TW200427745A - Hydrophilized porous film and process for producing the same - Google Patents

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200427745 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含疏水性聚合物及 親水性物質之親水性多孔膜，及此多孔膜 【先前技術】 目前，凝聚沈降及砂濾一般係作為用於 及其類似物之固/液分離技術。然而，此 來原水品質劣化，需要大型設備，及地點取 另一方面，利用分離薄膜之處理被視為許 之分離、純化、濃縮、及分級等等的重要 膜分離所組成之單一操作可取代由凝聚、 組成之迄今為止所使用的固/液分離操作 目前將超過濾（UF ; ultrafil1:ration)_ (M F ; m i c r〇f i 1 t r a t i ο η )薄膜係使用於純化 等過濾薄膜之需求及市場主要於中國及中 大，其中其有關於供水情況的問題。然而 有關於U F薄膜及M F薄膜於長期操作中之 清潔中之耐用性的問題。再者，有關於不 不易將積垢物質吸附或吸收於薄膜表面上 有需要一種結合此等性質之薄膜材料。 另一方面，工程塑膠一般具有優異的性 優異的耐化學劑性及高物理強度。已使用1 二氟乙烯））、P S F (聚石亂）、P E S (聚醚‘）、及 之聚合物，以利用該等性質於製造於反壓 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 分散於其中之 之製造方法。 純化河水或湖水 等技術有諸如近 得的各種問題。 多用途諸如物質 單元操作。由薄 沈降、及砂濾所 〇 ^膜及微過濾 河水或湖水。此 東迭有增加或擴 ，分離薄膜目前 反壓清潔及化學 積垢性質，即較 的問題經指出。 質，以致其具有 者如Ρ V D F (聚（偏 PPES (聚（苯孤）） 清潔及化學清潔 5 200427745 中具高耐用性之多孔分離薄膜，且已進行利用此等分離薄 膜之水處理。然而，此等疏水性聚合物具較其他塑膠低之 親水性，且將此等聚合物使用作為分離薄膜會有包含於原 水中之固體物質，諸如微細顆粒及蛋白質，易黏著至薄膜 表面，且經黏著之積垢物質難以移除的問題。 有各種方法可將包含此一疏水性聚合物之多孔膜親水 化，其之例子包括使親水性物質黏著至表面以將其塗布之 方法，及利用電漿將親水性基團加入至聚合物中之方法等 等。明確言之，將PVDF多孔膜親水化之一已知之方法包括 利用溶劑將PVDF多孔膜潤濕，接著使濕薄膜與包含聚乙烯 基吼咯啶酮及聚合引發劑之溶液接觸，及經由加熱使聚乙 烯基吼咯啶酮交聯（參見，例如，J P - A - 1 1 - 3 0 2 4 3 8 )。 然而，說明於J P - A - 1 1 - 3 0 2 4 3 8中之方法及迄今為止所 使用之其他方法有以下的缺點。很難將多孔膜，包括内部 微孔隙之壁，均勻塗布親水性物質，因此，會有多孔膜之 排除性能及滲透率減損的情況；再者，易發生諸如親水性 物質之分離的麻煩，及塗布親水性物質易使多孔膜之耐化 學劑性及對反壓清潔之抵抗力降低。使親水性物質交聯或 聚合之方法更有其包括複雜步驟之問題，因此其由成本的 觀點來看不利。 另一方面，一種長久以來用於改良聚合材料之機械性質 的技術係將聚合物與填料結合。雖然經常將短纖維強化材 料（玻璃纖維、碳纖維等等）與熱塑性聚合材料結合，但此 等填料具有數微米之尺寸，且一般很難將其應用至多孔膜。 6 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 200427745 有一種將包含分散於其中之有機化黏土之樹脂薄膜拉 伸，以導致層間分離，因而使薄膜成為多孔性之技術。然 而，由於使用於有機化之化合物為疏水性，因而未製得親 水性多孔膜。此外，由於在此技術中經由因薄膜拉伸所導 致之層間分離形成孔隙，因而孔隙直徑的調整一般有困 難，且易產生不足的孔隙度。 【發明内容】 因此，本發明之一目的為提供一種親水性多孔膜，其可 經由利用簡單的方法親水化而製得，其不會減損排除性能 及滲透率，且易維持薄膜材料之性質。 本發明之另一目的為提供一種製造多孔膜之方法。 本發明人對疏水性聚合物之親水化處理進行密集的研 究，以達成該等目的。結果，其發現此目的可經由將經親 水性化合物有機化之黏土奈米分散於形成多孔膜之疏水性 聚合物中而達成。本發明基於此發現而完成。 根據本發明之親水性多孔膜包含疏水性聚合物及分散 於其中之經親水性化合物有機化的有機化黏土。根據此親 水性多孔膜，由於將經親水性化合物有機化之黏土分散於 疏水性聚合物中，因而多孔膜可利用簡單的方法親水化， 而不會減損排除性能及滲透性能，如將由說明於後之實施 例的結果所示。再者，由於有機化黏土係利用黏土中之層 間分離分散，因而黏土達到微細分散狀態。因此，易維持 薄膜材料之性質。 有機化黏土係經由利用氧化伸烷基化合物將無機葉矽 312/發明說明書(補件)/93-08/93] 14028 7 200427745 酸鹽有機化而製得者較佳。此一所使用之無機葉石夕 有於層之間的陽離子，且此等陽離子可容易地藉由， 具有氧化伸烷基基團之^鹽置換。由於無機葉矽酸 此容易地經有機化，因而其適用於本發明之親水化 根據本發明之製造親水性多孔膜之方法包括使經 性化合物有機化之黏土分散於疏水性聚合物之溶液 驟，及使此溶液進行相分離，因而製得親水性多孔 驟。根據此方法，由於在使薄膜形成溶液進行相分 得多孔膜之前將有機化黏土分散於薄膜形成溶液中 可將製得之薄膜親水化，而不會減損排除性能及滲 能。因此，可製得易維持薄膜材料之性質的親水性多 基於如前所述的相同理由，有機化黏土係經由利 伸烧基化合物將無機葉碎酸鹽有機化而製得者較佳 【實施方式】 以下將詳細說明本發明。 經由參照圖式說明本發明中之有機化黏土的分散 構。圖1係為有機化黏土之分散機構的說明。 當使強化分子分散於複合材料中時，如可使強化 子大小（在微米的層級）之形態分散，因而增進界面 用，則預期可達到材料之機械性質的顯著改良，或 意料之外的新穎性質。已知目前發表之聚合物奈米 的特徵在於複合物具有改良的機械及熱性質，雖然 幾乎等於原來的聚合物，且其更具有諸如阻燃性、 壁性質或透明度的功能性質。此外，其有此一奈米 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 酸鹽具 例如， 鹽可如 處理。 親水 中之步 膜之步 離以製 ，因而 透率 孔膜。 用氧化 機 物以分 交互作 可賦予 複合物 其比重 氣體障 複合物 200427745 可相當容易地僅自現有物質製得的優點。 本發明人發現前述問題可經由利用該技術而克服。明確 言之，其發現可經由利用親水性氧化伸烷基將無機葉矽酸 鹽改質以製得有機化黏土 ，及將此黏土於具有前述之高功 能性質之疏水性聚合物中分散至奈米層級，而改良多孔膜 之親水性，同時仍維持材料的各種性質。 一般而言，即使當嘗試僅經由攪拌/捏合而將超細顆粒 分散於基質中時，顆粒亦會由於由界面能之增加所產生之 顆粒間交互作用而聚集，因此很難將顆粒奈米分散。製得 複合材料，同時避免超細顆粒聚集之技術的典型例子包括： 1) 插入法， 2) 原位法，及 3 )直接超細顆粒分散法。 其中最常使用插入法。蒙脫石族（Smectite-group)黏土 礦，包括微晶高嶺石，係層狀化合物。在此一礦物中，層 係為帶負電狀態，且於層之間存在陽離子以作補償。經由 以鹽諸如第四銨鹽置換此等陽離子，可將無機層狀化合 物改質成為具有有機性質。插入法之例子包括：將有機化 黏土與單體混合，及使單體聚合形成聚合物，同時使黏土 經歷層間分離及分散至聚合物中之方法（聚合前單體插入 法）；及將有機化黏土與呈熔融態或於溶劑中之聚合物混 合，以使黏土經歷層間分離及分散至聚合物中之方法（聚合 物插入法）。前一方法稱為耐綸-黏土混成物（N C Η )製造方 法，其係初次於全球實際使用。雖然後一方法較簡單，但 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 200427745 其一般據認為很難製得其中之黏土經歷完全層間分離的奈 米複合物。然而，近年來據報告已製得以聚合物為主材料 之奈米複合物。以聚合物為主材料之奈米複合物的例子包 括Toyota Central R&D Labs. Inc.之氟聚合物奈米複合 物（JP-A-2000-204214)及 Sekisui Chemical 之熱塑性複合 材料（J P _ A - 2 ◦ 0 1 - 2 6 7 2 4 )。 本發明人經由將有機化黏土及提供作為分離薄膜之材 料的聚合物分散於兩者之溶劑中，在加熱下攪拌分散物， 然後經由相分離自其形成多孔膜等等，而成功地製得作為 奈米複合物之親水性多孔膜。 在本發明，使用經親水性化合物有機化之黏土。此有機 化黏土可為商業產品，或可經由，例如，圖1所示之離子 交換方法製得。明確言之，可經由將黏土諸如Na-微晶高 嶺石在攪拌下分散於溫水中，及於所得之分散液中加入經 由使具有親，水性基團之胺化合物與，例如，氫氣酸反應而 製得之親水性化合物（例如，含_離子之化合物）之溶液， 而製得經親水性化合物有機化之黏土。 黏土（黏土礦）係，例如，具有層狀結構之矽酸鹽礦物， 且係具有包括許多重豐片材（一些片材係由石夕酸構成之四 面體片材，而其他片材係含鋁或鎂之八面體片材）之層狀結 構的物質。包含此種片材之層狀結構、構成片材之元素的 種類等等，係視黏土之種類而異。 經有機化之黏土的例子包括蒙脫石黏土礦諸如微晶高 嶺石、皂土 、鋰蒙脫石、貝德石（b e i d e 1 1 i t e )、富鎂蒙脫 10 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 200427745 為 機 r±r> 係 較 銨 包 或 之 乙 機 具 之 1 現 有 11 石或 天然 葉矽 鎂蒙 可 透過 佳。 離子 括氧 氧伸 明 例子 基架 表示 尚 基敍 2-乙 錢離 有兩 以 有機 微米 降低 綠脫石、蛭石、埃洛石、及膨脹雲母。此種黏土可 材料或合成材料。其中使用係為蒙脫石黏土礦之無 酸鹽諸如微晶高嶺石、皂土 、鋰蒙脫石、貝德石、 脫石或綠脫石較佳。 使用親水性化合物於將黏土有機化。親水性化合物 離子鍵鍵結至黏土（與黏土經歷離子交換）之化合物 明確言之，具有包括親水性基團之有機^離子諸如 或鱗離子之化合物為較佳。親水性基團之較佳例子 伸烷基（包括聚氧伸烷基）諸如氧亞甲基、氧伸乙基 丙基。

確言之，親水性化合物係氧化伸烷基化合物，及其 包括以（C2H5)3N + (CH2CH2-0-)n-H表示之具有氧化伸 構之化合物，及以（C2H5)3N + (CH2C|H_0-)n-H

CH 之具有伸丙基架構之化合物。 未具有親水性基團之有機%離子的明確例子包括己 離子、辛基銨離子、十二基銨離子、月桂基銨離子 基己基銨離子、及具有相同烷基之烷基離子。有 子係具有一或多個氧伸烷基之化合物較佳，尤其係 個以上之氧伸：!：完基之化合物。 透過利用SEM或TEM測量所測得之平均顆粒直徑計 化黏土的顆粒大小係0 . 0 1 - 0 . 5微米較佳，0 . 0 5 - 0 · 更佳。小於0 . 0 1微米之有機化黏土有於聚合物中顯 分散性的傾向，而使用大於0 . 5微米之有機化黏土 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 200427745 導致顆粒脫落、薄膜強度減小、及製得微細孔隙困難的傾 向。 本發明之親水性多孔膜包含疏水性聚合物及分散於其 中之經親水性化合物有機化之黏土。此處所使用之術語「疏 水性聚合物」係指於分離薄膜之領域中可經親水化之聚合 物。聚合物之例子包括P V D F (聚（偏二氟乙烯））、P S F (聚 /机）、PES(聚醚跳）、PPES(聚（苯砜））、聚丙烯、及聚乙烯。 以有機化黏土及疏水性聚合物之總和之重量計，包含於 疏水性聚合物中之有機化黏土之量係1 - 6 0重量％較佳， 1 0 - 3 0重量％更佳。小於1重量％之有機化黏土之量有導致 不足夠之親水化處理效應的傾向。超過6 0重量％之其之量 有導致聚合物中之不足夠之孔隙形成及成本不利的傾向。 本發明之親水性多孔膜可利用任何方法，諸如濕式相分 離方法、乾式相分離方法或拉伸方法製得。然而，由孔隙 直徑調整之容易度的觀點來看，多孔膜係利用相分離方法 製造較佳。以下將說明利用相分離方法之根據本發明之製 造方法作為例子。 此方法包括將經親水性化合物有機化之黏土分散於疏 水性聚合物之溶液中之步驟。此溶液提供作為使用於薄膜 形成之薄膜形成溶液（濃液）。 將N -曱基-2 -吼咯啶酮、二甲基曱醯胺、二曱基乙醯胺 等等使用作為聚合物之溶劑較佳。可較佳使用之非溶劑 係，例如，脂族多羥醇諸如二甘醇、聚乙二醇或甘油；低 碳脂族醇諸如曱醇、乙醇或異丙醇；或低碳脂族酮諸如曱 12 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 200427745 混 混 劑 成 之 不 製 足 來 時 超 溫 之 以 膜 或 非 非 多 13 基乙基酮。當將溶劑與非溶劑混合以製備混合溶劑時， 合溶劑中之非溶劑之含量並無特殊之限制，只要製得之 合溶劑係均勾即可。然而，以混合溶劑之重量計，非溶 之含量一般係5 - 5 0重量％，以2 0 - 4 5重量％較佳。薄膜形 溶液中之聚合物濃度一般係1 0 - 3 0重量％較佳。如溶液中 聚合物濃度超過3 0重量％，則製得之多孔分離薄膜具有 實用的水滲透率。另一方面，如濃度低於1 0重量％，則 得之多孔分離薄膜不僅具有太差之機械強度而無法得到 夠的反壓強度，並且不具有實際足夠的排除性能。 可使用任何方法於使有機化黏土分散於溶液中。舉例 說，可使用包括將有機化黏土加至溶劑，攪拌混合物同 施加超音波，加入聚合物及添加劑，然後在加熱及施加 音波下攪拌所得混合物以得到薄膜形成溶液之方法。 以全體薄膜形成溶液之重量計之薄膜形成溶液中之有 機化黏土之含量係1 - 1 0重量％較佳。溶解過程中之加熱 度係4 0 - 8 0 °C較佳。其他條件可與相分離方法中之習知 薄膜形成條件相同。 根據本發明之方法更包括使前述之溶液進行相分離， 製得親水性多孔膜之步驟。相分離可經由，例如，使薄 形成溶液流延成指定厚度，及使此溶液浸泡於非溶劑中 受到溫度變化、或兩者而完成。一般所使用之相分離之 溶劑係水、水及一或多種其他成分之混合物等等。此一 溶劑具有自薄膜移除溶劑之效應。將溶劑經充分移除之 孔膜乾燥，以移除水。 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 200427745 本發明尤其可有效地將具0 . 1奈米至1 0微米之平均表 面孔隙直徑及3 0 - 8 0 %之孔隙度的多孔膜親水化。 本發明之親水性多孔膜可使用於食品工業中之細菌移 除、澄清，及製造酒精飲料、水果飲料、或其類似物中之 蛋白質移除，及用於製造半導體製造工業中之超純水及於 醫藥工業中製備無菌水。多孔膜亦可使用於澄清各種工業 廢水、來自建築物或其類似物之廢水、及污水，及用於處 理河水、鹽水、或海水作為經由逆滲透脫鹽的前處理。可 提供使用作為微過濾薄膜或超過濾薄膜之多孔分離薄膜， 其可有效率地分離/移除微生物、微細顆粒、及高分子物 質，且具有優異的機械強度。 本發明經由參照以下實施例作更詳細說明，但應明暸不 應將本發明解釋為受其所限制。 實施例及比較例中之性質測量係以下列方式進行。 潤濕時間： 僅將一滴水（約0 . 0 1克）滴於薄膜表面上，及測量全部 水滲入至薄膜中所需之時間。使用兩位置之平均作為評估。 接觸角： 僅將一滴水（約0 . 0 1克）滴於薄膜表面上。於6 0秒後， 測量在水滴底部與水滴表面之間的角度作為評估。 水滲透率： 將薄膜設置於具3 5平方公分之有效薄膜面積的單元 中。使純水在0 . 2 Μ P a之壓差下通過，以計算水滲透率（單 位：m3 / m2 · d )。 14 3 12/發明說明書(補件)/93-08/93114028 200427745 乳膠排除： 將薄膜設置於具1 5平方公分之有效薄膜面積的單元 中。使5 0毫升量之包含具0 . 0 5 5微米顆粒直徑之乳膠的水 性分散物（濃度：1，0 0 0 p p m )在0 . 1 Μ P a之壓差下通過薄 膜。利用光譜光度計測量通過薄膜之液體中之乳膠濃度， 以測定乳膠排除。 (實施例1 ) 將5份重量之經由利用氧化伸烷基化合物將無機葉矽酸 鹽有機化而製得之有機化黏土（ S E N - C 3 0 0 0 s，C 〇 r p C h e m i c a 1製造）加至6 8 . 5份重量之二曱基乙醯胺中。利用 攪拌器將此混合物在3，0 0 0 r pm之速度下於室溫下攪拌4 小時，同時並施加超音波。將1 4份重量之聚（偏二氟乙烯） (KFW-ίΠΙΟΟ， Kureha Chemical Industry 製造）、10 份重 量之聚乙稀基p比洛σ定酮及2 . 5份重量之水力σ至混合物。利 用攪拌器將所得之混合物在3 0 0 r p m之速度下於8 0 °C之溫 度下攪拌3小時，同時並對其施加超音波以溶解聚合物， 因而製得均勻的薄膜形成溶液。利用塗布機將此溶液流延 於玻璃板上，然後於作為非溶劑之4 5 °C水中浸泡，以進行 相分離及溶劑移除。將製得之多孔膜乾燥。因此，製得具 有5 0微米厚度之黏土 / P V D F奈米複合多孔膜。 (實施例2 ) 以與實施例1相同之方式將2 . 5份重量之有機化黏土 (SEN-C59，Co rp Chemical製造）、14份重量之聚（偏二氟 乙烤）（KFW-#1100 ， Kureha Chemical Industry 製造）、71 15 312/發明說明書(補件)/93-08/93〗M028 200427745 份重量之二曱基乙醯胺、1 0份重量之聚乙烯基咄咯啶酮、 及2. 5份重量之水加熱使其溶解，以製備均勻的薄膜形成 溶液。利用塗布機將此溶液流延於玻璃板上，然後於作為 非溶劑之4 5 °C水中浸泡，以進行相分離及溶劑移除。將製 得之多孔膜乾燥。因此，製得具有5 0微米厚度之黏土 / PVDF奈米複合多孔膜。 (實施例3 ) 以與實施例1相同之方式將5份重量之有機化黏土 (SEN-C59，Corp Chemical製造）、14份重量之聚（偏二氟 乙烯）（Solef 6020，Solvay製造）、68·5份重量之二曱基 乙醯胺、1 0份重量之聚乙烯基咄咯啶酮、及2. 5份重量之 水加熱使其溶解，以製備均勻的薄膜形成溶液。利用塗布 機將此溶液流延於玻璃板上，然後於作為非溶劑之4 5 °C水 中浸泡，以進行相分離及溶劑移除。將製得之多孔膜乾燥。 因此，製得具有5 0微米厚度之黏土 / P V D F奈米複合多孔 膜。 (實施例4 ) 以與實施例1相同之方式將5份重量之有機化黏土 (SEN-C59，Corp Chemical製造）、15份重量之聚石路 (UDELP - 3500，NT-11; Solvey 製造）、68.5 份重量之二曱 基乙醯胺、1 0份重量之聚乙烯基吼咯啶酮、及1 . 5份重量 之水加熱使其溶解，以製備均勻的薄膜形成溶液。利用塗 布機將此溶液流延於玻璃板上，然後於作為非溶劑之4 5 °C 水中浸泡，以進行相分離及溶劑移除。將製得之多孔膜乾 16 312/發明說明書(補件)/93-08/93114〇28 200427745 燥。因此，製得具有5 0微米厚度之黏土 / P S F奈米複合多 孔膜。 (比較例1 ) 以與實施例1相同之方式經由將2 2份重量之聚（偏二氟 乙稀）（KFW-#1100 ， Kureha Chemical Industry 製造）、75 份重量之二曱基乙醯胺、及3份重量之甘油加熱及溶解， 不使用任何有機化黏土，而製得均勻的薄膜形成溶液。利 用塗布機將此溶液流延於玻璃板上，然後於作為非溶劑之 4 5 °C水中浸泡，以進行相分離及溶劑移除。將製得之多孔 膜乾燥。因此，製得具有5 0微米厚度之多孔P V D F薄膜。 (比較例2 ) 以與實施例1相同之方式經由將1 8份重量之聚石)亂 (UDELP-3500， NT- 1 1 ； Solvey 製造）及 82 份重量之 NMP 力口 熱及溶解，不使用任何有機化黏土，而製得均勻的薄膜形 成溶液。利用塗布機將此溶液流延於玻璃板上，然後於作 為非溶劑之4 5 °C水中浸泡，以進行相分離及溶劑移除。將 製得之多孔膜乾燥。因此，製得具有5 0微米厚度之多孔 PSF薄膜。 在於實施例及比較例中製得之各多孔膜上的評估結果 示於下表。 17 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 200427745 表 潤濕時間 (秒） 接觸角 (°) 水滲透率 排除（％) 實施例1 21.2 0 41.9 36.6 實施例2 13.0 0 54. 8 49.4 實施例3 19.3 0 38.5 52.0 實施例4 26.2 0 43. 0 35.5 比較例1 >1000 90 52 35 比較例2 >1000 90 70 30 如由上表所示之結果明顯可見，其中分散有經親水性化 合物有機化之黏土的實施例可達成顯著地賦予親水性，而 不會減損排除性能及滲透率。 熟悉技藝人士更應明白可對如以上所展示及說明之本 發明的形式及細節進行各種變化。此種變化係應包含於隨 附之申請專利範圍的精神及範圍内。 本申請案係以2 0 0 3年5月2 8日提出申請之日本專利申 請案第2 0 0 3 - 1 5 0 8 5 8號為基礎，將其之揭示内容的全體併 入本文為參考資料。 【圖式簡單說明】 圖1係為有機化黏土之分散機構的說明。 18 312/發明說明書(補件)/93-08/93114028

Claims (1)

1. 200427745 拾、申請專利範圍： 1 . 一種親水性多孔膜，包含疏水性聚合物及分散於其中 之經親水性化合物有機化之有機化黏土。 2 .如申請專利範圍第1項之親水性多孔膜，其中該有機 化黏土係經由利用氧化伸烷基化合物將無機葉矽酸鹽有機 化而製得。 3 .如申請專利範圍第1項之親水性多孔膜，其中該有機 化黏土具有0 . 0 1 - 0 . 5微米之平均孔隙直徑。 4 .如申請專利範圍第1項之親水性多孔膜，其中該有機 化黏土以有機化黏土及疏水性聚合物之總和之重量計係以 1-60重量％之量存在。 5 .如申請專利範圍第1項之親水性多孔膜，其中該疏水 性聚合物係為聚偏二氟乙烯、聚石)乳、聚醚肩乱、聚苯Λ、聚 丙烯及聚乙烯。 6 . —種親水性多孔膜之製造方法，其包括使經親水性化 合物有機化之黏土分散於疏水性聚合物之溶液中之步驟， 及使此溶液進行相分離，以製得親水性多孔膜之步驟。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機化黏土係 經由利用氧化伸烷基化合物將無機葉矽酸鹽有機化而製 得。 19 3 12/發明說明書(補件)/93-08/93】14028 200427745 拾壹、圖式：

   312/發明說明書(補件)/93-08/93114028 20