TW200415813A - Durable separator for an electrochemical cell - Google Patents

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TW200415813A
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TW
Taiwan
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separator
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fine particles
ceramic material
Prior art date
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TW092132622A
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Inventor
Volker Hennige
Christian Hying
Gerhard Horpel
Petr Novak
Jens Vetter
Original Assignee
Creavis Tech & Innovation Gmbh
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Description

200415813 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種電化學電池用之隔板，有關製造此種 隔板之方法，以及有關包括此種隔板之電化學電池。 【先前技術】 本文中所使用之電化學電池或蓄電池組係指任何種類 之蓄電池組與蓄電池（二次電池），尤其是高能量或高電力 系統形式之鹼金屬——諸如例如鋰、鋰離子、鋰聚合物蓄 電池組與蓄電池，與鹼土金屬蓄電池組與蓄電池。 電化學電池包括相反極性之電極，以一隔板使此等電 極彼此分開，同時保持離子傳導性。 以往之隔板係一種薄的微孔狀電絕緣材料，其具有高 度離子滲透性、良好機械強度，而且對於該系統中所使用 之化學用劑與溶劑--例如，談電化學電池中之電解質 具有長期安定性。在電化學電池中，該隔板必須使陰 極與陽極完全電絕緣。此外，該隔板必須具有永久彈性， 以及順應該系統中之材料伸縮，例如充放電期間之電極塡 充料中之材料伸縮。 該隔板係使用彼之系統之使用期限一〜例如，電化學 電池之使周期限--的決定性因素。因此，可充電電化學 電池或蓄電池組的發展係受到適用隔板材料的發展影響。 有關電隔板與蓄電池組之一般資訊詳見例如j. 〇 Besenhwd於「蓄電池組材料手冊（Handb〇Qk 〇f Baue (2) (2)200415813
Materials)」（VCH-Vei-lag，Weiheim 1 999)所述。 高能量蓄電池組係用於各種應用，其中決定性需求係 可以取得非常大量之電能。有一實例係牽引用蓄電池組， 但是亦可能爲輔助電力系統。本領域中，該能量密度經常 針對單位重量計[Wh/kg]或針對單位體積計[Wh/L]表示。 目前，高能量蓄電池組可達到3 5 0至400 Wh/L以及150 至2 0 0 Wh/kg。一般預期此等蓄電池組提供的電力水準不 是這麼高，因此可與內部電阻做折衷。換句話說，例如該 電解質之隔板之傳導性不需要如同高電力蓄電池組般大， 因此該方法可以使用其他隔板設計。 例如，高能量系統甚至可使用傳導性在 〇. 1至 2 mS/cm之極低水準的聚合物電解質。此種聚合物電解質電 池無法作爲高電力蓄電池組。 高電力蓄電池組系統中使用之隔板材料具有下列性 質：其必須非常薄，確使特定空間需求低，並使該內部電 阻最小。爲了確保此等低內部電阻，該隔板亦具有高度孔 隙率是相當重要的。此外，其重量必須輕，以達到低比 重。另外，可濕潤性必須高，否則會形成未濕潤之空區。 有許多應用需要例如牽引用蓄電池組中有非常大能 量，尤其是汽車應用。因此，此等應用中之蓄電池組在完 全充電狀態下貯存大量能量。由於此等蓄電池組中輸送極 大量比電能，故該隔板對此等蓄電池組而言必須安全可 靠。當該電池有功能障礙或是遭遇意外時，此等能量絕對 不能以不受控制方式釋放，否則必將導致該電池爆炸與著 -6- (3) (3)200415813 火。 目前使用之隔板主要係由微孔狀聚合膜或是無機非織 造網狀材料組成，例如由玻璃或陶瓷材料組成之網，或是 其他陶瓷紙。此等隔板係由許多公司製造。此要重要的製 造商爲：Ce]gard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、 Mitsubishi、Daramic 等。 由無機非織造織物或陶瓷紙所組成之隔板機械性非常 不穩定，而且可能會短路，因此不可能達到長期使用期 限。 代表性有機隔板係由例如聚丙烯或一種聚丙烯-聚乙 嫌-聚丙儲複合物所組成。此等有機聚烯烴隔板的真正缺 點係其熱安定限制低於1 5 0 °c。即使短暫地達到此等聚合 物ί谷點也會導致該隔板溶融，並使該得使用彼作爲隔扳之 電化學電池中短路。因此，使用此種隔板通常不安全。其 原因係’當達到更高溫時--尤其是1 5 〇它甚至1 8 〇它以 上之溫度時，此等隔板會毀壞。 除了局溫下之不安定性以外，聚合物爲底質之隔扳具 有關於化學安定性之其他嚴重缺點。即使在正常操作與充 電溫度（諸如室溫）下，因爲與該電極接觸，該電化學電池 中之聚合物會緩慢但是連續地受到侵蝕。在使用鋰之電化 學m池中使用此等隔板特別會發生問題。該隔板與該鋰或 經錐化石墨之表面處的聚合物會緩慢受到侵蝕。此外，該 隔板內部也會受到電池操作期間形成的材料的侵餓。因 此，隔板無法可靠地保護電極，避免其短路。因此，使用 (4) (4)200415813 期限縮短。此外，使用此等隔板的電化學電池電容量會隨 著時間而降低。 已經嘗試使用無機複合材料作爲隔板，以克服此等缺 點。例如，D E 1 9 8 3 8 8 0 0 C 1提出一種具有複合結構之電 隔板，該複合結構包括具有很多開口之片狀撓性基材，而 且該基材上具有塗層。該基材之材料係選自金屬、合金、 塑料、玻璃與碳纖維或是其組合物，該塗層係二維連續微 孔狀不導電陶瓷塗層。使用陶瓷塗層確保其熱安定性與化 學安定性。該作爲範例之隔板係由一個由導電性材料所組 成之載體或基材所支撐’不過，因爲已證貫在所述厚度 下，無法製造沒有瑕疵之大範圍該種塗層，因此可能非常 容易發生短路，所以其被視爲不適於電化學電池。市面上 也沒有極薄隔板所需要之此種薄度金屬織物。 本發明人可以在先前技術（DE 101 42 622)中顯示，可 使用一種材料製造厚度小於1 0 0 μ m而且可彎曲之隔板， 該材料包括一種具有很多開口之片狀撓性基材，而且該基 材上與其中具有一種塗層，該基材材料係選自機織或非織 造之玻璃或陶瓷或其組合物之不導電性纖維而塗層係一種 電絕緣陶瓷塗層，所形成之隔板與電解質連接時，具有夠 低之電阻，但是仍然具有充分良好之長期安定性。DE 1 0 ] 4 2 622中所述之隔板具有極高之導電性，但是其中所述之 隔板的厚度與重量以及其安全性仍然不符合工業用隔板之 需求。 DE ]〇2 0 8 2 7 7中，使用一種聚合非織造織物可以降 -8 - (5) (5)200415813 低該隔板之重量與厚度，但是其中所述之隔板實例同樣無 法符合高能量鋰蓄電池組之所有隔板需求，需要特別強調 的原因係本申請案中該隔板的孔非常大。但是，其中所述 大小至多爲5 μηι之粒子只有少許能留在彼此上面，故其 無法製造厚度爲10-20 μιη之隔板。因此，該隔板的瑕疵 與破裂位置（例如，孔、龜裂等等）密度大。此外，此參考 資料中之大型粒子係由 Α12〇3與Zr02組成。由於此等陶 瓷之密度高，此等隔板之單位重量高，其會降低以Wh/g 計之質量爲基準能量密度。 但是，即使此種大致無機之隔板仍然會隨著時間而與 該電極或與該蓄電池組中存在之其他材料反應。此一現象 限制該蓄電池組之用途或使用期限，特別是在具備此等隔 板之蓄電池組的操作與貯存期間處於高溫時尤其嚴重。 【發明內容】 因此，本發明目的係提出一種使用期限增長之電化學 電泡用的隔板。以一種電化學電泡用之隔板可以達到此目 的，該隔板包括： (A) —種撓性穿孔支承物， (B) —種微孔狀第一陶瓷材料，其塡充該支承物中之 孔，而且其 (i)具有微孔構造，該微孔構造之特徵係平均孔大小， 以及 (Π)其適用於受納離子傳導電解質’ (6) (6)200415813 其特徵係， (C)該第一微孔狀陶瓷材料與電解質接觸之孔表面上 覆蓋另一種材料之細微粒子以延長使用期限，該細微粒子 之平均大小在該陶瓷材料平均孔大小的0.5至3 0 %範圍 內，在1至1 5 %範圍內爲佳。 較佳情況係，該細微粒子係由一種陶瓷材料組成。 其優點係，陶瓷複合物之孔上覆蓋細微粒子之隔板的 使用期限比未覆蓋細微粒子之陶瓷複合物長。令人驚異的 是，即使該細微粒子大小縮小致使該電解質可用體積減 少，但是本發明之此種隔板亦顯示高度離子傳導性。 該細微粒子之材料可與該微孔狀陶瓷材料相同或不 同。在本發明隔板之較佳實例中，該細微粒子之材料與該 微孔狀陶瓷材料不同。該細微粒子可能包括例如S i 02、 A 12 〇 3、z 1· 0 2 或 s i C。 本發明特佳實例中，該細微粒子包括 Li2C03、 Li3N、LiAl〇2 或 LixA]yTiz(P04)3，其中]$x$2， 1，而]^ z $ 2。此等粒子有助於加強該隔板的離子傳導 性。 本發明之隔板可包括一種供離子傳導用之電解質。較 佳者係鹼金屬與鹼土金屬離子傳導電解質，特佳者係鋰離 子傳導電解質。 本發明之隔板可具有細微粒子，其結合在該第一微孔 狀陶瓷材料內，並在該孔表面露出。本發明另一實例中， 該第一微孔狀陶瓷材料僅有孔表面塗覆該細微粒子。 -10 - (7) (7)200415813 本發明隔板之陶瓷材料的平均孔大小在5 0 nm至5 μ πι範圍內。該包括細微粒子之微孔狀陶瓷材料可以另外 具有1 〇 %至7 0 %之孔隙率。較佳情況係，該孔隙率在2 0 % 至5 0%範圍內。本發明隔板之陶瓷材料最好包括鉻、矽及 /或鋁之氧化物，以鋁之氧化物爲佳。 本發明較佳實例中’藉由使包含較大平均粒子大小之 粒子（其決定該陶瓷材料之微孔構造）以及具有較小平均主 要粒子大小的粒子（其使該大型粒子於漿料固化期間黏附 在一起）之漿料固化，可以製造該隔板之第一陶瓷材料。 本發明之隔板包括一穿孔支承物爲佳，該支承物包括 聚合纖維、玻璃或陶瓷。 在本發明較佳實例中，該穿孔支承物包括纖維，其選 自聚醯胺、聚丙燒腈、聚酯（例如聚對苯二甲酸乙二醋 (PET))及/或聚烯烴（例如聚丙烯（ΡΕ)或聚丙烯（ρρ))之纖 維、玻璃纖維或陶瓷纖維。當該穿孔支承物包括聚合纖維 時，可使用上述聚合纖維以外者，但其先決條件係此等聚 合纖維不僅具有製造該隔板所需之熱安定性，其於電化學 電池（最好是鋰蓄電池組）之操作條件下亦必須安定。在一 車父佳貫例中，本發明隔板包括軟化溫度高於1 0 0 °c，溶融 溫度高於Π (TC之聚合纖維。 該支承物可包括直徑爲1至1 5 0 μηΊ之纖維及/或長 柳’以1至2 0 μ m爲佳，及/或直徑爲3至1 5 0 μ m之紗， 以1 〇至70 μηι爲佳。 本發明另一實例中，該支承物係一種孔大小自5至 -11 - (8) (8)200415813 5 0 0 μ m之非織造織物，自1 0至2 0 0 μ m爲佳。 本發明隔板之厚度可自1〇至1000 μ πι，自10至100 μ m爲佳，自1 0至5 0 μ m最佳。 由於本發明隔板的複合結構，其可以容忍彎曲半徑降 至1 0 0 m m，降至2 0 m m爲佳，降至1 m m最佳。 由於本發明隔板的構造，其非常適用於高電容量與高 能量密度之電化學電池。更明確地說，本發明隔板適用於 以鹼金屬及/或鹼土金屬離子傳送爲基礎的電化學電池， 諸如鋰金屬與鋰離子蓄電池組。因此，當該隔板亦具有專 供本申請案用之保護處置時，諸如因高短路溫度而斷開並 完全熔融，其相當有益。斷開係指一種處置，其中該隔板 材料中混入已選定供特定操作溫度用而且容易熔融之材 料，諸如例如熱塑性材料。當操作溫度因失常（諸如過度 充電或外部或內部短路）而升高時，此等容易熔融材料會 熔融，並阻塞該隔板的孔。因此，通過該隔板的離子流會 被部分或完全阻斷，避免溫度進一步升高。完全熔融係指 該隔板於短路溫度下完全熔融的性質。然後，電化學電池 中的電極很大範圍會接觸並短路。爲了安全操作具有高電 容量與能量密度之電化學電池，需要非常高之短路溫度。 就這點來說，本發明隔板具有重要優勢。其原因係，本發 明隔板中黏附在該分子支承物的陶瓷材料之熔點遠高於電 化學電池之安全溫度範圍。因此，本發明隔板具有絕佳安 全性。這是因爲在較佳安全實例中，在不低於5 0 °C之使 用條件下其相當安定。更佳情況係，在不低於l〇(TC、 -12- (9) (9)200415813 1 5 0 °c下，其相當安定，最佳情況係，在不低於1 8 0 °c下 其很安定。 聚合隔板自特定溫度起（斷開溫度約120 t )會阻斷任 何通過電解質之離子輸送，其提供目前例如鋰蓄電池組所 需之安全性。因爲在此溫度下該隔板的微孔構造會瓦解， 所有的孔被封住，所以會發生上述作用。由於無法再輸送 離子，可能導致爆炸的危險反應會中止。但是，若該電池 因外部環境而持續受熱，則會超過約1 5 0至1 8 (TC之運轉 φ 失靈溫度。在此種溫度下，該隔板熔融並教縮。然後，該 蓄電池組電池內數處發生兩電極之接觸，造成大範圍的內 部短路。此現象會導致不受控制反應，最後該電池會爆 炸，或是藉由過壓閥（一個防爆盤）釋放所形成壓力，其通 常會伴隨著火。 本發明特佳實例中，該隔板之撓性穿孔支承物包括聚 合纖維。當高溫造成此種包括無機組份與聚合支承物材料 之組合物的混合隔板熔融並滲入該無機材料孔內，因而封 · 閉此等孔時，該支承物材料會斷開。但是本發明隔板絕不 會發生完全熔融現象。由於本發明隔板在蓄電池組電池中 之斷開機制，因此其符合很多電池製造商所希望之安全性 斷開機制的需求。該無機粒子確保絕對不會發生完全熔 融。因此，其確使大範圍短路發生時，不會處於操作狀 目铨 〇
J t xiN 該隔板包括一種額外非原有之斷開機制可能更佳。當 該隔板上或其中存在一層在所需之斷開溫度下會熔融之蠟 - 13- (10) (10)200415813 質或聚合斷開粒子之極薄薄層時，則可能達成該額外非原 有之斷開機制。斷開粒子的特佳材料包括例如天然或人工 合成鱲、低熔點聚合物，例如聚烯烴類，選擇該斷開粒子 的材料，使該粒子會在所需之斷開溫度下熔融，並封閉該 隔板之孔，避免其他的離子流。 較佳情況係，該斷開粒子的平均粒子大小（Dw)不小於 該隔板之微孔狀無機層的孔之平均孔大小（Ds)。由於此種 狀態可以避免滲透與封閉該隔板層之孔所導致之孔容積減 少’因此對於隔板性能以及蓄電池組性能特別有利。因爲 過厚層會不必要地增加蓄電池組系統之電阻，所以該斷開 粒子層之厚度僅在精密範圍內。爲了達到安全斷開，該斷 開粒子層的厚度（Z、v)在該斷開粒子（Dw)至最高達10 0认範 圍內’在2 Dw至 Dw範圍內爲佳。此種裝備之隔板具有 主要安全特性。不過，與全爲有機隔板材料相反的是，此 隔板無法完全熔融，所以絕不會熔掉。由於高能量蓄電池 組的極大量能量之故，此等安全特性對彼而言非常重要， 因此經常受到要求。 S '例如意外而發生內部短路時，本發明之隔板亦非常 #全°例如，若指甲剌穿蓄電池組時，視隔板種類而定， 可能會發生下列情形：刺穿處之聚合隔板可能會熔融（短 路電流流經指甲，並造成加熱）並收縮。結果，該短路位 S _彳寻愈來愈大，最後變得無法控制該反應。大部分只有 言亥聚合基材材料會熔融在本發明之混合隔板上，但是該無 機隔板材料則不會熔融。因此，發生此種意外之後，該蓄 (11) (11)200415813 電池組電池內部的反應進行得較少。因此，此種蓄電池組 明顯比使用聚合隔板之蓄電池組安全。這是特別適用於汽 車應用的重要因素。 可以下列方法製造上述電化學電池用之本發明隔板。 此等方法當中的第一種方法包括下列步驟： (a) 將一種分散液以薄層形式塗覆於一機織及/或非織 造織物上，該分散液包括 (al)大型陶瓷粒子，其平均粒子大小對該層提供一種 微孔構造，其特徵爲某一平均孔直徑， (a2)細微粒子，其平均粒子大小係該陶瓷材料之平均 粒子大小的0.5至3 0 %範圍內，在1至1 5 %範圍內爲佳， 以及 (a j )运擇性包括具有平均主要粒子大小實質上小於（a 1 ) 與（a2)之陶瓷粒子的平均粒子大小之陶瓷粒子。 (b) 在10 (TC至6 8 0 °C之溫度下，使該分散液固化。 本方法的優點係其可以在少許步驟內進行。 製造本發明之電化學電池隔板的第二種方法包括下列 步驟： (i)提出·一種複合物，其係由一種穿孔支承物（以機織 及/或非織造織物爲佳）以及一種微孔狀陶瓷材料所形成， 該微孔狀陶瓷材料之微孔構造特徵係某一平均孔大小， (11)以一種細微粒子之分散液處理該複合物，該分散 液介質中之細微粒子之平均粒子大小在該平均孔大小的 0.5至30%範圍內，自1至1 5%範圍內爲佳，如此該複合 -15- (12) (12)200415813 物之電解質可到達孔表面上覆蓋有該分散液，而且該分散 液包含1至2 5重量％細微粒子爲佳，包含5至1 5重量％ 細微粒子尤佳； (iii)在100至6 8 0 °C範圍內之溫度下乾燥該分散液， 使該經塗覆孔表面上塗覆有該細微粒子。 該方法的優點係，僅有該孔表面被該細微粒子覆蓋。 此外，步驟（Π)中之細微粒子分散液的化學組成與製造該 複合物之漿料無關。 在第二種方法中，該複合物複合物可爲第一種方法製 得之隔板。 所述方法任一者中，該分散液可包含一或多種額外組 份，其係選自黏合促進劑、分散助劑、固定該黏度之用 劑、固定流動性質之用劑，或是製造分散液之其他習用助 劑。該黏著促進劑（例如下文所述之經官能化矽烷）特別有 助於第一陶瓷材料特別牢固地與該玻璃或陶瓷所組成之撓 性穿孔支承物黏合。例如，少支承物包括一種聚合材料 時，有經官能化矽烷黏合促進劑尤佳。但是，黏合促進劑 係溶膠亦同樣有利，其可以優先將該細微粒子牢固地與該 第一微孔狀陶瓷材料黏合。有利的是，該之方法中的分散 液包括一種黏合促進劑，其係選自由氧化鋁、氧化矽與氧 化銷所組成者。此等氧化物可以呈分散液中之適當先質化 合物的經水解形式或是未經水解形式存在。 本發明方法之分散液的分散介質可包含水或含水溶 劑，例如醇類、酯類、酮類等等，而該細微粒子可爲水解 -16- (13) (13)200415813 安定性元素之氧化物粒子。 但是該分散介質亦可爲一種無水有機溶劑，例如一種 烴、N -甲基比咯烷酮（NMP)、二甲亞硕 （DMSO)等等，尤 其是該細微粒子包括對水解敏感之材料（諸如例如Li3N) 時。 該細微粒子必須以完全分散形式存在。藉由延長攪拌 作用、使用超音波分散器、Ultraturrax均質器或高性能磨 機（例如Attritor)可以達到此一目的。 由 W0 99/1 5262大體上已知將分散液塗覆成撓性穿 孔支承物（諸如機織或非織造織物）上之薄層，以製造包括 該撓性穿孔支承物與塡充在該支承物之穿孔中的微孔狀第 一陶瓷材料的方法，以及包括一穿孔支承物與微孔構造特 徵係某一平均孔大小之微孔狀陶瓷材料的複合物之製備方 法。不過，並非所有其中的參數或成份（尤其是不導電成 份）均可以用以本發明隔板。特別是，用以該分散液之陶 瓷粒子與細微粒子，以及作爲撓性穿孔支承物之材料與其 中所述成份不同。 可以藉由例如印刷、壓合、壓入 '碾壓、刮塗、刷 塗、浸塗、噴淋或是灌注在該撓性穿孔支承物上或內，塗 覆該分散液。用於塗覆在該撓性穿孔支承物之之分散液可 包括兀素Al、Zr及/或Sl之溶膠，此種實例中，係將該 陶瓷粒子與細微粒子分散在此等溶膠其中之一當中，製造 δ亥分#液。該溶膠係以水或一種酸，或此等化合物之組合 物水解至少一種化合物所製得。於水解之前，將該欲水解 -17- (14) (14)200415813 的化合物導入一種醇或一種酸或是此等液體的組合物爲 佳。該欲水解的化合物係Al、Zr及/或Si之硝酸鹽、氯 化物、碳酸鹽、烷氧化物或是一種有機元素化合物其中至 少一者爲佳。該水解作用係於存在液態水、水蒸氣、冰或 是一種酸或其組合物的情況下進行爲佳。 本發明方法實例中，該欲水解的化合物之水解作用係 用以製備微粒溶膠。此等微粒溶膠受注目之處係以水解作 用形成的化合物係以微粒形式存在該溶膠。可以如上述或 是如WO 9 9/ 1 5 2 62所述製備微粒溶膠。此等溶膠通常具 有非常高的水含量，其高於5 0重量％爲佳。於水解之 前’將該欲水解化合物導入醇或酸或是其組合物中可能較 佳。以至少一種有機或無機酸處理，可以使該經水解化合 物變成膠體，以10-60%之有機或無機酸爲佳，以選自硫 酸、氫氯酸、氯酸、磷酸與硝酸或其混合物之無機酸更 佳。然後，使用如此製得之微粒溶膠製造分散液，此種情 況下，用以製造塗覆已經以聚合溶膠預處理之纖維網的分 散液爲佳ϋ 本發明方法的另一實例中，使周欲水解之化合物的水 解作用製備聚合溶膠。在本發明方法的此一較佳實例中， 該溶膠的水及/或酸部分少於5 0重量％。此等聚合溶膠値 得注意的是，由水解所形成之化合物係以聚合形式存在該 溶膠中，即其呈在較大空間交聯之鏈形式。聚合溶膠通常 包括50重量％以下的水及/或含水酸，遠低於20重量％的 水及/或含水酸爲佳。爲了獲得該較佳之水及/或含水酸部 -18- (15) (15)200415813 分，以該可水解化合物之可水解基團爲基準’該水解作用 係以0.5至1 0倍莫耳比（較佳情況係使用一半莫耳比）之液 態水、水蒸氣或冰水解該欲水解的化合物之方式進行爲 佳。在水解非常緩彳受之化1=1物（諸如四乙氧基砂院）情況 下，所使用的水量最高可達1 0倍。水解非常迅速的化合 物（諸如四乙氧化锆）最適用於形成微粒溶膠的條件，這也 是使用0.5倍水量水解此等化合物較佳的原因。以少於較 佳量之液態水、水蒸氣或冰進行水解作用同樣可以獲得良 好結果，雖然可能使用比一半莫耳比之較佳量少5 0 %以上 之水量，但不盡合理’因爲使用此種低數量會導致無法完 全水解，而且以此種溶膠爲底質之塗層不是非常安定。 爲了製造具有該溶膠中所需之極低水及/或酸部分， 於進行水解作用之前，將該欲水解化合物溶解於一種有機 溶劑中可能較佳，尤其是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己 烷、環己烷、醋酸乙酯及/或其混合物。如此製得之溶膠 可用於製造本發明之懸浮液。 該微粒溶膠（高水部分、低溶劑部分）與聚合溶膠（低 水部分、高溶劑部分）二者均適於作爲本發明方法中製造 該分散液之溶膠。不僅可以使用方才所述方法製得之溶 膠，原則上亦可使用市售溶膠，例如硝酸锆溶膠或氧化矽 溶膠。由DE 101 42 622以及相似形式之WO 99/15262已 知將一種懸浮液塗覆於一支承物並將其固化在該支承物上 之隔板製造方法，但是並非所有參數與成份適於製造本發 明膜片。更明確地說，W Ο 9 9 / 1 5 2 6 2所述之操作係呈不完 (16) (16)200415813 全適用於聚合非織造織物材料之形式，因爲即使以丨容_ _ 潤，但大部分聚合非織造織物很難被非常水狀之溶膠$ _ 濕潤，故其中所述之非常水狀溶膠系統經常無法完全_ ^ 地濕潤該一般疏水性非織造織物。已知即使該非織造織/物 材料中有極小範圍的未濕潤區，可能會導致製得之膜$ _ 板具有瑕疵，因而使之無效。 現在，已令人驚異地發現已調整一種溶膠系統或分散 液之濕潤性質使該聚合物完全滲透該非織造織物材料，医! 而提供無瑕疵塗層。因此，在本發明方法中，調整該溶月烫 或分散液之濕潤性質爲佳。藉由製造包括一或多種醇類， 例如甲醇、乙醇或丙醇或其混合物，及/或脂族烴類之溶 膠或分散液完成此種調整爲佳。但是也可以在該溶膠或懸 浮液中添加其他溶劑混合物，使其濕潤性質適合非織造織 物周途。 該懸浮液之懸浮組份的質量部分（金屬氧化物粒子）係 所使用之溶膠的1至1 0 0倍爲佳，自1至5 0倍更佳，自 1至1 〇倍最佳。特佳情況係，周以製備該分散液的金屬 氧化物私1子係午均粒卞大小自 〇 · 1至 ]〇 μ m之氧化纟呂粒 子，特別是自〇. 5至5 μ m之氧化鋁粒子。該較佳粒子大 小範圍內之氧化鋁粒子可購自例如Martinswerke，其名稱 馬 MDS 6、DN 2 06、MZS 3 與 MZS 1，以及.購自 Alcoa， 其名稱爲 CL3000 SG、CT800 SG 與 HVA SG〇 已發現由於市售氧化物粒子的粒子大小分佈通常非常 大，故在特別環境下使用彼會造成令人不滿意的結果。因 - 20- (17) (17)200415813 此’使用經習用方法分級之金屬氧化物粒子爲佳，此等習 用方法係例如風力篩分、離心作用以及水力分粒。較佳情 況係’以濕篩法分離所使用之金屬氧化物粒子的粗顆粒部 分（其佔總量至多1 〇 %)。此種不討喜的粗顆粒部分可能由 例如聚集體、硬質黏聚物、碾磨介質碎屑所組成，即使以 代表性漿料製法——諸如例如碾磨（球磨機、磨碎機、搗 捶）、分故（Ulti. a-Turrax均質器、超音波）、碾製或切 碎） 也很難或不可能粉碎。上述方法確使該無機微孔狀 層具有非常均勻之孔大小分佈。使用最大粒子大小最好爲 所使用非織造織物厚度的1 / 3至1 / 5的金屬氧化物粒子特 別可以達成此種均勻孔大小分佈，該金屬氧化物最大粒子 大小大於所使用非織造織物厚度的1 /丨〇更佳。 下表1提供各種鋁的氧化物之選用對於個別微孔狀無 機塗層的孔隙率與所形成孔大小的影響槪觀。爲了測定此 等數據，製備對應之漿料（懸浮液或分散液），並於2 0 0 °C 乾燥逆固化成純模製品。 -21 - (18) 200415813 表1 :以所使用粉末 i類作爲函數之 淘瓷的代表數據 A12 0 3種類 孔隙率/% 平均粒子大小/nm AlCoA C13000SG 5 1.0 755 AlCoA CT800SG 53.1 820 AlCoA HVA SG 53.3 865 AlCoA CL4400FG 44.8 10 15 Martins w . DN 2 0 6 42.9 1025 Martinsw. MDS 6 40.8 605 Martinsw. MZS 1 + Martinsw.MZS 3 =1 : 1 47% 445 Martinsw. MZS 3 48% 690
爲了改善該無機組份與作爲基材之聚合纖維的黏著 性，可摻合所使用之懸浮液與黏合促進劑，例如有機官能 基矽烷。適用之黏合促進劑包括特別是選自辛基矽烷、乙 · 燒基砂院、胺官能化较院之化合物，例如得自D e g u s s a之 Dynasilanes。聚合纖維（諸抝聚乙烯（PE)與聚丙烯（PP))闬 之特佳黏合促進劑係乙烯基矽烷、甲基矽烷與辛基矽烷， 惟單獨使用甲基矽烷並非最佳者，對於聚醯胺類與聚胺類 而言，以胺官能基矽烷爲佳，對於聚丙烯酸酯與聚酯類而 言，以縮水甘油基官能化矽烷爲佳，對於聚丙烯腈而言， 亦可能使用縮水甘油基官能化矽烷。亦可使用其他黏合促 進劑，但是必須針對個別聚合物調整。因此，必須選擇該 -22- (19) 200415813 黏合促進劑，如此使固化溫度低於作爲基材之聚合物的融 化或軟化溫度，並低於其分解溫度。本發明之分散液包括 明顯低於2 5重量％之可作爲黏合促進劑的化合物爲佳， 低於1 〇重量％更佳。黏合促進劑的最適部分’係在該纖維 及/或粒子上塗覆該黏合促進劑之單一分子層所形成。此 目的所需之黏合促進劑數量（以克數計）係將所使用之氧化 物或纖維數量（以克數計）乘以該材料的比表面積（以m2g-1 δ十）’然後除以需要該黏合促進劑比表面積（以m 2 g - 1計）， 需要的比表面積通常自300至400 m、-1。 下表2包含供代表性非織造材料聚合物用之以有機官 能基砂化合物爲基底的適用黏合促進劑之範例性槪觀。 表2
聚合物 有機官能基種類 黏合促進劑 PAN 縮水甘油基 GLYMO 甲基丙烯醯 MEMO PA 胺基 AMEO, DAMO PET 甲基丙烯醯 MEMO 乙烯基 VTMO:VTEO, VTMOEO PE? PP 胺基 AMEO, AMMO 乙烯基 VTMO, VTEO，Silfin 甲基丙録醮 MEMO 其中： -23- (20) (20)200415813 AMEO = 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 DAMO = 2_胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基砂院 GLYMO = 3_縮水甘油氧三甲氧基矽烷 MEMO = 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽院
Silfin =乙烯基矽烷 +起始劑 +觸媒 VTEO= 乙烯基三乙氧基矽烷 VTMO = 乙烯基三甲氧基矽烷 VTMOEO = 乙烯基參（2-甲氧基乙氧基）矽院 在本發明方法特佳實例中，在一預備步驟中，_ t ^ 扣上述 黏合促進劑塗覆於該撓性穿孔支撐物，諸如〜種聚^ % 促爪口非織 造織物。最後，將該黏合促進劑溶解於一種適當溶劑中 例如乙醇。該溶液可額外包括少量水，爲該可水解基團白勺 0 · 5至]〇倍旲耳數量；以及少量酸，例如η C 1或η N 〇 3 作爲該水解作用與該Si-OR基團縮合作用的觸媒。以習用 技ill將該溶液塗覆於該基材上，例如噴霧、印刷、壓合、 壓入、碾H、刮塗、刷塗、浸塗、噴淋或是灌注法，並U _ 5 〇至不高於3 5 0 °c之熱處理，使該黏合促進劑固定在該基 材上。在此一本發明方法實例中，僅於塗覆該黏合促進劑 之後才塗覆及固化該分散液。 於實際塗覆該分散液之前塗覆一種黏合促進劑尤其可 以改善該撓性基材與含水微粒溶膠之黏著性，這也是此種 預處理基材可以塗覆以市售溶膠爲底質之懸浮液（例如硝 酸銷溶膠或氧化矽溶膠）的原因。但是，此種塗覆黏合促 -24- (21) (21)200415813 進劑之方法亦意指本發明隔板之製造方法必須額外包括一 個中間或預處理步驟。此舉雖然可能會比使用添加黏合促 進劑之經調整溶膠成本更高而且較不方便，但是其優點係 即使使用以巾售溶膠爲底質之分散液亦能獲得更佳結果。 將該分散液固化在該基材內與其上，以及固化在該微 孔狀陶瓷材料層至少一面上，在該基材上塗覆本發明塗 層。根據本發明，可以在5 0至3 5 0 °C加熱固化存在該基 材上與其中之分散液。由於使用聚合基材材料時，該最大 溫度係由所使用之聚合非織造織物表示，因此必須調整最 大溫度。因此，視本發明方法實例而定，在1 〇 〇至3 5 0 °c 下加熱固化存在該非織造織物中之分散液，在1 ；[ 〇至2 8 0 °C下加熱最佳。在1 0 0至3 5 0 °C下加熱1秒至6 0分鐘爲 佳。在1 1 0至3 0 0 °C下加熱固化該分散液更佳，在1 1 0至 2 8 0 °C下加熱最佳，而且進行〇. 5至1分鐘爲佳。 根據本發明，可以利用經加熱空氣、熱空氣、紅外線 輻射或是以先前技術的其他加熱方法加熱該組合體。 本發明方法可以藉由例如自一捲軸鬆開該撓性基材 (例如一種聚合非織造織物），以1 m/h至2 m/s之速度（以 〇·5 m/min至 2 0 m/niin之速度爲佳，以 1 m/min至 5 m/min之速度最佳）使其通過至少一個將該懸浮液塗覆於 其上與塗覆至該基材中之裝備（例如一個滾筒）與至少一另 外裝備（尤其是電熱爐）’因此藉由加熱使該分散液固化在 該支撐物上與其中，並將如此製得之隔板捲在第二捲軸 上。如此，如以以連續方式製造本發明隔板。同樣地，藉 -25- (22) (22)200415813 由觀察上述參數，可以以連續方式進行預處理步驟。 已知以塗覆操作期間尤其是縱向最大張力爲1 〇 N/cm 之聚合非織造織物基材進行該方法尤佳，該最大張力係3 N/cm更佳。本文之「塗覆操作」一辭係指將一種材料置 於該基材上或其中’並藉由熱處理使其於該處固化的所有 處理步驟，即包括塗覆該黏合促進劑。於塗覆期間，以 0·0 1 N/cm之最大力道拉緊該基材爲佳。於塗覆操作期 間，該基材縱向無張力尤佳。 於塗覆期間可以控制該拉力，以避免該承載材料（即 使其爲彈性材料）發生變形。過度拉力所致之可能變形（拉 伸）可能意謂著該陶瓷塗層無法順應著結構之基材材料， 因此該塗層會與整體範圍的非織造材料分離。然後，所形 成的產物可能無法用於期望目的。 本發明之隔板可具備額外自動斷開機制，該機制係藉 由例如將塗覆之分散液固化在該基材上之後，在該隔板上 塗覆一層在所需溫度下會熔融並封閉該隔板的孔之粒子 --即所謂斷開粒子粒子，因而產生斷開機制，並固定該 斷開粒子層所獲得。可以藉由例如塗覆一種平均粒子大小 大於該隔板之平均孔大小的蠟質粒子在溶膠、水、溶劑或 溶劑混合物中之懸浮液，形成該斷開粒子層。 塗覆該粒子之懸浮液中包含自1至5 0重量％之斷開 粒子爲佳，以5至4 0重量％更佳，以]〇至3 0重量°/❹最 佳，以蠛粒子尤佳。 由於該隔板上之無機塗層經常具有極親水特性，因此 -26- (23) (23)200415813 已知使用一種於聚合溶膠中之矽烷作爲黏合促進劑製備該 隔板上之塗層，因此使其具有疏水性。有數種可能方法可 以達到良好黏著性以及使該斷開粒子均勻分散在親水以及 疏水微孔狀無機隔板層上之斷開層中。 在本發明方法其中之一當中，已知於塗覆該斷開粒子 之前使該隔板的微孔狀無機層具有疏水性爲佳。以相同原 理發生作用的疏水膜之製法係描述於例如WO 99/62624。 以例如 Degussa所售，商品名爲 Synasilane之院基、芳 基或氟烷基矽烷處理，使該微孔狀無機塗層具有疏水性爲 佳。本文中，該隔板上之微孔狀塗層也可能使用例如配方 變動最少的習知之疏水化方法，尤其是紡織品所使用之方 法（D . Κ η i 11 e 1; E · S c h ο 11 m e y e 1·; M e 11 i a n d T e X t i I b e r . ( 1 9 9 8 ) 79(5)，3 62 - 3 6 3 )。最後，以包括至少一種疏水材料之溶液 處理該塗層或隔板。該溶液中之溶劑可能爲水，以一種酸 調整至pH値爲卜3爲佳，該酸係醋酸或氫氯酸；及/或一 種醇，以乙醇爲佳。在各實例中，該經酸處理的水或醇中 可含的溶劑部分自〇至]〇 〇體積％。屬於水的溶劑部分在 〇至6 0體積％範圍內，而屬於醇的溶劑部分在4 0至1 0 0 體積％範圍內。該溶劑內已導入0.1至30重量％之疏水材 料，1至1 0重量％爲佳，以製備該溶液。適用之疏水材料 包括例如上述矽烷。令人驚異的是，不僅以疏水性強的化 合物，諸如例如三乙氧基·（ 3，3 5 4，4，5，5 ; 6，6,7，7 5 8 ; 8 -十三氟 辛基）矽烷獲得良好疏水作用，以甲基三乙氧基矽烷或異 丁基三乙氧基矽烷的處理也充分獲得所需效果。在室溫下 -27- (24) (24)200415813 ίΐ ί# Μ ^ 該疏水材料均勻分散在該溶液中，然後塗 覆於該隔板上之無機塗層上，並乾燥之。在25至1〇〇。(： 之溫度下處理加速乾丨桑。 本發明方法另一者當中，亦可在塗覆該斷開粒子之 前’以其他黏合促進劑處理該微孔狀無機塗層。然後，可 以± 1相胃方式’以下述黏合促進劑之一進行處理，即以 -@包？舌砂i：完f i合促進劑之聚合溶膠處理該微孔狀無機 層。 & ^ ± ;^無機塗層塗覆一種在懸浮介質中之懸浮 '液’然後丨喿以形成該斷開粒子層爲佳，該懸浮介質係選 自一種溶膠、水、溶劑，例如醇、醚或酮，以及一種溶劑 混合物。該懸浮液中存在.之斷開粒子的粒子大小原則上爲 任意大小°不過’該懸浮液最好包括平均粒子大小（Dw)不 小於該微孔狀無機層之平均孔大小（ds)者，大於該微孔狀 無機層之平均孔大小（ds)爲佳，其原因係如此可在製造本 發明隔板期間’確使該無機層的孔不會被斷開粒子阻塞。 所使用之斷開粒子的平均粒子大小（Dw)大於平均孔直徑 (d s)且小於5 d s爲佳，小於2 d s更佳。 若使用小於該微孔狀無機層之孔的斷開粒子，必須避 免此等粒子滲入該微孔狀無機隔板層的孔內。使用此種粒 子的原因係例如價差大以及容易取得。避免斷開粒子滲入 該微孔狀無機層孔內的方式之一係控制該懸浮液的黏度， 使其沒有外部切剪力，如此該懸浮液便不會滲入該隔板上 之無機層的孔內。在該懸浮液中添加影響流動表現的輔助 -28- (25) (25)200415813 劑--例如氧化矽（Aerosil，Degussa)--可使該懸浮液具 有此種高黏度。使用輔助劑（例如A e r 〇 s i 1 2 0 0 )時，份量相 當於該懸浮液之〇 · 1至5 0重量％的氧化矽通常足以使該懸 浮液具有充分高黏度，以0.5至1 〇重量％氧化矽爲佳。在 各種情況中，可藉由簡單的預備試驗決定輔助劑份量。 所使用之含有斷開粒子的懸浮液包含黏合促進劑可能 較爲有利。即使該隔板的無機層未事先作疏水處理，此種 具有黏合促進劑的懸浮液可以直接塗覆於該無機層上。已 知具有黏合促進劑之懸浮液亦可塗覆於經疏水化層或是使 用一種黏合促進劑製得之隔板層上。適用於該斷開粒子懸 浮液之黏合促進劑係具有胺基、乙烯基或甲基丙烯醯側基 之矽烷爲佳。此種黏合促進劑包括例如AMEO (3-胺基丙 基二乙氧基砂院）、ME Μ 0(3 -甲基丙燒醯氧丙基三甲氧基 矽烷）、Silfin(乙烯基矽烷 + 起始劑 + 觸媒）、 VTE0(乙烯基三乙氧基矽烷）或VTM0(乙烯基三甲氧基矽 院）。此等砂院可得自例如D e g u s s a，其水溶液形式，命名 爲Dynasi]ane 2926、2907或2781。已知不大於1〇重量％ 之黏合促進劑份量已足以確使該斷開粒子與該微孔狀無機 層具有充分黏著性。相對於該懸浮液，具有黏合促進劑之 斷開粒子懸浮液包含〇. 1至1 〇重量％之黏合促進劑爲佳， 自1至7.5重量％更佳，自2.5至5重量％最佳。 適用之斷開粒子包括具有所界定熔點的所有粒子。根 據所需之斷開溫度選用該粒子材料。由於大部分蓄電池組 需要的斷開溫度較低，使用選自聚合物、聚合物丨參合物、 -29- (26) (26)200415813 天然及/或人工合成蠟粒子的斷開粒子爲佳。特佳之斷開 粒子係聚丙烯及/或聚乙烯蠟粒子。 可以藉由印刷、壓合、壓入、碾壓、刮塗、刷塗、浸 塗、噴淋或是灌注將該斷開粒子懸浮液塗覆於該隔板之微 孔狀無機層。在室溫至1 〇 〇 °c之溫度下乾燥所塗覆之懸浮 液，製得該斷開層爲佳，該溫度係自4 0至6 0 °c爲佳。 該斷開粒子塗覆於該微孔狀無機層之後，藉由加熱至 高於玻璃轉化溫度之溫度一或數次，使該粒子熔化但是未 改變其實際形狀以固定彼爲佳。如此可以確使該斷開粒子 特別牢固地黏附在該微孔狀無機隔板層上。 塗覆該斷開粒子懸浮液，然後可以連續或半連續進行 乾燥及任何高於該玻璃轉化溫度之加熱作用。當所使用之 原材料係撓性隔板時，其同樣可以自捲軸鬆開，通過塗 覆、乾燥與加熱裝備（若進行加熱的話），然後再次捲起。 本發明亦提供一種電化學電池，尤其是鋰蓄電池組、 鋰離子蓄電池組或是鋰聚合物蓄電泡組，其包括上述隔板 之一。 此種電化學電池中所使周的電解質可爲電化學電池中 可使用之任何習用電解質。可提出之實例包括可溶性鋰鹽 於一或多種有機溶劑中之溶液，此等有機溶劑係例如碳酸 乙酯與碳酸二甲酯（EC-DM C)。其他適用之非水性溶劑包 括例如r -丁內酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸丙 二酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、二乙氧基乙烷、二噁 茂烷與延胡索酸甲酯。適用之可溶性鋰鹽係習用者。可提 -30- (27) (27)200415813 出之實例包括 LiPF6、LiAsF6、LiBF4、Licl〇4、 L i C F 3 S 0 3、L i N ( C F 3 S 〇 2) 3 與 L i N ( C 2 F 5 S 0 2) 3 ，宜中以 LiPF6尤佳。 本發明亦包括使用本發明隔板製造一種電化學電池， 尤其是鋰蓄電池組、鋰離子蓄電池組或鋰聚合物蓄電池 組’此等電化學電池均用於高電流應用爲佳。 較佳情況係，該電化學電池係可充電電池。 平均孔大小與孔隙率意指可以使用得自Carl() Erba Instruments之4000水銀孔率計的習知方法測定之平均孔 大小與孔隙率。水銀孔率計係以 W a s h b U r η等式爲基準 (E.W. Washburn, 「微孔狀材料中孔大小分佈之測定方法 略言己（Note on a method of Determining the Distribution of Pore Sizes i n a Porous Material)」，Proc. Natl. Acad. Sic.， 7:115-16(1921))。 【實施方式】 實施例 參考實例1 : S4 5 0PET隔板 首先在1 3 0 g水與1 5 g乙醇中加入3 0 g之5重量％ HN〇3水溶液、1〇 g之四乙氧基砂院、2.5 g之甲基三乙氧 基矽烷與7.5 g之Dynasilane GLYMO。先攪拌此種溶膠 數小時，然後用於懸浮各125 g之Martoside MZS-1與 Martoside MZS-3的鋁之氧化物，製得一種漿料（懸浮 液）。以一磁性攪拌器均化該漿料至少2 4小時，期間必須 -31 - (28) (28)200415813 覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。 然後，使用連續捲軸塗覆法’在約3 0 m/h之輸送帶 速度以及 τ = 2〇0°C之下，使用上述漿料塗覆寬度50 cm、厚度約1 3 μηι且單位重量約6 g/m2之PET非織造織 物。如此形成平均孔大小爲4 5 0 nm之隔板’其具有非常 良好的黏著性，厚度約30 μιη。 試驗實例1 ··具有參考實例1之S45 0PET隔板的鋰蓄電池 __ 組 將參考實例1中所製造之S4 5 0PET隔板安置在一鋰 離子電池中，該鋰離子電池係由一種 LiC〇02之陽極物 質、由石墨所組成之陰極物質以及在碳酸乙二酯/碳酸二 甲酯 （EC/DMC)中之 LiPF6 的電解質所組成 [LiCoO2//S 4 5 0PET，EC/DMC 1 : 1，1 M L i P F 6"石墨]。試 驗該蓄電池組的充電表現。進行2 5 0次循環之後，該蓄電 池組顯示電容量明顯降低最高達2 5 %。 # 在完全充電、介於雨次循環間之部分充電或放電狀態 下，當該電池於高溫（5Q-60t)下貯存時，該蓄電池組之 電容量甚至在2 00次循環之後明顯降低。 製造本發明隔板 發明實例1 :製造本發明S100PET隔板 首先在1 4 5 g水中加入3 0 g之5重量％ H C ]水溶液、 10 g之四乙氧基矽烷、2.5 g之甲基三乙氧基矽烷與7.5 g -32- (29) (29)200415813 之Dynasilane GLYMO。先攪拌以此種方式製得之溶膠數 小時，然後用以懸浮140 g之AlCoA CT3 0 00氧化鋁與7 g之Aerosil 0x50。以一磁性攪拌器均化該漿料至少72小 時，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。 然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3 0 m/h之輸送帶 速度以及T = 200 °C之下，使用上述懸浮液塗覆寬度56 cm、厚度約13 μιη且單位重量約6 g/m2之PET非織造織 物。如此形成平均孔大小爲8 0 n m之隔板，其具有非常良 好的黏著性，厚度約24 μηι。 發明實例2 :製造本發明S 2 4 0 P F - Τ隔板 首先在1 4 0 g水與1 0 g乙醇中加入3 0 g之5重量％ H C1水溶液、1 〇 g之四乙氧基矽烷、2.5 g之甲基三乙氧 基矽烷與7.5 g之Dynasilane GLYMO。先攪拌以此種方 式製得之溶膠數小時，然後用以懸浮26 5 g之 AlCoA C T 1 2 0 0 氧化 I呂與。.3 g 之 L i 】3 A 1 〇 7 T i I . 4 (P 〇 4) 3。以一* 磁性 攪拌器均化該懸浮液（漿料）至少24小時，期間必須覆蓋 該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。 然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3 0 m/h之輸送帶 速度以及T = 2 00 °C之下，使用上述懸浮液塗覆寬度56 c.m、厚度約13 μηι且單位重量約6 g/m2之PET非織造織 物。如此形成平均孔大小爲2 4 0 nm之隔板，其具有非常 良好的黏著性，厚度約2 7 μ m。 -33- (30) (30)200415813 發明實例3 :製造本發明S 4 5 0PET隔板 以連續瀆浸操作在如參考實例1所製得之隔板上塗覆 1重量％細微粒子Zi.02(VPH5 Degussa AG)之水性懸浮液， 並於2 1 (TC下乾燥。 發明實例4 :製造本發明s 8 0 0 P E T隔板 以連續漬浸操作在如參考實例1所製得之隔板上塗覆 1重量％之細微粒子Li3N之無水乙醇懸浮液，並於210°C 下乾燥。 試驗實例2 :具有S 45 0PET隔板之鋰蓄電池組 將實施例‘3中所製造之SCOPET隔板安置在一鋰離 子電池中，該鋰離子電池係由一種Li C〇02之陽極物質、 由石墨所組成之陰極物質以及在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC)中之 LiPFdS 電解質所組成[LiCoO2//S450PET， EC/DMC 1 : ]，1 M LiPF6//石墨]。試驗該蓄電池組的充電 表現。進行5 0 0次循環之後’該蓄電池組僅顯示電容量稍 微降低數個百分比。在第4 5 1次循環中，即使將充電電壓 自4.1提高至4.2也未損壞該蓄電池組。 在完全充電、介於兩次循環間之部分充電或放電狀態 下，即使該蓄電池組於高溫（5 G - 6 0 °C )下貯存時，該電池 的電容量僅有少許降低。因此’具備此種隔板的蓄電池組 非常適用於無法避免加熱至5 0 °C以上之應用。

Claims (1)

  1. (1) (1)200415813 拾、申請專利範圍 1. 一種電化學電池用之隔板，其包括： (A) —種撓性穿孔支承物， (B) —種微孔狀第一陶瓷材料，其塡充該支承物中之 孔，而且其 (i) 具有微孔構造，該微孔構造以具有一平均孔大小_ 特徵，以及 (ii) 其適用於受納離子傳導電解質， 其特徵係， % (C) 該第一微孔狀陶瓷材料與電解質接觸之孔表面上 覆蓋另一種材料之細微粒子以延長使用期限，該細微粒子 之平均大小在該陶瓷材料平均孔大小的 0.5至 3 0 °/〇範園 內，在1至1 5 %範圍內爲佳。 2 .如申I靑專利範圍第1項之隔板，其中該細微粒子 之材料與該微孔狀陶瓷材料相同或不同。 3 .如申I靑專利範圍第2項之隔板，其中該細微粒子 之材料與該微孔狀陶瓷材料不同。 4.如申請專利範圍第1項之隔板，其中該細微粒子 包括 S i Ο 2、A 1 2 Ο 3、Z r 0 2 或 s i C。 5 .如申請專利範圍第1項之隔板，其中該細微粒子 包括 Li2C03、Li3N、1^八1〇2或 LixAlyTiz(P04)3，其中 X$2，O^y^l，而 l^zS2。 6.如申請專利範圍第1項之隔板，其包括一種供離 子傳導之電解質，以鹼金屬與鹼土金屬離子傳導電解質爲 -35- (2) (2)200415813 佳，以鋰離子傳導電解質更佳。 7.如申請專利範圍第1項之隔板，其中該細微粒子 係結合與該微孔狀第一陶瓷材料中，而且在該孔表面露 出。 8 ·如申請專利範圍第1項之隔板，其中以該細微粒 子塗覆該微孔狀第一陶瓷材料。 9. 如申請專利範圍第1項之隔板，其中該陶瓷材料 的平均孔大小在50 nm至5 μηι範圍內。 10. 如申請專利範圍第1項之隔板，其中該包括細微 粒子的微孔狀陶瓷材料的孔隙率在1 〇 %至7 0 %範圍內，在 2 〇 %至5 0 %範圍內爲佳。 11. 如申請專利範圍第1項之隔板，其中該陶瓷材料 包括一種鉻、矽及/或較佳之鋁的氧化物。 12. 如申請專利範圍第1項之隔板，其中第一陶瓷材 料係藉由固化一種漿料所製得，該漿料包含較大平均粒子 大小之粒子，其決定該陶瓷材料之微孔構造；以及包含較 小平均主要粒子大小之粒子，在該漿料固化期間，其使該 較大粒子黏附在一起。 13. 如申請專利範圍第1項之隔板，其中該穿孔支撐 物包括聚合纖維、玻璃或陶瓷。 14. 如申請專利範圍第1項之隔板，其中該穿孔支撐 物包括纖維，選自聚醯胺、聚丙烯腈、聚酯及/或聚烯烴 之纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維爲佳。 15. 如申請專利範圍第1項之隔板，其中該支撐物包 -36- (3) (3)200415813 括直徑爲1至1 5 0 μηι之纖維及/或長絲，以^至2 〇 μηι爲 佳，及/或直徑爲3至1 5 Ο μ m之紗，以1 〇至7 〇 μ m爲 佳。 16·如申請專利範圍第1項之隔板，其中該支撐物係 孔大小自5至5 0 0 μηι之非織造織物，以】〇至2〇〇 μηι爲 佳。 1 7 ·如申請專利範圍第〗項之隔板，其在不低於1 〇 〇 °C之使用條件下很安定，不低於1 5 0 °C爲佳，不低於1 8 0 °C更佳。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之隔板，其厚度自1 〇至 1 0 00 μηι，自 1 0 至 1 00 μηι 爲佳，自 1 〇 至 5〇 μηι 最佳。 1 9 如申請專利範圍第1項之隔板，其可以容忍彎曲 半徑降至1 0 0 m m，降至2 0 m m爲佳，降至1 m m最佳。 2 Ο. —種製造如申請專利範圍第1至1 9項任一項中 之電化學電池用隔板的方法，其包括下列步驟： (a)將一種分散液以薄層形式塗覆於〜機織及/或非織 造織物上，該分散液包括 (a 1 )大型陶瓷粒卞’其平均粒子大小對該層提供一種 微孔構造，該微孔構造的特徵係某一平均孔直徑， (a2)細微粒子，其平均粒子大小係該陶瓷材料之平均 粒子大小的〇 · 5至3 0 %範圍內，在1至1 5 %範圍內爲佳， 以及 (a3)選擇性包括平均主要粒子大小實質上小於（a 1)與 (a 2)之陶瓷粒子的平均粒子大小之陶瓷粒子， -37- (4) (4)200415813 (b)在100°C至6 8 0 °C之溫度下，使該分散液固化。 21·如申請專利範圍第20項之方法，其中步驟（a)中 之分散液另外包括一種溶膠，以元素鋁、鉻及/或矽之溶 膠爲佳。 22. —種製造如申請專利範圍第1至1 9項任一項中 之電化學電池用隔板的方法，其包括下列步驟： (i)提供一種複合物，其係由一種穿孔支承物以及一種 微孔狀陶瓷材料所形成，該穿孔支撐物以機織及/或非織 广 造織物爲佳’而該微孔狀陶瓷材料之微孔構造特徵係某一 平均孔大小， (Π)以一種細微粒子之分散液處理該複合物，該分散 液介質中之細微粒子之平均粒子大小在該平均孔大小的 0.5至30%範圍內’自i至]5%範圍內爲佳，如此使該複 合物之電解質可到達孔表面上塗覆有該分散液，而且該分 散液包含1至25重量％細微粒子爲佳，包含5至1 5重量 %細微粒子尤佳； φ (i i i )在1 〇 0 °C至6 8 0 °C範圍內之溫度下乾燥該分散 液，使該經塗覆孔表面上塗覆有該細微粒子。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該複合物 係一隔板，其可以申請專利範圍第2 0或2 ]項之方法製 得。 24·如申請專利範圍第20至23項中任一項之方法， 其中該分散液包含一或多種額外組份，其選自黏合促進 劑、分散助劑、固定該黏度之用劑、固定流動性質之用劑 -38- (5) 200415813 或是用以製造分散液之其他習用 2 5.如申請專利範圍第2 0 ] 其中該分散液介質包含水，而該 素之氧化物粒子。 2 6.如申請專利範圍第2 0三 其中該分散液介質係一種無水有 括水解敏感性材料。 2 7 ·如申請專利範圍第2 0至 其中該陶瓷粒子包括一種選自氧 其混合物之材料。 2 8 . —種電化學電池，尤其 電池組或鋰聚合物蓄電池組，其 範圍第1至1 9項中任一項之隔^ 2 9·如申請專利範圍第1至 係用以製造電化學電池，尤其是 池組及/或鋰聚合物蓄電池組，】 流應甩爲佳。 輔助劑。 i 2 3項中任一項之方法， 細微粒子係水解安定性元 I 2 3項中任一項之方法， 機溶劑，而該細微粒子包 E 23項中任一項之方法， 化鋁、氧化矽與氧化鉻或 是鋰蓄電池組、鋰離子蓄 中該電池包括如申請專利 :〇 .9項中任一項之隔板，其 鋰蓄電池組、鋰離子蓄電 :匕等畜電池組均用於局電 -39- 200415813 柒、（一）、本案指定代表圖爲：第_匱 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明: Μ
    捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的 化學式：
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