TW200524949A - Process for recovering a crystalline product from solution - Google Patents

Description

200524949 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係-般性地關於自包含被加以結晶之產物及不想 要之不純物兩者的溶液中、產生及回收結晶產物的方法。 更特別地，本發明係關於自液相氧化N-(膦醯甲基）亞胺基 乙酸基質所製備之水性反應溶液中、產生及回收n_(鱗酿 甲基）胺基乙酸產物的方法。 【先前技術】 N-(膦酿甲基）胺基乙酸被法蘭兹的_)敛述於美國專利 3,799,758號中。N·(膦醯甲基）胺基乙酸及其鹽類被方便地 用做水性、後來出現之除草劑調配物的組份之一。如此， 其特別用做高度有效且商業上重要的廣效除草劑，來殺死 或控制廣泛種類植物的生長，包括發芽種子、長出的幼 苗、成熟且長成的木質及草質植被及水生植物。 在更廣泛接受製造N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的方法之 一包括：來自N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質之羧基甲基取代 基的液相氧化切斷。如在此所用，”N_(膦醯甲基）亞胺基乙 酸基質”包括N-(膦醢曱基）亞胺基乙酸基質及其鹽類，其中 形成鹽的陽離子是例如：銨、烷基銨、鹼金屬或驗土金 屬。幾年來，廣泛種類的方法及反應器系統被揭示來進行 此氧化。一般性地見法蘭茲（pranz)等人：嘉麟塞··一種獨 特的全球除草劑（Glyphosate:A Unique Global Herbicide) (ACS M〇n〇graph 189, 1997)在233_62頁（及其中所引述的文 獻）；法蘭茲（Franz):美國專利3,950,420號；贺虛@ 96166.doc 200524949 (Hershman)：美國專利3,969,398號；菲特浩斯 (Felthouse):美國專利4,582,650號；趙（Chou) ··美國專利 4,624,937號；趙（Chou):美國專利4,696,772號；拉門 (Ramon)等人：美國專利5，179,228號；西本哈爾（Siebenhaar) 等人：國際出版WO 00/01707號；艾伯能（Ebner)等人：美國 專利6,417，133號；利伯爾（Leiber)等人：美國專利 6,5 86,621號；及浩波費爾（Haupfear)等人··國際出版w〇 01/92272號。 N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質的液相氧化，除了所要的 N-(膦醢甲基）胺基乙酸產物之外，一般產生包含水及各種 不純物的反應混合物。這些不純物可包括例如：各種的副 產物、未反應起始物質、及存在於起始物質中的不純物。 存在於N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物反應混合物中之不純物 的代表性實例包括：未反應的N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基 質、N-甲醯基-N-(膦醯曱基）胺基乙酸、石粦酸、亞鱗酸、六 亞甲基四胺、胺基甲基膦酸（AMPA)、胺基甲基膦酸甲酯 (MAMPA)、亞胺基乙酸（IDA)、甲醛、甲酸、氯化物及類 似物。N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的價值一般要求自反應 混合物的產物最大回收，並也提供鼓勵回收至少一部份的 已缺乏之反應混合物（例如··對氧化反應器系統），用來進 行轉化未反應的基質並且回收產物。 商業考量也有時要求在商業販賣混合物中的N_(膦醯甲 基）胺基乙酸產物濃度，是遠大於在反應混合物中的濃 度，其一般是單獨在氧化反應器系統中形成，特別是其中 96166.doc 200524949 N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物被儲存或運送做農業用途。例 如：當非均相觸媒被用於N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸之液相 氧化製造N-(膦醯甲基）胺基乙酸時，如：浩波費爾 (Haupfear)等人在國際出版WO 01/92272號中所述，其一般 較佳維持N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物在反應混合物中的最 大濃度不超過約9重量％，以保持產物為可溶的，雖然超 過9%及甚至高至約12重量％的較高濃度可在較高反應混合 物溫度下適當地使用。然而，有時候理想的是··商業販賣 混合物具有N-(膦醯曱基）胺基乙酸濃度是大為更高的。因 此在N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物形成之後，並且若需要， 從觸媒中分離，其一般較佳地濃縮產物，並且從在氧化反 應混合物中的各種不純物裡分離產物。 史密斯（Smith)在美國專利5,087,740號中敘述一種純化 及濃縮N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的方法。史密斯（Smith) 揭示將包含N-(膦醯甲基）胺基乙酸的反應混合物通過第一 離子交換樹脂管柱，以移除比N-(膦醯甲基）胺基乙酸更酸 性的不純物，將來自第一離子交換樹脂管柱的流出流通過 第二離子交換樹脂管柱，其吸收N-(膦醯甲基）胺基乙酸， 並且藉著將鹼或強礦物酸通過第二離子交換樹脂管柱，而 回收N-(膦醯甲基）胺基乙酸。 浩波費爾（Haupfear)等人在國際出版WO 01/92272號中敘 述純化及濃縮由N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質氧化製備 之N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物的方法。浩波費爾 (Haupfear)等人敘述在兩個分別結晶器中產生兩個結晶的 96166.doc 200524949 N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物，其中該結晶具有兩個各別的 純度。然後較低純度物質可與較高純度物質摻合，以產生 可接受純度的單一產物。 維持一種對自包含被加以結晶之產物及不想要之不純物 的溶液中、產生及回收結晶產物的需要，其能夠產生包含 結晶產物的多重產物混合物，對所要用途各顯示適當的不 純物型態。特別需要存在自N兴膦醯甲基）亞胺基乙酸基質 氧化製備之溶液中、產生及回收結晶性N气膦醯甲基）胺基 乙酸產物的方法，其能夠產生可販賣N_(膦醯甲基）胺基乙 酸濕濾餅產物、及可接受純度之N_(膦醯甲基）胺基乙酸的 經濃縮液態或固態鹽類，用於除草劑組合物的調配。此方 法改進對各種N_(膦醯甲基）胺基乙酸產物適度支撐市場需 求的整體彈性。 【發明内容】 因此，在本發明的某些目的當中，限制條件為一種自包 含從溶液中被加以結晶之產物及不想要之不純物的溶液 中回收結曰曰產物的改進方法；此一方法的限制條件為： 其中可接受純度之結晶產物可不洗務結晶產物而產生，·此 方法的限制條件為··當濾餅洗綠不足以從結晶產物中移 除經堵塞的不純物時’其能夠回收可接受純度之結晶產 方法的限制條件為··其中自包含經沉殿之(麟 甲土)月女基乙g夂產物結晶及母液的淤漿中回收N_(膦醯甲 基）胺基乙酸產物；此一方法的限制條件為：能夠產生各 種適田、、、“曰產物’因此提供較大的製程彈性；及此一方法 96166.doc 200524949 的限制條件為··具有較佳處理及包裝特性。 因此簡古夕 士 舍明指出一種自包含經沉殿之N-(膦醯 )安基乙酉文產物結晶及母液的淤漿中、回收N_(膦醯甲 :)恥基乙馱產物的方法。該淤聚被分成許多部份，包含 第淤水α[Μ77及第二;於漿部份。經沉殿之N_(鱗甲基）胺 f乙酸產物結晶從第一及第二淤漿部份中分離，分別產生 第I、濾餅產物及第二濕濾餅產物。以在第一及第二濕濾 餅產物中固體重量百分比測量，第二濕濾餅產物之固體含 «對第一濕濾餅產物之固體含量的比率是至少約丨· i。 在另一具體實施例中，自包含經沉澱之N_(膦醯甲基）胺 基乙酸產物結晶及母液的淤漿中、回收N_(膦醯甲基）胺基 乙酸產物的方法，包含··將該淤漿被分成許多部份，其包 各第/於漿部份及第二於漿部份。第一於漿部份被導入第 一液態/固態分離裝置中，在其中經沉澱之Ν气膦醯甲基）胺 基乙酸產物結晶從第一淤漿部份中分離，產生第一濕濾餅 產物，並且第二淤漿部份被導入與第一液態/固態分離裝 置平行的第二液態/固態分離裝置中，並且在其中經沉殿 之Ν-(膦醢曱基）胺基乙酸產物結晶從第二於漿部份中分 離’產生第二濕濾餅產物。以濕濾餅產物中的各別重量百 分比測量，第二濕濾餅產物具有比第一濕濾餅產物更高的 固體含量。 本發明進一步指出一種自包含Ν-(膦醯曱基）胺基乙酸產 物之水性反應溶液中、回收Ν-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的 方法。遠水性反應溶液被分成許多部份’包含主要部份及 96166.doc -10- 200524949 次要部份。N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶從主要部份沉 版’產生包含N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物結晶及主要母液 的主要產物游漿。主要產物淤漿被分成第一及第二部份， 並且經沉殿之N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物結晶從第一部份 中分離’產生第一N-(膦醯甲基）胺基乙酸濕濾餅產物。主 要產物於激之第二部份與包含於水性反應溶液之次要部份 中的N-(膦醯曱基）胺基乙酸組合，並且水性反應溶液之次 要#伤被加以蒸發性結晶操作，以從次要部份中沉殺出N_ (膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶，產生包含經沉澱之N-(膦醯 甲基）胺基乙酸產物結晶及次要母液的次要蒸發性產物淤 裝。經沉殿之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶自次要蒸發 性產物淤漿中分離，產生第二N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物 濕攄餅產物。 在另一具體實施例中，自包含經沉澱之N-(膦醯甲基）胺 基乙酸產物結晶及母液的淤漿中、回收N_(膦醯甲基）胺基 乙酸產物的方法，包含··將該淤漿分成許多部份，其包含 主要部份及次要部份，並且從主要部份沉澱出N_(膦醯甲 基）胺基乙酸產物結晶，產生包含經沉澱之N_(膦醯甲基）胺 基乙酸產物結晶及主要母液的主要產物淤漿。經沉澱之N_ (膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶從主要產物淤漿中分離，產 生第一 N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物濕濾餅產物。該水性反 應溶液的次要部份被加以蒸發性結晶操作，從次要部份中 沉澱出N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶，並且產生包含經 沉澱之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及次要母液的次要 96166.doc -11 - 200524949 蒸發性產物淤漿。至少一 、、 v ^伤的第一N-(膦醯甲基）胺基乙 酸濕濾餅產物與至少一邱彳八 ^ 口 P知的二人要蒸發性產物於漿組合， /成人要口P伤產物混合物。然後經沉殿之(麟醯甲基）胺 基乙酸產物結晶從次要部份產物混合物中被分離，產生第 二N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物⑽餅產物。 在本發明的另一具體實施例中，自包含經沉澱之N-(膦 甲基）胺基乙酉夂產物之水性反應溶液甲、回收麟酿甲 基）胺基乙酸產物的太、土 ,. 』 座物的方法，包含··將該水性反應溶液分成 才夕刀’其包含主要部份及次要部份，並且從主要部份 沉殿出Ν-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶，產生包含經沉殿 之Ν-(膦醢甲基）胺基乙酸產物結晶及主要母液的主要產物 於漿。Ν-(膦酿甲基）胺基乙酸產物結晶也自包含水性反應 溶液之次要部份及至少一部份主要產物淤漿的水性次要結 晶進料混合物中沉澱出來，產生包含經沉澱之Ν_(膦醯甲 基）¾基乙酸產物結晶及次要母液的次要產物淤漿。 本發明的其他目的及特色將在某種程度上為明顯的，並 且在某種程度上在此後被指出。 【實施方式】 根據本發明，產生及自一或多個包含被加以結晶之產物 及不想要不純物兩者之溶液中回收多重結晶濕濾餅產物 (特別是N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物）之方法的改進已經被 發現。一般而言，至少一被回收結晶產物是可接受的純 度’並且任何其他的被回收結晶產物為可接受的純度，可 與一或多個其他的結晶產物摻合以形成可接受純度的產 96166.doc -12- 200524949 物，並且/或可被進一步加工或摻合以形成可接受純度之 N-(膦醯甲基）胺基乙酸的濕濾餅、或濃縮液態或固態鹽 類用於除草劑組合物的調配。一般而言，可接受純度之 N-(膦醯甲基）胺基乙酸濕濾餅包含至少約％重量％的N_(膦 醯甲基）胺基乙酸產物（乾燥基礎），並且剩餘物為不純物如 反應副產物、未反應起始物質、及存在於起始物質中的不 純物。各別的不純物可具有各別的濃度規格。 不受限於特別的理論，已經發現··自一或多個包含經沉 澱產物及不純物之產物淤漿中，分離許多具有不同固體含 量、不同不純物濃度、及/或不同結晶尺寸分佈的濕濾餅 產物，濕濾餅產物的不純物含量可更有效地管理，因此提 供增加的製程彈性。本發明的方法是對在該方法中之結晶 產物的濃縮及回收特別優越，其中習用濾餅洗滌步驟是不 理想的、或不足以產生可接受純度的產物。例如··當自溶 液中沉澱結晶產物時，該溶液包含經堵塞不純物、或加在 固體中之不純物，而無法以其他方式或實際上以習用渡餅 洗滌、或如··再與水淤漿、或再結膺的其他方式有效移 除，本發明的方法已經發現有效產生可接受純度之濕濾餅 產物。再者，本發明的改進方法也容許濕濾餅產物的製 備，顯示改進的包裝及處理特性。 重要的是注意··前述的策略在製備包含被加以結晶之產 物之反應 >谷液、及自邊反應 >谷液濃縮且回收經結晶產物濕 濾餅之製程上具有廣泛的應用。本發明在自氧化反應溶液 中濃縮且回收濕渡餅上具有特別的應用，該氧化反應溶液 96J66.doc -13- 200524949 包含容許被結晶之N_(膦醯甲基）胺基乙酸產物、及特別是 包含N-(膦醯曱基）胺基乙酸游離酸的那些，其中該氧化反 應溶液是以催化性液相氧化N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質 所產生的。然而，必須了解：本發明相同地應用到自包含 由不同於催化性液相氧化N_(膦醯甲基)亞胺基乙酸基質之 路徑所產生之N-(膦冑甲基）胺基乙酸產物的溶液中，回收 濕濾餅產物’其對習知此藝者熟知的。 如此藝所知的，N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質之液相氧 化可以批次、半批次、或包含—或多個氧化反應區域的連 續式反應器系統進行。在液相及視情況的氣相中，該氧化 反應區域可適當地以不同反應器型態限制，包含具有回混 特色的那些，及具有柱式流動（plug_fl〇w)特性的那些。具 有回混特色的適當反應器型態包括例如：攪拌槽反應器、 喷射噴出迴路反應器（也已知為文氏迴路（ventuH_1〇〇p)反應 器）及流體化床反應器。具有柱塞流式（plug £丨〇_特性的適 當反應裔型悲包含具有裝填或固定觸媒床的那些（例如： 涓流床反應器及裝填泡沫管柱反應器）及泡沫淤漿管柱反 應器。流體化床反應器也可以顯示柱塞流式特性的方式操 作。乳化反應器糸統的型態及氧化反應區域的數目對本發 明的實施不是關鍵的。適當的氧化反應器系統、及對液相 催化氧化N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質的氧化反應條件， 由艾伯能（Ebner)等人在美國專利6,417，133號、利伯爾 (Leiber)等人：美國專利6,586,621號、及浩波費爾 (Haupfear)等人··國際出版WO 01/92272號中敘述，其整體 96166.doc -14- 200524949 揭示在此併於本文為參考。 在此敘述之方法已被發現：在自不同連續氧化反應 統所產生的氧化反應溶液中、回收多重N_(膦醯甲基）胺基 乙酸產物濕濾餅產物上特別有帛，例如：浩波費； (Haupfear)等人：國際出版w〇 〇1/922?2號中所敛述的:然 而，重要的是注t :本發明是不限於此應肖、5戈一般與: 續氧化反應器系統結合使用。如習知此藝者為明白的，' 此提出的策略可優越地應用在從廣泛種類反應器系統中= 產生的氧化反應溶液中回收結晶性濕濾餅，包括批次反應 器系統。 一般而言，在一具體實施例中，本發明的製程包含回收 自包含之沉澱產物結晶及母液之淤聚中分離的濕濾餅產 物。該產物淤漿被分成許多部份，包含至於第一部份及第 二部份。產物結晶從第一及第二淤漿部份中，藉著一或多 個液體/固體分離裝置而各被分離，分別產生第一濕濾餅 產物及第二濕濾餅產物。 更特別地，已經發現：經分離之濕濾餅產物的不純物含 量可維持在低於理想值，是藉著從包含經沉澱產物結晶及 母液的淤漿中，產生至少兩個濕濾餅產物，使得第二濕濾 餅產物的固體含量大於第一濕濾餅產物的固體含量。因 此，在實施本發明之此觀點上，需要具有不同固體含量的 弟一及第二濕濾餅產物，由於在渡餅中含不純物之母液的 不同份量，而造成各濕濾餅產物具有不同不純物的組成 物。例如：以在第一及第二濕濾餅產物中各固體重量百分 96166.doc -15- 200524949 比測量，第二濕濾餅產物之固體含量對第一濕濾餅產物之 固體含量的比率一般是至少約ι·ι。較佳地，如以在第一 及第二濕濾、餅產物中各固體重量百分比測量，第二滿淚餅 產物之固體含量對第一濕濾餅產物之固體含量的比率是至 少約1.2。更佳地，如以在第一及第二濕濾餅產物中各固 體重量百分比測量，第二濕濾餅產物之固體含量對第一濕 濾餅產物之固體含量的比率是至少約1.2 5。 根據一較佳具體實施例，第二濕濾餅產物之固體含 較佳為至少約85重量％的㈣。更佳地，第二濕渡餅產物 具有固體含量是從約90重量％的固體至約99重量％的固 體。最佳地，第二濕濾餅產物具有固體含量是從約％重量 %的固體至約99重量％的固體。通常，第二濕濾餅產物之 固體含量的增加容許可接受純度之第二濕濾餅產物的較大 量回收。同樣地，較佳的是：第—濕濾餅產物具有固體含 量低於約85重量％的固冑。更佳地，第一濕濾餅產物具有 固體含里疋低於約75重量％的固體。例如：第一濕濾餅產 物可具有固體含量是從約70重量％的固體至約85重量％的 固體。必須了解：在結晶進料溶液中的不純物份量被減 少，產物結晶尺寸趨向增加，造成更有效的脫水，並且在 濕濾餅產物的更高固體含量。 雖然對本發明不是必需或關鍵的，要考慮第一及第二濕 濾餅產物一般可使用個別的液體/固體的分離裝置而產 生，較佳地個別的液體/固體的分離裝置是以平行安置或 操作。通常，適於從母液中分離結晶產物的任何液體/g] 96166.doc 200524949 體的分離裝置，可用於本發明中。然❿，因此從叫鱗酿 甲基）亞胺基乙酸基質之液相氧化所造成之反應溶液中濃 縮及回收N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的方法要求相當高的 生產力及容量的需求，本發明之較佳具體實施例一般使用 壓濾、真空過濾、及/或離心所適用的液體/固體分離裝 置。例如··較佳的液體/固體的分離裝置可包括真空鼓、 真空平板過濾器（table filters)及/或離心器。在一特佳具體 實施例中，第一及第二濕濾餅產物從第一及第二淤漿部分 中以離心分離，較佳地在個別的離心器中，並且甚至更佳 疋在平打地個別的離心器中。在一特佳具體實施例中，第 一扁遽餅產物在固體碗狀離心器中分離，並且第二濕淚餅 產物在籃狀離心器（或一組籃狀離心器）中分離。另外，要 考慮··第一及第二濕濾餅產物可從第一及第二淤漿部分中 以類似的液體/固體分離裝置、及/或在使得做為起始產物 之濕濾餅具有相當對等固體含量的條件下分離。在此一具 體實施例中，也可能藉著從第一或第二產物淤漿部分十分 離出之有母液的濕濾餅產物組合（即··將經分離的母液直 接送到、或在後續加工步驟中與濕濾餅產物組合），在第 一及第二濕濾餅產物中獲得所需的固體含量比率。 在其中產物結晶於平行操作之液態/固態分離裝置中、 從產物淤漿之第一及第二部分中分離的特佳具體實施例， 被說明於圖1。包含要被加以結晶之產物的進料溶液丨，被 導入結晶階段3，以產生包含經沉澱之產物結晶及母液的 結晶產物淤漿或岩漿5。例如：包含N-(膦醯曱基）胺基乙 96166.doc -17- 200524949 酸產物結晶及母液之產物淤漿，可以蒸氣驅動之蒸發性結 晶、絕熱結晶、或有由催化性液相氧化(膦醯甲基）亞胺 基乙酸基質所造成反應溶液之傾析的絕熱結晶產生。頂部 蒸汽流7從結晶階段中移除。 產物游漿5被分成第一部份9及第二部份11。產物淤漿被 为成第一及第二部份的比例可有相當的變化。例如··從淤 漿5分出的第一部份9可由從約20%至約100%、約40%至約 60%、約50%的淤漿所組成，並且從第二部份丨丨組成所餘 的淤漿。 第一部份9被導入第一液體/固體分離裝置13，其如：離 心器’較佳為固體碗狀離心器，以產生第一濕濾餅產物15 及固體缺乏流17(例如：離心液（centrate)，其一般回收回 到結晶階段3。然而，至少一部份的固體缺乏流丨7可視情 況地與濕濾餅15回混，如圖1中虛線所示，以產生甚至更 低固體含量的第一濕濾、餅產物。再者，至少一部份的固體 缺乏流17可視情況地在稍後的加工步驟中與濕遽餅丨5回 混。 第二產物於漿部份11可視情況地被導入旋流器（或一組 旋流器）19中，以形成富含沉澱產物之濃縮物第二部份23 及固體缺乏流21。濃縮物第二部份23被導入分離器進料槽 25中’其進料到液體/固體分離裝置，較佳為籃狀離心 器。另外，產物淤漿部份11可直接進料到分離器進料槽 25。在顯示於圖1的具體實施例中，濃縮物第二部份被導 入一組籃狀離心器中。因此，在分離器進料槽25中累積的 96166.doc -18- 200524949 濃縮物第二部份23，被分成濃縮淤漿部份27A及27B，其 分別被導入籃狀離心器29A及29B中。籃狀離心器分別產 生羞渡餅產物3 1A及3 1B，並且這些被組合形成第二濕濾 餅產物35。籃狀離心器進一步產生離心液33A及33B，其 更缺乏沉澱產物，並且可被回收回到結晶階段3。然而， 至少一部份的離心液33A及/或33B可視情況地與濕濾餅產 物3 ΙΑ、31B及/或濕濾餅產物35回混，或與第一濕濾餅產 物15混合，以產生甚至更低固體含量的濕濾餅產物。 如上所註’圖1中被用來將第一及第二產物淤漿部份9及 11脫水液的體/固體分離裝置，較佳地分別為固體碗狀離 心态及一或多個籃狀離心器。該該處第一濕濾餅產物可包 含更多水及不純物，而不包含產物規格，固體籃狀離心器 與垂直監狀離心器的銜接使用，提供較高的固體容量能 力’同時需要較低資本及操作成本。 在顯示於圖1的具體實施例中，第二濕濾餅產物35會比 第一濕濾餅產物1 5，具有較低的不純物份量，是由於在濕 濾餅產物中帶有較低份量的母液。第二濕濾餅產物35 一般 具有低於所需規袼的不純物份量，並且可包裝成最終產 物，或用做後續加工步驟中的進料，例如：製備义（鱗酿 甲基）胺基乙酸之濃縮液體或固體鹽類用於除草劑組合物 的凋配。所獲彳于之第一濕濾餅產物丨5可或不 規格，但可用來與進-步加工連結(例如：與較高純度： N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物混合、或再結晶），也產生具有 與第二濕濾餅產物不同性質之可接受純度的物質或產品。 96166.doc -19- 200524949 顯示於圖丨的具體實施例可為製程的一部份，其中階段3 /、疋在裝耘中的結晶步驟；然而，顯示於圖^的具體實施 例也可為較廣泛製程的一部份’其包含結晶階段3，如下 述圖2相關的。 在一特佳具體實施例中，本發明牽涉到在製程中從包令 之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物及不純物之氧化反應溶液 裡、產生及回收包含結晶性N•(膦醯甲基）胺基乙酸產物的

多重濕濾餅，在製程中使用至少兩個以半平行方式操作的 結晶階段。

現在茶考圖2，包含N_(膦醯子基）亞胺基乙酸基質之水 性進料流⑻與氧氣，-起被導入包含一或多個氧化反應 器區域的氧化反應器系統103中，丨中N_(麟酿甲基）亞胺 基乙酸基質在適當觸媒的存在下被氧化性地切斷，形成包 含N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物及不純物之水性氧化反應溶 液1〇5。為減少在氧化反應溶液⑽中的不純物份量，在氧 化反應器區域中所用的觸媒較佳為在碳支撐物上包含貴金 屬的非均相觸媒’例如：艾伯能㈣⑽）等人在美國專利 M17，133號中敘述的。然後，從反應器系統1〇3移出的氧 化反應溶液105被分成畔客立β 7八 a。 饭刀风汗夕口 ρ份，並且一個部份1〇7(即·· 氧化反應溶液的主要部份）被導入第-結晶器m中並且噥 縮，、該結晶器大致上是絕熱操作（即：對結晶器任何熱輸 入或移除是不大於約2〇〇千+ /八a > 即卞卡/公斤之進料到結晶器的氧化 反應溶液)，以產生主要產物游漿或岩聚u3，其包含經沉 澱之Ν-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及主要母液n 96166.doc -20- 200524949 部份109(即··氧化反應溶液的次要部份）被導入一個非絕 熱、熱驅動之蒸發性結晶器125中並且濃縮，以產生包含 經沉澱之N-(膦酿曱基）胺基乙酸產物#晶及次要母液的蒸 發性結晶於漿或岩漿126(即：次要產物游漿）。 在圖2中顯示之產物回收系統中的絕熱結晶器ui及非絕 熱結晶器125的操作，通常敘述於浩波費爾旧卿^叫等人 之國際出版WO 01/92272號中，其在此併於本文為參考。 如此出版物所述，絕熱結晶器U1提供三個不同的功能， 包括：快閃蒸發氧化反應溶液的一個部份、以真空操作結 晶器引發之冷卻將N_(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶、及^ 部份結晶母液之後續傾析，用來回收到反應系統。此傾析 也當做濃縮進料至液體/固體分離系統或裝置之主要產物 :漿的固體含量，用來減少脫水負載，並且增加脫水容 ^這些功能可整體地以一件設備、或以幾件在絕熱結晶 益111之外的其他設備提供。 。較佳是從約30重量％至約85重量％、更佳是從約5〇重量 %至約8〇重量％、且甚至更佳是從約65重量％至約75重量％ 的氧化反應溶液1()5，經由做為主要部份的流1()7被導入絕 熱結晶器111中’同時所餘部份經由做為次要部份的流 被導入非絕熱、熱驅動之蒸發性結晶器1 h中。次要 4知109對進料到反應器系统之N_(膦醢甲基）亞胺基乙酸 基男的重量比率’較佳是從約〇1至約9，更佳是從約〇 2至 、力5 甚至更佳是從约〇 · 2 5至約2 · 5。 、邑熱^曰曰杰ill的操作產生蒸氣115(即··絕熱結晶器頂 96166.doc 21 200524949 部）’從結晶器的頂部排出，傾析液（decantate)(即：主要 母液W 112攸結晶器移出，並且主要產物於漿⑴從結晶 -的底4移出’並且包含經沉殿之N_(膦醯甲基）胺基乙酸 產物、及含有未牡3，日„ 巧不、、°曰日（即：經溶解）N-(膦醯甲基）胺基乙酸 產物和不純物的主要母液。較佳地，至少一部份(並且更 佳為所有）的絕熱結晶器頂部丨、及/或自絕熱結晶器m 移出之傾析液112 ’被回收回到氧化反應器系統1〇3。 曰包含經沉殿之N-(膦酿甲基）胺基乙酸產物、及自絕熱結 曰曰器111底。卩移除之主要母液的主要結晶產物淤漿丨丨3，被 導入液體/固體为離裝置丨丨7中，較佳為一個籃狀離心器或 、、且監狀離心器’以產生濕濾餅產物119及固體缺乏流 (例如·離心液）。至少一部份的固體缺乏流123可回收 回到氧化反應器系統丨03，如圖2中虛線所示。較佳地如上 述，濕濾餅產物119具有固體含量是從約9〇重量％至約”重 量％。 對非絕熱結晶器的進料（即··次要部份1〇9)，可以類似 於上述圖1之進料溶液1的方式加工處理。在非絕熱蒸發性 、、口曰日器125的操作上，熱轉移到次要部份丨〇9，以蒸發水 (曰及小分子不純物，如：甲醛及甲酸)，並且形成非絕熱結 晶頂部蒸氣流127。N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物沉澱，產 生瘵發性結晶淤漿126，其包含經沉澱兴膦醯甲基）胺 基乙酸產物、及經溶解N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物和不純 物的次要母液。淤漿126從非絕熱蒸發性結晶器125中移 出，並且被分成許多部份，包含第一部份129及第二部份 96166.doc -22- 200524949 131。苐一部伤129被導入第一液體/固體分離裝置133，較 佳為一固體碗狀離心器，產生如上述具有固體含量是從約 70重量％至約85重量％的第一部份濕濾餅產物153、及固體 缺乏流134(例如：離心液）。該固體缺乏流134一般被回收 回到非絕熱蒸發性結晶器125中。然而，至少一部份的固 體缺乏流134可視情況地與圖2中虛線所示之濕濾餅產物 119回混，產生甚至更低固體含量的第一部份濕濾餅產物 153A。然後第一部份濕濾餅產物153或i53A，與自絕熱結 晶器111產生之濕濾餅產物119摻合，產生第一濕濾餅產物 121。然而，必須了解：第一部份濕濾餅產物i 53或工53八及 濕濾餅產物119，可被各別加以進一步加工，而不先組合 這些物貝來產生弟一濕濾餅產物121。再者，至少一部份 的固體缺之流134可視情況地與第一部份濕濾餅產物丨53、 及如圖2中虛線所示之自絕熱結晶器u丨產生的濕濾餅產物 119摻合，產生第一濕濾餅產物121。 蒸發性產物淤漿之第二部份13丨視情況地被導入旋流器 (或一組旋流器）135中，形成富含經沉澱N-(膦醯甲基）胺基 乙酸產物之濃縮淤漿137、及固體缺乏流1 39。旋流器固體 缺乏流139較佳地被回收回到熱驅動之蒸發性結晶器125 中，來進一步回收N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物。濃縮淤漿 137被導入一個分離器進料槽14ι中，其進料到液體/固體 分離裝置中，較佳為能夠產生具有相當高固體含量（一般 至少約85%至約99重量％的固體）之濕濾餅產物的籃狀離心 器。另外，蒸發性產物淤漿之第二部份13 1可被直接進料 96166.doc -23- 200524949 到分離器進料槽141中。在圖2中所示之較佳具體實施例 中，濃縮於襞！37被導入一組平行操作之籃狀離心器甲。 因此，在分離器進料槽141中累積之濃縮游浆被分成濃縮 於漿部份題及143B，其被分別導入藍狀離心器14歸 1彻中。該籃狀離心器各產生分別的產物濕滤餅舰及 149B，其被組合形成第二濕濾肩產物151。該籃狀離心器 進-步產生離心液147A&147B，其更缺乏經沉殿產物， 並且可被回收回到非絕熱蒸發性結晶器125中。另外，若 需要獲得可接受純度的錢餅產物，至少—部份的離心液 147A及147B、及/或134可從製程中排出。必須了解··一組 籃狀離心器以平行操作，雖然在各M狀離心器令的批次脫 水循環不是同時的。 在圖2中顯示之產物回收系統中的操作中，預期在絕熱 結晶器系統中產生之主要母液中的不純物濃度，是比在非 ,熱蒸發性結晶器系統中產生之次要母液中的更低，特別 疋因為對非絕熱結晶器之頂部流對進料的比率遠大於絕熱 結：器之頂部流對進料的比率。也預期：因為較低份量： 3 π母液第一濕濾餅產物15 1 —般會具有符合規格的不 純物份量（例如··包含至少約95重量•(麟醯甲基）胺基 乙酸產物（乾燥基礎）。然而，不再加工之第一部份濕_ 產物153 ’可能是可接受的純度，由於較高份量的含帶母 液。猎者組合第一部份濕濾餅產物153及濕濾餅產物 119(通吊較尚純度物質），不純物對小⑽醢甲基）胺基乙酸 的整體比率可被變成可接受的，並且因此從此物質再： 96166.doc -24- 200524949 工’可產生可販賣之產物。此再加工可包括乾燥，以移除 過里水伤，產生濕/慮餅，或再添加驗中和組份，產生適當 的N-(膦醯甲基）胺基乙酸鹽產物或可接受純度的調配物。 例如：在第一濕滤餅產⑯121中、$在第一部份濕遽餅產 物153及濕濾餅產物丨19中的N_(膦醯甲基）胺基乙酸產物， 各可以習用方式以驗中和’以製備農藝上的N_(膦醢甲基） 胺基乙酸可接受鹽，如嘉磷塞除草劑調配物所一般使用。 N-(膦醯甲基）胺基乙酸之農藝可接受鹽的實例包含選自驗 金屬（例如鉀及鈉離子）、銨離子、異丙基銨離子、四·烷基 銨離子、三録離子、質子化—級胺、質子化二級胺及質 子化三級胺的陽離子。因此，在圖2中顯示之具體實施例 可容易地產生至少兩個可接受純度的分別產物：第二濕濾 餅產物151及從第一濕濾餅產物121再加工所造成之產物， 並且提供整體改進的製程彈性。 雖然在圖2中顯示之具體實施例使用兩或多個以半平行 操作的結晶操作，已經發現：優越的是產生許多可接受的 濕濾餅產物，取決於在氧化反應溶液1〇5中所帶入之不純 物份量”戈自非絕熱結晶器產生之第二濕濾餅產物i5i的 部份，有一個限制是具有可製成之可接受純度的第二濕濾 餅產物⑸份量。在一些例子中’第二濕渡餅產物i5i的習 用洗滌可用來減少不純物濃度，並且增加所產生之可接受 物質151的份量 '然而’在下述的一些例子中，有實施的 限制··可使用之濾餅洗液的份量。 當第二濕濾餅產物151的相對生產增加，不純物趨向累 96166.doc -25- 200524949 積在非絶熱結晶系統之第二母液中，到濃度是夠高到大大 破壞洗蘇效率的一個點。增加的不純物濃度趨向減少結晶 尺寸，使付後績脫水操作被阻礙，並且大量含不純物液體 留滯在第二濕濾餅產物151中。再者，相信在高濃度時， 這些不純物的-些會變成加入產物結晶中，減少遽餅洗條 效率。这些在第二濕濾餅產物丨5丨中的"固相堵塞不純物” 或其他難以移除的不純物，需要結晶的強力洗務或其他劇 烈方法，如：以水再於漿或再結晶，來符合產物純度規 格。這些洗液通常被回收回到蒸發性結晶器125，以減少 可溶性產物的損失。不幸地，經洗條之不純物也被回收， 並且在蒸毛丨生結曰曰裔中濃縮，而惡化固相不純物堵塞的問 題，並且也濃縮腐蝕性化合物，升高建物物質的考量，並 且最後導致離心液排出（例如：147A、147B及/或134)。在 離心液未排出的不純物最後是在第二濕濾餅產物151中， 造成對此部份產物之不均衡的不純物分佈。在任何情況 下，當洗液份量增加時，在蒸發性結晶器中蒸發回收洗液 變侍不實際且成本過高，這些洗液也不能被回收到製程中 的其他操作中’或從製程中排出而不升高其他關於產物純 度及整體製程效率的考量。 根據本發明之另一具體實施例，已經發現··上述的限制 可被克服，若所產生之濕濾餅產物是來自結晶操作之一與 來自另一個結晶操作之物質摻合產物的結果，則獲得增加 的製程彈性並達到較佳的不純物管理，並且較佳是當物質 從絕熱結晶系統被轉移到非絕熱結晶系統時。此增加的製 96166.doc -26 - 200524949 矛彈丨生在總生產較高部份是指向第二濕濾餅產物151之生 產日守疋特別有肖。更特別地，已經發現：在濕遽餅產物中 本么明之製私所產生的不純物會維持在低於所要的份 里，疋藉著⑴包含在第一（即··主要）及/或第二（即··次要） 母液。卩份之不純物，淨轉移到其餘的第一（即··絕熱）及/或 第二（即：非絕熱蒸發性）結晶操作中；（ii)包含在第一及/ 或第_母液部份之不純物，淨轉移到其餘的第一及第二結 曰曰操作中，（m)如從第一及第二液體/固體分離步驟之一所 獲知之相當低不純物含量的濕濾餅產物，淨轉移到其餘的 第及第二結晶操作中；（iv)如從第一及第二液體/固體分 離步驟之一所獲得之相當低不純物含量的濕濾餅產物，淨 轉移到與其餘第一及第二結晶操作相關的其餘第一及第二 液體/固體分離步驟中；（v)如從第一及第二結晶操作之一 所獲得之相當低不純物含量的產物淤漿或岩漿，淨轉移到 其餘的第一及第二結晶操作中；（vi)如從第一及第二結晶 才呆作之一所獲得之相當低不純物含量的產物淤漿或岩漿， 淨轉移到與其餘第一及第二結晶操作相關的其餘第一及第 —液體/固體分離步驟中；或⑴、（H)、（⑴）、（iv)、（v)及/ 或（Vi)的任何組合。 本發明製程之較佳具體實施例，用來產生、及從含有經 溶解N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物及不純物之氧化反應溶液 回收包含結晶N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物的兩個濕濾餅產 物’顯示於圖3中。類似於在圖2中所示之方法，圖3之產 物回收系統，使用以半平行操作之絕熱結晶系統及非絕熱 96166.doc -27- 200524949 蒸發性結晶器的組合。然而，在結晶N-(膦醯甲基）胺基乙 酸濕濾餅產物當中，不純物分佈的管理是藉著將主要產物 游漿或石漿從絕熱結晶系統’淨轉移到蒸發性結晶器的次 要產物淤漿或岩漿。 在圖3中所示之許多不同流是類似於上述圖2中的那些。 現在參考在圖3，包含N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質之水 性進料流1〇1，與氧氣被導入包含一或多個氧化反應區域 的氧化反應系統103中，其中該N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸 基質在觸媒的存在下，被氧化性地切斷，形成氧化反應溶 液105。該氧化反應溶液105從氧化反應系統1〇3中移出， 然後被分成許多部份，並且一個部份丨07(即：氧化反應溶 液的主要部份）被導入第一結晶器111中，產生包含經沉澱 之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及主要母液的主要產物 淤漿113。另一個部份109(即；氧化反應溶液的次要部份） 被導入一個非絕熱、熱驅動之蒸發性結晶器125中，產生 包含經沉澱之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及次要母液 的蒸發性結晶於浆或岩漿126(即：次要產物於漿）。 絕熱結晶器111的操作產生蒸氣丨丨5(即··絕熱結晶器頂 部）’從結晶器的頂部排出，傾析液（即：主要母液）流丨i 2 從結晶器移出’並且主要產物淤漿U3從結晶器的底部移 出’並且包含經沉澱iN_(膦醯甲基）胺基乙酸產物及主要 母液。較佳地’至少一部份（並且更佳為所有）的絕熱結晶 器頂部11 5、及/或自絕熱結晶器n丨移出之傾析液丨丨2，被 回收回到氧化反應器系統1〇3。 96166.doc •28- 200524949 主要結晶產物淤漿113被分成兩個部份113A及U3B。 113A部份被導入液體/固體分離裝置117中，較佳為一個藍 狀離心器或一組籃狀離心器，以產生濕濾餅產物119及固 體缺乏流123(例如：離心液）。至少一部份的固體缺乏流 123可回收回到絕熱結晶器m，且/或視情況被回收回到 氧化反應器糸統10 3 ’如圖3中虛線所示。較佳地如上述， 濕濾餅產物119具有固體含量是從約9〇重量〇/❹至約99重量 %。113B部份如上述地被轉移到分離器進料槽14ι。 在非絕熱蒸發性結晶器125的操作上，熱轉移到次要部 伤109，以蒸發水（及小分子不純物，如：甲酸及甲酸），並 且形成非絕熱結晶頂部蒸氣流127。N-(膦醢甲基）胺基乙 酸產物沉殿，產生蒸發性結晶於漿126，其包含經沉殿之 N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物及次要母液。淤漿ι26從非絕 熱蒸發性結晶器125中移出，並且被分成許多部份，包含 弟 4伤129及第一部份131。第一部份129被導入第一液 體/固體分離裝置1 3 3，較佳為一固體碗狀離心器，產生如 上述具有固體含量是從約70重量％至約85重量％的第一部 份濕濾餅產物153、及固體缺乏流134(例如：離心液）。該 固體缺乏流134—般被回收回到非絕熱蒸發性結晶器ι25 中。然而，至少一部份的固體缺乏流134可視情況地與圖3 中虛線所示之濕濾餅產物回混，產生甚至更低固體含量的 第一部份濕濾餅產物153A。然後第一部份濕濾餅產物工53 或153 A，較佳地與上述自絕熱結晶器u丨產生之濕濾餅產 物119摻合，產生第一濕濾餅產物丨2 i。 96166.doc -29- 200524949 蒸發性產物淤漿之第二部份13 1視情況地被導入旋流器 (或一組旋流器）1 35中，形成富含經沉澱N-(膦醯甲基）胺基 乙酸產物之濃縮淤漿137、及固體缺乏流139。旋流器固體 缺乏流139較佳地被回收回到熱驅動之蒸發性結晶器i25 中，來進一步回收N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物。濃縮淤漿 137被導入一個分離器進料槽141中，並且與主要產物淤漿 之113B部份組合，形成次要部份混合物143。次要部份產 物混合物143被進料到一個液體/固體分離裝置，較佳為能 夠產生具有相當尚固體含量（一般從至少約至約99重量 /〇固體）之濕遽餅產物的籃狀離心器。在圖3中所示之較佳 具體實施例中，次要部份產物混合物被導入一組平行操作 之籃狀離心器中。因此，來自分離器進料槽141之次要部 份產物混合物143，被分成產物淤漿部份143八及143B，其 被分別導入籃狀離心器145A&145B中。該籃狀離心器各 產生分別的產物濕濾餅149八及149B，其被組合形成第二 濕濾餅產物15 1。該籃狀離心器進一步產生離心液147A及 147B，其更缺乏經沉澱產物，並且可被回收回到非絕熱蒸 發性結晶器125中。另夕卜，若需要獲得可接受純度的濕滤 餅產物’至少一部份的離心液147AM47b、及/或134可從 製程中排出。 圖3中所不之較佳具體實施例的操作，對解決在第二濕 慮餅產物1 5 1生產（相對於整個系統的生產）上限制是特別優 越，當第二濕濾餅產物151的濾餅洗 強了 _示之系統的操作。在主要產心= 96166.doc -30- 200524949 p伤中的固及液相不純物是遠低於濃縮淤漿丄”中的那 些、。在143中這些高於最小比率之流的摻合，p务低在固及/ 或液相中的平均不純物份量，能夠減少並最終移除第二濕 濾餅產物151的洗液。否則所得之第二濕濾餅產物i5i會帶 有更大里來自蒸發性結晶器的不純物份量，造成濕濾餅產 物121及151之間的較佳不純物平衡。此不論是發生在次要 產物部份混合物143中之液相不純物的部分稀釋，乃由於 在主要產物淤漿113之1133部份中的較低不純物含量。在 般實施中’優越的結果是當從約丨〇重量％至約3 〇重量％ 之主要產物淤漿113到轉移到次要產物部份混合物143中時 達到。然而，必須了解：確實比例可有相當的變化，而不 悖離本發明之範疇，並且如習知此藝者所了解的，其取決 於許多參數，包括濃縮淤漿137的組合物。 另一較佳具體實施例用來產生、及從含有經溶解(膦 醯甲基）胺基乙酸產物及不純物之氧化反應溶液中，回收 包含結晶N-(膦醯曱基）胺基乙酸的兩個濕濾餅產物，顯示 於圖4-6中。類似於在圖2及3中所顯示及敘述之方法，這 些具體實施例之產物回收系統，使用以半平行操作之絕熱 結晶系統及非絕熱、熱驅動蒸發性結晶器的組合。因此， 顯示於圖4-6中之許多不同流是類似於上述圖2及3相關的 那些1。 現在參考圖4，在結晶N-(膦醯曱基）胺基乙酸濕濾餅產 物當中的不純物分佈，是以主要產物淤漿或岩漿從絕熱結 晶器淨轉移到蒸發性結晶器來管理。包含N-(膦醯甲基）亞 96166.doc 200524949 胺基乙酸基質之水性進料流101與氧氣，一起被導入包含 一或多個氧化反應器區域的氧化反應器系統丨中，其中 N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質在觸媒的存在下被氧化性地 切斷，形成氧化反應溶液1〇5。然後，從反應器系統1〇3移 出的氧化反應溶液105被分成許多部份，並且一個部份 107(即·氧化反應溶液的主要部份）被導入絕熱結晶器j i j 中，產生主要產物淤漿113，其包含經沉澱之]^_(膦醯甲基） 月女基乙酸產物結晶及主要母液。另一個部份丨〇9(即··氧化 反應溶液的次要部份）被導入一個非絕熱、熱驅動之蒸發 性結晶器125中，產生包含經沉澱之N_(膦醢甲基）胺基乙 酸產物結晶及次要母液的蒸發性結晶淤漿或岩漿126(即： 次要產物淤漿）。 絕熱結晶器ill的操作產生蒸氣115(即：絕熱結晶器頂 邛），從結曰曰器的頂部排出，傾析液（即··主要母液）流^ i 2 k釔s曰器移出，並且主要結晶產物淤漿丨丨3從結晶器的底 部移出，並且包含經沉澱之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物及 主要母液。較佳地，至少一部份(並且更佳為所有)的絕熱 結晶器頂部115、及/或自絕熱結晶器ln移出之傾析液 112，被回收回到氧化反應器系統1〇;3。 部份113A及113B。 主要結晶產物淤漿113被分成兩個 ⑽部份被導入液體/固體分離裝置117中，較佳為一個藍 狀離心器或-組籃狀離心器’以產生濕濾餅產物ιΐ9及固 體缺乏流123(例如：離心液）。至少—部份的固體缺乏流123 可回收回到絕熱結晶器1 1 1 且/或視情況被回收回到氧化 96166.doc -32- 200524949 反應器系統103 ’如圖4中虛線所示。較佳地如上述，濕遽 餅產物119具有固體含量是從約90重量％至約99重量〇/0。 主要結晶產物淤漿113之113B部份與氧化反應溶液之次 要部份109，被轉移到蒸發性結晶器125中，用來沉殿之N_ (膦醯曱基）胺基乙酸產物。雖然對本發明不是必需或關鍵 的，要考慮：113B部份可被直接導入蒸發性結晶器125 中’或與次要部份109預先混合，例如：在留滯槽（未顯示） 中。在各情況下，熱被轉移到在絕熱蒸發性結晶器125中 之所得蒸發性結晶器進料混合物，以蒸發水（及小分子不 純物，如：甲醛及甲酸），並且形成非絕熱結晶頂部蒸氣 流127。N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物沉澱，產生蒸發性結 晶淤漿126，其包含經沉澱iN-(膦醯甲基）胺基乙酸產物 及次要母液。淤漿126從非絕熱蒸發性結晶器125中移出， 並且被分成許多部份，包含第一部份129及第二部份131。 第一部份129被導入第一液體/固體分離裝置133，較佳為 一固體碗狀離心器，產生如上述具有固體含量是從約7〇重 量％至約85重量％的第一部份濕濾餅產物153、及固體缺乏 流134(例如：離心液）。該固體缺乏流134一般被回收回到 非絕熱蒸發性結晶器125中。然而，至少一部份的固體缺 乏流134可視情況地與圖4中虛線所示之濕濾餅產物ιΐ9回 混，產生甚至更低固體含量的第一部份濕濾餅產物153A。 然後第一部份濕濾餅產物153或153A，與上述自絕熱結晶 裔111產生之濕濾餅產物119摻合，產生第一濕濾餅產物 12卜 96166.doc -33- 200524949 蒸發性產物淤漿之第二部份13 1視情況地被導入旋流器 (或一組旋流器）135中，形成富含經沉澱N-(膦醯甲基）胺基 乙酸產物之濃縮淤漿137、及固體缺乏流139。旋流器固體 缺乏流139較佳地被回收回到熱驅動之蒸發性結晶器125 中，來進一步回收N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物。濃縮淤漿 137被導入一個分離器進料槽14ι中，其進料到液體/固體 分離裝置中，較佳為能夠產生具有相當高固體含量（一般 至少約85%至約99重量％固體）之濕濾餅產物的籃狀離心 器。在圖4中所示之較佳具體實施例中，濃縮淤漿i 37被導 入一系列平行操作之籃狀離心器中。因此，在分離器進料 槽141中累積之濃縮淤漿被分成濃縮淤漿部份143A及 143B ’其被分別導入籃狀離心器145入及145B中。該籃狀 離心器各產生產物濕濾餅149A及149B，其被組合形成第 二濕濾、餅產物15 1。該籃狀離心器進一步產生離心液i47A 及147B ’其更缺乏經沉澱產物，並且可被回收回到非絕熱 蒸發性結晶器125中。另外，若需要獲得可接受純度的濕 遽餅產物’至少一部份的離心液147A及147B、及/或134可 從製程中排出。 不文限於特別的理論，相信··主要結晶產物淤漿n 3之 113B部份被轉移到蒸發性結晶器，可優越地影響N_(膦醯 甲基）胺基乙酸產物結晶從氧化反應溶液之次要部份1〇9沉 澱，使得可獲得較少的不純物及較佳的結晶尺寸分佈。更 特別地，絕熱主要產物淤漿113之1133部份包含高純度的 大產物結晶。因此，113B部份到蒸發性結晶器的轉移可有 96166.doc 200524949 效地”種晶（seed)1’結晶器，促進結晶生長，使得較少的不 純物被加入結晶結構中。在各情況下，習知此藝者所了解 的是··加入來自113B部份之相當純結晶的任何結晶生長， 會增加從蒸發性結晶操作所產生產物淤漿的整體純度型 態。 & 本發明之另一具體實施例，用來產生、及從含有經溶解 N_(膦醯甲基）胺基乙酸及不純物之氧化反應溶液回收包含 結晶N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物的兩個濕濾餅產物，顯示 於圖5中。在此另一具體實施例中，在結晶汎_(膦醯曱基） 胺基乙酸濕濾餅產物當中的不純物分佈，是藉著將N_(膦 醯曱基）胺基乙酸產物結晶，從絕熱結晶器淨轉移到蒸發 性結晶器的次要產物淤漿或岩漿。 現在參考圖5，包含N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質之水 性進料流101與氧氣，一起被導入包含一或多個氧化反應 器區域的氧化反應器系統103中，其中N-(膦醯甲基）亞胺 基乙酸基質在觸媒的存在下被氧化性地切斷，形成氧化反 應溶液105。然後，從反應器系統103移出的氧化反應溶液 105被分成許多部份，並且一個部份1〇7(即··氧化反應溶 液的主要部份）被導入絕熱結晶器111中，產生主要產物淤 聚113 ’其包含經沉澱之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及 主要母液。另一個部份1〇9(即：氧化反應溶液的次要部份） 被導入一個非絕熱、熱驅動之蒸發性結晶器125中，產生 包含、經沉丨殿之Ν·(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及次要母液 的条發性結晶淤漿或岩漿126(即：次要產物淤漿）。 96166.doc 200524949 絕熱結晶器111的操作產生蒸氣丨丨5(即：絕熱結晶器頂 部），從結晶器的頂部排出，傾析液（即··主要母液）流i 12 從結晶器移出，並且主要結晶產物淤漿1 13從結晶器的底 部移出，並且包含經沉澱之結晶N_(膦醯甲基）胺基乙酸產 物及主要母液。較佳地，至少一部份（並且更佳為所有）的 絕熱結晶器頂部115、及/或自絕熱結晶器ni移出之傾析液 Π2，被回收回到氧化反應器系統1〇3。 包含經沉殿之結晶N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物、及自絕 熱結晶器底部移除之主要母液的主要結晶產物淤漿丨丨3， 被導入液體/固體分離裝置丨丨7中，較佳為一個籃狀離心器 或一組藍狀離心器，以產生濕濾餅產物u 9及固體缺乏流 123(例如：離心液）。至少一部份的固體缺乏流i 23可回收 回到絕熱結晶器111，且/或視情況被回收回到氧化反應器 系統，如圖5中虛線所示。較佳地如上述，濕濾餅產物丨工9 具有固體含量是從約90重量％至約99重量％。再如上述，

主要濕濾餅產物11 9的部份11 9A被保存用來包含於第一濕 濾餅產物121中，並且主要濕濾餅產物119的另一部份U9B 被轉移到分離器進料槽141，用來與在蒸發性結晶操作中 所產生之第二部份產物於漿摻合。 在非絕熱蒸發性結晶器的操作中，熱被轉移到次要部份 109，以瘵發水（及小分子不純物，如··甲醛及甲酸），並且 形成非絕熱結晶頂部蒸氣流127。N-(膦醯甲基）胺基乙酸 產物 >儿澱，產生蒸發性結晶淤漿丨26，其包含經沉殿之N_ (膦醯甲基）胺基乙酸產物及次要母液。淤漿126從非絕熱蒸 96166.doc -36- 200524949 發性結晶器125中移出，並且被分成許多部份，包含第一 部伤129及第二部份131。第一部份129被導入第一液體/固 體分離裝置133，較佳為一固體碗狀離心器，產生如上述 具有固體含量是從約70重量％至約85重量％的第一部份濕 濾餅產物153、及固體缺乏流134(例如：離心液）。該固體 缺乏流134—般被回收回到非絕熱蒸發性結晶器125中。然 而，至少一部份的固體缺乏流1 34可視情況地與圖5中虛線 所示之濕濾餅產物回混，產生甚至更低固體含量的第一部 份濕渡餅產物153A。然後較佳地，第一部份濕濾餅產物 153或153A，與自絕熱結晶器U1產生之濕濾餅產物119摻 合，產生第一濕濾餅產物121。 蒸發性產物於漿之第二部份13 1視情況地被導入旋流器 (或一組旋流器）135中，形成富含經沉澱N_(膦醯甲基）胺基 乙酸產物之濃縮淤漿137、及固體缺乏流139。旋流器固體 缺之流139較佳地被回收回到熱驅動之蒸發性結晶器125 中，來進一步回收>^_(膦醯甲基）胺基乙酸產物。濃縮淤漿 137被導入一個分離器進料槽141中，並且與在上述絕熱結 晶操中所產生之濕濾餅的119B部份組合，形成次要部份混 合物143。次要部份產物混合物143被進料到一個液體/固 體分離裝置，較佳為能夠產生具有相當高固體含量（一般 從至少約85%至約99重量％固體）之濕濾餅產物的籃狀離心 器。在圖5中所示之較佳具體實施例中，次要部份產物混 合物143被導入一組平行操作之籃狀離心器中。因此，來 自分離器進料槽141之次要部份產物混合物143，被分成產 96166.doc -37- 200524949 物淤漿部份143A及143B，其被分別導入籃狀離心器145A 及145B中。該籃狀離心器各產生產物濕濾餅149A及 149B ’其被組合形成第二濕濾餅產物1 5 1。該籃狀離心器 進一步產生離心液147A及147B，其更缺乏經沉澱產物， 並且可被回收回到非絕熱蒸發性結晶器1 25中。另外，若 品要獲彳于可接受純度的濕濾、餅產物，至少一部份的離心液 147A及147B、及/或134可從製程中排出。 如與圖3比較’在次要部份產物混合物丨中的絕熱濕濾 餅、而分絕熱淤漿的摻合，容許由經組合固體流帶有較高 份置的液相不純物，造成在不純物分佈上遠比第一濕濾餅 產物121有改進。此流程也減少在蒸發性結晶器125中的蒸 發負載’是藉著減少水流入蒸發性結晶器系統中。 必須了解：圖5中說明之製程的另一具體實施例，非摻 合在第二部份產物混合物143中的絕熱濕濾餅丨19B，絕熱 濕濾、餅可被組合，並且直接與第二濕濾餅產物151物理混 合’獲得經組合之可接受純度的濕濾餅產物。 本發明之製程的另一較佳具體實施例，用來產生、及從 含有經溶解N-(膦醯曱基）胺基乙酸產物及不純物之氧化反 應’谷液中’回收包含結晶N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的兩 個濕濾餅產物，顯示於圖6中。在此具體實施例中，在結 晶N-(鱗酿曱基）胺基乙酸濕濾餅產物當中的不純物分佈， 疋藉著含於第一及第二母液部份之一中的不純物淨轉移 到：⑴另一個第一及第二結晶操作；（ii)另一個第一及第 二液體/固體分離步驟；（iii)另一個第一及第二濕濾餅產 96166.doc 200524949 物，或（l)、（11)及/或（出）的任何組合來管理。 現在參考圖6，包含N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質之水 性進料流101與氧氣，一起被導入包含一或多個氧化反應 姦區域的氧化反應器系統1〇3中，其中N_(膦醯甲基）亞胺 基乙酸基負在觸媒的存在下被氧化性地切斷，形成氧化反 應溶液105。然後，從反應器系統1〇3移出的氧化反應溶液 105被分成許多部份，並且一個部份1〇7(即··氧化反應溶 液的主要部份）被導入絕熱結晶器U1中，產生主要產物淤 漿113，其包含經沉澱(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及 主要母液。另一個部份1〇9(即··氧化反應溶液的次要部份） 被導入一個非絕熱、熱驅動之蒸發性結晶器1 25中，產生 包含經沉澱之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及次要母液 的蒸發性結晶於聚12 6 (即：次要產物於漿）。 絕熱結晶器111的操作產生蒸氣1丨5 (即：絕熱結晶器頂 部）’從結晶器的頂部排出，傾析液（即··主要母液）流丨i 2 從結晶器移出，並且主要產物淤漿U3從結晶器的底部移 出，並且包含經沉澱之結晶N_(膦醯曱基）胺基乙酸產物及 主要母液。較佳地，至少一部份（並且更佳為所有）的絕熱 結晶器頂部11 5、及/或自絕熱結晶器u丨移出之傾析液 Π2，被回收回到氧化反應器系統1〇3。 包含經沉殿結晶之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物、及自絕 熱結晶器111底部移除之主要母液的主要結晶產物淤漿 113 ’被導入液體/固體分離裝置Η?申，較佳為一個籃狀 離心器或一組籃狀離心器’以產生濕濾餅產物119及固體 96166.doc -39- 200524949 缺乏流123(例如：離心液）。至少一部份的固體缺乏流i23 可回收回到氧化反應器系統1〇3，且/或視情況被回收回到氧 化反應器系統103，如圖6中虛線所示。較佳地如上述，濕 濾餅產物119具有固體含量是從約9〇重量％至約％重量％。 在非絕熱蒸發性結晶器125的操作上，熱轉移到次要部 伤109，以蒸發水（及小分子不純物，如：甲醛及甲酸），並 且形成非絕熱結晶頂部蒸氣流丨27。N-(膦醯曱基）胺基乙 酸產物沉澱，產生蒸發性結晶淤漿126，其包含經沉澱之 結晶N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物及次要母液。淤漿126從 非絕熱蒸發性結晶器125中移出，並且被分成許多部份， 包含第一部份129及第二部份13 1。第一部份129被導入第 一液體/固體分離裝置13 3，較佳為一固體碗狀離心器，產 生如上述具有固體含量是從約7〇%至約85重量％的第一部 份濕濾餅產物153、及固體缺乏流134(例如：離心液）。該 固體缺乏流134 —般被回收回到非絕熱蒸發性結晶器中。 然而’至少一部份的固體缺乏流134可視情況地與圖6中虛 線所示之濕濾餅產物回混，產生甚至更低固體含量的第一 部份濕濾餅產物1 53A。然後第一部份濕濾餅產物丨53或 153A，較佳地與自絕熱結晶器產生之濕濾餅產物119摻 合，產生第一濕濾餅產物121。 蒸發性產物淤漿之第二部份13 1視情況地被導入旋流器 (或一組旋流器）135中，形成富含經沉澱N-(膦醯甲基）胺基 乙酸產物之濃縮淤漿137、及固體缺乏流139。旋流器固體 缺乏流139較佳地被回收回到熱驅動之蒸發性結晶器125 96166.doc -40- 200524949 中’來進一步回收N_(膦醯甲基）胺基乙酸產物。濃縮淤漿 137被導入一個分離器進料槽141中，其進料到液體/固體 分離裝置中’較佳為能夠產生具有相當高固體含量（一般 至少約85%至約99重量％的固體）之濕濾餅產物的籃狀離心 器。在圖6中所示之較佳具體實施例中，濃縮淤漿U7被導 入一組平行操作之籃狀離心器中。因此，在分離器進料槽 141中累積之濃縮淤漿被分成濃縮淤漿部份143人及143B， 其被分別導入籃狀離心器145 A及145B中。該籃狀離心器 各產生產物濕濾餅149A及149B，其被組合形成第二濕濾 餅產物15 1。該籃狀離心器進一步產生離心液147A及 147B，其更缺乏經沉澱產物，並且可被回收回到非絕熱蒸 發性結晶器125中。另外，若需要獲得可接受純度的濕濾 餅產物，至少一部份的離心液147八及147B、及/或134可從 製程中排出。 如圖6中所示，藉著包含於母液中之不純物淨轉移之不 純物分佈管理的至少一些選擇，包括而不限於··來自絕熱 結晶器之主要母液（g卩：傾析液丨丨2及/或固體缺乏流123)， 轉移到蒸發性結晶操作125 ;離心液147A及/或147B轉移到 第濕;慮餅產物121，離心液14 7 A及/或14 7 B轉移到絕熱锋 晶器111 ;及/或離心液147A及/或147B轉移到主要產物於 漿 113。 預期：在絕熱結晶器系統中產生之(膦醯甲基）胺基乙 酸產物結晶會更大。當與來自絕熱結晶器系統之濕濾餅摻 合時，此提供具有良好處理特性的物質。然而，經摻合之 96166.doc -41 - 200524949 濕滤餅可能不容許許多的所帶有液體。因此，理想的是研 磨該絕熱結晶製成較小的結晶尺寸，或在經換合物質令給 予更均勻的結晶尺寸分佈，或為不純物平衡的理由，减定 在經推合濕遽餅中所帶有液體的適當份量。 實例 下列的實例簡易地意欲進一步說明並解釋本發明。因 此，本發明必須必限於這些實例的任何細節。 實例1 N-(膦醯甲基）胺基乙酸濕滤餅的樣本提交分析及後續測 n慮餅是從用來脫水自N_(麟酿甲基）亞胺基乙酸催化 氧化所侍之產物淤漿的非絕熱蒸發性結晶器階段所獲得， 並且加以後續離心洗滌循環。經乾燥的樣本被分析不純 物’也就是w、甲酸、N-甲基暴（鱗酿甲基）胺基乙酸 (NMG)、胺基甲基膦酸（AMpA)、胺基甲基膦酸甲酯 (MAMPA)、亞胺基二乙酸（IDA)、胺基乙酸、亞胺基-雙 (亞甲基）_雙-膦酸（亞胺基雙）及N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸 (GI)及N-(膦醯甲基）胺基乙酸含量。 然後樣本被分離成3個分離等量部份，並且這些各以3個 不同質量比率再淤漿到室溫水中·· 3 ·· 1、7 ·· ^ΐ5·67 ·· i 水對乾固體。這些比率是比在離心洗梅步驟期間的一般水 置換比率高出十的丨至2次方，但是不足以完全溶解固體。 在一段時間之後，固體樣本被過濾、乾燥、並且再提交分 析。測試的意圖是發現不純物能從固體被洗掉，並且其做 為固相不純物被"堵塞"。下表丨顯示：不能以再成衆水洗 96166.doc -42- 200524949 洗掉的各殘餘固相不純物。在濕濾餅中的其他不純物被相 信在再成漿期間被洗掉。資料顯示在固相中之每重量百分 比N-(膦醯甲基）胺基乙酸（Gly)的殘餘ppm不純物的單位。 以此方法達成只有最小純度的增加。 表1 水/固體 比率 GI/Gly 比率 ppm% 亞胺雙 /Gly比率 ppm% MAMPA/ Gly比率 ppm% AMPA/ Gly比率 ppm% IDA/Gly 比率 ppm% 胺基乙酸 /Gly比率 ppm% 0 Γ21.4 110.6 Γ 46.9 87.0 22.5 13.8 3:1 20.6 98.1 41.7 76.5 16.5 9.5 7:1 20.7 97.4 41.3 75.2 17.6 9.4 15.67 ： 1 20.9 94.9 41.9 72.7 16.8 8.9 上述固相不純物組成是在每重量百分比N_(膦醯曱基）胺 基乙酸256.1 ppm及每重量百分比N-(膦醯甲基）胺基乙酸 302.2 ppm之間。為了轉換這些值成為在經乾燥濕濾餅中 的重量百分比不純物，在表1中任何行之值的總和，被除 以10,000(此被定義為X)，並且所得值被除以i_x。進行此 計算顯示：在水再成漿時前，經乾燥濕濾餅中包含312重 ϊ百分比的不純物份量，並且在許多洗滌之後維持2.63重 ϊ百分比。必須了解：此暗示在此實例中，濕濾餅中的N_ (膦醯甲基）胺基乙酸含量為96.9至97.4重量百分比。 實例2 使用類似於圖3中說明之實驗進行，產生並回收N气膦醯 曱基）胺基乙酸濕濾餅產物。來自絕熱結晶器之主要產物 淤漿113的變化比例113B，與來自在蒸發性離心進料槽141 •之蒸發性結晶器的蒸發性結晶淤漿126(即：次要產物淤漿） 96166.doc -43- 200524949 I、°,在此貫驗期严曰1，主要部份107對氧化反應溶液105的 匕率平均約0.79，而溶解於溶液1〇5中的Ν•(膦醯甲基）胺基 酉文/辰度平均約9重量％。主要產物淤漿丨丨3中的固體含量 、准持在約25重1 % ’同時次要產物於漿126維持在約η重 量％ 〇 在貫驗進知期間’來自主要產物於漿之部份的固體 對在143中經組合固體#質量比率是從0至約0.40變化，約 0.10的增加篁。起初，在來自絕熱結晶器之主要產物淤漿 113的物貝’與來自蒸發性結晶器之次要產物游漿的137部 份摻合之前，進料到固體碗狀離心器133中之次要產物淤 槳的=9部份平均約37重量％，但是在實驗之末增加至約 55重里％，而仍達到相對於總生產的相同濕濾餅生產（即： 從約15重量％至約16重量％)。在來自主要產物於衆之⑴b 部份固體對在143中經組合固體的各質量比率，離心洗滌 水的伤里被減少，直到經組合濕濾餅149A及“叩的(膦 醯甲基）fe基乙酸純度符合前述的比率。比率最終達到水 洗滌完全被排除，而經組合濕濾餅149人及14叩的义（膦醯 甲基）胺基乙酸的分析，超過來自絕熱結晶器之主要產物 淤水113物質與來自蒸發性結晶器之次要產物淤漿丨37部份 摻合之前所獲得的。在經組合濕濾餅149八及149B中的n_ (科甲基）胺基乙酸分析是從約95·9重量％至約Μ·#重量 %(乾燥基礎）。 實例3 製程物質平衡模式被創造，並且用來模擬，並比較如圖 96166.doc -44 - 200524949 2、3及5中說明的產物回收系統。 所有的模式模擬是由下列假設及輸入。在水性進料流 101中之N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸（GI)的相同基質進料份 量’被進料到氧化反應器系統1〇3。在水性進料流ιοί中之 進料水被調整，以保持在離開反應器系統1〇3之反應溶液 105中的N-(膦醯曱基）胺基乙酸（Gly)濃度恆定為9.1重量 %。在氧化反應溶液105中之未反應N-(膦醯甲基）亞胺基乙 酸濃度為900重量ppm。氧化反應器系統1〇3的選擇性是假 設使得每磅的N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸反應而形成〇.719磅 的N-(膦醯甲基）胺基乙酸。另外，氧化反應器系統1〇3是 假設：在氧化反應器系統中所形成的每磅N-(膦醯甲基）胺 基乙酸產生0.00325石旁的不純物。 在絕熱結晶器主要母液傾析液112及離心液123中的N-(膦醯甲基）胺基乙酸濃度為3.5重量％。主要絕熱結晶產物 於漿113中的固體濃度是假設在25重量％。絕熱結晶器頂部 對氧化反應溶液中之主要部份107的比率被假設是〇.〇7。 濕濾餅產物119的固體含量是92重量％。 在絕熱結晶器111中的N_(膦醯曱基）亞胺基乙酸固體的分 佈係數是0.90。在蒸發性結晶器125中的N-(膦醯甲基）亞胺 基乙酸的分佈係數是0.20。在蒸發性結晶器125中的不純 物分佈係數是0.60。 次要蒸發性結晶淤漿126的固體含量是15重量％。離心 液147A、147B及134包含7重量％的N-(膦醯甲基）胺基乙 酸。在A到E案例中，送到濕濾餅產物121之離心液134部 96166.doc -45- 200524949 份對回收到非絕熱蒸發性結晶器12 5之離心液13 4部份的比 率分別為 0.7、0.75、0.18、0.5 及 0.5。 在濃縮淤漿137中之固體含量對次要蒸發性結晶淤漿之 第二部份13 1中固體含量的假設比率為丨.7。 第一部份濕濾餅產物1 53的固體含量是70重量％，並且 第二濕濾餅產物1 5 1的固體含量是8 8重量％。 案例A :此為對類似於圖2中說明之製程型態的模擬物質 平衡，第二濕濾餅產物151代表3111重量百分比的Ν·(膦醯 甲基）胺基乙酸生產。在此實例中，第二濕濾餅產物15丨之 Ν'"(膦醯甲基）胺基乙酸分析是95.00重量。/〇(乾燥基礎），並 且所需之非絕熱蒸發性結晶器頂部127是進料到反應器系 統103的每磅Ν-(膦醯甲基）亞胺基乙酸為2·73磅。 案例Β :此為案例Α的變化，但第二濕濾餅151生產增加 到35.57重量百分比的總^^_(膦醯甲基）胺基乙酸生產，同時 保持整體需要之非絕熱蒸發性結晶器頂部1 27是進料到反 應器系統103的每磅N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸為相同的。 在此案例中，第二濕濾餅產物1512N_(膦醯甲基）胺基乙 酸分析掉到93.91重量％(乾燥基礎）。案例B說明具有可接 受純度之第二濕濾餅產物15丨的生產速率限制。 案例C ·此為案例A及β的另一變化，除了第二濕濾餅 151生產再增加到41.9〇%的總N_(膦醯甲基）胺基乙酸生 產’並且當更多生產被移到非絕熱結晶器125時，水性進 料流101中的進料水補充被增加。在此案例，第二濕濾餅 產物15 1之N-(膦醯甲基）胺基乙酸分析類似於案例a中的， 96166.doc -46- 200524949 但是了解所需之非絕熱蒸發性結晶器頂部127增加到進料 到反應器系統103的每磅N气膦醯甲基）亞胺基乙酸為3·69 磅。案例C說明如何藉著移動更多生產到非絕熱結晶器， 而可達到第二濕濾餅產物15丨的較高生產速率，但是增加 非絕熱蒸發性結晶器頂部127需求的費用（即··增加非絕熱 蒸發性結晶器操作成本）。 案例Α到C說明··增加在圖2中之第二濕濾餅產物ΐ5ι的 百为比，π來弟二濕濾、餅產物丨5 1之減少(膦醯甲基）胺 基乙酸分析（案例B)的費用、及/或額外非絕熱蒸發性結晶 器頂部127需求的費用（案例c)。 案例D :此為對類似於圖3中說明之製程型態的模擬物質 平衡，其中來自絕熱結晶器ln之主要產物淤漿113的U3B 部份被轉移，並且與來自非絕熱蒸發性結晶器125之蒸發 性結晶淤漿126在絕熱蒸發性離心器進料槽丨4 j中混合。在 此案例中，42%的生產可產生為第二濕濾餅產物151，而 第二濕濾餅產物151之N-(膦醯甲基）胺基乙酸分析高於案 例A(其產生較低的第二濕濾餅百分比），並且非絕熱蒸發 性結晶器頂部127需求與案例A比率是稍微減少。此說明如 何混合來自絕熱結晶器之主要結晶產物淤漿1丨3與來自非 絕熱蒸發性結晶器之蒸發性結晶淤漿i 26，可產生增加的 第二濕濾餅產物15 1生產，而不增加非絕熱蒸發性結晶器 頂部127需求及/或犧牲濕濾餅純度。 案例E ··此為類似於案例D，除了是根據圖5，自籃狀離 心器117回收之濕濾餅產物119、而非來自絕熱結晶器之主 96166.doc -47- 200524949 要結晶產物於漿113被轉移’並且與來自非絕熱蒸發性結 晶器125之蒸發性結晶淤漿1 26在蒸發性結晶器離心器進料 槽141中混合。在此案例中，類似於第二濕濾餅產物15丨之 純度及品質如在案例”地達到，但是在減少非絕熱蒸發 性結晶器頂部127的需求。 下表2摘要在案例a至e中 算值。 模擬物質平衡的輸入及模式計

96166.doc -48- 200524949

撕令J A B ο D E

1 293.55 ] 1 314.42 1 418.00 337.00 337.00 9.1% ! 9.1% 1 9.1% 1 1 9.1% I 9.1% 0.75 1 0.76 ] 1 0.57 1 0.69 1 0.69 1 | 25.0% | 1 25.0% 1 0.0% 0.0% 0.0% 2.28 2.48 1 3.69 ! 1 2.79 1 1 2.73 1 42.53% 42.55% 141.90% 1 35.57% 1 Γ 31.11% 1 28.25% 1 28.22% 0.00% 0.00% 0.00% 1 95.99% 1 95.94% 94.99% 93.91% 95.00% 1 97.15% 1 97.17% 97.90% 98.04% 1 97.30% 1 20% 20% 20% 10% 1 20% 1 〇 Lh S 0.18 0.75 ο <1 ^0\i %** s%t Vic* Λ** 3:% * 鉍傘121 :^冒 淨一34雄 13涔里 柴萚濟 ^snlls 1250 134S ^|4條 韋鉼01 Τ^5ΓΓH+彻座 >δ03 篇锊麥107潍113^浬雒酗|| S7JC(^S05t 條韋；ftT5pl27 /100 漆sGlyisos 145 GI}***%* tb-^* %* gd** 緣率 眞傘 β^,邀雜sma 151 Gly 冷 121 GlySM #(it% 今#(t VULMa渎 雒酗|| 涔嬅126so, 96166.doc -49- 200524949 本發明不限於上述之具體實施例，並且可不同地改變。 較佳具體實施例之上面敘述只意欲了解本發明技藝中所習 知的其他、其原理及其實施應用，使得技藝中所習知的其 他可接受並應用其許多形式的本發明，如可最佳適於特別 用途的需要。 在此整體說明書中，參照於字詞，，包含（comprise4c〇mprises 或⑶mprising)”的使用，注意是除了文中另外需要之外， 那些字詞被基礎地使用，並且清楚地了解其被包含在内地 詮釋、而非排除性地，並且那些字詞各意欲被詮釋成在整 體說明書中的解釋。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明之具體實施例的流程圖，使用兩個平行的 液體/固體分離系統或裝置，用來從含有要被加以結晶之 產物的溶液中回收具有不同固體含量的濕濾餅產物。 圖2為一整合製程的流程圖，其用來在反應器系統中氧 化N-(膦醯甲基）亞胺基乙酸基質，形成含有n_(膦醯甲基） 胺基乙酸產物之氧化反應溶液，並且使用第一絕熱及第二 非絕熱蒸發性結晶階段及平行地個別的液體/固體分離系 統或裝置，從該氧化反應溶液中回收兩個結晶N_(膦醯甲 基）胺基乙酸濕濾餅產物。 圖3為圖2所敘述之製程的流程圖，其中在結晶N_(膦醯 曱基）胺基乙酸濕濾餅產物當中的不純物分佈，是以產物 、；水或石水從第一絕熱結晶器淨轉移到第二非絕熱蒸發性 結晶器的產物淤漿來管理。 96166.doc -50- 200524949 圖4為圖2所敘述之製程的流程圖，其中在結晶队（膦酿 曱基）月女基乙酸濕渡餅產物當中的不純物分佈，是以產物 淤漿k第一絕熱結晶器淨轉移到第二非絕熱蒸發性結晶階 段來管理。 圖5為圖2所敘述之製程的流程圖，其中在結晶N_(膦醯 曱基）胺基乙酸濕濾餅產物當中的不純物分佈，是以N-(膦 醯曱基）胺基乙酸產物結晶從第一絕熱結晶器淨轉移到第 二非絕熱蒸發性結晶器的產物淤漿來管理。 圖6為圖2所敘述之製程的流程圖，其中在結晶N_(膦醯 甲基）胺基乙酸濕濾餅產物當中的不純物分佈，是以含於 母液中的不純物從第一絕熱結晶操作及/或第二非絕熱蒸 發性結晶操作淨轉移到：（0另一個絕熱及/或蒸發性結晶 操作；（ii)另一個絕熱及/或蒸發性液體/固體分離步驟； (lii)另一個絕熱或蒸發性濕濾餅產物；或⑴、（π)及/或（出） 的任何組合來管理。 【主要元件符號說明】 1 進料溶液 3 結晶階段 5 結晶產物於漿或岩槳 7 頂部蒸汽流 9 11 13 15 、 121 第一產物於漿部份 第二產物淤漿部份 第一液體/固體分離裝置 第一濕濾餅產物 96166.doc -51 · 200524949 17 、 21 、 123 、 固體缺乏流 134 、 139 19、135 旋流器 23 濃縮物第二部份 25 分離器進料槽 27A及 27B、 濃縮淤漿部份 143A 及 143B 29A及 29B、 籃狀離心器 145A 及 145B 31A 及 31B、119、 濕濾餅產物 149A 及 149B 33A及 33B、 離心液 147A 及 147B 35 ^ 151 第二濕濾餅產物 101 水性進料流 103 氧化反應器系統 105 水性氧化反應溶液 107 氧化反應溶液主要部份 109 氧化反應溶液次要部份 111 第一結晶器 113 主要產物淤漿或岩漿 125 非絕熱、熱驅動之蒸發性結晶器 126 次要產物淤漿 115 蒸氣

96166.doc -52- 200524949 112 主要母液流 117 液體/固體分離裝置 133 第一液體/固體分離裝置 127 非絕熱結晶頂部蒸氣流 126 蒸發性結晶淤漿 129 第一淤漿部份 131 蒸發性產物淤漿之第二部份 153 、 153A 第一部份濕濾餅產物 137 濃縮於漿 141 分離器進料槽 143 次要部份產物混合物 119A、119B 主要濕濾餅產物的部份 96166.doc 53-

Claims (1)

1. 200524949 十、申請專利範圍： 1· 一種自包含經沉澱之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及 母液的游漿中回收(膦醯甲基）胺基乙酸產物的方法， 該方法包含： 將該游漿分成許多部份，包含第一淤漿部份及第二淤 漿部份； 將經沉殿之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶從該第一 部份中分離，因而產生第一濕濾餅產物；及 將經沉殿之N·(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶從該第二 部份中分離，因而產生第二濕濾餅產物，其中第二濕濾 餅產物之固體含量對第一濕濾餅產物之固體含量的比率 疋至少約1 · 1，以在該第一及第二濕濾餅產物中固體重量 百分比測量。 2·如請求項1的方法，其中第二濕濾餅產物之固體含量對 第一濕濾餅產物之固體含量的比率是至少約丨·2，以在該 第一及第二濕濾餅產物中固體重量百分比測量。 3·如請求項2的方法，其_第二濕濾餅產物之固體含量對 第一濕;慮餅產物之固體含量的比率是至少約1 · 2 5，以在 該第一及第二濕濾餅產物中固體重量百分比測量。 4.如請求項1的方法，其中經沉澱之Ν-(膦醯曱基）胺基乙酸 結晶係在個別的液體/固體的分離裝置中，從該第一及第 一於漿部份中分離。 5·如請求項4的方法，其中經沉澱之Ν-(膦醯甲基）胺基乙酸 結晶係平行地在個別的離心器中，從該第一及第二於漿 96i66.doc 200524949 部份中分離。

   如請求項5的方法，其中經沉 夕 l我之N-(膦醯甲基）胺基乙酸 結晶係在固體碗狀離心器中 、 〒’《该苐一於衆部份中分 離，並且經沉殿之Ν _ (膦醯甲其 τ基）基乙酸結晶係在籃狀 離心器中，從該第二於聚部份中分離。 如請求項6的方法，其中經沉 ^ 儿我之N-(膦醯甲基）胺基乙酸 結晶係在多重籃狀離心器中 τ 從5亥第一於樂:部份中分 離。 8 ·如請求項1的方法，直中篦-、肖、各々、，士 t ’、 弟一濕濾餅產物具有至少約85 重量％固體的固體含量。 9. 10. 11. 月长員8的方法’其中第二濕濾餅產物具有從約9〇重 篁％固體至約99重量％固體的固體含量。 月长員9的方法，其中第二濕濾餅產物具有從約％重 量％固體至約99重量％的固體的固體含量。 士吻求項1的方法，其中第一濕濾餅產物具有少於約μ 重里％固體的固體含量。 12·如請求項丨丨的方法，其中第一濕濾餅產物具有少於約乃 重量％固體的固體含量。 13.如請求項1的方法，其中第一濕濾餅產物具有從約川重 量％固體至約85重量％固體的固體含量。 14·如睛求項1的方法，其中從該淤漿分出之該第一部份是 由從約20%至約1〇0%的淤漿所組成。 15·如請求項14的方法，其中從該淤漿分出之第一部份是由 從約40%至約60%的於漿所組成。 96166.doc 200524949 16. 17. 18. 19. 20. 如請求項15的方法，其中從該淤漿分出之第—部份是由 約50%的淤漿所組成。 一種自包含經沉澱之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結曰及 母液的於漿中回收N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的方、去， 該方法包含： / 將該淤漿分成許多部份，包含第一淤漿部份及第二淤 漿部份； …、 將該第一淤漿部份導入第一液體/固體分離裴置； 自該第一淤漿部份分離經沉澱N-(膦醯甲基）胺基乙酸 產物結晶，因而產生第一濕濾餅產物； 將該第二淤漿部份導入與該第一液體/固體分離裝置 平行之第二液體/固體分離裝置；及 自該第二淤漿部份分離經沉澱N-(膦醯甲基）胺基乙酸 勿結晶’因而產生第二濕滤餅產物’其中第二i渡： 物具有比第一濕濾餅產物更多的固體含量，其係以在 "亥等濕濾餅產物中固體重量百分比測量。 月长項17的方法，其中第二濕濾餅產物之固體含量對 第一濕濾餅產物之固體含量的比率是至少約M，以在該 第及第一濕濾餅產物中固體重量百分比測量。 ^明求項18的方法，其中第二濕濾餅產物之固體含量對 第一濕濾餅產物之固體含量的比率是至少約12，以在該 及弟一濕濾餅產物中固體重量百分比測量。 士―明求項19的方法，其中第二濕濾餅產物之固體含量對 第—濕濾餅產物之固體含量的比率是至少約125，以在 96166.doc 200524949 忒第一及第二濕濾餅產物中固體重量百分比測量。 21·如請求項17的方法，其中經沉澱(膦醯甲基）胺基乙 酸產物結晶係平行在個別的離心器中，從該第一及第二 淤漿部份中分離。 22·如清求項21的方法，其中經沉澱•(膦醯甲基）胺基乙 酸產物結晶在固體碗狀離心器中，從該第一淤漿部份中 分離，並且經沉澱(膦醯曱基）胺基乙酸結晶^狀 離心器中，從該第二淤漿部份中分離。 23. 如凊求項22的方法，其中經沉澱之斗（膦醯甲基）胺基乙 酸產物結晶在多重藍狀離心器中，從該第二^部份中 分離。 24. 如請求項17的方法，其中第二濕濾餅產物具有至少約以 重量％固體的固體含量。 25. :請求項24的方法，其中第二濕濾餅產物具有從約重 里/〇固體至約99重量％固體的固體含量。 26. :請求項25的方法’其中第二濕濾餅產物具有從約％重 畺/〇固體至約99重量％固體的固體含量。 27·如明求項17的方法’其中第_職餅產物具有少於約以 重量％固體的固體含量。 28. 如請求項27的方法，其中第一濕遽餅產物具有少於約75 重量％固體的固體含量。 29. ^請求们7的方法，其_第_濕遽餅產物具有從約㈣ 1 /〇固體至約85重量％固體的固體含量。 谈-種自包含Ν_(膦醯f基）胺基乙酸產物的水性反應溶液 96l66.doc 200524949 中回收N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的方法，該方法包 含·· 將該水性反應溶液分成許多部份，包含主要部份及次 要部份； 從主要部份中沉澱出N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶 以產生含有經沉澱之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及 主要母液的主要產物淤漿； 將該主要產物淤漿分成第一部份及第二部份； 經沉澱N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶從該主要產物 於聚之該第一部份中分離，因而產生第—N_(膦醯甲基） 胺基乙酸濕濾餅產物； 將該主要產物於聚之該第二部份與包含在該水性反應 溶液之該次要部份中的N _ (膦醯甲基）胺基乙酸組合； 將該水性反應溶液之該次要部份加以蒸發性結晶操作 以從該次要部份中沉澱出N_(膦醯甲基）胺基乙酸產物結 晶，因而產生包含經沉澱N_(膦醯甲基）胺基乙酸產物結 晶及次要母液之次要蒸發性產物淤漿；及 將經沉澱N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶從該次要蒸 發性產物於聚中分離，因而產生第二义（膦醯曱基）胺基 乙酸濕渡餅產物。 31. 如請求項30的方法’其中該主要部份藉由在實質上絕熱 之條件下蒸發水而被冷卻以從主要部份中沉澱出义（膦醯 甲基）胺基乙酸產物結晶，並且產生含有經沉澱沐（膦醯 甲基）胺基乙酸產物結晶及主要母液的該主要產物淤聚。 96166.doc 200524949 32. 如請求項30的方法’其中該主要產物於漿之該第二部份 與該水性反聽液之該次要部份組合，形成蒸發性結晶 益進料此口 4勿，並且該蒸發性結晶器進料混合物被加以 該蒸發性結晶操作職該蒸發性結晶^進料混合物中沉 殺出N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶，並且因而產生該 次要蒸發性產物淤漿。 33. 如請求項3〇的方法，其中該主要產物於漿之該第二部份 與該次要蒸發性產物淤漿的至少一部份組合以形成次要 P知產物此口物’並且經沈澱之N_(膦醯曱基)胺基乙酸 產物結晶從該次要部份產物混合物中分離以產生該次要 N-(膦醯曱基）胺基乙酸濕濾餅產物。 34·如請求項33的方法，其中該方法進一步包含： 將該次要蒸發性產物於漿分成許多部份，包含第一部 份及第二部份； 將，要產物游漿之該第二部份與該次要蒸發性產物齡 水之》亥第一部份組合，形成該次要部份產物混合物；及 經沉殿N-(膦醯甲基)胺基乙酸產物結晶從該次要蒸發 性產物淤疑之該第—部份中分離’因而產生第一部份 (私醯甲基)胺基乙酸濕濾餅產物，其中第二N_(膦醢甲 基）胺基乙酸濕遽餅產物具有比第—部份濕滤餅產物更多 的固體含量。 认^奮求項34的方法，其中經沉㈣(膦醯甲基）胺基乙酸 八物結晶是從該次要部份產物混合物、在籃狀離心器中 /刀離，並且經沉心(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶是從 96166.doc -6 - 200524949 該次要蒸發性產物㈣之該第—部份、在固體碗狀離心 器中分離。 36. 如請求項34的方法，其 、T弟一N-(膦醯甲基）胺基乙酸濕 濾餅產物之固體含晉斟赞 Arr χτ 、、， 3里對第一部份Ν-(膦醯甲基）胺基乙酸 濕濾餅產物之固體含詈的 3里的比率是至少約1.1，以在該濕濾 餅產物中固體之重量百分比測量。 37. 如請求項36的方法’其中第：Ν_(膦醯甲基）胺基乙酸濕 慮餅產物之固體含量對第一部份Ν •(鱗酿甲基）胺基乙酸 濕滤餅產物之固體含量的 叼比旱疋至少約1 ·2，以在該濕濾 餅產物中固體之重量百分比測量。 38·如請求項37的方法，复 ，、中弟一Ν_(膦醯甲基）胺基乙酸濕 據餅產物之固體含暑斜楚 . 、、&、， 對苐一部份Ν_(膦醯甲基）胺基乙酸 濕渡餅產物之固體含量的 里的比率疋至少約1.25 ,以在該濕 濾餅產物中固體之重量百分比測量。 39. 如睛求項34的方法，盆中筮一 、 ，、中第一邛伤Ν-(膦醯甲基）胺基乙 ，人 第Ν-(麟酿曱基）胺基乙酸濕渡餅產物 組合。 40. 如睛求項34的方法，发中 ，、中以鹼中和第一濕濾餅產物中或 部份濕滤餅產物中的叫膦醯甲基）胺基乙酸以製備 Ν-(膦醯曱基）胺基乙酸的農業可接受鹽。 札一種自包含Ν_(膦酿甲基）胺基乙酸產物的水性反應溶液 中回收Ν-(膦醯甲基）胺基 人· 悉6 S夂產物的方法，該方法包 將該水性反應溶液分成許 ^ f夕口^，包含主要部份及次 96166.doc 200524949 要部份； 從主要部份中沉澱出N_(膦醯 V獅甲基）胺基乙酸產物結晶 以產生含有經沉殿之N-(膦醯甲装、w # 、树批甲基）胺基乙酸產物結晶及 主要母液的主要產物於漿； 乙酸產物結晶從該主要產 Ν_(膦醯甲基）胺基乙酸濕 將經沉殿Ν-(麟酿甲基）胺基 物淤漿中分離，因而產生第一 濾餅產物； 將該水性反應溶液之該次要邱 人要。卩份加以蒸發性結晶操作 以從該次要部份中沉澱出Ν-(膦酼田甘、^杜 1料酿甲基）胺基乙酸產物結 晶，因而產生包含經沉(麟酿甲基）胺基乙酸產物結 晶及次要母液之次要蒸發性產物游衆，· 將該第-Ν-(膦醯甲基）胺基乙酸㈣餅產物的至少一 部份’與該次要蒸發性產物Μ的至少—部份組合以形 成該次要部份產物混合物；及 將經沉殿Ν-(賴甲基）胺基乙酸產物結晶從該次要邻 份產物混合物中分離，因而產生第二小（膦醯甲基）胺基 乙酸濕濾、餅產物。 42.如請求項41的方法，其中該主要部份藉由在實質上絕熱 之條件下蒸發水而被冷卻以從±要部份中沉殿出队（鱗酿 甲基）胺基乙酸產物結晶’並且產生含有經沉澱Ν、（鱗酿 甲基）胺基乙酸產物結晶及主要母液的該主要產物龄衆 43·如請求項41的方法，其中該方法進一步包含： 邹份 將次要蒸發性產物淤漿分成許多部份，包含第 及第二部份； 96166.doc 200524949 將該第一 N-(膦醯甲基）胺基乙酸濕濾餅產物之該部份 與該次要蒸發性產物淤漿之該第二部份組合以形成該次 要部份產物混合物；及 經沉澱N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶從該次要蒸發 性產物於漿之該第一部份中分離，因而產生第一部份N-(膦醯甲基）胺基乙酸濕濾餅產物，其中第二N_(膦醯甲 基）胺基乙酸濕濾餅產物具有比第一部份濕濾餅產物更多 的固體含量。 44.如請求項43的方法，其中經沉澱N•(膦醯甲基）胺基乙酸 產物結晶是從該次要部份產物混合物、在籃狀離心器中 分離，並且經沉澱N_(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶是從 該次要蒸發性產物㈣之該第_部份、在㈣碗狀離心 器中分離。 4 5 ·如請求項4 3的方法，盆ψ筮一 M * 八中第一Ν·(知醯甲基）胺基乙酸濕 遽餅產物之固體含量對第一部祕(膦醯甲基）胺基乙酸 ^餅產物之固體含量的比率是至少約u，以在該濕遽 餅產物中固體之重量百分比測量。 46.如味求項45的方法，其中第一 ^ Τ第一(膦醯甲基）胺基乙酸濕 應餅產物之固體含量對第一 弟口「伤N_(膦醯甲基）胺基乙酸 濕濾餅產物之固體含量的比 U ^ rb ^、、、勺1 · 2 ’以在該濕遽 餅產物中固體之重量百分比測量。 47·如請求項46的方法，其 -,,^ ^ 第一&(膦醯曱基）胺基乙酸濕 慮餅產物之固體含量對第一 Ή M ^ 膦醯甲基）胺基乙酸 心、、濾餌產物之固體含量的比 丰疋至少約1.25，以在該濕 96166.doc 200524949 濾餅產物中固體之重量百分比測量。 48·如請求項43的方法，其中第一部份(膦醯甲基）胺基乙 酸濕濾餅產物與第一 N-(膦醯甲基）胺基乙酸濕濾餅產物 組合。 49.如請求項43的方法，其中以鹼中和第一濕濾餅產物中或 第一部份濕濾餅產物中的N-(膦醯甲基）胺基乙酸以製備 N-(膦醯甲基）胺基乙酸的農業可接受鹽。 50· —種自包含N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的水性反應溶液 中回收N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物的方法，該方法包 含： 將該水性反應溶液分成許多部份，包含主要部份及次 要部份； 從主要部份中沉澱出N _ (膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶 以產生含有經沉澱之N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物結晶及 主要母液的主要產物淤漿； 從包含該次要部份及至少一部份該主要產物游衆的水 性次要結晶進料混合物中沈澱出N-(膦醯甲基）胺基乙酸 產物結晶以產生包含經沉澱N-(膦醯甲基）胺基乙酸產物 結晶及次要母液的次要產物淤漿。 96166.doc -10-