TW200537536A - Method of manufacturing aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, anode material for aluminum electrolytic capacitors, and aluminum electrolytic capacitors - Google Patents

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TW200537536A TW94104702A TW94104702A TW200537536A TW 200537536 A TW200537536 A TW 200537536A TW 94104702 A TW94104702 A TW 94104702A TW 94104702 A TW94104702 A TW 94104702A TW 200537536 A TW200537536 A TW 200537536A
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Hideki Nishimori
Satoshi Hodzumi
Yutaka Kato
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Showa Denko Kk
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200537536 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關電解電容器電極用鋁材之製造方法，電 解電容器電極用錦材，銘電解電容器用陽極材及銘電解電 容器者。 還有，本說明書中的所謂「鋁」亦包含其合金之意； 鋁材則包含箔與板及使用其之成型物。 【先前技術】 一般使用爲鋁電解電容器用電極材料之鋁材，爲提高 靜電容量之目的而施行電化學或化學的蝕刻處理，進行擴 大鋁材之有效面積。 在以直流蝕刻法生成隧道狀凹痕之鋁電解電容器陽極 用鋁材的製造中，爲發展鋁的立方體聚集組織於冷壓延之 中途施行中間期退火，在進行修整冷壓延（低壓下率之壓 延）後，一般以50CTC左右之溫度於惰性氣體氣體環境或 真空中施行最終退火（例如專利文獻1 )。 又，如專利文獻2之記載，以賦予鋁材拉伸應變替代 修整冷壓延亦可發展鋁之立方體聚集組織。 最終退火後之鋁材的蝕刻特性，大部份依存於退火前 之鋁材的特性之故，爲使鋁材表面層之特性均勻化檢討在 冷壓延之中途或冷壓延完成後以溶解鋁之液體洗淨。 專利文獻3有下述之記載，藉由以在鋁板之厚度（t ) 輕洽_延革滿g式3 . 3 i G $ 2 0 i () ( t 爲最終箔厚）的厚度後 -5 - (2) 200537536 ，使用鹼性水溶液或酸性水溶液將鋁板之表面溶解洗淨， 更於其後施行冷壓延爲特徵之電解電容器用鋁箔的製造方 法，可防止較厚之氧化皮膜的形成。 > ^ 又，專利文獻4中有下述之揭示，藉由施行去除鋁箔 之表面層的步驟，與去除後以溫度40〜3 5 0 °c，露點：0〜80 °C，時間：30〜1 8 00秒之條件加熱氧化的步驟，及加熱氧 化後在非氧化性氣體環境中退火之步驟，能使退火後之鋁 箔表面層的氧化膜減薄且於蝕刻液中快速溶解去除；又， I 去除鋁箔之表面層的方法有使用氫氧化鈉等鹼溶液及酸溶 液洗淨之例示。 專利文獻5中有下述之記載，以使用純度 99.96〜99.9 8 °/。之純鋁材於20 0〜5 0 0 °C之溫度進行1小時以上 的中間期退火，在中間期退火後至最終退火之間，去除鋁 箔的表層部之厚度方向〇·1 μηι以上爲特徵的電解電容器電 極用鋁箔之製造方法。 g 又，專利文獻6中有下述之揭示，將純度9 9 · 9 9 %以上 且含有提升粗糙化率之雜質的原箔於250〜5 3 0 °C施行一次 退火後，去除鋁箔之表面層，其後於5 00 °C以上施行最終 ~ 退火之電解電容器電極用鋁箔的製造方法；依此專利文獻 " 6之方法，鋁箔表面層的Fe平均濃度爲內部之2.0比以下， 藉此可獲得靜電容量高之電容器，能提供電解電容器電極 用鋁箔。 專利文獻1 :特公昭5 4- 1 1 242號公報 專利文獻 2: WO-2004/003248A1 (3) 200537536 專利文獻3 :特開平3 -25 7 1 3 7號公報 專利文獻4 :特開平7-20 1 673號公報 專利文獻5 ··特開平1 0 - 8 1 94 5號公報 專利文獻6 :特開2 C 0卜2 1 0 5 6 1號公報 不過，以亿學處理去除表層部時，由於表層去除前之 鋁材表面的耐飽性不均勻之故，以化學處理難以均勻去除 表層部，以致靜電容量之提升受到限制。 又，專利文獻3記載之方法中，洗淨前的鋁材表面層 爲非均質之故·洗淨時鋁材之表面層的溶解部亦爲非均質 ;因此最終退火後之鋁材的蝕刻特性之提升不充分。 又，專利文獻4之方法中，退火前之加熱氧化雖有助 於鋁材表層酸fc膜的均質化，去除前之鋁材表面層的特性 爲非均質者，冼淨後之表面層受洗淨前之表面層的非均質 之影響’其後之以加熱氧化的均質化不足以致蝕刻特性之 提升受到限制。 又’中間期退火後之鋁材表面的氧化膜特性依中間期 退火氣體環境雨改變，對其後之去除表層影響很大，專利 文獻5中並無中間期退火之氣體環境的相關記錄；以在中 間期退火後修整冷壓延削去除表面層時爲準，依順序施行 中間期退火、修整冷壓延後去除表層時，修整冷壓延之壓 下率與中間期退火之冷壓延相比，一般均較低之故，中間 期退火之氣體境對修整冷壓延後的經化學處理表面層之 溶解影響很大5 又’專利X獻6中，去除表面層前之一次退火的氣體 -7- (4) (4)200537536 環境沒有記載，本申請記載之在氧化性氣體環境中加熱後 均勻去除表面層的方法沒有檢討。 本發明有鑑於如此的技術背景’爲解決在已往之電解 電容器用鋁材的製造方法中藉由洗淨鋁材表面層而溶解之 際，由於鋁材表面層的溶解部爲非均質之故所導致的最終 退火後鋁材之蝕刻特性不足的問題，以提供蝕刻特性優越 之電解電容器電極用鋁材的製造方法’電解電容器電極用 鋁材，鋁電解電容器用電極材之製造方法及鋁電解電容器 爲目的。 本發明之另外的目的，由如下所示之本發明的實施型 態可瞭解。 【發明內容】 [發明之揭示] 爲達成上述之目的，本發明提供如下之方法。 (1 ) 一種電解電容器電極用鋁材之製造方法，其特 徵爲，在包含熱壓延、冷壓延、最終退火之鋁材的製造步 驟中，自熱壓延完成後至最終退火開始之期間鋁材於氧化 性氣體環境中加熱後藉由洗淨去除鋁材表面層，其後施行 最終退火。 (2)如（1) gB載之電解電容器電極用銘材的製ia方 法’其中鋁材之於氧化性氣體環境中的加熱與表面層之洗 淨去除係在冷壓延完成後施行者。 (3 )如（1 )或（2 )記載之電解電容器電極用鋁材 (5) 200537536 的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼性水溶液者。 (4 )如（1 )或（2 )記載之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸性水溶液者。 (5 )如（1 )或（2 )記載之電解電容器電極用鋁材 白勺1¾ @方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液洗淨與經酸性 水溶液洗淨之順序施行者。 (6 )如（3 )或（5 )記載之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其中鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化 鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉中之一種或 兩種以上者。 (7)如（4)或（5)記載之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸、硫酸、 硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 (8 )如（1 )〜（7 )項中任一項記載之電解電容器電 極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中加熱後之 g 經洗淨鋁材的表面層平均去除量，依下式規定之去除量D (nm)爲相當於鋁材單面lnm以上50〇nrn以下。 去除重 D ( nm) =E ( g/cm ) xl07/2.7 ( g/cm3) (式中，Ε爲經洗淨單位表面積相當之質量減少量， • 2.7g/cm3爲鋁之密度）。 (9 )如（1 )〜（8 )項中任一項記載之電解電容器電 極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之加熱溫 度爲50〜400 °C者。 (1 0 )如（9 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 (6) 200537536 方法，其中在氧化性氣體環境中之加熱時間爲3秒以上72 小時以下者。 (1 1 )如（1 )〜（1 0 )項中任一項記載之電解電容器 電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中加熱時 之氣體環境中的氧氣濃度爲〇. 1體積％以上者。 (1 2 )如（1 )〜（1 1 )項中任一項記載之電解電容器 電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之加熱 前，或者在氧化性氣體環境中之加熱後的鋁材表面層之洗 淨前，施行脫脂處理。 (1 3 )如（1 2 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其係使用有機溶劑施行脫脂者。 (14) 如（12)記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其係使用添加界面活性劑之水施行脫脂者。 (15) 如（1)記載之電解電容器電極用鋸材的製造 方法，其中於冷壓延之中途進行中間期退火，在中間期退 火後施行修整冷壓延；該中間期退火係在氧化性氣體環境 中進行，且在經中間期退火後之步驟施行該鋁材表面層的 洗淨去除。 (16) 如（15)記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其中經洗淨鋁材表面層之去除係在修整冷壓延後最 終退火前施行者。 (1 7 )如（1 5 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其中經洗淨銘材表面層之去除係在中間期退火後修 整冷壓延前施行者。 -10- (7) (7)200537536 (1 8 )如（1 5 )〜（1 7 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在中間期退火時氧化性氣 體環境中之氧氣濃度爲〇. 1體積％以上者。 (1 9 )如（1 5 )〜（1 8 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之中 間期退火係於2〇〇°C以上3 2 0 °C以下的溫度施行者。 (2 0 )如（1 5 )〜（1 9 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼 性水溶液者。 (2 1 )如（1 5 )〜（1 9 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸 性水溶液者。 (22 )如（1 5 )〜（1 9 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液 洗淨與經酸性水溶液洗淨之順序施行者。 (23 )如（20 )或（22 )記載之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中驗係選自氫氧化鈉、氫氧化鈴、氫氧 化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉中之一種 或兩種以上者。 (24 )如（21 )或（22 )記載之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸、硫酸 、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 (25 )如（15 )〜（24 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中經洗淨鋁材的表面層平均 -11 - (8) 200537536 去除量’依下式規定之去除量D ( nm )爲相當於鋁材單面 1 η m以上5 0 〇 η ηι以下者。 去除量 D ( nm) =E ( g/cm2) χ107/2·7 ( g/cm3) (式中’ Ε爲經洗淨單位表面積相當之質量減少量， 2.7g/cm3爲鋁之密度）。 (26 )如（15 )〜（25 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中係在中間期退火前之冷壓 延後，進行最終退火前之步驟施行脫脂處理者。 27 )如（26 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其係使用有機溶劑施行脫脂者。 (28 )如（26 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其係使用添加界面活性劑之水施行脫脂者。 (2 9 )如（1 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其係於冷壓延之中途進行中間期退火，在中間期退 火後施行修整冷壓延；該中間期退火係在氧化性氣體環境 中進行，在修整冷壓延後更於氧化性氣體環境中進行加熱 ® 與表面層之洗淨去除。 (3 0 )如（29 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 ’ 方法，其係在經中間期退火後之步驟，經修整冷壓延前之 • 步驟，藉由洗淨鋁材表層而去除。 (31) 如（29)或（30)項記載之電解電容器電極用 鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼性水溶液 者。 (32) 如（29)或（30)記載之電解電容器電極用銘 -12- (9) 200537536 材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸性水溶液者 〇 (3 3 )如（2 9 )或（3 0 )記載之電解電容器電極用鋁 鲁 材的製造方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液洗淨與經酸 性水溶液洗淨之順序施行者。 (3 4 )如（3 1 )或（3 3 )記載之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中驗係選自氫氧化鈉、氫氧化錦、氫氧 化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉中之一種 I 或兩種以上者。 (35)如（32)或（33)記載之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸、硫酸 、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 (3 6 )如（29 )〜（3 5 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在經修整冷壓延後進行之 於氧化性氣體環境中的加熱後之洗淨，鋁材的表面層平均 _ 去除量依下式規定之去除量D ( nm )爲相當於鋁材單面 1 nm以上500nm以下， 去除量 D ( nm) =E ( g/cm2) x107/2.7 ( g/cm3) ' (式中，Ε爲經洗淨單位表面積相當之質量減少量， • 2.7g/cm3爲鋁之密度）。 (37 )如（29 )〜（36 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在修整冷壓延後之於氧化 性氣體環境中的加熱溫度爲50〜400 °C者。 (3 8 )如（3 7 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 -13- (10) 200537536 方法，其中在修整冷壓延後進行於氧化性氣體環境中之加 熱時間爲3秒以上7 2小時以下者。 (3 9 )如（2 9 )〜（3 8 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之中 間期退火係於2 0 0 °C以上3 2 0 °C以下的溫度施行者。 (4 0 )如（2 9 )〜（3 9 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在修整冷壓延後進行之於 氧化性氣體環境中加熱時，氣體環境中之氧氣濃度爲0 · 1 體積％以上者。 (4 1 )如（2 9 )〜（4 0 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中進行 中間期退火時，氣體環境中之氧氣濃度爲0.1體積％以上者 〇 (42 )如（29 )〜（41 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中係在中間期退火前之冷壓 延後，於藉由經最後施行之洗淨去除鋁材表面層前的步驟 ，施行脫脂處理者。 (43 )如（42 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其係使用有機溶劑施行脫脂者。 (44 )如（42 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其係使用添加界面活性劑之水施行脫脂者。 (45 )如（1 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其係於冷壓延後施行中間期退火，在中間期退火後 至最終退火開始之間賦予拉伸應變；在賦予該拉伸應變後 -14- (11) 200537536 ，進行該鋁材之於氧化性氣體環境中的加熱與表面層之洗 淨去除。 (46 )如（45 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼性水溶液者。 (4 7 )如（4 5 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸性水溶液者。 (48 )如（45 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液洗淨與經酸性水溶液 洗淨之順序施行者。 (49 )如（46 )或（48 )記載之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧 化鉀、原砂酸鈉、偏砂酸鈉、碟酸三鈉、碳酸鈉中之一種 或兩種以上者。 (50)如（47)或（48)記載之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸、硫酸 、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 (5 1 )如（4 5 )〜（5 0 )項中任一項記載之電解電容 器電極用銘材的製造方法，其中經在氧化性氣體環境中加 熱後的洗淨，銘材的表面層平均去除量依下式規定之去除 量D(nm)爲相當於銘材單面lnm以上50〇nm以下， 去除量 D ( nm) =E ( g/cm2) xl〇7/2.7 ( g/cm3) (式中，E爲經洗淨單位表面積相當之質量減少量， 2.7g/cm3爲鋁之密度）。 (5 2 )如（4 5 )〜（5 1 )項中任一項記載之電解電容 -15- (12) 200537536 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之加 熱溫度爲50〜400°C者。 (53 )如（52 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 鼻 方法，其中在氧化性氣體環境中之加熱時間爲3秒以上7 2 拳 小時以下者。 (5 4 )如（4 5 )〜（5 3 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中加熱 時，氣體環境中之氧氣濃度〇.1體積％以上者。 5 5 )如（1 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其係於冷壓延後在氧化性氣體環境中施行中間期退 火，在中間期退火後至最終退火開始之間賦予拉伸應變； 於中間期退火後至少進行一次鋁材表面層之洗淨去除。 (5 6 )如（5 5 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其中經洗淨鋁材表面層之去除係在賦予拉伸應變後 最終退火前施行者。 (5 7 )如（5 5 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 ® 方法，其中經洗淨鋁材表面層之去除係在中間期退火後賦 予拉伸應變前施行者。 * ( 5 8 )如（5 5 )〜（5 7 )項中任一項記載之電解電容 • 器電極用鋁材的製造方法，其中在賦予拉伸應變後最終退 火前，藉由洗淨鋁材於氧化性氣體環境中加熱後之鋁材表 面層而去除。 (5 9 )如（5 5 )〜（5 8 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼 -16- (13) 200537536 性水溶液者。 (6 0 )如（5 5 )〜（5 8 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸 性水溶液者。 (6 1 )如（5 5 )〜（5 8 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液 洗淨與經酸性水溶液洗淨之順序施行者。 (62)如（59)或（61)記載之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中鹼性水溶液中之鹼係選自氫氧化鈉、 氫氧化鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、 碳酸鈉中之一種或兩種以上者。 (63 )如（60 )或（61 )記載之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸、硫酸 、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 (64 )如（55 )〜（63 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在經中間期退化後進行之 於氧化性氣體環境中加熱後之經洗淨鋁材的表面層平均去 除量，依下式規定之去除量D ( nm )爲相當於鋁材單面 lnm以上500nm以下， 去除量 D ( nm) =E ( g/cm2) χΐ〇7/2·7 ( g/cm3) (式中’ Ε爲經洗淨單位表面積相當之質量減少量， 2.7g/cm3爲鋁之密度）。 (65 )如（57 )〜（64 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在賦予拉伸應變後進行之 -17- (14) 200537536 於氧化性氣體環境中之加熱溫度爲50〜400 °C者。 (66 )如（65 )記載之電解電容器電極用鋁材的製造 方法，其中在賦予拉伸應變後進行之於氧化性氣體環境中 脅 之加熱時間爲3秒以上72小時以下者。 m (67 )如（55 )〜（66 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之中 間期退火係於2〇〇 °C以上3 00 °C以下的溫度施行者。 (68 )如（55 )〜（67 )項中任一項記載之電解電容 b 器電極用鋁材的製造方法，其中在賦予拉伸應變後進行之 於氧化性氣體環境中的加熱時，氣體環境中的氧氣濃度 0.1體積％以上者。 (69 )如（55 )〜（67 )項中任一項記載之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中進行 中間期退火時，氣體環境中之氧氣濃度爲0.1體積％以上者 〇 _ ( 70 )如（1 )〜（69 )項中任一項記載之電解電容器 電極用鋁材的製造方法，其中最終退火係在惰性氣體氣體 環境中施行者。 ' (7 1 )如（1 )〜（7 0 )項中任一項記載之電解電容器 • 電極用鋁材的製造方法，其中最終退火係在450 °C以上600 °C以下之溫度施行者。 (72 )如（1 )〜（7 1 )項中任一項記載之電解電容器 電極用鋁材的製造方法，其中鋁材之鋁純度係9 9 · 9質量％ 以上者。 -18- (15) 200537536 (73 ) —種電解電容器電極用鋁材，其特徵爲，以（ 1 )〜（72 )項中任一項記載之製造方法製造者。 (74 )如（73 )記載之電解電容器電極用鋁材，其係 中壓用或高壓用陽極材者。 (75) —種電解電容器用電極材之製造方法，其特徵 爲，在以（1 )〜（72 )項中任一項記載之製造方法製造的 銘材上施行鈾刻者。 (76 )如（75 )記載之電解電容器用電極材的製造方 法，其中在蝕刻後施行化成處理。 (77 )如（75 )或（76 )記載之電解電容器用電極材 的製造方法，其中蝕刻之至少一部份爲直流電解蝕刻者。 (7 8 ) —種鋁電解電容器用陽極材，其特徵爲，以（ 75)〜（77)項中任一項記載之製造方法製造者。 (79 ) —種鋁電解電容器，其特徵爲，使用以（75 ) 〜（77 )項中任一項記載之製造方法製造的鋁電極爲電極 材。 依上述（1 )項之發明，將鋁材於氧化性氣體環境中 加熱後藉由洗淨去除鋁材表面層之故，可使洗淨時之鋁材 均勻溶解，藉由其後之最終退火能獲得鈾刻特性優越的電 解電容器電極用鋁材。 依上述（2 )項之發明，將冷壓延完成後之鋁材於氧 化性氣體環境中加熱後藉由洗淨去除鋁材表面層之故，可 使洗淨時之鋁材均勻溶解，藉由其後之最終退火能獲得蝕 刻特性優越的電解電容器電極用鋁材。 -19- (16) 200537536 依上述（3 )項之發明，洗淨所使用之洗淨液爲鹼性 水溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 依上述（4 )項之發明，洗淨所使用之洗淨液爲酸性 水溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 依上述（5 )項之發明，洗淨係藉由經鹼性水溶液洗 淨與經酸性水溶液洗淨的順序施行之故，能藉由洗淨確實 去除鋁材表面層。 依上述（6 )項之發明，鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化 I 鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉 中的一種或兩種以上之故，能更有效進行表面層的去除。 依上述（7 )項之發明，酸性水溶液中之酸係選自鹽 酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上之故 ，能更有效進行表面層的去除。 依上述（8 )項之發明，經洗淨鋁材的表面層平均去 除量依上述規定之去除量D ( nm )爲相當於鋁材單面1 μιη g 以上5 0 0 nm以下之故，能確實獲得經鋁材的均勻溶解使靜 電容量增大之效果。 依上述（9 )項之發明，在氧化性氣體環境中的加熱 ’ 溫度爲50〜40(TC之故，可抑制鋁材表面層生成過厚之氧化 • 膜同時可充分氧化，能在經其後之洗淨的表面層去除時使 表面層均勻溶解。 依上述（1 0 )項之發明，在氧化性氣體環境中的加熱 時間3秒以上72小時以下之故，可抑制鋁材表面層生成過 厚之氧化膜同時可充分氧化，能在經其後之洗淨的表面層 -20- (17) 200537536 去除時使表面層均勻溶解。 依上述（1 1 )項之發明，在氧化性氣體環境中加熱時 之氣體環境中的氧氣濃度爲0 ·1體積％以上之故’能使銘材 表面層均勻溶解。 依上述（1 2 )項之發明，在氧化性氣體環境中之加熱 前，或在氧化性氣體環境中的加熱後之鋁材表面層的洗淨 前施行脫脂處理之故，可去除附黏於鋁材表面的油份’能 製造性能更優越之電解電容器電極用鋁材。 依上述（1 3 )項之發明，使用有機溶劑施行脫脂之故 ，能確實施行脫脂。 依上述（1 4 )項之發明，使用添加界面活性劑的水施 行脫脂之故，能確實施行脫脂。 依上述（1 5 )項之發明，於氧化性氣體環境中進行中 間期退火，且在經中間期退火後最終退火前之步驟，藉由 洗淨鋁材表面層而去除之故，可於洗淨時使鋁材均勻溶解 ，藉由其後之最終退火能做爲蝕刻特性優越，且高靜電容 量的電解電容器電極用鋁材。 依上述（1 6 )項之發明，經洗淨鋁材表面層的去除係 修整冷壓延後最終退火前施行之故，可於洗淨時使鋁材均 勻溶解，藉由其後之最終退火能做爲蝕刻特性優越，且高 靜電容量的電解電容器電極用鋁材。 依上述（1 7 )項之發明，經洗淨鋁材表面層的去除係 在中間期退火後修整冷壓延前施行之故，可於洗淨時使鋁 材均勻溶解，藉由其後之最終退火能做爲蝕刻特性優越， -21 - (18) 200537536 且局靜電容量的電解電容器電極用鋁材。 依上述（1 8 )項之發明，在中間期退火時之氧化性氣 體環境中的氧氣濃度爲0. 1體積％以上之故，能使鋁材表面 層充分氧化。 依上述（1 9 )項之發明，在氧化性氣體環境中之中間 期退火係於200 °C以上3 20 °C以下的溫度施行之故，可在最 終退火時獲得具有立方體定向之再結晶粒優先成長的充分 組織，能做爲穩定獲得優越蝕刻特性之電解電容器電極用 鋁材。 依上述（2 0 )項之發明，洗淨所使用的洗淨液爲鹼性 水溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 依上述（2 1 )項之發明，洗淨所使用的洗淨液爲酸性 水溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 依上述（22 )項之發明，洗淨係藉由經鹼性水溶液洗 淨與經酸性水溶液洗淨的順序施行之故，能藉由洗淨確實 去除鋁材表面層。 依上述（23 )項之發明，鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化 鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉 中的一種或兩種以上之故，能更有效進行表面層的去除。 依上述（24 )項之發明，酸性水溶液中之酸係選自鹽 酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上之故 ，能更有效進彳了表面層的去除。 依上述（2 5 )項之發明，經洗淨鋁材表面層去除量爲 相當於鋁材單面1nm以上50Onm以下之故’能確實獲得經 -22- (19) 200537536 鋁材的均勻溶解使靜電容器增大之效果。 依上述（26 )項之發明，在中間期退火前之冷壓延後 ，進行最終退火前的步驟施行脫脂之故，可去除附黏於鋁 材表面的油份，能製造性能更優越之電解電容器電極用鋁 材。 依上述（27 )項之發明，使用有機溶劑施行脫脂之故 ’能確實施行脫脂。 依上述（2 8 )項之發明，使用添加界面活性劑的水施 行脫脂之故，能確實施行脫脂。 依上述（2 9 )項之發明，於氧化性氣體環境中施行中 間期退火及修整冷壓延，更在氧化性氣體環境中加熱後藉 由洗淨鋁材表面層而去除之故，可於洗淨時使鋁材均勻溶 解，藉由其後之最終退火能做爲蝕刻特性優越，且高靜電 容量之電解電容器電極用鋁材。 依上述（3 0 )項之發明，施行在氧化性氣體環境中之 中間期退火，經洗淨鋁材表面層之去除、修整冷壓延，更 於氧化性氣體環境中加熱後藉由洗淨鋁材表面層而去除之 故，可於洗淨時使鋁材均句溶解，藉由其後之最終退火能 做爲蝕刻特性優越，且高靜電容量之電解電容器電極用鋁 材。 依上述（3 1 )項之發明，洗淨所使用的洗淨液爲鹼性 水溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 依上述（3 2 )項之發明，洗淨所使用的洗淨液爲酸性 水溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 -23- (20) 200537536 依上述（3 3 )項之發明，洗淨係藉由經鹼性水溶液洗 淨與經酸性水溶液洗淨的順序施行之故，能更確實去除鋁 材表面層。 依上述（3 4 )項之發明，鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化 鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉 中的一種或兩種以上之故，能更有效進行表面層的去除。 依上述（3 5 )項之發明，酸性水溶液中之酸係選自鹽 酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上之故 ，能更有效進行表面層的去除。 依上述（3 6 )項之發明，在經修整冷壓延後進行之於 氧化性氣體環境中的加熱後之洗淨，鋁材表面層去除量爲 相當於鋁材單面lnm以上500nm以下之故，能確實獲得鋁 材的均勻溶解使靜電容器增大之效果。 依上述（3 7 )項之發明，在修整冷壓延後之於氧化性 氣體環境中的加熱溫度爲50〜40CTC之故，可抑制鋁材表面 層生成過厚之氧化膜同時充分氧化，能在經其後之洗淨的 表面層去除時使表面層均勻溶解。 依上述（3 8 )項之發明，在修整冷壓延後之於氧化性 氣體環境中的加熱時間爲3秒以上72小時以下之故，可抑 制鋁材之表面層的能量浪費同時可充分氧化，能在經其後 之洗淨的表面層去除時使表面層均勻溶解。 依上述（3 9 )項之發明，在氧化性氣體環境中之中間 期退火係於200 °C以上32(TC以下的溫度施行之故，可在最 終退火時獲得具有立方體定向再結晶粒優先成長的充分組 -24 - (21) 200537536 織，能做爲穩定獲得優越蝕刻特性之電解電容器電極用鋁 材。 依上述（4 0 )項之發明，在經修理冷壓延後進行之於 氧化性氣體環境中的加熱時，氣體環境中的氧氣濃度爲 0.1體積％以上之故，能使鋁材表面層充分氧化。 依上述（4 1 )項之發明，在氧化性氣體環境中進行中 間期退火時，氣體環境中的氧氣濃度爲0.1體積°/。以上之故 ，能使鋁材表面層充分氧化。 依上述（42 )項之發明，在中間期退火前之冷壓延後 ，於藉由經最後施行之洗淨去除鋁材表面層前的步驟施行 脫脂之故，可去除附黏於鋁材表面的油份，能製造性能更 優越之電解電容器電極用鋁材。 依上述（43 )項之發明，使用有機溶劑施行脫脂之故 ，能確實施行脫脂。 依上述（4 4 )項之發明，使用添加界面活性劑的水施 行脫脂之故，能確實施行脫脂。 依上述（4 5 )項之發明，進行熱壓延及冷壓延接著施 行中間期退火，在中間期退火後至最終退火開始之間賦予 拉伸應變後，於施行最終退火製造電解電容器電極用鋁材 時，在賦予上述拉伸應變且最終退火前鋁材於氧化性氣體 環境中加熱後，藉由洗淨去除鋁材表面層之故’可於洗淨 時使銘材均勻溶解，藉由其後之最終退火能做爲蝕刻特性 優越，且高靜電容量之電解電容器電極用鋁材。 依上述（46 )項之發明，洗淨所使用的洗淨液爲鹼性 -25- (22) (22)200537536 水溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 依上述（4 7 )項之發明，洗淨所使用的洗淨液爲酸性 水溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 依上述（4 8 )項之發明’洗淨係藉由經驗性水溶液洗 淨與經酸性水溶液洗淨的順序施行之故，能更確實去除鋁 材表面層。 依上述（4 9 )項之發明，鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化 鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉 中的一種或兩種以上之故，能更有效進行表面層的去除。 依上述（5 0 )項之發明，酸性水溶液中之酸係選自鹽 酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上之故 ，能更有效進行表面層的去除。 依上述（5 1 )項之發明，經在氧化性氣體環境中之加 熱後的洗淨，鋁材表面層去除量爲相當於鋁材單面1 μηι以 上5 00 μπι以下之故，能確實獲得鋁材的均勻溶解使電容器 增大之效果。 依上述（5 2 )項之發明，在氧化性氣體環境中的加熱 溫度爲50〜40 (TC之故，可抑制鋁材表面層生成過厚之氧化 膜同時充分氧化，能在經其後之洗淨的表面層去除時使表 面層均句溶解。 依上述（5 3 )項之發明，在氧化性氣體環境中的加熱 時間爲3秒以上72小時以下之故，可抑制鋁材之表面層的 能量浪費同時可充分氧化，能在經其後之洗淨的表面層之 去除時使表面層均勻溶解。 -26- (23) 200537536 依上述（5 4 )項之發明，在氧化性氣體環境中之加熱 時，氣體環境中的氧氣濃度爲〇. 1體積％以上之故，能使鋁 材表面層充分氧化。 依上述（5 5 )項之發明，進行熱壓延及冷壓延接著施 行中間期退火，在中間期退火後至最終退火開始之間賦予 拉伸應變，於施行最終退火製造電解電容器電極用鋁材時 ，在氧化性氣體環境下進行上述中間期退火，且在中間期 退火化後最終退火前之步驟至少進行一次藉由洗淨去除鋁 材表面層之故，可於洗淨時使鋁材均勻溶解，藉由其後之 最終退火能做爲蝕刻特性優越，且高靜電容量之電解電容 器電極用鋁材。 依上述（5 6 )項之發明，經洗淨鋁材表面層之去除係 在賦予拉伸應變後最終退火前施行之故，可於洗淨時使鋁 材均勻溶解，藉由其後之最終退火能做爲蝕刻特性優越， 且高靜電容量之電解電容器電極用鋁材。 依上述（5 7 )項之發明，經洗淨鋁材表面層之去除係 在中間期退火後賦予拉伸應變前施行之故’可於洗淨時使 鋁材均勻溶解，藉由其後之最終退火能做爲蝕刻特性優越 ，且高靜電容量之電解電容器電極用鋁材。 依上述（5 8 )項之發明’在賦予拉伸應變後最終退火 前，藉由洗淨鋁材於氧化性氣體環境中加熱後的鋁材表面 層而去除之故；藉由在氧化性氣體環境中之中間期退火及 在氧化性氣體環境中的加熱’可於洗淨時使銘材表層之溶 解性均勻，能獲得蝕刻特性更優越之電解電容器電極用鋁 -27- (24) 200537536 材。 依上述（5 9 )項之發明，洗淨所使用的洗淨液爲鹼性 水溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 依上述（6 0 )之發明，洗淨所使用的洗淨液爲酸性水 溶液之故，能藉由洗淨確實去除鋁材表面層。 依上述（6 1 )項之發明，洗淨係藉由經鹼性水溶液洗 淨與經酸性水溶液洗淨的順序施行之故，能更確實去除鋁 材表面層。 依上述（6 2 )項之發明，鹼性水溶液中之鹼係選自氫 氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷 酸三鈉、碳酸鈉中之一種或兩種以上之故，能更有效進行 表面層的去除。 依上述（6 3 )項之發明，酸性水溶液中之酸係選自鹽 酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上之故 ，能更有效進行表面層的去除。 依上述（64 )項之發明，經在氧化性氣體環境中之加 熱後的洗淨，鋁材表面層去除量爲相當於鋁材單面1 μιη以 上5 00 μιη以下之故，能確實獲得經鋁材的均勻溶解使靜電 容量增大之效果。 依上述（65 )項之發明，在賦予拉伸應變後進行之於 氧化性氣體環境中的加熱溫度爲50〜400 °C之故，可抑制鋁 材表面層生成過厚之氧化膜同時充分氧化，能在經其後之 洗淨的表面層之去除時使表面層均勻溶解。 依上述（6 6 )項之發明，在賦予拉伸應變後進行之於 -28- (25) 200537536 氧化性氣體環境中之加熱時間爲3秒以上7 2小時以下之故 ，可抑制鋁材之表面層的能量浪費同時可充分氧化，能在 經其後之洗淨的表面層之去除時使表面層均勻溶解。 依上述（6 7 )項之發明，在氧化性氣體環境中之中間 期退火係於200 °C以上3 00 °C以下的溫度施行之故，能使鋁 材表層之溶解性均勻。 依上述（6 8 )之發明，在賦予拉伸應變後進行之於氧 化性氣體環境中的加熱時，氣體環境中的氧氣濃度0.1體 積％以上之故，能使鋁材表面層充分氧化。 依上述（6 9 )項之發明，在氧化性氣體環境中進行中 間期退火時，氣體環境中之氧氣濃度爲0.1體積％以上之故 ，能使鋁材表面層充分氧化。 依上述（70 )項之發明，最終退火係在惰性氣體氣體 環境中施行之故，可抑制氧化皮膜厚度的增大化，能有效 發揮鋁材於氧化性氣體環境中之加熱及經洗淨表面層的去 除之效果。 依上述（71 )項之發明，最終退火係在450 °C以上600 °C以下之溫度進行之故，能獲得蝕刻凹痕均勻生成之鋁材 表面。 依上述（72 )項之發明，鋁材的鋁純度係99.9質量％ 以上之故，能防止雜質過多時蝕刻特性的劣化。 依上述（7 3 )項之發明，能獲得鈾刻特性優異之電解 電容器電極用銘材。 依上述（74 )項之發明，能獲得中壓用或高壓用陽極 -29- (26) 200537536 材。 依上述（7 5 )項之發明，能製造藉由蝕刻具有大靜電 容量之電解電容器電極用鋁材。 依上述（7 6 )項之發明，在蝕刻後施行化成處理之故 ，能製造適合使用爲陽極材之電解電容器用電極材。 依上述（7 7 )項之發明，藉由鈾刻的至少一部份施行 直流電解飩刻之故，可生成深且粗之多數的隧道狀凹痕， 能有效發揮在氧化性氣體環境中之加熱及經洗淨去除表面 層的效果。 依上述（7 8 )項之發明，能獲得高靜電容量之鋁電解 電容器用陽極材。 依上述（79 )項之發明，能獲得高靜電容量之鋁電解 電容器。 [用以實施發明之最佳型態] 本發明之工作同仁發現，藉由在經洗淨鋁材表面層而 去除之前使鋁材於氧化性氣體環境中加熱，可在洗淨時使 鋁材均勻之溶解，於藉由其後之最終退火而得鋁材的施行 電解蝕刻時能生成均勻之蝕刻凹痕，顯著提升蝕刻特性。 又發現，在鋁材經依順序施行冷壓延、中間期退火、 修整冷壓延、最終退火之電解電容器電極用鋁材的製造方 法中’於氧化性氣體環境下進行中間期退火，且在經中間 期退火後經最終退火前之步驟藉由洗淨去除銘材表面層時 ’藉由經氧化性氣體環境下之中間期退火的鋁材之氧化使 -30- (27) 200537536 鋁材表層的溶解性均勻化，顯著提升最終退火後之鋁材的 蝕刻特性。 又，本發明之工作同仁發現，鋁材在冷壓延後進行於 氧化性氣體環境下之中間期退火，在修整冷壓延後進行於 氧化性氣體環境中之加熱後，藉由洗淨使鋁材表面層溶解 而施行最終退火時，藉由經氧化性氣體環境下之中間期退 火及經修整冷壓延後之氧化性氣體環境中的加熱之鋁材氧 化，使鋁材表層的溶解性均勻化，顯著提升最終退火後之 鋁材的蝕刻特性。 又發現，在中間期退火後賦予拉伸應變，更於氧化性 氣體環境中加熱後，藉由洗淨使鋁材表面層溶解而施行最 終退火時，藉由經賦予拉伸應變完成後之氧化性氣體環境 中的加熱之鋁材氧化，使鋁材表層的溶解性均勻化，顯著 提升最終退火後之鋁材的鈾刻特性。 又發現，進行熱壓延及冷壓延，接著施行中間期退火 ;在中間期退火後至最終退火開始之間賦予拉伸應變，於 施行最終退火製造電解電容器電極用鋁材時，於氧化性氣 體環境下進行該中間期退火，且在經中間期退火後最終退 火前之步驟藉由洗淨去除鋁材表面層時，藉由經氧化性氣 體環境下之中間期退火的鋁材之氧化，使在其後施行之洗 淨的鋁材表層之溶解性均勻化，顯著提升最終退火後之鋁 材的蝕刻特性；進而依順序施行在氧化性氣體環境下之中 間期退火、賦予拉伸應變後之於氧化性氣體環境中的加熱 ，藉由洗淨鋁材表面層之去除，及最終退火時，藉由在氧 -31 - (28) 200537536 化性氣體環境下之中間期退火及賦予拉伸應變後之氧化性 氣體環境中的加熱，能成爲蝕刻特性優越者。 如上所述，賦予拉伸應變係爲發展在最終退火中鋁材 之立方體聚集組織的替代修整冷壓延而施行的步驟；適當 之拉伸應變的加工率比修整冷壓延低之故（參照專利文獻 1及專利文獻2 )，比在氧化性氣體環境下施行前步驟之中 間期退火、於修整冷壓延後藉由洗淨去除鋁材表面層之情 況，更能使鋁材表面之溶解性均勻化，使蝕刻特性更提升 〇 詳細說明電解電容器電極用鋁材之製造方法如下。 [鋁材之純度] 鋁材之純度只要在電解電容器電極用之使用範圍沒有 特別的限制，以純度爲99.9質量％以上者較爲適合，以 9 9.9 5質量％以上更佳；還有，本發明中之鋁材純度爲自 10 0質量％減去Fe、Si、及Cii的合計濃度（重量％ )之値。
Pb係最終退火時稠化於鋁材表面，對生成蝕刻凹痕有 甚大之影響；在藉由直流蝕刻法生成隧道狀蝕刻凹痕之際 Pb過少時經蝕刻法的蝕刻凹痕分散性不良，過多時鋁材的 表面溶解太多之故，因應需求鋁材中含有適量之Pb亦可； 例如推荐在鋁材溶解時調整至鋁材中含有0.00002重量 %〜0.0002重量 0/〇之 Pb。 [第一實施型態之製造步驟（至最終退火完成止）] -32- (29) 200537536 本實施型態中鋁材之製造沒有任何限制，依鋁材之溶 解成份調整•厚塊鑄造、熱壓延、冷壓延、中間期退火、 包含修整冷壓延（低壓下壓延）之冷壓延、最終退火之順 序施行，在最終退火前於氧化性氣體環境中加熱後，藉由 洗淨去除鋁材表面層；以冷壓延後進行於氧化性氣體環境 中之加熱及表面層的洗淨去除較爲適合；又在冷壓延步驟 之中途，爲提高最終退火後之立方體定向的佔有率，因應 需求施行中間期退火。 上述在氧化性氣體環境中之加熱與鋁材表面層的洗淨 去除，分別各進行一次亦可，或加熱與洗淨去除交替進行 多次亦可。 上述在氧化性氣體環境中之加熱並非與加熱體接觸者 ，係藉由氣體環境加熱而進行，氣體環境加熱係鋁材不與 加熱體接觸之故，爲不使產生在與加熱體之接觸加熱的加 熱之皺紋及瑕疵，本發明中施行氣體環境加熱。 於氧化性氣體環境中之加熱方法可採用送風加熱、輻 射加熱等；又，加熱之鋁材的型態沒有特別的限制，以線 圈纏繞狀態分批加熱亦可，將線圈回卷連續加熱後纏繞爲 線圈亦可。 於氧化性氣體環境中之鋁材的加熱溫度以50〜400較爲 適合；加熱溫度低於5 0 °C時，鋁材表層之氧化不足，於去 除鋁材表面層時鋁材恐不能均勻溶解；加熱溫度超過400 °C時鋁材表層氧化膜增厚，鋁材之溶解性下降，難以使鋁 材均勻溶解；鋁材之加熱溫度以70〜3 5 0 °C更佳，以70〜240 -33- (30) 200537536 °C最適合。 加熱時間以3秒以上72小時以下較適合；加 於3秒時錦材表面層的氧化不足之故，去除表面 不能均勻溶解；加熱時間超過72小時時去除鋁材 際的溶解均勻性幾乎沒有改變’由於加熱時之能 成本升高；加熱時間以1 〇秒以上4 8小時以下更佳 以上48小時以下最適合。 於氧化性氣體環境中之加熱溫度與時間可依 選擇適當的條件；例如爲線圈纏繞狀態之鋁材 50〜240 °C下30分鐘至72小時加熱較適合，以 1〜4 8小時加熱更適合；又，爲線圈解卷之狀態的 切成薄片狀之錦材加熱時’以加熱時間爲t (小 熱溫度爲 x(°C )時，以 l〇/(1.44xx15) StS ，以 10/( 1·44χχ15) $t€48更佳。 在氧化性氣體環境中之鋁材的加熱時，氧化 境中之氧氣濃度以〇. 1體積％以上較適合；氧氣 0.1體積％時，於加熱之際鋁材表面恐不能充分氧 濃度以〇.1體積％以上更佳，以5體積％以上更適合 空氣爲氧化性氣體環境。 經洗淨鋁材表面層之去除中所使用之洗淨液 的限制，可使用鹼性水溶液或酸性水溶液；表面 使用鹼性水溶液或酸性水溶液均可，使用鹼性水 後使用酸性水溶液洗淨亦可。 鹼有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原矽 熱時間低 層時鋁材 表面層之 量消耗使 ，以70秒 加熱方法 加熱時以 70〜240 〇C 鋁材或剪 時），加 7 2較適合 性氣體環 濃度低於 化；氧氣 ，可使用 沒有特別 層之去除 溶液施行 酸鈉、偏 -34- (31) 200537536 矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉等等；可自此等鹼中選擇一種 或兩種以上溶解於水中做爲洗淨液使用。 酸可使用選自鹽酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的 一·種或兩種以上；含磷元素之酸有磷酸、焦磷酸、偏磷酸 、多磷酸等等；又，鋁材表面層之去除所使用之酸，亦可 使用過氯酸及次氯酸。 鋁材之表面層去除量，可藉由鹼或酸之濃度、鹼或酸 水溶液之溫度及鋁材與鹼或酸水溶液的接觸時間適當調節 :又，爲提高鋁材表面層之洗淨效果在洗淨液中添加界面 活性劑或螯合劑亦可。 經上述洗淨鋁材表面層之去除量的平均値，以相當於 鋁材單面1 nm以上5 00nm以下較適合；表面層去除量低於 lnm時鋁材表面層之氧化膜的去除恐不完全；多於5 00nm 時，爲抑制鋁材表面層之蝕刻凹痕核的生成反而使蝕刻特 性不良、靜電容量降低；經洗淨之表面層去除量以1 .5 nm 以上2 0 0 n m以下較佳，以5 n m以上2 0 0 n m以下更佳，以1 〇 n m 以上150nm以下最適合。 還有，鋁材表面層氧化膜與金屬鋁之密度不同，本申 請中鋁材之表面層去除量D ( nm )採用經洗淨單位表面積 相當之質量減少量E ( g/cm2 )與鋁之密度2.7g/cm3，規定 爲 D ( nm ) =Exl07/2.7。 洗淨液與鋁材之接觸方法沒有特別的限制，有浸漬、 鋁材對洗淨液表面之接觸、噴霧等。 對本發明規定以外之步驟及步驟條件沒有特別的限制 •35- (32) 200537536 ，可依常法進行；又，以與鋁材之蝕刻條件的關係， 當改變銘材之製造方法。 又，在冷壓延經洗淨之去除鋁材的表面層前，施 脂亦可；脫脂之方法沒有特別的限制，可藉由有機溶 水中加界面活性劑之溶液與鋁材接觸而進行；有機溶 水中添加界面活性劑之溶液與鋁材接觸的方法沒有特 限制，有浸漬、鋁材對洗淨液表面之接觸、噴霧等。 有機溶劑沒有特別的限制，例如可使用醇、二醇 苯•二甲苯等芳香族烴、烷系烴、環己烷、酮、醚、 石油產品等等。 上述醇之例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇等以CnH2n + 1OH ( n=l〜10之 數）表示者較適合；又，亦可使用環己醇等脂環烴類 上述二醇之例有1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1， 二醇等等。 上述烷系烴之例有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬 癸烷等以CnH2n + 2 ( n = 5〜15之自然數）表示者較爲適 又，亦可使用環己烷等脂環式烴。 上述酮之例有丙酮、2-丁酮、3-戊酮、3-甲基- 2-等以R】COR2 ( R】及112爲脂肪族烴基，1^與R2之碳數合 8以下）表示者較適合；又，亦可使用環己酮等環狀 〇 上述醚之例有以Ri-〇-R2 ( 1^及R2爲脂肪族烴基 與R2之碳數合計爲8以下）表示之物質，亦包含2-甲 可適 行脫 劑或 劑或 別的 、甲 酯、 丁醇 自然 0 3-丙 焼、 合； 丁酮 I十爲 酮類 ，R丨 氧基 -36- (33) 200537536 乙醇、2 -乙氧基乙醇、2 -丁氧基乙醇、2-(2 -乙氧基）乙 氧基乙醇等二醇醚。 上述酯之例有以CH3COOR ( R爲碳數1〜5之脂肪族烴 基）表示之乙酸乙酯等。 上述石油產品之例有工業汽油（JIS K220 1 )、汽油 汽油（JIS K2202 )、航空汽油（JIS K2206 )、燈油（JIS K2203 )、輕油（JIS K2204 )、石油醚（JIS K8 5 93 )、 石油輕餾油（JIS K8 5 94 )、石油英（JIS K893 7 )、煤油 等。 上述脫脂中所使用之水中添加界面活性劑的溶液所含 之界面活性劑沒有特別的限制，可使用陰離子界面活性劑 、陽離子界面活性劑、非離子性界面活性劑等。 陰離子界面活性劑可使用硫酸酯鹽、磺酸酯鹽等。 上述硫酸酯鹽可使用R-S03Na ( R爲碳數8〜18之飽和 烴基或具有一個雙鍵之不飽和烴基），具體的有十二烷基 硫酸鈉 （C12H25 0 S03Na )、十六烷基硫酸鈉 （ C16H330S03Na)、十八烷基硫酸鈉（Ci8H370S03Na)、 油烯基硫酸鈉（C18H3 50 S03Na)等等。 上述磺酸鹽可使用以R-S03Na ( R爲碳數8〜18之飽和 烴基或具有一個雙鍵之不飽和烴基）表示者，或者十二烷 基苯磺酸鈉（C12H25-C6H4-S03Na)等以 R-S〇3Na(R係烷 基爲碳數8〜1 4之飽和烴基或具有一個雙鍵之不飽和烴基的 院基苯基）表不者。 陽離子界面活性劑可使用以R-N (CH3) 3.C1(R爲碳 -37- (34) 200537536 數8〜1 6之飽和烴基）表示之季錢鹽。 非離子性界面活性劑有以R-〇- ( -CH2CH2OnH ) ( R爲 碳數8〜1 6之飽和烴基或具有一個雙鍵之不飽和烴基；η爲 6〜14 )表示，或以R-〇- ( -CH2CH20 ) nH ( R係烷基爲碳數 8〜1 2之飽和烴基或具有一個雙鍵之不飽和烴基的烷基苯基 ;η = 6〜14 )表示之聚乙二醇型非離子界面活性劑；還有， η爲多於上述範圍者，在非離子性界面活性劑中含有50%以 下之莫耳比亦可。 於水中添加上述界面活性劑之至少一種以上可使用爲 洗淨液；界面活性劑之碳數少於上述範圍的界面活性劑以 5 0%以下之莫耳比添加亦可；還有，陰離子界面活性劑與 陽離子界面活性劑在水中混合時生成沈澱之故，以避免混 合較佳。 界面活性劑之添加濃度沒有特別的限制，爲發揮脫脂 效果以臨界膠束濃度以上較適合。 於鋁材之最終退火的處理氣體環境沒有特別的限制， 以氧化皮膜之厚度不過於增加，在水份及氧氣極少之氣體 環境中加熱爲佳；具體的，以在氬氣、氮氣等惰性氣體中 或O.lPa以下之真空中加熱爲佳；又，亦可使用氫氣爲最 終退火之大氣。 最終退火後之鋁材的立方體定向佔有率以9 0 %以上較 爲適合。 最終退火之方法沒有特別的限制，以線圈纏繞狀態分 批加熱亦可，將線圈回卷連續加熱後纏繞爲線圏亦可，分 -38- (35) 200537536 批退火與連續退火之至少任一種施行數次亦可。 退火時之溫度及時間沒有特別的限制，例如以線圈之 狀態施fT分批退火時以於4 5 0〜6 0 〇 退火1 〇分鐘至5 0小時 較適合；溫度低於4 5 0 °C，時間低於1 〇分鐘時恐不能獲得 均勻生成蝕刻凹痕之表面，相反的超過600它退火時，以 線圈分批退火之情況容易造成鋁材的密著；又時間超過5 0 小時繼續退火，經蝕刻之擴面效果已飽和反而造成熱能量 成本的提高；退火溫度以45 0〜5 90 °C更佳，以460〜5 8 0 °C最 適合；退火時間以20分鐘〜40小時更適合。 又，升溫速度•圖型沒有特別的限制，以一定速度升 溫亦可，升溫•保持溫度重覆同時分段升溫•冷叩亦可， 於退火步驟在450〜600 °C之溫度合計退火10分鐘〜50小時即 可。 [第二實施型態之製造步驟（至最終退火完成止）] 本實施型態中鋁材之製造沒有特別限制，依鋁材之溶 解成份調整•厚塊鑄塊、熱壓延、冷壓延、於氧化性氣體 環境下之中間期退火、修整冷壓延（低壓下率壓延）、最 終退火之順序施行；於經在氧化性氣體環境下之中間期退 火後最終退火前的步驟，施行經洗淨之鋁材表面層的去除 〇 上述在氧化性氣體環境下之中間期退火並非與加熱體 接觸者，係藉由氣體環境加熱而進行；氣體環境加熱係銘 材不與加熱體接觸之故，爲不使產生在與加熱體之接觸加 -39- (36) 200537536 熱的加熱時之皺紋及瑕疵，本發明中施行藉由氣體環境加 熱之中間期退火。 於氧化性氣體環境下進行的中間期退火之加熱方法可 採用送風加熱、輻射加熱等；又，鋁材於氧化性氣體環境 中加熱時之升溫速度•圖型沒有特別的限制，以提高最終 退火後之立方體定向佔有率的條件進行；又，加熱之鋁材 的型態沒有特別的限制，以線圈纏繞狀態分批加熱亦可， 將線圈回卷連續加熱後纏繞爲線圈亦可。 中間期退火時於氧化性氣體環境中之氧氣濃度以0.1 體積％以上較適合；氧氣濃度低於0 · 1體積％時，於加熱之 際鋁材表面恐不能充分氧化；氧氣濃度以0 · 1體積％以上更 佳，以5體積％以上更適合，可使用空氣爲氧化性氣體環境 ;使用空氣爲氧化性氣體環境時沒必要控制氧氣濃度，亦 不必計劃中間期退火步驟之成本降低。 在氧化性氣體環境下之中間期退火溫度以200 °C以上 3 20 °C以下較適合；於上述溫度範圍，藉由中間期退火之 鋁材，使氧化之鋁材表層的溶解性均勻；中間期退火溫度 低於200 °C時，不能獲得最終退火之際的具有立方體定向 之再結晶粒的優先成長之充分組織；超過3 20 °C時，妨礙 最終退火時之立方體定向粒的優先成長之再結晶粒開始成 長；還有，獲得良好之立方體定向佔有率的中間期退火溫 度及時間依存於鋁材之組成，適當選擇在最終退火後獲得 高之立方體定向佔有率之條件。 修整冷壓延係爲控制與中間期退火組合之立方體定向 -40 - (37) 200537536 而施行的步驟，可使用眾所周知的方法。 修整冷壓延中之壓下率以1 〇 %以上2 5 %以下較適合； 壓下率低於1 0¾時，爲使具有立方體定向之結晶粒優先成 長的加工應變不足，壓下率超過2 5 %時，經導入之加工應 變使最終退火時的非立方體定向粒成長，具有立方體定向 之結晶粒難以優先成長。 在經中間期退火後最終退火前之步驟，進行經洗淨之 鋁材表面層的去除。 洗淨液沒有特別的限制，可使用驗性水溶液或酸性水 溶液；表面層之去除使用鹼性水溶液或酸性水溶液均可， 使用鹼性水溶液施行後使用酸性水溶液洗淨亦可。 鹼有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏 矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉等等；可自此等鹼中選擇一種 或兩種以上溶解於水中做爲洗淨液使用。 酸可使用選自鹽酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的 一種或兩種以上；含磷元素之酸有磷酸、焦磷酸、偏磷酸 、多磷酸等等；又，鋁材表面層之去除所使用之酸，亦可 使用過氯酸及次氯酸。 鋁材之表面層去除量，可藉由鹼或酸之濃度，鹼或酸 水溶液之溫度及鋁材與鹼或酸水溶液的接觸時間適當調節 〇 又，爲提高鋁材表面層之洗淨效果在洗淨液中添加界 面活性劑或螯合劑亦可。 經洗淨鋁材表面層之去除量的平均値，以相當於鋁材 -41 - (38) 200537536 單面1 n m以上5 0 0 n m以下較適合；表面層去除量低於1 li m時 銘材表面層之氧化膜的去除恐不完全；多於5 00nm時，爲 抑制鋁材表面層之蝕刻凹痕核的生成反而使蝕刻特性不良 ，靜電容量降低；於冷壓延完成後進行洗淨時之經洗淨表 面層平均去除量1.5nm上200nm以下較佳。 還有，鋁材表面層氧化膜與金屬鋁之密度不同，本申 請中鋁材之表面層去除量D ( nm )採用經洗淨單位表面積 相當之質量減少量E ( g/cm2 )與鋁之密度2.7g/cm3，規定 爲 D ( nm) =Εχ107/2·7 〇 洗淨係藉由洗淨液與鋁材之接觸而進行；接觸方法沒 有特別的限制，有浸漬、鋁材對洗淨液表面之接觸、噴霧 等。 經上述洗淨之鋁材表面層的去除，在修整冷壓延後之 最終退火前進行亦可，在中間期退火後之修整冷壓延前施 行亦可。 又，在熱壓延後之中間期退火前的步驟，使用上述洗 淨液去除經洗淨之鋁材表面層亦可；在熱壓延後之中間期 退火前的步驟之洗淨液所使用的洗淨液，可因應目的適當 選擇，沒有特別的限制，可使用與在上述中間期退火之洗 淨中所使用的相同者。 在中間期退火前之冷壓延後，經最終退火前的步驟施 行脫脂亦可；脫脂方法可使用與上述第一實施型態之製造 步驟所說明的脫脂方法相同之方法，於此省略。 鋁材之最終退火中的處理大氣、最終退火後之鋁材的 -42 - (39) 200537536 立方體定向佔有率、最終退火之方法、退火時之溫度及時 間、升溫速度·圖型等’與上述第一實施型態之製造步驟 . 所說明者相同。 [第三實施型態之製造步驟（至最終退火完成止）] 本實施型態中鋁材之製造沒有特別的限制，依鋁材之 溶解成份調整•厚塊鑄造、熱壓延、冷壓延，於氧化性氣 | 體環境下之中間期退火、修整冷壓延（低壓下率壓延）， 在氧化性氣體環境中之加熱、經洗淨鋁材表面層之去除， 最終退火之順序施行。 在修整冷壓延後之最終退火前進行的於氧化性氣體環 境中之加熱與其後的經洗淨去除鋁材表面層，分別各進行 一次亦可，在氧化性氣體環境中之加熱與其後的經洗淨液 去除鋁材表面層交替進行多次亦可。 上述在氧化性氣體環境下之中間期退火並非與加熱體 φ 接觸者，係藉由氣體環境加熱而進行；氣體環境加熱係鋁 材不與加熱體接觸之故，爲不使產生在與加熱體之接觸加 熱的加熱時之皺紋及瑕疵，本發明中施行藉由氣體環境加 麯 熱之中間期退火。 # 於氧化性氣體環境下進行的中間期退火之加熱方法可 採用送風加熱、輻射加熱等；又，鋁材於氧化性氣體環境 中加熱時之升溫速度•圖型沒有特別的限制，以提高最終 退火後之立方體定向佔有率的條件進行；又，加熱之鋁材 的型態沒有特別的限制，以線圈纒繞狀態分批加熱亦可， -43- (40) 200537536 將線圈回卷連續加熱後纒繞爲線圈亦可。 在氧化性氣體環境下之中間期退火溫度以200 t 3 2 0 °C以下較適合；中間期退火溫度低於2 0 0 °C時，不 最最終退火之際的具有立方體定向之再結晶粒的優先 之充分組織；超過320 °C，妨礙最終退火時之立方體 粒的優先成長之再結晶粒開始成長；還有，獲得良好 方體定向佔有率的中間期退火溫度及時間依存於鋁材 成，適當選擇在最終退火後獲得高之立方體定向佔有 條件。 在上述溫度範圍，藉由中間期退火之鋁材，使氧 鋁材表層的溶解性均勻。 修整冷壓延係爲控制與中間期退火組合之立方體 而施行的步驟，可使用眾所周知的方法。 修整冷壓延中之壓下率以10%以上2 5%以下較適 壓下率低於1 0 %時，爲使具有立方體定向之結晶粒優 長的加工應變不足，壓下率超過2 5 %時’經導入之加 變使最終退火時的非立方體定向粒成長，具有立方體 之結晶粒難以優先成長。 在經修整冷壓延後之步驟進行的於氧化性氣體環 之加熱並非與加熱體接觸者，係藉由氣體環境加熱而 :氣體環境加熱係鋁材不與加熱體接觸之故’爲不使 在與加熱體之接觸加熱的加熱時之皺紋與瑕疵，本發 施行藉由氣體環境加熱之中間期退火。 在經修整冷壓延後之步驟進行的於氧化性氣體環 以上 能獲 成長 定向 之立 之組 率之 化之 定向 合； 先成 工應 定向 境中 進行 產生 明中 境中 -44- (41) 200537536 之加熱方法可採用送風加熱、輻射加熱等；又 延後的鋁材之熱在氧化性氣體環境中加熱亦可 化性氣體環境中加熱時之升溫速度•圖型沒有 ，以一定速度升溫亦可，升溫•保持溫度重覆 溫•冷卻亦可。 又，加熱之鋁材的型態沒有特別的限制， 狀態分批退火亦可，將線圈回卷連續退火後纏 可。 在經修整冷壓延後之步驟進行的氧化性氣 鋁材的加熱溫度以50〜400 °C較適合。 加熱溫度低於5 0 °C時，鋁材表層之氧化不 鋁材表面層時鋁材恐不能均勻溶解；加熱溫I 時鋁材表層氧化膜增厚，鋁材之溶解性下降， 均勻溶解；鋁材之加熱溫度以70〜3 50 °C更佳， 最適合。 在經修整冷壓延後之步驟進行的於氧化性 之加熱時間以3秒以上72小時以下較適合；加I 秒時銘材表面層的氧化不足之故，去除表面層 均勻溶解；加熱時間超過72小時時去除鋁材表 溶解均勻性幾乎沒有改變，由於加熱時之能量 升高；加熱時間以1 0秒以上4 8小時以下更佳’ 4 8小時以下最爲適合。 在氧化性氣體環境下之中間期退火及在經 之步驟進行的於氧化性氣體環境中之鋁材的加 ，利用冷壓 ;銘材於氧 特別的限制 同時分段升 以線圈纏繞 繞爲線圈亦 體環境中之 足，於去除 [超過4 0 0 °C 難以使鋁材 以 70〜240〇C 氣體環境中 义時間低於3 時鋁材不均 面層之際的 消耗使成本 以70秒以上 修整冷壓延 熱，氧化性 -45- (42) 200537536 氣體環境中之氧氣濃度以0.1體積％以上較適合；氧氣濃度 低於〇 · 1體積％時，於加熱之際鋁材表面恐不能充分氧化； 氧氣濃度以1體積％以上更佳，以5體積％以上更適合，可 使用空氣爲氧化性大氣。 經洗淨鋁材表面層之去除中所使用的洗淨液沒有特別 的限制，可使用鹼性水溶液或酸性水溶液；表面層之去除 使用鹼性水溶液或酸性水溶液均可，使用鹼性水溶液施行 後使用酸性水溶液洗淨亦可。 鹼有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏 矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉等等；可自此等鹼中選擇一種 或兩種以上溶解於水中等爲洗淨液使用。 酸可使用選自鹽酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的 一種或兩種以上；含磷元素之酸有磷酸、焦磷酸、偏磷酸 、多磷酸等等；又，鋁材表面層之去除所使用之酸，亦可 使用過氯酸及次氯酸。 鋁材之表面層去除量，可藉由鹼或酸之濃度，鹼或酸 水溶液之溫度及鋁材與鹼或酸水溶液的接觸時間適當調節 。 又，爲提高鋁材表面層之洗淨效果在洗淨液中添加 界面活性劑或螯合劑亦可。 在經修整冷壓延後之步驟進行的於氧化性氣體環境中 之加熱後的經洗淨鋁材表面層之去除量的平均値，以相當 於鋁材單面lnm以上5 00nm以下較適合；表面層去除量低 於1 n m時銘材表面層之氧化膜的去除量恐不完全；多於 5 0Onm時，爲抑制鋁材表面層之蝕刻凹痕核的生成反而使 -46 - (43) 200537536 蝕刻特性不良，靜電容量降低；表面層去除量以1 上200nm以下較佳。 還有，鋁材表面層氧化膜與金屬鋁之密度不同 請中銘材之表面層去除量D ( nm )採用經洗淨單位 相當之質量減少量E ( g/cm2 )與鋁之密度2.7g/cm3 爲 D ( nm ) =Exl 07/2·7。 洗淨係藉由洗淨液與鋁材之接觸而進行；接觸 有特別的限制，有浸漬、鋁材對洗淨液表面之接觸 等。 又，在經修整冷壓延後之步驟進行的於氧化性 境中的加熱後之洗淨，加上在中間期退火後之修整 前之步驟進行經洗淨去除鋁材表面層亦可；洗淨條 上述氧化性氣體環境加熱後之洗淨條件的範圍施行 又，在熱壓延後之中間期退火前的步驟，使用 淨液去除經洗淨之鋁材表面層亦可；在熱壓延後之 退火前的步驟之洗淨所使用的洗淨液，可因應目的 擇，沒有特別的限制，可使用與上述在氧化性氣體 之加熱後的洗淨中所使用的相同者。 在中間期退火以前之最後的冷壓延後，於最後 經洗淨去除鋁材表面層前的步驟施行脫脂亦可；脫 可使用與上述第一實施型態之製造步驟所說明的脫 相同之方法，於此省略說明。 鋁材之最終退火中的處理氣體環境、最終退火 材的立方體定向佔有率、最終退火之方法、退火時 • 5 n m 以 ，本申 表面積 ，規定 方法沒 、噴霧 氣體環 冷壓延 件可在 〇 上述洗 中間期 適當選 環境中 施行之 脂方法 脂方法 後之鋁 之溫度 -47- (44) 200537536 及時間、升溫速度•圖型等，與上述第一實施型態之製造 步驟所說明者相同。 [第四實施型態之製造步驟（至最終退火完成止）] 鋁材之製造沒有特別的限制，依鋁材之溶解成份調整 •厚塊鑄造、熱壓延、冷壓延、中間期退火、賦予拉伸應 變；在氧化性氣體環境中之加熱、經洗淨鋁材表面層之去 除、最終退火之順序施行。 在賦予拉伸應變後之最終退火前進行的於氧化性氣體 環境中之加熱與其後之經洗淨鋁材表面層的去除，分別各 進行一次亦可，在氧化性氣體環境中之加熱與其後的經洗 淨液去除鋁材表面層交替進行多次亦可。 賦予拉伸應變係爲控制與中間期退火組合之立方體定 向而施行的步驟；賦予拉伸應變與修整冷壓延相同的，有 多量之潤滑油附黏於鋁材表面的問題之故，在藉由其後之 於氧化性氣體環境中的加熱容易使鋁材氧化；又，賦予拉 伸應變與修整冷壓延相比較，箔再厚亦難以在最終退火時 引起鋁結晶粒之粗大化，具有容易製造厚鋁材之優點；賦 予拉伸應變之方法沒有特別的限制，可使用WO-2004/003248A1記載之方法。 在中間期退火後賦予拉伸應變時之拉伸應變以1 %以上 15 %以下較適合；拉伸應變低於1%時，爲使具有立方體定 向之結晶粒優先成長的加工應變不足，超過1 5 %時在拉伸 過程鋁材恐會破裂；拉伸應變之賦予爲對鋁材單方向（例 -48- (45) 200537536 如僅長度方向）賦予拉伸應變的單軸拉伸亦可，在不同的 兩個方向（例如長度方向與寬度方向）賦予拉伸應變之雙 軸拉伸亦可；又，使鋁材產生變曲變形之拉伸應變亦可。 在賦予拉伸應變後之步驟進行的於氧化性氣體環境中 的加熱並非與加熱體接觸者，係藉由氣體環境加熱而進行 ;氣體環境加熱係鋁材不與加熱體接觸之故，爲不使產生 在與加熱體之接觸加熱的加熱時之皺紋與瑕疵，本發明中 施行氣體環境加熱。 在氧化性氣體環境中之加熱方法可採用送風加熱、輻 射加熱等；又，加熱之鋁材的型態沒有特別的限制，以線 圈纏繞狀態分批加熱亦可，將線圈回卷連續加熱後纏繞爲 線圈亦可。 在賦予拉伸應變後之步驟進行的於氧化性氣體環境中 之鋁材的加熱溫度以50〜400 °C較適合。 加熱溫度低於5 0 °C時鋁材表層之氧化不足，於去除鋁 材表面層時鋁材恐不能均勻溶解；加熱溫度超過4〇〇 °C時 鋁材表層氧化膜增厚，鋁材之溶解性下降’難以使鋁材均 勻溶解；鋁材之加熱溫度以〜35〇°C更佳，以70〜240 °C最 適合。 在賦予拉伸應變之步驟進行的於氧化性氣體環境中之 加熱時間以3秒以上7 2小時以下較適合；加熱時間低於3秒 時鋁材表面層的氧化不足之故’去除表面層時銘材不均均 勻溶解；加熱時間超過72小時時去除鋁材表面層之際的溶 解均勻性幾乎沒有改變，由於加熱時之能量消耗使成本升 -49 - (46) 200537536 高；加熱時間以1〇秒以上48小時以下更佳，以70秒以上48 小時以下最爲適合。 在賦予拉伸應變後之步驟進行的氧化性氣體環境中之 鋁材的加熱，氧化性氣體環境中之氧氣濃度以〇. 1體積％以 上較適合；氧氣濃度低於0.1體積％時，於加熱之際鋁材表 面恐不能充分氧化；氧氣濃度以1體積％以上更佳，以5體 積％以上更適合，可使用空氣爲氧化性氣體環境。 經洗淨鋁材表面層之去除中所使用的洗淨液沒有特別 的限制，可使用鹼性水溶液或酸性水溶液；表面層之去除 使用鹼性水溶液或酸性水溶液均可，使用鹼性水溶液施行 後使用酸性水溶液洗淨亦可。 鹼有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏 矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉等等；可自此等鹼中選擇一種 或兩種以上溶解於水中等爲洗淨液使用。 酸可使用選自鹽酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的 一種或兩種以上；含磷元素之酸有磷酸、焦磷酸、偏磷酸 、多磷酸等等；又，鋁材表面層之去除所使用之酸，亦可 使用過氯酸及次氯酸。 鋁材之表面層去除量，可藉由鹼或酸之濃度，鹼或酸 水溶液之溫度及鋁材與鹼或酸水溶液的接觸時間適當調節 〇 又，爲提高鋁材表面層之洗淨效果在洗淨液中添加界 面活性劑或螯合劑亦可。 在氧化性氣體環境中之加熱後的經洗淨鋁材表面層之 -50- (47) 200537536 去除量的平均値，以相當於鋁材單面lnm以上5 00nm以下 較適合；表面層去除量低於1 nm時鋁材表面層之氧化膜的 去除恐不完全；多於5 OOnm時，爲抑制鋁材表面層之蝕刻 凹痕核的生成反而使蝕刻特性不良，靜電容量降低；表面 層去除量以1.5nm以上200nm以下較佳。 還有，鋁材表面層氧化膜與金屬鋁之密度不同，本申 請中鋁材之表面層去除量D ( nm )採用經洗淨單位表面積 相當之質量減少量E ( g/cm2 )與鋁之密度2.7g/cm3，規定 爲 D ( nm ) =Εχ107/2·7。 洗淨液與鋁材之接觸方法沒有特別的限制，有浸漬、 鋁材對洗淨液表面之接觸、噴霧等。 經洗淨鋁材表面層之去除在中間期退火後、最終冷壓 延或賦予拉伸應變後進行於氧化性氣體環境中之加熱前的 步驟施行洗淨亦可，洗淨條件可在上述氧化性氣體環境加 熱後之洗淨條件的範圍施行。 又，在熱壓延後之中間期退火前的步驟去除經洗淨鋁 材表面層亦可；在熱壓延後之中間期退火前的步驟之洗淨 所使用的洗淨液，可因應目的適當選擇’沒有特別的限制 ，可使用與上述在氧化性氣體環境中之加熱後的洗淨中所 使用的相同者。 鋁材之最終退火中的處理氣體環境、最終退火後之鋁 材的立方體定向佔有率、最終退火之方法、退火時之溫度 及時間、升溫速度•圖型等，與上述第一實施型態之製造 步驟所說明者相同。 -51 - (48) 200537536 [第五實施型態之製造步驟（至最終退火完成止）] 鋁材之製造沒有特別的限制，依鋁材之溶解成份調整 •厚塊鑄造、熱壓延、冷壓延，在氧化性氣體環境下之中 間期退火、賦予拉伸應變、最終退火之順序施行；在中間 期退火後最終退火前進行經洗淨鋁材表面層之去除；經洗 淨鋁材表面層之去除至少施行一次以上，例如在氧化性氣 體環境下之中間期退火後賦予拉伸應變前施行洗淨後’更 於賦予拉伸應變後最終退火前施行洗淨亦可。 又，上述製造步驟以再加上於賦予拉伸應變後最終退 火前進行在氧化性氣體環境中的加熱，更爲適合；在賦予 拉伸應變後最終退火前進行氧化性氣體環境中之加熱時’ 在氧化性氣體環境中之加熱後最終退火前施行經洗淨銘材 表面層的去除；又，在氧化性氣體環境下之中間期退火後 在氧化性氣體環境中之加熱前、及在氧化性氣體環境中之 加熱後最終退火前分別進行經洗淨鋁材表面層的去除亦可 〇 在賦予拉伸應變後最終退火前進行之於氧化性氣體環 境中的加熱與其後之經洗淨鋁材表面層的去除，分別各進 行一次亦可，在氧化性氣體環境中之加熱與其後的經洗淨 去除鋁材表面層交替進行多次亦可。 上述在氧化性氣體環境下之中間期退火並非與加熱體 接觸者，係藉由氣體環境加熱而進行；氣體環境加熱係鋁 材不與加熱體接觸之故，爲不使產生在與加熱體之接觸加 -52- (49) 200537536 熱的加熱時之雛紋與瑕疵’本發明中施行氣體環境加熱之 中間期退火。 在氧化性氣體環境下之中間期退火的加熱方法可採用 送風加熱、輻射加熱等；又’銘材在氧化性氣體環境中加 熱埘之升溫速度•圖型沒有特別的限制’以提高最終退火 後之立方體定向佔有率的條件進行；又’加熱之鋁材的型 態沒有特別的限制，以線圈纏繞狀態分批退火亦可’將線 圈回卷連續加熱後纏繞爲線圈亦可。 中間期退火時氧化性氣體環境中之氧氣濃度以0 · 1體 積％以上較適合；氧氣濃度低於0.1體積％時，於加熱之際 鋁材表面恐不能充分氧化。 氧氣濃度以1體積％以上爲佳，以5體積％以上更適合 ，可使用空氣爲氧化性氣體環境；使用空氣爲氧化性氣體 環境時沒必要控制空氣濃度，亦不必計劃中間期退火步驟 之成本降低。 在氧化性氣體環境下之中間期退火溫度以200 °c以上 3 00 °C以下較適合；於上述溫度範圍，藉由中間期退火之 鋁材，使氧化之鋁材表層的溶解性均勻；上述中間期退火 溫度範圍之所以適合，係中間期退火溫度低於2〇〇 °C時不 能獲得最終退火之際的具有立方體定向之再結晶粒的優先 成長之充分組織，超過3 〇 〇 r時，妨礙最終退火時之立方 體定向粒的優先成長之再結晶粒開始成長；還有’獲得良 好之立方體定向佔有率的中間期退火溫度及時間依存於鋁 材之組成，適當選擇在最終退火後獲得高之立方體定向佔 -53- (50) 200537536 有率之條件。 賦予拉伸應變係爲控制中間期退火組合之立方體定向 而施行的步驟；賦予拉伸應變與修整冷壓延相同的’有多 量之潤滑油附黏於鋁材表面的問題之故，在施行其後之於 氧化性氣體環境中的加熱時鋁材表面容易氧化；又’賦予 拉伸應變與修整冷壓延相比較，箔再厚亦難以在最終退火 時引起鋁結晶粒之粗大化，具有容易製造厚鋁材之優點； 賦予拉伸應變之方法沒有特別的限制，可使用專利文獻2 上記載之方法。 賦予拉伸應變時之拉伸應變以1%以上15 %以下較適合 ;拉伸應變低於1 °/。時，爲使具有立方體定向之結晶粒優先 成長的加工應變不足，超過1 5 %以上時在拉伸過程鋁材恐 會破裂；拉伸應變之賦予爲對鋁材單方向（例如僅長度方 向）賦予拉伸應變的單軸拉伸亦可，在不同的兩個方向（ 例如長度方向與寬度方向）賦予拉伸應變之雙軸拉伸亦可 :又，使鋁材產生彎曲變形之拉伸應變亦可。 在賦予拉伸應變後之步驟進行的於氧化性氣體環境中 之加熱並非與加熱體接觸者，係藉由氣體環境加熱而進行 ;氣體環境加熱係鋁材不與加熱體接觸之故，爲不使產生 在與加熱體之接觸加熱的加熱時之皺紋與瑕疵，本發明中 施行氣體環境中加熱。 在賦予拉伸應變後之步驟進行的於氧化性氣體環境中 之加熱方法，可採用送風加熱、輻射加熱等；又，加熱之 鋁材的型態沒有特別的限制，以線圈纏繞狀態分批加熱亦 -54- (51) 200537536 可，將線圈回卷連續加熱後纏繞爲線圈亦可。 在賦予拉伸應變後之步驟進行的於氧化性氣體環境中 之鋁材的加熱溫度以50〜400 °C較適合。 加熱溫度低於5 (TC時鋁材表層之氧化不足，於去除鋁 材表面層時鋁材恐不能均勻溶解；加熱溫度超過4 0 〇 °C時 鋁材表層氧化膜增厚，鋁材之溶解性下降，難以使鋁材均 勻溶解；鋁材之加熱溫度以70〜35(TC更佳，以70〜240 °C最 適合。 在賦予拉伸應變後之步驟進行的於氧化性氣體環境中 之加熱時間以3秒以上72小時以下較適合·，加熱時間低於3 秒時鋁材表面層的氧化不足之故，去除表面層時鋁材不均 均勻溶解；加熱時間超過72小時時去除鋁材表面層之際的 溶解均勻性幾乎沒有改變，由於加熱時之能量消耗使成本 升高；加熱時間以10秒以上48小時以下更佳，以70秒以上 48小時以下更適合。 在氧化性氣體環境中之加熱溫度與時間依加熱方法選 擇適當之條件；例如爲線圈纏繞狀態之鋁材加熱時以 50〜240 °C下30分鐘至72小時加熱較適合，以70〜240。(：下 1〜4 8小時加熱更適合；又，線圈解卷之狀態的銘材或剪切 成薄片狀之鋁材加熱時，加熱時間爲t (小時），加熱溫 度 X ( °C )時，以 10/ ( 1.44 XX 15 ) g t $ 72較適合，以 ι〇/ (L44XX1·5 ) S 48更適合。 在經賦予拉伸應變後之步驟進行的氧化性氣體環境中 之鋁材的加熱時，氧化性氣體環境中之氧氣濃度以〇. i體 -55- (52) 200537536 積％以上較適合；氧氣濃度低於0 . 1體積％時，於加熱之際 鋁材表面恐不能充分氧化；氧氣濃度以1體積％以上更佳’ 以5體積％以上更適合，可使用空氣爲氧化性大氣。 在於氧化性氣體環境下之中間期退火後最終退火前施 行的經洗淨去除鋁材表面層中所使用之洗淨液沒有特別的 限制，可使用鹼性水溶液或酸性水溶液；表面層之去除使 用鹼性水溶液或酸性水溶液均可，使用鹼性水溶液施行後 使用酸性水溶液洗淨亦可。 鹼有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏 矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉等等；可自此等鹼中選擇一種 或兩種以上溶解於水中做爲洗淨液使用。 酸可使用選自鹽酸、硫酸、硝酸、含磷元素之酸中的 一種或兩種以上；含磷元素之酸有磷酸、焦磷酸、偏磷酸 、多磷酸等等；又，鋁材表面層之去除所使用之酸，亦可 使用過氯酸及次氯酸。 鋁材之表面層去除量，可藉由鹼或酸之濃度，鹼或酸 水溶液之溫度及鋁材與鹼或酸水溶液的接觸時間適當調節 〇 又，爲提高鋁材表面層之洗淨效果在洗淨液中添加界 面活性劑或螯合劑亦可。 在氧化性氣體環境中之加熱後的經洗淨鋁材表面層之 去除量的平均値，以相當於銘材單面1 n m以上5 0 0 n m以下 較適合；表面層去除量低於1 nm時鋁材表面層之氧化膜的 去除恐不完全；多於5 OOnm時，爲抑制鋁材表面層之蝕刻 -56- (53) 200537536 凹痕核的生成反而使蝕刻特性不良，靜 層去除量以1 .5nm以上200nm以下更適合 λ 還有，鋁材表面層氧化膜與金屬鋁 請中銘材之表面層去除量D ( nm )採用
I 相當之質量減少量E ( g/cm2 )與鋁之密 爲 D ( nm ) =Εχ1 07/2·7。 洗淨液與鋁材之接觸方法沒有特別 鋁材對洗淨液表面之接觸、噴霧等。 I 經洗淨鋁材表面層之去除，在中間 伸應變後進行的於氧化性氣體環境中之 洗淨亦可，洗淨條件可在上述氧化性氣 淨條件的範圍施行。 又，在熱壓延後之中間期退火前的 鋁材表面層亦可；在熱壓延後之中間期 淨所使用的洗淨液，可因應目的適當選 _ 制，可使用與上述在氧化性氣體環境中 所使用的相同者。 鋁材之最終退火中的處理氣體環境 ^ 材的立方體定向佔有率、最終退火之方 • 及時間、升溫速度·圖型等，與上述第 步驟所說明者相同。 [最終退火後之處理] 最終退火後所得之電解電容器電極 電容量降低；表面 〇 之密度不同，本申 經洗淨單位表面積 度2.7g/cm3，規定 的限制，有浸漬、 期退火後之賦予拉 加熱前的步驟施行 體環境加熱後之洗 步驟，去除經洗淨 退火前的步驟之洗 擇，沒有特別的限 之加熱後的洗淨中 、最終退火後之鋁 法、退火時之溫度 •-實施型態之製造 用鋁材的厚度沒有 -57- (54) 200537536 特別的限制；稱之爲箔的200 μηι下者，及其以上之較厚者 均包含於本發明。 糸至最終退火之鋁材爲提升擴展面積率施行蝕刻處理； 蝕刻處理條件沒有特別的限制，以採用直流蝕刻法較爲適 合=依直流蝕刻法，在上述退火生成而促進成爲鈾刻凹痕 之核的部份，蝕刻得更深更大生成多數之隧道狀凹痕，可 實現高靜電容量。 蝕刻處理後以施行化成處理做爲陽極材更佳；尤其使 用爲中壓用及高壓用之電解電容器電極材更理想；使用爲 陰極材亦無妨；又，使用此電極材之電解電容器能實現甚 大的靜電容量。 本發明規定之步驟以外的步驟及步驟條件沒有特別的 限制，可依常法進行；又，以與鋁材之鈾刻條件的關係， 可適當改變鋁材之製造步驟。 還有，靜電容量之測定可依常法進行，經化成處理之 蝕刻箔可採用例如於30°C的80g/l之硼酸銨水溶液中’以不 銹鋼板爲對極以120Hz測定之方法。 【實施方式】 [實施例] 將本發明之實施例及比較例說明如下。 < 1 >第一實施例（對應於第一實施型態之製造步驟） [使用薄片狀鋁材之實施例] -58- (55) 200537536 將鋁厚塊經熱壓延而得之板，經冷壓延、中間期退火 後，更經修整冷壓延，即得厚度Π 〇 μ m、純度9 9 · 9 9重量％ 之鋁材；然後將此鋁材剪切爲薄片狀；表1 -1爲冷壓延後 實施之步驟的種類（步驟1 -1〜步驟5 -1 )’表2 -1爲表1 -1中 之於氧化性氣體環境中的加熱（步驟2 -1 )條件，表3 ·1及 表4-1爲表1-1中之經洗淨鋁材表面層之去除（步驟4-1 )條 件。 還有，鋁材表面層去除量係藉由對洗淨液之浸漬時間 而控制，在鹼洗淨後施行酸洗淨時藉由調節對鹼洗淨液之 浸漬時間控制去除量。 [實施例1-1] 將鋁厚塊依順序施行熱壓延、冷壓延、中間期退火及 修整冷壓延而得之厚度110 μη、純度99.9重量％之薄片狀 鋁材，如表5 -1之記載藉由以正己烷脫脂（步驟1 - 1 ) ’於 空氣中1 5 0 °C下加熱2 4小時後（步驟2 -1 )，浸漬於8 0 °c 20重量％硫酸水溶液，平均去除鋁材表面層1 0nm (步驟4_ 1 );其後在氬氣大氣中5 4 0 t下4小時進行最後退火（步 驟5 -1 )，即得電解電容器電極用鋁材。 [實施例2-1〜實施例49-1、比較例1-1〜比較例3-1] 依表5 -1〜表7 -1所示之條件，即得電解電容器電極用 鋁材。 將上述各實施例及比較例所得之鋁材，浸漬於含有 -59- (56) 200537536 HC1 1.0莫耳几與H2S 04 3.5莫耳/L之液溫75 t的水溶液中 一定時間後，以同組成同溫度之水溶液施行電流密度 0.2A/cm2之直流電解蝕刻。 將電解處理後之鋁材再浸漬於上述組成的鹽酸一硫酸 混合水溶液中90°C 3 60秒，即得凹痕徑增大之蝕刻箔；將 所得蝕刻箔依化成電壓270 V之El A J規格進行化成處理，做 爲靜電容量測定用試料。 表5-1〜表7-1爲以比較例3-1之靜電容量100時的相對靜 電容量。 [表 1-1] 步驟 方法 步驟1-1 脫脂 實施下述方法1或方法2之任一種。 方法1:浸漬於正己烷後在空氣中乾燥 方法2:依順序實施浸漬於含0.2重量％十二烷基 硫酸鈉之水溶液後，水洗，於空氣中乾燥。 步驟2-1 於氧化性氣體環境之加熱 在含氧氣之氣體環境中以表2-1的條件實施。 步驟3-1 脫脂 實施下述方法1或方法2之任一種。 方法1:浸漬於正己烷後在空氣中乾燥 方法2:依順序實施浸漬於含0.2重量％十二烷基 硫酸鈉之水溶液後，水洗，於空氣中乾燥。 步驟4-1 洗淨 以表3-1之條件將鋁材表面層去除後，依順序實施 水洗，於空氣中之加熱。 步驟5-1 最終退火 於氬氣氣體環境中實施。 -60- (57) 200537536 [表 2-1]
步驟2-1淤氧化性氣體環境中之加熱)的條件 氣體環境 加熱溫度它 加熱時間 加熱條件 空氣 50 72小時 條件A-1 70 48小時 條件B-1 100 24小時 條件C-1 150 24小時 條件D，1 200 30分 條件E-1 350 10秒 條件F-1 380 5秒 條件G-1 100 30分 條件H-1 氧氣5體積％ 氮氣95體積％ 100 24小時 條件1-1 氧氣1體積°/〇 氮氣99體積％ 100 24小時 條件J-1 氧氣〇.1體積％ 氮氣99.9體積％ 100 24小時 條件K-1 空氣 330 70秒 條件L-1 -61 - (58) 200537536 [表 3-1] 步驟4-1 (對洗淨銘材表面層之去除)的條件 洗淨方法 鋁材表面 層去除量 條件編號 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(※1)—水洗—乾燥 7nm 條件1-1 浸漬於4〇°(：〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(钔)->水洗—軟燥 lOiim 條件2-1 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液咳1 水洗—乾燥 ΙΟΟηηι 條件3-1 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(※1 水洗—乾燥 150ηηι 條件4-1 浸漬於40°C 0.2重量°/〇氫氧化鈉水溶液(％ 1 )_>水洗—乾燥 180nm 條件5_1 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈣水溶液(％ 1)—水洗—乾燥 lOOnm 條件6-1 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鉀水溶液(％ 1)—水洗—乾燥 lOOnm 條件7-1 浸漬於40°C 0.2重量％原矽酸鈉水溶液隊〗水洗—乾燥 lOOnm 條件8-1 浸漬於40°C 〇.2重量％偏矽酸鈉水溶液丨※水洗—乾燥 lOOnm 條件9-1 浸漬於40°C 0.2重量％磷酸三鈉水溶液丨※丨卜水洗—乾燥 lOOnm 條件10-1 浸漬於40°C 0.2重量％碳酸鈉水溶液(《1 )__>水洗—乾燥 lOOnm 條件1M 浸漬於40°C(0.2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％氫氧化鈣)水溶液( ※l)^水洗—乾燥 lOOnm 條件12-1 浸漬於40°C(0.2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％氫氧化鉀冰溶液( ※。^水洗^^乾燥 lOOnm 條件13-1 浸漬於40°C(0.2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％原矽酸鈣)水溶液( 多水洗->乾燥 lOOnm 條件14·1 浸漬於40°(：(0.2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％憐酸三鈉)水溶液( ※”一水洗乾燥 lOOnm 浸漬於40°C 0.2重量❶/〇氫氧化鈉水溶液(※水洗—乾燥 490nm 條件16-1 來1 :藉由改變對水溶液之浸漬時間控制鋁材表面層去除量 -62- (59) 200537536 [表 4-1] 洗淨方法 鋁材表面 層去除量 條件編號 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(※i水洗4浸漬於 40°C 5重量％鹽酸水溶液1分鐘^水洗—乾燥 100nm 條件17-1 浸漬於40°C0.2重量％氫氧化鈉水溶液(※”―水洗—浸漬於 40°C 5重量％硫酸水溶液1分鐘—水洗-> 乾燥 lOOnm 條件18-1 浸漬於40°(：〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(※丨)—水洗—浸漬於 40°C 5重量％硝酸水溶液1分鐘θ水洗—乾燥 lOOiini 條件19-1 浸漬於40°C 〇·2重量％氫氧化鈉水溶液水洗—浸漬於 40°C 5重量％磷酸水溶液1分鐘-水洗—乾燥 ΙΟΟηηι 條件20-1 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(※ι)->水洗—浸漬於 40 °C 3重量％鹽酸+3重量％硫酸水溶液1分鐘-> 水洗-> 乾燥 lOOnm 條件21-1 浸漬於40°C 〇·2重量°/〇氫氧化鈉水溶液(※1 )->水洗—浸漬於 40°C 3重量％鹽酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件22-1 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(:※1)->水洗—浸漬於 40 °C 3重量％鹽酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘-> 水洗_>乾燥 lOOnm 條件23-1 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液(※1 水洗—浸漬於 40°匚3重量％硫酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘^水洗—乾燥 lOOnm 條件24-1 浸漬於40°C〇.2重量°/。氫氧化鈉水溶液(※l)θ水洗-> 浸漬於 40°C 3重量％硫酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘水洗—乾燥 lOOnm 條件25-1 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(※1 )->水洗-浸漬於 40°C 3重量％硝酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件26-1 浸漬於80°C 8重量％鹽酸水溶液丨※洗-乾燥 1.3nm 條件27-1 浸漬於80°C20重量％硫酸水溶液丨※1)->水洗~-乾燥 lOnin 條件28-1 浸漬於80艽4.5重量％硝酸水溶液⑼1)—水洗—乾燥 1.7nm 條件29-1 浸漬於80°C 20重量％磷酸水溶液水洗乾燥 lOnm 條件30-1 ※l :藉由改變對水溶液之浸漬時間控制鋁材表面層去除量 -63- (60) 200537536 (60)
[表 5-1] 步驟1-1 步驟2-1 步驟3-1 步驟4-1 步驟5-1 相對靜電 脫脂 熱處理 脫脂 洗淨 最終退火 容量％ 實施例1-1 方法1 條件D-1 條件28-1 540°C 4小時 118 實施例2-1 方法1 條件D-1 條件30-1 540°C 4小時 117 實施例3-1 條件D-1 條件28-1 540qC 4小時 117 實施例4-1 條件D-1 條件17-1 540°C 4小時 112 實施例5-1 條件D-1 條件18-1 540°C 4小時 112 實施例6-1 條件D-1 條件19-1 540°C 4小時 112 實施例7-1 條件D-1 條件20-1 540°C 4小時 111 實施例8-1 條件D-1 條件21-1 540°C 4小時 112 實施例9-1 條件D-1 條件22-1 540°C 4小時 112 實施例HM 條件D-1 條件23-1 540°C 4小時 111 實施例11-1 條件D-1 條件24-1 540°C 4小時 111 實施例12-1 條件D-1 條件25-1 540°C 4小時 111 實施例13-1 條件D-1 條件26-1 540°C 4小時 112 實施例14-1 條件D] 條件29-1 540°C 4小時 115 實施例15-1 - 條件D-5 條件27-1 540°C 4小時 110 -64- (61) 200537536 I：表 6·1] 步驟Μ 步驟2-1 步驟3-1 步驟4-1 步驟5-1 相對靜電 容量％ 脫脂 熱處理 脫脂 洗淨 最終退火 實施例16-1 方法1 條件C-1 • 條件3-1 540°C 4小時 115 實施例17-1 方法1 條件C-1 • 條件6，1 540°C 4小時 113 實施例18-1 方法1 條件C-1 • 條件7·1 540°C 4小時 114 實施例19-1 方法1 條件C-1 - 條件8-1 540°C 4小時 114 實施例20-1 方法1 條件C-1 - 條件9-1 540°C 4小時 114 實施例21-1 方法1 條件C-1 條件10-1 540°C 4小時 113 實施例22-1 方法1 條件C-1 _ 條件11-1 540°C 4小時 113 實施例23-1 方法1 條件C-1 一 條件2-1 540°C 4小時 114 實施例24-1 方法1 條件C-1 • 條件4-1 540°C 4小時 112 實施例25-1 方法1 條件C-1 - 條件1-1 540°C 4小時 107 實施例26-1 方法1 條件C-1 條件5-1 540°C 4小時 110 實施例27-1 方法1 條件D-1 條件3-1 540°C 4小時 114 實施例28-1 方法1 條件Ε-1 - 條件3-1 540°C 4小時 114 實施例29-1 方法1 條件F-1 譯 條件3-1 540〇C 4小時 106 實施例30-1 方法1 條件G-1 - 條件3-1 540°C 4小時 105 實施例31-1 方法1 條件Β-1 條件3-1 540°C 4小時 110 實施例32_1 方法1 條件Α-1 條件3-1 540〇C 4小時 106 實施例33-1 方法1 條件1-1 條件3-1 540°C 4小時 114 實施例34_1 方法1 條件J-1 - 條件3-1 540°C 4小時 110 實施例35-1 方法1 條件Κ-1 條件3-1 540°C 4小時 106 實施例36-1 方法1 條件Η-1 一 條件12-1 540°C 4小時 112 實施例37-1 方法1 條件Η-1 麵 條件13-1 540°C 4小時 113 實施例38-1 方法1 條件Η-1 - 條件Η 540°C 4小時 113 實施例39-1 方法1 條件Η-1 - 條件15-1 540°C 4小時 111 實施例40-1 - 條件C-1 方法1 條件3，1 540°C 4小時 114 實施例4M 方法2 條件C，1 條件3-1 540°C 4小時 115 實施例42-1 - 條件C-1 方法2 條件3-1 540°C 4小時 114 -65- (62) 200537536 [表 7-1] ------ ^^1-1 步驟2-1 步驟3-1 步驟4-1 步驟5-1 相對靜電 脫脂 熱處理 脫脂 洗淨 最終退火」 容量％ 實施例43_1 條件C-1 條件3-1 540°C 4小時 113 實施例44-1 方法1 條件C-1 條件3-1 570°C 4小時 115 實施例45-1 方法1 條件C-1 條件3-1 580°C 4小時 111 實施例46_1 方法1 條件〇1 條件3-1 470°C 4小時 104 實施例47-1 方法1 條件C-1 條件3-1 460艽2 4小時 103 實施例48-1 - 條件H-1 條件3-1 54012 4小時 109 實施例49-1 方法1 條件L-1 條件4-1 540〇C 4小時 107 比較例1-1 條件3-1 540〇C 4小時 98 比較例2-1 條件Η 條件4-1 540〇C 4小時 98 比較例3-1 - 依順序實施步驟4-1條件4-1、 步驟2-1條件Η-1 540〇C 4小時 100
由上述各表之結果可知，在冷壓延後之最終退火前於 氧化性氣體環境中加熱後，藉由去除經洗淨鋁材表面層能 獲得蝕刻性優越之電解電容器電極用鋁材。 另一方面，不進行於氧化性氣體環境中之加熱，去除 經洗淨鋁材表面層後退火的比較例1 -1，洗淨時之鋁材的 溶解性不均勻之故，或在氧化性氣體環境中之加熱後不進 行經洗淨鋁材表面層之去除而退火的比較例2 -1 ’大量殘 留壓延時之由於滾筒塗佈而來的污染層及油份之故，均爲 靜電容量低者。 -66- (63) 200537536 又，藉由洗淨去除鋁材表面層後，在氧化性氣體環境 中加熱之比較例3 -1，與比較例1 -1及比較例2-1相比較雖然 靜電容量高，但將洗淨時不均質溶解的鋁材表面層於氧化 性氣體環境中加熱亦不能充分均質化之故，靜電容量爲不 及實施例者。 [使用線圈狀鋁材之實施例] 將表8-1所示組成102之鋁材施行熱壓延、冷壓延’即 得寬5 0 0 m m之銘材線圈。 然後於此鋁材線圈施行中間期退火後，施行壓下率 2 0%之修整冷壓延，即爲厚度1 10 μηι，長度2000m之鋁材 〇 接著，就實施例20 1 -204，藉由在氧化性氣體環境中 加熱後之洗淨去除表面層；就比較例2 0 1不進行在氧化性 氣體環境中之加熱，藉由洗淨去除表面層。 其後在氬氣氣體環境中540 °C下施行4小時之最終退火 ，即得電解電容器電極用鋁材。 表9 - 1爲在氧化性氣體ί哀境中之加熱條件，表1 0 -1爲經 洗淨鋁材表面層之去除條件；還有，鋁材表面層去除量係 藉由對洗淨液之浸漬時間而控制；在鹼洗淨後施行酸洗淨 時’藉由調節對鹼洗淨液之浸漬時間而控制去除量。 將上述各實施例及比較例所得之鋁材線圈拆解浸漬於 含有HC1 1.0莫耳化與1^2304 3.5莫耳/L之液溫75t：的水溶 液一定時間後，以同組成同溫度之水溶液施行電流密度 -67- (64) 200537536 0.2A/cm2之直流電解蝕刻。 將電解處理後之鋁材再浸漬於上述組成的鹽酸一硫酸 混合水溶液中90 °C 3 60秒，即得凹痕徑增大之蝕刻箔；將 所得鈾刻箔依化成電壓270V之EIAJ規格進行化成處理，做 爲靜電容量測定用試料。 表1 1-1爲以比較例201之靜電容量爲100時的相對靜電 容量。 [表 8-1] 鋁厚塊之Si、Fe、Cu及Pb濃度 濃度/重量％ Fe Si Cu Pb 組成101 0.0030 0.0038 0.0020 0.00014 組成102 0.0015 0.0022 0.0055 0.00006 組成103 0.0008 0.0008 0.0060 0.00004 [表 9-1] 在修整冷壓延或賦予拉伸應變後實施之於氧/ iW生氣體環境中的加熱4 搽件 氣體環境 加熱溫度艽 加熱時間 加熱方式 加熱條件 空氣 150 24小時 以線圈纒繞狀態加熱 條件H101 350 10秒 將線圈解卷加熱 條件H102 -68- (65) 200537536
Kio-l] 洗淨條件 洗淨法-將線圈解卷去除表面層、乾燥後卷取 鋁材表面層去除量 條件編號 浸瀆於4〇°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液(^※κπ)—水洗— 乾燥 lOOnm 條件101 浸漬於40°C0.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※…〗)—水洗― 浸漬於40°C 5重量％硫酸水溶液1分鐘水洗―乾燥 lOOnm 條件102 浸漬於8〇°C 20重量％硫酸水溶液(※丨〇丨水洗—乾燥 ΙΟιιηι 條件103 [表 11-1] 組成 中間期退火 修整冷壓延 氧化性氣體 環境中加熱 洗淨 最終退火 相對靜 電容量 實施例201 組成102 實施 壓下率20% 條件H101 條件103 540°C4小時 116 實施例202 組成102 實施 壓下率20% 條件Η102 條件103 540〇C4小時 116 實施例203 組成102 實施 壓下率20% 條件Η101 條件102 540〇C4小時 113 實施例204 組成102 實施 壓下率20% 條件Η101 條件101 540〇C4小時 110 比較例201 組成102 實施 壓下率20% 條件101 540°C4小時 100 由上述各表之結果可知，實施例201〜2 04係藉由在冷 壓延完成後最終退火前，進行於氧化性氣體環境中之加熱 後將經洗淨鋁材表面層去除，去除表面層時之鋁材的溶解 性均勻，因而蝕刻特性優越、靜電容量高。 相對於此，比較例20 1未進行於氧化性氣體環境中的 加熱之故，去除經洗淨鋁材表面層時之鋁材的溶解性不均 -69- (66) 200537536 勻，因而靜電容量低。 <2>第二實施例（對應於第二實施型態之製造步驟） [使用薄片狀鋁材之實施例] 如表1-2所示，準備組成相異之鋁厚塊；表1-2爲鋁厚 塊中所含Fe、Si、及Cu之濃度；準備將此等鋁厚塊經熱壓 延而得之板經冷壓延成爲厚度1 3 0 μηι的薄片狀之鋁材；表 2-2爲在中間期退火前進行脫脂以後之步驟，表3-2爲表2-2 中之步驟2-2 (中間期退火）的條件，表4-2及表5-2爲表2-2中之步驟4-2及步驟7-2 (經洗淨鋁材表面層之去除）的條 件。 還有’鋁材表面層去除量係藉由對洗淨液之浸漬時間 而控制，在鹼洗淨後施行酸洗淨時，藉由調節對鹼洗淨液 之浸漬時間控制去除量。 [表 1-2]
鋁厚塊之Si、Fe、Cu及Pb濃度 濃度/重量°/〇 Fe Si Cu 組成1-2 0.0050 0.0050 0.0040 組成2-2 0.0030 0.0038 0.0020 組成3-2 0.0015 0.0022 0.0055 組成4-2 0.0008 0.0008 0.0060 -70- (67) 200537536 [表 2-2] 步驟 步驟1-1 脫脂 實施下述方法1或方法2之任一種。 方法1:浸漬於正己烷後在空氣中乾燥。 方法2:依順序實施浸漬於含0.2重量％十二烷基硫酸鈉水溶液後 ，水洗，於空氣中乾燥。 步驟2-2 中間期退火 以表3-2之條件實施 步驟3-2 脫脂 實施下述方法1或方法2之任一種。 方法1:浸漬於正己烷後在空氣中乾燥。 方法2:依順序實施浸漬於含0.2重量％十二烷基硫酸鈉水溶液後 ，水洗，於空氣中乾燥。 步驟4-2 洗淨 以表4-2或表5-2之條件去除銘材表面層後， 依順序實施水洗，於空氣中之乾燥。 步驟5-2 修整冷壓延 以壓下率20%實 步驟6-2 脫脂 實施下述方法1或方法2之任一種。 方法1:浸漬於正己烷後在空氣中乾燥。 方法2.·依順序實施浸漬於含0.2重量％十二院基硫酸鈉水溶液後 、水洗、於空氣中乾燥。 步驟7-2 洗淨 以表4-2及表5-2之條件去除鋁材表面層後， 依順序實施水洗，於空氣中之乾燥。 步驟8-2 最終退火 於氬氣氣體環境中實施。 -71 - (68) 200537536
[^3-2] 步驟2-2(中間期退火)之條件 氣體環境 加熱溫度t 加熱時間 加熱條件 空氣 210 12小時 條件A-2 210 30小時 條件B-2 230 1小時 條件C_2 260 18小時 條件D-2 275 1小時 條件E-2 275 7小時 條件F-2 310 1小時 條件G-2 氧氣5體積％ 氮氣95體積％ 260 18小時 條件H-2 氧氣1體積％ 氮氣99體積％ 260 18小時 條件1-2 氧氣0.1體積％ 氮氣99.9體積％ 260 18小時 條件J-2 氮氣99.9體積％ 260 18小時 條件K-2(比較例用條件） -72- (69) 200537536 [表 4_2] 洗淨方法 鋁材表面 層去除量 條件編號 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※水洗_^乾燥 7iim 條件1-2 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※I)—水洗—乾燥 10nm 條件2-2 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液彳※i)_>水洗—乾燥 80nm 條件3-2 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(X i)_>水洗—乾燥 190nm 條件4-2 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液懷I)—水洗^乾燥 490nm 條件5-2 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈣水溶液丨※I)—水洗—乾燥 80nm 條件6-2 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鉀水溶液(※1)—水洗乾燥 80nm 條件7-2 浸漬於40°C 〇.2重量％原矽酸鈉水溶液彳※1)—水洗—軟燥 80nm 條件8-2 浸漬於40°C 0.2重量％偏矽酸鈉水溶液(糸丨水洗—軟燥 80nm 條件9-2 浸漬於40°C 0.2重量％隣酸三鈉水溶液⑼丨水洗—軟燥 80nm 條件10-2 浸漬於40°C0.2重量％碳酸鈉水溶液(※丨)—水洗―軼燥 80nm 條件11-2 浸漬於40°C(0.2重量％氫氧化鈉+0.2重量％氫氧化鈣)水溶 液(※丨)—水洗-乾燥 80nm 條件12-2 浸漬於40°C (0.2重量°/〇氫氧化鈉+0.2重量。/。氫氧化鉀)水溶 液(來1)—水洗》乾燥 80nm 條件13-2 浸漬於40°C(0.2重量。/〇氫氧化鈉+0.2重量％原矽酸鈣)水溶 液(崁1>-水洗4乾燥 80nm 條件M-2 漬於40°(：(0.2重量％氫氧化鈉+0.2重量。/〇憐酸三鈉)水溶 水洗-乾燥 80nm 條件15-2 :藉由改變對水溶液之浸漬時間控制鋁材表面層去除量 -73- (70) 200537536 [表 5-2] 步驟4-2及步驟7-2(對洗淨銘材表面層之去除)的條件 洗淨方法 鋁材表面 層去除量 條件編號 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1)—水洗-> 浸漬於4〇。(： 5重量％鹽酸水溶液1分鐘-水洗-乾燥 80nm 條件16-2 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液彳※1 )->水洗-> 浸漬於4(rc 5重量％硫酸水溶液1分鐘—水洗-乾燥 80nm 條件17-2 浸漬於4〇°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※I)—水洗-> 浸漬於4〇c 5重量％硝酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 80nm 條件18-2 浸漬於4〇°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1 )_>水洗—浸漬於4〇〇c 5重量％磷酸水溶液1分鐘—7jC洗乾燥 80nm 條件19-2 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液彳※ip水洗—浸漬於4(rc 3重量％鹽酸+3重量％硫酸水溶液1分鐘β水洗—敕燥 80nm 條件20-2 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※I)—水洗—浸漬於4(rc 3重量％鹽酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 80nm 條件21-2 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1 )_^水洗浸漬於4〇〇c 3重量％鹽酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘-> 水洗—乾懾 80nm 條件22-2 浸漬於4〇°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液(※丨水洗—浸漬於4(rc 3重量°/〇硫酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘—水洗—龄燥 80nm 條件23-2 浸漬於4〇°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液丨水洗—浸漬於4(rc 3重量％硫酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘—水洗—齡燥 80nm 條件24-2 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液水洗―浸漬於4〇^ 3重量％硝酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘—水洗—齡燁 80nm 條件25-2 浸漬於8〇°C 8重量％鹽酸水溶液(※1}_水洗—齡媞 1.2nm 條件26-2 浸漬於8(TC 4.5重量％硝酸水溶液⑼丨水洗—齡燥 1.7nm 條件27-2 浸漬於80°C20重量％硫酸水溶液(※丨)—水洗—鈐懾 8nm 條件28-2 浸漬於4〇°C 2〇重量％磷酸水溶液(·》i h水洗—乾燥 12nni 條件29-2 ※l ··藉由改變對水溶液之浸漬時間控制銘材表面層去除量。 -74- (71) 200537536 [實施例1-2] 將表1-2所示之Fe: 0.0015重量％、Si: 0.0022重量％ 、Cu : 0.0 05 5重量％ (組成3-2 )的鋁厚塊經熱壓延，將所 得之板經冷壓延而得厚度1 3 0 μ m的銘材’以表6 - 2所不之 條件處理；即，在空氣中2 6 0 °C下進行1 8小時之中間期退 火（步驟2-2 );其後施行壓下率20%之修整冷壓延（步驟 5-2 );將修整冷壓延後之鋁材以正己烷脫脂（步驟6-2 ) 後，藉由浸漬於80°C 20重量％硫酸水溶液中，去除鋁材 表面層4nm (步驟7-2);其後在Μ氣氣體ί哀境中於530C 進行6小時之最終退火（步驟8 -2 )，即得電解電容器電極 用鋁材。 [實施例2-2〜實施例5 1-2、比較例1〜2〜比較例4-2] 將表1-2所示之含有Fe、Si、及Cu之鋁厚塊經熱壓延 ，將所得之板經冷壓延而得之厚度130 μπα的鋁材’以表6-2〜表9-2所示之條件處理，即得電解電容器電極用鋁材。 還有，表6-2〜9-2中，步驟1-2〜8-2爲對應於表2-2之步 驟1-2〜8_2，各步驟的具體條件如表2-2〜5-2及表6-2〜9-2之 記載。 將上述各實施例及比較例所得之鋁材浸漬於液溫8〇 °C 、2莫耳/L之H2S04水溶液後，經水洗，接著在液溫80°C之 含有HC1 1.0莫耳/L與H2S04 3.5莫耳/L的水溶液中施行電 流密度0.2 A/cm2之直流電解蝕刻；將電解處理後之鋁材再 浸漬於上述組成之鹽酸一硫酸混合水溶液中90°C 3 60秒， -75- (72) 200537536 即得凹痕徑增大之蝕刻箔；將所得蝕刻箔依化成電壓2 7 0V 之El A J規格進行化成處理，做爲靜電容量測定用試料。 表6-2〜表9-2爲以比較例1-2之靜電容量爲100時的相對 靜電容量。
-76- (73) 200537536 νό
i® IflM 卜 卜 卜 卜 \〇 (N m (N m cn τ-Η 寸 m nn *^r- 111网 娣 1—i r—^ ，Η τ-Η 1 Η 1—Η r-H 1—^ ^Η r-H τ-Η m 盤 Φ cn 盤 (Ν 00 七 七 七 七 七 七 七 七 七 七 七 七 七 七 七 ϋ Ό VO Ό \〇 VO VsO VO νο VO 祕 P ^Τ) P 〇 m tn P Ρ m P Ρ 〇 m tn P 沄 IT) Ρ P 沄 Ρ ο m in cn ^T) P ^Τ) P 〇 m in P 〇 m ^Τ) CN ι> (Ν (Ν (N (N (N (N (Ν (N <Ν (N (Ν Ch CN t： ON (N ON (Ν (N 6\ (N (N 〇N (Ν ds (Ν Os (Ν as (Ν CTs (N C^N (Ν 〇\ (N (Ν Μ 餘 t： #= #： #: 攀 结: 擧 擧 攀 攀 裝 (Ν 脫脂 <N m 方法 坩 1 1 1 1 1 1 音 1 1 1 1 1 1 步驟5-2 m W^il Mini 资 _ 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 (Ν 1洗淨 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟3-2 i脫脂 1 1 1 1 方法1 方法2 1 1 1 1 1 1 雇 1 1 (N ^vl m (N (N Q (N (Ν Q (N Q (N Q #= (N Q (Ν (N ηΛ (Ν Γ、 (Ν ώ 结: (Ν Γ τ , CN ό (N ώ #: (Ν (J, m 1 攀 擧 緣 M-l 生 ΗΗ #： 攀 攀 攀 攀 (Ν (Ν i 脫脂 1 1 班 方法 1 1 1 1 1 I I 睡 1 1 1 Μ (N (N (Ν (Ν (N (N (N (Ν (Ν (Ν (Ν (Ν (Ν (Ν (Ν m cn 哆 rn 珞 cn 堪 m m i ^- (Ν 链 (Ν 链 r-H cn 哆 m 辑 1¾ 键 瑶 瘦 瑶 (N (N (N (N (N (N (N (N (Ν (N 0 (Ν Τ—Η (Ν (Ν (N m (N 4 (N S (N Ϊ m Ό 孽 卜 〇〇 ON s S i g S g 撵 堤 撰 辑 辑 擇 堤 潠 辑 擇 IH 鹣 {_ {_ IK {_; IK IK 1¾ IK -77- 200537536 ΓΤ丨卜嗽】 相對靜電 容量％ τ-Η ▼—Η g ，1丨丨η r· Ή 〇 r—Η g Η τ-Η Η (N T—Η r—^ r-H Η r—Η Η (N r-H (N r-H Η τ—Η r—^ r-H r-H 112 步驟8-2 最終退火 530Τ： 6小時 53〇r 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 l530°C 6 小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 步驟7-2 洗淨 條件29-2 條件1-2 條件2-2 條件3-2 條件4_2 條件5-2 條件6-2 條件7-2 條件8·2 條件9-2 條件10-2 條件11-2 條件12-2 條件13-2 條件14-2 步驟6-2 删旨 1_ 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 步驟5-2 修整冷壓延 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 步驟4-2 洗淨 1 1 1 1 1 1 I K 1 1 1 1 1 1 1 步驟3-2 脫脂 1 1 1 1 奮 1 1 1 1 僅 1 1 着 1 1 步驟2-2 中間期退火 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 步驟1-2 脫脂 1 歷 1 1 1 1 1 1 1 1 屋 1 1 1 1 厚塊之組成 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 i組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 實施例16-2 實施例Π-2 實施例18-2 實施例19-2 實施例20-2 實施例21-2 實施例22-2 實施例23-2 實施例24-2 實施例25-2 實施例26-2 實施例27-2 實施例28-2 實施例29-2 實施例20-3 -78- 200537536 【3丨8漱】 相對靜電 容量％ 〇 1 i 1 i ι—< ▼—Η 1 1—i f-H i 110 r-H 〇 〇 r-H 〇 τ—Η r—< r-H r—Η 109 Τ—Η r—Η Τ-Η 寸 r-H 〇 T—Η τ—Η t步驟8-2 最終退火 530°C 6小時 530°C 6小時 l530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°c 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 步驟7-2 洗淨 條件15-2 條件16-2 條件17-2 條件18-2 條件19-2 條件20-2 條件21-2 條件22-2 條件23-2 條件24-2 條件25-2 條件26·2 條件27-2 條件28-2 1 步驟6-2 脫脂 1 1 1 窗 1 1 1 1 1 1 1 方法1 方法1 1 方法1 i步驟5-2 修整冷壓延 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 丨步驟4-2 洗淨 1 1 1 1 1 1 着 1 1 I « 1 1 1 條件29-2 步驟3-2 脫脂 1 誉 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟2-2 中間期退火 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 I 條件J-2 條件J-2 ； 條件j-2 條件D-2 步驟1-2 脫脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 儀 雇 1 1 厚塊之組成 1 _ 組成3-2 組成3-2 1組成3-2 組成3-2 1_ 組成3-2 組成3-2 |組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 實施例31-2 實施例32-2 實施例33-2 實施例34-2 實施例35-2 實施例36-2 實施例37-2 實施例38-2 實施例39-2 實施例.2 實施例41-2 實施例42-2 實施例43-2 實施例44-2 實施例45-3 -79- 200537536 ΓΤ丨6漱】 1相對靜電 容量％ 1- 112 寸 τ—Η 1 i ψ ·Η 〇 〇 T—Η ON 步驟8-2 最終退火 530°C 6小時 530°C 6小時 570°C 5小時 580°C 5小時 470°C 2 4 小時 460°C 2 4 小時 七 P 〇 m 530°C 6小時 530°C 6小時 530°C 6小時 步驟7-2 洗淨 條件27-2 條件28-2 條件3-2 條件3-2 條件3-2 條件3-2 條件4-2 1 1 1 步驟6-2 脫脂 方法1 1 1 1 1 1 瞧 方法1 1 方法1 步驟5-2 修整冷壓延 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 步驟4-2 洗淨 條件29-2 !條件29-2 1 1 1 1 1 1 雇 1 步驟3-2 脫脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟2-2 中間期退火 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件D-2 條件K-2 條件K-2 條件D-2 條件D-2 步驟1-2 丨脫脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 厚塊之組成 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3·2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 組成3-2 實施例46-2 實施例47-2 實施例48-2 實施例49-2 實施例50-2 實施例51-2 比較例1-2 比較例2-2 比較例3-2 比較例4-2 -80- (77) 200537536 如上所述，藉由鋁材在氧化性氣體環境下進行中間期 退火，於中間期退火後之最終退火前的步驟，以洗淨將鋁 材表面層溶解，施行最終退火，能獲得蝕刻特性優越之電 解電容器電極用鋁材。 另一方面，以100%氮氣氣體環境進行中間期退火，在 修整冷壓延後去除洗淨鋁材表面層，進行最終退火之比較 例1 -2，洗淨時之鋁材的溶解性不均勻，靜電容量低。 又，在氧化性氣體環境下進行中間期退火後，施行修 整冷壓延、脫脂後進行最終退火之比較例2-2，由於壓延 生成之不均質的表面層殘留之故，靜電容量不及實施例。 又，比較例3-2及比較例4-2雖在氧化性氣體環境下進 行中間期退火，但在中間期退火後之最終退火前的步驟未 施行經洗淨表面層的去除之故，最終退火後之鋁材表層氧 化膜較厚，不能獲得優越之鈾刻特性。 [使用線圈狀鋁材之實施例] 將1 1 - 2所示之組成的鋁材施行熱壓延、冷壓延，即得 寬5 00mm之鋁材線圈；還有，各組成之內容與表8-1所示者 相同。 然後以表1 1 -2所示之條件於此鋁材線圈依順序施行中 間期退火、修整冷壓延、表面層之去除等各步驟’即得厚 度110 μπι、長度2000m之鋁材。 其後在氬氣氣體環境中540 °C下施行4小時之最終退火 ，即得電解電容器電極用鋁材。 -81 - (78) 200537536 表1 0 -2爲中間期退火之條件；鋁材表面層之去除條件 與表1 0 -1所示者相同；還有，鋁材表面層去除量係藉由對 洗淨液之浸漬時間而控制；在鹼洗淨後施行酸洗淨時，藉 由調節對鹼洗淨液之浸漬時間而控制去除量。 將上述各實施例及比較例所得之鋁材浸漬於液溫80 °C 、2莫耳/L之H2S04水溶液後，經水洗，接著在液溫80°C之 含有HC1 1.0莫耳/L以及H2S04 3.5莫耳/L的水溶液中施行 電流密度〇.2A/cm2之直流電解蝕刻；將電解處理後之鋁材 再浸漬於上述組成之鹽酸一硫酸混合水溶液中9〇°C 3 60秒 ，即得凹痕徑增大之蝕刻箔；將所得蝕刻箔依化成電壓 2 70 V之El A J規格進行化成處理，做爲靜電容量測定用試料 〇 表1 1 - 2爲以比較例4 0 1之靜電容量爲1 〇 〇時的相對靜電 容量。
•82- (79) 200537536 [表 10-2] 中間期退火氣體環境、溫度及期間，於線圈纏繞狀態之中間期退火 加熱溫度°C 加熱時間 加熱條件 空氣 230 20小時 條件A2 230 13小時 條件B2 260 18小時 條件C2 260 13小時 條件D2 275 7小時 條件E2 275 5小時 條件F2 290 1小時 條件G2 氮氣99.99體積％ 260 20小時 條件H2(比較例用條件） 氮氣99.99體積％ 260 13小時 條件12(比較例用條件） [表 11-2] 組成 中間期退火 修整冷壓延 洗淨 最終退火 相對靜電容量/% 實施例401 組成103 條件A2 壓下率20% 條件103 550°C 4小時 117 實施例402 組成102 條件C2 壓下率20°/。 條件103 550°C 4小時 115 實施例403 組成101 條件E2 壓下率20% 條件103 550°C 4小時 110 實施例404 組成102 條件C2 壓下率20% 條件102 550°C 4小時 112 實施例405 組成102 條件C2 壓下率20% 條件101 550°C 4小時 109 比較例401 組成102 條件H2 壓下率20% . 條件101 550°C 4小時 100 由上述各表之結果可知，實施例401〜405係藉由在氧 化性氣體環境下施行中間期退火，在最終退火前去除經洗 -83- (80) 200537536 淨鋁材表面層，去除表面層時之鋁材的溶解性均勻，因而 倉虫刻特性優越，靜電容量高。 , 相對於此，比較例4 0 1在9 9.9 9體積％以上之氮氣中施 行中間期退火後，於最終退火前施行鋁材表面層的去除之 故，去除經洗淨鋁材表面層時之鋁材的溶解性不均勻，因 而靜電容量低。 _ <3>第三實施例（對應於第三實施型態之製造步驟） [使用薄片狀鋁材之實施例] 如表1-3所示，準備組成相異之鋁厚塊；表1-3爲鋁厚 塊中所含Fe、Si、及Cu之濃度；準備將此等鋁厚塊經熱壓 延而得之板經冷壓延成爲厚度130 μηι的薄片狀之鋁材；表 2-3爲在中間期退火前進行脫脂以後之步驟，表3-3爲表2-3 中之步驟2-3 (中間期退火）的條件，表4-3及表5-3爲表2-3中之步驟4-3及步驟9-3 (經洗淨鋁材表面層之去除）、表 φ 6-3爲表2-3中之步驟7-3及步驟10-3 (在氧化性氣體環境中 之加熱）的條件。 還有，鋁材表面層去除量係藉由對洗淨液之浸漬時間 而控制，在鹼洗淨後施行酸洗淨時，藉由調節對鹼洗淨液 * 之浸漬時間控制去除量。 -84- (81) 200537536 [表 1-3]
鋁厚塊之Si、Fe、Cu及Pb濃度 濃度/重量％ Fe Si Cu 組成1-3 0.0050 0.0050 0.0020 組成2-3 0.0030 0.0038 0.0020 組成3-3 0.0015 0.0022 0.0055 組成4-3 0.0008 0.0008 0.0060
-85- (82)200537536
[表 2-3] 步驟 步驟1-3 脫脂 實施下述方法1或方法2之任一種^' 方法1:浸漬於正己烷後在空氣中乾燥 方法2·藤實臟難含0.2黯％七錄硫酸納 之水溶液後，水洗，於空氣中乾燥。 ~ ---—^_ 以表2-3之條件實施 I ~~_ 實施下述方法1或方法2之任一種。 方法1:浸漬於正己烷後在空氣中乾燥 方法2:依順序實施浸漬於含0.2重量％十二烷基硫酸金內 之水溶液後，水洗，於空氣中乾燥。 步驟2-3 步驟3-3 f間期退火 脫脂 步驟4-3 洗淨 以表3-3之條件實施 步驟5-3 修整冷壓延 以壓下率20%實施 步驟6-3 脫脂 實施下述方法1或方法2之任一種。 方法1:浸漬於正己烷後在空氣中乾燥 方法2:依順序實施浸漬於含0.2重量％十二烷基硫酸鈉 之水溶液後，水洗，於空氣中乾燥。 步驟7-3 加熱 在含氧氣氣體環境中，以表4_3之條件實施。 步驟8-3 脫脂 實施下述方法1或方法2之任一種。 方法1:浸漬於正己烷後在空氣中乾燥 方法2:依順序實施浸漬於含0.2重量％十二烷基硫酸鈉 之水溶液後，水洗，於空氣中乾燥。 步驟9-3 洗淨 以表3-3之條件去除鋁材表面層後， 依順序實施水洗，於空氣中之乾燥。 步驟10-3 加熱(比較例用） 在含氧氣氣體環境中，以表4-3之條件實施。 步驟11-3 最終退火 於氬氣氣體環境中實施 -86- (83)200537536 »3-3]
步驟2-3沖間期退火)之條件 氣體環境 加熱溫度艽 加熱時間 加熱條件 210 12小時 條件A-3 210 30小時 條件B-3 230 1小時 條件C_3 空氣 260 18小時 條件D-3 275 1小時 條件E-3 275 7小時 條件F-3 310 1小時 條件G-3 氧氣5體積％ 氮氣95體積％ 260 18小時 條件H-3 氧氣1體積％ 氮氣99體積％ 260 18小時 條件1-3 氧氣〇.1體積％ 氮氣99.9體積％ 260 18小時 條件J-3 氮氣99.99體積％ 260 18小時 條件K-3(比較例用條件） -87- (84) 200537536 [*4-3] 洗淨方法 鋁材表面 層去除量 條件編號 浸清於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(※1)->7大洗-> 乾燥 7nm 條件1-3 澪清於40°C 〇·2重量％氫氧化鈉水溶液彳※1)—7欠洗乾燥 lOnrn 條件2-3 浸漬於4〇°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(:※I)—水洗^乾燥 lOOnm 條件3-3 浸漬於4〇°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(:※I)—水洗—乾燥 190nm 條件4-3 浸清於40°C 〇·2重量％氫氧化鈉水溶液(:※I)—水洗-> 乾燥 490nm 條件5-3 浸清於40°C 〇.2重量％氫氧化鈣水溶液(:※I)—水洗—乾燥 lOOnm 條件6-3 浸清於40°C 〇.2重量％氫氧化鉀水溶液(:※1)—7jc洗―乾燥 lOOnm 條件7-3 浸漬於40°C 〇.2重量％原矽酸鈉水溶液彳※1)->7]<洗-> 乾燥 lOOnm 條件8-3 浸清於40°C 〇·2重量％偏矽酸鈉水溶液(余1 洗—乾燥 lOOnm 條件9-3 浸漬於4〇°C 〇·2重量％磷酸三鈉水溶液(來洗—乾燥 lOOnm 條件10-3 浸漬於40°C 〇·2重量％碳酸鈉水溶液(:※I)—水洗θ乾燥 lOOnm 條件11-3 浸漬於4〇°C (〇.2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％氫氧化鈣)水溶液懷υ —水洗一乾燥 lOOnm 條件12-3 浸漬於4〇°C (〇.2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％氫氧化鉀)水溶液谈 水洗車乙& lOOnm 條件13-3 浸漬於4〇°C (〇·2重量％氫氧化鈉+〇·2重量％原矽酸鈣)水溶液(奈】） θ水洗—乾燥 lOOnm 條件14-3 浸漬於40°C (〇.2重量％氫氧化鈉+0.2重量％磷酸三鈉)水溶液该!） θ水洗—乾燥 lOOnm 條件15-3 XI ··藉由改變對水溶液之浸漬時間控制鋁材表面層去除量 -88- (85) 200537536 [表 5-3] 步驟4-3及步驟9-3(對洗淨銘材表面層之去除)的條件 洗淨方法 鋁材表面 層去除量 條件編號 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※I)—水洗β浸漬於40°C 5重量％鹽酸水溶液1分鐘-水洗-> 乾燥 100nm 條件16-3 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1)θ水洗—浸漬於40°C 5重量％硫酸水溶液1分鐘—水洗-乾燥 lOOnm 條件17-3 浸漬於4CTC 〇·2重量％氫氧化鈉水溶液(※1)—水洗—浸漬於4(TC 5重量％硝酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件18-3 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1)~>水洗-> 浸漬於4〇°c 5重量％磷酸水溶液1分鐘―水洗θ乾燥 lOOnm 條件19-3 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液彳※ι)θ水洗—浸漬於4〇°c 3重量％鹽酸+3重量％硫酸水溶液1分鐘洗—乾燥 lOOnm 條件20-3 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液(X I)—水洗—浸漬於4〇。〇 3重量％鹽酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘―水洗—乾燥 lOOnm 條件21-3 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液(來1)~>水洗—浸漬於4〇°c 3重量％鹽酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘洗—乾燥 lOOnm 條件22-3 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(X I)—水洗—浸漬於4〇。〇 3重量％硫酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘β水洗4乾燥 lOOnm 條件23-3 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1)—水洗-> 浸漬於4〇。〇 3重量％硫酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件24-3 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液1)—水洗—浸漬於4(rc 3重量％硝酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件25-3 浸漬於80°C 8重量％鹽酸水溶液丨※I)—水洗—乾燥 1.3nm 條件26-3 浸漬於80艽20重量％硫酸水溶液(嶔1)->水洗—乾燥 lOnm 條件27-3 浸漬於8〇°C4·5重量％硝酸水溶液⑼1)—水洗—乾燥 1.7nm 條件28-3 浸漬於80°C 20重量。/〇氫氧化鈉水溶液谈丨)—水洗—乾燥 lOnm 條件29-3 XI :藉由改變對水溶液之浸漬時間控制鋁材表面層去除量 -89- (86) 200537536 [表 6-3]
步驟7-3及步驟10-3(氧化性氣體環境中之加熱)的條件 氣體環境 加熱溫度t 加熱時間 加熱條件 50 72小時 條件H1-3 70 48小時 條件H2-3 100 24小時 條件H3-3 空氣 150 24小時 條件H4-3 200 30分 條件H5-3 350 10秒 條件H6-3 380 4秒 條件H7-3 330 70秒 條件H8-3 100 30分 條件H9-3 氧氣5體積％ 氮氣95體積％ 100 24小時 條件H10-3 氧氣1體積％ 氮氣99體積％ 100 24小時 條件H11-3 氧氣〇.1體積％ 氮氣99.9體積％ 100 24小時 條件H12-3 -90- (87) 200537536 [實施例1-3] 將表1-3所示之Fe: 0.0015重量％、Si: 0.0022重量％ 、C u : 0.0 0 5 5重量％ (組成3 - 3 )的鋁厚塊經熱壓延，將所 得之板經冷壓延而得的厚度13〇 的鋁材，以表7-3所示 之條件處理；即，以正己烷將鋁材脫脂（步驟1 -3 )，在 空氣中260 °C下進行18小時之中間期退火（步驟2-3 );其 後施行壓下率20%之修整冷壓延（步驟5-3 );將修整冷壓 延後之鋁材以正己烷脫脂後（步驟6-3 )，在150°C下施行 24小時之空氣中加熱（步驟7-3 )，藉由浸漬於80°C 20重 量％硫酸水溶液中，去除鋁材表面層1 〇 nm (步驟8 - 3 )； 其後在氬氣氣體環境中於540 °C進行5小時之最終退火（步 驟1 1 -3 )，即得電解電容器電極用鋁材。 [實施例2-3〜實施例7-3、比較例1-3〜比較例3-3] 將表1-3所示之含有Fe、Si、及Cu之鋁厚塊經熱壓延 ，將所得之板經冷壓延而得之厚度130 μηι的鋁材，以表7-3〜表1 1 -3所示之條件處理，即得電解電容器電極用鋁材。 還有，表7-3〜11-3中步驟1-3〜步驟11-3係對應於表2_3 之步驟1-3〜1 1-3，各步驟之具體的條件如表2-3及表3-3〜表 6 - 3記載之條件。 將上述各實施例及比較例所得之鋁材浸漬於含HC1 1 ·0 莫耳/L與H2S04 3.5莫耳/L之液溫75°C的水溶液後，施行電 流密度〇·2A/cm2之直流電解蝕刻；將電解處理後之鋁材再 浸漬於上述組成之鹽酸一硫酸混合水溶液中90°C 3 60秒， -91 - (88) 200537536 即得凹痕徑增大之蝕刻箔；將所得蝕刻箔依化成電壓270V 之El A J規格進行化成處理，做爲靜電容量測定用試料；表 7-3〜表1 1-3爲以比較例3-3之靜電容量爲1 000時的相對靜電 容量。
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-93 - (90)200537536
•WE raW 00 〇〇 00 — in 〇 ON 〇 寸 g 〇〇 卜 V〇 寸 nn *+e^ )!>im1 ipr T—' 盤 盤 盤 盤 盤 盤 含 έ i 私 eK P 〇 Ρ ο ?; P 〇 ?; P 〇 Ρ 〇 P 〇 ^Τ) S P 〇 P 〇 Ρ 〇 ?; Ρ 〇 Ρ ο 芝 Ρ ο 芝 rn O 鏡 i m m m m m m m m m m m m m rn m rn rn 〇s m t： ¢: ή ή ^—1 结: 结: t： 攀 燦 缕 缕 步驟8-3 脫脂 1 方法1 方法2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ΓΛ i rn rn m m ΓΠ m m m m rn rn cn m X rn TRn> S X 寸 X 5 5 S S 5 i i S X X X P #: #： 1 t： t： #: 朱\ 樂 燦 燦 攀 擧 墣 步驟6-3 脫脂 方法2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟5-3 m ㈣ 握 辑 握 辑 辑 辑 辑 辑 潠 舞 辑 辑 舾 Μ in IK W K 舾 * K 舾 Ιϋ K W K Ιϋ _ rn 洗淨 i 私 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m 脫脂 fA m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m m m m m ΓΠ rn m ύ rn rn rn rn m m rn cn <N 鼸 Q 迕 Q 社: Q #： < ώ Q ώ IX ώ X ¢: i έ Q Q 生 墣 擊 m m rn am i ΠΠΧ3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 組成 rn rn cn rn ΓΛ cn rn rn cn cn rn rn rn rn rn 1 < 辑 cn 链 m 链 m 链 m 链 m 链 m 链 m 链 m 链 cn 链 m 链 链 lit 键 韹 m 00 m ά m ό (Ν rn (N m m (N rn m m rn m m vo (Ν oo (N i i m 挈 5 握 辑 U 辑 辑 辑 辑 辑 辑 習 襞 辑 辑 w u 偶 佩 U * H n 舾 H U Ιϋ U U -94- 200537536
【？6« 相對靜 電容量％ 寸 (N g 二 ΓΜ (N m - (N — (N <N 步驟11-3 最終退火 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540DC 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 1 540°C 5小時 540°C 5小時 -1 540°C 5小時 | 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 54〇r 5小時 540°C 5小時 步驟10-3 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟9-3 洗淨 條件3-3 條件4-3 條件5-3 條件6-3 條件7-3 條件8-3 條件9-3 條件10-3 條件11-3 條件12-3 條件13-3 條件14-3 條件15-3 條件16-3 條件Π-3 1 步驟8-3 脫脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 雪 1 1 步驟7-3 加熱 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 步驟6-3 脫脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 [ 步驟5-3 修整冷壓延 K 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 麵 實施 麵 步驟4-3 洗淨 1 1 1 1 1 1 1 1 1 K 1 1 1 1 I 步驟3-3 脫脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟2-3 中間期退火 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 I 條件D-3 !步驟1-3 脫脂 1 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 1 1 1 厚塊之 1 組成 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 實施例3卜3 實施例32-3 實施例33-3 實施例34-3 實施例35-3 實施例36-3 實施例37-3 實施例38-3 實施例39-3 實施例40-3 實施例4卜3 1 實施例42-3 實施例43-3 實施例44-3 | 實施例45-3 -95- 200537536
【SI*】 相對靜 電容量％ 00 116 卜 卜 卜 卜 卜 〇 〇 1 m 步驟11-3 最終退火 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 | 540°C 5小時 540°C 5小時 | 步驟10-3 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟9-3 洗淨 條件18-3 條件19-3 條件20-3 條件21-3 條件22-3 條件23_3 條件24-3 條件25-3 條件26-3 條件2-3 條件2-3 條件2-3 條件2-3 條件2-3 條件2-3 步驟8-3 脫脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟7-3 條件H4-3 條件Η4·3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H9-3 條件Η1-3 條件H2-3 條件H3-3 條件H4-3 1 條件H5-3 條件H6-3 | 步驟6-3 I臓 1 1 1 1 1 1 1 雇 方法1 1 1 1 1 1 1 步驟5-3 修整冷壓延 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 步驟4-3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 雪 1 1 1 1 1 1 步驟3-3 臓 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟2-3 中間期退火 條件D-3 條件D-3 條件D-3 I條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D_3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 步驟1-3 gg 1 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 1 1 1 厚塊之 組成3-3 組成3-3 組成3-3 ^且成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 實施例46-3 實施例47-3 實施例48-3 實施例49-3 實施例50-3 實施例51-3 實施例52-3 實施例53-3 實施例54-3 實施例55-3 實施例56-3 實施例57-3 實施例58-3 實施例59-3 實施例60-3 -96 - 200537536
【ε_π«】 循靜 1 i電容量％ 二 114 〇 二 S 〇 g 00 Os 00 ON 〇 步驟11-3 最終退火 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 570°C 5小時 580°C 5小時 470°〇2 4小時 460°〇2 4小時 540°C 5小時 500°C 1 0 小時 520°C 4小時 540°C 5小時 540°C 5小時 540°C 5小時 1 步驟10-3 i加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 條件4-3 步驟9-3 L洗淨 條件2-3 條件2-3 丨條件2-3 條件2-3 條件2-3 條件2-3 條件3-3 條件3-3 條件3-3 條件3-3 條件27-3 條件28-3 條件28-3 條件4-3 1 條件4-3 ! 步驟8-3 」兌脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟7-3 加熱 條件H7-3 條件H8-3 條件H9-3 條件H10_3 條件Η11-3 條件H12-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H4-3 條件H9-3 條件H9-3 1 條件H4-3 1 步驟6-3 b脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 方法1 方法1 1 慕 1 步驟5-3 修整冷壓延 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 步驟4-3 1 丨洗淨 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 條件28-3 條件2-3 條件17-3 1 1 1 步驟3-3 [ |脫脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟2-3 [ I中間期退火 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D_3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件D-3 條件K-3 條件K-3 條件K-3 步驟1-3 i脫脂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 厚塊之 組成 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 組成3-3 實施例61-3 實施例62-3 實施例63-3 實施例64-3 實施例65-3 實施例66-3 實施例67-3 實施例68-3 1 實施例69-3 實施例70-3 實施例71-3 實施例72-3 實施例73-3 比較例卜3 比較例2-3 比較例3-3 -97- (94) 200537536 如上所述，藉由鋁材在氧化性氣體環境下進行中間期 退火，在冷壓延後於氧化性氣體環境中加熱後’以洗淨將 鋁材表面層溶解，施行最終退火，能獲得鈾刻特性優越之 電解電容器電極用鋁材。 另一方面，以100%氮氣氣體環境進行中間期退火’在 修整冷壓延以後不進行氧化性氣體環境之加熱以洗淨將錦 材表面層去除，其後施行最終退火之比較例1 _3 ’洗淨時 之鋁材的溶解性不均勻，靜電容量低。 又，依順序實施在1 〇 〇 %氮氣下之中間期退火、修整冷 壓延、於氧化性氣體環境中之加熱後，不施行鋁材表面層 的去除而進行最終退火之比較例2-3，殘留多量之壓延時 的污染層及油份之故，靜電容量低。 又，依順序實施於1 〇〇%氮氣下之中間期退火、修整冷 壓延、去除經洗淨鋁材表面層後，在氧化性氣體環境中加 熱之比較例3-3，與比較例1-3及比較例2-3相比較雖靜電容 量高，但將洗淨時不均質溶解的鋁材表面層在氧化性氣體 環境中加熱亦不能充分均質化之故，靜電容量不及實施例 [使用線圈狀鋁材之實施例] 將表12-3所示組成之鋁材施行熱壓延、冷壓延，即得 寬5 00mm之鋁材線圈；還有，各組成之內容與表8-1所示者 相同。 然後以表1 2-3所示之條件於此鋁材線圈依順序實施中 -98- (95) 200537536 間期退火、修整冷壓延、於氧化性氣體環境中加熱、表面 層之去除等各步驟，即得厚度1 10 μηι、長度2000πι之銘材 , ;對比較例3 0 1不進行於氧化性氣體環境中之加熱’藉由 洗淨去除表面層。 Λ 其後在氬氣氣體環境中於540 °C下施行4小時之最終退 火，即得電解電容器電極用鋁材。 中間期退火之條件，於氧化性氣體環境中之加熱條件 | ，鋁材表面層之去除條件，分別與表10-2、表9-1、表10-1 所示者相同；還有，鋁材表面層去除量係藉由對洗淨液之 浸漬時間而控制；在鹼洗淨後實施酸洗淨時，藉由調節對 鹼洗淨液之浸漬時間而控制去除量。 將上述各實施例及比較例所得之鋁材線圈拆解浸漬於 含有HC1 1.0莫耳/L以及H2S04 3.5莫耳/L之液溫75°C的水 溶液後，施行電流密度0.2A/cm2之直流電解触刻；將電解 處理後之鋁材再浸漬於上述組成的鹽酸一硫酸混合於水溶 φ 液中90°C 3 60秒，即得凹痕徑增大之蝕刻箔；將所得蝕刻 箔依化成電壓270V之EIAJ規格進行化成處理，做爲靜電容 量測定用試料；表12-3爲以比較例301之靜電容量爲100時 的相對靜電容量> -99 - 200537536
【ε 丨(Nls 相對靜電容量/% 00 > 1 r-H 00 V—Η r—Η (N r-H 〇 r—H 最終退火 530°C 4小時 530°C 4小時 530°C 4小時 530°C 4小時 530°C 4小時 530°C 4小時 530°C 4小時 洗淨 條件103 條件103 條件103 條件103 條件102 條件101 條件101 氧化性氣體環境中加 熱 條件101 條件101 條件101 條件102 條件101 條件101 藤 修整冷壓延 壓下率20% 壓下率20% 壓下率20% 壓下率20% 壓下率20% 壓下率20% 壓下率20% 中間期退火 條件A2 條件C2 條件E2 條件C2 條件C2 條件C2 條件H2 組成 組成103 組成102 組成101 組成102 組成102 組成102 組成102 實施例301 實施例302 實施例303 實施例304 實施例305 實施例306 比較例301 -100- (97) 200537536 由上述各表之結果可知，實施例301〜3 06係藉由在氧 化性氣體環境下施行中間期退火，在冷壓延完成後最終退 火前進行於氧化性氣體環境中之加熱後，去除經洗淨鋁材 表面層，表面層去除時之鋁材的溶解性均勻，因而蝕刻特 性優越，靜電容量高。 相對於此，比較例3 01在9 9.9 9體積％以上之氮氣中施 行中間期退火後，於冷壓延完成後最終退火前不進行氧化 性氣體環境中之加熱，實施經洗淨鋁材表面層的去除之故 ，經洗淨鋁材表面層去除時之鋁材的溶解性不均勻，因而 靜電容量低。 <4>第四實施例（對應於第四實施型態之製造步驟） [使用薄片狀鋁材之實施例] 準備將鋁厚塊經熱壓延而得之板經冷壓延後，進行中 間期退火，純度99.99重量％之薄片狀鋁材；表1-4爲在中 間期退火後實施之步驟，表2-4爲表1-4中之步驟3-4 (加熱 )的條件，表3-4及表4-4爲表1-4中之步驟4-4 (經洗淨鋁 材表面層之去除）的條件、在最終退火後所得鋁材之厚度 藉由調節於中間期退火以前進行之冷壓延的壓下率，全部 成爲 1 1 0 μιη。 還有，錦材表面層去除量係藉由對洗淨液之浸漬時間 而控制，在鹼洗淨後實施酸洗淨時，藉由調節對驗洗淨液 之浸漬時間控制去除量。 -101 - (98) 200537536
Kl-4] 步驟 步驟1-4 賦予拉伸應變 藉由壓延目方向之單軸拉伸賦予7%之拉伸應變 步驟2-4 修整冷壓延(比較例用） 以壓下率20%實施。 步驟3-4 加熱 在含氧氣氣體環境中以表2-4之條件實施。 步驟4-4 洗淨 以表3-3及表4-4之條件去除鋁材表面層後， 依順序實施水洗，於空氣中乾燥。 步驟5-4 加熱(比較例用步驟） 在含氧氣氣體環境中以表2-4之條件實施。 步驟6-4 最終退火 在氬氣氣體環境中實施 ※：藉由調節在中間期退火以前進行之冷壓延的壓下率，於最終退火後所得之鋁材的 厚度全部均爲ΙΙΟμπι。
-102- (99) 200537536 [表 2-4]
步驟3-4於氧化性氣體環境中之加熱)的條件 氣體環境 加熱溫度°C 加熱時間 加熱條件 50 72小時 條件HM 70 48小時 條件H2-4 100 24小時 條件H3-4 150 24小時 條件H4-4 空氣 200 30分 條件H5-4 350 10秒 條件H6-4 380 5秒 條件H7-4 330 70秒 條件Η8·4 100 30分 條件Η9-4 氧氣5體積％ 氮氣95體積％ 100 24小時 條件Η10-4 氧氣1體積％ 氮氣99體積％ 100 24小時 條件Η11-4 氧氣0.1體積％ 氮氣99.9體積％ 100 24小時 條件Η12-4 103- 100) 200537536 [表 3-4] 步驟4-4(經洗淨鋁材表面層之去除)的條件 洗淨方法 鋁材表面 層去除量 條件編號 浸漬於4(TC0.2重量。/〇氫氧化鈉水溶液(※丨)—水洗—乾燥 7nm 條件1-4 浸漬於40°C 0.2重量％氧氧化鈉水溶液丨※1)-^水洗乾燥 l〇nm 條件2-4 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液沒1)—水洗—乾燥 lOOnm 條件3-4 浸漬於4〇艺0.2重量％氫氧化鈉水溶液⑼1)->水洗—乾燥 190nm 條件4-4 浸漬於40°C 0.2重量。/〇氫氧化鈉水溶液(余1)->水洗—乾燥 490nm 條件5-4 浸漬於40°C0.2重量％氫氧化鈣水溶液⑼1)->水洗—乾燥 lOOnm 條件6-4 浸漬於4〇它0·2重量。/〇氫氧化鉀水溶液咳1)—水洗—乾燥 lOOnm 條件7-4 0.2重量％原矽酸鈉水溶液(※1)—水洗—軼嫋 lOOnm 條件8-4 0.2重量％偏矽酸鈉水溶液(《1 水洗β乾燥 lOOnm 條件9-4 違^1^0.2重量％磷酸三鈉水溶液⑼1)—水洗-> 乾燥 1 OOnm 條件10-4 重量°/〇碳酸鈉水溶液丨※1)θ水洗β乾燥 1 OOnm 條件11-4 浸漬於40°C (0.2重量。/〇氫氧化鈉+0.2重量％氫氧化鈣)水溶液(X j) 燥 lOOnm 條件12-4 &漬於40°c (〇·2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％氫氧化鉀)水溶液懷g 燥 lOOnm 條件13-4 漬於40°C (〇.2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％原矽酸鈣)水溶液懷u lOOnm 條件14-4 浚漬於40°C (〇.2重量％氫氧化鈉+〇·2重量％憐酸三鈉)水溶液(条j) 燥 lOOnm 條件15-4 來1 :藉由改變對水溶液之浸漬時間控制銘材表面層去除 量 -104- (101 200537536 [表 4·4] 步驟4-4(對洗淨鋁材表面層之去除)的條件 洗淨方法 錦材表面 層去除量 條件編號 浸漬於40°C 〇·2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1 )->水洗—浸漬於4(rc 5重量％鹽酸水溶液1分鐘—水洗-> 乾燥 100nm 條件16-4 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液谈I)—水洗^浸漬於4〇t： 5重量％硫酸水溶液1分鐘-水洗—乾燥 lOOnm 條件17-4 浸漬於40°C0.2重量％氫氧化鈉水溶液(※丨)·^水洗θ浸漬於4(Γ(： 5重量％硝酸水溶液1分鐘一水洗一乾燥 lOOnm 條件18-4 浸漬於40它0.2重量％氫氧化鈉水溶液(※丨)—水洗-> 浸漬於4(Γ(： 5重量％磷酸水溶液1分鐘—水洗-乾燥 lOOnm 條件19-4 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(^※1)->水洗-> 浸漬於4〇。〇 3重量％鹽酸+3重量％硫酸水溶液1分鐘7Jc洗-乾燥 lOOnm 條件20-4 浸漬於40°C〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(※:1)-^水洗y浸漬於4〇°c 3重量°/〇鹽酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘-水洗—乾燥 lOOnm 條件21-4 浸漬於40°C0.2重量％氫氧化鈉水溶液(※丨)·》水洗—浸漬於4(rc 3重量％鹽酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘->水洗-> 乾燥 lOOnm 條件22-4 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(X 1)->水洗—浸漬於40°c 3重量％硫酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件23-4 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(糸1卜水洗—浸漬於4〇。〇 3重量％硫酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘-> 水洗—乾燥 lOOnm 條件24-4 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液彳※1)->水洗浸漬於4〇°C 3重量％5肖酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘->水洗—乾燥 lOOnm 條件25-4 浸漬於80°C 8重量。/〇鹽酸水溶液(※1 )»水洗-> 乾燥 1.3nm 條件26-4 浸漬於80°C 20重量％硫酸水溶液丨※1 水洗—乾燥 lOnni 條件27-4 浸漬於80X： 4·5重量％硝酸水溶液(《1)—水洗—乾燥 1.7nm 條件28-4 浸漬於40°C 20重量％氫氧化鈉水溶液⑼ι)θ水洗β乾燥 lOnm 條件29-4 ※l :藉由改變對水溶液之浸漬時間控制鋁材表面層去除量 -105- (102) 200537536 [實施例1-4] 在將鋁厚塊經熱壓延而得之板經冷壓延後，更施行中 • 間期退火的純度99.99重量％之鋁材，如表5-4之記載賦予 • 拉伸應變後（步驟1-4 )，進行在空氣中150°C下24小時的 加熱（步驟3-4 );接著，藉由浸漬於80°C 20重量％硫酸 水溶液中，去除經洗淨表面層1 〇 nm (步驟4 - 4 );將洗淨 後之鋁材在氬氣氣體環境中於5 5 0 °C下進行4小時的最終退 g 火（步驟6 _ 4 )，即得電解電容器電極用銘材。 [實施例2-4〜實施例45-4、比較例1-4〜比較例4-4] 以表5 - 4及表6 - 4所示之條件處理，即得電解電容器電 極用鋁材。 將上述各實施例及比較例所得之鋁材浸漬於含HC1 1 . 0 莫耳/L與H2S04 3.5莫耳/L之液溫75°C的水溶液後，以電流 密度0.2A/cm2施行直流電解蝕刻；將電解處理後之鋁材再 φ 浸漬於上述組成的鹽酸一硫酸混合水溶液中90°C 3 60秒， 即得凹痕徑增大之蝕刻箔；將所得蝕刻箔依化成電壓2 7 0 V 之El A J規格進行化成處理，做爲靜電容量測定用試料；表 5-4〜表6-4爲以比較例4-4之靜電容量爲1〇〇時的相對靜電容 量（％ )。 • 106- (103) 200537536 [表5-4]
步驟1-4 步驟2-4 步驟3-4 步驟4-4 步驟5-4 步驟6-4 相對靜 電容量％ 實施例1-4 實施 謙 條件H4-4 條件27-4 - 550°C 4小時 119 實施例2-4 實施 • 條件H4-4 條件29-4 - 550°C 4小時 119 實施例3-4 實施 - 條件H4-4 條件1-4 - 550°C 4小時 106 實施例4-4 實施 - 條件H4-4 條件2-4 550°C 4小時 113 實施例5-4 實施 - 條件H4-4 條件3-4 550°C 4小時 113 實施例6-4 實施 - 條件H4-4 條件4,4 - 550°C 4小時 111 實施例7-4 實施 講 條件H4_4 條件5_4 - 550°C 4小時 108 實施例8-4 實施 - 條件H4-4 條件6-4 - 550°C 4小時 110 實施例9-4 實施 • 條件H4-4 條件7-4 550°C 4小時 111 實施例10-4 實施 - 條件H4-4 條件8-4 550°C 4小時 111 實施例11-4 實施 - 條件H4-4 條件9-4 - 550°C 4小時 112 實施例12-4 實施 • 條件H4-4 條件10-4 - 550°C 4小時 110 實施例13-4 實施 - 條件H4-4 條件11-4 550°C 4小時 111 實施例14-4 實施 - 條件Η4·4 條件12-4 - 550°C 4小時 110 實施例15-4 實施 - 條件Η4-4 條件13-4 - 550°C 4小時 111 實施例16-4 實施 條件Η4-4 條件14-4 • 550°C 4小時 112 實施例17-4 實施 - 條件Η4-4 條件15-4 讎 550°C 4小時 111 實施例18_4 實施 - 條件Η4-4 條件16-4 - 550°C 4小時 114 實施例19-4 實施 • 條件Η4-4 條件17-4 550°C 4小時 115 實施例20-4 實施 - 條件Η4-4 條件18-4 550°C 4小時 117 實施例21-4 實施 - 條件Η4-4 條件19-4 550°C 4小時 115 實施例22-4 實施 - 條件Η4-4 條件20-4 - 550°C 4小時 116 實施例23-4 實施 - 條件Η4_4 條件21-4 - 550°C 4小時 116 實施例24-4 實施 - 條件Η4-4 條件22-4 - 550°C 4小時 116 實施例25-4 實施 - 條件Η4-4 條件23,4 • 550°C 4小時 115 實施例26-4 實施 一 條件Η4-4 條件24-4 一 550°C 4小時 116 實施例27-4 實施 - 條件Η4-4 條件25-4 - 550°C 4小時 116 實施例28-4 實施 - 條件Η1-4 條件2-4 - 550°C 4小時 105 實施例29-4 實施 - 條件Η2-4 條件2-4 - 550°C 4 /J、時 109 -107- (104) 200537536 me-4]
步驟1-4 步驟2-4 步驟3-4 步驟4-4 步驟5-4 步驟6-4 相對靜 電容量％ 實施例30-4 實施 條件H3-4 條件2-4 550°C 4小時 114 實施例31 -4 實施 條件H4-4 條件2-4 550°C 4小時 113 實施例32-4 實施 條件H5-4 條件2-4 550°C 4小時 112 實施例33-4 實施 條件H6-4 條件2-4 550°C 4小時 105 實施例34-4 實施 條件H7-4 條件2-4 550°C 4小時 104 實施例35-4 實施 條件H8-4 條件2-4 550°C 4小時 105 實施例36-4 實施 條件H9-4 條件2-4 550°C 4小時 110 實施例37-4 實施 條件H10-4 條件2-4 550°C 4小時 113 實施例3 8-4 實施 條件Η11-4 條件2-4 550°C 4小時 109 實施例39-4 實施 條件Η12-4 條件2-4 550°C 4小時 104 實施例.4 實施 條件Η9-4 條件26-4 550°C 4小時 110 實施例41-4 實施 條件Η9-4 條件28-4 550°C 4小時 111 實施例42-4 實施 條件Η4-4 條件27-4 570°C 4小時 117 實施例43-4 實施 條件Η4-4 條件27-4 580°C 4小時 116 實施例44-4 實施 條件Η4-4 條件27-4 470°C 4小時 109 實施例45-4 實施 條件Η4-4 條件27-4 460°C 4小時 108 比較例1-4 實施 550°C 4小時 98 比較例2-4 實施 條件4-4 550°C 4小時 98 比較例3-4 實施 條件Η-4 550°C 4小時 98 比較例4-4 實施 條件4-4 550°C 4小時 100 -108- (105) 200537536 由上述各表之實施例1-4〜45-4，藉由在依順序實施熱 壓延、冷壓延及中間期退火而得之鋁材上賦予拉伸應變， • 在賦予拉伸應變後於氧化性氣體環境中加熱後，以洗淨將 . 鋁材表面層溶解，施行最終退火，能獲得蝕刻特性優越之 電解電容器電極用鋁材。 另一方面，在賦予拉伸應變後，不實施於氧化性氣體 環境中之加熱及經洗淨鋁材表面層的去除，而進行最終退 | 火之比較例1 -4，蝕刻時之鋁材表面的溶解性不均勻，且 靜電容量比實施例低；又，施行修整冷壓延後不進行於氧 化性氣體環境中之加熱，去除經洗淨鋁材表面層，其後施 行最終退火之比較例2-4，洗淨時之鋁材的溶解性不均勻 之故，又，依順序實施修整冷壓延、於氧化性氣體環境中 之加熱後，不進行鋁材表面層之去除而施行最終退火之比 較例3 -4，殘留多量壓延時的污染層及油份之故，兩者之 靜電容量均低；依順序實施修整冷壓延、經洗淨鋁材表面 φ 層之去除後進行於氧化性氣體環境中加熱的比較例4-4， 與比較例1 -4〜比較例3 -4相比較雖靜電容量高，但將洗淨 時不均質溶解的鋁材表面層在氧化性氣體環境中加熱亦不 礞 能充分均質化之故，靜電容量不及實施例。 鲁 [使用線圈狀鋁材之實施例] 將表7-4所示組成之鋁厚塊施行熱壓延、冷壓延，即 得寬5 00mm之鋁材線圈；還有，各組成之內容與表8-1所示 者相同。 -109- (106) 200537536 然後此銘材線圈施行中間期退火後，以表7 - 4所示之 條件依順序實施賦予拉伸應變、於氧化性氣體環境中加熱 • 、表面層之去除等各步驟，即得厚度110 μηι、長度2000 m - 之鋁材；還有，比較例5 0 1未進行於氧化性氣體環境中之 加熱及表面層之去除。 其後在氬氣氣體環境中於520 °C下施行5小時之最終退 火，即得電解電容器電極用鋁材。 | 賦予拉伸應變之條件如表7-4所示；又，於氧化性氣 體環境中之加熱、表面層之去除的各條件，分別與表9 -1 、表1 0 -1所示者相同；還有，鋁材表面層去除量係藉由對 洗淨液之浸漬時間而控制；在鹼洗淨後施行酸洗淨時，藉 由調節對鹼洗淨液之浸漬時間而控制去除量。 將上述各實施例及比較例所得之鋁材線圈拆解浸漬於 含有HC1 1.0莫耳/L以及H2S04 3.5莫耳/L之液溫75°C的水 溶液後，以電流密度〇.2A/cm2施行直流電解蝕刻；將電解 φ 處理後之鋁材再浸漬於上述組成的鹽酸一硫酸混合於水溶 液中9 0 °C 3 6 0秒，即得凹痕徑增大之蝕刻箔；將所得蝕刻 箔依化成電壓270 V之El A J規格進行化成處理，做爲靜電容 ^ 量測定用試料。 • 表7-4爲以比較例501之靜電容量爲1〇〇時的相對靜電 容量（％ )。 -110- (107) 200537536 [表 7-4] 組成 賦予拉伸應變 氧化性氣體 環境中加熱 洗淨 最終退火 相對靜電 容量/% 實施例501 組成102 拉伸應變6% 條件H101 條件103 520°C 5小時 121 實施例502 組成102 拉伸應變6% 條件H102 條件103 520°C 5小時 121 實施例503 組成102 拉伸應變6% 條件H101 條件102 520°C 5小時 117 實施例504 組成102 拉伸應變6% 條件H101 條件101 520°C 5小時 115 比較例501 組成102 拉伸應變6% 520°C 5小時 100
由上述各表之結果可知，實施例501〜5 04係藉由在賦 予拉伸應變後最終退火前，進行於氧化性氣體環境中之加 熱後，以經洗淨鋁材表面層，表面層去除時之鋁材的溶解 性均勻，因而蝕刻特性優越，靜電容量高。 相對於此，比較例5 0 1未進行於氧化性氣體環境中之 加熱及經洗淨鋁材表面層的去除之故，蝕刻時之鋁材的溶 φ 解性不均勻，因而靜電容量低。 <5>第五實施例（對應於第五實施型態之製造步驟） [使用薄片狀鋁材之實施例] ^ 準備組成相異之鋁厚塊；表1-5爲鋁厚塊中所含Fe、Si 、及Cu之濃度；準備將此等鋁厚塊經熱壓延而得之板經冷 壓延成爲薄片狀鋁材；表2-5爲自中間期退火至最終退火 之步驟，表3-5爲表2-5中之步驟1-5 (中間期退火）的條件 ，表4-5及表5-5爲表2-5中之步驟2-5及步驟6-5 (經洗淨鋁 -111 - (108) 200537536 材表面層之去除）的條件、表6 _ 5爲表2 - 5中之步驟5 - 5及步 驟7 - 5 (於氧化性氣體環境中之加熱）的條件；最終退火 後所得之鋁材的厚度藉由調節在中間期退火以前進行之冷 壓延的壓下率，全部成爲11〇 μηι。 還有’鋁材表面層去除量係藉由對洗淨液之浸漬時間 而控制’在鹼洗淨後實施酸洗淨時，藉由調節對鹼洗淨液 之浸漬時間控制去除量。
[表1-5] 銘厚塊之Si 、cu及pb濃度 濃度/重量％ Fe Si Cu 組成1-5 0.0030 0.0030 0.0045 組成2-5 0.0024 0.0024 0.0040 組成3-5 0.0015 0.0022 0.0055 組成4-5 0.0008 0.0008 0.0060
-112- (109) 200537536 [表 2-5] 步驟 步驟1-5 中間期退火 以表3-5之條件實施 步驟2-5 洗淨 以表4-5或表5-5之條件去除鋁材表面層後， 依順序實施水洗，於空氣中之乾燥。 步驟3-5 賦予拉伸應變 藉由壓延目方向之單軸拉伸賦予6%之拉 伸應變 步驟4-5 修整冷壓延(比較例用步驟） 以壓下率20%實施 步驟5-5 氧化性氣體環境中之加熱 在含氧氣氣體環境中以表6-5之條件實施 步驟6-5 洗淨 以表4-5或表5-5之條件去除鋁材表面層後， 依順序實施水洗，於空氣中之乾燥 步驟7-5 氧化性氣體環境中之加熱 (比較例用步驟） 在含氧氣氣體環境中以表6-5之條件實施 步驟8-5 最終退火 在氬氣氣體環境中實施
-113· (110) 200537536 (110)
[表 3-5] 步驟2-3(中間期退火)之條件 氣體環境 加熱溫度°〇 加熱時間 加熱條件 210 12小時 條件A-5 210 30小時 條件B-5 230 1小時 條件C-5 空氣 260 12小時 條件D-5 275 1小時 條件Ε·5 275 7小時 條件F-5 290 1小時 條件G-5 氧氣5體積％ 氮氣95體積％ 260 12小時 條件Η-5 氧氣1體積％ 氮氣99體積％ 260 12小時 條件1-5 氧氣0.1體積％ 氮氣99.9體積％ 260 12小時 條件J-5 氮氣99.99體積％ 260 12小時 條件Κ-5(比較例用條件） -114- (111 200537536 [表 4-5] 洗淨方法 鋁材表面 層去除量 條件編號 浸漬於4〇°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1)-水洗―乾燥 7nm 條件1-5 浸漬於4〇°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(条1)—水洗—乾燥 10nm 條件2-5 浸漬於40°C 〇·2重量％氫氧化鈉水溶液(※1 )->水洗—乾燥 lOOnm 條件3-5 浸漬於4〇°C〇.2重量％氫氧化鈉水溶液洗—乾燥 190nm 條件4-5 浸漬於4〇°C〇.2重量％氫氧化鈉水溶液(X1)—7欠洗—乾燥 490nm 條件5-5 浸漬於4〇°C〇.2重量％氫氧化鈣水溶液丨※1)~^7_R洗—乾燥 lOOnm 條件6-5 浸漬於4〇°C 〇.2重量％氫氧化鉀水溶液(※1 )->7欠洗—乾燥 lOOnm 條件7-5 浸漬於40°C 〇.2重量％原矽酸鈉水溶液(:※l)»7jc洗—乾燥 lOOnm 條件8-5 浸漬於4〇°C 〇·2重量％偏矽酸鈉水溶液(条1)—水洗—乾燥 lOOnm 條件9-5 浸漬於40°C 〇.2重量％磷酸三鈉水溶液(※1 )—7]<洗―乾燥 lOOnm 條件10-5 浸漬於40°C 〇·2重量％碳酸鈉水溶液(:※1 )~>水洗_乾燥 lOOnm 條件11-5 浸漬於4〇°C(〇·2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％氫氧化鈣)水溶液咳1) —水洗一乾燥 lOOnm 條件12-5 浸漬於4〇°(：(〇.2重量％氫氧化鈉+〇.2重量％氫氧化鉀冰溶液(※^ 一水洗一乾燥 lOOnm 條件13-5 浸漬於4〇°C(〇.2重量％氫氧化鈉+0.2重量％原矽酸鈣冰溶液沒1} —水洗—乾燥 lOOnm 條件14-5 浸漬於40°C (〇·2重量％氫氧化鈉+0.2重量％磷酸三鈉)水溶液该j) -水洗—乾燥 lOOnm 條件15-5 ※l :藉由改變對水溶液之浸漬時間控制鋁材表面層去除量。 -115- (112) 200537536 [表 5-5] 步驟2-5及步驟6-5(對洗淨鋁材表面層之去除)的條件 洗淨方法 鋁材表面 層去除量 條件編號 浸瀆於40°(：0.2重量％氫氧化鈉水溶液(※丨)—水洗^浸漬於40°C 5重量％鹽酸水溶液1分鐘—水洗-乾燥 lOOnm 條件16-5 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1)—水洗—浸漬於40°C 5重量％硫酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件17-5 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液(※1)—水洗—浸漬於40°C 5重量％硝酸水溶液1分鐘-7欠洗-乾燥 lOOnm 條件18-5 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液彳※1)->水洗-> 浸漬於40°C 5重量％磷酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件19-5 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※I)—水洗-> 浸漬於40°C 3重量°/〇鹽酸+3重量％硫酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件20-5 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液懷I)—水洗β浸漬於4(TC 3重量％鹽酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘θ 7欠洗乾燥 lOOnm 條件21-5 浸漬於40°C 0.2重量％氫氧化鈉水溶液彳※1)->水洗—浸漬於4〇°C 3重量％鹽酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘-> 7]<洗~^乾燥 lOOnm 條件22-5 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1)^水洗—浸漬於4〇。〇 3重量％硫酸+3重量％硝酸水溶液1分鐘—水洗—乾燥 lOOnm 條件23-5 浸漬於40°C 〇.2重量％氫氧化鈉水溶液丨※1)—水洗_>浸漬於4〇。〇 3重量％硫酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘水洗_^乾燥 lOOnm 條件24-5 浸漬於40°C0.2重量％氫氧化鈉水溶液(※丨)—水洗—浸漬於40t： 3重量％硝酸+3重量％磷酸水溶液1分鐘-> 水洗—乾燥 lOOnm 條件25-5 浸漬於80°C 8重量％鹽酸水溶液⑼1)»水洗—乾燥 1.3nm 條件26-5 浸漬於80°C 20重量％硫酸水溶液(％ 1)^水洗乾燥 lOnm 條件27-5 浸漬於80°C 4.5重量％硝酸水溶液⑼水洗—乾燥 1.7nm 條件28-5 浸漬於8〇°C2〇重量％氫氧化鈉水溶液咳1 h水洗—乾燥 lOnm 條件29-5 ※丨：藉由改變對水溶液之浸漬時間控制鋁材表面層去除量。 -116- (113) 200537536 [表 6-5]
步驟5-5及步驟7-5(氧化性氣體環境中之加熱)的條件 氣體環境 加熱溫度°〇 加熱時間 加熱條件 50 72小時 條件Η1-5 70 48小時 條件Η2-5 100 24小時 條件Η3-5 空氣 150 24小時 條件Η4-5 200 30分 條件Η5-5 350 10秒 條件Η6-5 380 4秒 條件Η7-5 330 70秒 條件Η8-5 100 30分 條件Η9-5 氧氣5體積％ 氮氣95體積％ 100 24小時 條件Η10-5 氧氣1體積％ 氮氣99體積％ 100 24小時 條件Η11-5 氧氣0.1體積％ 氮氣99.9體積％ 100 24小時 條件Η12-5 -117- (114) 200537536 [實施例1-5] 將表1_5所示之Fe: 0.0015重量％、Si: 〇.〇〇22重量％ 、C u : 0.0 0 5 5重量％ (組成3 - 5 )的鋁厚塊經熱壓延而得之 板經冷壓延而得的鋁材，如表7-5之記載在空氣中260 °C下 進行12小時之中間期退火（步驟卜5，條件D-5 )，賦予6% 之拉伸應變（步驟3-5 );將賦予拉伸應變後之鋁材於150 °C下實施24小時的空氣中加熱（步驟5-5，條件H4-5 )， 藉由浸漬於80°C 20重量％硫酸水溶液中’去除鋁材表面 層10nm (步驟6-5，條件27-5)，在氬氣氣體環境中於550 °C進行5小時之最終退火（步驟8 - 5 )，即得電解電容器電 極用鋁材。 [實施例2-5〜實施例139-5、比較例卜5〜比較例5-5] 將具有表1 -5所示之組成的鋁厚塊經熱壓延而得之板 經冷壓延所得的鋁材，以表7 - 5〜表1 6 - 5所示之條件處理， 即得電解電容器電極用鋁材。 將上述各實施例及比較例所得之鋁材浸漬於含HC1 1 ·0 莫耳/ L與H2S04 3.5莫耳/ L之液溫75°C的水溶液一定時間後 ，在同組成、同溫度之水溶液中以電流密度〇.2 A/cm2施行 直流電解蝕刻；將電解處理後之鋁材再浸漬於上述組成之 鹽酸一硫酸混合水溶液中90°C 3 60秒，即得凹痕徑增大之 蝕刻箔；將所得蝕刻箔依化成電壓270V之EIAJ規格進行化 成處理，做爲靜電容量測定用試料。 表7-5〜表16-5爲以比較例4-5之靜電容量爲1〇〇〇時的相 對靜電容量（％ ) -118- (115)200537536
if ψ， _ (N 卜 (N (N ό r—' § oo 〇 Ό Ό is uu 娣 r—1 τ-^ 盤 盤 盤 盤 盤 步驟8-i 含 IT) P P P P P P P P Ρ Ρ P Ρ P 1® 〇 »Τ) ^n wn un 艺 〇 ^n 步驟7-5 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m 洗淨 wn 一 (N ή #= »o cfs (N κη 〇\ (Ν wo a ή #： m cSs (N t： On (Ν wo a to 6s (N #： y/Ί #： 1—Η 社: vjiy ί T—^ #： 缕 缕 攀 繼 缕 邀 kn i cn iT) ITi S S m CO cn ; U-) 4 m X 3： X X 3； X X X X 3： X X P #： #： 社: #： #： #= ¢: #: #： #= 社: 攀 墣 泰 攀 攀 缕 4 _ m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m _ m in m m * 滔 辑 键 韜 辑 辑 辑 辑 滔 辑 舞 键 辑 擇 i Ιϋ IW U U {_ 鹣 U U Ιϋ IK U U Ιϋ W Ιϋ l^h M (N 赴 鼷 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ^Τ) ά Q ^Τί < m ώ ό tn Q ώ c〇 uL ό »T) X to έ Q Q wn Q i #: 社: 社: t： . 攀 壤 攀 泰 繼 攀 fj |組成 in wn tn m cn m 链 m 链 m m 堪 链 m m 链 rn m 链 画： 耍 键 键 耍 r—n IT) (N m in WO yr) tn \〇 00 ν/Ί 6s ό vn vp (N m ^t ^H 孽 m m m 5 g i i i 辑 辑 m 撰 擇 辑 辑 鐾 辑 鐾 辑 辑 W IK W 佩 U 舾 骸 U IK Ιϋ IK IK |1； IK -119- (116) 200537536 (116)
【2«】 相對靜電 容量％ 寸 二 寸 m 9 _ (N m 寸 寸 1—< 卜 〇〇 步驟8-5 最終退火 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 [j50°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 55(TC 5小時 550°C 5小時 步驟7-5 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟6-5 洗淨 條件4-5 條件6-5 丨條件6-5 條件7-5 1 條件8-5 條件9-5 條件10-5 條件11-5 條件12-5 條件13-5 條件14-5 條件15-5 條件16-5 條件17-5 條件18-5 步驟5-5 加熱 條件H4-5 條件H4-5 1- i條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 步驟4-5 修整冷壓延 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟3-5 賦予拉伸應變 i 實施 1實施 實施 實施 實施 實施 撰 舾 實施 實施 實施 雛 實施 實施 Jg U 實施 步驟2-5 洗淨 » 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟1-5 中間期退火 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 厚塊之 組成 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 實施例16-5 實施例Π-5 實施例18-5 實施例19-5 實施例20-5 實施例21-5 實施例22-5 實施例23-5 實施例24-5 實施例25-5 實施例26-5 實施例27-5 實施例28-5 實施例29-5 實施例30-5 j -120- (117) 200537536 (117)
【ς-6«】 相對靜電 容量％ I ...... ON as ON ON 1—-T— 〇0 ON 〇s (N (Ν 寸 g L步驟8-5 最終退火 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 步驟7-5 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟6-5 洗淨 條件19-5 條件20-5 條件21-5 條件22-5 條件23-5 條件24-5 條件25-5 條件26-5 條件2-5 條件2_5 條件2 - 5 條件2-5 條件2-5 條件2-5 條件2-5 步驟5-5 i加熱 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 丨條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H4-5 條件H9-5 條件Η1-5 條件H2-5 條件H3-5 條件H4-5 條件H5-5 條件H6-5 條件H7-5 步驟4-5 修整冷壓延 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟3-5 i賦予拉伸應變 實施 實施 實施 實施 實施 實施 IK 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 步驟2-5 i洗淨 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟1-5 中間期退火 條件D-5 條件D-5 1條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件J-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 厚塊之 組成 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 | 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 -121 - (118) 200537536 【SI«】
If _ g m » _ (N <N s 〇〇 卜 卜 (N m (N is nn 拗 r-^ 1—' 5¾ S & QO h<*L 含 含 m 浚 P 。〇 Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ P Ρ Ρ P P P 0。 P lu展 ITi un 沄 ο m g o 寸 § 寸 〇 t/Ί ^n ^Τ) 步驟7-5 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 窗 1 1 1 1 to VO m tn <N (N 社: <Ν in <N CS 社: tn m m m (N ib 1 1 1 1 1 泰 缕 加熱 00 Os ^Τ) ό iT) <Ν un 4 4 4 4 ^T) M X 社: 3： t： X & κ 5 社: X #: X #: K X X 1 1 1 1 1 缕 i i i |4<1] MD1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 m m iW « m «- 撰 截 撰 辑 闺 舞 滔 舞 舞 舞 舞 辑 辑 I U IK U {U IK 鹣 Ιϋ U U 鹣 U {H _( |Ι； 1¾ 来\ Μ co tn in 1 (N m 〇〇 卜 (N 〇5 1 1 1 1 1 1 I 1 1 #: #： 燦 擊 繼 缕 缕 Q Q Q in Ο Q a Q Q ά Q 〇 in Q »^Ί < ώ ό i 结: 结: #： 涂 #： 结： 繼 攀 輩 繼 4\J 組成 cn wo νη in 链 •Ti 链 1 < 辑 ΓΟ m ΓΛ 银 m 怪 cn 链 m m ΠΊ 1S m 链 ft 键 νό ί i QO i ^Τ) 〇\ i ό kn m in r— m wo (N ^T) m m m i >Λ VO wn 00 m WO Os κη ό νο 撰 習 習 辑 辑 g 習 撰 辑 舞 m 辑 辑 |ι； Ιϋ Ιϋ in u u IK * Ιϋ U U {_; w 鹣 W -122- (119) 200537536 (119)
【s-一一巡 相對靜電 容量％ r—^ 1-«—' m 寸 m 一 g Η — 〇 g 1—' — (N 二 二 [ 步驟8-5 最終退火 550t： 5小時 550°C 5小時 1- 550°C 5小時 1 550°C 5小時 1 1 550°c 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 步驟7-5 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 i步驟6-5 洗淨 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 祖 1 1 1 步驟5-5 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 步驟4-5 修整冷壓延 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 雇 1 步驟3-5 賦予拉伸應變 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 步驟2-5 洗淨 條件27-5 條件27-5 條件27-5 條件27-5 條件27-5 條件27-5 條件1-5 條件2-5 條件3-5 條件4-5 條件5-5 條件6-5 條件7-5 條件8-5 條件9-5 步驟1-5 中間期退火 條件E-5 條件F-5 條件G-5 條件H-5 條件1-5 條件J-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 厚塊之 組成 組成2-5 組成2-5 |組成1-5 組成3-5 i組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 實施例61-5 實施例62-5 實施例63-5 實施例64-5 實施例65-5 實施例66-5 實施例67-5 實施例68-5 實施例69-5 實施例70-5 實施例7】-5 實施例72-5 實施例73-5 實施例74-5 實施例75-5 -123- (120) 200537536 【S-<NI«】 ϋ •WBZ E_ <N τ—ί (Ν T— · τ—Ν 1—( (Ν 〇 1—-i — 1—^ O — — 〇 〇 ο & m 娣 r—^ r—^ r— οό 盤 & •H17 πη 盤 盤 盤 m 。〇 Ρ tn Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ P P Ρ Ρ Ο m <Γ) 〇 ΙΤϊ ^Τ) ^Τ) 〇 沄 wn in 加熱 fi 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟6-5 洗淨 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Γ 加熱 m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Μ i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m 步驟3-5 m it 辑 辑 辑 键 辑 滔 撵 舞 辑 辑 撰 辑 辑 IK IK U W 舾 {_ U IK U * |Κ U U 1®； « Μ (N m 洗淨 wo ό #： ^Τ) (Ν Ϊ un 运: in #： κη S 'si ί A 5 in oo #： i/Ί On f—^ ό (Ν #： in (N 结: κη ύ #： i 繼 . 缕 Q in Q CO Q Q Q Q yr) Q Q Q <T) Q Q <n Q yr) Ω Q CD Q S #： #： 社: 社: #： Se 舉 攀 肇 缕 擊 4\) 組成 vn wo IT) rA tn WO I < 辑 m 链 m 链 m 链 m m m 链 m m m cn (T) it 題 卜 WO 00 卜 un ά r- 〇 00 T—Μ 00 〇Ί cn 1 οό 〇〇 ^Τ) 卜 6 ύ ύ i 00 νό oo £S s § m m m m 键 習 辑 辑 辑 m m 辑 辑 握 m U U Μ w {_; U 鹣 ικ IK Ιϋ U 鹣 w Λ -124- (121) 200537536 (121)
【ς-es】 相對靜電 容量％ — g 寸 g 1—· r- r—Η 卜 (N (M m m m 步驟8-5 最終退火 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 570°C 5小時 580°C 5小時 470°C 5小時 460°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 -1 550°C 5小時 550°C 5小時 步驟7-5 |加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟6-5 洗淨 1 1 1 1 1 1 1 條件27-5 條件29-5 條件27-5 條件27-5 條件27-5 條件27-5 條件27-5 條件27-5 步驟5-5 加熱 1 1 1 1 1 谁 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟4-5 修整冷壓延 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟3-5 賦予拉伸應變 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 步驟2-5 1洗淨 條件25-5 條件26-5 條件28-5 條件3-5 條件3-5 1 |條件3-5 條件3-5 1 卜 1 1 1 1 1 1 步驟1-5 i中間期退火 條件D-5 1 條件J-5 條件D-5 1- 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件A-5 條件B-5 條件05 條件E-5 條件F-5 條件G-5 厚塊之 組成 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成4-5 組成4-5 組成4-5 組成2-5 組成2-5 組成1-5 實施例91-5 實施例92-5 實施例93-5 實施例94-5 實施例95-5 實施例96-5 實施例97-5 實施例98-5 實施例99-5 實施例丨〇〇-5 實施例101-5 實施例〗〇2-5 實施例103-5 實施例104-5 實施例105-5 -125- (122) 200537536 (122)
【1?寸 l«J 相對靜電 容量％ 寸 m 二 g 二 〇 — (N 二 — (N (N r— 步驟8-5 最終退火 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 步驟7-5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟6-5 洗淨 條件27-5 條件27-5 條件27-5 條件1-5 條件2-5 條件3-5 條件4-5 條件5-5 條件6-5 條件7-5 條件8-5 條件9-5 條件10-5 條件11_5 條件12-5 步驟5-5 賴 1 1 1 1 隊 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟4-5 修整冷壓延 1 1 1 1 1 1 1 賺 1 1 1 1 1 1 1 步驟3-5 賦予拉仲應變 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 步驟2-5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟1-5 中間期退火 條件H-5 條件1-5 條件J-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件d-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 厚塊之 組成 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 實施例106-5 實施例107-5 實施例108-5 實施例109-5 實施節10-5 實施例111_5 實施例112-5 實施例113-5 實施例114-5 實施例115-5 實施例116-5 實施例117-5 實施例Π 8-5 實施例1〗9-5 實施例120-5 -126- (123) 200537536 (123)
【ς-ςι«】 1相對靜電 容量％ — (N 〇 二 二 二 〇 二 〇 〇 〇 〇 § 寸 步驟8-5 最終退火 1 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 I ^ 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 — 550°C 5小時 550°C 5小時 步驟7-5 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟6-5 洗淨 條件13-5 條件14-5 條件〗5-5 條件16-5 條件17-5 條件18-5 條件19-5 條件20-5 條件21-5 條件22-5 條件23-5 條件24-5 條件25-5 條件26-5 條件28-5 步驟5-5 加熱 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟4-5 修整冷壓延 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟3-5 賦予拉伸應變 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 步驟2-5 洗淨 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟1-5 中間期退火 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 I 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 ί 條件D-5 條件D-5 1 厚塊之 組成 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 ! 組成3-5 ! 組成3-5 組成3-5 組成3-5 ! -1 組成3-5 1 實施例121-5 實施例122-5 實施例123-5 實施例124-5 實肺丨J125-5 實施例126-5 實施例127-5 實施例128-5 實施例129-5 實施例130-5 實施例131-5 實施例132-5 實施例133-5 實施例134-5 實施例135-5 -127- (124 200537536 (124
〔ς-9ι«】 相對靜電 容量％ 00 ON 00 〇〇 On 〇 ON .〇〇 m 最終退火 570°C 5小時 580°C 5小時 470°〇2 4小時 460它2 4小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550°C 5小時 550〇C 5小時 550°C 5小時 步驟7-5 加熱 1 1 1 1 1 1 1 條件H4-5 1 步驟6-5 洗淨 條件3-5 條件3-5 1條件3-5 條件3·5 1 L條件4-5 1 條件4-5 1 步驟5-5 加熱 1 1 1 1 1 條件H4-5 1 1 步驟4-5 修整冷壓延 1 1 1 1 1 實施 實施 實施 實施 步驟3-5 賦予拉伸應變 實施 實施 實施 實施 實施 1 1 1 1 步驟2-5 洗淨 1 1 1 1 1 1 1 1 1 步驟1-5 中間期退火 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件D-5 條件K-5 條件K-5 條件K-5 條件K-5 條件D-5 厚塊之 組成 !組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 組成3-5 實施例136-5 實施例137-5 實施例138-5 實施例139-5 比較例卜5 比較例2-5 比較例3-5 比較例4-5 比較例5-5 -128- (125) 200537536 如上述所述’進行熱壓延及冷壓延，接著施行中間期 退火’在中間期退火後至最終退火開始之間賦予拉伸應變 - ’施行最終退火製造電解電容器電極用鋁材之際，藉由在 . 中間期退火在氧化性氣體環境中加熱，且在中間期退火後 之最終退火前的步驟以洗淨將鋁材表面層去除，能獲得鋁 材之蝕刻特性優越者。 進而，在施行於氧化性氣體環境下之中間期退火，賦 | 予拉伸應變後，藉由依順序實施在氧化性氣體環境中之加 熱，經洗淨鋁材表面層之去除，最終退火，能獲得蝕刻特 性優越之電解電容器電極用鋁材。 另一方面，在依順序實施於99.99體積％以上之氮氣氣 體環境下的中間期退火、賦予拉伸應變後，不實施經洗淨 鋁材表面層去除而進行最終退火的比較例1 - 5，鈾刻時之 鋁材表面的溶解性不均勻，因而靜電容量比實施例低；又 ，在依順序實施於99.99體積％以上之氮氣氣體環境下的中 φ 間期退火、修整冷壓延，經洗淨鋁材表面層之去除後進行 最終退火的比較例2 - 5，洗淨時之鋁材的溶解性不均勻； 在依順序實施於9 9.9 9體積°/。以上之氮氣氣體環境下的中間 # 期退火、修整冷壓延、於氧化性氣體環境中之加熱後，不 ’ 進行鋁材之表面層的去除而施行最終退火之比較3-5，殘 留多量壓延時的污染層及油份之故，兩者之靜電容量均低 ;在99.99體積％以上之氮氣氣體環境下的中間期退火後’ 依順序實施修整冷壓延、經洗淨鋁材表面層之去除、最終 退火的比較例4-5，與比較例1-5〜比較例3-5相比雖靜電容 -129- (126) 200537536 量較高，但將洗淨時不均質溶解的鋁材表面層在氧化性氣 體環境中加熱亦不能充分均質化之故，靜電容量不及實施 例。 進行於氧化性氣體環境下之中間期退火後施行修整冷 壓延而進行最終退火的比較例5-5 ’未進行經洗淨鋁材表 面層的去除之故，鋁材表面氧化膜較厚因而靜電容量低。 [使用線圈狀鋁材之實施例] 將表1 7 - 5所示組成之鋁厚塊施行熱壓延、冷壓延’即 得寬5 0 0 m m之銘材線圈；還有，各組成之內容與表8 -1所示 者相同。 然後以表1 7-5所示之條件於此鋁材線圈依順序實施中 間期退火、賦予拉伸應變、於氧化性氣體環境中之加熱、 表面層之去除等各步驟，即得厚度1 1〇 Mm、長度2000m之 鋁材；還有，實施例607及比較例601未進行於氧化性氣體 環境中之加熱；進而，比較例6 0 1亦未進行表面層之去除 〇 其後在氬氣氣體環境中於540 °C下施行4小時之最終退 火，即得電解電容器電極用鋁材。 中間期退火、賦予拉伸應變、於氧化性氣體環境中之 加熱、表面層之去除等各條件，分別與表10-2、表17-5、 表9-1、表10-1所示者相同；還有，鋁材表面層去除量係藉 由對洗淨液之浸漬時間而控制；在鹼洗淨後施行酸洗淨時 ，藉由調節對鹼洗淨液之浸漬時間而控制去除量。 -130- (127) 200537536 將上述各實施例及比較例所得之鋁材線圈拆解浸漬於 含有HC1 1·〇莫耳/L以及H2S04 3.5莫耳/L之液溫75°C的水 溶液一定時間後，在同組成、同溫度之水溶液中以電流密 度0.2A/cm2施行直流電解鈾刻；將電解處理後之鋁材再浸 漬於上述組成的鹽酸一硫酸混合水溶液中9〇°C 3 60秒，即 得凹痕徑增大之触刻箔；將所得蝕刻箔依化成電壓27〇V之 El A J規格進行化成處理，做爲靜電容量測定用試料。 表17-5爲以比較例601之靜電容量爲1〇〇時的相對靜電 容量（°/〇 )。
-131 - (128) 200537536 【5丨卜I®
ίι 娣 I® <N 3 ON S r-H (N 00 〇 聽 im m 盤 盤 盤 七 七 七 七 七 七 七 七 ^Τ) to ΕΚ P o P o yn Ρ Ο P Ρ 〇 P P 〇 P 〇 yn 〇 〇 洗淨 s s cn S S τ-Η Ο s T-H 攀 1 1 墣 攀 5 攀 1 1 化性氣體環境中加熱 〇 τ-Η Ο X τ-Η Ο r-H Ε S r-H Ο κ τ-Η Ο X 1 1 X 攀 涂 #： 嫲 m to},η V Λ V ο ν ^ VQ gg ¢- m m 觐 飄 s親 m s 齒 ga % m If7 M 象 最 ¥ (N m ΓΝ| Q s (N Q (Ν Q (N Q (N Q CN t： #： #： 酲 攀 攀 攀 組成 S S Η 〇 S S S S S S S S S S S S S 键 键 键 鹚 f—H s S cn S VO s ^-H 匡 ? ㈣ ㈣ 舞 IK IK 1皿( IK |1( IK IK -132- (129) 200537536 由上述各表之結果可知，實施例607係藉由在氧化性 氣體環境下實施中間期退火，在最終退火前以洗淨去除鋁 材表面層，表面層去除時之鋁材的溶解性均勻，因而蝕刻 特性優越，靜電容量高。 又，在實施於氧化性氣體環境下之中間期退火後，依 順序實施賦予拉伸應變，於氧化性氣體環境中之加熱，經 洗淨鋁材表面層之去除、最終退火的實施例601〜606，表 面層去除時之鋁材的溶解性更均勻，更能實現蝕刻特性優 異且高靜電容量。 相對於此，比較例601係在99.99體積％以上之氮氣中 進行中間期退火後，依順序實施賦予拉伸應變、最終退火 者，蝕刻之際鋁材表面層的去除時，鋁材之溶解性不均勻 ，因而靜電容量低。 於此所使用之用語及說明係爲說明本發明的實施型態 所使用者，並發明並非限定於此等；本發明只要在申請專 利範圍內不超越其精神，容許任何設計上之改變。 [產業上利用性] 本發明之電解電容器電極用鋁材的製造方法，適合使 用於製造做電零件乃至電子零件所使用之鋁電解電容器的 電極材。 [有關申請之說明] 本申請係隨於2004年2月17日提出申請之日本國專利 -133- (130) 200537536 申請特願2004-040328號、於2004年10月19日提 日本國專利申請特願2 004-3 047 1 7號、於2004年 提出申請之日本國專利申請特願20〇4-316592號 年12月1日提出申請之日本國專利申請特願2004· 、於2004年12月27日提出申請之日本國專利 2004-377539號、於2004年9月30日提出申請之美 60 /6 1 43 28號、於2004年10月25日提出申請之美 60 /62 1 067號及2004年11月23日提出申請之美國 /62 997 1號的優先權主張者，其內容係原封不動 請之一部份者。 出申請之 10月29曰 、於 2004 3 4 8 8 3 7 號 申請特願 國假申請 國假申請 假申請60 構成本申
-134

Claims (1)

  1. 200537536 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種電解電容器電極用鋁材之製造方法，其特徵 爲，在包含熱壓延、冷壓延、最終退火之鋁材的製造步驟 中，自熱壓延完成後至最終退火開始之期間鋁材於氧化性 氣體環境中加熱後藉由洗淨去除鋁材表面層，其後施行最 終退火。 2 ·如申請專利範圍第1項之電解電容器電極用鋁材的 製造方法，其中鋁材之於氧化性氣體環境中的加熱與表面 層之洗淨去除係在冷壓延完成後施行者。 3. 如申請專利範圍第1或2項之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼性水溶液者 〇 4. 如申請專利範圍第1或2項之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸性水溶液者 〇 5. 如申請專利範圍第1或2項之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液洗淨與經酸 性水溶液洗淨之順序實施者。 6. 如申請專利範圍第3或5項之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧 化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉中之一種 或兩種以上者。 7. 如申請專利範圍第4或5項之電解電容器電極用鋁 材的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸、硫酸 -135- 200537536 (2) 、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 8 ·如申請專利範圍第1〜7中任一項之電解電容器電極 、 用銘材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中加熱後之經 . 洗淨鋁材的表面層平均去除量，依下式規定之去除量D ( nm)爲每鋁材單面lnm以上5 00nm以下； 去除量 D ( nm) =E ( g/cm2) χ1〇7/2·7 ( g/cm3) (式中’ Ε爲經洗淨每單位表面積之質量減少量， | 2.7g/cm3爲鋁之密度）。 9 ·如申請專利範圍第1〜8項中任一項之電解電容器電 極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之加熱溫 度爲5 0〜4 0 0 C者。 I 0 ·如申請專利範圍第9項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法’其中在氧化性氣體環境中之加熱時間爲3秒 以上7 2小時以下者。 II ·如申請專利範圍第〗〜i 〇項中任一項之電解電容器 Φ 電極用錦材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中加熱時 之氣體環境中的氧氣濃度01體積％以上者。 1 2 ·如申請專利範圍第〗〜i i項中任一項之電解電容器 « @用|呂材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之加熱 ^ M $者在氧化性氣體環境中之加熱後的鋁材表面層之洗 淨前’施行脫脂處理。 13 · 申請專利範圍第i 2項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法’其係使用有機溶劑施行脫脂者。 14· 申請專利範圍第丨2項之電解電容器電極用鋁材 -136- 200537536 (3) 的製造方法，其係使用添加界面活性劑之水施行脫脂者。 15·如申請專利範圍第1項之電解電容器電極用鋁材 . 的製造方法，其中於冷壓延之中途進行中間期退火，在中 ^ 間期退火後施行修整冷壓延；該中間期退火係在氧化性氣 體環境中進行，且在經中間期退火後之步驟施行該鋁材表 面層的洗淨去除。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之電解電容器電極用鋁材 | 的製造方法，其中經洗淨鋁材表面層之去除係在修整冷壓 延後最終退火前施行者。 1 7如申請專利範圍第丨5項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法’其中經洗淨鋁材表面層之去除係在中間期退 火後修整冷壓延前施行者。 1 8 ·如申請專利範圍第i 5〜；! 7項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在中間期退火時氧化性氣 體環境中之氧氣濃度爲0 · 1體積％以上者。 φ 1 9 ·如申請專利範圍第1 5〜1 8項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之中 間期退火係於200°C以上32(rc以下的溫度施行者。 2 0 .如申請專利範圍第！ 5〜丨9項中任一項之電解電容 ^ 器電極用銘材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼 性水溶液者。 2 1如申請專利範圍第丨5〜i 9項中任一項之電解電容器 電極用鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸性 水溶液者。 -137- 200537536 (4) 2 2 ·如申請專利範圍第！ 5〜1 9項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液 - 洗淨與經酸性水溶液洗淨之順序施行者。 . 23·如申請專利範圍第2〇或22項之電解電容器電極用 鋁材的製造方法’其中鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫 氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉中之一 種或兩種以上者。 | 2 4.如申請專利範圍第21或22項之電解電容器電極用 銘材的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸、硫 酸、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 2 5 ·如申請專利範圍第1 5〜2 4項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中經洗淨鋁材的表面層平均 去除量，依下式規定之去除量D(nm)爲每鋁材單面lnm 以上500nm以下者， 去除量 D ( nm) =E ( g/cm2) xl07/2.7 ( g/cm3) φ (式中’ Ε爲經洗淨每單位表面積之質量減少量， 2.7g/cm3爲鋁之密度）。 26·如申請專利範圍第15〜25項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中係在中間期退火前之冷壓 . 延後’進行最終退火前之步驟施行脫脂處理者。 27·如申請專利範圍第26項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其係使用有機溶劑施行脫脂者。 28·如申請專利範圍第26項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其係使用添加界面活性劑之水施行脫脂者。 -138- 200537536 (5) 2 9 ·如申請專利範圍第1項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法’其係於冷壓延之中途進行中間期退火，在中 間期退火後施行修整冷壓延；該中間期退火係在氧化性氣 體環境中進行，在修整冷壓延後更於氧化性氣體環境中進 行加熱與表面層之洗淨去除。 3〇·如申請專利範圍第29項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其係在經中間期退火後之步驟，經修整冷壓 延前之步驟，藉由洗淨鋁材表層而去除。 3 1.如申請專利範圍第29或30項之電解電容器電極用 鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼性水溶液 者。 3 2.如申請專利範圍第29或30項之電解電容器電極用 鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸性水溶液 者。 3 3 .如申請專利範圍第2 9或3 0項之電解電容器電極用 鋁材的製造方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液洗淨與經 酸性水溶液洗淨之順序施行者。 3 4.如申請專利範圍第3 1或3 3項之電解電容器電極用 鋁材的製造方法，其中鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫 氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉中之一 種或兩種以上者。 3 5.如申請專利範圍第32或33項之電解電容器電極用 鋁材的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸 '硫 酸、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 -139- 200537536 (6) 3 6 ·如申請專利範圍第2 9〜3 5項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在經修整冷壓延後進行之 • 於氧化性氣體環境中的加熱後之洗淨，鋁材的表面層平均 • 去除量依下式規定之去除量D(nm)爲每銘材單面lnm以 上500nm以下， 去除量 D ( nm) =E ( g/cm2) χΐ〇7/2·7 ( g/cm3) (式中’ Ε爲經洗淨每單位表面積之質量減少量， p 2.7g/cm3爲鋁之密度）。 3 7·如申請專利範圍第29〜3 6項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在修整冷壓延後之於氧化 性氣體環境中的加熱溫度爲50〜400 °C者。 3 8.如申請專利範圍第3 7項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其中在修整冷壓延後進行於氧化性氣體環境 中之加熱時間爲3秒以上72小時以下者。 3 9·如申請專利範圍第29〜38項中任一項之電解電容 φ 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之中 間期退火係於200°C以上3 20 °C以下的溫度施行者。 4〇·如申請專利範圍第29〜39項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在修整冷壓延後進行之於 ^ 氧化性氣體環境中加熱時，氣體環境中之氧氣濃度爲0.1 體積％以上者。 4 1 ·如申請專利範圍第2 9〜4 0項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中進行 中間期退火時，氣體環境中之氧氣濃度爲〇.1體積％以上者 -140- 200537536 (7) 42·如申請專利範圍第29〜41項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中係在中間期退火前之冷壓 • 延後’於藉由經最後施行之洗淨去除鋁材表面層前的步驟 ，施行脫脂處理者。 43·如申請專利範圍第42項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法’其中係使用有機溶劑施行脫脂者。 | 44·如申請專利範圍第42項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其係使用添加界面活性劑之水施行脫脂者。 4 5·如申請專利範圍第1項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其係於冷壓延後施行中間期退火，在中間期 退火彳戔S最終退火開始之間賦予拉伸應變；在賦予該拉伸 應變彳麦’進行該鋁材之於氧化性氣體環境中的加熱與表面 層之洗淨去除。 46·如申請專利範圍第45項之電解電容器電極用鋁材 φ 的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼性水溶液者。 47*如申請專利範圍第45項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸性水溶液者。 ^ 4 8 ·如申請專利範圍第4 5項之電解電容器電極用鋁材 ' 的製造方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液洗淨與經酸性 水溶液洗淨之順序施行者。 49·如申請專利範圍第46或48項之電解電容器電極用 鋁材的製造方法，其中鹼係選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫 氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸三鈉、碳酸鈉中之一 -141 - 200537536 (8) 種或兩種以上者。 5 0 ·如申請專利範圍第4 7或4 8項之電解電容器電極用 • 鋁材的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸、硫 • 酸、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 5 1 ·如申請專利範圍第4 5〜5 0項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中加熱 後的洗淨’鋁材的表面層平均去除量依下式規定之去除量 & D(nm)爲每鋁材單面lnm以上500nm以下， 去除量 D ( nm) =E ( g/cm2) χ107/2·7 ( g/cm3) (式中，Ε爲經洗淨每單位表面積之質量減少量， 2.7g/cm3爲鋁之密度）。 5 2 ·如申請專利範圍第4 5〜5 1項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之加 熱溫度爲50〜400°C者。 53·如申請專利範圍第52項之電解電容器電極用鋁材 φ 的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之加熱時間爲3秒 以上7 2小時以下者。 5 4.如申請專利範圍第45〜53項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中加熱 ’ 時，氣體環境中之氧氣濃度0.1體積％以上者。 5 5 ·如申請專利範圍第丨項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其係於冷壓延後在氧化性氣體環境中施行中 間期退火，在中間期退火後至最終退火開始之間賦予拉伸 應變；於中間期退火後至少進行一次鋁材表面層之洗淨去 -142- 200537536 (9) 除。 5 6 ·如申請專利範圍第5 5項之電解電容器電極用鋁材 * 的製h方法’其中經洗淨銘材表面層之去除係在賦予拉伸 , 應變後最終退火前施行者。 5 7.如申請專利範圍第5 5項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其中經洗淨鋁材表面層之去除係在中間期退 火後賦予拉伸應變前施行者。 p 58·如申請專利範圍第55〜57項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在賦予拉伸應變後最終退 火前，藉由洗淨鋁材於氧化性氣體環境中加熱後之鋁材表 面層而去除。 59. 如申請專利範圍第55〜5 8項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲鹼 性水溶液者。 60. 如申請專利範圍第55〜58項中任一項之電解電容 φ 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨所使用之洗淨液爲酸 性水溶液者。 6 1 .如申請專利範圍第5 5〜5 8項中任一項之電解電容 " 器電極用鋁材的製造方法，其中洗淨係藉由經鹼性水溶液 ^ 洗淨與經酸性水溶液洗淨之順序施行者° 6 2.如申請專利範圍第59或61項之電解電容器電極用 鋁材的製造方法’其中鹼性水溶液中之鹼係選自氫氧化鈉 、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原矽酸鈉、偏矽酸鈉、碟酸三鈉 、碳酸鈉中之一種或兩種以上者。 -143- 200537536 (10) 6 3.如申請專利範圍第60或61項之電解電容器電極用 鋁材的製造方法，其中酸性水溶液中之酸係選自鹽酸、硫 1 酸、硝酸、含磷元素之酸中的一種或兩種以上者。 6 4.如申請專利範圍第55〜63項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在中間期退火後氧化性氣 體環境中加熱後之經洗淨鋁材的表面層平均去除量依下式 規定之去除量D(nm)爲每鋁材單面lnm以上500nm以下， _ 去除量 D(nm) =E(g/cm2) xl07/2.7(g/cm3) (式中，E爲經洗淨每單位表面積之質量減少量， 2 · 7 g / c m爲銘之把度）。 65. 如申請專利範圍第57〜64項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在賦予拉伸應變後進行之 於氧化性氣體環境中之加熱溫度爲50〜400°C者。 66. 如申請專利範圍第6 5項之電解電容器電極用鋁材 的製造方法，其中在賦予拉伸應變後進行之於氧化性氣體 φ 環境中之加熱時間爲3秒以上72小時以下者。 6 7 ·如申請專利範圍第5 5〜6 6項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在氧化性氣體環境中之中 " 間期退火係於200 °C以上3 00 °C以下的溫度施行者。 6 8 ·如申請專利軔圍第5 5〜6 7項中任一項之電解電容 器電極用鋁材的製造方法，其中在賦予拉伸應變後進行之 於氧化性氣體環境中的加熱時，氣體環境中的氧氣濃度 〇·1體積％以上者。 69.如申請專利範圍第55〜67項中任一項之電解電容 -144- 200537536 (11) 器電極用銘材的製造方法’其中在氧化性氣體環境中進行 中間期退火時’氣體環境中之氧氣濃度爲01體積％以上者 〇 Λ • 70.如申請專利範圍第卜69項中任一項之電解電容器 電極用纟g材的製造方法，其中最終退火係在惰性氣體氣體 環境中施行者。 71·如申請專利範圍第^70項中任一項之電解電容器 φ 電極用鋁材的製造方法，其中最終退火係在450 °C以上600 °C以下之溫度施行者。 72 ·如申請專利範圍第丨〜7丨項中任一項之電解電容器 電極用鋁材的製造方法，其中鋁材之鋁純度係9 9 · 9質量％ 以上者。 73· —種電解電容器電極用鋁材，其特徵爲，以申請 專利範圍第1〜72項中任一項之製造方法製造者。 74·如申請專利範圍第73項之電解電容器電極用鋁材 φ ’其係中壓用或高壓用陽極材者。 75· —種電解電容器用電極材之製造方法，其特徵爲 ’在以申請專利範圍第1〜72項中任一項之製造方法製造的 " 鋁材上施行蝕刻者。 " 76.如申請專利範圍第75項之電解電容器用電極材的 製造方法，其中在蝕刻後施行化成處理。 77·如申請專利範圍第75或76項之電解電容器用電極 材的製造方法，其中蝕刻之至少一部份爲直流電解鈾刻者 •145- 200537536 (12) 78. 一種鋁電解電容器用陽極材，其特徵爲，以申請 專利範圍第75〜7 7項中任一項之製造方法製造者。 79. 一種鋁電解電容器，其特徵爲，使用以申請專利 範圍第75〜77項中任一項之製造方法製造的鋁電極爲電極 材者。 -146- 200537536 七 b曰 定 無 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 案代 本本 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -4-
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