TW200533948A - Coated optics to improve durability - Google Patents

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200533948 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光學元件以使用於透射低於25〇nm電磁 輪射線，以及特別地關於雷射光石版印刷領域。本發明係 關於能夠使用來改善使用於雷射光石版印刷以及其他應用 之金屬氟化物晶體光學材料的耐久性。 【先前技術】 從用问功罕雷射例如大於別mJ/cm2功率密度（f luer] )在低奈米範圍内脈衝長度會使使用於雷射光石版印刷系 統中之光學元件劣化。Τ·Μ· stephen，Β· V· Amme之，，

Degradation of Vacumm Exposed Si02 Laser Window，，， ^IEVol·翻，pp· 106-1G9(1992)文獻記載在 Ar-離 ^射愤融梦石之表面劣化。目前，人們已注意到使用 ^於石夕石材料製造出視窗材料之193咖準分子雷射在高尖 峰及平均功率中會使光學視窗表面劣化。人們觀察到當使 =157nm雷射系統現有光學材料時，該劣化更為嚴重。雖然 :ί f ί方案6提出例如使用現有193nm雷射系統之_、、 Z為頻自材料，人們相信該材料將隨著時間將遭遇表面劣 =導致昂貴的視要相地更換。人們更進一 曰:ίΐϊ波ί低於193nm雷射系統之出現將視窗劣化之問 村ίίϊϊ嚴重。除此，使用MgF2作為視窗材料雖然由機 是其存在色彩集中形成之問 Ϊ，窗ϋΛ 絲之透射性能。因而，需要發現解決 =化之問題，該方案將解決問題或大大地延長耐久性 【發長時間使用於現有及未來之光學視窗。， 第5 頁 200533948 之塗=Γ ^項侧於遭遇電磁波導致娜之任何分子式 學材係關於使用於雷射光石版印刷中塗膜光 =田i?疋貫施例中，本發明係關於塗覆光學路徑材 二 肖作為雷射光石版印刷巾視S，透鏡以及其他光學 與路—項侧於制於塗覆金屬氟化物光 U 3特別疋早晶金屬氟化物光學路徑材料作為電 fi光，可見光，紫外線，紅外線區域之波長透射。金屬 H =Γΐ子式為MF2,其中M為由鈹，鎂肩，紙鋇，鐳 及其混合物選取出。 一，用於本發明中塗膜材料能夠為電磁頻譜之x光，可見 光，i外線，紅外線區域中可透射之任何材料。對於操作於 2低ri5〇nm之應用，先前MF2材料之優先塗膜材料為SiN :_，払雜—MgF2之高純度矽石以及摻雜氟之高純度矽石。 塗膜通常藉由已知的方法例如汽相沉積，化學汽相沉積 CVD)等離子加強化學汽相沉積法(pECVD),以及其他等離 子》儿積法例如為噴塗沉積法而沉積於Mb光學材料之表面 上0 本發明更進一步關於製造塗覆金屬氟化物晶體之方法 ，該晶體能夠抵抗低於250nm雷射光束所導致之雷射損壞。 該方法包含提供未塗覆m子式為MF2之金屬氣化物 晶體，其中Μ為鈹，鎂肩，錄，鋇，鐳，及其混合物，以及 經選擇材料塗膜塗覆不含塗膜之金屬氣化物晶體因而形 能抗雷射導致損壞之塗覆金屬材料。 【實施方式】 在此所謂”光學基質”以及，，絲材料”包含光學元件例 如使用於雷射系統中之槽室視窗光束分裂器，光學透鏡及 其他光學元件。所包含光學材料為以料·知方法製造 第6 頁 200533948 出之單晶。例如MF2單晶能夠由Stockbarger方法製造出（ 參閱 J· Opt· Soc· Am· 14，448 (1927));Bridgeman-Stockbarger, Kyropulos and Czochralski 方法；這些方 法說明於美國第 6485562, 6402840, 6364946, 4521272 以及 4404172號專利；以及業界所熟知之其他方法製造出。 由氟化鈣CaF2單晶製造出光學材料或基質使用來實施 本發明以及使用多種方法達成。人們了解能夠使用由其他 MF2材料製造出光學基質。 ' 適當塗膜沉積技術之資料例如化學汽相沉積法，等離 子技術以及喷塗法，及其他方法可發現於Kirk-Othmer，

Encyclopedia of Chemical Tech 否 logy， 4th Ed· (John Wiley & Sons, New York, 1996)，Vol· 19，pages 226- 257 (專離子技術）以及ν〇ι· 23，pages 1040-1067(薄膜 形成技術)，其中引述之參考文獻，以及業界所熟知之表考 文獻。 / 本發明塗覆光學基質能夠使用於廣泛範圍之應用。該 應用之一些範例包含非限制性C0雷射視窗，摻雜铒χ光視窗 ，準分子傳送光學元件，準分子視窗,FTIR光束分裂器基質 HDTV透鏡，t射視S,紅外線半_物，顯微複消色性 元件，光多工器視窗，偏極鏡，攝譜儀照相機透鏡，稜 鏡，ΡΠΗ登泡以及望遠鏡。本發明塗覆光學基質特別地有用 於雷射系統中，以及在此所說明系統作為列舉用途以及並 不限制本發明作為朗it。即本發明能触躲雷射實施 例中以及在此說明作為一個範例。 、 雷射二個規格為-種材料具有適當一組上側以及下 ，階（主動介質），-些泵運以及激發原子或分子至激發較 高能階同時較低能階為空的之構件，以及產生共振迴授之 方法使得光線能夠來回地通過主動介質。在其通過之過程 中光線被受激發射處理過程而放大以及提高密度。在許多 200533948 雷f中，，如氣體/蒸氣雷射例如為C〇2, ArF，及KrF雷射含 有氣體/蒸氣之槽室（"介質"），以及在含有氣體/蒸氣槽室 任何一端之視窗以及這些視窗由在該槽室内對被放大 為透明之材料製造出。 、 ^如上述所說明，雷射第三種規格為一些結構，其將提供 雷射光線迴授進入含有被激發材料之槽室。通常該結構 身為槽室以及兩個反射鏡，其中一個位於槽室端部。含有 介質槽室以及反射鏡之組合稱為共振腔。這些反射鏡提供 夕回&通過槽室中介質以及因而在較大距離内而大於單回 合之距離藉由受激發射提供雷射光線之放大。通常，一個 反射鏡^ 100%或接近100%反射以及另外一個反射鏡部份地 反射使得一些，線發射為雷射之輸出。輸出即使用來進行 實工作。當光線來回地通過槽室之視窗，視窗能夠變 為受損的以及產生先前所說明之問題。因而，本發明需要 以一種材料塗覆視窗，其將避免對該視窗造成損壞。除此 在使用過程中部份透明之反射鏡會造成損壞。因而，需要， 依據本發明塗覆該反射鏡。 圖1為一般性顯示雷射共振凹腔10，其具有槽 激發而產生雷射光線或輻射線之材料，反射鏡24及26,以^ 各種其他元件（並未顯示出）以產生雷射光束。在圖i中，反 射鏡24為100%反射性或接近100%反射性之反射鏡以及反射 鏡26為部份反射之反射鏡，其能夠使一些雷射光學通過成 為有用工作之輸出。槽室12具有含有本發明塗膜16之視窗 14及.15以避免視窗受到損壞。雖然圖1顯示視窗μ及π具 有塗膜在視窗之外側，視窗之内側22,即在槽室中面對材料 之一侧亦依據本發明塗覆。（内側塗膜並未顯示出）。雷射 輻射線產生於槽室12内以及經由視窗14及15離開。離開含 有塗膜視窗14之輻射線30投射至反射鏡24以及反射回來為 輻射線34通過塗覆視窗14進入槽室12，在其中該發射線更 200533948 進一步受激以及離開含有塗膜之視窗15而部份地投射至反 射鏡26。部份投射至反射鏡26之輻射線32通過反射鏡成為 輸出40以及其餘被反射回去通過塗覆視窗15進入槽室12作 為放大。離開視窗15及部份地通過反射鏡26之輻射線能夠 兩射度輪射線適合作為光石版印刷工作。在另外一個實 施例中，視窗14為未塗覆以及視窗15為塗覆的。 ' 除了各別外側20之視窗14及15,可能為其他塗膜組合 二例如，視窗15塗覆於外侧20上以及視窗14為不含塗膜T視 窗14及15分別地塗覆於内侧及外侧22及20;視窗14塗覆於 内侧22及外侧20,以及視窗15塗覆於外側20;以及其他組合 。更進一步反射鏡24及26亦能夠依據本發明塗覆。反射鏡° 24通#塗覆於反射側（輪射線入射go)侧。反射鏡％能夠法 覆於於部份反射（輻射線入射3〇)以及輸出兩側。 土 =圖2顯示實施例，其為單一反射鏡24。在槽室12内產生 最初輻射線離開通過塗覆視窗15以及輻射線32由反射鏡反 射為輸出42。其他元件與圖1情況相同。

Ο 在光學基板或元件例如視窗14及15中雷射損壞合於 22 U及外侧22如圖丨所示，但是通常發^及^ ^。則2〇處為更被集，此由於在離開表面處較高電場密 二口::於為立方晶體結構之㈣光學元件，對光學材料產 至Ϊ 連串ΐ程所致，開始 €，=衣變至基態並發射出光子。除此，或為其他情i 而合導將導致接在一起之配對分離，因 材料表面發射出產生空穴。當該空穴在 曰狄少+处夺，日日秸内氟原子會遷移至端部空穴（朝著單曰 曰^°半法向），因而在單晶晶格内產生内部空穴。隨後f 進一步朝向象彻询 第9 頁 200533948 ’以及空穴/替代處理過程會持續進行持續到空穴出現於晶 格進入表面上。這些進入面以及在晶格其他部份中存在空 穴將有害於光學材料之透射特性。例如發生問題之空穴會 增加雙折射率以及促使形成色彩集中。 存在關於塗膜如何運作之完全不同以及簡單之理論； 例如底下所說明之F-HPFS塗膜。在該理論下，保護性塗層 ，避免0H-基或其他反應劑污染數量存在於n2沖除氣體或 光學元件大氣環境中而防止沉積於光學元件之表面上。這 些根基與表面產生反應作用以及開始進行先前所說明之嚴 重的破壞。 依據本發明，放置於光學基質外側上之塗膜有用於使 使用高功率雷射產生之視窗問題減為最低程度或消除。為 了形成本發明含有塗膜之光學材料，人們最先藉由業界已 知的方法成長出光學單晶體。如業界所知，在成長單晶過 矛王中必需小心以避免應力形成於晶體内以及避免不想要晶 格結構形成於單晶内。 /、一旦得到單晶，其藉由業界所熟知之方法形成以及成 形為所需要結構。例如，單晶首先被切割及/或研磨以形成 具有經選擇形狀之光學基質（例如圓形，長方形或橢圓形為 任何尺^直徑，長度，寬度])以及選擇厚度適合預期使用 。一旦該第一切割及/或研磨完成，所形成光學基質可選擇 性地或需要情況下做更進一步處理以再修飾尺寸更接近預 ，用途以及拋光光學基質之入口及出口表面。表面可利用 氧化紹，氧化鉻或鑽石為主拋光粉末使用瀝青或布片進行 拋光。在優先實施例中表面進行拋光。一旦拋光完成，光 學基板藉由業界熟知適當方法再塗覆經選擇之塗膜。當一 些方法例如汽相沉積，化學汽相沉積法，等離子加強化g汽 相沉積法，噴塗沉積以及等離子沉積能夠實施於本發明中 優先地方法為等離子沉積法以及特別是喷塗法。噴塗法之 第1〇 頁 200533948 範例可發現於上述Kirt-Othmer參考文獻中。

U 塗膜能夠塗覆於光學基板之入口或出口表面（實 出口表面為應用中最重要的）。當藉由等離子方法塗ί眸 ，例如贺塗，一種塗膜材料(標的）源放置於喷塗裝置 槽至中。材料將塗覆之基板同樣地放置於塗膜槽室二 膜材料由基質表面藉由原子尺寸能量轟擊顆粒之動移 、，射出。該顆粒通常為氣態的離子並由等離子或離子^口 速。投射材料以及進入離子材料以由標的至基質之 仃，其凝結於基質表面上。假如標的巾並無概在° 理過程中離開標的表面氣體組成份與標的主體組成^^ ，如同使用於實施本發明之塗層㈣情況。依據本 $^-3〇{)譲範圍内，優紐在2(M5Gnm範圍内，χ以及^ 之塗膜塗覆於光學基質之表面^ 先子基負塗覆後，塗覆表面在使用於雷射中之前葬 熟知之方法加以拋光。 9 1

U 實施本發明所使用經選擇之塗膜材料能夠是任 無機材料塗膜，其對低於250酿波長以及特別是低於= 波長之電磁輻射線為透射性的。優先材料為SiN M 雜MgF2之高純度料以及摻雜氟之高純切石’如: 使用本公司HPFS縣石夕石，其已摻雜MgF2或氣 ^ 咖，優先地低於193nm，及最優先地為157nm輻射明、^ 他塗膜材料亦能夠使絲實施本發明。當摻雜 - 度矽石及摻雜氟之高純度矽石使用來實施本發明言^、、 石夕石W含量在〇. 2%至6%重量比範圍内，優& 4%重量比範圍内，以及高純度熔融矽石之氟含量在〇 〇2 6%重量比範圍内，優先地在〇. 2%至4%重量比範圍内· 來實施本發明之高純度矽石通常具有〇H含量在8〇〇 ppm範圍内以及總雜質含量（例如gFe,Ti m s p 於麵PPb。當MgF2使用作為塗膜材料時，優先材料適=、 第11頁 200533948 製造單晶以使用作為雷射中之視窗。 在選擇塗膜材料之一項因素為材料之折射率(RI)。塗 膜材料之折射率應該儘可能地與姬2視窗基質之折射率相 匹配，以及應該與視窗基質折射率相同。例如摻雜氟之 HPFS(F-HPFS)完全地與CaF2相匹配。因而，對於⑽視窗， 選擇F-HPFS作為塗膜材料能夠設計出視窗以及加以塗覆，’ 而如同並=存在塗膜情況。相對於沒有塗膜之視窗，入射， 角，TIR a又吃以及稜鏡並不必需加以改變以塗覆塗膜。

U 不過，當折射率完全地相匹配時為優先時，其並非絕對 之規格。在「些情況下防止反射塗膜為優先的，其決定於 塗覆基貝將被使用之應用情況。例如，在光束分裂器中，其 中分裂器-側並不被反射。在該情況中，塗膜將提供作為’、 保護性以及防止反射之塗膜。在該情況下氮化石夕為一種能 夠使用作為塗膜之材料。 "列舉本發明，具有不同F—HPFS塗膜含量之CaF^ 齒配I出。F-鹏為摻純含量在G廉 :，下幻巾，低F-HPFS氟含量在Q.㈣重量比|圍圍内内

-具有氣含量在卜2%重量比範圍内，及高F-HPFS 氣含置在2-4%重量比範圍内。 ㈣實施本翻所使麟定組成份，處理舰，物體及/或 衣置之上，範例當然預期作為列舉性而非作為限制用途 作許多變化及改變而並不會 脫離下列申請專利範圍之範圍。 【圖式簡單說明】 圖顯示出本發有兩個麵視窗之雷射。 第二圖顯示出本發明具有單一塗膜視 附圖元件符號說明: π对 細州雷振凹月空1〇;槽室12;視窗14，15;塗臈％外 ，，則22;反射鏡24, 26，·輻射線30, 32, 34, 36;輸出 第 12 頁 200533948 40, 42 〇 表1

試樣編 號 塗膜厚度 (nm) 等離子清 理 材料 沉積方法 評論 1 65 否 F-HPFS 等離子 控制 2 65 是 F-HPFS 等離子 3 65 是 HPFS 等離子 4 25 是 低-F-HPFS 等離子 5 25 是 高-F-HPFS 等離子 6 25 否 低-F-HPFS 等離子 7 25 否 高-F-HPFS 等離子 8 100 是 低-F-HPFS 等離子 9 100 是 高-F-HPFS 等離子 10 100 否 低-F-HPFS 等離子 11 100 否 高 _F_HPFS 等離子 12 65 是 HPFS CVD 13 65 是 1% F-HPFS CVD 14 65 是 最高F-濃度 CVD 15 65 是 SiN CVD 第13 頁

Claims (1)

1. 200533948 h、申請專利範圍： 皮含長低於25〇nm雷射中光學路徑 射ίί ϊΐ單晶適合操作於低於25〇皿波長，該單晶且有-=^入|及卢離開該晶體之進入面及離開面，以及 主膜，其至V在该單晶離開面上； 石膜為由摻雜祕之炫融⑧石以及摻雜氟之溶融石夕 制，駭鎖，録， 2單ΐΐΐϊ，範圍第1項之塗膜光學材料，其中成形光學 =曰曰，合作為操作於低於200nm波長之雷射以及塗膜對低 於200nm電磁輻射線為透射性的。 ^據中請專利範_丨項之塗膜光學 在20至300nm範圍内。 據申請專利範圍第2項之塗膜光學材料，其巾塗膜厚度 在20至300nm範圍内。 ϋ據申請專利範11第1項之麵光學材料，其巾塗膜厚度 在2〇至150nm範圍内。 6·依據申請專利範圍第2項之塗膜光學材料，其中塗膜厚度 在20至ΐ5〇ηπι範圍内。 7·依據申請專利範圍第1項之塗膜光學材料，其中塗膜厚度 在20至i〇〇nm範圍内。 8·依據申請專利範圍第2項之塗膜光學材料，其中塗膜厚度 在20至i〇〇nm範圍内。 9·依據申請專利範圍第丨項之塗膜光學材料，其中塗膜為摻 雜MgF2之溶融石夕石以及摻雜啦?2溶融;&夕石之MgF2含量在 0.2%至4%重量比範圍内。 第14 頁 1 〇·依據申請專利範圍第2項之塗膜光學材料，其中塗膜為 200533948 摻雜MgF2之熔融矽石以及摻雜MgF2熔融矽石之M沙2人旦 0.2%至4%重量比範圍内。 2 3里在 11·依據申請專利範圍第1項之塗膜光學材料，其中塗膜為 換雜氟之炫融石夕石以及換雜氟、溶融石夕石之氟含量在〇 2'%^ 4%重量比範圍内。 · ° 12·依據申請專利範圍第2項之塗膜光學材料，其中塗膜為 摻雜氟之熔融矽石以及摻雜氟熔融矽石之氟含量在〇 2%至 4°/〇重量比範圍内。 · ° 13·依據申請專利範圍第9項之塗膜光學材料，其中單晶為 CaF2以及塗膜厚度在20至300nm範圍内。 _ 14 ·依據申請專利範圍第10項之塗膜光學材料，其中單晶為 CaF2以及塗膜厚度在20至300nm範圍内。 ' 15·依據申請專利範圍第11項之塗膜光學材料，其中單晶為 CaF2以及塗膜厚度在20至300nm範圍内。 ' 16·依據申請專利範圍第11項之塗膜光學材料，其中單晶為 CaF2以及塗膜厚度在20至300nm範圍内。 ' 第15 頁