TW200422306A - Drivatization of high-molecular-weight polymethacrylimides - Google Patents

Description

200422306 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 一種製造衍生和部份衍生之聚甲基丙烯醯亞胺類，特別 是高分子量聚甲基丙烯醯亞胺類之方法，其特徵爲衍生作 用之程度是可調整的。 【先前技術】 聚甲基丙烯醯亞胺長久以來已是眾所皆知者。在兩個甲 基團中，單體單元之環結構可賦予主鏈具有高鏈段堅挺性 (第5圖），因而聚甲基丙烯醯亞胺類具有高玻璃轉移溫 度，擴大至200 °C以上。如下所述之術語「聚甲基丙烯醯 亞胺」將簡稱爲「PMI」。 PMI結構是可經由數種合成途徑來達到。一種可能性是例 如PMMA與第一級胺在適當的高沸點溶劑（譬如N-甲基 咯啶酮）中之氨解作用。所獲得之聚合物必須藉由再沈澱 來加以純化，因此該方法僅在實驗室規模證實成功，然而 此方法之操作彈性是一優點。 聚甲基丙烯酸甲酯（以下簡稱爲「PMMA」）與第一級胺 之不含溶劑類似-聚合物之反應也是習知的，用於包括大規 模工業應用之用途。此合成途徑之一優點是其工業級是在 擠壓機中進行，是可能藉由使用各種不同類型之胺類來變 化其結構。原則上，某些性質是可藉由使用混合物來加以 調整。在此發表時，經甲基取代之聚N-甲基甲基丙烯醯亞 胺（PMMI)已在工業上變得具有意義。 其也可能對於PMMA鏈段予以僅部份類似-聚合物之反應 200422306 ，由於所使用胺類之數量之結果是許多市售商品級可獲得 之產品。由於不同的PMI結構，此等係在例如熱扭變溫度 和加工性質上具有差異。此等產品可達到約1 70 °C之熱扭 變溫度。此合成途徑之一缺點係關於聚合度。所使用之全 部PMMA模製組成物必須爲可熔化，以能在擠壓機中進行 熔化和反應，因此彼等具有莫耳質量高達約200,000克/莫 耳。對於此等產品之主要的應用領域是在射出成型模製， 且市售商品級名稱爲PLEXIMID®〔茲就此而論，可參閱 Die Makromolekulare Chemie (巨分子化學），第 96 期、 第 227 頁（1 966 )〕。 高分子量、不可熔化性 PMI材料之莫耳質量例如 1，000,000克/莫耳、或更高，是迄今僅能經由甲基丙烯酸 和甲基丙烯腈在整體之聚合反應。在此，第一步驟製得一 種共聚物，其在第二步驟是藉由加熱以轉化成一種PMI結 構。所獲得之分子內環化作用需要在氮原子上之氫取代作 用，且茲就該理由，此途徑僅能提供一種衍生物。 聚合反應製程是在例如由兩片平行玻璃板，以密封繩予 以間隔所組成之小室中進行。將通常是由甲基丙烯酸、甲 基丙烯腈、引發劑，及適當的其他添加劑所組成之反應混 合物進料到此小室中，且藉由加熱加以聚合。加熱方法之 實例係使用水或空氣。在聚合反應之後，將小室打開，且 將所獲得之共聚物薄片移出。 進一步在升高溫度下之加熱調理步驟將共聚物轉化成聚 甲基丙烯醯亞胺。共聚物可在環化作用時藉由添加發泡劑 200422306 到反應混合物中來加以發泡。 此等高分子量 PMI發泡體市售商品級之商品名爲 ROHACELL®，且具有優越熱扭變溫度爲高達240 〇C〇此等 剛性發泡體是呈三明治夾層結構來使用，由於彼等具有低 重量，因此其在運輸領域變得非常重要。此合成途徑之一 缺點是單體單元之改變是不可能的，且此會造成實質的損 失而影響性質之自由度。 【發明內容】 因此，本發明之一目的是找到一種製造高分子量、經取 代之聚甲基丙烯醯亞胺的方法。此目的可藉由將第一級胺 與甲基丙烯酸酐進行反應，提供甲基丙烯酸及對應的甲基 丙烯醯胺來獲得。然後所獲得之醯胺是在與甲基丙烯酸並 列之溶液中。適當的溶劑之實例是甲基丙烯酸和甲基丙烯 腈之混合物。因爲此等兩種單體是用於一種未經取代之聚 甲基丙烯醯亞胺之初始化合物，適當的話其係可能省略任 何甲基丙烯醯胺/甲基丙.烯酸混合物之純化。〔參閱第1和 2圖，其中η- 〇。〕 若將被加以取代之甲基丙烯醯胺並不是必須現地（in situ )製備，但是可獲得用於合成時，其係可與甲基丙烯酸或 甲基丙烯酸酐直接反應。 共聚合反應接著環化作用以提供聚甲基丙烯醯亞胺也使 其可能以此方法達到取代。〔參閱第3圖，其中0 g n $ 1 ，及第4圖，其中ng〇。〕 下列案例可加以區別： 200422306 〔案例1〕 完全取代；100 %之取代度： 在此之取代度係意謂並不具有在氮原子上被氫原子取代 之聚甲基丙烯醯亞胺單體單元之數目的百分率比例。然後 ，全部其他聚甲基丙烯醯亞胺單體單元具有取代。此也應 用到全部其他所敘述之取代度。欲能在氮原子達到1 〇〇%取

代，對應於所使用胺類之甲基丙烯醯胺必須與所形成之甲 基丙嫌酸反應。在此案例之一缺點是一種第一級胺與甲基 丙烯酸酐之如上所述反應僅可能係於胺是可溶於酐中，且 產品混合物是液體的。否則，必須使用溶劑，且在聚合反 應之前必須加以移除。此外，一水分子是在環化反應時被 脫離（eliminated )，因此大量之水存在於系統中，且聚甲 基丙烯醯亞胺會發泡。因此，雖然此是一種用於完全取代 之可能的方法，其係具有缺點。茲就此而論，也可參閱第 1圖當η = 0時，其中R1是具有最高爲36個碳原子之烷基 或芳基’其中氧原子、氮原子、硫原子和磷原子是呈典型 的有機官能性（functionalities )形態，譬如醚官能性、醇 | 官能性、酸官能性、酯官能性、醯胺官能性、醯亞胺官能 性、膦酸官能性、膦酸酯官能性、次膦酸官能性、次膦酸 酯官能性、磺酸官能性、磺酸酯官能性、亞磺酸官能性、 亞磺酸酯官能性、矽氧原子、鋁原子和硼原子，或另外也 可含有鹵素，例如氟、氯、溴或碘。此外，也提及包括下 列，但是並不受限於此：甲基胺、乙基胺、正丙基胺、2 -丙基胺、正丁基胺、2-丁基胺、3_甲基-2-丁基胺，第三丁基 -10- 200422306 胺、丙基-、己基-、庚基胺之異構物，辛基胺之異構物， 例如2-乙基己胺、月桂基胺、硬脂基胺、苯胺、苯甲基胺 、甲苯胺、烷基苯胺、烷基苯甲基胺類，醚胺類、如化學 式H2NR3 — Ο — R3之胺類，酯胺類、如化學式！·!，^-P0(0R3)2，或H2NR3 — C02- OR3之胺類，其中R3是一種具 有最高爲20個碳原子之烷基或芳基。 〔案例2〕 部份取代；從大於0 %至小於1 00 %之取代度： 步驟如案例1。然而，第一級胺與甲基丙烯酸酐之反應是 在一種由甲基丙烯酸和甲基丙烯腈所組成之溶液中進行， 其中溶劑混合物之數量必須小於或等於用於吾所欲得取代 度所需要之單體的數量，以省略任何完工（work-up)步驟 。所獲得之混合物是在如上所述的小室中加以聚合。在環 化作用時所脫離之水接著進行，是吾所欲得取代度之函數 。茲就此而論，也可參閱第1圖關於η > 0時，其中R1是 如上所述。欲能簡化陳述，在第1圖所提供之溶劑混合物 是一種甲基丙烯酸和甲基丙烯腈之化學計量組成物，但是 其並不受限於此。因此，在單體比例之變化是可能的〔參 閱德國專利第2,822,885號、德國專利第3,346,060號、德 國專利第3,826,469號和德國專利第1 9,7 1 7,483號〕。 〔案例3〕 部份取代；從大於0 %至33.3 %之取代度： 欲能避免在案例1和案例2發生的水之脫離作用，及其 所關聯的難題，另一等效量之甲基丙烯酸酐可用以淸除（ -11 - 200422306 scavenge )在醯胺與甲基丙烯酸之環化作用時所出現之等 效量之水，以產生醯亞胺。因此，全部2個等效量之甲基 丙烯酸出現，且可使用2個等效量之甲基丙烯腈來加以淸 除。然後，最大可獲得之取代度是33.3 %，其意謂全部單 體單元之1/3具有非-氫取代，且不是在氮原子上之氫取代 。在此案例之優點是：第一，在環化作用時並無水之脫離 作用，及第二，第一級胺之反應可具有過量之甲基丙烯酸 酐在2個等效量之甲基丙烯腈下進行，並不需要任何完工 步驟。此係協助在有節制地（sparingly )可溶性胺類之案 g 例。類似於案例2，其係也可能在案例3用於第一級胺與 甲基丙烯酸酐之反應，將在一種由甲基丙烯酸和甲基丙烯 腈所組成之額外的溶液中進行，在此溶劑混合物之數量必 須小於或等於用於吾所欲得取代度所需要之單體數量。欲 能允許省略任何完工步驟。在此必須考慮之因素是2個等 效量之甲基丙烯腈是被所產生2個等效量之甲基丙烯酸加 以消耗。茲就此而論，也可參閱第2圖關於η $ 0，其中R1 是如上所述。關於硬脂基胺之實例之步驟是在第2圖中加 9 以證實，但是並不受限於此。欲能簡化陳述，第2圖也提 供一種甲基丙烯酸與甲基丙烯膪之化學計量組成物作爲溶 劑混合物，但是並不受限於此。因此，單體比例之變化是 可能的。 〔案例4〕 完全取代；1〇〇 %之取代度： 如上所述案例1至3係以步驟爲基準，其中將被使用之 -12- 200422306 甲基丙烯醯胺必須在現地加以製備。然而，若此甲基丙烯 醯胺是可獲得呈純形態用於合成，則步驟可加以改變。N-甲基丙烯醯胺衍生物與1個等效量之甲基丙烯酸酐之反應 正式地現地產生1 /2個等效量之對應的甲基丙烯醯亞胺。 最終聚合物可經由共聚合反應和後續的環化作用來獲得， 以提供聚甲基丙烯醯亞胺，具有1 /2個等效量的水之脫離 作用〔參閱第3圖，關於η = 1〕。 〔案例5〕 從50 %至小於100 %之取代度： 步驟是如用於案例4所敘述者。甲基丙烯腈也被添加到 單體混合物中，且與所形成之某些甲基丙烯酸起反應〔參 閱第3圖，關於0 < n S 1〕。此係協助特別是當溶解度難 題提出案例4不可能用於部份取代。使用此方法仍然可達 到部份取代。雖然其係也可想到一種甲基丙烯酸/甲基丙烯 腈混合物可被用以降低取代度，其使用適當的增加之甲基 丙烯酸酐之數量係有效的，以將環化作用時所脫離之水的 數量減至最小。然而，在某種情況下，使用一種甲基丙烯 酸/甲基丙烯腈混合物是適當的，以避免溶解度之難題。 〔案例6〕 部份取代；從大於〇 %至50 %: 在此所陳述之50 %之取代度分別是在案例5所敘述之關 於η = 0及第3圖之極限案例。在此極限案例中，係在環 化作用時，所脫離之水之完全淸除。應用到第4圖，此係 同樣地對應於當η = 0時之案例。若將一種甲基丙嫌酸/甲 -13- 200422306 基丙烯腈混合物添加到此經取代之甲基丙烯醯胺、甲基丙 烯酸酐和甲基丙烯腈之混合物，則取代度可進一步加以降 低，且同時將在環化作用時所形成之水完全加以淸除。 除此之外，其係可能組合如上所述之案例，因此仍可進 一步增加可能性及相關聯之最適化潛力用於特定材料之數 目。根據實施例，在此其係可想到組合一種醯胺和胺及甲 基丙烯酸酐、甲基丙烯酸和甲基丙烯腈。任何組合可正式 地加以回顧分類（broken back down)成如上所述之案例， 使得任何更詳細的敘述在此是不必要的。 欲能獲得本發明之發泡體，係將一種由下列成份所組成 之混合物： (A) 從0至2.6莫耳份之一種或多種之第一級胺iNR1 ，其中R 1是如上所述， 從〇至5.2莫耳份之一種或多種之N-甲基丙烯醯胺 類C^HsNOR1如第6圖所示，其中ri是如上所述， 從大於〇至6 · 5莫耳份之甲基丙烯酸酐， 從〇至3.9莫耳份之甲基丙烯腈，和 從〇至1.3莫耳份之甲基丙烯酸； (B) 從〇·3至2.0莫耳份之甲基丙烯腈， 從0·7至2.5莫耳份之甲基丙烯酸，和 從〇至0.2莫耳份之具有乙烯基不飽和之其他單體 其中（B )和（A )之總莫耳份之比率（B ) / ( A ) 爲從〇至1百萬； -14- 200422306 (C ) 從〇 · 5至1 5重量％之發泡劑，以成份（A )和（B ) 之總重量爲基準； (D)從〇·〇1至0.5重量％之一種或多種之聚合反應引發 劑，以成份（A )和（B )之總重量爲基準； (E ) 從〇至200重量％之傳統慣用添加劑，以成份（A ) 和（B)之總重量爲基準； 予以聚合反應以提供一種薄片（sheet )，然後將此聚合物 薄片在溫度爲從150至25 0 °C下加以發泡。 作爲實例，具有乙烯基不飽和之其他單體且其可使用者 是苯乙烯或苯乙烯衍生物，例如甲基苯乙烯或氯苯乙烯。 聚合反應引發劑可提及之實例是偶氮化合物，例如2,2’-偶 氮貳（異丁腈）、或2,2’-偶氮貳（2,4-二甲基戊腈），氧 化還原系統，例如第三級胺類與過氧化物之組合，其他較 佳的實例是過氧化物〔參閱茲就此而論作爲實例是H. Rauch-Puntigam，Th. Volker，「丙嫌酸和甲基丙嫌酸化合 物」，Springer, Heidelberg，1967、或 Kirk-Othmer，「化 學技術百科全書」，第1冊、第3 86頁等，J. Wiley，New York，1 978〕。適當的過氧化物聚合反應引發劑之實例是 :過氧化二月桂醯基、過辛酸第三丁酯、過異壬酸第三丁 酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二苯甲醯基、或2,2-雙（第三丁基過氧基）丁烷。進行聚合反應之另一較佳的 方法係使用一種含有不同半生期之各種不同的聚合反應引 發劑，例如過氧化二月桂醯基和2,2-雙（第三丁基過氧基 )丁烷，以維持在全部聚合反應過程、或在各種不同的聚 -15- 200422306 合反應溫度下之自由基的供應恆定。聚合反應引發劑之使 用量通常爲從〇. 01至2重量％，以單體混合物爲基準。可 用以發泡之發泡劑之實例，除了水以外’是甲醯胺，或具 有從3至8個碳原子之脂肪族醇，例如2-丙醇或第三丁醇 〇 工業級效益之一實例是使用本發明之方法，當將非極性 側鏈鍵結到聚合物時，可降低水吸收性。此可藉由使用例 如硬脂基胺或月桂基胺（並不受限於此）來達到。 此外，藉由實例，倂用具有各種不同極性之側鏈、和/或 變化取代度，可調整材料之極性。茲就可利用此目的之一 實例是增加對特定樹脂之黏著性。後者在三明治夾層結構 系統之技術中扮演主要的部份。 非極性脂肪族鏈段也作用如同固有塑化劑，因此塑化劑 是以共價鍵結到塑化劑，且其係無法遷移。此方法可用以 例如影響在斷裂時之抗張應變。極性塑化之鏈段也是可能 的。 另一可能性是以共價鍵結阻燃劑側鏈（例如膦酸及其酯 類），但是並不受限於此。在此有利的因素是首先並不會 發生阻燃劑之遷移損失，且其分布是呈分子級，可賦予其 提高有效性。 其也可想得到的是介電性質可經由倂用具有特定取代結 構之芳香族系統（例如苯甲酸酯）來加以影響。在此芳香 族系統之極化率和偶極矩對巨觀性質具有影響。 其也有利的是倂用液晶側鏈或液晶前驅物，亦即，雖然 -16- 200422306 彼等並不是呈未經鍵結狀態之液晶之側鏈’當連接到聚合 物時會形成液晶相。此等現象對熟諳此藝者是眾所皆知者 ，且揭述於文獻中。在此案例中，根據實例’介電性質也 顯著地受到液晶相之影響。液晶相也可用以例如影響聚合 物之熱膨脹係數，及其機械行爲例如耐衝擊強度。 倂用巨分子側鏈允許例如倂用柔軟相。 【實施方式】 奮施例1 將5，1 8 0克丁基甲基丙烯醯胺基甲烷膦酸在攪拌下緩慢地 添加到一種含有3,360克甲基丙烯酸酐、1，460克甲基丙烯 腈、690克2-丙醇、294克甲醯胺之混合物中。在混合物已 經攪拌爲期1小時之後，然後添加入3克過特戊酸第三丁 酯、2克2-乙基過己酸第三丁酯、7克過苯甲酸第三丁酯、 7克過新癸酸異丙苯酯、〇·5克氫醌之單甲基醚和17.0克 PAT 1 037〔可獲自 E. und P· Wurtz GmbH & Co. KG， Industriegebiet, In der Weide 13 + 18， 5 5 4 1 1 Bingen, S p ο n s h e i m ·〕作爲脫模劑。 將混合物攪拌直到均質化爲止，且然後在一種由兩片尺 寸爲50 X 50公分之玻璃板具有厚度爲1.85公分之外圍密 封所形成的小室中，在3 8 °C下進行聚合反應爲期丨9小時 。然後，將聚合物經歷從40 °C延伸至115 °C之熱調理程 序爲期17.25小時，以進行最終聚合反應。然後，在17〇 ° C爲期2小時加以發泡。所獲得之發泡體具有包圍密度（ envelope density)爲27 kg/m3。發泡體之取代度爲約50 % -17- 200422306 所獲得之發泡體以共價鍵結，因此分子級分布之膦酸酯 的功效是具有阻燃性，因此具有自熄性。 實施例2

將1，1 49克硬脂基胺在攪拌下緩慢地逐滴添加到一種含有 3,734克甲基丙烯酸、3,741克甲基丙烯腈和1，91 1克甲基 丙烯酸酐之混合物中。將溶液冷卻至室溫之後，然後將 295克第三丁醇、126克甲醯胺、4克過特戊酸第三丁酯、 3.5克2-乙基過己酸第三丁酯、10克過苯甲酸第三丁酯、 10.3克過新癸酸異丙苯酯、0.5克氫醌之單甲基醚和16克 PAT 1 03 7作爲脫模劑添加到混合物中。

將混合物攪拌直到均質化爲止，且然後在一種由兩片尺 寸爲50 X 50公分之玻璃板具有厚度爲1.85公分之外圍密 封所形成的小室中，在38.5 °C下進行聚合反應爲期20小 時。然後，將聚合物經歷從40 °C延伸至115 °C之熱調理 程序爲期17.25小時，以進行最終聚合反應。然後，在230 °C爲期2小時加以發泡。所獲得之發泡體具有包圍密度爲 8 0 kg/m3。發泡體之取代度爲10 %。 實施例3 將1，5 5 8克硬脂基胺在攪拌下緩慢地逐滴添加到一種含有 2，653克甲基丙烯酸、3,196克甲基丙烯腈和2，592克甲基 丙烯酸酐之混合物中。將溶液冷卻至室溫之後，然後將 295克第二丁醇、126克甲醯胺、3.8克過特戊酸第三丁酉旨 、3.4克2 -乙基過己酸第三丁酯、9.4克過苯甲酸第三丁酯 -18- 200422306 、9.7克過新癸酸異丙苯酯、0.5克氫醌之單甲基醚和16克 PAT 1 03 7作爲脫模劑添加到混合物中。 將混合物攪拌直到均質化爲止，且然後在一種由兩片尺 寸爲50 X 50公分之玻璃板具有厚度爲1.85公分之外圍密 封所形成的小室中，在3 9 °C下進行聚合反應爲期1 9小時 。然後，將聚合物經歷從40 °C延伸至115 °C之熱調理程 序爲期17.25小時，以進行最終聚合反應。然後，在190 °C爲期2小時加以發泡。所獲得之發泡體具有包圍密度爲 134 kg/m3。發泡體之取代度爲15 %。 實施例4 將408克硬脂基胺在攪拌下緩慢地逐滴添加到一種含有 4,844克甲基丙烯酸、4,070克甲基丙烯腈和679克甲基丙 烯酸酐之混合物中。將溶液冷卻至室溫之後，然後將295 克第三丁醇、126克甲醯胺、3.8克過特戊酸第三丁酯、3.4 克2-乙基過己酸第三丁酯、9.5克過苯甲酸第三丁酯、9.8 克過新癸酸異丙苯酯、0.5克氫醌之單甲基醚和16克PAT 1 037作爲脫模劑添加到混合物中。 將混合物攪拌直到均質化爲止，且然後在一種由兩片尺 寸爲50 X 50公分之玻璃板具有厚度爲1.85公分之外圍密 封所形成的小室中，在38.7 °C下進行聚合反應爲期19小 時。然後，將聚合物經歷從40 °C延伸至115 °C之熱調理 程序爲期17.25小時，以進行最終聚合反應。然後，在210 °C爲期2小時加以發泡。所獲得之發泡體具有包圍密度爲 9 9 kg/m3。發泡體之取代度爲3.5 %。 -19- 200422306 發泡體在70 °C和95 %相對濕度下爲期28小時後之水吸 收率爲8 %，此係意謂可改善了 1 0 %，以相對應的未經取 代之試樣爲基準。對具有〇 %之取代度所製得比較用試樣 ，在此等條件下吸收9 %之水。有鑒於此，其係淸楚地顯 示即使在低取代度下，對材料之性質具有相當大的效應。 實施例5 將862克月桂基胺在攪拌下緩慢地逐滴添加到一種含有 3,802克甲基丙烯酸、3,5 87克甲基丙烯腈和1，434克甲基 丙烯酸酐之混合物中。將溶液冷卻至室溫之後，然後將 295克第三丁醇、126克甲醯胺、4克過特戊酸第三丁酯、 3.5克2-乙基過己酸第三丁酯、10克過苯甲酸第三丁酯、 1〇·3克過新癸酸異丙苯酯、0.5克氫醌之單甲基醚和16克 PAT 1 03 7作爲脫模劑添加到混合物中。 將混合物攪拌直到均質化爲止，且然後在一種由兩片尺 寸爲50 X 50公分之玻璃板具有厚度爲1.85公分之外圍密 封所形成的小室中，在39.5。(：下進行聚合反應爲期21小 時。然後，將聚合物經歷從40 °C延伸至115 °C之熱調理 程序爲期17.25小時，以進行最終聚合反應。然後，在210 °C爲期2小時加以發泡。所獲得之發泡體具有包圍密度爲 7 0 kg/m3。發泡體之取代度爲8 %。 比較例1 一種具有包圍密度爲71 kg/m3之未經取代之發泡體是根 據德國專利第3 3 46 060號所製得。茲就此而言，係將140 克甲醯胺和1 3 5克水作爲發泡劑添加到一種由相等莫耳份 •20- 200422306 之5，620克甲基丙烯酸和4,3 80克甲基丙烯腈所組成之混合 物中。也將10.0克過苯甲酸第三丁酯、4_0克過特戊酸第 三丁酯、3.0克2_乙基過己酸第三丁酯和1〇.〇克過新癸酸 異丙苯酯作爲引發劑與混合物相互混合。也將1，〇〇〇克甲 烷膦酸二甲酯（DMMP )作爲阻燃劑添加到混合物中。最 後，混合物包含20克發泡劑（MoldWiz ) 、70克ZnO和 〇·5克氫醌之單甲基醚。 將此混合物在一種由兩片尺寸爲5 0 X 5 0公分之玻璃板具 有厚度爲2.2公分之外圍密封所形成的小室中，在40 °C下 進行聚合反應爲期92小時。然後，將聚合物經歷從40 °C 延伸至115 °C之熱調理程序爲期17 J5小時，以進行最終 聚合反應。然後，在2 1 5 °C爲期2小時加以發泡。所獲得 之發泡體具有包圍密度爲71 kg/m3。 -21 -

Claims (1)

1. 200422306 拾、申請專利範圍 1 · 一種用來製備聚（甲基）丙烯醯亞胺和製造聚（甲基 )丙烯醯亞胺發泡體之組成物，如第5圖所示，其特 徵爲： 係將甲基丙烯酸酐及一種或多種不同的N -甲基丙；I：希醯 胺類C4H6NOR1如第6圖所示、和/或一種或多種不同 的第一級胺類H^NR1添加到組成物中，其中R1和R2 可爲相同或不同，且爲具有最高爲36個碳原子之烷基 或芳基，且其中氧原子、氮原子、硫原子和磷原子是 呈典型的有機官能性形態，譬如醚官能性、醇官能性 、酸官能性、酯官能性、醯胺官能性、醯亞胺官能性 、膦酸官能性、膦酸酯官能性、次膦酸官能性、次膦 酸酯官能性、磺酸官能性、磺酸酯官能性、亞磺酸官 能性、亞磺酸酯官能性、矽氧原子、鋁原子和硼原子 ，或另外也可含有鹵素，例如氟、氯、溴或碘；此外 ，R]和R2也可爲甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁 基、2-丁基、3-甲基-2-丁基、第三丁基，丙基、己基 、庚基之異構物，辛基之異構物，例如2-乙己基、月 桂基、硬脂基、苯基、苯甲基、烷苯基、烷苯甲基、 R3 — PO(OR3)2基團，其中R3是一種具有最高爲20個 碳原子之烷基或芳基。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其特徵爲：該組成 物係包含發泡劑，其較佳爲一種具有從3至8個碳原 子之脂肪族醇、尿素、單甲基-和/或N，N5-二甲基脲、 -22- 200422306 和/或甲醯胺、和/或水。 3 · 一種製造聚甲基丙烯醯亞胺發泡體之方法，其特徵爲 :係將一種由下列成份所組成之混合物： (A) 從〇.7至1.3莫耳份之一種或多種之第一級胺類 H2NR】，其中Ri是如上所述， 從0.7至1 · 3莫耳份之甲基丙烯酸酐； (B) 從〇·3至2·0莫耳份之甲基丙烯腈， 從0.7至2.5莫耳份之甲基丙烯酸，和 從〇至0.2莫耳份之具有乙烯基不飽和之其他單 體， 其中（Β )和（A )之總莫耳份之比率（Β ) / (A )爲從0至1百萬； (C) 從〇·5至15重量％之發泡劑，以成份（A)和 (B )之總重量爲基準； (D) 從〇·〇1至0.5重量％之一種或多種之聚合反應引 發劑，以成份（A )和（B )之總重量爲基準； (E ) 從0至200重量％之傳統慣用添加劑，以成份 (A )和（B )之總重量爲基準； 予以聚合反應以提供一種薄片，然後將此聚合物薄片 在溫度爲從150至250 °C下加以發泡。 4. 一種製造聚甲基丙烯醯亞胺發泡體之方法，其特徵爲 :係將一種由下列成份所組成之混合物： (A)從0.7至1.3莫耳份之一種或多種之第一級胺類 H2NR】，其中R1是如上所述， -23· 200422306 從1 ·4至2 · 6莫耳份之甲基丙烯酸酐， 從1.4至2.6莫耳份之甲基丙烯腈； (B) 從〇·3至2.0莫耳份之甲基丙烯腈， 從0 · 7至2 _ 5莫耳份之甲基丙烯酸，和 從〇至0.2莫耳份之具有乙烯基不飽和之其他單 體， 其中（B )和（A )之總莫耳份之比率（b ) / (A) 爲從0至1百萬； (C ) 從〇 · 5至1 5重量％之發泡劑，以成份（a )和 (B) 之總重量爲基準； (D )從〇·〇1至〇.5重量％之一種或多種之聚合反應引 發劑，以成份（A )和（B )之總重量爲基準； (E )從〇至2 0 0重量％之傳統慣用添加劑，以成份 (A)和（B )之總重量爲基準； 予以聚合反應以提供一種薄片，然後將此聚合物薄片 在溫度爲從150至250 °C下加以發泡。 5 · —種製造聚甲基丙烯醯亞胺發泡體之方法，其特徵爲 :係將一種由下列成份所組成之混合物： (A)從1〇-7至1·3莫耳份之一種或多種之N -甲基丙 烯醯胺類CAAOR1如第6圖所示，其中R1是 如上所述， 從0 · 7至1 .3莫耳份之甲基丙烯酸酐， 從10·7至1.3莫耳份之甲基丙烯腈，其中甲基丙 烯腈和N-甲基丙烯醯胺之總莫耳份爲從〇.7至 -24- 200422306 1 . 3莫耳份； (B )從0至0.2莫耳份之具有乙烯基不飽和之其他單 體， 其中（B )和（A)之總莫耳份之比率（B ) / (A )爲從0至1百萬； (C )從0 · 5至1 5重量％之發泡劑，以成份（A )和 (B )之總重量爲基準； (D )從0·01至0.5重量％之一種或多種之聚合反應引 發劑，以成份（A )和（Β )之總重量爲基準； (E) 從0至200重量％之傳統慣用添加劑’以成份 (A )和（B )之總重量爲基準； 予以聚合反應以提供一種薄片，然後將此聚合物薄片 在溫度爲從15〇至250 °C下加以發泡。 6. —種製造聚甲基丙烯醯亞胺發泡體之方法，其特徵爲 :係將一種由下列成份所組成之混合物： (A) 從〇.7至1.3莫耳份之一種或多種之N-甲基丙 燃釀胺類CaH^NOR1如第6圖所示，其中是 如上所述， 從〇 · 7至1 · 3莫耳份之甲基丙烯酸酐， 從〇·7至1.3莫耳份之甲基丙烯膪； (B) 從〇.3至2·0莫耳份之甲基丙烯腈， 從〇·7至2.5莫耳份之甲基丙烯酸，和 從〇至0.2旲耳份之具有乙烯基不飽和之其他單 體， -25- 200422306 其中（B )和（A )之總莫耳份之比率（B ) / (A )爲從〇至1百萬； (C )從0 · 5至1 5重量％之發泡劑’以成份（A )和 (B )之總重量爲基準； (D) 從0.0 1至0·5重量％之一種或多種之聚合反應引 發劑，以成份（A )和（Β )之總重量爲基準； (E) 從0至200重量％之傳統慣用添加劑，以成份 (A )和（B )之總重量爲基準； 予以聚合反應以提供一種薄片，然後將此聚合物薄片 在溫度爲從15〇至25〇下加以發泡。 7· —種製造聚甲基丙烯醯亞胺發泡體之方法，其特徵爲 :係將一種由下列成份所組成之混合物： (A)從0至2.6莫耳份之一種或多種之第一級胺類 H2NR]，其中R1是如上所述， 從〇至5.2莫耳份之一種或多種之N —甲基丙烯 醯胺類C4H6N〇R]如第6圖所示，其中R1是如 上所述， 莫耳份之甲基丙烯酸酐， 從〇至 從〇至1 從〇至〇·

   從大於〇至6. (B )從 〇 . 3 至 2 · 〇 從〇·7至2.5 ·* 26 - 200422306 其中（B )和（A )之總莫耳份之比率（B ) / (A )爲從0至1百萬； (C) 從〇.5至15重量％之發泡劑，以成份（A)和 (B )之總重量爲基準； (D)從〇·〇1至〇·5重量％之一種或多種之聚合反應引 發劑，以成份（A )和（B )之總重量爲基準； (E )從〇至200重量％之傳統慣用添加劑，以成份 (A )和（B )之總重量爲基準； 予以聚合反應以提供一種薄片，然後將此聚合物薄片 φ 在溫度爲從150至250 °C下加以發泡。 8. 如申請專利範圍第3至7項中任一項之方法，其特徵 爲：其中所使用之該發泡劑係包含一種具有從3至8 個碳原子之脂肪族醇、尿素、單甲基-和/或n，N，_二甲 基脲、和/或甲醯胺、和/或水。 9 · 一種積層板，其係包含一層爲如申請專利範圍第1至 8項中任~項之聚（甲基）丙烯醯亞胺發泡體。

   10· —種汽車，其特徵爲：其係包含全部或部份之如申請 專利範圍前述各項中至少一項之聚（甲基）丙嫌醯亞 胺發泡體。 11· 一種軌道交通工具，其特徵爲：其係包含全部或部份 之如申請專利範圍前述各項中至少一項之聚（甲基） 丙烯醯亞胺發泡體。 1 2. —種水運工具，其特徵爲··其係包含全部或部份之如 申請專利範圍前述各項中至少一項之聚（甲基）丙燃 -27- 200422306 醯亞胺發泡體。 13. —種旋轉器，其特徵爲：其係包含全部或部份之如申 請專利範圍前述各項中至少一項之聚（甲基）丙烯醯 亞胺發泡體。 -28-