TW200517B - - Google Patents

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五、發明説明（ Α6 Β6 經濟部t央標準渴A工消费合作社印製 本發明偽有關可用於熱塑製造之合成聚合樹脂組成物 ,尤其偽有關可擠暖之氨基甲酸乙酯聚合物與聚合衝擊改 質剤之摻合物。 具高模量及良好之熱性霣的可擠壓之聚胺甲酸酯己知 可用來製造汽車零件.諸如霣子霣路細件所用之套蓋及容 器，以及配電器蓋套等。U.S, Patent 4,822,827即為一 例，可參考。一般而言，此種聚胺甲酸酯可由一種聚異氰 酸醋與一種分子置在60〜400之間的琛烷多元酵反應而産 生。 不妙的是，此種聚胺甲酸酯未見有許多用途所需要的 衝擊強度。為了增加此種聚胺甲酸_的衝擊強度，將少量 衝擊改質劑併入此種聚胺甲酸_之中，已經是一實用手段 ，該衝擊改質劑諸如高橡匾含量ABS樹脂、異丁烯酸甲酯 /丁二烯/苯乙烯三聚物、氰化了的聚乙烯、乙烯/乙酸 乙烯酯共聚物、以及某些多相併合之聚合物。此等實用手 段之成效有限，其生成的摻合物僅有中等程度之改良衝擊 強度。此外，該生成之摻合物常不能有足夠的可加工處理 性，而無法輕易地擠壓及模塑成所需之形狀》 有鑒於傳统之高模量可擠壓之聚胺甲酸酯之此等缺陷 ，吾人亟需有一種具改良衝擊性能之聚胺甲酸酯組成物， 且其尚有抵抗有機溶劑及801C以上溫度之能力，以及足以 被擠壓並可模塑成各種形狀的可熱加工處理性。 首先，本發明僳一種具改良衝擊性能、可熱加工處理 、高模量之聚胺甲酸酯組成物，其有抗溶劑性及足以抵抗 請 先 閲 ii 背 之 注 A 事 項 再 填 寫 本- 頁 装 訂 卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 Μ 0051 '7 Α6 Β6 五、發明説明（ 80C以上溫度之熱性霣。此組成物包含有⑴一種可热加工 處理之_性聚胺甲酸_，其傜做為組成物之連鑛相，及② 某量之一種具異氰酸酯反應性（HC0反應性）之衝擊改質 多相聚合物，其量足以增加組成物之衝擊強度，使其值大 於由聚胺甲酸酯與不具HC0反應性部份之該衝擊改質聚合 物所構成之對照摻合物之衝擊強度。該具NC0反應性之聚 合物若非分散與聚胺甲酸酯中，即舆聚胺甲酸醋連鑛。 第二，本發明傺一種經橡瞟改良之組成物，其包含有 ⑴一種可熱加工處理之剛性聚胺甲酸酯，⑵一種均勻的具 NC0反應性之聚合物，其具有多數値活性氫原子匾，及(3) 一種撖粒形式之橡腰狀聚合物，其不含具NC0反應性之部 份，且偽分散於該等聚合物之一或兩者之連鑛相中，或傜 存在於該二聚合物0)、②之界面上，其中聚合物(2)及(3)之 量足以增加組成物之衝擊強度，使其值大於由聚胺甲酸酯 、不具HC0反應性部份之均勻聚合物及該橡睡狀聚合物所 構成之對照摻合物的衝擊強度。 令人驚奇的，本發明之聚胺甲酸酯组成物表現出离棋 童、優越的抗溶劑性、及大於類似而不含具NC0反應性之 部份之聚合物組份之摻合物的韌度（衝«強度）。由於其 獨一之性質之結合，此等聚胺甲酸酯組成物可用於汽車車 體零件、動力工具、機械器具、及其它需良好®度及抗热 及抗溶劑性之應用場合。 實用於本發明之聚胺甲酸酯為可熱加工處理的，亦即 其在加熱至200Τ：〜270Ϊ：之溫度時，有熱塑之特性，而可 請 先 鬩 讀 背 面 之 注 意. 事 項 再 填 寫 本一 η 裝 訂 娌濟部中央標準扃8工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橒準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -4- 81.9.25,000 Μ 〇〇Siv Α6 Β6 五、發明説明（ 請 先 閲 讀 >背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 被擠壓、注模、或以如同其它熱塑性聚合物之方式來製造 。此聚胺甲酸_含有足夠的硬鏈段，可産生毎平方英时至 少 1500001b(150000psi = 1034KPa)之張力棋置。較佳者， 硬鏈段構成聚胺甲酸酯之至少90%重置百分率，最佳者則 至少100%重量百分率。又較佳者，此硬鐽段有至少60它 之玻璃態化溫度（Tg),更佳者至少80Ό,最佳者至少115 t：。有一種特別重要之聚胺甲酸酯，偽由下列諸物所製備 :一種有機二異《酸酯、一種二官能活性氫增充劑（其至 少有一部份為二酵、二《、或具有琛烷二烷撑或環烷撑部 份之相當的二官能活性氳化合物；在本文中之此等二官能 活性氫化合物將統稱為琛狀二元活氳）、及随意之一種官 能度大於2之多元活氫。“活氬”一詞表示一種活性含氳 部份，而能與異《酸鹽基反應；特定的該被反應之特定活 性含氳部份，將決定反應會産生，其任種以下之化合物： 錤基甲酸乙酯、尿索、硫脲、或者相關之鍵合。U.S. Patent 4,822,827中所說明之熱塑性而可類似擠壓的聚胺 甲酸酯乃像此等較佳聚胺甲酸酯之一例。 絰濟部中央標準局员工消費合作社印製 可用來製造該聚肢基甲酸酯之有機二異氰酸酯包括芳 族、脂族、及琛脂族二異《酸酯及彼等之結合物。此等型 態之代表有間苯撑二異氰酸酯、甲苯撑-2,4-二異《酸酷 、甲苯撑-2,6-二異氱酸酯、六甲撑-2,6-二異氖酸酯、 四甲撺-1,4-二異氰酸酯、琛己烷-1,4-二異氰酸酯、二 苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酷、4,4’-聯苯撑二異氰酸酯、 及其它説明於U.S. Patent 4,713,416之二異氰酸酯。由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公犛） -5- 81.9.25,000 A6 B6 200¾1 五、發明説明（） 於可用性及性霣之故，以甲苯撑二異氰酸酯、二異氡酸-4 ,4’-甲基二苯酯、聚甲撑多元苯基異氰酸酯等芳族二異氰 酸酷為較佳者，而二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯及以其主 之液鳢型態則最佳。另有合適者傜終止於異《酸酯之預聚 物，例如由聚異氱酸_與多元酵反應所製備者。 該琛狀二元活氫偽用來做為鏈增充劑，其量須足以施 予硬鏈段所需之Tg。該環狀二元活氳組份可為一種二元活 氫，或為一種以上之二元活氫之混合物。其琛上除兩活性 氳部份或苯撑活性氳部份之外，尚可以情性原子圃來取代 。所謂“惰性原子圍"僳表示任何不舆異氰酸酯原子團或 活性氳原子團（例如羥基或«基）反應之原子團，或者傷 不干擾聚胺甲酸酯或聚脲反應之任何原乎圔。舉例而言， 愔性原子匾可為“〜(：<> 之烷基、硝基、之铳氧基、 豳基、或《基。可做例證之琛烷二酵包括1,3-琛丁二酵、 1,3-環戊二酵、1,2-琛己二酵、1,3-琛己二酵、1,4-瑷己 二酵、2-甲基-1,4-琛己二酵、4,4’-甲撑雙（琛己酵）、 及4,4’-異丙叉雙（環己酵）、及其它列於U.S. Patent 4,822,827中之琛烷二酵。可做例證之琛烷二烷酵則包括 琛己二甲酵。在該等琛烷二酵及琢烷二烷酵（亦稱為雙（ 羥烷基）瑷烷）之中，瑷己六酵、琛己二甲酵、及4,4’-烷 叉«(琛己酵）偽較佳者。另亦適合做為琛狀二元活氳者 ，包括瑷烷及二烷基琛烷之相關的二胺、二硫酵、及勝氛 〇 除了琛狀二元活氫之外，其它鏈增充劑只要用量不足 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -6- 81.9.25,000

(請先閲讀背面之注意事項再4寫L •丨裝· 訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 2〇〇S： '7 A6 B6 五、發明説明（ 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 以將聚胺甲酸II之玻瑰態化溫度降低到601：以下，可在製 造聚胺甲酸酯時選用。此等增充劑之例證為鐽中含2〜10 硪原子之脂族直鍵及叉鐽二酵，包括脂族二胺.例如乙二 胺及乙三胺•以及芳族二胺，例如二乙基甲苯二胺。其它 可做較佳增充劑之基本二酵包括乙二酵、1,3-丙二酵、1, 4’- 丁二酵、1,5-戊二酵、1,6-己二酵、1,2-丙二酵、1, 3-或2,3-丁二酵、及此等二酵二種或二種以上之混合物， 如U.S, Patent 4,822,827所進一步說明者。諸如三羥甲 基丙烷等三官能增充劑，亦可以少量（即5%重量百分率 以下）舆一種（或以上）前述增充«混合使用。窸避免大 量使用三官能增充劑，以維持合惠的可热加工處理性。至 若其它增充劑.則較宜使用1,4-丁二酵、1,6-己二酵、新 戊基乙二酵、乙二酵、及二甘酵，可單獨或與一種（以上 )指定之脂族二酵混合使用。在其它鐽增充劑之中，最佳 者為1,4-丁二酵及1,6-己二酵。 用來做為聚胺甲酸酯之非必須之軟鐽段的多元活氳則 包括具有至少兩活性氫部份之任何有機化合物，其中該化 合物有至少200之分子量及至少50之羥基當置（以至少1〇〇 較佳）。該多元活氳較佳者為具有至少兩傾活性氫部份、 至少400之分子量、及至少共5個基賭單位（如丙烯化氣 、乙烯化《)之聚合物。就本發明之目的而言，活性氫部 份偽指含一氳原子之部份，因其在分子中的位置，而呈現 顯著的活性（依 Woller 在 Journal of the American Chemical Society, 第 49 卷，第 3181 頁 （1927 年） 所述之 Ze「wi- 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意· 事 項 再 填 寫 本一 頁 裝 訂 木紙張尺度適用中固國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 ^oos i. A6 B6 五、發明説明（） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 tinoff test)。此等活性氳部份之例證有-C00H、-OH、 -HHa、=NH、-C0NHs、-SH、及-C0NH-。代表性之多元活氳 具有NCO-反應性，包括多元酵、聚醛胺、聚硫酵、終止於 羥基之聚酷及多元酵，待別是U.S. Patent Nos. 4,394. 491及4,822,827中所例舉者。一般而言，多元活氳不應有 大於4於官能度，方能使聚胺甲酸酯維持其可熱加工處理 性。至於具3或4掴官能度之多元活氳，其用量應相笛少 ,即少於10%重量百分率左右（依多元活氫缠置為基準） ，以免産生熱固性聚肢甲酸酯。 在前述多元活氫之中，多元酵為較佳者。舉例而言， 此等多元酵有多元酵聚醚、多元酵聚酯、羥基官能之丙烯 酸聚合物、含羥基之琢«樹脂、及U.S.Patent 4,731.416 中所述之其它多元酵。 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 在本發明之實際使用中最為便利之聚醚多元酵乃聚烷 撑聚《多元酵，包括烯化氣及其它琛氧乙烷與水或與具2 〜8傾羥基之多羥酵類之聚合産物。利於用來製造該聚醚 多元酵之基本酵類包括乙二酵、1,3-丙二酵、1,2-丙二酵 、1,4-丁二酵、1,3-丁二醇、1,2-丁二酵、1,5-戊二酵、 1,7-庚二酵、丙三酵、1,1,卜三羥甲基丙烷、1,1,卜三羥 甲基乙烷、丙烷-1,2,6-三酵、α -甲基葡糖、五赤蘚 酵、赤蘚酵、五酵、及六醇。另亦包括在"多羥酵類”一 詞範圍内的，尚有衍生自諸如2,2- (4,4’-羥苯基）丙烷 之苯酚，普通稱之為雙酚A,還有葡萄耱、蔗糖、果糖、 及麥芽糖。而利於用來製備聚醚多元酵之琿氧乙烷則例如 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -8- 81.9.25,000 A6 B6 後, 濟 部 中 央 標 率 局 员 消 t 合 作 社 印

、發明説明（） :乙烯化氣、丙烯化《、丁烯化氣、及戊撑氧等簡單的烯 化氧；特.丁基縮水甘油醚、及苯基縮水甘油醚等縮水甘油 醱；以及此等琛氣乙烷之兩種（以上）的無規或嵌段共聚 物。該聚烷撑聚醚多元酵可含伯、仲、或叔羥基，而較佳 者乃由具2〜6硪原子之烯化氣所製備之聚鰱，例如乙烯化 «、丙烯化氣、及丁烯化«。最佳之聚醴多元酵包括烯化 氣之水加聚産物、三羥甲基丙烷、丙三酵、五赤蘚酵、蔗 糖、山梨糖酵、丙二酵、及彼等之摻合物，而具有200〜 10000之羥基當量，尤其是350〜3000。 一般而言，該聚胺甲酸酯之組份的结比例偽由如下條 件所決定：含活性氫之组份（即鋪增充劑及》意須的多元 活氳）平衡了異氰酸18组份，而使得反鼴物之化學計量雒 持相等。然而，為了各種理由，1:1之相等並不恒為可能 ,亦並不恒為吾人所欲。如此，則其比例可為：異《酸酯 原子匾對活性氳原子團之總比值在0.90: 1〜1.15: 1之範 圍内，較佳者則為0.95: 1〜1.10: 1。在活性氳鰱增充劑 組份中，琛烷二酵及/或琛烷二烷酵部份則足以使聚胺甲 酸酯樓得合意的Tg,其部份宜為全部鐽增充劑重鼉之10〜 100% ,較佳者為15〜100% ,而其餘為前述憤用的二官 能鐽增充劑。至於多元活氳、其為不必須而随意使用於聚 胺甲酸酯者，用fi則不致使聚胺甲酸酯之張力棋量降低到 150000psi(1034KPa)以下（依 ASTM Test Method D-638 所 測量）。其較佳之量小於製造聚胺甲酸醏所用之組份總重 的25%左右，而以小於10%重之量更佳。 中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 一9- 81.9.25,000 ·〇0设 A6 B6 五、發明説明（ 實用於本發明之具HCO反應性衝擊改質聚合物乃一種 共聚物，其由一種（以上）含至少一值活性氫部份的烯鍵 不飽和單醴與一種（以上）對異氰酸酯部份為愔性而形成 揮性或橡睡狀聚合物的烯鍵不飽和單醱所共聚而成。該共 聚物亦可含其它烯鍵不飽和單體，只要此種單體不致明顯 降低共聚物之衝擊改質能力。該共聚物逋合為無規、嵌段 、或接枝共聚物，或為彼等之组合。此外.該共聚物可為 一單相共聚物.或為一多相聚合組合物.例如心/殼聚 合物。該共聚物適合以料塊/洛胶、料塊/¾浮掖、或乳 濁液等聚合技術或彼等之組合來製備.例如U.S. Patent Hos.3,931,356, 4,874,815及 4,419,496 所説明者。此等 共聚物宜有分立之橡腰狀聚合物顆粒分散於其中，該等顙 粒傺做為底料，接枝了一部份之具異氰酸酷反應性之聚合 物（做為覆料），至於其它部份，則構成基質，被接枝之 顆粒分散於其中。此等橡膠狀聚合物顆粒有一好處，即其 具有0.05〜5.0撤米之平均直徑，其較佳者有0.07〜2.5 撖米之直徑。此外該橡謬狀聚合物宜不溶於該活性氳單鼸 及聚合物及聚胺甲酸酯之中。該橡腰通常不溶於聚胺甲酸 _中，此偽該橡驩先前之交驊鍵合的结果。 來自聚合物之具NC0反應性部份的單體為烯鍵不飽合 單體，含有如前述所定義之活性氫部份。較佳之活性氫單 體例如烯鍵不飽和羧酸之羥基酯（如丙烯酸羥基乙酯、丙 烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、異丁烯酸羥基乙酯、或 異丁烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、異丁烯酸羥基乙酯 請 先 閲 讀 背 面 之 注 -意. 事 項 再 場· 寫 本d 頁 裝 訂 經濟部中央標準局兵工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公蹵） -10- 81.9.25,000 A6 B6 五、發明説明（ 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意. 事 項 再 寫 本 頁 、或異丁烯酸經基丙酯；烯鍵不飽和羧酸之氨基酯（如丙 烯酸®基乙酯、丙烯酸氛基丙酯、異丁烯酸氛基乙_、及 異丁烯酸氛基丙酯；及烯鍵不飽和羧酸（如丙烯酸、異丁 烯酸、富馬酸及馬來酸）或酸酐。在該等活性氫單體中， 丙烯酸羥基烷_及異丁烯酸羥基烷醣最佳。該活性氳單體 之量則須足以使衝擊改質劑或橡願狀聚合物與聚胺甲酸酯 相容，其量宜為該具NCO活性之聚合物重量的0.05〜5.0 %，而以1.0〜3.0%最佳。 該衝擊改質單醴為烯鍵不飽合單醱，其一般係聚合成 橡膠狀或彈性的聚合物。此等單體之例證有1,3-共轭之鏈 烯單體（如丁二烯及異戊間二烯）、及丙烯酸烷酯（如丙 烯酸正丁酯、丙烯酸另丁酯、丙烯酸2-乙基己_、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酷）、以及此等單髌之混 合物。在此等衝擊改質單體之中，1,3-丁二烯最佳。該衝 擊改霣單體之量須足以提供一種具0¾以下之Tg的橡睡狀 材料，較佳者其量為具NC0活性之衝擊改質劑重量或為該 具NC0反應性之聚合物與橡睡狀聚合物之結合重量的40〜 99.95%,而以45〜99,9%最佳。 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 在前述單體之外，該具HC0反應性衝擊改質聚合物尚 含（不一定必須）其它烯鍵不飽和單體，諸如異丁烯酸烷 酯，其中之烷基有1〜18個硪原子，而以異丁烯酸丁酯及 異丁烯酸甲酯較佳；又如單乙烯叉芳族單體，如苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、阿甲基笨乙烯、阿（特丁基）笨乙烯、 阿氯苯乙烯、阿氰基苯乙烯、及阿溴苯乙烯；又如α,/3 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公缝） -11 一 81.9.25,000 )00¾ 五、發明説明（ A6 B6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 烯鍵不飽和膀及醒胺.如丙烯脯、異丁烯腈、丙烯醯胺、 異丁烯酵胺、Ν,Η-二甲基丙烯醛胺、及H-(二甲基钗基甲 基）丙烯醛胺；又如乙烯基酯，如乙酸乙烯醣；還有乙烯 基醚；乙烯基明；乙烯基及乙烯叉齒化物；以及多種不同 的其它烯鍵不飽合而能與前述單體共聚之材料。在前述單 鳢之中，苯乙烯、異丁烯酸甲酯、及丙烯丨育特別適宜。使 用此等S擇另加之單體時，其置不可干擬活性氫單醱及衝 擊改單腥的功能，其宜為該具NC0反應性衝擊改質劑重量 或為具NC0反應性聚合物與搛醪狀聚合物之結合重量的0 〜59.95%,而以0〜54.9%最佳。 該多相之具NC0反應性衝擊改質聚合物或均勻之具NC0 反應性聚合物與橡謬狀聚合物之组合傜用於聚胺甲酸酯之 中，其量足以提高聚胺甲酸酷之凹口衝擊強度，使其值超 越由聚胺甲酸酯與等同於該具NC0反應性之衝擊改質聚合 物或具NC0反應性之聚合物（除了其不具NC0反應性之外 )的聚合物所構成之對照摻合物的凹口衝擊強度。較佳者 本發明之第一項之組成包含50〜95%重之聚肢甲酸酯及5 〜50%重之具NC0反應性衝擊改質聚合物，而最佳者，則 含60〜85%重之聚胺甲酸酯及15〜40%重之具NC0反應性 衝擊改質劑。在以上必要組份之外，此組成物尚含（木一 定必須）其它組份，諸如不與異氰酸醋反應之衝擊改質劑 ，如U.S. Patent 4,822,827中所說明者；又如镇料及加 強鐵維；及其它施於塑睡組成物之普通添加劑，如抗氧化 劑、顔料及染料、發泡劑、抗靜霣劑、及UV吸收劑；彼等 請 先 閲 讀 背 面 之 注 兔 事 項 再 填 寫 本/ 頁 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 五、發明説明（ A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 皆不能午蠆必要組份之功能。 在前述聚胺甲酸醏之外，本發明第二方面之組成份則 為一種均勻之具NCO反應性的聚合物及一種衝擊改霣薄 亦即一種橡睡狀聚合物。 該均勻之具HCO反應性單體相似於前面定義之具HCO 反應性衝擊改質聚合物，除了其不含一化學鍵結於身上的 橡靨部份此點以外。一般而言，該具NCO反應性聚合物供 一種或一種以上烯鍵不飽單饈之聚合物，具有至少一痼前 面定義並舉例之活性氳部份。雖然該聚合物可全部由具 NCO反應性單體聚合組成，其仍宜為具NCO反應性單體舆 一種（以上）如前舉例之其它烯鍵不飽合單醱之共聚物。 較隹之具NCO反應性單體像如前所舉例者。而較佳之其它 單鱧則為單乙烯叉芳族、丙烯酸及異丁烯酸烷》、及烯鍵 不飽和丨肖、及彼等之混合物，而以苯乙烯、異丁烯酸甲醣 、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯腈為最佳。在使用該 等其它單《於具異氰酸酯反鏖性之共聚物時，其使用濃度 須不致使該具異氰酸反應性之聚合物與聚肢甲酸酷之可相 容性降低。該具NCO反應性之單®濃度宜不超過具異«酸 酯反應性之共聚物重量的40%左右，而以0.05〜10%較佳 ，其餘部份則由其它單體來平衡。該具異氬酸酯聚合物之 數均分子量（Μη)宜為5000〜200000,而以10000〜150000 較佳，以10000〜125000最佳。該聚合物之Μη傜以《I謬滲 透色層分析或類似技術來決定。 該衝擊改質劑（橡腰聚合物）適合為技S己知之改良 請 先 閲 讀 .背 面 之 注 ‘意-事 項 再 填 寫 本一 頁 裝 訂 Η ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） •13- 81.9.25,000 ,〇〇s^ A6 B6 五、發明説明（ 經濟部中央標準局βκ工消费合作社印製 各種型態聚合物之強度的任何聚合物。例如，見U.S.Patent 4,822,827 。 有一組較佳之衝擊改質劑 ，其為顆粒橡 睡狀聚合物，諸如ABS聚合物、異丁烯酸甲酯/ 丁二烯/ 苯乙烯聚合物（MBS聚合物）、異丁烯酸甲酯/丙烯酸丁 酯聚合物，及彼等之混合物，而以ABS及MBS聚合物待佳 。較佳之衝擊改質劑有10〜80%重之橡膠含量，及0.05〜 5微米之平均橡騵顆粒直徑。 在第二方面之組成物中，具NC0反應性之聚合物用置 須足以使衝擊改質剤在聚胺甲酸酯形成穩定的分散，並使 衝擊改質爾增加聚胺甲酸凿之凹口 Izod衝擊強度（助度） ，使其值超越相當之聚胺甲酸齙.不具HC0反應性部份之 聚合物、與衝擊改質剤（橡暖狀聚合物）之摻合物的凹口 Izod衝擊強度。該第二項發明之組成宜含50〜95%重之聚 胺甲酸酯、0,1〜15%重之具NC0反應性聚合物、及4.9 〜4939%重之衝擊改質劑。最佳者.該组成物含60〜85% 重之聚胺甲酸酯、0.5〜10%重之具NC0反應性聚合物、及 10〜39.5%重之衡擊改質薄I (包括此等衝擊改質聚合物之 混合物）。在前述三種必要組份之外，此組成物尚可（不 一定必須）含其它組份填料及加強鐵維，及其它施於塑膠 組成物之替通添加劑，諸如抗氧化薄I、顔料及染料、發泡 劑、抗靜霣劑、石蟠制滑劑、及UV吸收劑，彼等不能干擾 必要組份的功能。 本發明之兩方面之組成物份皆可如下製備：將具NC0 反應性衝擊改質共聚物或者具異氰酸酯反應性之聚合物與 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意. 事 項 再 填 寫 本/ 頁 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公赘） 81.9.25,000 -14- 00^^ 五、發明説明（ A6 B6 經濟部中央標準局RX消費合作社印製 衝擊改質劑之組合分散於用來製嫌聚胺基甲酸_之兩種反 應物的任一種之中，然後使該反應物分散饅而另一β基甲 酸乙_反應物在足以形成聚胺甲酸酯之條件下相接嫌。例 如，見U.S. Patent 4,822,827所説明之條件。在此等條 件下，異«酸酯部份及活性《部份之反醮可以在無氛基甲 酸乙酯型催化劑之情形下進行反應。然而，在需要快速反 應時間時（即一分鐘之内），該®基甲酸乙酯反醮偽在有 氛基甲酸乙酯型催化劑之情形下進行，該催化劑可有效催 化活性氫部份與異«酸醣部份之反應。該氛基甲酸乙_之 用量與傳統之氛基甲酸乙酯型反應所用者相當，而宜為反 應混合物重量之0.001〜5%。任何適當的S基甲酸乙酯催 化劑皆可使用，包括叔胺，舉例而言，如三乙撺二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙基乙酵胺、椰子油噍啉、 1-甲基-4-二甲基氛基乙基瞰嗪、3-甲氣基-N-二甲基丙 胺、Ν,Ν-二甲基-Ν’，Ν’-甲基異丙基丙撑二胺、Ν,Ν-二乙 基-3-二乙基氨基丙胺、二甲基苄胺、及其它說明於U.S. Patent4,731,416中的催化劑。較佳之催化刻則為錫催化 劑，例如液饅有機羧酸錫，例如由一莫耳氧化二烴基錫舆 一莫耳羧酸所反應製備之催化劑，U.S.Patent 4,361,887 有更詳細之説明。 或者，可摻和該共聚物或聚合物與衝擊改質劑之組合 ，其宜成為粉碎型態，例如粉末及九片，則所完成之聚胺 甲酸酯亦為相似之粉碎型態。所生成之物理混合物接著以 慣用之熔融摻合手段（如擠壓、研磨、及Banbury混合） 請 先 閲 讀 -背 面 之 注 •意· 事 項 再 寫 本, 頁 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公犛） 81.9.25,000 -15- 上· 五、發明説明（） A6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 來均化或熔化。以反慝擠壓方法，使用連鑛雙蠼旋反應擠 壓器來製備聚胺甲酸_時（如U.S. Patent 3,642,964 ) ,該共聚物或聚合物與衝擊改霣劑之組合可以任何慣用方 式來添加，例如，一開始即舆形成華基甲酸乙酯之反應物 混合，或者在聚合物形成期間的稍後階段。 所獲之此等组成物可為蜂窩狀及非蜂窩狀兩種型式。 該蜂窩狀組成物（其可歸類為徵蜂窩狀）可由技蓊中熟知 之方法來製備。例如.在製備上述化合物所用之反應混合 物中，可加入發泡劑，並施以發泡條件，如U.S. Patent 4,822,827中所説明者。該組成物則可以模塑熱塑性或熱 固性聚胺甲酸酯之技©中所熟知的楗準模塑技術來轉化成 非蜂窩形。此等技術包括：反應注模、及在聚胺甲酸醏被 製備之時之澆縳模塑、及注模、擠壓、壓縮模塑、吹棋砑 光、及在製造聚合物組成物成品時的熱成形。本發明組成 物所用之聚胺甲酸酯組份在熔融處理過程中，顯著抵抗了 曝於其中溫度可致之變形或分解作用，對於自該組成物製 造物件，大有助益。 以下諸例傜用來鼷明本發明，绝不鏖視為對發明之限 制。除非另有陳述，所有的份量及百分宰均指重量而言。m 1 A里里镢敌酷疔鼴袢夕術啶改霣聚会物：>斛備 在一部5公升而具有一攪動器、热霣偶、蒸汽加熱器 、進料槽、泵、及一計算機控制器的玻瑰反應器之内.装 入50份以固髌為主之單分散丁二烯/苯乙烯（93% / 7% ) 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 寫 本一 頁 裝 訂 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 〇 〇〇3 A6 B6 五、發明説明（） 經濟部中央標準居8工消費合作社印製 共聚物繆乳（S積平均直徑0.12撤米）。此謬乳與50份飼 入之混合物接觴.該混合物含71.7%苯乙烯、25.9%丙烯 腈、0.4%正辛基硫酵、及2%異丁烯酸羥基乙酯，其傜 在80t下，連鑛添加該飼入混合物至膠乳之中，時間逹4 小時。間時在該4小時内，連鑛添加24份水溶掖至反應器 中，該水溶液含4.2%十二烷基苯磺酸鈉、及0.31%過氣 二硫酸鈉（佔單體總數之0.15份）。添加之後，生成之反 應混合物再加熱0.5小時，而維持反應混合物於80勺。該 反應混合物结汽提，殘餘之單體及其它雜質得以自反應混 合物移除，又經添加了 0.8份抗氣化劑（含25%受阻酚抗 氣化劑及75%二月桂基硫代-二丙酸酯）而穩定.然後生 成之聚合物經由冷凍凝结而_析。此聚合物在下文中稱為 IRR-A ,其在與聚胺甲酸酯结合之前，在一乾燥劑乾燥器 中於82Ό下，乾燥至水份小於0.02%。 在前述程序之後.如下製備了一種具異«酸_反應性 之衝擊改質聚合物：在80份聚丁二烯橡驪碎粒存在下，將 20份含98.0%丙烯酸乙_、1.0%異丁烯酸羥基乙酯及1.0 %異丁烯酸烯丙酯之單醴混合物加以共聚，而形成了一種 具有橡腰心及具NC0反應性橡膠狀共聚物殼之碎粒共聚物 。此聚合物稱為IRR-B ,以謬乳態與一種ABS樹脂（ABS-B .如下文所定義）混合，然後在輿聚胺甲酸酯結合前.經 冷凍凝結，並在一乾燥劑乾燥器中於82t：下乾燥至水份少 於0.02%,而以具NC0反應性聚合物與ABS樹脂之摻合物 之狀態被回收。 請 先 閲 讀 .背 面 之 注 •意. 事 項 再 填. 寫 本 頁 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 A6 B6 五、發明説明（ 1衝墼改霣麵夕斛備 先將52份單鱧混合物之反應混合物（含72%苯乙烯及 28%丙烯丨S)分散於48份二態（體積平均直徑或兩種顆粒 尺寸為0.12徽米/0.8徽米）丁二烯/苯乙烯（93/7)共聚 物膠乳中，然後對其施以乳液聚合條件，如此而製檐了一 種ABS接枝橡瞟提濃液。此衝擊改質劑（下文稱ABS-B) — 部份以乳膠態輿A部份所製備之具NC0反應性聚合物相混 合。其餘部份則由冷凍凝結而回收，並在82t：下乾燥至水 氣少於0.02%。 將己溶於20份苯乙烯/ 丁二烯（30/ 70)共聚物嵌段橡 膠中之80份苯乙烯/丙烯胯（70/ 30)混合物加以聚合，而 製備了一種溶液聚合ABS樹脂。生成之衝擊改質剤（下文 稱ABS-C)則以碎粒態回收，其橡膠顆粒尺寸為1撖米（體 積平均直徑）。 Π·%ΙΚτΒΒ&Β6^Ιϋί« 在一 50加侖而具有一攪拌琴、熱電偶、氘氣源、及一 莫空閥之級内，裝入100份1,4-琛己烷二甲酵、0.82份亞 磷酸三壬基苯酯、及0.69份由以下結構式所表示之受姐酚 請 先 閲 Λ •背 面 之 注 意 事 項 再 填. 寫 本 頁 經濟部中央標準局员工消費合作社印製

C CH2〇C(〇)CH2CH2-

ch3

OH 、CH3 此等辨料經混合，加熱至98.9t；,並在真空下脫水逹2小 時。此二酵混合物以〇.76Kg/min之速率，由一齒轅泵供應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -18- 81.9.25,000 A6 B6 五、發明説明（） 至一雙蠼旋擠K器之進料門，其經預熱至232t左右。又 由另一齒輪泵输送了 4,4’-甲撑雙（異氰酸苯》) (MDI) 到該擠壓器之同一進料門内，對每100份二酵混合物，其 量為172.7份重。又使用第三部齒輪泵來输送卩〇「1111'^儿 -22( —種二丁錫镟基酸醏®基甲酸乙酯催化劑，由Witco Chemical供醮）到同一進料門内.對毎100份二酵混合物 ,其量為0.17份重。生成之混合组份反鏖而形成一種聚胺 甲酸酯，其被擠壓到一維持於21t：的金羼输送帶上。此聚 胺甲酸酯（下文稱TPU-A)經冷卻，切成九片，並在進一步 使用前於一減溼作用給料斗中乾燥。 在前述程序之後，由下列反應混合物再製備另外兩種 聚胺甲酸酯： 1.0 MFI/0.85VHFM/0.15 氫化了的雙酚 Α (當置） 1.0 MDI/0.85CHDM/0.15 1,4-環己烷二酵（當量） 其在下文中稱為TPU-B及TPU-C。 π.里urn砭麻袢 > 聚合物夕脚檐 在一3公升而具有一攪動器及氘氣源之不銹銷反應器 中裝入180克丙烯膀、562克苯乙烯、7.5克丙烯酸2-羥 基乙酯、2.4克正十二烷硫醇、及0.135克1,3-二-特丁 銪過氧琛己烷。生成之混合物在11〇艺下加熱1.5小時， 然後在115t下加热1.0小時。然後添加整份1.5克正十 二烷硫酵，在140C下加熱該混合物1小時，然後在15510 下再加熱1小時。該含75%苯乙烯/24%丙烯膀/1%丙 烯酸2-羥基乙酯之聚合物則以甲酵來沈澱離析。所獲之聚 請 先 閲 讀 •背 面 之 注 意-事 項 再. 填 寫 未一4 頁 装 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -19- 81.9.25,000 二 A6 B6 五、發明説明（ 經濟部中央標竿局貝工消费合作社印製 合物有60200之重蛋平均分子董及32000之數均分子量（ 由大小擯斥色層分析）。此聚合物（下文稱IRP-A)在80t： 下乾燥至水氣少於0.02%。 K.捞会甜成物：> 脚檐好試蹌 以下表所示之比例结合A-C部份之聚合組份：首先鼓 轉摻合該等組份之乾燥丸片（0.94公分X0.16公分），然 後將彼等配料，一次通過一部Brabender雙螺旋擠K器， 其有2451C之桶溫縱向變化，並以15rpn操作。丸Η形態 之生成摻合物在115它下再乾燥，並在115t：下，注模到 一部Arburg 220E(20Z(0.0591Pa))注棋機器上的試驗棒（ 21公分XI.3公分X0.32公分）内，其有225Ϊ：之桶溫縱 向變化、224t：之噴嘴溫度、及100C之模溫，並在下列 條件下操作：雄旋速度75、注射速度3、注射壓力850psi (5860Pa)、且注射時間及冷卻時間分別為10及25秒。樣品 經試驗，測物理性質，此等試驗之結果則報告於下表I。 D部份之具KC0反應性聚合物IRP-A取3份，與75份 TPU-A及22份ABS-C以前述程序熔融混合，然後形成試驗 樣品。樣品經試驗，測物理性質，此等試驗之結果則報告 於下表I。 在表I所示之例4中，睡乳態之衝擊改質劑與睡乳態 之具異《酸酯反應性衝擊改質聚合物結合，然後匾乳凝结 ，乾燥至水氣少於0.2% ,並在與聚胺甲酸酯摻合之前， 熔融混合。 P.對昭様品 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再· 填 寫 本 頁 装 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 A6 B6 五、發明説明（） 為比較起見，對照樣品傺使用若干表I所列組份之混 合物來製備。此等樣品亦經試驗，且此等試驗之結果亦報 告於表I。 請 先 閲 ή 背 面 之 注 意. 事 項 再 填* 寫 本/ 頁 裝 訂 經濟部中央標準局®:工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 ,〇0心 '7 A6 B6 五、發明説明（ μ° 7w •卽 TPU-A/AES-C/IRR-A TPU-B/AES-C/IRR—A TPU-C/ABS-C/IRR-A TPU-A/ABS—C . TFU-A/ABS-C/ABS-B TPU-A/AES-C/ABS-tfl/NRR-B TPU-A/ABS-C/ABS- m/IWRIB TPU-A/ABS-C/IKP-A TPU—A/ABS-c/SANJr 薛 φντ-b psi 65/22.JT/12.6 717。 65/22.JT/12.6 765。 65/22.上/12.6 . 7515 65/35 8710 65/22.JT/12.6 . 8100 65/22.S.JT/5.2-JS 65/22.Jr/7.t/5.2 7〇8〇 65/22/13 9585 65/22/13 93s 0 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁). i裝· 訂.

Cncn Jr -CrUlCnUlUIJr Jr CT* CD VOUIO—»Γ〇ν〇 經濟部中央橒準局貝工消費合作社印製 FH-1 bl^n. of、：E P 15.1 η. 1 12.56.5 8.8 8.8 1r 9 5.02.6

snIZGd 莩鹽 m 蹄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -22- 81.9.25,000 0 A6 B6 五、發明説明（ *非本發明之説明例 1. 如前所定義之頭字語，又比率像指重量比。ABS-B與IRR -B以睡乳態混合、凝結、乾燥、並熔混。HRR-B與IRR-B 相似，但不含具NCO反應性之部份•並以膠乳態輿ABS-B結合、凝結、乾燥、再熔混。 2. 抗張屈伏點偽在0.2吋/分鐘（0.85毫米/秒）下.以 ASTH-D 638決定。 3. 外觀偽以内眼對樣品之觀察，其中優良表示試驗樣品無 肉眼可見之相分離；而成層則表示至少有兩分離相為肉 眼可見，且在凹口 Izod試驗中，其有失敗之粗抽表面。 4. 苯乙烯/丙烯捎共聚物類似於IRP-A ,但無具NC0反應 性之單體。 如表I之資料所明示，本發明之摻合組成物表現出大 於對照樣品之凹口 Izod衝擊強度，且其組份相容性亦較對 照例優越。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事、 項 再 填· 寫 本, 頁 裝 訂 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 卜纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（21〇 X 297公蹵） 81.9.25,000

Claims (1)

1. 公告本 六、申旖專利範31 Λ 7 Β7 C7 D7 第31101216號申請案申謓專利範圍修正本 {請先SVf背面之注意事項再填寫本«) 修正日期：81年11月 1. 一種可熱加工處理之聚胺甲酸酯組成物，其包含有（a )50至95%重量由一有機二異氰酸酯與一二元活氫鐽增 長劑之反應産物所組成之可熱加工處理之剛性聚胺甲 酸酯，其中該二元活氫增長劑至少有50%重量為一環 烷二烷撑二元活氫、一環烷二元活氫、或彼等之混合 物；及（b) 5至50¾重量一分散於或連續於聚胺甲酸酯 中之具NC0反應性衝擊改質多相聚合物，其為一種無 規、成塊、或嵌段共聚物，或為彼等之組合物，該共 聚物或組合物之有0.05至5¾重量的烯鍵不飽和羧酸之 羥基烷酯、烯鍵不飽和羧酸之氨基烷酯、烯鍵不飽合 羧酸或該等的混合物與40至99.5¾重量1,3-共轭鏈烯 、丙烯酸烷酯、或彼等之混合物聚合成。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚胺甲酸酯 有至少為150000psi(1034KPa)之張力模量，並有一Tg 至少為60°C之硬鐽段。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚胺甲酸酯 基本上偽由二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯或一種二苯 基甲烷-4,4’-二異氰酸酯液體聚合物，與環己烷二甲 醇、環己二醇、或彼等之混合物之反應産物所組成。 4 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該多相聚合物 為一種無規、成塊、或嵌段共聚物，或為彼等之組合 81. 4. 5,000 (Η) 木紙張尺度通則，㈣家如MCNS) ψ麵&(210χ297公 i- A7 B7 C7 D7 經濟部中夬標準局Β工消費合作社印製 六、申2專利範園 ’該多相聚合物之部份至少有由1, 3-共轭鐽烯、丙烯 酸烷酯、或彼等之混合物所組成之分枝橡膠聚合物頼 粒所形成之一分散相，以作一反應物，該反應物有與 可作為較佳反應物之烯鍵不飽和羧酸之羥基烷酯、烯 鍵不飽和羧酸之氨基烷酯、烯鍵不飽和羧酸或該等的 混合物接枝，而共聚物之其餘部份則為做連績相。 5.如申請專利範圍第4項之組成物，其中該多相聚合物 為具下述條件之共聚物：（1)其有烯鍵不飽和羧酸之 羥基烷酯、烯鍵不飽和羧酸之氨基烷酯、或1希鍵不飽 和羧酸；⑵1,3-共軛鏈烯、丙烯酸烷酯、或彼等之混 合物；（3)至少另一種選自於如下之單體：異丁烯酸 烷酯、單乙烯叉芳族單體、cc ,点-烯鍵不飽和請、飽 和羧酸之乙烯基酯、乙烯基酸、乙烯基銅、及乙烯基 鹵、乙烯叉鹵。 6 .如申請專利範圍第5項之組成物，其中該多相聚合物 基本上偽由下列二物之混合物所組成：（1) 一種心/ 殼聚合組份，其含一種丁二烯/苯乙烯共聚物，做為 心反應物，以及一種丙烯酸正丁酯/丙烯酸羥基乙酯 /異丁烯酸烯丙酯共聚物，做為較佳反應物，及（2) 一種ABS樹脂。 7 . —種可熱加工處理而為橡嘐改良之聚胺甲酸酯組成物 ，其包含有（a)50至95%重量由一有機二異氰酸酯與一 二元活氫鍵增長劑之反應産物所組成之可熱加工處理 (ΐ?先閲"背面之注意事項再填"本頁 .K. •訂· •線· 本紙诅尺度適;丨】屮阑w家捃jMCNS) <[Μ规格（21〇x29»i) 81. 4. 5.000 (H) 〇〇〇5 A 7 B7 C7 D7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申婧4利範® .之剛性聚胺甲酸酯，其中該二元活氫增長劑至少有50 %重量為一環烷二烷撑二元活氫、一環烷二元活氫、 或彼等之混合物；及（b)O.l至15¾重量一種一無規共 聚物之NC0-反應性聚合物，其是由0.05至5¾重量的烯 鍵不飽和羧酸之羥基烷醚、烯鍵不飽和羧酸之氨基烷 _、烯鍵不飽备羧酸或該等的混合物與99 . 5至90¾重 量之異丁烯酸烷酯、單乙烯叉芳族單體、〇c , /3 -烯鍵 不飽和請、飽合羧酸之乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基 酮、及乙烯基齒、乙烯叉鹵，及（c) 4.9至49.9¾重量 之一種碎粒橡_狀之聚合物，其不含具NC0反應性之 部份，並偽分散於聚合物（a)、（b)兩者或其一之連缠 相中，或偽存在於兩聚合物（a >、（b)之界面上。 8 .如申請專利範圍第7項之組成物，其中該聚胺甲酸酯 有至少150000psi(1034KPa)之張力模量，並含Tg至少 為60 °C之一硬鏈段。 9 .如申請專利範圍第7項之組成物，其中該聚胺甲酸酯 基本上偽由二苯基甲烷-4,4二異氛酸酯或一種二苯 基甲烷-4,4 二異氤酸酯液體聚合物，與環己院.二甲 醇、環己二醇、或彼等之混合物之反應産物所組成。 (琦未閣讀背面之：id意事項再填商本百 ·'-· .綠. 81. 4. 5,000 (H)