TW200536857A - High nucleation density organometallic compounds - Google Patents

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200536857 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於高晶核生成密度之有機金屬釕化合物、 該高晶核生成密度之有機金屬釕化合物的製造方法、以及 由其其製造薄膜或塗膜之方法。 【先前技術】 在半導體製造或加工期間係使用化學汽相沉積法以便 在基材如晶圓或其他表面上形成材質薄膜。在化學汽相沉 積法中，化學汽相沉積之前軀物，也就是已知之化學汽相 沉積之化合物會熱分解、化學分解、光化學分解、或經由 電漿活化以形成具有所需組合物之薄膜。舉例之’汽相之 化學蒸鍍前軀物可與一已加熱至比該前軀物之分解溫度還 高的基材接觸，以便在基材上形成一金屬或金屬氧化物 膜。 較佳地，化學汽相沉積之前軀物是可揮發、可熱分 解，並能在化學汽相沉積條件下產生均一薄膜。在藉由化 學汽相沉積法形成薄膜中’前軀物則以在室溫下爲液體而 非固體者爲較佳。 近來，半導體工業正考慮在各種應用中利用釕金屬薄 膜。目前已評估許多有機金屬絡合物充當爲形成追些薄月旲 薄膜之潛在性前軀物。舉例之’彼等包括鑛基絡合物如 Ru3(CO)12，二烯絡合物如 Ru" 3-C6H8)(C〇)3、

Ru( 7? 3-C6H8K π 6_C6H6)，卢-二酮鹽如 Ru(DPM)3、 200536857 (2)

Ru(OD)3，以及二茂合釘如 RuCp2、Ru(EtCp)2。 羰基及二烯絡合物二者易於展現低熱安定性而使彼等 之加工變得麻煩。雖然yS -二酮鹽在溫和之溫度下具熱安 定性，但彼等與其室溫下呈固態所結合之低蒸氣壓卻使膜 沉積期間欲達成高成長速率變得很困難。 二茂合釕在充當爲Ru薄膜沉積之前軀物上已獲得相 當的關注。雖然二茂合釕係固體，但兩個環戊二烯基配位 P 子與乙基取代基之官能化可產生分享了母體二茂合釕之化 學特性的液體前軀物。很不幸地，此前軀物之沉積作用通 常會出現很長的孵育時間及不良的晶核生成密度。 美國專利第6,605,73 5 B2案號揭示了半三明治式的有 機金屬釕化合物，其具有鍵結在釕上之環戊二烯基及戊二 烯基。該環戊二烯基可爲單-取代或未取代。該戊二烯基 可爲單-、二-或三-取代或未取代。某些取代形式需特別排 除。在此專利中陳述了發明人已進行廣泛硏究並發現二茂 φ 合釕之分解溫度可藉以直鏈戊二烯基取代環戊二烯基環中 之一個基而降低。此專利亦描述了藉由將單一個低碳烷基 導入該環戊二烯基環，可發現該半三明治式有機金屬釕化 合物在室溫下會變成液體，並展現出有利的蒸發及分解特 性。這些化合物可藉由化學汽相沉積法而用來製造含釕之 薄膜。 在發展以化學汽相沉積法形成薄膜的方法中，仍持續 地需求一在室溫下較佳地爲液體的化學汽相沉積之前軀 物，其應具有相當高之蒸氣壓並可形成均一膜。所以，仍 -5- 200536857 (3) 需要不斷地開發新穎化合物並探索出其充當爲膜沉積用之 化學汽相沉積前軀物的潛力。因此，在此技藝中所需要的 是提供一具有高晶核生成密度之化學汽相沉積的前軀物’ 並可以高產量製得。 【發明內容】 本發明一部份係關於高晶核生成密度之有機金屬釕化 p 合物。同時本發明另一部份係關於一種供製造高晶核生成 密度之有機金屬釕化合物的方法，彼包括在足以產生該高 晶核生成密度之有機金屬釕化合物的反應條件下使雙（經 取代-戊二烯基）釕化合物與經取代之環戊二烯化合物反 應。本發明進一步係關於一種藉由分解高晶核生成密度之 有機金屬釕化合物前軀物以製造薄膜、塗膜或粉末之薄 膜、塗膜或粉末製造方法。高晶核生成密度係藉由使該前 軀物熱分解而達成，其可在增長反應後在許多位置上啓動 φ 晶體生長。高晶核生成密度是有利益的，因其沉積期間可 產生更平滑的薄膜及更短的孵育時間。 本發明一部份係關於如下化學式所示之高晶核生成密 度的有機金屬釕化合物：

-6 - 200536857 (4) 、具有 子之烷 1至約 泛r3可 至約1 2 基、具 個碳原 之有機 生成密 所示之 其中Ra及Re可相同或各異並各別表示爲鹵素原3 1至約12個碳原子之醯基、具有1至約12個碳頂 氧基、具有1至約12個碳原子之烷氧羰基或具有 12個碳原子之烷基，而且Rb、Rd、Re、I、R2、： 相同或各異，並各別表示爲氫、鹵素原子、具有1 個碳原子之醯基、具有1至約12個碳原子之烷章 有1至約1 2個碳原子之烷氧羰基或具有1至約1 2 子之烷基。 本發明同時係關於一種供製造高晶核生成密 金屬釕化合物的方法，彼包括在足以產生該高晶 度之有機金屬釕化合物的反應條件下使如下化學 雙（經取代-戊二烯基）釕化合物

與如下式之經取代環戊二烯化合物反應

其中Ra及Re可相同或各異並各別表不爲鹵素原十、具有 1至約1 2個碳原子之醯基、具有1至約1 2個碳原子之烷

200536857 (5) 與基、具有1至約12個碳原子之院氧鑛基或具有i 12個碳原子之烷基，而且Rb、Rd、Re、Ri、R2、及 相同或各異，並各別表示爲氫、鹵素原子、具有丨至 個碳原子之醯基、具有1至約12個碳原子之烷氧S 有1至約12個碳原子之烷氧羰基或具有1至約12個 子之烷基。 一種可增加晶核生成密度的方法係減低前軀物甶 定性。前軀物在基材上之熱分解可提供晶核生成位馕 可在該位置四周進一步發生沉積作用。晶核生成係唇 體成長的一個開端。較佳的是具有高晶核生成密度， 此舉可增加每單位面積之基材的晶體成長數目。當厚 少時也可導致薄膜之聚結。較高的晶核生成可導致較 膜。不聚結薄膜之特性將顯著地不同於聚結之薄膜， 適於半導體應用。將用於半導體應用之薄膜的最小厚 低可提供裝置之性能和成本優勢。 頃發現，相對於美國專利第6,60 5,7 5 3 B2案號所 之環戊二烯基環上的單一個取代基，如1-乙基環戊 基，若在該環戊二烯基環上有兩個活化取代基，例如 取代型式（亦即1，3 -二甲基環戊二烯基），則可在該 統上提供增多之電子密度。使金屬中心之電子密度增 可產生在典型沉積條件下較不具熱安定性的絡合物。 由於金屬中心的敞開對晶核生成過程很重要，所 很慎重地理解到如美國專利第6,6 0 5,7 5 3 B2案號所揭 環戊二烯基環上的單一個乙基取代基會或多或少地使 至約 R3可 約12 、具 碳原 熱安 ，並 動晶 因爲 度減 薄之 且不 度減 揭示 二烯 1，3, 環系 多將 以可 示之 自身 -8- 200536857 (6) 定向，進而限制了進入金屬中心’並且甚而潛在地經由對 抗性氬交互作用而鬆散地鍵結在該處。當顧及到金屬基 材交互作用係負責使晶核生成密度增加時，在根據本發明 之特定的1，3-取代型式中環戊二烯基環上的兩個甲基取代 基在相對於環戊二烯基之其餘部份時總是可維持平面，因 此應較少干擾到晶核生成之空間。 本發明擁有數項優點。舉例之’本發明之方法可利用 | 來產生具有各種化學結構及物理特性之有機金屬釕化合物 前軀物。從該高晶核生成密度之有機金屬釕化合物前軀物 中產生的薄膜可於很短之孵育時間內沉積，而且從該有機 金屬釕化合物前軀物中所沉積的薄膜展現了良好的光滑 性。 爲了不想受任何特別之理論所束縛，有兩個可能的解 釋可解說此一行爲。第一個就是該有機金屬釕化合物前軀 物在晶圓溫度下會有熱不安定性，因此會熱分解。第二個 g 解釋係經破壞打開該環戊二烯基環，將開啓更佳的空間入 口以進入該金屬中心，並允許有更好的金屬-基材交互作 用。 本發明之較佳具體實施例係該有機金屬釕化合物前軀 物在室溫下爲液體。在某些情況中，從半導體加工集成化 觀點的簡易性來看液體係優於固體。 本發明進一步係關於製造高晶核生成之有機金屬化合 物的方法，彼包括在足以生成中間化合物之條件下使金屬 鹽（Μ ’ ’ X n )化合物、環戊二烯基化合物（C p )及配位子 -9 - 200536857 (7) (L ’’）反應；並在足以產生該高晶核生成之有機金屬化 合物的條件下使該中間化合物與戊二烯化物 (pentadienide)化合物（PD)反應，其中 M，，表示 VIII 族金屬’ L，，係表示電子對給予體化合物，Cp則表示二取 代或多取代之環戊二烯基化合物，而PD表示似戊二烯化 物鹽。 本發明更進一步係關於製造高晶核生成之有機金屬化 | 合物的方法，彼包括在足以生成中間化合物之條件下使金 屬鹽（M，，Xn )化合物、戊二烯基化合物（PD，）及配位子 (L’ ’）反應；並在足以產生該高晶核生成之有機金屬化 合物的條件下使該中間化合物與環戊二烯化物 (cycl〇pentadienide)化合物（Cp，）反應，其中 μ，，表示 νίΠ族金屬，L’’係表示電子對給予體化合物，pD，表示戊 二烯基化合物，而Cp ’則表示二取代或多取代之似環戊 二烯化物鹽。 φ 同時，本發明一部份係關於製造薄膜、塗膜或粉末之 方法。該方法包括步驟爲，分解至少一個高晶核生成密度 之有機金屬釕化合物前軀物，藉此製造該薄膜、塗膜或粉 末0 【實施方式】 如上文所述，本發明一部份係關於如下化學式所示之 高晶核生成密度的有機金屬釕化合物： -10- 200536857

其中113及R。可相同或各異並各別表示爲鹵素原子、具有 1至約12個碳原子之醯基、具有1至約12個碳原子之烷 氧基、具有1至約12個碳原子之烷氧羰基或具有丨至約 12個碳原子之院基，而且Rb、Rd、Re、Ri、R2、及R3可 相同或各異，並各別表示爲氫、鹵素原子、具有1至約12 個碳原子之醯基、具有1至約12個碳原子之烷氧基、具 有1至約12個碳原子之烷氧羰基或具有1至約12個碳原 子之烷基。 較佳之高晶核生成密度之有機金屬釕化合物係如下化 學式所表示：

-11 - 200536857 (9)

其中 Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Ri、R2、及 乃如上 義。一更佳之高晶核生成密度之有機金屬釕化合物乃 爲上文的最後一個化學式，亦即（1，3-二甲基環戊 # 基）（2,4_二甲基戊二烯基）釕。 在本發明範圍內的其他高晶核生成密度之有機金 合物可以化學式LML’爲代表，而以LRuL，較佳， Μ表示過渡金屬，L表示經取代之環戊二烯基，其可 二_、三_、四_、五取代之環戊二烯基、茚基、環狀和 狀燦丙基’而L ’表不經取代或未取代之戊二儲基。 地，L係選自1，3-經取代環戊二烯基及似it經取代 二烯基，同時L ’係選自經取代或未取代之戊二烯基 ® 經取代或未取代之似戊二烯基。似1，3-經取代環戊二 部份之實例包括環烯烴，如環己二烯基、環庚二Μ基 半一嫌基環’雜環系環，芳族環如經取代节川，以及 藝中所熟知之其他類似物。經取代或未取代之似戊二 的實例包括直鏈烯烴基，如己二烯基、庚二嫌基、辛 基及如此藝中所熟知之其他類似物。這些其他高晶核 幣度之有機金屬化合物的合成可藉由習知之方法如美 利第6,60 5,7 3 5 Β2案號所揭示者，或本文所說明之方 進行。 所定 說明 二烯 屬化 其中 選自 非環 更佳 環戊 以及 烯基 、垣 如此 烯基 二烯 生成 國專 法而 -12- 200536857 (10) 在本發明範圍內之尙有其他高晶核生成密度的有機 金屬化合物可以化學式（L)2M，L，或lm，（l)2爲代表，其 中Μ ’係表示鑭系元素，L可相同或各異並表示爲經取代之 環戊一嫌基，其可選自二-、三-、四_、五取代之環戊二烯 基、節基、環狀和非環狀烯丙基，而[，可相同或各異並 表示經取代或未取代之戊二烯基。更佳地，L係選自1，3 -經取代環戊二烯基及似i，3 _經取代環戊二烯基，同時L， | 係選自經取代或未取代之戊二烯基以及經取代或未取代之 似戊一燦基。似丨，3 _經取代環戊二烯基部份之實例包括環 嫌烴’如環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基環，雜環 系環’芳族環如經取代苄川，以及如此藝中所熟知之其他 類似物。經取代或未取代之似戊二烯基的實例包括直鏈烯 烴基，如己二烯基、庚二烯基、辛二烯基及如此藝中所熟 知之其他類似物。這些其他高晶核生成密度之有機金屬化 合物的合成可藉由習知之方法如美國專利第6,605,735 B2 φ 案號所揭示者，或本文所說明之方法而進行。 經取代之環戊二烯基及似環戊二烯基（L )，以及經 取代之戊二烯基及似戊二烯基（L，）其可允許之取代基包 括鹵素原子、具有1至約12個碳原子之醯基、具有1至 約12個碳原子之烷氧基、具有i至約12個碳原子之烷氧 鑛基或具有1至約12個碳原子之烷基。這些取代基之範 例實例係如上所述。 如上文所示’本發明包含以1，3 -取代型式在環戊二烯 基環上具有兩個活化取代基之其他高晶核生成密度的有機 -13- 200536857 (11) 金屬之化學汽相沉積前驅物。舉例之，此類其他有機金屬 化合物的例證包括（Me2Cp)PtMe2、（1^2〇?)11*((：00 =環辛二 烯）、（Me2Cp)Ir(C6H8 =環己二烯）及其類似物。其他可用於 本發明之有機金屬化合物的金屬包括過渡金屬和鑭系元 素。這些其他高晶核生成密度之有機金屬化合物的合成可 藉由習知之方法如美國專利第6，6 0 5，7 3 5 B 2案號所揭示 者，或本文所說明之方法而進行。 | 在美國專利第6,605,735 B2案號中，（1-乙基環戊二 烯基）（2,4-二甲基戊二烯基）RU上的乙基取代基可能採 用了會限制進入金屬中心的構型。另一方面，在環戊二烯 基環上之1，3-取代型式的甲基取代基將對金屬中心產生顯 著減少的空間限制。若晶核生成方法牽涉了直接的金屬-基材交互作用，則本發明之（1，3-二甲基環戊二烯基） (2,4-二甲基戊二烯基）Ru將比（1-乙基環戊二烯基） (2,4_二甲基戊二烯基）Ru更能展現出增進之晶核生成密 • 度。 (1-乙基環戊二烯基）（2,4-二甲基戊二烯基）Ru之 1H NMR顯示環戊二烯基質子共振係各別發生在4.6和 4.52百萬分率。相較下，（1，3 -二甲基環戊二烯基） (2,4-二甲基戊二烯基）Ru之1H NMR則顯示環戊二烯基 質子共振係各別發生在4.346和4.23百萬分率。此乃意含 著（1，3-二甲基環戊二烯基）（2,4-二甲基戊二烯基）1111 之環戊二烯基質子將比（1-乙基環戊二烯基）（2,4-二甲 基戊二烯基）Ru之環戊二烯基質子更易被屏蔽起來。頃 -14 - 200536857 (12) 相信，在環上增加的電子密度係導因 二烯基環上之二取代型式。以環戊二 密度爲基礎，有機金屬釕化合物的熱 導致晶核生成密度增加。愈薄的膜則 度中產生。 一般而言，許多以環戊二烯基爲塞 物在室溫下易趨於固態。頃發現’具有 戊二烯基環的官能化將可減低用戶高 點。 二茂合釕是否爲液體或固體乃相當 法正確地預測。二茂合釕、1 -甲基二茂 基二茂合釕在室溫下都是固體。1-乙基 1’ -甲基二茂合釕及 μ’-二乙基二茂合 體。最有趣的是，當2個甲基取代基ΐ 可獲得液體或固體。1,3-二甲基二茂 體，然而1,2-二甲基二茂合釕卻是固儀 之 J. Organomet. Chem，1 968 年，13 期 同時如上所述，本發明係關於一; 密度之有機金屬釕化合物的方法，彼/ 機金屬釕化合物的反應條件下使如下 二烯基）釕化合物 >活化取代基的環戊 合基環上增加之電子 ?定性將減低，進而 ^愈高的晶核生成密 ;礎之有機金屬化合 1，3-取代型式之環 度喜用之物質的溶 7不能確定，並且無 合釕、及1，1 ’ -二甲 二茂合釕、1 -乙基· '釕在室溫下都是液 Z於相同的環上時， 合釕在室溫下是液 :(Hofer，〇.，等人 ，第443頁）。 ί供製造局晶核生成 L括在足以產生該有 式之雙（經取代-戊

-15- 200536857 (13) 與下式之經取代環戊二烯化合物反應

其中Ra及Re可相同或各異並各別表示爲鹵素原3 1至約12個碳原子之醯基、具有丨至約12個碳頂 氧基、具有1至約12個碳原子之烷氧羰基或具有 12個碳原子之烷基，而且Rb、Rd、Re、R】、R2 ' 相同或各異，並各別表示爲氫、鹵素原子、具有1 個碳原子之醯基、具有1至約12個碳原子之烷拳 有1至約1 2個碳原子之烷氧羰基或具有1至約1 2 子之院基。 可用於本發明之較佳的雙（經取代-戊二烯基 合物可如下式所列 、具有 子之烷 1至約 5: R3 可 至約1 2 基、具 個碳原 )釕化

戊二烯 可與下文所述之釕起始物質反應的範例經取 化合物包括那些如下式所示者 -16- 200536857 (14)

其中Ri、R2、及Rs乃如上文所定義。 烯基化 # 可用於本發明之方法的範例環戊二烯及環戊二 合物包括那些如下式所代表者

Ra

其中Ra及Re乃如上文所定義。 舉例之，可用於 Ra、Rb、Rc、Rd、. Re、Rl、 R3之範例鹵素原子包括氟、氯、溴及碘。較佳之鹵 包括氯及氟。 可用於 Ra、Rb、Rc、Rd、Re、R!、R2、及 R3 R2、及 素原子 之範例 -17- 200536857 (15) 醯基包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、 戊醯基、1-甲基丙羰基、異戊醯基、戊羰基、1-甲基丁羰 基、2-甲基丁羰基、3-甲基丁羰基、1-乙基丙羰基、2-乙 基丙羰基、及其類似物。較佳之醯基包括甲醯基、乙醯基 及丙醯基。 可用於 Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Ri、R2、及 R3 之範例 烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-g 丁氧基、異丁氧基、第二-丁氧基、第三-丁氧基、戊氧 基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、 2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲 基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1，卜二 甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、及 其類似物。較佳之烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基。 可用於 Ra、Rb、Rc、Rd、Re、R!、R2、及 R3 之範例 φ 烷氧羰基包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰 基、環丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、第二-丁氧羰 基、第三-丁氧羰基、及其類似物。較佳之烷氧羰基包括 甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基及環丙氧幾 基。 可用於 Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Ri、R2、及 R3 之範例 烷基包括甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁 基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、異戊基、新戊基、第 三-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己 -18- 200536857 (16) 基、異己基、1-甲基戊基、2 -甲基戊基、3 -甲基戊基、 1，1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2 -乙基丁 基、1，1，2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、卜乙基-1-甲基 丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環 己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、及其類似 物。較佳之烷基包括甲基、乙基、正-丙基、異丙基及環 | 丙基。 本發明之方法可用於生成具有各種化學結構及物理特 性（包括高晶核生成密度）之有機金屬釕化合物前驅物。 各種的反應物質都可用於本發明方法。舉例之，在雙（經 取代-戊二烯基）釕化合物之製備中，可使用其他釕起始 物質以代替如下文實施例1之商品級氯化釕（III )水合 物。範例釕物質包括’但並不受限於氯化α -釕π )、 氯化 /5 -釕（IΠ )、硝酸釕（IΠ ) 、 （ p p h 3 ) χ R u c j 2 Φ ( χ = 3-4 )及其類似物。替代性釕起始物質可以固體溶劑 化物、固體物、或彳谷液方式添加以代替實施例1之甲醇系 溶液。 同時，在製備雙（經取代-戊二稀基）釕化合物中， 也可使用其他戊二烯基起始物質以代替2，4_二甲基 戊二烯。範例戊二烯基起始物質包括，但並不受限於 2，3-二甲基-U3-戊二烯、3，4-二甲基·〗，3•戊二烯、2,3,4_ 三甲基-1，3-戊二烯、及其類似物。 釘起物貨之fe度可在覓廣範圍內變化，且只需要能 -19- 200536857 (17) 與戊二烯基起始物質反應以生成本發明方法可用之雙（經 取代-戊二烯基）釕化合物的最小量。通常，釕起始物質 之濃度係視反應混合物之量而定，對大多數方法而言，釕 起始物質之濃度在約1毫莫耳或更小至約1 0 0 0毫莫耳或 更多的範圍內應已足夠。 戊二烯基起始物質之濃度可在寬廣範圍內變化，且只 需要能與釕起始物質反應以生成本發明方法可用之雙（經 | 取代-戊二烯基）釕化合物的最小量。通常，戊二烯基起 始物質之濃度係視反應混合物之量而定，對大多數方法而 言，戊二烯基起始物質之濃度在約1毫莫耳或更小至約 1000毫莫耳或更多的範圍內應已足夠。 可使用其他溶劑來替換實施例1之甲醇。包含醇類之 溶劑以乙醇、丙醇、異丙醇、正-丁醇、異丁醇、第二-丁 醇、第三-丁醇及正-戊醇爲較佳。醚類和環狀醚也是適合 之溶劑。只要在室溫（2 5 °c )下係液態，溶劑的選擇並不 φ 限定爲醇類。 在目標產物之萃取上可使用鏈烷溶劑來取代己烷。奇 數碳之鏈烷溶劑（如戊烷/庚烷/壬烷）、及環狀鏈烷將優 於己丨兀’此乃因爲彼等比偶數鍵院（己院/辛院）較不會 引起健康上的危險。 在實施例1中，可使用其他還原劑來替代Zn。其他 還原劑之實例包括，但不受限於Mg和A1。 供製造雙（經取代-戊二嫌基）釕化合物之方法可於 寬廣範圍內的方法參數及條件上進行。反應條件如溫度、 -20- 200536857 (18) 壓力及接觸時間也可有很大的變化，且在本文中可使用 類條件的任何適當組合。反應溫度是任一前述溶劑之回 溫度，更佳地係在約-4 0 °C至約1 0 0 °C之間，而以-2 0 °C 約8 0 °C最佳。通常反應係在常壓下操作，而接觸時間可 數秒或數分鐘至數小時或更多時間內變化。反應物可添 至反應混合物中或依任何次序組合。起始物質中Zn : 之莫耳比可在約1 · 5至約1 0 0中變化。 p 在本發明方法中所用之環戊二烯化合物可藉此藝中 知之習用方法製備。舉例之，1，3 -二曱基環戊二烯可經 5-甲基 5-已-2-酮（H2C = C(CH3)CH2CH2COCH3)(可 Aldrich公司及其他有機化學品供應商中獲得）之閉環 合作用以一步驟程序及80%之產量而輕易地合成。 在雙（經取代-戊二烯基）釕化合物與環戊二烯化 物之反應中，雙（經取代-戊二烯基）釕化合物之濃度 在寬廣範圍變化，而且只需要能與環戊二烯化合物反應 φ 獲得本發明之高晶核生成密度之有機化合物的最小量。 常對大部份方法來說，視反應混合物之量而定，雙（經 代·戊二烯基）釕化合物之濃度在約丨毫莫耳或更少至 1〇〇〇毫莫耳或更多的範圍應已足夠。 在雙（經取代-戊二烯基）釕化合物與環戊二烯化 物之反應中，環戊二烯化合物之濃度可在寬廣範圍變化 而且只需要能與雙（經取代-戊二烯基）釕化合物反應 獲得本發明之高晶核生成密度之有機化合物的最小量。 常對大部份方法來說，視反應混合物之量而定，環戊二 此 流 至 在 加 Ru 已 由 由 縮 合 可 以 通 取 約 合 以 通 烯 -21 - 200536857 (19) 化合物之濃度在約1毫旲耳或更少至約1 〇 〇 〇毫莫耳或更 多的範圍應已足夠。 本發明方法中所用之溶劑可爲任何飽和及不飽和烴 類、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵、矽烷化烴、醚類、聚 醚、硫醚、酯類、內酯、醯胺、胺類、聚胺、腈、矽酮 油、其他質子惰性溶劑、或者是一或多個上述物質之混合 物；更佳地係爲己烷、戊烷、或二甲氧基乙烷，而以乙醚 φ 或T H F最佳。任何不會過度負面地干擾所欲進行之反應的 合適溶劑都可使用。若需要，也可使用一或多個不同溶劑 之混合物。對本發明而言，溶劑之用量並無臨界，且只需 要足以溶解反應混合物中各反應組份的量即可。一般而 言，溶劑之量可在約5重量百分比至最高約99重量百分 比或更多，以反應混合物之起始物質總重量計。 在雙（經取代-戊二烯基）釕化合物與環戊二烯化合 物之反應中，反應條件如溫度、壓力及接觸時間也可有很 φ 大的變化，並且在本文中可使用此類條件的任何適當組 合。反應溫度是任一前述溶劑之回流溫度，更佳地係在 約- 40°C至約lOOt：之間，而以-20°C至約80°C最佳。通常 反應係在常壓下操作，而接觸時間可在數秒或數分鐘至數 小時或更多時間內變化。反應物可添加至反應混合物中或 依任何次序組合。起始物質中Zn : Ru之莫耳比可在約1 · 5 至約1 00中變化。經取代之環戊二烯對雙（經取代戊二烯 基）釕的莫耳比可在約0.8至約1·〇範圍內。 將經取代之環戊二烯加入於雙（經取代戊二烯基）釕 -22- 200536857 (20) 中間產物的期間內溶液的溫度可在約-8 0 至該溶液的回 流溫度之間。方法步驟之間的溶液溫度、及每一方法步驟 所需時間都可廣泛地不同。加熱該溶液之前的孵育時間可 從〇分鐘至約3天中變化。加熱該溶液之溫度係在約-5 0 °C (此一情況中反應是冷卻且不加熱）至該溶液之回流溫 度（應注意的是反應時之氮氣環境壓力可增加以提高溶液 之回流溫度）內變化。在每一反應步驟期間的攪拌時間 | (其中將牽涉到 ''加熱〃）可在0分鐘至約3天中變化。 當反應中是使用經取代之環戊二烯基化合物時，環戊 二烯基（或經取代之類似物）的傳遞係藉由非去質子化之 二烯（如環戊二烯），較佳地是環戊二烯基化合物之鋰 鹽、鉀鹽 '鉈鹽、銨鹽、鈣鹽、或鎂鹽而發生。此一添加 可爲固體方式或另一方式，如與上述所列之任何溶劑所組 合的溶液，較佳地係〜1-2M溶液之鈉鹽。 本發明方法中所有步驟所用之攪拌時間可在約〇. 1至 φ 約200小時範圍內，對雙（經取代-戊二烯基）釕之製備 而言以約2至約1 00小時更佳，對環戊二烯基之添加以約 0.1至約48小時更佳。更佳地，對雙（經取代-戊二烯 基）釕之製備而言，攪拌時間可在約2至約1 6小時內， 而對環戊二烯基之添加則爲約〇. 1至1小時。 較佳地，上述之所有反應係在氮氣或惰性氣體之氣氛 下操作。惰性氣體之實例包括氨、氖、氬、氪、氙及氡。 在;^些氣體當中’以氮和氬較佳，因爲彼等已商品化。 其他可用來製備本發明之高晶核生成密度之有機金屬 -23- 200536857 (21)

釕化合物的替代性方法包括那些揭示於美國專利第 6,605,735 B2案號及2003年10月16日申請之美國專利 申請案系列第1 0/6 8 5，7 7 7案號者，彼等之揭示內容將倂入 本文供參考。 I 本發明之方法可使用2,4 -二甲基戊二烯基陰離子，如 2，4 -二甲基戊二烯化物或其他經官能化之似戊二烯化物鹽 (PD)中在平衡離子存在下常發現者。合適之平衡離子實 p 例包括 Na、Li、K、Mg、Ca、Tl 陽離子或 TMS〇2,4-二 甲基戊二烯化物或似戊二烯化物鹽之特定實例包括，但不 受限於 Li(PD)、K(PD)或 Na(PD)。 在一具體實施例中，本發明方法牽涉到將金屬鹽化合 物、配位子（L”）化合物及第一個二取代或多取代之環戊 二烯化合物（Cp)如1,3-二甲基環戊二烯或gf5 (HCp)組 合起來以生成中間化合物；並使該中間化合物與戊二烯化 物化合物（如包括戊二烯基、2,4-二甲基戊二烯基或上述 φ 之另一官能化戊二烯基陰離子者）反應。 金屬鹽可爲金屬（III )鹽，例如金屬鹵化物（即氯化 物、溴化物、碘化物、氟化物）、金屬硝酸鹽及其他適當 之金屬鹽。M”可表示第8族（VIII ) 金屬，如RU、〇s 或Fe。一般而言，金屬鹽係縮寫成Μ ”Xn。如本文所用， 縮寫詞M”Xn並不排除含有水合物之金屬鹽化合物，而如 此藝中所熟知，該類化合物可特定地以化學式Μ，，Χη · U Η 02表示，其中u並非〇。依此在特定之實施例中，本文 所用之縮寫詞FeX3包括可用來形成二茂絡鐵或似二茂絡 -24 - 200536857 (22) 鐵化合物的無水和水合之鐵鹽。 配位子（L”）通常係爲電子對給予體化合物。舉例 之，可使用中性電子對給予體，如三苯基膦（PPh3 )。三 環己基膦及通式爲PR3之其他膦、以及亞磷酸鹽三酯， P(〇R)3也可使用，其中R表示苯基、環己基、烷基或支鏈 烷基如第三-丁基。其他合適之電子對給予體包括胺類、 磷酸鹽、羰基化合物、烯烴、聚烯烴、螯合之膦、螯合之 | 胺以及其他類似物。 較佳地，Cp化合物係二取代之環戊二烯基化合物， 例如1，3 ’ -二甲基環戊二烯、或茚，而此化合物也可經多 取代。同時，該Cp化合物也可以鹽類供應，其涵蓋了二 取代之環戊二烯基、多取代之環戊二烯基或茚基陰離子。 可與該陰離子一起使用之適當陽離子包括，但不受限於 TMS、Na、Li、K、Mg、Ca及T1。該類鹽之特定實例有 KCp、NaCp 或 LiCp。 φ 每一 M”Xn、L”及Cp組份皆可以純態提供，或者可選 擇地含有適當溶劑。可用於本發明方法之較佳溶劑包括醇 類，如乙醇、甲醇、異丙醇及其他醇。也可使用醋酸乙 酯、四氫呋喃（THF )、飽和或不飽和烴、芳族雜環、烷 基鹵、矽烷化烴、醚類、聚醚、硫醚、酯類、內酯、醯 胺、胺類、聚胺、腈、矽酮油及其他質子惰性溶劑。這些 溶劑之組合物也可使用。

通常’ M”Xn、L”及Cp之濃度可如此藝中所熟知般選 擇。舉例之，M”Xn於適當溶劑中之莫耳濃度可在約〇.1M -25- 200536857 (23) 至未摻溶劑之純態範圍內。L”於適當溶劑中之莫耳濃度係 在約0 · 1 Μ至未摻溶劑之純態範圍內。Cp於適當溶劑中之 莫耳濃度也係在約〇 . 1 Μ至未摻溶劑的純態範圍內。若使 用純膦時，頃相信反應將會高度放熱。使大量之每單位體 積反應熱散逸的方法和系統在此藝中已眾所周知。 該三個組份可依任何次序組合。在具體實施例之一 中，金屬組份及HCp組份係同時加入L”組份中。在另一 具體實施例中，是將金屬組份與HCp組份組合起來以形成 混合物，然後再將此混合物與L”組份組合在一起，例如 將L”組份加至該混合物內。在尙有另一具體實施例中， 則是在相同時間下將所有組份組合起來。 典型地，HCp對所用之M”Xn的莫耳比係在約50至約 1範圍內，而以約1 2至約2爲較佳，約7至約5最佳。典 型地，L對所用之M”Xn的莫耳比係在約8至約〇範圍 內，而以約6至約2爲較佳，約5至約3 · 5最佳。 反應溫度較佳地係約爲所用溶劑的沸點或反應混合物 之沸點。其他合適之溫度可藉由例彳了試驗來測定。通常， 反應可在高於凝固點至約略反應組合物之沸點的溫度範圍 內進行。舉例之，反應可在約-1 0 0 °c至約1 5 〇 °c範圍內進 行。 一般來說，反應時間可視溫度及各種反應物之濃度而 定，舉例之，可在約5分鐘至約9 6小時範圍內。 藉使金屬鹽M ”χ η、L ”及c P化合物（如H C p )反應 所生成之中間化合物可以化學式CPM” L，，fX (其中f =1 -26- 200536857 (24) 或2 )來表示。 在具體實施例之一中，可藉由此技藝熟知之方法分離 固體物之CpM” L” fX。可用來離析中間化合物之技巧實例 包括過濾、離心及再結晶。 在另一實施例中，並沒有從反應混合物中分離中間化 合物。 不管有否進行分離，較佳地，該中間化合物將在溶劑 _ 存在下與戊二烯化物化合物反應。 該戊二烯基較佳地係爲與平衡離子，如TMS、Na、 Li、K、Mg、Ca、T1組合之陰離子。可用來提供該戊二烯 基部份之戊二烯化物或似戊二烯化物鹽的特定實例包括 K(PD)、Li(PD)、Na(PD)及其他類似物。此戊二烯化物乃 如上文之定義。 在本發明之具體實施例中，該中間產物CpM” L” fX 係與2,4-二甲基戊二烯化鈉或鋰反應。也可使用經取代或 φ 未取代之1，3 ·二烯類。 在具體實施例中，該中間化合物係 (Me2Cp)Ru(PPh3)2Cl。其係與PD鹽反應。可推薦之PD鹽 包括 Na(PD)、Li(PD)、（PD)2Mg、TMS(PD)及（PD)T1。 可供在CpM” L” fX與戊二烯化物化合物之間進行反 應的適當溶劑實例包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、 石油醚、芳族雜環、飽和或不飽和烴、烷基鹵、矽烷化 烴、醚類、聚醚、硫醚、酯類、內酯、醯胺、胺類、聚 胺、腈、矽酮油及其他類似物。 -27- 200536857 (25) 通常’戊二烯化物組份於溶劑中之濃度可在約〇.1M 至約3.5M範圍內，而以約〇·5Μ至約2.5M較佳，範圍在 約1.4 Μ至約1 . 8 Μ最佳。 典型地’戊二稀化物對CpM” L” fX之莫耳比係在約 5 〇至約1範圍內，而以約6至約1爲較佳，約丨6至約 1 · 2最佳。 戊二烯化物化合物與該中間化合物（不管分離與否） | 間之反應係在如上文所常說明的溫度下進行，進而生成 CpM”（PD)產物。 反應產物，CpM”（PD)可藉由此藝中熟知之方法分離 及/或純化，舉例之，以己烷進行溶劑萃取、接著蒸|留、 昇華或色層分析’或是直接地蒸館、昇華或色層分析。同 時也可使用再結晶、超離心及其他技巧。替代性地，該產 物也可以反應混合物方式使用而無需進一步分離及/或純 化。 φ 本發明方法也可用於生成以餓爲基礎之化合物及以鐵 爲基礎之化合物。同樣地，本發明方法也可生成含有其他 7? n-配價之芳族部份的有機金屬化合物。 在本發明方法中Cp及PD組份之使用順序並無嚴密 地限制。舉例之，本發明可涵蓋的反應順序爲，將 M”Xn、 L”及PD’組份一起反應以生成中間化合物，其後 再將此中間化合物與 Cp，組份反應，便可生成產物 Cp，M，，（PD，）。 關於藉由本發明方法製備之有機金屬化合物’可透過 -28- 200536857 (26) 再結晶進行純化，更佳地是經由萃取反應殘留物（如己 院）及色層分析來純化，而以透過昇華及蒸餾爲最佳。 熟諳此藝者將明瞭，只要不違背如下文之申請專利範 圍所特定的本發明範圍或精神，即可對本文所詳述的方法 進行多項變化。 可用來檢定如上所述合成方法所生成之有機金屬釕化 合物的技巧實例包括，但不受限於分析性氣相色層分析 法、核磁共振、熱解重量分析、感應偶合電漿式質譜分 析、蒸氣壓及黏度測量。 上述之有機金屬釕化合物前驅物的相對蒸氣壓、或揮 發性可藉由此藝中所知悉之熱解重量分析技巧來測量。舉 例之，也可藉由從密閉容器中抽空所有氣體，之後再將該 等化合物蒸氣導入此容器內並如此藝所知悉般測量壓力以 測得平衡蒸氣壓。 如上所指示，本發明係部份關於製造薄膜、塗膜或粉 末之方法。如下文將進一步說明般，該方法包括步驟爲， 分解至少一個有機金屬釕化合物前驅物，藉此產生該薄 膜、塗膜或粉末。合適之基材包括那些含有選自金屬、金 屬矽化物、半導體、絕緣體及障壁物質者（例如，供用於 破裂性障壁應用）。 本文所述之有機金屬釕化合物前驅物乃非常適於當場 製備粉末物及塗膜。例如，可將液態有機金屬釕化合物前 驅物塗布至一基材上，然後加熱至足以使該前驅物分解之 溫度，藉此在該基材上形成金屬或金屬氧化物塗膜。欲使 -29- 200536857 (27) 液態前驅物塗布至基材上可藉由上漆、噴塗、浸塗或其他 此藝已知之技巧。加熱可在烤箱中以加熱槍藉使基材電熱 而進行，或是使用其他此藝已知悉之器具。也可依如下方 式獲得分層塗膜，即先塗布有機金屬釕化合物前驅物並使 之加熱分解，藉此形成第一膜層，接著塗布至少一個具有 相同或不同前驅物之其他塗膜，再加熱之。 同時也可使如上述之液態有機金屬釕化合物前驅物霧 p 化並噴塗至基材上。可使用之霧化及噴塗器具，如噴嘴、 噴霧器及其他類似物乃爲此藝中所熟知。 在本發明之較佳具體實施例中，如上述之有機金屬釕 化合物係依氣相沉積技術而使用，以形成粉末、薄膜或塗 膜。該化合物可使用做爲單一來源前驅物，或者可與一或 多個其他前驅物一起使用，例如可與藉使至少一個其他有 機金屬化合物或金屬絡合物加熱所產生之蒸氣一起使用。 在一既定之程序中也可使用一個以上之有機金屬釕化合物 φ 前驅物。 沉積作用可在其他氣相組份存在下進行。在本發明之 具體實施例中，膜沉積係在至少一個非反應性載體氣體存 在下進行。非反應性氣體之實例包括惰性氣體，如氮、 氬、氨、以及在方法條件下不會與有機金屬釕化合物前驅 物反應之其他氣體。在另一具體實施例中，膜沉積係在至 少一個反應性氣體存在下進行。某些可使用之反應性氣體 包括，但不受限於肼、氧、氫、空氣、富含氧之空氣、臭 氧（03 )、一氧化氮（N20 )、水蒸汽、有機蒸氣及其他 -30- 200536857 (28) 類似物。如此藝中所熟知般，氧化性氣體，如空氣、氧、 富含氧之空氣、Ο 3、N 2 Ο或氧化性有機化合物蒸氣之存在 將有利於金屬氧化物膜之形成。 本文所述之沉積方法可形成含有單一金屬之薄膜、粉 末或塗膜，如RU-膜，或者是含有單一金屬氧化物之薄 膜、粉末或塗膜。也可沉積混合之薄膜、粉末或塗膜，例 如，混合之金屬氧化物膜。舉例之，混合之金屬氧化物膜 可藉由使用數個有機金屬前驅物（其中至少一個係選自如 上所述之有機金屬釕化合物）而形成。 進行氣相之膜沉積以形成具有所需厚度的膜層，如約 1奈米至超過1公釐。本文所述之前驅物乃特別可用於製 造薄膜，亦即具有厚度範圍在約10奈米至約100奈米之 膜。舉例之，釕薄膜可考慮用於製造金屬電極，特別係充 當爲邏輯電路中之p-頻金屬電極、及DRAM應用之電容 器電極。 該方法也可適於製備分層之薄膜，其中，有至少兩個 膜層在相或組成物中係不同的。分層薄膜之實例包括金 屬-絕緣體-半導體、及金屬-絕緣體-金屬。 在一具體實施例中，本發明係關於一種方法程序’彼 包括步驟有，使上述之有機金屬釕化合物前驅物的蒸氣以 熱方式、化學、光化學方式或電漿活化方式分解，藉此在 基材上形成薄膜。舉例之，可將一在室溫下爲液體之化合 物所產生的蒸氣與具有足已使該有機金屬釕化合物分解之 溫度的基材接觸，即可在基材上形成薄fe。 -31 - 200536857 (29) 該有機金屬釕化合物前驅物可用於化學氣相沉積法 中，或者更特定言之，可用於此藝所熟知之有機金屬化學 氣相沉積法中。舉例之，上文所述之有機金屬釕化合物前 驅物可用於大氣壓、及低壓之化學氣相沉積法中。該等化 合物可用於熱壁式化學氣相沉積法（其中整個反應室都是 熱的），以及冷或溫壁形式之化學氣相沉積法（其係只有 基材被加熱之技術）。 上述之有機金屬釕化合物前驅物也可用於電漿或光輔 助式化學氣相沉積法，其中係使用各別來自電漿或電磁能 之能量以活化該化學氣相沉積之前驅物。該等化合物可用 於離子束、電子束輔助式化學氣相沉積法，其中離子束或 電子束係各別地導向基材以便供應能分解該化學氣相沉積 之前驅物的能量。同時，也可使用雷射輔助式化學氣相沉 積法（其中雷射光係導向基材以便激起該化學氣相沉積之 前驅物的光解反應）。 本發明之方法可在各種化學氣相沉積反應器中進行， 例如此藝中所週知之熱壁或冷壁式反應器、電漿輔助、光 束輔助或雷射輔助之反應器。 在化學氣相沉積之製造期間是以室溫下爲液體之前驅 物較爲人喜愛，且本發明之有機金屬釕化合物具有可使彼 等適於做爲化學氣相沉積之前驅物的特性。 可藉利用本發明之方法塗覆的基材實例包括固體基 材，如金屬基材，即Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta ;金屬矽化 物，如 TiSi2、CoSi2、Ni Si2 ;半導體物質，如 Si、 -32- 200536857 (30)

SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN、SiC;絕緣體，如 Si〇2、 Si3N4、Hf02、Ta205、Al2〇3、鈦酸緦鋇（BST );障壁物 質，如TiN、TaN ;或含有各物質之組合的基材。除此之 外，薄膜或塗膜也可在玻璃、陶瓷、塑料、熱固性聚合物 物質、及其他塗膜或膜層上形成。在較佳之具體實施例 中，薄膜係沉積在一可用於電子組件之製造或加工中的基 材上。在其他具體實施例中，則是使用基材以支援一在高 B 溫及氧化劑存在下具安定性之低電阻率導體沉積物或光學 透射薄膜。 進行本發明之方法以便在一具有平坦光滑表面之基材 上沉積薄膜。在具體實施例中，係進行該方法以便在晶圓 製造或加工所用之基材上沉積薄膜。舉例之，可進行該方 法以便在形成圖案之基材（包括有壕溝、空穴或通路孔之 特徵）上沉積薄膜。再者，在晶圓製造或加工中，本發明 之方法也可與其他步驟整合，例如光刻掩蔽、蝕刻及其他 0 類似者。 化學氣相沉積之薄膜可沉積至所需厚度。舉例之，形 成之膜可小於1微米厚，而以小於5 0 0奈米爲較佳，小於 2 0 0奈米厚更佳。同時也可製得小於5 〇奈米厚之薄膜，例 如具有約2 0至約3 0奈米厚度之薄膜。 在本發明方法中所用之上述有機金屬釕化合物前驅物 也可藉由原子層沉積法（ALD )或原子層晶核生成 (ALN )技術以形成薄膜，在此期間基材將曝露於前驅 物、氧化劑及惰性氣體股流之交流脈衝中。舉例之，連續 •33- 200536857 (31) 層沉積技術係揭示於美國專利第6,2 8 7,96 5案號及美國專 利第6,3 42，277案號中。此二者專利之揭示內容將全部倂 入本文供參考。 舉例說明之，在ALD循環之一中，係以逐步驟方式 將基材曝露於：a )惰性氣體；b )帶有前驅物之惰性氣 體；c )惰性氣體；以及d )單獨地或與惰性氣體一起之氧 化劑。通常，只要方法程序需要（如數秒至數分鐘），每 p —步驟都可隨設備之許可而縮短（如數公釐）。一個循環 的時間可短如數毫秒及長如數分鐘。循環可重複一段時間 而至幾分鐘到幾小時。所產生之薄膜可爲數奈米薄或如1 公釐（m m )般厚。 本發明之方法也可藉使用超臨界流體而進行。目前， 使用超臨界流體之膜沉積方法的實例在此藝中已普遍爲人 所知’其包括化學流體沉積法、超臨界流體-傳送-化學沉 積法、超臨界流體化學沉積法、及超臨界浸入沉積法。 • 舉例說明之，化學流體沉積法乃相當適用於製造高純 度薄膜’及覆蓋絡合物表面，以及提供高縱橫比之特徵。 舉例之’化學流體沉積法係揭示於美國專利第5,7 8 9, 〇2 7 案號。同時’利用超臨界流體以形成薄膜者係揭示於美國 專利第6,541，27 8 B2案號。此二個專利之揭示內容將全部 倂入本文供參考。 在本發明之具體實施例中，一受熱且形成圖案之基材 係在溶劑’如接近臨界或超臨界流體，亦即接近臨界或超 臨界之C〇2存在下曝露於一或多個有機金屬釕化合物前驅 -34 - 200536857 (32) 物中。在C 02之情況中，所提供之溶劑流體是在高於約 1000 psig的壓力及至少約30 °C之溫度下。 前驅物係被分解而在基材上形成金屬薄膜。該反應也 會從前驅物中產生有機物質。此有機物質可被溶劑流體溶 解而輕易地從基材上移除。舉例之，金屬氧化物膜也可藉 使用氧化氣體而形成。 在一實施例中，沉積過程係在一可放置一或多個基材 | 之反應室內進行，這些基材將藉由使整個室加熱（例如藉 助於加熱爐）而被加熱至所需溫度。有機金屬釕化合物之 蒸氣可經由使該室真空而產生。對低沸點化合物而言，則 可將該室加熱至足以使該化合物蒸發。當該蒸氣與受熱之 基材表面接觸時，其會分解並形成一金屬膜或金屬氧化物 膜。如上文所述，有機金屬釕化合物前驅物可單獨使用或 是與一或多個化合物，如其他有機金屬前驅物、惰性載體 氣體或反應性氣體一起組合。 φ 在一可用於製造如本發明方法之薄膜的系統中，原料 係導入摻合氣體之歧管內以產生可供應至沉積反應器之程 序用氣體，在該反應器內將進行薄膜之生長。原料包括， 但不受限於載體氣體、反應性氣體、吹掃用氣體、前驅 物、蝕刻/淸潔氣體、及其他類似物。程序用之氣體組合 物的精密控制可利用質量流量控制器、閥、壓力變換器、 及此藝中所熟知之其他類似物而達成。排氣歧管可將存在 於沉積室之氣體及旁路股流傳送到真空泵中。並且可在真 空泵下游使用一減少廢料之系統以除去廢氣中的任何危險 -35- 200536857 (33) 物質。該沉積系統可就地裝設分析系統，包括有殘留氣體 分析器，其可進行該程序用之氣體組合物的測量。一控制 及資料獲得系統則可監控各種程序參數（如溫度、壓力、 流速，等）。 如上所述之有機金屬釕化合物前驅物可用來製造含有 單一金屬之薄膜如Ru-薄膜、或含有單一金屬氧化物之薄 膜。混合型薄膜，如混合型金屬氧化物膜也可經沉積而獲 | 得。舉例之，此類薄膜可藉使用數個有機金屬前驅物、至 少一個選自上文所述之有機金屬釕化合物者而製得。同 時，金屬薄膜也可在不使用任何載體氣體、蒸氣或其他氧 氣來源下而形成。 經由本文所說明之方法而形成之薄膜可利用此藝中所 熟知的技巧來定其特徵，例如X-射線繞射、螺旋鑽分光 鏡檢查、X-射線光電子發射分光鏡檢查、原子力顯微鏡 法、掃瞄電子顯微鏡法、及其他此藝中所知之類似者。薄 φ 膜之電阻率及熱安定性也可藉由此藝中所知之方法來測 量。 本發明之各種修正及變化對熟諳此藝者而言是顯而易 見的，並可明瞭的是此類修正及變化將涵括在本申請案之 範圍以及申請專利範圍的精神和範圍內。 實施例 1 (1，3-二甲基環戊二烯基）（2,4-二甲基戊二烯基）釕之 合成 -36- 200536857 (34) 將磁攪拌棒放入一乾燥之1公升3 -頸圓底瓶中’並裝 設3個隔板。經由具有出口之針將吹掃用氮氣導入油起 泡器內。透過側頸隔板將熱電偶導線放入。將過量之辞 (1 5 0公克，頃發現‘粉末’將有益於攪拌）加入該瓶 中。藉由注射器將2,4-二甲基-1,3-戊二烯（25公克’ 〇·26 莫耳）加入該瓶中。經由套管’以噴濺約1 〇毫升之方式 加入三氯化釕水合物（6.0公克，0.023莫耳，以3個水合 | 物當量爲基礎）之甲醇（250毫升）溶液並使超過45分 鐘。待添加完成後，在25 °C下攪拌此混合物30分鐘’然 後，一旦裝設好冷凝管，便可使內含物溫和地進行回流。 持續攪拌達2小時。將混合物冷卻至25 t，接著以注射器 添加剛蒸餾好之1，3-二甲基環戊二烯（2.2公克，0.023莫 耳）並使超過20分鐘。在25 °C下持續攪拌另外的20分 鐘，接著溫和地回流2小時。 一*旦冷卻’即經由C鹽過滤便可產生暗掠色溶液。以 φ 己烷萃取產物。除去己烷，即可產生暗黃色固體物（3 . 8 公克公克，0.013莫耳，57%產量）。經由色層分析法 (氧化鋁/己烷）此產物（藉由G C - M S純化至9 7 % )將可 純化至> 99.5% ( GC-MS )。質譜，m/e (相對強度）： 2 8 7 ( 1 0 0 ) ，2 8 8 ( 9 1 ) ，2 90 ( 9 9 ) 〇 1H NMR (300MHz，甲苯- d8，d ) : 5.06(s，1 Η ) ，4.34 ( br t， 1H) ，4.23 ( d，2H，J = 1 H z ) ’ 2 · 4 6 ( d d，2 H，J = 1， 3 Hz ) ，1.76 ( s，6H) ，1.60 ( s，6H) ，0.22 ( dd， 2H，J=1，3Hz ) 〇 -37- 200536857 (35)

實施例 2 (1，3-二甲基環戊二烯基）（2,4-二甲基戊 合成 將Tefl 〇n7攪拌棒、乙醇（1 .〇公升） 公克，1·〇莫耳）放入一 2公升3頸圓底拖 升滴液漏斗、1 5 0毫升外面覆上浴槽之滴拓 管與此2公升圓底瓶之三頸部接連。需謹个】 φ 液漏斗要裝設Tefl〇n7閥以使之與圓底瓶皆 橡膠隔板則與1 5 0毫升外面覆上浴槽之滴許 接。冷凝管之頂端則安裝接合用接管並與竹 加熱罩放在該2公升3頸圓底瓶下方，攪和 回流。回流時，所有三苯基膦都會溶於乙糜 時則以氮氣吹掃此系統3小時。 回流進行時，將RUC13 · ΧΗ20 ( 50 耳）、乙醇（150毫升）及一塗覆Tefi〇n7 入一 5 00毫升錐形燒瓶中。此乙醇溶液立 1 ~嫌基）釘之 及 PPh3 ( 263 |內。使2 5 0毫 $漏斗、及冷凝 Ϊ注意此兩個滴 )大氣壓隔開。 复漏斗的頂端連 f性氣壓連接。 P溶液並加熱至 _中。回流之同 公克，0.20莫 之磁攪拌棒放 刻顯出棕/橘顏 -38- 200536857 (36) 色。爲了溶解所有的RuCh · ΧΙΟ，需緩慢加熱該溶液。 將此溶液倒入該2 5 0毫升滴液漏斗中。 透過隔板藉由插入一與1-2膀每平方英寸表輝 (p s i g )之氮氣源連接的針以氮氣噴射該溶液達3 〇分鐘， 並使之進入溶液中’同時以另一個針刺穿隔板以減輕過剩 之壓力。 在1 5 0毫升外面覆上浴槽之滴液漏斗中準備好甲醇/ • 乾冰浴。依類似形式以氮氣吹掃此滴液漏斗之內部達3 〇 分鐘，以使氮噴入另一滴液漏斗。然後，透過橡膠隔板將 2,4-二甲基-1，3-戊二嫌（116公克’12莫耳，在氮氣氛下 剛蒸餾過）以導管插入此冷卻之滴液漏斗中。 待吹掃該2公升圓底瓶3小時之後，打開二個隔開滴 液漏斗與系統其餘部份之Tefl〇n7閥皆，並同時地逐滴添 加兩個溶液。在2 0分鐘之過程後將此兩個溶液加到乙醇 系P P h 3溶液中。在整個時間內該溶液正進行著回流。且 • 該溶液將很快地顯出深橘棕色。 添加完成後，使溶液繼續回流另外的2小時。在此期 間可在該2公升瓶之壁上看到橘紅色結晶堆聚在溶液的彎 液面上。 讓溶液冷卻至微低於回流，在一粗糙玻璃料上過濾此 2公升瓶之內含物（開放在空氣中）。收集紅/橘色固體物 (預期之產量爲195公克）。棄置濾出液，並將該固體物 放在6 0 °C之真空烤箱中過夜。 將固體物從真空烤箱中移除並在分析天平上配衡（預 -39- 200536857 (37) 期約爲1 5 0公克）。以此爲基礎，就可測得粗糙之氯基 (2,4-二甲基戊二烯基）雙（三苯基膦）釕（II)的產 量。 接下來，在一氮氣氛之手套式箱中將甲苯（500毫 升，無水）、該粗糙之氯基（2,4 -二甲基戊二烯基）雙 (三苯基膦）釕（II) (150公克，0.2莫耳）及Teflon7 攪拌棒放入1公升燒瓶內。攪拌此溶液並在1小時過程中 g 緩慢地加入1，3 -二甲基環戊二烯鈉（4 1公克’ 0 · 3 5莫 耳）。添加後，在80°C下攪拌此溶液達4小時。在此階 段，將燒瓶從手套式箱中移出，並利用旋轉蒸發器除去大 部份的甲苯。然後，將己烷加入於此燒瓶內並攪拌內含物 3 0分鐘。接著，經由在粗玻璃料上之二氧化矽插塞過濾此 溶液。將濾出液放置在冷凍器中，結晶固體（PPh3 )會從 溶液中沉澱析出。將液體從此固體物中傾析出，並再次地 利用旋轉蒸發器濃縮該溶液。使此溶液靜置至過夜’隔天 φ 早上便可在燒瓶內看到結晶（PPh3 )。將液體傾析倒入一 1〇〇毫升圓底瓶中。 使此100毫升圓底瓶安裝一具有維格羅（vigreux)刻 痕之短徑蒸餾接管及一 100毫升儲存用燒瓶容器。在真空 下蒸餾該液體，即可獲得澄淸黃色液體，即含有1-3 %三 苯基膦之（2,4-二甲基戊二烯基）（1,3-二甲基環戊二燒 基）釕。使該黃色液體進行自旋帶蒸餾，即可提供47·6 公克（83%產量）且>99.7 + %純度（〇01^)之不含三苯 基膦的（2,4·二甲基戊二烯基）（1，3-二甲基環戊二_ -40- 200536857 (38) 基）釕。

Claims (1)

1. 200536857 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種局晶核生成密度之有機金屬化合物，其代表通 式爲（1)化學式LML，，其中Μ表示過渡金屬，L·表示 經取代之環戊二稀基或經取代之似環戊二烯基團，且L， $ 75,經取代或未取代之戊二烯基或是經取代或未取代之似 戊二嫌基團’或者爲（Π )化學式（L ) 2M，L，或LM， (L’）2’其中Μ ’表示鑭系元素，[可相同或各異並表示 # 經取代之環戊二條基或經取代之似環戊二烯基團，且L， 可相同或各異並表示經取代或未取代之戊二烯基或是經取 代或未取代之似戊二烯基團。 2 · 甲請專利圍第1項之高晶核生成密度之有機金 屬化合物，其係以化學式LRuL，、（L)2RuL，或LRu(L，）2爲 代表。 3 ·如申請專利範圍第1項之高晶核生成密度之有機金 屬化合物，其中該經取代之似環戊二烯基團係選自環己二 # 嫌基、環庚二烯基、環辛二烯基環、雜環系基及芳族基， 且該經取代或未取代之似戊二烯基團係選自直鏈烯烴、己 二烯基、庚二烯基及辛二烯基。 4·如申請專利範圍第1項之高晶核生成密度之有機金 屬化合物，其係如下化學式所表示

   -42- 200536857 (2) 其中Ra及Re可相同或各異並各別表示爲鹵素原子、具有 1至約1 2個碳原子之醯基、具有1至約1 2個碳原子之烷 氧基、具有1至約12個碳原子之烷氧羰基或具有1至約 12個碳原子之烷基，且Rb、Rd、Re、R!、R2、及R3可相 同或各異，並各別表示爲氫、鹵素原子、具有1至約12 個碳原子之醯基、具有1至約12個碳原子之烷氧基、具 有1至約12個碳原子之院氧幾基或具有1至約12個碳原 子之院基。 5 .如申請專利範圍第4項之高晶核生成密度之有機金 屬釕化合物，其係如下化學式所表示

   -43- 200536857 (3) 6 . —種製造如申請專利範圍第4項之局晶核生成密度 之有機金屬釕化合物的方法’其包含在足以產生該高晶核 生成密度之有機金屬釕化合物的反應條件下使如下式所示 之雙（經取代-戊二烯基）釕化合物

   與如下式之經取代環戊二烯化合物反應

   其中Ra及R。可相同或各異並各別表示爲鹵素原子、具有 1至約12個碳原子之醯基、具有1至約12個碳原子之烷 氧基、具有1至約1 2個碳原子之烷氧羰基或具有丨至約 12個碳原子之烷基’且Rb、Rd、Re、Ri、r2、及可相 同或各異’並各別表示爲氫、鹵素原子、具有1至約12 個碳原子之醯基、具有1至約12個碳原子之烷氧基、具 有1至約12個碳原子之烷氧羰基或具有1至約12個碳原 子之院基。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該雙（經取代-戊一烯基）釕化合物係如下式所表示 -44- 200536857 (4)

   且該經取代之環戊二烯化合物係如下式所表示 Ra

   8 · 一種製造高晶核生成之有機金屬化合物的方法，其 包含（i )在足以生成中間化合物的反應條件下使金屬鹽 (M”Xn )化合物、環戊二烯基化合物（cP )及配位子 (L”）反應；並在足以生成該高晶核生成之有機金屬化合 物的反應條件下使該中間化合物與戊二烯化物化合物 (PD )反應，其中M”表示VIII族金屬，L”係電子對給予 體化合物，Cp表示二取代或多取代之環戊二烯基化合 物，而P D表示似戊二烯化物鹽；或者（i i )在足以生成 中間化合物的反應條件下使金屬鹽（M”Xn )化合物、戊二 烯基化合物（D P ’）及配位子（L ”）反應；並在足以生成 該高晶核生成之有機金屬化合物的反應條件下使該中間化 合物與環戊二烯化物化合物（C p ’）反應，其中Μ，，表示 V 111族金屬，L ”係電子對給予體化合物，p D，表示戊二烯 基化合物’而Cp ’表示二取代或多取代之似環戊二烯化物 鹽0 9 · 一種製造薄膜、塗膜或粉末之方法，其係藉由分解 -45- 200536857 (5) 如申請專利範圍第4項之高晶核生成密度之有機金屬釕化 合物，藉此製得該薄膜、塗膜或粉末。 1 〇.如申請專利範圍第9項之方法，其中該高晶核生 成密度之有機金屬釕化合物前驅物之分解係以熱、化學、 光化學方式或電漿活化，並使該高晶核生成密度之有機金 屬釕化合物前驅物蒸發，再將該蒸氣導入一放置著基材之 沉積反應器，該基材包括選自金屬、金屬矽化物、半導 體、絕緣體及障壁物質之材料。

   -46- 200536857 七 定一 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ' 無 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無