TW200423451A - Method for charging nonaqueous electrolyte secondary cell - Google Patents
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Description
200423451 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於非水電解質蓄電池之充電方法。 【先前技術】 近年來行動電話、筆記型電腦等無線設備快速普及， 隨之作爲其電源之蓄電池的高容量化、高能量密度化之需
如此之蓄電池、高電壓、高能量密度之鋰蓄電池之類 的非水電解質蓄電池深受期待，最近已有正極使用鋰及過 渡金屬之複合氧化物、負極使用可作鋰之插層、去插層之 碳質材料的鋰離子蓄電池之實用化。 上述鋰系蓄電池多係設計爲可在完全充電電池電壓 4.2伏特，放電終止電壓2.7伏特左右之範圍充放電。這 些4伏特以上之高電壓蓄電池中所用之電池內部的有機物 、電極活性物質，電壓若更高有時會起電解。 φ 又，這些蓄電池係藉利用電能之化學反應作蓄電、放 電之電化學裝置、充電時電能若用於充放電反應以外，即 造成充放電能量之損失，導致充放電效率下降，故充放電 效率高之充電方法受到期待。 又再，保持電池於接近完全充電狀態之電位時，多會 於正負電極表面、正負電極活性物質表面形成欠缺離子傳 導性、電子傳導性之靜態層。結果不只能量效率低，離子 之插入•脫離反應受阻，電池之內部電阻上升，致使電池 -5- (2) (2)200423451 本身能量密度、功率特性變差。 這些電池性能劣化，係以高溫保存充電後之電池時能 量密度下降，或，充放電循環重疊時容量下降作觀察。 上述靜態層之形成原因，應係電解質之分解’而該分 解可受高溫促進。 亦即，用作電解質之有機溶劑起電化學分解、聚合、 於電極活性物質、電極表面形成靜態層。尤以使用氟系鋰 鹽作爲離子導電性鹽者，有時因水之存在產生HF，其使 有機物分解，形成靜態層。 又，含有環酯之溶劑中，分解產物易起聚合，生成之 聚合物覆蓋電極活性物質之表面，堵塞電極間之小空間， 使電池性能下降。 另一方面，以富錳及富鈷之鋰化金屬氧化物用作正極 材料時，有電池內錳及鈷之溶解的指出（專利文獻1 :曰 本專利特開平1 1-3 54 1 0 7號公報）。因該溶解溶入電解質 中之這些金屬離子、鋰離子氧化產生金屬氧化物，其電子 傳導性極低，阻礙電池反應。又再，這些金屬氧化物因可 催化電解質之聚合及/或分解，更進一步促進靜態層之形 成。 上述靜態層之形成，電池電壓高時容易發生，若超出 一般鋰系蓄電池之額定電壓（4.2伏特）則電解質分解， 形成靜態層，產生氣體。 若超出4.2伏特繼續充電，則由正極過度抽取鋰離子 ’同時負極有鋰離子之過度插入而析出鋰金屬。結果不只 -6- (3) 200423451 散失鋰離子之正極側產生非常不安定之高氧化物，並因過 充電而電壓持續上升，電解液中之有機物等起分解反應產 生大量可燃氣體，同時起激烈發熱反應使電池異常發熱， 最後導致起火之事故，產生電池安全性無法充分確保之問 題。 如此之狀況係有如鋰離子蓄電池的能量密度增加般重 要之問題。
該狀況下，這些非水系二次電池，有充電之際定出額 定電壓，在其範圍內充電之強力建議。習知電池充電方法 有定電流定電壓充電（CCCV )方法（專利文獻2 :特開 平5 - 111 1 8 4號公報）。 該方法係，電池電壓達一定電壓以上即不安全之非水 系電池，以定電流充電至特定電壓，達設定電壓後切換成 定電壓充電，以等於完全充電電壓之電壓作定電壓充電， 進行充電之方法。
然而，多少有上述靜態層之形成，不只未能以十足能 量效率作充電，並有電池性能緩步劣化無法避免之事實。 【發明內容】 本發明係鑑於上述實情而完成者，其目的在提供，可 於高充電率、損失少而有效率充電，可高速充電，同時循 環壽命及過充電時之安全性得以提升之非水電解質蓄電池 之充電方法。 本發明人等爲達上述目的一再精心探討，結果發現， (4) (4)200423451 以設定連續充電方式之電流値爲不同的特定直流電流方式 充電’尤其是此時至少一方式的電流値係使之爲】C以上 ，則因電能有效率地使用於化學反應，充電之際能量利用 率及充電效率提升，達完全充電之時間可予縮短，因而可 快速充電，欲使用於行動電話、數位相機、電鬍刀等時可 高效率充電，同時發現，形成於電極及電極活性物質上之 靜態層可予破壞，充放電循環壽命可提升，而完成本發明 〇 亦即，本發明提供 1 ·包括含吸留·釋出鋰之材料及黏結聚合物而成的正 極及負極，隔離這些正負極之至少一隔片，以及含鋰鹽之 非水電解質而構成之非水電解質蓄電池之充電方法，其特 徵爲：規定電流値（X安培，X - 0安培）及充電時間（t 秒，t ¥ 0秒）之充電方式（P )以P】[X】，t]] — ρ2[χ2，t2] —P 3 [ X 3，t 3 ] ...... P „ [ X n，t n ] — P n + 1 [ X n + 】，t n + ! ]
Pn + 2[Xn + 2’ + + tn + 3](n 不 1 以上之整數） 之種種組合充電時，連續的上述充電方式（p )之電流値 (X安培）互不相同，並且上述充電方式Pn + 2[Xn + 2，tn + 2] 之電流値xn+2係Xn + 2 s xn，而滿足下式 t η + t η + 1 t η + 2+ t n -r3 2 .如1之非水電解質蓄電池之充電方法，其中上述充 電方式Ρη[Χ1Ί，tn]之電流値Xn及上述充電方式Ρη + ][λ% + ] 200423451 ，t11 + ]] ( η示]以上之整數）之電流値Χη + 1係，上述 Χη>0安培時上述Χη+Ι = 〇安培，上述χη = 〇安培時上述 Χη+1>〇 安培， 3 ·如2之非水電解質蓄電池之充電方法，其中上述充 電方式Pn[Xn ’ tn] ( η示1以上之整數）的電流値χη係 X η > 〇安培時，上述非水電解質蓄電池之電壓達3 · 0伏特 以上。 4 ·如3之非水電解質蓄電池之充電方法，其中上述非 水電解質蓄電池之電壓達4.2伏特以上。 5.如3或4之非水電解質蓄電池之充電方法，其中上 述充電方式Pn[Xn，tn](n示1以上之整數）之電流値Χη 係Χη>〇安培時，該電流値χη隨上述非水電解質蓄電池之 充電狀態滿足下述（A )至（C )之値， (A )充電狀態〇%以上不及50%時100C ( 0.01小 時率）以下， (B )充電狀態50%以上不及70°/。時50C ( 0.02小 時率）以下， (c )充電狀態70%以上不及]00%時3 0C ( 1/30小
Ρ η + ] [ X 3至5中任一之非水電解質蓄電池之充電方法， 充電方式Pn[Xn，tn]之電流値Xn係Xn>0安培時 電方式Pn[Xn，t„]之時間U，與上述充電方式 1 ’ + ( n示]以上之整數）之時間tn+1之比 _上述非水電解質蓄電池之充電狀態滿足下述（ (6) (6)200423451 D )至（F )之値， (D )充電狀態0%以上不及50%時1至50， (E)充電狀態50%以上不及70%時1至10， (F )充電狀態70%以上不及1 00°/。時1至7， 7 .如2至6中任一之非水電解質蓄電池之充電方法， 其中上述充電方式Pn[Xn，tn] ( η示1以上之整數）之電 流値Χη係1C以上， 8 ·如7之非水電解質蓄電池之充電方法，其中上述充 電方式Pn[Xn，tn] ( η示1以上之整數）之電流値Χη係 3 C以上， 9 .如1至8中任一之非水電解質蓄電池之充電方法， 其中上述充電方式Pn[Xn’ tn](n示1以上之整數）之充 電時間tn係1秒以下， 10·其特徵爲：以如1至9中任一之充電方法，與直 流定電流充電及/或定電壓充電複合之非水電解質蓄電池 之充電方法， 11 ·如1 〇之非水電解質蓄電池之充電方法，其中充電 開始時以如1至9中任一之充電方法進行，其次，進行直 流定電流充電及/或定電壓充電， 1 2 .其特徵爲：上述非水電解質蓄電池之充放電循環 中，預先設定之每一充電循環以如丨至丨丨中任一的充電 方法充電之非水電解質蓄電池之充電方法， 如]至1 2中任一之非水電解質蓄電池之充電方法 ，其中上述非水電解質蓄電池係包括，含吸留·釋出鋰離 -10- (7) (7)200423451 子之材料及黏結聚合物而成之正極及負極，隔離這些正負 二極之一以上隔片，以及含鋰鹽及有機溶劑之非水電解液 而構成’上述電解液含，電池電壓在4.1至5.2伏特之電 位間時於上述正極氧化之物質，該物質係使用，起與正極 之鋰釋出反應不同的氧化反應者， 1 4 ·如1至1 2中任一之非水電解質蓄電池之充電方法 ，其中上述非水電解質蓄電池係包括，含吸留·釋出鋰離 子之材料及黏結聚合物而成之正極及負極，隔離這些正負 二極之一以上隔片，以及含鋰鹽及有機溶劑之非水電解液 而構成，上述電解液含，電池電壓在4.1至5.2伏特之電 位間時，於上述正極電極氧化之物質，該物質係使用起與 上述正極之鋰釋出反應不同之氧化反應，同時起與上述負 極之鋰吸留反應不同之還原反應者， 1 5 ·如1 3或1 4之非水電解質蓄電池之充電方法，其 中因上述電極氧化產生氧/及或二氧化碳，該氧及/或二氧 化碳使上述負極上所生之微量鋰金屬氧化爲Li20及/或 Li2C03， I 6 ·如1 5之非水電解質蓄電池之充電方法，其中上 述Lh 0及/或Li 2C03於上述負極被還原爲鋰金屬及/或鋰 離子， ]7 ·如1 3至1 6中任一之非水電解質蓄電池之充電方 法，其中於2 5 °C相對於上述正極之理論容量以1 0C以下 之電流率進行充電之際，至下述式之充電率L%止上述正 極及負極不起劣化， -11 - (8) (8)200423451 充電率L ( % ) =5x (充電電流率C ) - G 5xl〇0 1 8 .如1 3至1 7中任一之非水電解質蓄電池之充電方 法，其中上述電極氧化，係於相對於參考極A1 Ox在1 .40 至1 . 6 0伏特之範圍發生， 1 9 ·如1 3至1 8中任一之非水電解質蓄電池之充電方 法，其中上述有機溶劑係選自碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、 碳酸伸乙烯酯及碳酸二乙酯之一種或二種以上，該有機溶 劑中，在2 98·] 5K、1 0 1.3 25千帕之常溫常壓條件下，上 述電極氧化係相對於標準氫電位（SHE )於1.05至1.61 伏特之範圍發生， 20·如13至19中任一之非水電解質蓄電池之充電方 法，其中於上述正極氧化之物質係選自一般式R - c 0 · R、 一般式 R-C0-0R、一般式 R-CO-NR，R、一般式 R0-C0-X-C0-0R及一般式RR’N-C0-NR，R (上述各式中R示相同或 不同之取代或非取代之一價烴基，R，示氫原子或相同或不 同之取代或非取代之一價烴基，X示二價有機基。）之化 合物的一種或二種以上， 2 ] ·如1至2 0中任一之非水電解質蓄電池之充電方法 ’其中上述隔片之孔隙率係40%以上， 2 2 .如2 1之非水電解質蓄電池之充電方法，其中上述 隔片係含纖維素、聚丙烯 '聚乙烯及聚酯之任一種以上， 同時孔隙率60%以上。 -12- (9) 200423451 依本發明之非水電解質畜電池之充電方法，設定連續 之充電方式之電流値及充電時間使其滿足上述關係式進行 直流電流方式充電，即由於電能之高效率利用於化學反應 ，充電之際能量利用率提升，結果，可得充電效率之提升 及完全充電止所需時間的縮短，同時可破壞形成於電極及 電極活性物質上之靜態層’得庫侖效率之提升及隨之而來 的充放電循環壽命之提升。
【實施方式】 以下更詳細說明本發明。
如上述，本發明係包括，含吸留·釋出鋰之材料及黏 結聚合物而成之正極及負極，隔離這些正負極之至少一隔 片，以及含鋰鹽之非水電解質而構成之非水電解質蓄電池 之充電方法，其特徵爲：規定電流値（X安培，X 2 0安 培）及充電時間（t秒，t矣〇秒）之充電方式（P )以 Pl[Xl，t]] — P2[X2，t2] — P3[X3，t3]...... — Pn[Xn，tn]->
Pn+】[Xn+l ’ tn+]] — Pn + 2[Xn + 2 ’ tn + 2] — Pn + 3[Xn + 3 ’ tn + 3] ( D 示】以上之整數）之種種組合充電時，連續的上述充電方 式（P )之電流値（X安培）互不相同，同時充電方式 Ρ η + 2 [ X η + 2，t n + 2 ]之電流値X n + 2係X n + 2 $ X n，並滿足下式 X Π t η ^ X n + 2t η + 2 t η + t η + 1 t η + 2+ ΐ η +3 -13- 200423451 (ίο) 本發明中，係使Pn、+ 1、Pn + 2、Pn + 3之電流値xn、 Xn+1 ' Xn + 2、Xn + 3 之關係爲 Xn#Xn+] ’ Xn+I#Xn + 2 ’ Xn + 2 关Xn + 3。不連續的X„與Xn + 2、Xn+1與Xn + 3之關係可爲Xn (或xn +丨）=xn + 2 (或x„ + 3 )，亦可係χη (或X„ + 】）爹 Xn + 2 (或 Xn + 3 )。 這些電流値之大小關係是，以大電流値Xn充電，破 壞形成於電極及電極活性物質上之靜態層之際，賦予電極 及電極活性物質大量能量，微觀下電極及電極活性物質應 會升溫，故較佳者爲設定充電方式之電流値Xn + 2使χη + 2 $ Xn以下，緩和先前因充電之發熱。 而’各充電方式Pn之充電時間tn係〇秒除外。 上述蓄電池之充電水準隨意，可係0至100%之任何 zK準。設定充電電流量時，非得知電池容量不可，例如當 電 '池容量係2安培小時，則1小時可充電或放電之電流量 2安培即係]C之充電電流値。 以上，充電方式Pn之電流値Χη及充電方式Ρη+1之電 流値Χη+】之關係是以，Χη>0安培時χη+1=〇安培，χη = 〇 女培時X „ +】> 〇安培爲佳。 如此，進行充電電流値Χη>0安培時Xn_M=〇安培， Xn = 0安培時Xn + ]>0安培之脈衝型充電，可防非水電解質 畜電池電壓過度上升，同時能以高能量效率充電，結果可 更短縮完全充電所需時間。
Xn>〇安培時，上述充電方式Pn中充電電流値χη係 以1 C以上爲佳，可提高充電效率，縮短完全充電所需時 -14- (11) (11)200423451 間，同時使形成於電極表面、電極活性物質表面等之靜態 層破壞，提升電池循環壽命，故以3 C以上，尤以5 C以 上爲佳，10C以上更佳，20C以上又更佳，30C以上再更 佳。 而充電電流値之上限無特殊限制，通常係5 0C左右。 又’充電方式Pn及充電方式pn + 】中，充電電流値 Χη>0安培時Xn+]=〇安培’ Χη = 〇安培時χη+1>〇安培之脈 衝型充電於進行之際，充電時電池電壓係3 · 0伏特、4.2 伏特較佳、4 · 3 5伏特更佳、4 · 5伏特又更佳，超出4.6 5伏 特爲宜。而電池電壓之上限無特殊限制，通常係1 2伏特 左右。 實際上，隨設定之充電電流値χη，電池電壓有時會 上升至1 0伏特左右’然後使充電電流値成爲〇安培之充 電休止狀態，可抑制電池電壓之過度上升。 因此’如習知充電方法之額定完全充電電壓多係嚴格 控制於不超出4 · 2伏特之必要性低，可用大電流値X η之 電流，以高能量效率充電，結果完全充電所需時間即可縮 短。 而充電θ休息—充電之間歇充電亦可適用。 本發明中，使各充電方式Ρ η中充電電流値χ η與充電 時間tn之組合滿足上式而最適化，即可高效率、快速充 電。 亦即，一般非水電解質蓄電池因隨充電電流之充電深 度上升’充電效率下降，使其滿足上式，配合電池之充電 -15- (12) 200423451 深度適當設定各電流値及充電時間，即可高效率、 電。 在此，充電電流値Xn與充電時間tn之積xnti 上式即無特殊限制，但以1至1 0 0 0毫C安培秒 至5 00毫c安培秒尤佳，1至100毫c安培秒更 至100毫C安培秒又更佳。 又’電流於充電之際，庫侖效率隨充電狀態 '溫度、電流値之組合而異，隨充電狀態，最適 變動。亦即充電狀態0%以上不及50%時，Xntn . 1 0 0 0毫C安培秒爲佳，5 0至1 0 0 0毫C安培秒戈 至5 00毫C安培秒更佳，50至100毫C安培秒更 電狀態50%以上不及70%時，Xntn以1至1〇〇〇毫 秒爲佳，1 0至1 0 0毫C安培秒更佳，1 〇至8 0毫 秒又更佳。充電狀態70%以上不及100%時，Xntn 1 000毫C安培秒爲佳，1至1〇〇毫C安培秒尤. 5 0毫C安培秒更佳，1至2 0毫C安培秒又更佳。 如上述，電池於充電之際，庫侖效率因隨充霄 電流及溫度之組合而變，充電方式P n及充電方式 ’充電電流値xn>0安培時，Xn + I=0安培，x„ = o Xn+I>〇安培，易言之因有休息（電流値0 )狀態， 電壓皆得以緩和故較佳。 又再，隨著充電狀態最適電流値xn之値亦變 充電狀態〇%以上不及50%時χη以在I00C以下 至]00C尤佳，5至100C更佳，]0至100C又更佳 快速充 ,若滿足 爲佳，1 [佳，1 〇 (SOC ) xntn 會 以1至 :佳，5 0 〔佳。充 c安培 C安培 以1至 巨，1至 i狀態， Pn+1 中 安培時 溫度及 (化，而 爲佳，1 ，20至 -16- (13) (13)200423451 】00C再更佳。充電狀態50%以上不及70%時Χη以50C以 下爲佳’ 1至50C尤佳，3至50C更佳，5至50C又更佳 ，：10至50再更佳。充電狀態70%以上不及1〇〇%時Χη以 30C以下爲佳，1至20C尤佳，2至20C更佳，3至20C 又更佳，5至20C再更佳。 又，上述充電方式Ρ η中充電時間tn無特殊限制，但 以1秒以下爲宜，5 0 0毫秒以下尤佳，1 〇 〇毫秒以下更佳 ’ 5 0毫秒以下又更佳。又，其下限無特殊限制，通常係 〇 . 1毫秒以上。 亦即，本發明首先充電時電流高，電極表面等之靜態 層遭破壞’其次，以對該靜態層遭破壞之電池進行充電爲 佳，藉此能量效率即可更加提高，同時因靜態層之去除， 活性物質被活化，可得循環壽命之提升。 然而，該靜態層於破壞之際，因電池電壓大幅上升， 若依然持續充電，則不僅靜態層遭破壞，活性物質、電極 及電解質等亦有破壞之虞。 並且，該靜態層的破壞之際充電時間tn延長、靜態 層之破壞效果隨時間衰減，大幅提升效果無望，另一方面 ’ “延長則如上述，會導致電池電壓之過度上升。因此， 各充電方式Pn之充電時間tn係以在上述範圍爲佳。 而，充電方式Pn之充電時間tn，與充電方式Pn+]之 充電時間tn+I之比tn+1/tn之最適値，亦隨電池之充電狀態 而變，充電狀態0 %以上不及5 0 %時，t n + 1 /t n以1至5 0爲 佳，】· 2至】〇更佳，1 . 5至5又更佳。充電狀態5 0 %以上 -17- (14) 200423451 不及70%時，tn + 1/tn以1至10爲佳，1·2至5更佳，1.5 至3更佳。充電狀態70%以上不及〗〇〇°/c^，tn + 1/tn& 1 至7爲佳，1.2至5更佳，1.5至3又更佳。
又，通常蓄電池係經數百次至5 0 0次左右之重複充放 電使用，此時，上述本發明之充電方法（下稱直流方式充 電方法）當然可於各充電循環時每次施行，但亦可將上述 直流方式充電方法與習知採行之定電流充電及/或定電壓 充電複合使用。 如此將各充電方法複合使用時，其複合式樣無特殊限 制，可以係將上述直流方式充電於預先設定之各循環進行 之方法，例如，以基本上進行定電流·定電壓充電，每 5 0循環作一次直流方式充電之方法使用。 利用如此之複合方法，進行直流方式充電之際，產生 於電極活性物質等之靜態層遭破壞，可使活性物質再活化 ，可高效率充電，並延長電池之循環壽命。
又，一次之充電循環中，亦可將上述直流方式充電與 定電流充電及/或定電壓充電複合，亦可採用例如，直流 方式充電至特定電池容量，然後切換爲定電流·定電壓充 電之方法，更亦可將如此之於一循環中複合各充電方法加 以使用之方法，於如上預先設定之每一充電循環施行。 此時，尤以充電開始時作上述直流方式充電，使產生 於電極活性物質等之靜態層破壞，繼之切換爲定電流•定 電壓充電之方法的採用’即可提升充電效率，同時提升電 池之循環壽命。又，倂用充電效率佳之直流方式充電，較 -18- (15) (15)200423451 之僅作定電流·定電壓充電者，至完全充電所需時間可予 縮短。 上述直流方式充電，可廣用作包括，含吸留·釋出鋰 之材料及黏結聚合物之正極及負極，隔離這些正負極之至 少一隔片，以及鋰鹽之非水電解質而構成之非水電解質蓄 電池之充電方法，尤適用於電解液含有，當電池電壓在 4 . 1至5.2伏特電位間於正極氧化之物質，該物質起與於 正極的鋰釋出反應不同之氧化反應，較佳者爲更於負極起 與鋰之吸留反應不同的還原反應之非水電解質蓄電池。 亦即，該蓄電池因於充電至完全充電以上時，亦不導 致電池電壓之過度上升，進行上述直流方式充電之際，不 須如通常蓄電池之在意於電池電壓之上升，能以更高電流 値Xn (安培）充電，可更進一步提升充電之能量效率， 結果比通常蓄電池更高速充電成爲可能，同時可更提升循 環壽命。 如此的過充電特性優之蓄電池，添加於電解液之電極 氧化物質，引起氧化還原循環反應，消耗過充電時之電能 ，可防止電池電壓過度上升。 然而，發生於正極及負極之氧化還原循環反應，於電 極、電極活性物質上形成上述靜態層，則有時反應活性顯 著下降。 例如，接近完全充電之狀態下，將電池放置一定時間 ，再充電至過充電，則氧化還原反應無法順利進行，於過 充電範圍可見電池電壓上升。 -19 - (16) 200423451 此可視爲由於靜態層而氧化還原反應無法順利進行， 此時，施以本發明之直流電流方式充電，上述問題即可解 決。
亦即，將上述過充電特性優之蓄電池充電至近於完全 充電狀態，例如充電率6 0 %左右以上，電池電壓達3 · 8伏 特左右以上後，放置一定時間，例如1 5至3 0小時後，再 作充電之際，至少於再充電開始時，依上述直流方式充電 方法進行充電，因安全性得以提高而較佳。 上述過充電特性優之非水電解質蓄電池中，電極氧化 反應可於額定容量之100%充電率以上發生，但若考慮電 池額定容量之確保，並使電極氧化反應之發生無損於活性 物質之可逆性諸點，則尤以在1 50%充電率以上發生電極 氧化反應爲佳。
在此，額定電壓指，非水電解質蓄電池以0.2 C定電 流定電壓充電至特定之充電電壓，然後，以0 · 2 C定電流 放電至特定放電終止電壓爲止之放電容量，例如，正極使 用L i C ο Ο 2，負極使用易石墨化碳材料爲原料之石墨的鋰 離子電池者，充電電壓係4 · 2伏特，放電終止電壓係2.7 伏特。 上述正極之氧化反應係起於電池電壓4 · 1至5.2伏特 ，若氧化反應起於不及4 · 1伏特，則有不得額定容量之虞 ，另一方面，若超出5.2伏特則電池有破裂、發熱之可能 。更佳之電池電壓係4.2至4.8伏特。 從另一觀點，上述正極之氧化反應係發生於額定容量 -20- (17) (17)200423451 之1 00%充電率以上，尤以於1 50%充電率以上發生上述氧 化反應爲佳。 更具體而言，上述電極氧化係以發生在相對於參考極 AlOx在1.4 0至1.60伏特之範圍爲佳，不及1·40伏特則 上述電極氧化反應與LiCo〇2— Li〇.5Co〇2之充電反應同時 或於之前發生，有不得額定容量之虞，若超出1.60伏特 則起上述電極氧化反應之前，LiG.5Co02— LiG.3C〇02之反 應發生，正極活性物質之可逆性喪失，產生不安定之高氧 化物，電池有可能失控。 又，以標準氫電位（SHE )爲基準時，選自碳酸伸乙 酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯及碳酸二乙酯之一種或二 種以上有機溶劑中，在2 9 8.1 5K，1 0 1.3 2 5千帕之常溫常 壓條件下，以相對於標準氫電位（SHE )在1 .05至1.61 伏特之範圍起電極氧化爲佳。 此時亦係，不及1 .05伏特則上述電極氧化反應與 LiC〇02— LiG.5Co02之充電反應同時或於其前發生，有不 得額定容量之虞，若超出].6 ]伏特則起上述電極氧化反 應之前，LiG.5Co02— Li<G.3Co02之反應發生，正極活性物 之可逆性喪失，產生不安定之高氧化物，電池有失控之可 能。考慮這些，則以於1 .40至I .60伏特之範圍起電極氧 化爲佳。 又，電池之表面溫度若不致發生上述問題即無特殊限 制，但因若表面溫度達1 20°C以上，電池熱失控之可能性 升高，故使過充電時電池表面溫度不及]2 0 °C爲佳，不及 -21 - (18) (18)200423451 9 0 °C更佳，不及7 0 °C又更佳。 又再’上述正極之氧化反應後，以於負極發生與鋰之 吸留反應不同之還原反應爲佳。 如此的正極之氧化反應及負極之還原反應之種類無特 殊限制’較佳具體例則有，因上述電極氧化產生氧及/或 二氧化碳’該氧及/或二氧化碳使微量產生於上述負極上 之鋰金屬氧化爲Li20及/或Li2C03，更因充電時供給之電 能，上述Li2C03及/或Li20於負極電極還原爲鋰金屬及/ 或鋰離子。 如此經電極氧化而生之氧、二氧化碳，使鋰隨電荷移 動而氧化後，將之電極還原，經該電極還原所生之物質更 起電極氧化的循環反應系統之確立，過充電時所供給之電 能消耗於該循環反應’即可有效防止電池電壓之上升等。 另一方面，即使過充電時電池電壓之上升可予防止， 若其間電極由於起不可逆反應等而劣化’則電 '池喪失其功 能之可能性升高。因此較佳者爲’以相對於2 5 °C下上述 正極之理論容量的充電電流率，並且係I 〇 c以下之電流充 電之際，達下式之充電率L %前，上述正極及負極之劣化 不發生。 充電率L(%) =(理論容量）x5x(充電電流率（C)i5x100 而，上述理論容量，在使用Li Co〇2作爲正極活性物 質時，係相當於 -22- (19)200423451
LiCo02s 〇.5Li + + Li〇.5Co02 + 〇.5e — 之電容量。 本發明中於正極被氧化之物質，如上述，若係！ 電壓4 . 1至5 · 2伏特遭電極氧化之物質即無特殊限f 選自一般式 R-CO-R、一般式R-CO-OR、一般式 NR’R、一般式 RO-CO-X-CO-OR，及一般式 RR， NR’R (上述各式中R示相同或不同之取代或非取代 烴基，R’示氫原子或相同或不同的取代或非取代之一 基’ X不二價之有機基。）之化合物的一種或二種以 在此’上述一價烴基可係鏈狀、分枝或環狀構造 一，又，可係飽和烴基、不飽和烴基之任一。 上述鏈狀或分枝烴基以碳原子數1至1〇之飽和 飽和烴基爲佳，有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基 丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基' 新戊基 己基、異己基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丙嫌 3-丁燒基、2-丁燦基、1-丁燒基、1-甲基·2-丙燦基、 基-2-丙燒基、1-甲基-】-丙燒基等，因上述條件下易 極氧化，尤以甲基、乙基、正丙基、異丙基爲佳，其 乙基、異丙基爲合適。 上述環狀煙基可用C· „ Η2 η所示之環院基、芳香族 、有例如ϊ哀戊基、运己基、苯基、甲苯基 '二甲苯基 電池 ，以 -CO- -CO- -價 價烴 上爲 之任 或不 ' i£ 、正 基、 1 -甲 遭電 中以 烴基 、艾 -23- (20) 200423451 基、釆基、苯乙烯基等。 又，亦可使用含有氧基烷烯基構造之鏈狀烴基， 用者爲具有_(CH2CHRaO) n-之構造，至30，P 原子或甲基者。 上述X示二價之有機基，有例如-(CH2 ) m-之烷 (m=l 至 30) ，- (CR2) ηι-之基（R 同上，至 等。 而，上述各一般式之化合物中，亦可其末端二R 合成環狀構造，形成內酯、交酯、內醯胺構造等。 上述物質之具體例有甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯 氧丙酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇、甲基丙烯酸甲 聚乙二醇（平均分子量200至1，200)等之丙烯酸或 丙烯酸酯，甲基丙烯醯異氰酸酯、2-羥甲基甲基丙烯 等。 如此以過充電時在電極被氧化之物質添加於非水 液，發生於正極之過充電反應中消耗之電能，非於自 活性物質的鋰之釋出反應，而係消耗於該物質之電極 反應，結果，非水電解質蓄電池過充電時電池電壓之 即被抑制。又，因起該電極氧化反應，不產生氧化性 ，極爲熱不安定之Li<G.3Co02’電池起失控反應之危 降低。 採用本發明之直流方式充電方法之非水電解質蓄 之隔片無特殊限制，以用孔隙率40%以上者爲佳。 在此孔隙率若不及4 0 %則電解質中之物質即無法 尤適 a =氫 烯基 30 ) 基結 酸環 氧基 甲基 酸酯 電解 正極 氧化 上升 極局 險性 電池 於正 -24- (21) (21)200423451 負極間順暢移動’尤其有妨礙上述循環反應的進行之虞。 因此，在能隔離正負極之限制下，孔隙率愈高愈佳，尤以 6 0 %以上爲佳。 又，隔片之材質無特殊限制，以含纖維素、聚丙烯、 聚乙烯及聚酯之任一種以上爲佳，此時孔隙率亦以6 0 %以 上爲佳。 這些之中尤以使用熱安定性優於聚烯烴系樹脂之纖維 素爲佳，藉此，可提升電池之熱安定性，結果可避開因隔 片熱收縮所致內部短路等的異常過熱之危險性。 又，使用纖維素所成之隔片時，因纖維素分子中之羥 基與極性高之電解質分子強烈互相作用，親液性比聚烯烴 系隔片高。因此，電解液之滲透速率大，電池組裝時工作 效率提升，同時因隔片有部份未爲電解液浸滲而起之電池 性能劣化不會發生。 而且，因表面積大之纖維素纖維的表面與電解液作用 ，電解質之保持性亦提高，不易起拒液，結果可得電池充 放電特性、高溫儲存特性、安全性之提升。 使用纖維素所成之隔片時，爲更有效發揮纖維素之特 性、纖維素含量以95重量％以上爲佳，98重量。/〇以上更 佳，尤以99重量％以上爲宜。 又再，隔片之厚度通常係2 0至5 0微米，2 5至4 0微 米更佳，2 5至3 5微米尤佳，使厚度在該範圍，電池內部 短路之發生率降低，可防電池放電負載特性之下降。 而隔片之構造無特殊限制，可係單層構造，亦可用層 -25- (22) (22)200423451 合多數薄膜或薄片之多層構造物。又，使用纖維素、聚丙 Μ '聚乙燒及聚酯之任一種以上的纖維之非織物隔片亦可 適用。 上述非水電解質蓄電池之非水電解質可用，含鋰鹽及 有機溶劑而成之液體電解質，主要成分係鋰鹽、分子中有 反應性雙鍵之化合物及有機溶劑之電解質用組成物經凝膠 化而得之電解質的任一。 在此，鋰鹽若係可用於鋰蓄電池、鋰離子蓄電池等非 水電解質蓄電池者即無特殊限制，有例如，四氟硼酸鋰、 六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、下述一般式（！ )之磺醯亞胺之鋰鹽，下述一般式（2)之碘醯甲基之鋰 鹽，乙酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、碘化鋰、四苯基硼酸鋰等 鋰鹽。 (R】-S02 ) ( R2-S02 ) NLi ( 1 ) (r3_S02) ( R4-S02 ) ( R5-S02 ) CLi (2) [式（1) 、 （2)中R1至R5各示可含一或二個醚基之碳 原子數1至4之全氟烷基。] 上述一般式（1 )之磺醯亞胺之鋰鹽具體有下式所表 者。 (CF3S02 ) 2NLi、（ C2F5S02 ) 2NLi、（ C 3 F 7 S Ο 2 ) 2 N L i、 (C4F9SO2 ) 2NLi、 ( CF3S02 ) ( C2F5S02 ) NLi、( CF3SO2 ) ( S3F7S02 ) NLi、 ( CF3S〇2 ) ( C4F9S〇2 ) NLi -26- (23) (23)200423451 、(C 2 F 5 S Ο 2 ) (C3F7S02)NLi、（C2F5S〇2) (C4F9S02 )NLi、( CF3〇CF2S〇2 ) 2NLi 上述一般式（2)之磺醯甲基之鋰鹽，具體有下式所 表者。 (CF3S02)3CLi 、 (C2F5S02)3CLi 、 （C3F7S02)3CLi 、 (C4F9S02)3CLi 、 （CF3S02)2(C2F5S02)CLi 、 (CF3S〇2)2(C3F7S02)CLi 、 (CF3S02)2(C4F9S〇2)CLi 、 (CF3S02)(c2F5S02)2CLi 、 （CF3S02)(C3F7S02)2CLi 、 (CF3S02)(C4F9S02)2CLi 、 （C2F5S02)2(C3F7S02)CLi 、 (C2F5S02)2(c4F9S02)CLi、（CF30CF2S02)3CLi 這些之中，四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、上述一般式（ 1)及上述一般式（2)之磺醯甲基之鋰鹽因呈尤高之離子 傳導度’且係熱安定性亦優之離子導電性鹽故較佳。而這 些離子導電性鹽可一種單獨或組合二種以上使用。 又’溶解鋰鹽於有機溶劑之非水電解液中，鋰鹽濃度 通常係0.05至3莫耳/公升，0·〗至2莫耳/公升較佳。離 子導電性鹽之濃度過低則有時不得充分之離子導電性。另 一方面若過高則有時無法完全溶解於有機溶劑。 有機溶劑有例如，環狀或鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、 環狀或鏈狀醚、磷酸酯、內酯化合物、腈化合物' 醯胺化 合物等，可單獨或將該等混合使用。 環狀碳酸酯有例如碳酸伸丙酯（P C )、碳酸伸乙酯 (EC.)、碳酸伸丁酯等碳酸烷烯酯、碳酸伸乙烯酯等。 鏈狀碳酸酯有例如碳酸二甲酯（DMC )、碳酸甲酯乙酯（ -27- (24) (24)200423451 MEC )、碳酸二乙酯（DEC )等碳酸二烷基酯。鏈狀羧酸 酯有例如乙酸甲酯、丙酸甲酯等。環狀或鏈狀醚有例如四 氫呋喃、1，3 -二Ilf卩柬、1，2-二甲氧基乙烷等。磷酸酯有 例如磷酸三甲酯、磷酸乙酯二甲酯、磷酸二乙酯甲酯、磷 酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（三氟甲酯）、磷酸三（ 三氯甲酯）、磷酸三（三氟乙酯）、磷酸三（三全氟乙酯 )、2 -乙氧基-1，3，2 -二哼楝-2 -酮、2 -三氟乙氧基-1，3 ，2-二Df -2-酮、2 -甲氧基乙氧基-1，3，2-二Df疎-2-酮 等。內酯化合物有例如r - 丁內酯等。腈化合物有例如乙 腈等。醯胺化合物有例如二甲基甲醯胺等。 上述凝膠電解質者，電解質用組成物除上述鋰鹽及有 機溶劑之外，含分子中有二以上反應性雙鍵之化合物，較 佳4爲更含直鍵或分枝線狀局分子化合物。 亦即’將該電解質用組成物凝膠化得高分子凝膠電解 質’形成薄膜使用時，爲使形狀保持性等物理強度高，添 加分子中有二以上反應性雙鍵之化合物，經該化合物之反 應形成三維網狀構造，提高電解質之形狀保持能力。 又’亦含線狀高分子化合物時，具反應性雙鍵之化合 物交聯成之聚合物三維網狀構造中，該線狀高分子化合物 之分子鏈相互絡合得具半互穿聚合物網狀（Semi-IPN )構 造之凝膠，可更加提高電解質之形狀保持能力及強度，同 時亦可提高黏合性。 上述具反應性雙鍵之化合物有二乙烯苯、二乙烯碾、 甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯 -28- (25) (25)200423451 酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸 聚乙二醇酯（平均分子量20 0至1,000 )、二甲基丙燒酸 1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙 烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯（平均分子量 4 00 ) 、2-羥基-1，3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2，2-雙[4- (甲基丙烯醯氧基乙氧基）苯基]丙烷、2，2-雙[4_(甲基 丙嫌酿氧基•二乙氧基）苯基]丙院、2，2 -雙[4_ (甲基丙 烯醯氧基乙氧基·聚乙氧基）苯基]丙烷、二丙燃酸乙二 醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙 烯酸聚乙二醇酯（平均分子量200至15〇〇〇 )、二丙燃酸 1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙燒酸新戊 二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯（平均分子量4〇〇 } 、2_經 基-1，3-二丙烯醯氧基丙烷、2，2-雙[4-(丙烯醯氧基乙 氧基）苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯醯氧基•二乙氧基） 苯基]丙院、2，2·雙[4-(丙燃酿氧基乙氧基•聚乙氧基） 苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙院三 甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲院 四丙烯酸酯、水溶性氨酯二丙烯酸酯、水溶性氨酯二甲基 丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇丙烯酸酯、加氫雙環戊二燃二 丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯等分子 中有二以上反應性雙鍵之化合物。 又，必要時亦可添加例如，甲基丙烯酸環氧丙酯、丙 烯醯環氧丙酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙少希 酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯（平 •29- (26) (26)200423451 均分子量200至152 0 0 )等丙烯酸或甲基丙烯酸酯、甲基 丙烯醯異氰酸酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯、甲基丙烯酸N ，N-二甲胺乙酯等分子中有一丙烯酸基或甲基丙烯酸基之 化合物。更可添加N-羥甲基丙烯醯胺、苯乙烯雙丙烯醯 胺、二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺化合物、乙烯鸣唑啉類、 碳酸伸乙烯酯等乙烯化合物等，或其它具反應性雙鍵之化 合物。 爲形成聚合物三維網狀構造，須添加上述分子中有二 以上反應性雙鍵之化合物。亦即，若僅含如甲基丙烯酸甲 酯之只有一反應性雙鍵之化合物，因無法形成聚合物三維 網狀構造，必須添加至少一部份的有二以上反應性雙鍵之 化合物。 上述含反應性雙鍵之化合物中特佳之反應性單體，有 下述一般式（3 )之含聚氧基烷烯基成分之二酯化合物， 宜將之與下述一般式（4 )之含聚氧基烷烯基成分之單醋 化合物，及三酯化合物組合使用。 r50 R7 0 R8 - 〇-fCH2CH2〇 Θ CH2CHO VC - 〇CH2 …（3 ) (式中R6至Rs示氫原子或甲基 '乙基、正丙基' 異丙基 、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等碳原子數〗至 6 ’尤以1至4之院基，滿足X -〗且γ $ 〇之條件，或滿 足X $ 0且γ 2】之條件，較佳者爲R6至R8係甲基、乙 基、正丙基、異丙基 '正丁基、異丁基、二級丁基、三級 -30- (27) (27)200423451 丁基。） R9〇 r]。 I ir I 、 H2C=00〇4CH2Ch2〇MCHpHO^R11 .·· (4) (式中r9至Ru示氫原子或甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等碳原子數1 至6 ’尤以1至4之烷基，滿足a -;[且B - 〇之條件，或 滿足A 2 0且B - 1之條件，較佳者爲r9至r η係甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三 級丁基。） 上述式（3)中，以例如χ = 9，Y = 0，R6 = R8 = CH3爲佳 。而上述式（4 )中，以例如 A = 2 或 9，B = 0， R9 = R】】 = CH3爲佳。 又’三醋化合物以三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯爲合 適。 上述含聚氧基烷烯基成分之二酯化合物及含聚氧基烷 烯基成分之單酯化合物係於離子導電性鹽及有機溶劑之混 合物中，以紫外線、電子束、X線、7線、微波、高頻等 照射，或將混合物加熱，以形成聚合物三維交聯網狀構造 〇 此時，一般係含有聚氧基烷烯基成分之二酯化合物單 獨聚合即可形成聚合物三維交聯網路，如上述，於該含聚 氧基烷烯基成分之二酯化合物，更添加單官能單體含聚氧 基烷烯基成分之單酯化合物，即可於三維網路上導入聚氧 基烷烯基分枝鏈。 -31 - (28) 200423451 在此，含聚氧基烷烯基成分之二酯化合物及 物，與三酯化合物之組成比，係隨聚氧基烷烯基 度適當設定者，無特殊限制，莫耳比在 [二酯化合物/單酯化合物]=0 · 1至2，尤以0 · 3至 [二酯化合物/三酯化合物]=2至1 5，尤以3至1 0 範圍內則於凝膠強度提升上較佳。 具有上述反應性雙鍵之化合物，可添加直鏈 狀1¾分子化合物，形成Semi-IPN構造。 此時’必要之直鏈或分枝線狀高分子化合物 高分子化合物即無特殊限制，有例如（a )羥基 衍生物’ （b )氧基烷烯基分枝型聚乙烯醇衍生 聚去水甘油衍生物，（d )含氰基取代一價烴基 醇衍生物，等。 上述（a )羥基烷基多醣類衍生物有，①纖 粉等天然多醣類以環氧乙烷反應得之羥乙基多醣 述多醜類以環氧丙烷反應得之羥丙基多醣類，③ 類以去水甘油或3 -氯-1，2 ·丙二醇反應得之二羥 類等，係這些羥烷基多醣類之羥基的一部份或全 結合成醚結合以取代基封鎖者。 而上述羥烷基多醣類莫耳取代度係2至3 0 較佳。莫耳取代度小於2時，離子導電性鹽類之 過低不適用。 上述（b )氧基烷烯基分枝型聚乙烯醇衍生 有’分子中下述一般式（5 )之有聚乙烯醇單元 單酯化合 成分之長 1 .5 或分枝線 若係線狀 烷基多醣 勿，(c ) 之聚乙烯 維素、澱 類，②上 上述多醣 丙基多醣 部介以酯 ，2 至 20 溶解能力 物適用者 之平均聚 -32- (29) (29)200423451 合度2 0以上之高分子化合物的上述聚乙烯醇單元中羥基 之一部份或全部，於平均莫耳取代度〇 · 3以上以含氧基烷 烯基之基取代而成之高分子化合物 -fCHrCHV ... (5)
OH (式中η以2 0至1 0 5 0 0 0爲較佳。） 亦即，上述高分子化合物因氧基烷烯基分率高，具大 量溶解離子導電性鹽之能力，同時分子中離子移動之氧基 烷烯基部份多，故離子容易移動。結果可呈現高離子導電 性。又，因上述高分子化合物具高黏著性，可充分發揮黏 結劑成分之作用及牢固黏合正負極之功能，於該高分子化 合物所成之高分子電解質用聚合物以高濃度溶解離子導電 性鹽之組成物，適用作薄膜電池等之高分子凝膠電解質。 如此之高分子化合物有，①具有聚乙烯醇單元之高分 子化合物與環氧乙烷、環氧丙烷、去水甘油等環氧乙烷化 合物反應得之高分子化合物（二羥丙基化聚伸乙基乙烯酯 、環氧丙烷化聚乙烯醇等）、②有聚乙烯醇單元之高分子 化合物、與末端有對於羥基具反應性之取代基的聚氧基院 烯基化合物反應得之高分子化合物。 而有聚乙烯醇單元之高分子化合物與環氧乙烷化合物 或氧基院嫌基化合物之反應’可用氫氧化鈉、氫氧化鉀、 種種之胺化合物等之鹼性觸媒進行。 在此，有聚乙烯醇單元之高分子化合物係，分子中之 聚乙烯醇單元之數平均聚合度20以上，30以上較佳，5〇 -33- (30) (30)200423451 以上又更佳之高分子化合物’上述聚乙烯醇單元中羥基之 一部份或全部以含氧基烷燒基之基取代者。此時，數平均 聚合度之上限，考慮取用性等時較佳者爲2,000以下， 5 0 0以下更佳，2 0 0以下尤佳。 上述有聚乙烯醇單元之高分子化合物最適者爲滿足上 述數平均聚合度範圍，並且，分子中聚乙烯醇單元之分率 在98莫耳％以上之均聚物，但不限於此，可用滿足上述 數平均聚合度範圍，並且，聚乙烯醇分率較佳者在60莫 耳％以上，更佳者70莫耳％以上之有聚乙烯醇單元之高分 子化合物，例如，聚乙烯醇之羥基的一部份縮甲醛化之聚 乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇之羥基的一部份烷基化之改質聚 乙烯醇、聚（乙二醇）、部化鹼化聚乙酸乙烯酯、及其它 改質聚乙烯醇等。 該高分子化合物係，上述聚乙烯醇單元中羥基之一部 份或全部於平均莫耳取代度〇. 3以上以含氧基烷烯基之基 (而該氧基院烯基，其氫原子之一部份可由羥基取代）取 代者’較佳者爲30莫耳。/。以上，更佳者爲50%以上取代 者。在此’平均莫耳取代度（M S )可正確測定饋入質量 及反應產物質量算出。 上述（e )聚去水甘油衍生物係，具有下述式（6 )之 單元（下稱A單元）及下述式（？）之單元（下稱B單元 )，分子鏈各末端由特定取代基封鎖者。 -34- (31)200423451 ch2oh 一ch2cho — β · · (6)
OH 一ch2chch2o— · · · (7) 在此，上述聚去水甘油可由去水甘油或3 -氧 二醇聚合而得，一般較佳者爲，以去水甘油爲原 鹼性觸媒或路易士酸觸媒進行聚合。 上述聚去水甘油係’分子中A、B二單元合 上，較佳者6以上，更佳者1 〇以上者。此時， 殊限制，通常係]〇,000以下。這些各單元之合 時可考慮去水甘油之流動性及黏性等適當設定。 中A單元與B單元之比例係莫耳比a : B : 1 /9 3 / 7至7 / 3爲較佳。而A、B單元之出現無規則 任意組合。 又再，上述聚去水甘油用凝膠滲透層析法（ 聚乙二醇換算重量平均分子量（M w )以2 0 〇 g 爲佳’ 200至]〇〇,〇〇〇更佳，600至20, 〇〇〇又更 平均分子量比（Mw/Mn )係1 · 1至20，1 ·〗至]〇 這些上述線狀高分子化合物（a )至（c )可 羥基之一部份或全部，較佳者爲1 〇莫耳± 鹵素原子、碳原子數1至】0之非取代或取代— R】2CO-基（R12係碳原子數I至1 〇之非取代戌取 基），R^Si-基（R〗2同上）、胺基、烷胺基及 ,-1，2-丙 料，利用 計有2 W 上限無特 計，必要 又，分子 至 9/1， 性，可係 GPC )之 730,000 佳。又， 更佳。 將分子中 ，以選自 價羥基， 代一價烴 有磷原子 •35- (32)200423451 之基的一種或二種以上之一價取代基封鎖 合物衍生物。 在此’碳原子數1至1 0之取代或非 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁 、苯基、甲苯基等芳基、苯甲基等芳烷基 基，這些基的氫原子之一部份或全部以鹵 羥基、胺基等取代者，這些可一種單獨或 用。 此時，用上述取代基將具氧基烷烯基 化合物（a )至（c )之羥基封鎖係爲，① 電性鹽之聚合物中，低介電率之高分子基 子與抗衡陰離子容易再結合，以致導電性 基質極性上升則離子難以締合，具氧基烷 子化合物（a )至（c )的羥基導入以極性 質局分子之介電率，以及②賦予線狀局另 至（c )以疏水性、難燃性等優異特性。 在此，爲①提升線狀高分子化合物（ 電率，係使具氧基烷烯基之線狀高分子化 )與對於羥基具反應性之化合物反應，將 合物之羥基以高極性之取代基封鎖。 如此之高極性取代基無特殊限制，但 基中性之取代基爲佳，有例如碳原子數1 或取代一價烴基，r]2CO-基（R12同上） 亦可用胺基、烷胺基等封鎖。 ’得羥基封鎖聚 取代一價烴基有 基、戊基等烷基 、乙烯基等烷烯 素原子、氰基、 組合二種以上使 鍵之線狀商分子 含高濃度離子導 質中解離之陽離 下降’因1¾分子 烯基之線狀高分 基，即可提升基 、子化合物（a ) a)至（c)之介 合物（a )至（c 該線狀高分子化 以比離子性取代 至】〇之非取代 等。又，必要時
-36- (33) (33)200423451 另一方面，②賦予線狀高分子化合物（a )至（c )以 疏水性、難燃性時，將上述線狀高分子化合物之羥基以鹵 素原子、R123Si-基（R】2同上）、有磷原子之基等封鎖。 在此，上述取代基具體而言，鹵素原子有氟、溴、氯 等，碳原子數1至1 0 ( 1至8較佳）之非取代或取代一價 烴基有例如同上者。 R123 Si-基有R12係碳原子數1至10 ( 1至6較佳）之 同上的非取代或取代一價烴基者，較佳者爲R 1 2係烷基之 三烷基矽烷基，其中以三甲基矽烷基爲佳。又，上述取代 基亦可係胺基、烷胺基、有磷原子之基等。 在此，上述取代基之末端封鎖率以1 0莫耳。/〇以上爲 佳，50莫耳％以上更佳，90莫耳％以上又更佳，亦可實質 上全部末端由上述取代基封鎖（封鎖率約〗〇〇莫耳％ )。 而聚合物分子鏈之所有末端羥基以鹵素原子、R123Si-基、有磷原子之基封鎖，則因有時聚合物本身之離子導電 性鹽溶解能力下降，故須一面考慮溶解度之高低，導入適 量之取代基。具體而言，相對於所有末端基（羥基）係 ]〇至95莫耳。/。，50至95莫耳％較佳，5〇至9〇莫耳。/。更 佳。 本發明中上述取代基尤以胺基取代一價煙基爲佳，具 B豆有氰基乙基、氰基苯甲基、氰基苯甲醯基，宜它於院基 結合有氰基之取代基等。 上述（d )氰基取代一價烴基取代聚乙烯醇衍生物亦 適用者有’上述一般式（5 )之分子中聚乙烯醇單元之平 -37- (34) 200423451 均聚合度2 0以上的高分子化合物中，上述聚 中羥基之一部份或全部，以氰基取代一價烴基 子化合物。 亦即，該高分子化合物，因側鏈較短，可 用組成物之黏度，該組成物往電池構件等之滲 電池等之生產力提升及性能之提升。 如此之高分子化合物有，以氰基乙基、氰 氰基苯甲醯基等取代一部份或全部羥基之聚乙 短側鏈則氰基乙基聚乙烯醇尤爲合適。 而聚乙烯醇之羥基以氰基取代一價烴基取 可採用習知種種方法。 上述分子中有二以上反應性雙鍵之化合物 相對於電解質用組成物全體1重量％以上，5 : 較佳。分子中有二以上反應性雙鍵之化合物過 膜強度無法提升。而過多則電解質組成物中離 屬鹽溶解能力下降，有時會有鹽之析出，強度 缺失。 上述電解質用組成物之凝膠化以得高分子 之方法無特殊限制，有例如下示者。 亦即，於上述電解質溶液，分子中有二以 鍵之化合物，以紫外線、電子束、Χ線、7線 頻等照射’或加熱’形成三維網狀構造，可得 液之高分子凝膠電解質。 又’於上述電解質溶液，分子中有反應性 乙烯醇單元 取代之高分 壓低電解質 透快，可得 基苯甲基、 烯醇，考慮 代之手法， 的配合量係 g 4 0重量％ 少，則有時 子導電性金 差，變脆等 凝膠電解質 上反應性雙 、微波、高 含電解質溶 雙鍵之化合 -38- (35) (35)200423451 物，線狀高分子化合物配合成之組成物，同上以紫外線等 照射，加熱等，使分子中有二以上反應性雙鍵之化合物反 應或聚合形成三維網狀構造，與線狀高分子化合物之分子 鏈互相絡合可得具有三維交聯網狀（Semi-IPN )構造之高 分子凝膠電解質。 上述聚合反應，以自由基聚合反應爲合適，進行聚合 反應時通常有聚合啓始劑之添加。 如此之聚合啓始劑（觸媒）無特殊限制，可用下示之 種種習知聚合啓始劑。 例如，苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮 、2-羥基-2-甲基苯異丙酮、卜羥基環己基酮、苯甲醚、2 ，2 -二乙氧基苯乙酮、二甲醇縮苯甲基酮等光聚合啓始劑 ，氫過氧化茨、氫過氧化三級丁基、過氧化二1、過氧化 二（三級丁基）等高溫熱聚合啓始劑，過氧化苯甲醯、過 氧化月桂醯、過硫酸鹽、2，2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈 )、2，2’-偶氮雙（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）、2，2’-偶氮雙異丁腈等熱聚合啓始劑、過氧化氫·亞鐵鹽、過硫 酸鹽·酸性亞硫酸鈉、氫過氧化i ·亞鐵鹽、過氧化苯甲 醯*二甲苯胺等低溫熱聚合啓始劑（氧化還原啓始劑）、 過氧化物·有機烷基金屬、三乙硼、二乙鋅、氧·有機烷 基金屬等皆可使用。 這些聚合啓始劑可單獨一種或混合二種以上使用。 上述高分子凝膠電解質係，使分子內有二以上反應性 雙鍵之化合物反應而具三維網狀構造者，強度高，形狀保 -39- (36) 200423451 持力亦高。又，使用線狀高分子化合物，於 中絡合高分子化合物形成牢固之半互穿聚合 ’可提升不同高分子鏈間之相溶性，同時可 力’結果可大幅提升形狀保持能力。 而具半互穿聚合物網狀構造時，分子構 結晶’故分子內離子導電體可順暢移動，] 至1〇·4西門子/公分左右之高導電性及高黏 蒸發、漏液之虞，可適用作以鋰離子蓄電池 電池的高分子凝膠電解質。 而將高分子凝膠電解質薄膜化之方法， 輕等之輥塗、網塗、刮刀法、旋塗、棒塗機 成厚度均勻之電解質膜。 上述非水電解質蓄電池之正極可用，於 IE反二面或單面，以含黏結聚合物及正極活 要成分之正極用黏結劑組成物塗布而成者。 而’含黏結聚合物及正極活性物質作爲 極用黏結劑組成物於熔融混練後，經擠出、 成正極。 上述黏結聚合物若係可用於該用途之聚 限制，較佳者爲，以例如（I )由下式求^ ]50至8 0 0重量％範圍內之熱塑性樹脂，（ 寸*材料等單獨一種，或組合（I ) 、 （ ΠI ) 用。 又，上述（I )之熱塑性樹脂由下式求 三維網狀構造 物網狀構造時 提高相間結合 造係非晶質不 玲室溫具1(Γ3 著性以外，無 爲首之各種蓄 可用例如塗布 等之裝置，形 正極集電體之 性物質作爲主 主要成分之正 薄膜成形可形 合物即無特殊 ±1之膨潤率在 11)氟系高分 之二種以上使 出之膨潤率係 -40- (37) 200423451 在150至800重量％之範圍，250至500重量％更佳，250 至400重量％又更佳。 膨潤率 在20°C於電解質溶液浸泡24/j、時後 =的膨潤熱塑性樹脂之重量(克）_ S2〇°C浸泡於涵質溶液前之麵x 1 〇 性樹脂的重量(克） 如此之熱塑性樹脂以用（D )多元醇化合物、（e ) 聚異氰酸酯化合物及必要時之（F )鏈延長劑反應而成之 熱塑性聚氨酯系樹脂爲佳。 而，熱塑性聚氨酯系樹脂中，具氨酯結合之聚氨酯樹 脂以外’亦含具有氨酯結合及脲結合之聚氨酯脲樹脂。 (D )成分多元醇化合物以用聚酯多元醇、聚酯聚醚 多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇或這些之 混合物爲佳。 如此的（D )成分多元醇化合物之數平均分子量以 1，000至5,000爲佳，〗，500至3,000更佳。多元醇化合物 之數平均分子量過小則有時拉伸伸長率等物理特性下降。 而若過大則合成時黏度上升，有時所得熱塑性聚氨酯系樹 脂之製造安定性變差。而在此所謂多元醇化合物之數平均 分子量皆指基於依j I S K ] 5 7 7測定之羥基値算出之數平均 分子纛。 (E )成分聚異氰酸酯化合物有例如，二異氰酸甲苯 酯 '二異氰酸4，4’-二苯基甲酯、二異氰酸對苯酯、二異 氰酸】，5 ·萘酯、二異氰酸二甲苯酯等方香族二異氰酸酯 -41 - (38)200423451 類、二異 4、二環己 (F ) 及反應性: 物爲佳。 如此: 如乙二醇 (冷-羥_ 泠-羥乙） 六亞甲二] 可單獨一 5 而上 元醇化合1 合物5至 鏈延長劑 又， 單元的熱:
(式中， 其次 例如聚二 氰酸伸己酯、二異氰酸異佛酮酯、二異氰酸4， 基甲酯、加氫二異氰酸二甲苯酯等脂肪族或脂 紙酸酯類等。 成分鏈延長劑以用’分子中有二個異氰酸酯基 活性氫原子，且分子量300以下之低分子量化合 之低分子量化合物可使用種種習知化合物，有例 、丙二醇、〗，3-丙二醇等脂肪族二醇，1，扣雙 :乙氧基）苯、1，4 -環己二醇、對苯甲酸雙（ 醋等芳香族二醇或脂環式二醇、骈、乙二胺、 I安、在二胺等二胺、己二醯肼等胺基醇等，這些 重或組合二種以上使用。 述熱塑性聚氨酯系樹脂中，相對於（D )成分多 丨勿100重量份，添加有（E)成分聚異氰酸酯化 200重量份，20至1〇〇重量份更佳，（F)成分 ]至200重量份，5至]〇〇重量份更佳。 上述（I )黏結聚合物可用含下述一般式（8)之 塑性樹脂。 (8) 「不3至5，S示5以上之整數。） ，上述（Π )黏結聚合物氟系高分子材料以用， 氟亞乙烯（PVDF)、二氟亞乙烯與六氟丙烯之 -42 - (39) (39)200423451 共聚物[P ( VDF-HFP )]、二氟亞乙烯與氯化三氟乙烯之 共聚物[P (VDF-CTFE)]等爲佳。其中合適者爲，二氟亞 乙烯5 0重量％以上，尤以7 〇重量％以上（上限値9 7重量 %左右）者。 上述正極集電體可用不銹鋼、鋁、鈦、鉅、鎳等。其 中銘范或氧化銘箔於性能、價格二方面倶佳。該正極集電 體可以採用箔狀、板網狀、板狀、發泡、細絲、網狀等三 維構造等種種形態者。 正極活性物質係隨電池之種類等適當選定，製作鋰蓄 電池之正極時，有例如CuO、Cu2〇、Ag20、CUs、CuSCh 等I族金屬化合物，TiS、Si02、SnO等IV族金屬化合物 、v2〇5' v6o13、v〇x、Nb2〇5、Bi2〇3、8132〇3等 v 族金屬 化合物 ’ Cr03、Ci.203、Mo〇3、MoS2、W03、Se02 等 VI 族金屬化合物’ Mn〇2、Mn20 4等VII族金屬化合物， Fe2〇3' Fe〇、Fe3〇4、Ni2〇3、Ni〇、c〇〇2 等 vm 族金屬 化合物，聚吡咯、聚苯胺 '聚對伸苯、聚乙炔、聚稠苯系 材料等導電高分子化合物等。 又’於鋰離子蓄電池可用能吸附脫除鋰離子之硫族化 合物，或含鋰離子之硫族化合物（含鋰複合氧化物）等。 在此，可吸附脫除鋰離子之硫族化合物有例如，F e S 2 、丁iS2、MoS2、V2〇5、V6013、Μη02 等。 另一方面，含鋰離子之硫族化合物（含鋰複合氧化物 )有例如 LiCo〇2、LiMn〇2、LiMn2〇4、LiM〇2〇4、LiV3〇8 、LiNi02、(其中 M 表選自 C ο、Μ n、丁 i、 -43- 200423451
Cr、V、AI、Sn、Pb、Sn之至少一種以上的金屬元素， 0.05 SxS1.10，0.5SyS；1.0)等。 於正極用黏結劑組成物，除上述黏結樹脂及正極活性 物質以外，必要時可添加導電材料。導電材料有碳黑、石 墨化碳黑、乙炔黑、碳晶鬚、碳纖維、天然石墨、人造石 墨等。 用於本發明之非水電解質蓄電池的負極係，於負極集 電體之正反二面或單面，以含黏結聚合物及負極活性物質 爲主要成分之負極用黏結劑組成物塗布而成者。在此，黏 結聚合物可用與正極同者。 而亦可將含黏結聚合物及負極活性物質爲主要成分之 負極用黏結劑組成物於熔融混練後，經擠出、薄膜成形而 形成負極。 負極集電體有銅、不銹鋼、鈦、鎳等，其中銅箔或表 面被覆以銅鍍膜之金屬箔於性能、價格二者倶佳。該集電 發泡、細絲、網狀等三維 體可採用箔狀、板網狀、板狀、發泡 構造等種種形態者。 、鹼金屬合金、碳質材 上述負極活性物質可用鹼金屬、I 料、與上述正極活性物質同之材料等。 等’鹼金屬合金有例如
此時，鹼金屬有 Li、Na、K等 金屬 Li、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni 等0 玻璃狀碳、碳纖維、 碳質材料有石墨、碳黑、焦炭、 或這些之燒結體等。 -44 - (41) (41)200423451 鋰離子蓄電池者係使用，能可逆吸留、釋出鋰離子之 材料。 該材料可係難石墨化碳系材料、石墨系材料等碳質材 料。更具體而言，可用熱解碳類、焦炭類（瀝青焦炭、針 狀焦炭、石油焦炭）、石墨類、玻璃狀碳類、有機高分子 化合物燒結體（酚樹脂、呋喃樹脂等在適當溫度下鍛燒碳 化者）、碳纖維、活性碳等碳質材料。此外，亦可用能可 逆吸留、釋出鋰離子之材料，聚乙炔、聚卩比略等高分子、 S η Ο 2等氧化物。 而於負極用黏結劑組成物，必要時亦可添加導電材料 。導電材料有與上述正極用黏結劑組成物同者。 正極及負極之薄膜化方法無特殊限制，以用例如塗布 輥等之輥塗、網塗、刮刀法、旋塗、棒塗機等手段，將乾 燥後的活性物質層厚度形成爲1 0至2 0 0微米之均勻厚度 爲佳，爲降低電池阻抗以能快速充電，活性物質層之厚度 以形成】〇至100微米，15至60微米更佳，15至45微米 又更佳，特佳者1 5至3 5微米之均勻厚度爲佳。 上述非水電解質蓄電池係將，上述正極與負極間介以 隔片而成之電池構造體層合、折疊或捲繞，更形成層合型 、錢幣型’將之收藏於電池罐或層合包裝等之電池容器， 電池罐者封罐，層合包裝者熱封而組裝。此時，使隔片介 於正極與負極間，收藏於電池容器後，充塡上述非水系電 解質或電解質用組成物，充分滲入電極間、隔片與電極間 之空隙，電解質用組成物者更經加熱等使之反應硬化而成 -45- (42) (42)200423451 以下舉合成例、實施例及比較例更具體說明本發明， 惟本發明不限於下述之實施例。 (合成例1 )熱塑性聚氨酯系樹脂的合成 於配備有攪拌機、溫度計及冷卻管之反應器饋入預先 加熱脫水之聚己內酯二醇（PRAKCEL 220N，DAICEL化 學工業（股）製）64.34重量份，及二異氰酸4，4’-二苯 甲酯2 8.5 7重量份，氮氣流下於1 2 0 °C攪拌•混合2小時 後’力D I，4-丁二醇7·〇9重量份，同時在氮氣流下於120 °C反應。反應進行至產物呈橡膠狀時停止反應。然後自反 應器取出產物，於1 0 0 °C加熱1 2小時，確認紅外線吸收 光譜之異氰酸酯基的吸收峰已消失後停止加熱，得固態聚 氨酯樹脂。 所得聚氨酯樹脂的重量平均分子量（M w )係1 . 7 1 X 1〇5。以該聚氨酯樹脂8重量份溶解於Ν-甲基-2-吡咯烷酮 92重量份，得聚氨酯樹脂溶液。 (合成例2 )聚乙烯醇衍生物之合成 於裝有攪拌翼之反應容器饋入聚乙烯醇（平均聚合度 5 0 0，乙烯醇分率=9 8 %以上）3重量份，1，4 -二卩f卩山2 0 重量份，及丙烯腈]4重量份，攪拌下緩慢加入溶解0 ·] 6 重量份之氫氧化鈉於]重量份之水的水溶液，於2 5 °C攪 拌]〇小時。 -46 - (43) (43)200423451 其次用離子交換樹脂（商品名：AMBERLITE IRC-76 ，ORGANO (股）製）中和。濾除離子交換樹脂後，於溶 液加5 0重量份之丙酮，濾除不溶物。將丙酮溶液倒入透 析膜管’以流水透析。收集沈澱在透析膜管內之聚合物， 再溶解於丙酮並過濾，將丙酮蒸發得氰乙基化之合成例I 的PVA衍生物。 所得聚合物衍生物，紅外吸收光譜中確認無羥基之吸 收，可確認羥基已完全由氰乙基封鎖（封鎖率1 〇 〇 % )。 (1 )直流方式充電 (實施例1 ) [正極之製作] 正極活性物質LiC〇02 (正同化學（股）製），導電 材料石墨化碳黑EC ( LION (股）製）、聚二氟亞乙烯（ P V D F 1 3 0，吳羽化學（股）製），及合成例1之聚氨酯（ PU )各以質量配合比1 〇〇.〇 : 4.35 : 4. ] 3 : 2.72之比率混 合，再溶解於卜甲基-2-吡咯烷酮（NMP，相對於100之 LiCo02質纛比56·74 )(和光純藥工業（股）製）’分散 •混合製作漿體。 以該漿體塗布於銘薄片（厚度0·020毫米’曰本製箔 (股）製）後，乾燥、壓延並裁成5 0 _ 0毫米（其中塗布 部：4 0 · 0毫米）x 2 0.0毫米’得正極。選用質量0 ·】4 0克 ，厚度0.065耄米之電極。 -47- (44) 200423451 [負極之製作] 負極活性物質M C Μ B (大阪瓦期 二氟亞乙烯（PVdF900，吳羽化學（ 合比]0 0.0 : 8.7 0之比率混合，更ί MCMB 1 00質量比1 2 1 .7 )，分散·十] 以該漿體塗佈於銅箔（厚度0.0 股）製）後，乾燥、壓延，裁成5 1 :41.0毫米）χ21.0毫米，得負極。 厚度0.063毫米之電極。 [電極群之製作] 纖維素隔片（厚度0.035毫米 紙工業（股）製）裁成54.0x22.0毫 2片、負極2片之組合，得電極群。 [電解質溶液之製作] 調製L i P F 6之1 . 0 Μ溶液（碳酸 一乙醋（DEC ):碳酸伸丙酯（pc VC) =100.0 i 157.1 ： 28.57 ' ^ 857 ( 繼之，以相對於該溶液中E(：之 之聚乙丨希醇衍生物1 · 0 0，甲氧基二乙 聚乙一 4 〇 〇 一甲基丙；I：希酸酯、三 烯酸酯各 9 · 3 5 8、I 3 . 0 9、κ 彳 〇 〇、2， 甲基戊腈）（和光純藥X業（股；）製 Η七學（股）製）、聚 @ )製）各依質量配 容解於ΝΜΡ (相對於 |合製作槳體。 1 0毫米，日本製箔（ .〇毫米（其中塗布部 選用質量〇·〇74克、 ，TF40-3 5，日本高度 米，以2片介於正極 伸乙酯（EC ):碳酸 ):碳酸伸乙烯酯（ 質量比））。 質量1 0 0的合成例2 二醇甲基丙烯酸酯、 羥甲基丙烷三甲基丙 2 ’ -偶氮雙（2，4 -二 )]· 7 7 8添加，攪拌 -48- (45) (45)200423451 •混合得非水電解液。 [電池之製作] 測定如上製作之電極群外徑，相對於計算出之體積以 等容量（]00·0體積％)之上述電解質溶液注入後，減壓 至約76托，作層合包裝，得非水電解質蓄電池。 由該蓄電池正極活性物質之法拉第反應
LiCo02-^ LixCo〇2+ ( 1-x) Li + + ( 1-x) e' 中對應於x = 0.5之電容量理論値137毫安培小時/克算出 上述正極活性物質之容量，以之爲電池容量，以之爲充電 狀態I 0 0 °/〇 (約0 . 〇 3 6安培小時）。 對該蓄電池以0 · 0 1 C之電流率作初期充電至〗· 5 〇伏 特，再以0 · 0 5 C之電流率充電至3 · 2 0伏特後，於5 5它2 小時，更於8 0 °C 3 0分鐘熟化，使電解質凝膠化。 其次，以設定電壓4.2 0伏特，〇 . 1 〇 C之電流終止作定 電Μ —定電壓充電，休息1小時，以1 . 〇 〇 c作3 . 0伏特終 止之定電流放電，休息1小時爲1循環，進行3循環，更 以0 · 2 0 C之電流率至2 · 7 5伏特作定電流放電，以該時點 爲電池樣本之初期狀態（S 0 C = 0 % )。 就上述蓄電池，自〇 %充電，至2 0 ' 5 0、8 0、1 0 0 °/〇之 各充電率作以下方式之充電。 Ρ I [ 〇 · 0 3 6安培（1 C ) ，1秒]—Ρ 2 [ 〇安培，5秒]之循 -49 - (46) 200423451 環充電。 (實施例2) 就實施例1中製作之蓄電池，自0%充電至20、50、 80、100 %之各充電率，依以下方式充電。 P】[0 · 1 0 8安培（3 C ) ，1秒]—p 2 [ 0安培，5秒]之循 環充電。
(實施例3 ) 就實施例1中製作之蓄電池，自〇%充電至2 0、5 0、 80、100 %之各充電率，依以下方式充電。 P! [0.36安培（1 0C ) ，1秒]—Ρ2[〇安培，5秒]之循 環充電。 (比較例1 )
就實施例1中製作之蓄電池，自〇%充電，至20、50 、8 0、1 0 0 %之各流電率，以 0.0 3 6安培（1 C )作定電流 連續充電。 (比較例2 ) 就實施例1中製作之蓄電池，自〇%充電至20、50、 80、100%之各充電率，以0.108安培（3C )作定電流連 續充電。 -50- (47) 200423451 (比較例3 ) 就實施例1中製作之蓄電池，自〇%充電至20、50、 8 0、1 0 0 %之各充電率，以0.3 6安培（1 0 C )作定電流連 續充電。
上述實施例1至3及比較例1至3充電之非水電解質 蓄電池，充電後休息1小時，續之以0.2C之電流率放電 至2.75伏特時以其電量爲放電電量，求出充電電量與放 電電量之關係。結果示於第1圖。 如第1圖所示可知，充電電流率高如3.0 C、1 0.0 C之 實施例，電能係消耗在充電反應。 (2 )利用直流方式充電之過充電試驗 (實施例4 )
就實施例1中製作之蓄電池，自初期狀態以0.2C之 充電率充電5小時，以該狀態爲充電率1 00%，然後於開 電路狀態放置]6±4小時（狀態1 )。 自該狀態1，以P】[0 · 0 3 6安培（1 C ) ，：1秒]—P 2 [ 0 安培，5秒]之循環，作額定容量的1 5 0%分之過充電（總 量2 5 0 %充電）。然後更以0.0 3 6安培（1 C )之定電流作 額定容量的2 5 0%分之連續充電（總量5 00%充電）。 (實施例5 ) 自實施例4之狀態]，以P][0.36安培（10C ) ，：1秒] —Ρ2[〇 安培，5 秒]—P3[0.03 6 安培（1C ) ，1 秒]—P4[0 -51 - (48) (48)200423451 安培，5秒]之循環，作額定容量的150%分之過充電（總 量2 5 0 %充電）。然後更以0.0 3 6安培（1 C )之定電流作 額定容量之2 5 0 %分的連續充電（總量500%充電）。 (比較例4 ) 自實施例4之狀態I，以0.0 3 6安培（1 C )之定電流 連續充電至總量5 0 0 %充電狀態。 經上述實施例4、5及比較例4之方法作過充電時測 定各蓄電池之電壓變化。結果示於第2至6圖。 如第6圖所示，以比較例4之定電流充電時，隨充電 電池電壓持續上升，於充電量5 00%附近超出6.〇伏特， 電池破裂。 另一方面，以實施例4、5之充電方法作過充電時， 如弟2至5圖所不，實施例5中僅於1 0 · 〇 C之電流流通當 中呈高電壓値，至充電量25〇 %止電池無膨脹等之發生。 又’以1 · 0 C作定電流連續充電時，亦無如比較例4之電 壓上升，亦無電池膨脹等之發生。 (3 )非水電解質蓄電池之循環壽命 (實施例6至8 ) 實施例1中製作之蓄電池於25 °C以電流率i.0C( 0.036安培）’設定電壓4.2伏特’電流終止條件〇 〇5C 作定電流定電壓充電’休息]分鐘後，以].0C定電流放 電至2 · 7伏特，再休息]分鐘之充放電方式爲]循環，作 -52- (49) (49)200423451 5 00循環的充放電之際，每100循環實施P】[〇.l 08安培（ 3 C ) ，1秒]—P 2 [ 0安培，5秒]方式之充電重複1 0次，然 後以0.0 5 C作定電流定電壓充電，完全充電之方法（實施 例6 )。 同每1〇〇循環實施PJ0.108安培（3C) ，0·1秒]— Ρ2[〇安培，1秒]方式之充電重複100次，然後以0.05C 作定電流定電壓充電，完全充電之方法（實施例7)。 同每1 〇〇循環實施Ρ! [0.36安培（10C ) ，0·1秒]— Ρ 2 [ 〇安培，1秒]方式之充電重複3 3次，然後以0.0 5 C作 定電流定電壓充電，完全充電之方法（實施例8)。 (比較例5 ) 實施例1中製作之蓄電池於2 5 °C以電流率1 . 0 C ( 0.03 6安培），設定電壓4.2伏特，電流終止條件〇.〇5 C 作定電流定電壓充電，休息1分鐘後，以1 .0C定電流放 電至2 · 7伏特，再休息1分鐘之充放電方式爲]循環，作 500循環之充放電。 實施例6至8及比較例5中，以第一循環之放電電量 爲】〇〇% ’求出循環過後放電電量之維持率，結果示於第 7圖。 如第7圖所示可知，比較例5之蓄電池於5 00循環後 維持率降至7 0 %，相對地，實施例6係7 2.5 %，實施例7 爲7 5 %，實施例8係8 0 %之維持率，因以本發明的直流電 流方式充電方法充電，循環壽命可予提升。 -53· (50) (50)200423451 (4 )非水電解質蓄電池之充電時間 (實施例9) 就實施例1中製作之蓄電池，自Q °/〇充電率’相對於 額定容量（0.0 3 6安培小時），至20、50、85、100%之各 充電率，依以下方式充電後，休息1小時，繼之以電流率 0.2C ( 0.0072安培）定電流放電至2.75伏特。 Ρ】[1·〇8安培（30C) ，64毫秒]—P2[〇安培’ 180毫 秒]之循環方式充電。 (實施例1 〇 ) 如同實施例1製作電極，正極選用質量0 ·0 8 3克、厚 度0.036毫米者，負極選用質量0.044克，厚度0.035毫 米者，與實施例1同大小之隔片使用1片製作電極群。使 用該電極群，將如同實施例1之電解液以相同方法注液， 作包裝、初期充電及熟化（凝膠化）’得約〇. 01 08安培 小時之非水電解質蓄電池。 就所得蓄電池，自0%充電，至20、50、85%之各充 電率，0%充電率至50%充電率以？】[0.54安培（50C) ’4 毫秒]—P2[〇安培，8毫秒]之循環，50%充電率至69%充 電率以Ρ3[0·3 7 8安培（35C ) ，4毫秒]—P4[〇安培，8毫 秒]之循環，6 0 °/。充電率至7 〇 %充電率以P 5 [ 〇 . 2 1 6安培（ 20C ) ，3毫秒]〜p6[〇安培，6毫秒]之循環，70%充電率 至80%充電率以1^7[〇】26安培（]5(3) .3毫秒]—P8[0安 -54- (51) (51)200423451 培，5毫秒]之循環，80%充電率至85%充電率以Ρ9[0·]08 安培（1 0C ) ，2毫秒]—Ρ1()[〇安培’ 4毫秒]之循環的各 方式充電。 (實施例11 ) 就實施例10中製作之蓄電池，自0%充電’至20、 50、85%之各充電率，0%充電率至30%充電率以1Μ0·432 安培（40C ) ，3毫秒卜Ρ2[〇安培，6毫秒]之循環，30% 充電率至4〇%充電率以？3[〇.324安培（30〇 ，3毫秒]— ρ 4 [ 〇安培，5毫秒]之循環，4 0 %充電率至5 0 %充電率以 Ρ 5 [ 〇 · 2 7安培（2 5 C ) ，3毫秒]—Ρ 6 [ 〇安培’ 5毫秒]之循 環，50%充電率至70°/。充電率以？7[〇.1728安培（16〇 ， 2毫秒]—ρ8[〇安培，3毫秒]之循環，70%充電率至85%充 電率以Ρ9[〇·〇864安培（8C) ，2毫秒]—P】G[0安培，3毫 秒]之循環的各方式充電。 (實施例1 2 ) 就實施例1 〇製作之蓄電池，自0%充電至2〇、50、 85 %之各充電率，〇%充電率至35充電率以1Μ0·324安培 (3 0C ) ，4毫秒卜ρ2[〇安培，8毫秒]之循環，35%充電 率至50%充電率以？3[0.216安培（20<：)，3毫秒]—?4〇 安培，6毫秒]之循環，50%充電率至70%充電率以 Ρ 5 [ 0 · 1 0 8安培（I 0 C ) ，3毫秒]—Ρ 6 [ 〇安培，7毫秒]之循 環，7 0 °/。充電率至8 5 %充電率以ρ 7 [ 〇 · 〇 6 4 8安培（6 C ) ，2 -55- (52) (52)200423451 毫秒]—P8[〇安培，4毫秒]之循環的各方式充電。 (實施例1 3 ) 製作與竇施例】〇同厚度之雙面塗布及單面塗布電極 ，正極裁成60.0毫米（其中塗布部50.0毫米）χ33.0毫 米，負極裁成61.0毫米（其中塗布部60.0毫米）χ34.0 毫米，介以如同實施例1之隔片1片，使用雙面塗布正極 18片、雙面塗布負極17片、單面塗布負極2片，使單面 塗布負極在最外面，將電極層合製作電極群。 使用該電極群，將如同實施例1之電解液以相同方法 注液’作包裝、初期充電及熟化（凝膠化），得約〇.6安 培小時之非水電解質蓄電池。 就所得蓄電池，以如同實施例1 0之循環方式充電。 (比較例6 ) 就實施例1製作之蓄電池，自〇%充電率，以電流率 1 .0C ( 0.03 6安培）作定電流充電（連續充電）至相對於 額定容量之2 〇、5 0、8 5、I 0 0 %充電率，休息】小時後’ 以電流率0.2C ( 0.0072安培）定電流放電至2.75伏特。 (比較例7 ) 就實施例]製作之蓄電池，自充電率0 % ’以電流率 3 · 0 C ( 〇 · 1 〇 8安培）作定電流充電（連續充電）至相對於 額定容量之2 0、5 0、8 5、1 0 0 %之充電率’休息丨小日寸後 -56- (53) 200423451 ，以電流率0.2C ( 0.00 72安培）定電流放電至2· 75伏特 (比較例8 ) 就實施例1中製作之蓄電池，自充電率0% ’以電流 率1 0.0 C ( 0.36安培）定電流充電（連續充電）至相對於 額定容量之2 0、5 0、8 5、1 0 0 %充電率，休息1小時後’ 以電流率0.2 C ( 0.0 0 7 2安培）定電流放電至2.7 5伏特。 上述實施例9及比較例6至8的充電方法中之充電方 式示於第8圖，實施例1 〇至1 3及比較例6至8中充電時 間與放電量之關係示於第9圖，充電量8 5 °/〇止之充電時間 ，放電容量對於電池容量之比（放電容量/電池容量X 1 00% )，及庫侖效率列於表1。 表 充電率85%止之 充電時間（分鐘） 放電容量對電池 容量之比（％ ) 庫侖效率 (% ) 實施例]〇 6.0 8 1.4 95.8 實施例Π 5.0 84.3 99,2 實施例1 2 5.2 85 99.9 實施例】3 12.2 8 1.3 95.7 比較例6 48 84 98.8 比較例7 ]8 80.7 95.0 比較例8 • 16.2 19.1 -57- (54) 200423451 如由第9圖及表1可知’以疋電流連繪充電日寸’爲侍 80%之容量，電流率1.0C者須48分鐘（比較例6) ’電 流率3.0C者I 8分鐘（比較例7 )。又知，電流率1〇.〇 C (比較例8 )者僅可得額定電容量的2 0 %左右爲止之容量 ，此乃由於能量消耗在充電反應以外之副反應。而’副反 應大都伴隨有氣體之產生。
相對於此，利用本發明之直流方式充電的實施例9 ’ 因用30C之高電流率作直流方式充電，充電效率更高，達 8 0%容量所需時間已縮短爲14分鐘。 又，實施例1 0至1 3中，因相對於電池之充電率各設 定合適之電流値及充電時間，充電時間可極爲縮短至實施 例]0之5 · 2分鐘，實施例1 1之7.2分鐘，實施例12之 ]2分鐘’貫施例1 3之5.2分鐘。 又，充電後經1小時之休息，以電流率1 C ( 〇 . 〇 1 〇 8
安培）作定電流放電至2.7 5伏特之際，相對於電池實際 容量之放電量在實施例1 〇係8 1 · 4 %，實施例1 1係8 4.3 % ’實施例1 2係8 5 %，實施例1 3係8 1 · 3 %，相較於比較例 ’充電時間縮短之效果及充電效率之提升效果二者均衡優 良。 而，實施例1 3中可得如同實施例]〇之結果，充電方 式相同’即可獨立於電池容量得一定之結果。 【圖式簡單說明】 -58- (55) 200423451 第1圖係實施例1至3及比較例1至3之充電方法中 充電量與放電量之關係圖。 第2圖係實施例4的充電方法中電流値及電壓之變化 圖° 第3圖係實施例4之充電方法中電壓變動圖。 第4圖係實施例5之充電方法中電流値及電壓之變化 圖。
第5圖係實施例5之充電方法中電壓變動圖。 第6圖係比較例4之充電方法中電壓變動圖。 第7圖係實施例6至8及比較例5中5 00循環充放電 後放電電量維持率之變化圖。 第8圖係實施例9及比較例6至8的充電方法中之充 電方式圖。 第9圖係實施例9至1 3及比較例6至8中充電時間 與放電量之關係圖。
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Claims (1)
- (1) 200423451 拾、申請專利範圍 1 · 一種非水電解質蓄電池之充電方法，係包括： 留·釋出鋰之材料及黏結聚合物而成之正極及負極； 這些正負極間之至少一隔片；以及含鋰鹽之非水電角〗 而構成之非水電解質蓄電池之充電方法，其特徵爲： 規定電流値（X安培，X - 0安培）及充電時間 ’ t # 〇秒）所規定之充電方式（P )以P】[X 1，t !]— ，t2]— Ρ3[χ3 ’ t3]……—Pn[xn，tn]— Pn + I[Xn+]，tr Pn + 2[Xn + 2，tn + 2] — Pn + 3[Xn + 3，tn + 3](n 示 1 以上之璧 之種種組合充電時， 連續之上述充電方式（P )之電流値（X安培） 相同，並且上述充電方式Pn + 2[Xn + 2，tn + 2]之電流値 係Xn + 2 S Xn，並滿足下式 X 】]t Π 、X n + 2t 】” 2 ----^ - 〇 t η + t η + 1 t n + 2+ t n +3 2 ·如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池二 方法，其中上述充電方式Pn[Xn，tn]之電流値Xn I 充電方式Pn + i[xn + 】’ tn + I] (η示1以上之整數）之, Χη”係，上述Χη>0 Α時爲上述Xn+1=〇 a，上述X 時爲上述Xn + 】>〇 Α。 3 ·如申請專利範圍第2項之非水電解質蓄電池二 方法，其中上述充電方式Pii[Xn，tn] ( η示I以上；；; )的電流値X η係X η > 0 Α時，上述非水電解質蓄電Η 含吸 隔離 '賃， (t秒 P2[X2 + 1 ] θ :數） 互不 Χη + 2 充電 上述 流値 =0 A 充電 整數 之電 -60- (2) (2)200423451 壓達3 · 〇伏特以上。 4.如申請專利範圍第3項之非水電解質蓄電池之充電 方法’其中上述非水電解質蓄電池之電壓達4·2伏特以上 〇 5 ·如申請專利範圍第3或4項之非水電解質蓄電池之 充電方法’其中上述充電方式Pn[Xn，tn] ( η示1以上之 整數）之電流値Χη係Χη>〇 Α時，該電流値Χη隨上述非 水電解質蓄電池之充電狀態滿足下述（A )至（c )之値 (A )充電狀態〇%以上不及50%時1 00C ( 0.01小 時率）以下， (B )充電狀態50%以上不及70%時50C ( 0.02小 時率）以下， (C )充電狀態70%以上不及100%時3 0C ( 1/30小 時率）以下。 6 ·如申請專利範圍第3至5項中任一項之非水電解質 蓄電池之充電方法，其中上述充電方式Pn[Xn，tn]之電流 値Xn係Xn>〇安培時，上述充電方式Ρη[χ„，tn]之時間tn ’與上述充電方式Pn + 1[X11+I，tn+1] (η示1以上之整數） 之時間tn + ]之比tn+]/tn係，隨上述非水電解質蓄電池之充 電狀態滿足下述（D )至（F )之値： (D )充電狀態〇%以上不及50%時1至50， (E )充電狀態50%以上不及70%時1至1〇 ’ (F )充電狀態70%以上不及]〇〇%時1至7。 -61 - (3) 200423451 7 ·如申請專利範圍第2至6項中任一項之非水電解質 蓄電池之充電方法，其中上述充電方式Pn[Xn，tn] ( η示 1以上之整數）之電流値χη係1 C以上。 8 ·如申請專利範圍第7項之非水電解質蓄電池之充電 方法，其中上述充電方式Pn[Xn，tn] ( η示1以上之整數 )之電流値Χη係3C以上。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之非水電解質 蓄電池之充電方法，其中上述充電方式Pn[Xn，tn] ( η示 1以上之整數）之充電時間tn係〗秒以下。 1 0 · —種非水電解質蓄電池之充電方法，其特徵爲： 複合如申請專利範圍第1至9項中任一項的非水電解質蓄 電池之充電方法，及直流定電流充電及/或定電壓充電。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之非水電解質蓄電池之充 電方法，其中充電開始時施行如申請專利範圍第1至9項 中任一項的非水電解質蓄電池之充電方法，其次作直流定 電流充電及/或定電壓充電。 1 2 · —種非水電解質蓄電池之充電方法，其特徵爲： 上述非水電解質蓄電池之充放電循環中，於每一預先設定 之充電循環，以如申請專利範圍第1至項中任一項的 非水電解質蓄電池之充電方法充電。 13·如申請專利範圍第】至〗2項中任一項之非水電解 質苗电池之充m方》去’其中上述非水電解質蓄電池係包括 ’含吸留·釋出鋰離子之材料及黏結聚合物之正極及負極 以及含鋰鹽及有機溶 隔離這些正負二極之一以上隔片 -62- (4) (4)200423451 劑之非水電解液而構成， 上述電解液含，電池電壓在4 · 1至5 · 2伏特之電位間 於上述正極氧化之物質， 該物質係使用，可產生與正極之鋰釋出反應不同之氧 化反應者。 1 4 ·如申請專利範圍第1至1 2項中任一項的非水電解 質蓄電池之充電方法，其中上述非水電解質蓄電池係包括 :含吸留•釋出鋰離子之材料及黏結聚合物之正極及負極 ;隔離這些正負二極之一以上隔片；以及含鋰鹽及有機溶 劑之非水電解液而構成， 上述電解液含，電池電壓在4 · 1至5 · 2伏特之電位間 於上述正極電極氧化之物質， 該物質係用起與上述正極之鋰釋出反應不同的氧化反 應，並且發生與上述負極的鋰吸留反應不同之還原反應者 〇 1 5 .如申請專利範圍第]3或1 4項之非水電解質蓄電 池之充電方法，其中經上述電極氧化產生氧/及或二氧化 碳，該氧及/或二氧化碳’將微量產於上述負極上之鋰金 屬氧化爲Li2〇及/或Li2C03。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之非水電解質蓄電池之充 電方法，其中上述Li20及/或Li2C〇3於上述負極還原爲 金屬鋰及/或鋰離子。 ]7 .如申請專利範圍第]3至]6項中任一項之非水電 解質蓄電池之充電方法，其中於2 5 °C相對於上述正極之 -63 - (5) (5)200423451 理論容量以1 〇C以下之電流率進行充電之際’至下述式之 充電率L%爲止，使上述正極及負極不發生劣化： 充電率L ( % ) =5χ (充電電流率C ) — G5xl00。 1 8 .如申請專利範圍第]3至1 7項中任一項之非水電 解質蓄電池之充電方法，其中上述電極氧化係在相對於參 考極ΑΙΟχ 1·40至1.60伏特之範圍發生。 1 9 ·如申請專利範圍第1 3至1 8項中任一項之非水電 解質蓄電池之充電方法，其中上述有機溶劑係選自碳酸伸 乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯及碳酸二乙酯之一種或 二種以上， 該有機溶劑中，於2 9 8 · 1 5 Κ、1 0 1 · 3 2 5千帕之常溫常 壓條件下，上述電極氧化係在相對於標準氫電位（S Η Ε ) 在1 · 0 5至1 . 6 1伏特之範圍發生。 2 〇 ·如申請專利範圍第]3至1 9項中任一項之非水電 解質蓄電池之充電方法，其中上述於正極氧化之物質係選 自一般式 R-CO-R、一般式 R-CO-OR、一般式 r_c〇-NR，R 、一* 般式 RO-COUO-OR 及一般式 rr，n c〇 nr，r (上 述各式中R示相同或不同之取代或非取代之一價烴基，R， 示氫原子或相同或不同的取代或非取代之一價烴基，χ示 二價有機基）所示之化合物的一種或二種以上。 2 1 ·如申請專利範圍第1至20項中任一項之非水電解 員亩租池之充電方法，其中上述隔片之孔隙率係4 〇 %以上 -64 - (6)200423451 2 2.如申請專利範圍第21項之非水電解質蓄電池之充 電方法，其中上述隔片係含纖維素、聚丙烯、聚乙烯及聚 酯之任一種以上而成，同時其孔隙率係60 %以上。-65·
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