TW200523026A - Immobilisable ruthenium catalysts containing n-heterocyclic carbene ligands - Google Patents
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200523026 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可固定的釕觸媒，包含通式⑴及（H) 之N-雜環碳烯配位子 R2hR1 R3，NyN、r—SiR，n(〇R，)3n R2 R1 w R3/NyN、R—SiR，n(OR，)3_n X-Ru=<R5 P(R4)3 P(R4)3 (l) (II) 其包含SiR’n(〇R’）3_n-承載基，其在NHC配位子之二個氮原子 之一上’及其在C-C偶合反應，特別是烯煙置換作用中作為 均相觸媒之用途。本發明進一步係關於使用該化合物作為 製備包含N-雜環碳烯配位子之類似可固定的釕觸媒之原 料。 【先前技術】 含有N-雜環碳烯配位子之釕觸媒之例敘述於，例如，w〇 00/15339、WO 00/71554、WO 99/51344、EP 0721953及敘 述於，例如，Chem· Eur. J· 2001，7, 3236; J· Am· Chem. Soc. 1999，121，2674; Organic Letters 1999，1(6)，953 及敘述於 j· Organomet. Chem· 2000, 606, 49。在所述化合物中，在二個 氮原子上之取代基係由無法固定釕觸媒在載體上之純烴基 所組成；其被用作均相觸媒。因為均相觸媒自反應產物之 分離為昂貴又複雜的程序，所以其主要優點為使用在催化 過転中固定在載體上之均相觸媒。此等固定的觸媒可簡單 94809.doc 200523026 藉過濾自反應產物分離出。此為主要關切處，特別是若觸 媒極昂貴因而必須在次一催化過程中再循環或再利用，或 若催化過程之反應產物必須不被過渡金屬污染時，因為存 在於錯合化合物内。此特別可應用於藥用之產品。含有N_ 雜環配位子之釕觸媒在有機載體如聚苯乙烯上之固定作用 敘述於Angew. Chem· 2000, 112, 4062。然而，有機載體材 料與極堅固無機載體材料比較時具有許多缺點，例如相當 大膨脹或收縮性，端視所用介質而定，其會以無法預知方 式降低觸媒活性。此等觸媒在無機氧化物上之固定作用敘 述於Buchmeiser 等人，Angew· Chem 2〇〇〇, 112, 4〇62，設 計之單體與聚合物（Designed Monomers and Polymers) 2002, 5(2,3)，325 及 Adv· Synth. Catal. 2002, 344, 712。此固定法 極複雜，觸媒係藉無機共聚物自無機氧化物分離，即，其 最後固定在有機載體上。Hoveyda等人，於Angew· chem 2001，1 13, 4381内記載用較小連接器將含有N_雜環碳烯配 位子之釕觸媒固定在氧化物材料上。然而，觸媒藉由亞节 基配位子固定此處。然而，在催化置換反應期間，在亞苄 基配位子與釕中心間之鍵會破裂，造成觸媒自載體分開並 轉移入反應溶液内。此導致觸媒在載體上之相當大損失（相 當大觸媒浸出），使得適當轉化物之再利用成為不可能。 本發明之目的為製造含有N_雜環碳烯配位子之釕觸媒， 其可固定在無機氧化物上。其應可以簡單方式製備此等化 合物，將其共價地鍵合至無機載體並使其以充分大量在載 體表面上有效進行反應。其應可牢固地固定至表面，且其 94809.doc 200523026 應顯示無任何觸媒浸出。 【發明内容】 此目的可由通式（I)與（II)之化合物達成
〇 (II) 其中 R 為 A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet 或 AHetA，具有 全部不超過30個碳原子，其中 A 為直鍵、支鍵或飽和C1-C2G -烧基、環烧基或藉由一個或 二個具有全部為4-30個碳原子之烷基鍵合的環烷基，其 中在烷基及環烷基内之一個CH2或CH可由N、NH、NA、 Ο及/或S代替而Η原子可由〇A、NA2及/或PA2代替，
Ar為具有全部不超過20個碳原子之單或多取代或未經取 代的苯基、萘基、蒽基或苯蒽基，其中取代基可為A、 Hal、OA、NA2、PA2、COOA、COA、CN、CONHA、 N02、=NH或=0，
Het為具有1至4個N、O及/或S原子之單環或雙環、飽和或 不飽和或芳香族雜環基，其可未經取代或由Hal及/或 A、OA、COOA、COA、CN、CONHA、NA2、PA2、N02、 =NH或=0單取代、二取代或三取代，其中 Hal 為 F、Cl、Br或 I， 94809.doc 200523026 R’於分子中之位置獨立為具有1-12個碳原子之A或Ar， R3 為 A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet 或 AHetA，具有 6-18 · 個碳原子，其中未鍵合至Ar或Het之A基為烷基或環烷 · 基，其未經取代或經一個或多個Z基取代，Ar為芳香族 烴，其未經取代或經Z基單取代或多取代，Het為飽和、 不飽和或芳香族雜環基，其可經Z基單取代或多取代，及 R1 與 R2互相獨立為Η、Z、Hal或 A、Ar、AAr、Het 或 AHet， 具有1-1 8個碳原子，其中未鍵合至Ar或Het之A基為烷基 赢 或環烷基，其未經取代或經一個或多個Z基取代，Ar為 芳香族烴，其未經取代或經一個Z基單取代或多取代， R4為A、Ar或AAr，具有1-3 0個碳原子， R5與R6互相獨立為Η、A、或Ar，其中A或Ar中之Η原子可 經具有不超過30個碳原子之烯基或炔基所取代，其中 Hal 為 F、Cl、Br 或 I， Z 獨立定位於Rl、R2及R3中，為含有Ν、Ρ、0或S原子之 官能基或A或Ar，及 籲 X 為彼此相同或不同且各形成鍵合至Ru之配位子之陰離 子配位子，及 η 為0、1或2。 本發明進一步亦關於通式（I)與（II)之化合物，其中R、R’、
Rl、R2、R3、R4、R5及R6以及Ζ、X及η如申請專利範圍第 · 2至6項所定義。 * 明確而言，本發明之目的可由通式（I)與（II)之化合物達 成，具有以下意義 94809.doc 200523026 三乙氧基甲矽烷基）乙基]·3_[2,4_(二-異丙基）苯基] 咪哇基烯卜[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {l-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]_3_[2,4-(二_異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯卜[p(Cy)3]cl2Ru=cHPh {1 [3 (—乙氧基甲碎烧基）丙基]_3-[2,4-(二_異丙基）苯基] 咪唑-2_基烯}-[p(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]_3_[2,4_(二_異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯}-[p(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(二乙氧基甲碎烧基）丁基]_3-[2,4-(二-異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯}-[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(二甲乳基甲石夕烧基）丁基]-3-[2,4-(二-異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯卜[P(Cy)3]Cl2Rn=CHPh {1-[3-(二乙氧基曱石夕烧基）乙基]_3-(菜基）咪唑_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基曱石夕烧基）乙基]-3_(菜基）咪唑基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱石夕烧基）丙基]_3_(菜基）咪唑_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {卜[3-(三曱氧基甲矽烷基）丙基]-3-(菜基）咪唑·2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(菜基）咪唑_2_基 — }[P(Cy)3]ChRu=CHPh {H3_(三甲氧基曱石夕烧基）丁基]_M菜基）咪唑冬基 烯}[P(Cy)3]cl2Ru=CHPh 94809.doc • 10 - 200523026 {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基]_3_(苯基）咪唑_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]_3-(苯基）咪唑_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]_3_(苯基米唑基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烧基）丙基]_3-(苯基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲石夕烧基）丁基]-3-(苯基）咪υ坐-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲石夕烧基）丁基]-3-(苯基）味唾·2·基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲石夕烧基）乙基]-3-(環己基）啼嗤-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基甲矽烷基）乙基]-3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]-3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[?(€乂)3]<：121111=(：1^11 {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 94809.doc -11- 200523026 {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）乙基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基曱矽烷基）丁基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3·(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1·[3-(三乙氧基曱矽烷基）丙基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]-3·(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 94809.doc -12- 200523026 {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基>3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3·(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）丙基]-3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]-3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）丁基]-3-(甲基）咪唑-2-基 — }[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(曱氧基甲矽烷基）丁基]-3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基甲矽烷基）苄基]-3-(菜基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(菜基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基曱矽烷基）苄基]-3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]_3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基曱矽烷基）苄基]-3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(曱基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 94809.doc -13- 200523026 {1-[4-(二曱氧基曱石夕少元基）卞基]-3-(苯基）^米。坐_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3-(苯基）咪唑_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基甲矽烷基）苄基]-3-(異丙基）咪唑_2•基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3-(異丙基）咪唑-2_基 烯}[?(〔丫)3]〇：121111=(：1^11 {1-[4-(三甲氧基曱石夕烧基）节基]·3-(第三丁基）味0坐_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4_(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3-(第三丁基）,米唾_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基甲矽烷基）苄基]·3·[2,4·(二異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh U-[4-(三曱氧基曱矽烷基）-2,4-(二曱基）苯基]_3-(菜基） 咪唑-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {卜[4-(三乙氧基甲矽烷基）-2,4-(二甲基）苯基]-3_(菜基） 咪唑-2-基烯}[p(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基曱矽烷基）-2,4-(二曱基）苯基]-3-(環己基） 咪唑-2-基烯}[p(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 三乙氧基甲矽烷基）-2,4-(二甲基）苯基]-3-(環己基） 咪唑-2-基烯}[p(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 94809.doc _ 14 - 200523026 {1-[3-(二乙氧基甲石夕炫基）乙基]-3-[2,4-(二異丙基）苯其] 咪唑啉-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {W3-(三甲氧基甲石夕烧基）乙基]-3-[2,4_(二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）丙基]-3-[2,4气二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]-3-[2,4气二異丙基）苯基] 口米嗤琳-2_基稀} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3·[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-[2，‘（二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）乙基]-3-(菜基）咪唾琳_2_基 晞}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(菜基）咪唑啦_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(二乙乳基甲碎烧基）丙基(米基）味唾^林·2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(二曱乳基甲石夕烧基）丙基]-3-(莱基）口米林_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱矽烧基）丁基l·3-(菜基）咪唾琳_2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基曱石夕烧基）丁基]菜基）咪°坐琳-2-基 ^}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 94809.doc -15- 200523026 {1-[3-(二乙氧基曱碎烧基）乙基]-3-(苯基）咪唾琳_2_基 稀} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(苯基）咪唑琳_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲石夕烧基）丙基]-3-(苯基）味唾淋_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1 - [3-(二甲氧基甲石夕烧基）丙基]-3-(苯基）口米唾琳_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(二乙氧基甲石夕烧基）丁基]-3-(苯基）η米唾p林j -基 烯}[?(〇7)3](：121111=(：1^11 {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(苯基）咪唑啉_2-基 烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1 - [3-(三乙氧基曱石夕烧基）乙基]·3-(環己基）味σ坐琳基 烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(環己基）咪唑琳_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱石夕烧基）丙基]-3-(環己基）味嗤琳基 稀}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基甲石夕烧基）丙基]-3-(環己基）咪唾。林_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱石夕烧基）丁基]·3-(環己基）咪n坐琳_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基甲矽烷基）丁基卜3-(環己基）咪唑啉_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 94809.doc -16- 200523026 {卜[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基]-3-(第三丁基）咪唑啉-2_ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(第三丁基）咪唑啉_2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲石夕烧基）丙基]-3-(第三丁基）咪唾琳_2_ 基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]-3-(第三丁基）咪唑啉_2_ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(第三丁基）咪唑啉_2_ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {卜[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(第三丁基）咪唑啉 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(二乙乳基甲石夕烧基）乙基]-3-(異丙基）味嗤琳_2_基 ^}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {卜[3-(三曱氧基曱矽烷基）乙基]-3-(異丙基）咪唑啉基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {卜[3-(三乙氧基甲矽烧基）丙基]_3-(異丙基）咪唑琳_2•基 烯}[?(〔7)3]〇21111=(：1^11 {1-[3-(二甲氧基甲砍院基）丙基]-3-(異丙基）口米唾琳_2美 -}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(二乙氧基甲石夕烧基）丁基]-3-(異丙基）味唾琳-^·美 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=：CHPh {1-[3-(二甲氧基甲石夕烧基）丁基]-3-(異丙基）口米。坐琳_2_美 烯}[?(匸7)3]€121^=(：册11 94809.doc -17- 200523026 {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基(甲其 v τ丞）咪唑啉·2_ ^}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 土 三甲氧基甲石夕烧基）乙基]-3-(甲基）咪唾琳_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 土 {1_[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3_(甲基）咪唑啉_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 土 {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基](甲基）咪唑啦_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {M3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(曱基）咪唑琳_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基甲矽烷基）丁基甲基）咪唑啉·2·基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基曱矽烷基）苄基]-3-(菜基）咪唑啉_2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(菜基）咪唑啉·2_基 稀}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基甲矽烷基）苄基]-3-(環己基）咪唑啉-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {卜[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(環己基）咪唑啉-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基曱矽烷基）苄基]-3-(甲基）咪唑啉-2-基 稀}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(曱基）咪唑啉-2-基 稀}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 94809.doc -18 - 200523026 {卜[4-(三甲氧基甲矽烧基）苄基]-3-(苯基）咪唑琳_2_基 ^}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh * {1-[4-(三乙氧基甲石夕烧基）苄基]-3-(苯基）味ϋ坐淋-2 -基 - _}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基甲石夕烧基）苄基]-3-(異丙基）味0坐淋_2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲石夕院基）苄基]-3-(異丙基）咪η坐琳基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 钃 {1-[4-(三曱氧基甲矽烷基）苄基]-3-(第三丁基）咪唑啉_2_ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲石夕烧基）节基]-3-(第三丁基）味唾琳_2_ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1_[4-(三甲氧基曱矽烷基）苄基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(二乙氧基曱石夕烧基）卞基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唾淋-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh | {1-[4-(三曱氧基曱矽烷基）-2,4-(二甲基）苯基]_3_(菜基） 咪唑啉-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）-2,4-(二甲基）苯基]-3_(菜基） 口米嗤琳-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基甲矽烷基）-2,4-(二甲基）苯基卜3_(環己基） 咪嗤琳-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 三乙氧基曱矽烷基）-2,4-(二曱基）苯基]-3-(環己基） 咪唑啉-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh。 94809.doc -19- 200523026 其他實例皆為所有含有PPh3基而非P(Cy)3基之所述化合 物。其中，其他實例進而皆為所有含有2 Br*配位子而非2 C1 配位子之化合物。其中，其他實例進而皆為所有含有 = C(H)C = CMe2而非=CHPh之化合物。 明確而言，本發明係關於一種製備通式（I)及（II)之化合物 之方法，其中將通式（III)之烷氧基甲矽烷基官能化咪唑鏽鹽 R2 R1
χ- H Si R，n(〇RVn (HI) 或通式（IV)之烷氧基甲矽烷基官能化4,5-二氫咪唑鏽鹽 R2 R1
X' H SiR’n(〇R’)3_n 其中R、R’、R1、R2及R3可採用先前申請專利範圍所提 供之意義，X—可為由F-、Cl·、所組成之群之陰離子， 分別直接轉化成通式（I)或（II)之化合物
P(R4)3 P(R4)3 94809.doc -20 200523026 藉通式（III)或（IV)之化合物與可去質子化選自金屬醇鹽 (MOR)、金屬氳化物（MH)、金屬醯胺（MNH2)及/或氨所組成 之群之驗，在通式（X)之化合物存在下 [P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 (X)， 其中R4、R5、R6及X定義如上，於無水、惰性、非質子 性有機溶劑内反應， 或 其中通式（III)或（IV)之化合物，必要時，在事先純化後， 與選自金屬醇鹽（MOR)、金屬氫化物（MH)、金屬醯胺（MNH2) 及/或氨所組成之群之驗於無水、惰性、非質子性有機溶劑 内反應以得通式（V)或（VI)之碳烯 R2 R1 R2 R1
W W R3，N\^N、R—SiR，n(〇R，)3_n R3』、^N、R—SiR，n(OR_)3_n (V) (VI) 隨後與通式（X)之化合物 [P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 (X) 在保護性氣體氣氛下於無水、惰性、非質子性有機溶劑 内反應以分別可得通式（I)或（II)之化合物。 通式（III)及（IV)之化合物、所用之鹼及通式（X)之釕化合 物以化學計量比率為1:1:1至1:1.5:1.5使用於此法中，其中 所用之驗對釕化合物之比率彼此無關。 關於通式（III)及（IV)之化合物分別轉化成通式（I)及（II)之 釕化合物，所用之鹼較佳為第三丁氧化鉀ΚΟ1丁氧化物或氫 94809.doc 21 200523026 化鉀KH。用於此反應之溶劑，根據本發明，可為烴類或醚 類。關於此，較佳使用一種選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 癸烷、苯、曱苯及四氫呋喃或其混合物所組成之群之溶劑。 根據本發明，通式（ΙΠ)及（IV)之化合物與通式（χ)之釕化合 物之反應係在溫度範圍為_78至+15〇t：下實施3〇分鐘至2 曰，其中所用之保護性氣體為氮或氬氣。 自通式（V)及（VI)之碳烯分別製備通式⑴及（11)之釕化合 物之本發明之替代方法通常於選自戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、苯、甲苯及四氫呋喃所組成之群之溶劑内實施， 通式（V)及（VI)之碳烯以對通式（χ)之釕化合物之化學計量 比乾圍為1:1及1:1.5使用，反應係在溫度範圍為_78至+i〇〇c>c 下實施30分鐘至2日。 本發明亦關於使用通式⑴及（11)之化合物作為有機與有 機金屬合成中之觸媒。根據本發明，通式⑴及（π)之化合物 可用作製備有機與有機金屬合成之固定的觸媒之原料。明 確而言，通式（I)及（II)之化合物可用作c_c偶合反應、氫化、 /、構化甲石夕烧化及氫甲基化之觸媒，或用作稀烴置換反 應如父又置換（CM)、環閉合置換（RCM)、環開放置換聚 合（ROMP)、丙烯酸二烯置換聚合（ADMET)及烯-炔置換之 觸媒。 、 根據本發明之通式⑴及（„)之化合物為釕化合物，其中釕 原子呈氧化狀態2而中性N-雜環碳烯配位子、中性膦配位 子、中性亞烷基配位子及二個單電荷陰離子對其鍵合作為 配位子。N-雜環碳烯配位子為自咪唑或4,5_二氫-咪唑衍生 94809.doc -22- 200523026 之1，3-二取代咪唑-2-基烯及1，3-二取代咪唑啉_2_基烯作為 母體結構。在二類配位子中，在雜環基之二個氮原子間之 碳原子為碳烯碳原子，其係利用自由電子對配位地鍵合至 釕原子。亞烧基配位子亦含有碳稀碳原子，其鍵合至釕中 心。R-SiR’n(OR’）n_3基鍵合至NHC配位子之二個氮原子之至 少一個，其中Si(OR’)n_3單元可與具有活性OH基之金屬氧化 物在表面上之後續反應。 通式（I)及（II)之化合物基本上可藉二種不同方法製備，以 下稱為方法A與方法B。 通式m及（m之化合物之製備可藉方法a實施，藉根據反 應等式Eq.l及Eq.2之通式（III)及（IV)之化合物與可去質子 化（I)及（II)之鹼，如金屬醇鹽、MOR、金屬氫化物、MH、 金屬醯胺MNH2或氨及[P(R4)3]2X2Ru=CR5R6於無水、非質 子性、有機溶劑内之反應實施。在將副產物分離出後，可 得通式（I)及（II)之化合物。
方法A
Eq.l R2 R1 R3^
R—SiR，n(OR，)3_n Η X (III)
+输B + [P(R4)3]X2Ru=CR5R6 _ P_3 " -HBX R3-* R2 R w
X R—SiR，n(OR，)3_n R5 P_3 (I) 94809.doc -23- 200523026
Eq. 2 R2 R1 R3^
R—SiR.n(〇R，)3_n Η X (IV)
+驗B + [P(R4)3]X2Ru=CR5R6 -P(R4)3 ' -HBX R2 R1w R3/NYN\R—SiR，n(OR%_n R5 X"?U=<R6 P(R4)3 (II) 通式（I)及（II)之化合物之製備亦可藉立1旦實施，藉類似 於反應等式Eq.3及Eq.4之通式（V)及（VI)之化合物與 [P(R4)3]2X2Ru=CR5R6於無水、惰性、非質子性、有機溶劑 内之反應實施。在將副產物分離出後，可得通式（I)及（11) 之化合物。
方法B
Eq. 3 R2 R1 W - N、/N、 R2 R3，V 卜R—SiR'JOR% (V) IP(RWu=ck5R6 R3-H.R_SiR,0,)3 P(R4)3 X^U=<F X I F P_3(I)
Eq.4 + [P(R4)3]X2Ru=CR5R6 -P(R4)3 " R2 R1w R3/N^^N、R—SjR.n(〇R·、 (VI) R2
R3，NV^N、R—S丨 R，n(〇RL R5 、R6 P(R4)3 在方法B之情況下，反應亦可在保護性氣體氣氛下實施。 氮氣與氬氣較佳為保護性氣體。為了實施反應，原料可溶 解或懸浮於無水、惰性、非質子性、有機溶劑内。 -24- 94809.doc 200523026 通式（I)及（II)之化合物可用作有機或有機金屬合成中之 觸媒。其進一步作為製備可固定的觸媒之原料，其可進而 -用於有機或有機金屬合成。明確而言，其可用作c_c偶人反 · 應、氫化及氫甲基化之觸媒。 通式（I)及（II)之化合物比較先前技藝之優點為··化合物可 透過存在的SiR’n(OR’)n_3基共價地固定在載體上。因此，其 可自在應用反應中之反應溶液或反應產物極簡單地分離 出。通式（I)及（II)之化合物因而可在催化反應内再循環或再 用使用作觸媒。此導致在所有應用反應中，特別是使用昂 _ 貴過渡金屬觸媒之催化反應中節省加工成本。因為可固定 之SiR n(OR )n_3基鍵合至ν·雜環碳稀配位子而後者較p(R4)3 基更強固地鍵合至釕原子，所以可確保不具有觸媒浸出之 可固定的釕觸媒可首次達到。在催化反應期間，相對弱鍵 合的膦配位子自催化活性的釕中心溶解入溶液中，使催化 活性的樣品仍鍵合至載體遍及觸媒因而觸媒由於浸出之損 失不會發生。通式⑴及（11)之化合物可極簡單地並以定量產 籲 率達成。
SlR’n(0Ir)n-3單元内之R，為烴基，其中n可為〇、1或2較佳 為〇或1，更佳為〇。此烴基R，可採用不同意義而與分子之定 位無關’並可為直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多 不乾和環狀（八）、芳香族（Ar)或烧基芳香族（AAr或AAr A)， . 及視需要单或多取代。 A及Ar可採用所有以下意義。 R’較佳為直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽 94809.doc -25- 200523026 和或環狀飽和或單或多不飽和烷基，具有i_12個碳原子。 W特佳為直鏈或支鏈飽和烷基，具有1_7個碳原子，即，烷 基A之次基’以下詳細定義。 R1因此較佳可採用意義為甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、1_，2_或3_甲 基丁基（-C5H10-)、1，1-，1，2-或 2,2·二甲基丙基卜 乙基丙基（C5H10-)、己基（-c6H〗2-)、1-，2-，3 -或4-甲基戊基 (C6H12 ) 1’1·’1’2-，1，3-，2,2-，2,3-或 3,3_ 二甲基丁基 (-C6H12_)、1-或2-乙基丁*(_C6Hi2_)、卜乙基d-甲基丙基 (-c6h12·)、1-乙基I甲基丙基«6%2小或三甲 基丙基（-C6^2-)、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或 十二烷基。 R1特佳為q-C4-烷基，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基所組成之群。 在SiR’n(〇R’)n_3中，R，可替代為 烯基 乙烯基、丙烯基、1，2-丙二烯基、丁烯基、丁二 烯基、戊烯基、152、1，4_或1，3_戊二烯基、2,3_ 二甲基丁晞基、己烯基、1，5-己二烯基、2_甲 基-1，3_丁二烯基、2,3_二甲基-1，3-丁二烯基或異 戊烯基， 環烯基環丙烯基、環丁稀基、環戊烯基、環戊二稀基或 曱基環戊二烯基 及 炔基乙炔基、1，2-丙炔基、2_丁炔基、丨，3_丁二炔基、 94809.doc -26- 200523026 戊炔基或己炔基。
SiR n(OR )n_3基中之烧氧基數目愈大，η則愈小，共價鍵 . 在金屬氧化物與通式⑴及（H)之化合物間之數目在固定後 較大。
SiR’n(〇R’）n·3基藉由烴基R鍵合至雜環基之氮原子。 烴基R較佳為具有1-30個碳原子之基。此烴基可為直鏈、 非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽和、環狀（A)或芳 香族（Ar)、雜環或雜芳香族（Het)及視需要單或多取代。 煙基 R可為 A、Ar、A_Ar、A-Ar_A、Het、A-Het 或 A-Het-A 墦 基其中A、Ar及Het基可採用以下意義。R較佳為具有不 超過20碳原子之a、Ar、A-Ar或A-Ar-A基。 A為直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽和或 環烷基八，具有1，2,3,4,5,6,7,8,9，1〇，11，12，13，14， 15’ 16, 17, 18, 19, 20, 21，22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29
或3〇個碳原子，較佳具有1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, U 或12個碳原子。 ’ A較佳為具有HO個碳原子之直鏈或支鏈、飽和Ci — Ca ^ ^基或％燒基或藉由―或二㈣基鍵合之環烧基。 申烧基具有對A所是相同意義，但其限制條件為另一鍵自 烷基至最靠近鍵合附近存在。 A為例如伸燒基，選自由亞甲基（謂㈠、乙烯⑷h㈠、 丙烯（-c3H6·)、異丙烯（_C3h6·)、丁烯«〇、異丁烯 (-CD、第二丁烯及第三丁烯/、、以及 戍稀（-C5H10-)、丄-义或、甲基丁烯（_(^ 7 丄，丄，2- 94809.doc -27- 200523026 或2,2-一曱基丙細（-C5H10-)、1-乙基丙稀（-C5H10-)、己 烯（_C6H12·)、1-，2-，3-或 4-甲基戊烯（-C6H12-)、 1，1-，1，2-，1，3-，2,2-，2,3-或3,3-二曱基丁烯（-(：6：[112-)、1-或2-乙基丁細（-C6H12-)、1-乙基-1-甲基丙稀（-C6H12O、 1-乙基-2-甲基丙烯（-C6H12-)、1，1，2-，1，2,2-三甲基丙烯 (-Ο^Η〗2·)、庚烯、辛浠、壬浠、癸烯、十一碳烯或十二 碳烯所組成之群。 Α亦可為具有3-30個碳原子之環伸烷基，較佳為c3-c9-環 伸烧基。此處壞烧基可為飽和或不飽和，及視需要藉由分 子中一個或二個烷基鍵合至咪唑氮&SiR，n(〇Ri)n3基。一個 或多個Η原子亦可由環伸烷基中之其他取代基代替。環烷基 較佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、曱基環戊基、 環庚基、甲基環己基、環辛基、3-薄荷基或樟腦_1〇_基（雙 環萜烯）、萘烷或雙環庚烷，其中此等基可藉由分子中一個 或二個烷基鍵合至咪唑氮及SiR，n(〇R，)n-3基。 在此情況下，環烷基較佳為1，2-環丙基' 12-或1，3_環丁 基、1,2-或1，3-環戊基、或ι，2·，1，3-或1，4·環己基、進而 1，2-，1，3_或1，4_環庚基。然而，該基作為113亦可以經取代或 未經取代形式鍵合至第二咪唑氮。 Α亦可為具有2-20個碳原子之不飽和烯基或炔基，其可鍵 合至咪唑氮或咪唑碳及SiR，n(〇R，)n 3基。 烯基可為直鏈、支鏈或環狀q-Ct烯基，較佳為直鏈、 支鏈或環狀C^C：9-烯基，特佳為由乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基及己烯基所組成之群之直鏈或支鏈C2_C6_烯基。 環烯基可為直鏈或支鏈q-Ct環烯基，較佳為^^广環 94809.doc -28- 200523026 環丁稀基、環戊稀基、環己稀 二烯基所組成之群之Cs_C6_環烯 稀基’特佳為由環丙烯基 基、環戊二烯基及甲基環戊 基。 快基可為直鏈或支鏈C2-C3『块基，較佳為直鍵或支鍵 C2 c9-炔基，特佳為由乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及 己炔基所組成之群之直鏈或支鏈C2_C6_炔基。 若稀基、環稀基或快基為煙基&之一部分時，其當缺且有 相同意義，但其限制條件為另—鍵存在自烯基或炔基至分 子中最靠近鍵合附近。 ^Ar為具有6_30個碳原子之單或多環芳香族烴基，其可被 單或多取代或未經取代。
Ar較佳為單或多取代的苯基或萘基，其中取代基可採用 A之意義，Ar具有全部不超過2〇個碳原子。 芳基較佳可為C0-C1(r芳基，較佳為苯基或萘基。烷芳基 可為烧芳基，較佳為甲苯基或菜基。
Ar較佳為經取代或未經取代的苯基、萘基、蒽基或苯蒽 基，其各可經 A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、氟、氯、 溴、碘、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基、硝基、氰基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、三 氟曱基、胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙 基胺基、苄氧基、磺醯胺基、甲基硫基、甲基亞磺醯基、 曱基績醯胺基、乙基石黃醢胺基、丙基績醢胺基、丁基石黃酿 胺基、二曱基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、羧基、甲氧基羰 基、乙氧基幾基或胺基幾基單取代、二取代或三取代，其 中Ar若經A取代及/或鍵合至A時具有不超過20個碳原子。 94809.doc -29- 200523026
Ar較佳為未經取代或單取代或多取代的苯基，較佳為笨 基、鄰…間-或對-甲苯基、鄰_、間-或對-乙基苯基、鄰… 間或對丙基苯基、鄰…間-或對_異丙基苯基、鄰_、間_ =^二Γ基苯基、鄰—間_或對氰基苯基、鄰-、間-或 對-甲氧基苯基、鄰_、間-或對& 顧I ·乙氧基苯基、鄰_、間-或對_ 二：:基：r二笨二r·㈣苯基、鄰 鄰、門間·或對-甲基亞磺醯基苯基、 w間-或對_甲基亞磺醯基笨 鄰… ^鄰…間或對-胺基苯基、 ^ 間-或對-甲基胺基苯基、鄰 基、_ pe , ^ I、間-或對·二甲基胺基苯 岫…間_或對_硝基苯基、2 3 二氟芏 1 ，h，2,4_，2,5-，2,6-，3,4-*3,5- 既本基、2,3-，2,4-，2,5-，2 6 ,」 2 3- 2 4 〇 ， ，3,4_ 或 3,5_ 二氯苯基、 2,3,2,4_，2,5_，2,6_，3,4_或3,5_二 氯_4_甲基·、2-氣_5_甲基_、2 ; 2·風I甲基_、2- 2- f A , ^ 甲基_、2-甲基-3-氣_、 T基-4-氯…2_甲基_5_氯… 3- 氣> -甲基-6-氣-、3_氣-4_甲基一、 乳％甲基-或弘甲基_4_ 甲基·、2、自 、土·、孓溴-3 -曱基-、2-溴-4- 2_>臭_5_曱基-、2-溴_6_甲其 -4-溴 _、2 ψ i 土 _、2-甲基-3-溴 _、2_ 曱基 孓甲基_5_溴·、2-甲基、心、、鱼 甲基愈曱基-4-演苯基_、2二一 3,4-二甲氧基苯基、2,3,4、2,3,5_2广-續基苯基、2,5_或 苯基、246_二 | - ，，3,6·，2,4,6-或 3,4,5_ 三氣 ，，-二_苐二丁基苯基、2 s - . , , '5·二甲基苯基、4-碘苯基、 氮本基、4-氟-3,5_二曱其分* -翁4 $ 土本基、2-氟-4·溴苯基、2,5- 一鼠-扣〉臭笨基、2,4·二氯巧 3-氣-6田〃 # 丞本基、3-溴_6-甲氧基苯基、 亂6_曱氣基苯基、I曱氧基i 苯基、1 3- π Μ 甲基本基、2,4,6-三異丙基 可戊5基、1，私笨并二嘮茂_6_基、苯并 94809.doc -30- 200523026 嘧二唑-5-基或苯并嘮二唑_5_基或萘基。 伸方基具有對Ar所示相同意義，但其限制條件為，另一 鍵存在自芳香族系統至最靠近鍵合附近。 明確而言，稱為Het之基可採用以下意義：
Het為單或雙飽和、不飽和或芳香族雜環基，具有丨至4個 Ν、Ο及/或S原子，其可未經取代或經Hal及/或A、〇A、 CO_AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、 N〇2、=NH或=0單取代、二取代或三取代，其中Hai為F、 Cl、Br 或 I。
Het較佳為色原烯-2-基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶 基、六氫吡啶基、1_曱基六氩吡啶基、啕哚基、硫代苯 基、呋喃基、咪唾基、吼。坐基、吟唑基、異巧唑基、遠 唑基、噻吩基、四唑基、噚二唑基、嘧二唑基、硫代吡 味基、噠畊基、响畊基、苯并呋喃基、苯并嘧吩基、吲 哚基、2,1，3-苯并嘍二唑基、苯并咪唑基、苯并吼唑基、 苯并嘮唑基、苯并異噚唑基、苯并嘧唑基、苯并異嘧唑 基、苯并-2,1，3-呤二唑基、喹啉基、異喹啉基或噌啉基， 其各未經取代或經Hal及/或A單取代或二取代，其中取 代基可為 A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、氟、氯、 溴或碘。
Het特佳為2 -或3-吱喃基、2 -或3 -p塞吩基、1-，2 -或3 -吼洛基、 1-，2-，4-或5-1[1米°坐基、1-，3-，4-或5-吼唾基、2-，4-或5-”号嗤 基、3-，4-或5-異0号峻基、2-，4-或5-p塞吐基、3-，4-或5-異 嘧唑基、2-，3-或4-吼啶基、：U甲基六氫吡啶基-4-基或六 94809.doc -31 -
I I200523026 氫°比唆-4_基、或2-，4-，5-或6-,唆基、另較佳為1，2,3-二 唑-1-，-4_或-5-基、1，2,4-三唑或基、卜或5-四 唑基、1，2,3-嘮二唑-4-或-5-基、l，2,4-呤二唑 _3-或-5- · 基、1，3,4-噻二唑-2-或-5-基、ι，2,4-嘧二唑或基、 1，2,3-噻二唑 _4_ 或-5-基、2-，3_，4-，5-或6-211-硫代吡喃 基、2-，3-或4-4-H-硫代吼喃基、3-或4-遽β井基、°比p井基、 2-，3-，4_，5-，6-或7-苯并吱。南基、2-，3-，4-，5-，6-或7-本并隹 吩基、1、2-，3_，4_，5-，6_或74卜朵基、1-，2-，4-或5-苯并_ φ 唑基、1、3-，4_，5-，6-或7苯并吡唑基、2-,4-，5-，6-或7苯并 崎吐基、3-，4-，5-，6-或7苯并異$唑基、2_，4-，5-，6-或7苯 并嘧唑基、2-，4-，5-，6-或7苯并異嘧唑基、4-，5_，6_或7苯 并-2，1，3_ 巧二唾基、2-，3-，4-，5-，6-，7_ 或 8-喧 ρ林基、 1-，3-，4-，5_，6-，7-或8-異喧琳基、3-，4-,5-，6-，7-或8-、曰淋 基、2-，4-，5-，6-，7-或8-喧唾淋基、4-或5-異117彳丨|1木基 5 或6·喹吟啉基、2-，3-，5_，6-，7-或8-211-苯并[1，4]哼畊基’ 另較佳為1，3·苯并二嘮茂巧_基、L4-苯并二哼烷基、修 2，1，3-苯并唠二唑-5-基或色原烯基。 雜裹基亦可局部或完全氫化並採用以下意義· 為 ’3 —氧_2、，-3_，_4-或-5-吱喷基、2,5-二氫·2-，-3-，-4-或_5-呋喃基、四氫·2_或-3-呋喃基、1，3-二崎茂-4·基、 四氫-2_或^嘍吩基、2,3_二氫或-5-吡咯 · 基、2,5_二氫、1、_2-，-3-广4_或-5-吡咯基、1-，2-或3-吡咯 - 口疋基、四氫·1γ2-或-4_咪唑基、2,3-二氫-I-，·2·，-3丫4一 或5比唾基、四氫_ι_，_3_或_4_0比0坐基、1，4·二氫 94809.doc -32- 200523026 -l-，-2-，-3-或-4-吼啶基、ι，2,3,4-四氫-ι_，_2-，-3Ί，-5- 或-6-吼啶基、：或-4-六氫吡啶基、2-，3-或4-嗎 琳基、四氫-2-，·3-或-4-吡喃基、1,4-二噚烷基、1，3-二 0号*元-2-，-4-或-5-基、六氫_1-，_3-或_4-璉1?井基、六氫 -1-，-2-，-4-或-5-"密啶基、1-，-2-或-3-六氫吡畊基、1，2,3,4-四氫-1-，-2-，-3-，-4、-5_，_6-，_7-或_8-喹啉基、1，2,3,4-四氫 -1-,-2-,-3、_4_，-5_，-6-，-7_ 或-8-異喧琳基、或 2-，3-，5_，6-，7-或8-3,4-二氫_211-苯并[1，4]口号畊基，另較佳 為2,3-亞甲基二氧苯基、3,‘亞甲基二氧苯基、2,3-乙基 二氧苯基、3,4-(二氟亞曱基二氧）苯基、2,3_二氫笨并呋 喃-5-或-6-基、2,3-(2-氧代亞曱基二氧）苯基，或者* 二氫-2Η-1，5·苯并二号庚_6_或_7基，另較佳為π二’ 苯并呋喃基或2,3-二氫_2_氧代呋喃基。 里 雜環伸院基或雜環伸芳基具有如對此所示 其:制，件為，另-鍵存在自雜環系統至最靠近鍵::近但 "雜:……為1>2力_或m…各二近。 ，，，4-，4,5-或 ι，5·咪唑啶基 土、 2,3-，3,4-，4,5_或2,5_啰唑啶基 疋基、 基、2,3-，3,4_45 u ，，3、3,4-或1 木異啰唑啶 唾咬基、12,23，咐基、2,3·，3,4·，^^ ❸井基，另較μΓ或Μ_六氫°比°定基、或n或❻六氫 Μ佳為1，2,3-四氫三唾 虱 氫三唑-1，2_或 Α丨，扣基、1，2,4-四 戶-丨一 ，_土、1,2_或2,5'四氫四唑基、j ? …〜，〜或」，…12/…·四氫 _2,3-，3,4-或 _45 土 ，2,4_ 四氫噚二唑 ，基、Μ四氫嗓二^3,4、_4,5_或 94809.doc -33- 200523026 -1，5-基、U，4-四氮峰二 基、^ 遠…，3-，_3,4_，_4,5_或_从 2,3_，3,4-或254-硫代嗎啉基。 烴基R特佳為一不具有超過20個碳原子之基並採用選自 化合物之意義，化合物包括Cl_Cl2_伸貌基、C3-Ci〇·環伸烧 2、或^環伸烧基、c6_Cl4·伸芳基叫 基，猎由-個或二個烷基鍵合，其中特佳者為自亞甲基、 乙稀基、丙婦基及丁歸基所組成之系列之C1々伸炫基鏈或 自-c6h4•及_c6H2Me2所組成之㈣之C6々伸芳基鍵或自 -CH2C6H4- , -CH2C6H2Me2. ^CH2C6H4CH2^-CH2C6H2Me2 CHr所組成之系列之ere”烷芳基鏈。 、R3 為烴基，其可採用 A、AAr、AArA、Het、_ 或AHetA之所有意義，其中_子可由官能基z代替。此烴 基可為直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽和、 壤狀⑷或芳香族（Ar)、雜環或雜芳香族（Ha)及視需要單或 多取代。烴基R3特別為—基，其運用安定化作用在通式⑴ = (ii)化合物之碳婦官能上。R3内之h原子可由以下定義之 官能基Z代替。R3較佳為脂肪族、芳香族或雜芳香族煙基， 更月確而° ’如上所述，脂肪族基A、自上述基團之芳香族 kAr或上述疋義之雜環取代基此。最好是脂肪族，即， _支鏈（線性）、支鏈、飽和、單或多不飽和或環 肪族或芳香族煙，具有⑷個碳原子。由此化合物之具： 可料苯基、甲苯基、2,6·二甲基苯基、菜基、2,6^丙 基本基、2,4,6_三異丙基苯基或環己基特別適合並導致所製 94809.doc -34- 200523026 備化合物之特別有利特性。 R1與R2，互相獨立，可為Η或可採用所有上述Hal、A、 Ar及AAr之所有意義，A與Ar内之Η可由官能基Z代替，Hal 可為F、Cl、Br或I。R1與R2最好採用R3之意義或為Η、Cl 或Br。R1與R2，互相獨立，最好是Η、Cl、Br、直鏈、支 鏈、飽和或單或多不飽和的Ci-Cv-烷基，其中烷基中一個或 多個Η可由Z代替。 如上所述，所有烴基R、Rl、R2及R3内，特別是R3内之 Η原子可由官能基Ζ代替並具有Ν、Ρ、Ο或S原子。其可為具 有一個或多個醇、醛、羧基、胺、醯胺、亞胺、膦、醚或 硫代醚官能之基，即，尤其其可為具有意義〇Α、ΝΗΑ、 ΝΑΑ，、ΡΑΑ，、CN、N02、SA、SOA、S02A或 S02Ar之基， 其中A、A’及A”，互相獨立，可採用根據所指定之定義之A 之意義。其可為具有一個或多個醇（〇A)、醛、羧基、胺、 醯胺、亞胺、膦、醚或硫代醚官能之基。Z基較佳具有意義 OA、ΝΗΑ、NAA，或 PAA’。 因此，R1及R2亦可為，例如，S03H、F、C1或羥基、烷 醯基或環烷醯基。
Rl、R2及R3可為甲氧基、乙氧基、丙醯基、丁炔基、戊 醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一 烧醯基、十二烧醯基、十三烧醢基、十四烧醢基、十五烧 醯基、十六烧醯基、十七烧醯基或十八烧醯基。
Rl、R2及R3亦可為醯基。Rl、R2及R3較佳可為具有1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9或10個碳原子之醯基並可為，例如，曱醯 94809.doc -35- 200523026 基、乙醯基、丙醯基、丁炔基、三氟乙醯基、苯甲醯基或 萘醯基。R1、R2及R3可進一步為胺基、曱基胺基、二曱基 胺基、甲基硫基、曱基亞磺醯基、甲基磺醯基或苯基磺醯 基。 此外，烷基、伸烷基、環烷基、環伸烷基、烷醯基及環 烧醯基内之R1、R2及R3基中之一個、二個或三個亞曱基各 可由N、Ο及/或S代替。
Rl、R2及R3内之烴基因而可採用A、Ar或AAr之意義並 可為以上定義之烷基、烯基、芳基、烷芳基或炔基，其中 一個或多個Η原子可由上述官能基Z代替。 R4可互相獨立為以上定義之A、Ar或A Ar，並可特別為呈 有最多ίο個碳原子之烷基、環烷基或芳基。R4較佳為Ci_c^ 少元基、Cs-C8-%烧基或-芳基並佳可具有意義甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁 基、戊基、1、2-或3-曱基丁基（-C5-Cl㈠、 甲基丙基（_C5-C10-)、1-乙基丙基（_C5_Ci〇_)、己基 KVC12〇 、 ，或 4_ 甲基戊基 、 乙基丁基(_c6_Ci2_)、卜乙基_卜甲基丙基den。、r乙基 甲基丙基（_C6_Ci2_)、或H2·三甲基丙基 ⑴）、環戊基、環己基、甲基環戊基、環庚基、甲基 %己，、環辛基、苯基、鄰、間或對甲苯基、鄰、間或對 :::土㈤或對丙基苯基、鄰、間或對異丙基苯基、 或對第二丁基苯基或蔡基。R4最佳為環己基、環戍 94809.doc 200523026 基、異丙基或苯基。 R5及R6互相獨立可為H、A或Ar，其中A或Ar内之Η原子 可經具有不超過30個碳原子之烯基或炔基取代。因此，R5 及R6互相獨立可為Η、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基， 具有最多10個碳原子。R5及R6較佳為Η、CVCio-烷基、 C6-C1(r芳基、C2-C10-烯基或C2-C8-炔基。R5及R6因而較佳 採用忍義為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、1-，2-或3 -甲基丁基（-C5-C1(r)、 或2,2_ 一甲基丙基（_C5_Ci〇-)、1-乙基丙基 (-C5-C1(r)、己基（_c6_C12-)、1_，2-，3_ 或 4_ 甲基戊基 (-C6-C12-)、1，1-，1，2-，1，3-2,2-，2,3_ 或 3,3_ 二甲基丁基 (_C6-C12-)、1-或 2-乙基丁基（_c6-C12-)、1·乙基-1-甲基丙基 (_C6-C12-)、1-乙基-2-甲基丙基（_c6_Cl2_)、或 一三 甲基丙基（-C^-Ci2·)、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙烯基、 環丁烯基、環戊烯基、環庚晞基、環戊二浠基〒基環戊二 烯基、苯基、鄰、間或對甲苯、鄰、間或對乙基苯基、鄰、 間或對丙基苯基、鄰、間或對異丙基苯基、鄰、間或對第 三丁基苯基、萘基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或 己稀基、乙炔基、丙炔基、丁块基、戊快基或己快基。R5 及R6最佳為Η、甲基、戊基或C2々烯基，例如，乙烯基、 -C=CMe2或-〇CPh2。 X在每一情況下為單價陰離+， 干丨貝k離于，為了電何均衡化，其作為 配位子鍵合至雙正電性釕中 届 J甲〜原子。端視陰離子X之負電性 而定，此鍵可為由陰離子之自由雷 目田；子對形成之配位鍵或離 94809.doc -37- 200523026 子鍵。 存在於化合物（I)及（II)之二個陰離子X可互相獨立為選 · 自由Br·、cr、Γ及F·所組成之群之鹵化物（Hal)、擬鹵化物， 如氰化物（CN·)及硫代氰化物（SCN·)、醇鹽、芳基氧化物、 烧基、芳基、羧基等。X較佳為鹵化物，最佳為口或以。 作為製備通式（I)化合物之原料所需之經取代味嗤之味〇坐 母體結構可類似於根據以下反應等式之專利說明書 US-A_6，177,575所述之合成方法製備：
Eq.5 孀
R2-NH2 nh4ch3co〇
hvh2o·
Η (VII) 通式（II)化合物（經取代4,5-二氫咪唑）之母體結構（VIII) 可藉 Tetrahedton Lett.1980，21，885，Chem. Ber· 1965，98, 1342及DE-A-1 1 89 998所述之方法合成。 R2 R1
Η (VIII)
經甲矽烷基取代之通式（ΙΠ)及（IV)化合物在咪唑環之第 一氮原子上之製備可以簡單方式藉通式（VII)之經取代咪唑 或通式（VIII)之經取代4,5-二氫咪唑與通式之含氯、溴 或碘之烷氧矽烷之反應
Hal-R-SiR,n(〇Rf)3.n (IX) 而不在保護性氣氛下加入另—溶劑實施。然而，亦可在惰 94809.doc -38- 200523026 性、非質子性的有機溶劑内實施反應。 Eq. 6 R2 R1
R2 R1
R2 R1 ^)=( Hal-R-SiR^OR%.,
Η (VII) MXm> -MHalm X- H SiR-n(〇R')3.n (IN)
Eq.7
H (VIII)
Hal-R-SiR.n(OR，)3-n
端視所用通式（VII)或（VIII)之咪唑之反應性而定，反應保 持反應溫度在短時間内或需要若干日實施。反應溫度範圍 為20至+200°C，較佳為20至100°C，最佳為60至100°C。在 完成反應後，所形成之產物（III)或（IV)可藉已知方法以純粹 形式單離為安定物質並藉方法A進一步轉化成通式（I)或（II) 之化合物。 通式（V)或（VI)之化合物係藉烷氧甲矽烷基官能化咪唑鑌 鹽（III)或烷氧甲矽烷基官能化4,5-二氫咪唑鑌鹽（IV)在保 護性氣體氣氛下與適當驗於無水、惰性、非質子性的有機 溶劑内之反應（反應等式Eq.8及Eq.9)製備。
Eq. 8 R2 R3
Hal (III) R—SiRin(〇R%_n
+ MOR, -MHal, -ROH 或 R2 R3
(V) R1』、^N、R-SiR，n(OR，)3_n + ΜΗ, -MHal, -H2 94809.doc -39- 200523026
Eq.9 R2 R3 R2 R3
Hah (IV)
-MHal, -H2 R1 ^NX^N^R-SiR'n(OR,)3.n R—SiRin(OR')3_n
(VI) 必要時，反應可在製備咪唑鑌鹽（in)或4,5-二氫咪唑鏽鹽 (IV)後直接實施而不用事先純化。適用此反應之鹼類為通 式MOR之金屬醇鹽或選自由金屬氫化物MH、金屬醯胺 MNH2及氨所組成之群之鹼於無水、惰性、非質子性的有機 溶劑内。較佳使用NH3/NaH或金屬氫化物MH或金醇鹽MOR 作為鹼。第三丁氧化鉀（KCVBu)及氫化鉀（KH)經證實極適於 各種反應。 關於反應，所有反應物可一起導入反應容器内。成分之 加入順序可如所欲般選擇。通式（III)或（IV)之起始化合物可 預溶解或懸浮於適當溶劑如醚内。所用保護性氣體氣氛可 為氮氣或氬氣。此反應之實施可在溫度範圍為_78 至 + 100°C，較佳為-40°C至+60°C，反應時間為1分鐘至6小時。 所形成之通式（V)或（VI)之產物，在適當除去固態副產物及 除去揮發性組份後，可以簡單方式藉萃取及結晶單離呈純 粹形式或藉方法B直接轉化成通式⑴或（11)之產物。 通式（I)或（II)之產物首先可藉通式（111)或（IV)之產物分別 與可將（ΠΙ)或（IV)去質子化之鹼，如醇鹽MOR、金屬氫化物 94809.doc 200523026 ΜΗ、金屬醯胺MNH2或氨在通式（X)之釕化合物存在下 [P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 (X)
於無水、惰性、非質子性的有機溶劑内之反應製備(方法Δ)。 方法A
Eq. 1
R—SiR，n(OR，)3_n Η X (III) R2
+驗B + [P(R4)3]X2Ru=CR5R6 -P(R4)3 "" -HBX
V >Ru R1 R3 一 N〜r—SiR’n(〇RVn R6 P(R4)3 (I)
Eq. 2 R2 R1
R—SiR，n(ORVn
+給B + [P(R4)3]X2Ru=CR5R6 _ P_3 " -HBX w R3^Nn^N^R—SiR'^OR% pi=<R5 X | P(R4)3 (II) 所用之鹼較佳為第三丁氧化鉀（KC^Bu)及氫化鉀（KH)。成 分之加入順序可如所欲般選擇。起始化合物可預溶解或懸 浮於適當惰性溶劑内。所用之溶劑較佳為純烴類及環狀醚 類。在純烴類中，較佳使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸 烷、苯或曱苯，更佳為庚烷或曱苯。在環狀醚中，較佳使 用四氫呋喃。 所用保護性氣氣可為氮氣或氬氣。 氣化銅⑴加入反應溶液（Eq. 1及2)作為釋出的P(R4)3之清 除試劑經證實特別在增加通式（I)及（II)之化合物之產率方 面有利。 94809.doc -41 - 200523026 關於通式⑴及（Η)之化合物之製備，所用之驗與釕起始化 合物比較於通式（III)&(IV)之起始化合物通常以略微至顯 著過量使用。通式（ΠΙ)及（IV)之化合物對所用之鹼及對釕起 始化合物之化學計量比範圍為1:1:1與1:1·5:1·5，其中所用 之驗及釕起始化合物互相之化學計量比彼此無關。通式（ΙΗ) 及（IV)之化合物對所用之鹼之化學計量比範圍為丨：丨與 1··1·5，而鹼對釕起始化合物或釕起始化合物對鹼之比，其 獨立，可範圍為丨：15之間。因此，通式及（ιν)之化合物 對所用之鹼及對釕起始化合物之化學計量比範圍為 或1:1:1.5亦涵蓋作為適當化學計量原料比。化學計量比較 佳範圍為1:1:1與1:1.2:1.2。 反應可在溫度範圍為-78。〇至+15〇。(：，較佳為_2(^至 + 100°C下實施。反應最佳在溫度範圍為〇〇c至8〇它下實施。 反應期間為3 0分鐘至2日，較佳為1小時至24小時，最佳 為1小時至12小時。 當反應完成且揮發性組份於高度真空中除去時，產物係 用非極性非質子性溶劑之萃取分離出，副產物亦可藉過濾 自產物分離出。通式（I)及（11)之化合物可以純粹形式單離成 物質或可利用結晶或使用RP矽石之色層分離純化。 如上所述，通式⑴及（11)之化合物亦可分別藉通式（乂）及 (VI)之化合物與通式（X)之釕化合物 (X) 惰性、非質子性 [P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 其中R4、R5、R6及X定義如上，於無水 的有機溶液内之反應製備(方法B)。 94809.doc -42- 200523026
方法B
Eq. 3
+ [P(R4)3]X2Ru=CR5R6 -P(R4)3 '
N、R—SiR，n(〇R，)3-n
Eq.4
P(R4): (II) 為了實施方法B，成分可以任何所欲之順序加入。起始化 合物可預溶解或懸浮於適當惰性溶劑内。用於此目的之溶 劑較佳為純烴類及環狀醚類。在純烴類中，較佳使用戊烷、 己烧、庚烧、辛烧、癸烧、苯或甲苯，更佳為庚烧或曱苯。 在環狀醚中，較佳使用四氫呋喃。 所用保護性氣氛可為氮氣或氬氣。 氣化銅（I)加入反應溶液（Eq.l及2)作為釋出的P(R4)3之清 除試劑經證實特別在增加通式（I)及（II)之化合物之產率方 面有利。 為了實施反應，最好對通式（V)及（VI)之化合物以略微化 學計量過量使用釕起始化合物。所用通式（V)或（VI)之化合 物對釕起始化合物之化學計量比範圍為1:1與1:1.5之間，較 佳為1:1與1:1_2之間。 94809.doc -43- 200523026 反應可在溫度範圍為-78°C至+l〇〇°C，較佳為-20°C至 + 80°C下實施。在大部分情況下，最佳結果係以最佳溫度範 圍為0°C至40°C之間達成。 通常，反應期間為30分鐘至2日，較佳為1小時至24小時。 反應通常在1小時與12小時之間即完成。在高度真空中除去 揮發性組份後，通式（I)及（II)之化合物可以純粹形式利用結 晶或使用RP石夕石之色層分離處理獲得。
以製備方法A較佳，因為此為單罐（one_p〇t)合成法，其係 自更安定原料開始，而形成（I)及（Π)(化合物（V)及（VI))所需 之配位子就地製備。
根據方法Α或Β之反應之性能本身並不重要。反應可以裔 單方式貫施於機械設備，其中所有接觸反應物之零件與菜 置對所用化學品為惰性且無腐敍或濾瀝現象。重要的是， 使用之工廠可溫度控制、提供反應物與反應產物之安全线 料與卸料並具有供反應溶液之強力混合之構件。此外，輔 械設備亦應在惰性氣體氣氛下可便利作業以及揮發性物質 之女全排放。因此，反應亦可在玻璃裝置内實施，該玻璃 破置。又有攪拌器、進料及視需要出口，設有回流冷凝器或 冷綾冷卻器，若此裝置亦提供用惰性氣體掩蓋之可能性 時，則具有流出口。然而，反應亦可在工業機械設備内實 ^必要時，其可由不鏽鋼或其他適當惰性材料所製成並 具有溫度控制、原料及產物之進料與卸料之必要裝置。 4反應通常以分批操作實施，㈣是若反應緩慢發生時。 若欲製備相當大量之通式⑴及⑼之所欲產物且若欲反應 94809.doc • 44- 200523026 =為反應性化合物時’最好在設計連續操作之對應機 械设備内實施反應。 換聚合（ADMET)及烯-炔置換方面特別有利。 【實施方式】 實例 通式⑴及⑼之化合物可用作有機與有機金屬合成中之 觸媒。其進一步可作為製備可固定的觸媒之原肖，盆可進 而用於有機與有機金屬合成中。明確而言，其可用作c_c 偶合反應、氫化、異構化、甲矽烷化及氫甲醯化内之觸媒。 新穎化合物特㈣合作為合如㈣置換及氫化反應 之觸媒。新穎化合物在烯烴置換反應如交叉置換(CM)、環 閉合換置(RCM)、環開放置換聚合(R0MP)、非環狀二稀置 為了更加了解並清楚本發明，以下提供在本發明保護範 圍内之貫例。然而，由於所述本發明原理之一般有效性， 其不適合減少僅對此等實例之本案之保護範圍。 (A)觸媒之製備 {1-菜基-3-[3-(三乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑_2_基 稀}-(PCy3)2Cl2Ru=CHPh之合成 104¾克（0.24毫莫耳）1_菜基三乙氧甲矽烷基）丙基] 咪唑鏽氣、168毫克（0.20毫莫耳）（pCy3)2Cl2Ru=CHPh、π毫 克（0.26宅莫耳）弟二丁氧化鉀及$毫升甲苯在氬氣氛下導入 Schlenk管内並在25°C下攪拌隔夜。溶液之顏色自粉紅色改 變成波爾多（Bordeaux)紅。揮發性組份在高度真空中移除。 波爾多紅的油狀殘餘物溶解於庚烷中。所形成之沉澱物藉 94809.doc •45- 200523026 過濾自溶液分離出。溶液之溶劑在高度真空中移除，可得 產率為63%之波爾多紅的物質。31卩^]\411(曱苯-〇18):(5 34.33· 1H-NMR(C6D6): 5 19.8(Ru=CH). 以（PCyshChRi^CHPh計，加入:1.5當量氯化銅⑴使產率 增至92%。 {1-菜基-3-[4-(三甲氧甲矽烷基）苄基]咪唑_2_基 烯}-(PCy3)2Cl2Ru=CHPh之合成 1 04耄克（0.24宅莫耳）1 -菜基_3-[4-(三甲氧甲石夕烧基）苄 基]咪唑鏽氣、29毫克（0.26莫耳）第三丁氧化鉀及5毫升thf 在氬氣氛下導入Schlenk管内並在25°C下攪拌1小時。揮發 性組份在高度真空中移除，殘餘物溶解於庚烷中。所形成 之沉澱物藉過濾自溶液分離出，溶液藉由套管轉移入含有 168毫克（0.20毫莫耳）（PCy3)2Cl2Ru=CHPh於5毫升甲苯内 之第二Schlenk管内。混合物在25°C下攪拌隔夜。溶液之顏 色自粉紅色改變成覆盆子紅。溶劑在高度真空中移除，可 得產率為47。/〇之覆盆子顏色的物質。3ip_NMR(甲苯_&)·占 36.8. 1H-NMR(C6D6): 5 19.7(Ru=CH). 以（PCy^ClAi^CHPh計，加入丨.5當量氯化銅⑴使產率 增至92%。 (B)觸媒於烯烴置換中之試驗 使用（PCy3)2Cl2Ru=CHPh之置換 58.2 毫克（〇·07 毫莫耳）（pCy3)2Cl2Ru=CHph、}屬毫升 (7.05毫莫耳辛二烯及45毫升c^ci2在氬氣氛下導入三 頸式燒瓶中。將混合物回流，每3〇分鐘取出樣品供氣態色 94809.doc -46- 200523026 層分離用。 GC:1，7-辛二烯：環己烯比：1:379(30 分鐘），i:456(60 分 鐘），1:623(90 分鐘），i:693(120 分鐘），1:695(150 分鐘）， 1:696(180分鐘）。 使用[1，3-(雙菜基）咪唑-2-基烯](PCy3)2Cl2Ru=CHPh之 置換 20毫克（〇·〇2毫莫耳）^3-(雙菜基）咪唑_2_基烯] (PCy3)2Cl2Ru=CHPh、0.35 毫升（2.35 毫莫耳）1，7-辛二烯及 5 宅升Ct^Cl2在氩氣氛下導入三頸式燒瓶中。將混合物回 流，每3 0分鐘取出樣品供氣態色層分離用。 GC:1，7-辛二烯··環己烯比：1:147(30 分鐘），1:1 85(60 分 鐘），1:203(90 分鐘），1:266(120 分鐘），1:304(150 分鐘）， 1:384(180分鐘）。 使用{卜菜基-3-[3-(三乙氧曱矽烷基）丙基]咪唑-2-基 烯}(PCy3)2Cl2Ru=CHPh之置換 {卜菜基-3-[3-(三乙氧甲矽烷基）丙基]咪唑-2-基 烯}(PCy3)2Cl2Ru=CHPh在氬氣氛下溶解於20毫升庚烷内， 加入1.3毫升（〇·85毫莫耳）1，7-辛二烯及55毫升CH2C12。將混 合物回流，每30分鐘取出樣品供氣態色層分離用。 GC:1，7-辛二烯：環己烯比：1:13(30分鐘），1:100(60分鐘）， 1:156(90分鐘），1:198(120分鐘），1:243(150分鐘），1:301(180 分鐘）。 94809.doc -47-
Claims (1)
- 200523026 十、申請專利範圍： 1. 一種通式（I)與（II)之化合物 R2 R1R3N、R—SiR-n(〇R，) R5 R6 3-n R3 /N N、R—SiR，n(〇R，)3nx-^I^Re P(R4)3 P(R4)3 (I) (II) 其中 R 為 A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet 或 AHetA，具 有全部不超過30個碳原子，其中 A 為直鏈、支鏈或飽和烷基、環烷基或藉由一個 或二個具有全部為4-30個碳原子之烷基鍵合的環烷 基，其中在烷基及環烷基内之一個CH2或CH可由N、 NH、ΝΑ、Ο及/或S代替，且Η原子可由OA、NA2及/ 或PA2代替， Ar為具有全部不超過20個碳原子之單或多取代或未經 取代的苯基、萘基、蒽基或苯蒽基，其中取代基可為 A、Ha卜 OA、NA2、PA2、COOA、COA、CN、CONHA、 N02、=NH或=0， Het為具有1至4個N、O及/或S原子之單環或雙環、飽和或 不飽和或芳香族雜環基，其可未經取代或由Hal及/或 A、OA、COOA、COA、CN、CONHA、NA2、PA2、 N〇2、=NH或=0單取代、二取代或三取代，其中 Hal 為 F、Cl、Br或 I， 94809.doc 200523026 R'於分子中之位置獨立為具有1-12個碳原子之A或Ar， R3 為 A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet 或 AHetA，其具有 6-18個碳原子，其中未鍵合至Ar或Het之A基為烷基或 環烷基，其未經取代或經一個或多個Z基取代，Ar為 芳香族烴，其未經取代或經Z基單取代或多取代，Het 為飽和、不飽和或芳香族雜環基，其可經Z基單取代 或多取代，及 R1 與 R2互相獨立為 Η、Z、Hal或 A、Ar、AAr、Het 或 AHet， 其具有1-1 8個碳原子，其中未鍵合至Ar或Het之A基為 烷基或環烷基，其未經取代或經一個或多個Z基取 代，Ar為芳香族烴，其未經取代或經Z基單取代或多 取代， R4為A、Ar或AAr，其具有1-3 0個碳原子， R5與R6互相獨立為Η、A、或Ar，其中A或Ar中之Η原子 可經具有不超過30個碳原子之烯基或炔基所取代，其中 Hal 為 F、Cl、Br或 I， Z 於Rl、R2及R3中之位置獨立為含有Ν、Ρ、Ο或S原子 之官能基或A或Ar，及 X 為彼此相同或不同且各形成鍵合至Ru之配位子之陰 離子配位子，及 η 為0、1或2。 2.如請求項1之通式（I)及（II)化合物，其中 R 為 A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet 或 AHetA，具 有全部不超過2 0個破原子， 94809.doc 200523026 R’於分子中之位置獨立為直鏈、支鏈、飽和、單或多不 飽和的C!-C7-烷基， R3 為 A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet 或 AHetA，其具有 1-18個碳原子，其中未鍵合至Ar或Het之A基為烷基或 環烧基’其未經取代或經一個或多個Z基取代，Ar為 芳香族烴，其未經取代或經z基單取代或多取代，Het 為飽和、不飽和或芳香族雜環基，其可經Z基單取代 或多取代，及 R1與R2互相獨立為Η、Hal或直鏈、支鏈、飽和、單或多 不飽和的烷基， R4為A或Ar，其具有1-1〇個碳原子， R5與R6互相獨立為Η、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔 基，其具有最多30個碳原子， Hal 為 C1 或 Br， X為Br、C1、1或F、氰化物（CN-)、硫代氰化物（SCN·)、 醇鹽、芳基氧化物、烷基、芳基或羧基， Z 為A 及 η 為0， 及A、Ar及Het如請求項1項所定義。 3·如請求項1之通式（I)及（II)之化合物，其中 R為A、Ar、A-Ar或A-Ar-A，其具有全部不超過2〇個碳原 子，其中 A為直鏈或支鏈、飽和Cl_Cl2_烷基、具有3_1〇個碳原子 94809.doc 200523026 之壞燒基或藉由一個或二個烷基鍵合的C4_c2G_環烷 基， Ar為單或多取代或未經取代的苯基，其中取代基可採用 A之意義’及R具有全部不超過20個碳原子， 於刀子中之位置獨立為直鍵或支鍵、飽和的c 1 -C 7-烷》 基， R3為A ’其具有如下定義：直鏈、非支鏈（線性）、支鏈、 飽和、單或多不飽和或環狀飽和、具有卜18個碳原子 之單或多不飽和烴，或具有6_丨8個碳原子之芳香族 烴’其未經取代或經Z=A取代， R1與R2互相獨立為h、ci、Br、或直鍵、支鍵、飽和、單 或多不飽和的C^C?-烷基， R4為(^-(：6-烷基、c5_c8-環烷基或C6-Cl(r芳基， R#R6為Ci-C6-烧基、c5-c8-環烷基或c6_c1(r芳基， X 為C1或Br， z 為A及 η 為0， 及Α及Ar如請求項1所定義。 4.如請求項1之通式（I)及（Π)之化合物，其中 R 為C1-C12 -伸少元基、C3-C1Q -環伸烧基或C4-C2Q -環伸；)：完 基、CVCw伸芳基或c7-C2〇-燒基伸芳基，其係藉由— 個或二個烷基鍵合， R，為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二 丁基、第二丁基、戊基、1-，2 -或3 -曱基丁基（-C5H1()_)、 94809.doc -4 _ 200523026 U ’1，2-或2,2-二甲基丙基（_C5H1(r)、1-乙基丙基 (-C5%㈠、己基（_c6Hl2_)、u·，％或扣甲基戊基 (-C6H12-)、或 3,夂二曱基丁基 (〇61'112-)、1-或2-乙基丁基（_(3：61^12-)、1_乙基_1_曱基 丙基（-C6H12-)、1-乙基_2_甲基丙基卜^心广）、^,2· 或1，2,2-三甲基丙基（_c6Hl2_)、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基或十二烷基、乙烯基、丙婦基、I，' 丙二烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、— -或 1，3-戊二烯基、2,3-二曱基_2·丁烯基、己烯基、]ί，5_ 己二烯基、2-甲基_1，3_ 丁二烯基、2,3-二甲基_1，3-丁 二烯基或異戊烯基，環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、 環戊二烯基、甲基環戊二浠基、乙炔基、丨，2_丙炔基、 2_丁炔基、1，3-丁二炔基、戊炔基或己炔基， R3為苯基、甲苯基、2,6_二曱基苯基、菜基、2,6_二異 丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基或環己基， R1及R2為SChH、F、C卜羥基、烷醯基或環烷醯基， R4為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二 丁基、第三丁基、戊基、1_，2·或3-甲基丁基（-C5H10-)、 1,1-，1，2-或2,2-^一甲基丙基（-C5H10-)、1-乙基丙基 (-C5H10-)、己基（-C6H12_)、1-，2·，3-或 4-甲基戊基 (-C6H12-)、1，1-，1，2-，1，3-，2,2-，2,3-或 3,3-二甲基丁基 (_C6H12-)、1-或 2-乙基丁基（_c6H12_)、1-乙基-1-甲基 丙基（-C6H12-)、1-乙基-2-甲基丙基（_c6h12-)、1，1，2-或1，2,2 -二甲基丙基（-C6H12-)、環戊基、環己基、甲 94809.doc 200523026 基環戊基、環庚基、^ 沉丞τ基％己基、環辛基、苯基、鄰、 間或對甲苯基、鄰、門七r 1 ^ 外1間或對乙基苯基、鄰、間或對丙 土本基郴、間或對異丙基苯基、鄰、間或對第三丁 基苯基或萘基， R5及R6為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、丨_，2_或3_甲基丁基 (<5-C10-)、U-5l，2-或 2,2_二甲基丙基（々〜-)、卜 乙基丙基（-C5-Cl㈠、己基（-C6-C12〇、或4_甲 基戊基（-cvc】2·)、夂或3,3_二甲基 丁基（_C6-C12-)、丨-或2_乙基丁基（_C6_Ci2_)、卜乙基-卜 甲基丙基（-C6-C12-)、1-乙基1甲基丙基（_C6_Ci2_)、 1，1，2-或1，2,2_三甲基丙基（-cKt)、庚基、辛基、壬 基、癸基、環丙烯基、環丁稀基、環戊烯基、環庚烯 基、環戊二烯基甲基環戊二稀基、苯基、鄰、間或對 甲苯基、鄰、間或對乙基苯基、鄰、間或對丙基苯基、 鄰、間或對異丙基苯基、鄰、間或對第三丁基苯基、 萘基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基、 乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基， 其中X、Z及η可採用請求項丨所提供之意義。 5. 如凊求項1之通式（I)及（Η)之化合物，其中 R 為亞甲基、乙細基、丙烯基、丁烯基、_c6h4_、 -C6H2Me2…CH2C6H4-、-CH2C6H2Me2…CH2C6H4CH2- 或-CH2C6H2Me2CH2-， R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二 94809.doc 200523026 丁基或第三丁基， R3為苯基、甲苯基、2,6-二曱基苯基、菜基、2,6-二異 丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基或環己基， R1及R2,互相獨立為Η、甲氧基、乙氧基、丙醯基、丁 炔基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、 癸醯基、十一烧醯基、十二烧醯基、十三炫醢基、十 四烷醯基、十五烷醯基、十六烷醯基、十七烷醯基或 十八烧醯基， R4為環己基、環戊基、異丙基或苯基， R5及R6為Η、曱基、苯基、乙烯基、_〇CMe2或-C=CPh2， X 為Cl或Br， Z 為A及 η 為0 〇 6. 如請求項1之通式（I)及（II)之化合物，其中 R 為甲基、乙基、丙基、丁基或2，4-二甲基， R’為乙基或曱基， R3為曱基、異丙基、第三丁基、菜基、苯基、環己基、 2,4-(二-異丙基）苯基或2,4_二甲基苯基， R1及R2為Η， R4為環己基或苯基， R5及R6為苯基、環己基或_c=C(CH3)2， X 為Cl或Br，及 η 為0 〇 7. —種{1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）乙基]_3-[2,4-(二-異丙基） 94809.doc 200523026 苯基]咪唑 _2_基烯卜[p(Cy)3]Cl2Ru=CHPh U-[3_(三曱氧基甲矽烷基）乙基]-3-[2,4-(二-異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯}-[p(cy)3]Cl2Ru=CHPh U-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-[2,4-(二-異丙基）苯基] 咪唑 _2_ 基烯}-[p(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(二甲乳基甲碎燒基）丙基]-3-[2,4-(二-異丙基）苯基] 咪唑 _2_ 基烯}-[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3·(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-[2,4-(二-異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯}-[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲石夕烧基）丁基]-3-[2,4_(二-異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯}-[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲石夕烧基）乙基]-3-(菜基）_ 0坐_2_芙 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基曱矽烷基）乙基]-3-(菜基）口米唾_2_基 晞}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）丙基]-3-(菜基）π米嗤•基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基曱矽烧基）丙基]-3·(菜基）味嗤基 烯}[P(Cy)3]ChRu=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲石夕院基）丁基]-3-(菜基）口米嗤_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基甲石夕烧基）丁基]-3气菜基）咪唾_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）乙基]_3-(笨基）咪唑_2_基 94809.doc 200523026 烯}[?(〔7)3]〔121^=(：1^11 {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(苯基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙乳基甲砍烧基）丙基]-3-(苯基）味吐-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基曱矽烷基）丙基]-3-(苯基）咪唑_2·基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1·[3-(三乙氧基曱矽烷基）丁基]-3-(苯基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(苯基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基]-3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(環己基）咪唑-2-基 稀}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]_3-(環己基）咪唑-2-基 稀}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基甲石夕烧基）丙基]-3-(環己基）味ϋ坐-2 -基 浠} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(環己基）咪唑-2-基 浠}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1_[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(環己基）咪唑基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）乙基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 94809.doc 200523026 _}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {l-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3·(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基曱矽烷基）丙基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1_[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3_(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(異丙基）咪唑-2-基 ^}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基]-3-(甲基）咪唑-2-基 94809.doc -10- 200523026 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-(甲基）咪唑-2-基 ^}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3_(三甲氧基甲矽烷基）丙基]_3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基甲矽烷基）苄基]-3_(菜基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(菜基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基甲矽烷基）苄基]-3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(環己基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基曱矽烷基）苄基]-3-(甲基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3-(曱基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基甲矽烷基）苄基]-3-(苯基）咪唑-2-基 94809.doc • 11 - 200523026 烯}[P(Cy)3]ChRu=CHPh {1-[4-(三乙乳基曱砍烧基）卞基]-3-(苯基）T1 米CT坐-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1_[ζμ(三甲氧基甲矽烷基）苄基]-3-(異丙基）咪唑_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3-(異丙基）咪唑_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基曱矽烷基）苄基]-3-(第三丁基）咪唑_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3-(第三丁基）咪唑-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基甲矽烷基）苄基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3·[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基曱矽烷基）-2,4·(二甲基）苯基]-3-(菜基）咪 唑-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {卜[4-(三乙氧基曱矽烷基）-2,4-(二甲基）苯基]-3-(菜基）咪 唑-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基曱矽烷基）-2,4_(二甲基）苯基]-3-(環己基） 咪唑-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）-2,4-(二甲基）苯基]-3-(環己基） 咪唑-2-基烯}[p(Cy)3]Cl2Ru=CHPh U-[3-(三乙氧基曱矽烷基）乙基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 94809.doc -12- 200523026 咪唑啉-2-基烯}[p(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑啉 _2_基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基]-3-(菜基）咪唑啉-2_基 烯}[卩(^7)3]〇：121111=<：1^11 {1-[3-(三甲氧基曱矽烷基）乙基]-3-(菜基）咪唑啉_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-(菜基）咪唑啉-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丙基]-3-(菜基）咪唑啉-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(菜基）咪唑啉-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基甲矽烷基）丁基]-3-(菜基）咪唑啉-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）乙基]-3-(苯基）咪唑啉-2-基 94809.doc -13- 200523026 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基曱矽烷基）乙基]-3-(苯基）咪唑啉_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-(苯基）咪唑啉_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基曱矽烷基）丙基]-3·(苯基）咪唑啉_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(苯基）咪唑啉_2_基 稀}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基曱矽烷基）丁基]-3-(苯基）咪唑啉_2_基 浠}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲石夕烧基）乙基]·3-(環己基米ϋ坐琳_2_基 浠}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(環己基）咪唑琳_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-(環己基）咪唑琳美 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基甲矽烷基）丙基]-3-(環己基）咪唑,株_2 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(環己基）咪唑琳_2_義 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(環己基）咪唑,株_2_& 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基曱石夕烧基）乙基]-3·(第三丁基）π米林2 94809.doc -14- 200523026 基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲石夕烧基）乙基]·3-(第三丁基）味哇琳 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烧基）丙基]-3-(第三丁基）咪唑啦 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基曱矽烧基）丙基]-3-(第三丁基）咪唑琳_2_ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3·(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(第三丁基）咪嗤琳_2_ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）丁基]-3-(第三丁基）咪唾#_2_ 基烤} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1_[3-(三乙氧基曱矽烷基）乙基]-3-(異丙基）咪唑啦_2_基 烯}[卩(匸丫)3]^：121111=(：11?11 {1-[3-(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(異丙基）味唾淋_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-(異丙基）咪唑琳_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三曱氧基曱矽烷基）丙基]-3-(異丙基）咪唑啉·2_基 ^}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丁基]-3-(異丙基）咪唑啉_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 土 {1-[3-(三曱氧基曱矽烷基）丁基]_3_(異丙基）咪唑啉_2·基 烯}[卩（〇丫）3]〇121111=(：11?11 土 {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）乙基]_3_(甲基）咪唑啉_2-基 94809.doc -15- 200523026 烯}[?(〇7)3](：121111=<：1^11 {1-[3·(三甲氧基甲矽烷基）乙基]-3-(甲基）咪唾琳_2 ^}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 土 {1-[3-(三乙氧基甲矽烷基）丙基]-3-(甲基）咪唾琳< 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh ^ {1-[3-(三甲氧基曱矽烷基）丙基]-3-(甲基）咪唾琳^ 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 土 {1-[3-(三乙氧基曱矽烷基）丁基]-3-(甲基）咪嗅琳_2 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh ^ {1-[3-(三曱氧基曱矽烷基）丁基]-3-(甲基）咪唾琳_2 & 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh ^ {1-[4-(三甲氧基甲矽烷基）苄基]-3·(菜基）咪唾琳^ & 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(菜基）咪唾琳^義 烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4_(三甲氧基甲矽烷基）节基]-3-(環己基）味喷琳^美 烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 土 {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3-(環己基）味唾 2 -基 烯}[?(^7)3]^：12尺11=(：1^11 {1-[4·(三曱氧基甲石夕烧基）苄基]-3-(甲基）咪^坐^木2 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(甲基）咪0坐。林^ & 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基曱矽烷基）苄基]-3-(苯基）咪。坐 '基 94809.doc -16- 200523026 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲矽烷基）苄基]-3-(苯基）咪唑啉-2-基 · 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh . {1-[4-(三甲氧基甲石夕烧基）节基]-3-(異丙基米嗤p林-2-基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {卜[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]-3-(異丙基）咪唑啉_2_基 烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4_(三甲氧基曱矽烷基）苄基]-3-(第三丁基）咪唑啉_2· ^ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱石夕烧基）节基]-3-(第三丁基）味嗤淋_2_ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三曱氧基曱矽烷基）苄基]-3_[2,4-(二異丙基）苯基] 咪唑啉-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基曱矽烷基）苄基]_3-[2,4-(二異丙基）苯基] 咪嗤 p林 _2_ 基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三甲氧基甲矽烷基）-2,4-(二甲基）苯基]-3-(菜基）咪 鲁 吐淋-2-基稀} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh {1-[4-(三乙氧基甲石夕烧基）-2,4-(二曱基）苯基]-3-(菜基）口米 唑啉-2-基烯} [P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh 三甲氧基曱矽烷基）-2,4-(二曱基）苯基]-3-(環己基） 咪唑琳-2_基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh · {1-[4-(三乙氧基曱石夕烧基）-2,4-(二甲基）苯基]-3-(環己基） · 咪唑 p林-2-基烯}[P(Cy)3]Cl2Ru=CHPh。 8· —種製備通式⑴及（II)之化合物之方法，其特徵為將通式 -17- 94809.doc 200523026 (III)之烷氧基甲矽烷基官能化咪唑鑌鹽 R2 R1 R3/N^N、R X- Η (HI) SiR，n(〇R，) 3-π 或通式（IV)之烷氧基甲矽烷基官能化4,5-二氫咪唑鑌鹽 R2 R1SiR，n(〇R，) 丨3-n 其中R、R’、IU、R2及R3可採用先前請求項所提供之定義， X_可為由F_、Cl_、所組成之群之陰離子，分別直接 轉化成通式（I)或（II)之化合物 R2 R1 R2· R1 R3- W N、 .IS!， P(R4)3 R—SiR，n(〇R，)3_n R5 R3- ,Ν. R6 :Ru=< I P(R4): R—SiR，n(〇R，)3_n R5 R6 (I) (N) 藉通式（III)或（IV)之化合物與可去質子化選自金屬醇鹽 (MOR)、金屬氫化物（MH)、金屬醯胺（MNH2)及/或氨所組 成之群之鹼，在通式（X)之化合物存在下 [P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 (X)， 其中R4、R5、R6及X定義如請求項1，於無水、惰性、非 質子性有機溶劑内反應， 94809.doc -18· 200523026 或 其特徵為，通式（III)或（IV)之化合物，必要時，在事先純 化後，與選自金屬醇鹽（MOR)、金屬氫化物（MH)、金屬 胺（MNH2)及/或氨所組成之群之鹼於無水、惰性、非質 子性有機溶劑内反應以得通式（v)或（VI)之碳烯 R2WR1 R2wR1 R3，NVN、R—SiR.n(〇R%n R3-N^N^R_SjR,(〇R%n (V) (VI) 隨後與通式（X)之化合物 [P(R4)3]2X2Ru=CR5R6 在保護性氣體氣氛下於無水、惰性、非f子性有機溶劑 内反應以分別可得通式（1)或（11)之化合物。 9· 11. 如明求項8之方法，其特徵為通式（111)及（IV)之化合物、 所用之鹼及通式（X)之釕化合物以化學計量比率為丨.Η 至1丄以.5使用於此法中，其中所用之驗對釘化合物之比 率彼此無關。 1 〇 ·如請求項8之方法 驗0其特徵為κο1丁氧化物或ΚΗ被用作 如請求項8至1 0中任一 Ji夕士、L 一 、之方法’其特徵為所用之溶劑為 烴類或醚類。 12·如請求項8至1〇中任一項之古 、之方法，其特徵為關於通式（III) 或（IV)之化合物與通式（幻 乂 I )之釕化合物在鹼存在下之反 應，使用選自戊烧、己烧、I P ^ 屄烷、辛烷、癸烷、苯、曱 苯及四氫呋喃或其混合物所組成之群之溶劑。 94809.doc -19- 200523026 3 士明求項8至10中任一項之方法，其特徵為通式（III)或（IV) 3物舁通式（X)之釕化合物之反應係在溫度範圍為 78至+i5〇c下實施3〇分鐘至2日，其中所用之保護性氣 體為氮或氬氣。 14·如明求項8之方法，其特徵為通式（V)或（VI)之化合物與通 式（X)之釘化合物之反應係在選自戊烷、己烷、庚烷、辛 烧六燒、笨、甲苯及四氫呋喃所組成之群之溶劑内實 施。 15·如請求項8之方法，其特徵為通式（v)或（VI)之化合物與通 式（X)之舒化合物之反應係以化學計量比為1 :丨及1 :丨· 5之 間實施。 16.如請求項8、14及丨5之方法，其特徵為反應係在溫度範圍 為-78至+1〇〇艺下實施30分鐘至2曰。 17· —種通式⑴及（π)之化合物作為有機與有機金屬合成中 之觸媒之用途。 18. 種通式（I)及（II)之化合物之用途’其係作為製備有機與 有機金屬合成之可固定的觸媒之原料。 19. 一種通式⑴及（11)之化合物之用途，其係用作c_c偶合反 應、氫化、異構化、甲矽烷化及氫甲基化之觸媒。 20. —種通式⑴及（Π)之化合物之用途，其係用作烯烴置換反 應，如交叉置換（CM)、環閉合置換（RCM)、環開放置換 聚合（ROMP)、丙烯酸二烯置換聚合（ADMET)及烯-炔置換 之觸媒。 94809.doc -20- 200523026 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R2 R1 R2 R1 R3，N、 SiR，n(〇R，)3_n R3，N、 S^N、R—SiR-n(〇R，)3_n -?U=<Re5 X、 X〆 Ru—<T | \R6 P(R4)3 P(R4)3 (I) (II) 94809.doc
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