TW200407933A - Patterned granulized catalyst layer suitable for electron-emitting device, and associated fabrication method - Google Patents

Description

200407933 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以奈米碳管爲基礎的電場發射器。更特 別地，本發明係關於電子發射裝置（其中導電物質位於電 子發射元件和發射器電極之間，其適用於陰極射線管（、、 CRT〃 ）型的平面顯示器）之構造和製造。

【先前技術】

在以前的電腦顯示器中，陰極射線管（CRT )顯示器 通常提供最佳亮度、最高對比、最佳顏色品質和最大視角 。CRT顯示器基本上使用澱積在面板上的燐光體層。這些 CRT藉由使用三個電子束（生成高能量電子以光柵圖形掃 略橫跨燐光體）而生成影像。此燐光體將電子能量轉變成 可見光，以形成所欲圖案。但是，以前技術的CRT顯示 器因爲大型含括陰極並自陰極延伸至顯示器面板的真空包 封，所以大且笨重。因此，基本上曾使用其他類型的顯示 器技術（如：活性基質液晶顯示器、電漿顯示器和電光顯 示器技術）形成薄顯示器。 最近發展出薄平面顯示器（FPD)，其使用與CRT裝 置中用以生成圖案的相同方法。這些平面顯示器使用的背 板包括電極行和列之基質結構。一種這樣的平面顯示器述 於美國專利案第5,541，4 7 3號，茲將其中所述者列入參考 。平面顯示器基本上以基質定址且它們包含基質定址電極 。基質中的各列和各行的交叉點定義像素，其爲電子顯示 -5- (2) 200407933 器中的最小可定址元件。 電子顯示器的本質是能夠分別開啓 像素）。典型高資訊含量顯示器在33 中具有約0.2 5百萬個像素，各者分別 解析通常正好居於或低於肉眼解析能力 的像素圖案製得品質良好的圖案。 一個用以生成電場發射陰極結構陣 規範的半導體微製造技巧。這些技巧製 發射尖端之很規則的陣列。石版印刷術 巧，包括數個加工步驟，其中的多個力口 資利用的光阻和暴光，測得每單位面積 尺寸和它們的間隔。 藉此方法製造的尖端基本上是錐 0.5至1微米，任何處的高度由0.5至 是十分之幾微米。此尺寸限制可能用於 個像素的尖端數目，但就提供足夠灰階 降低每個尖端的電流密度以利安定性而 望此數目夠大（400 — 1 000個發射器/ 面積（如：大型TV尺寸螢幕）範圍內 尖端陣列的二維排列，這也是藉慣用方 構造的一個問題，此導致產率欠佳和高 美國專利案第4,3 3 8，164號描述一 突起位於其上之平面表面的方法，其包 ，包含：可溶解的基質（如：雲母）以 或關閉圖案元件（ 公分對角矩形陣列 由電力控制。像素 。因此，可由活化 列的裝置基於良好 造具精確形狀電場 ，通常用於這些技 工步驟含水。藉可 的尖端數目、尖端 形，其底部尺寸約 2微米，尖端半徑 高解析顯示器的每 數以達均勻發射和 長期使用而言，希 像素）。希望在大 能夠維持周期性的 式的限動電場發射 成本。 •種製備有極微結構 t含一系列複雜步驟 高能量離子（如： -6 - (3) (3)200407933 得自重離子加速器者）照射，以在基質提供類似於列的軌 跡，其之後經蝕刻以塡補適當的導電性、電子發射材料。 原始可溶材料之後溶解，之後爲額外的金屬澱積步驟，其 提供導電基板用於電子發射材料。據說此方法可製造高至 1 〇6發射器/平方公分，此發射器直徑約卜2微米。 美國專利案第5,2 6 6,5 3 0號描述一種閘極電子電場發 射器，其藉複雜的澱積和蝕刻步驟製於基板（以多晶體爲 佳）上。 碳（與氧、氫、氮之類合倂而成爲所有有機體（包括 人類）的最重要的構成元素）具有四種獨特的晶體構造， 包括鑽石、石墨和碳。根據管的構份，奈米碳管可以作爲 導體或半導體。一個傳統關於製造奈米碳管之硏究由 Michiko Kusunosky 述於文件 '、epitaxial carbon nanotube film self -organized by sublimation decomposition of silicon carbide (藉碳化矽之昇華分解反應，自身組織的 取向附生奈米碳管膜）"(Appl. Phys. Lett. Vol. 77, PP.2 62 0，1 9 97 )中。傳統硏究中，於高溫藉雷射照射在石 墨碳化矽上，製得奈米碳管。此特別的硏究中，於約 1 2 00 °C或以上自石墨及於約1 600 °C至1 7 00 °C自碳化矽製 得奈米碳管。但此方法須要多階段澱積碳材料。就製造觀 點’此方法花費高且麻煩。 另一習知硏究是在矽基板上生長奈米碳管。此硏究的 奈米碳管材料必須於高於70(TC的溫度澱積，以確保經純 化和無缺陷之直立排列的奈米碳管結構。 (4) 200407933 試圖於低於7 0 0 °C生長奈米碳管結構，結果得到有缺 陷的結構。此常態硏究也無法控制碳結構高度。

附圖1所示者是以前技術奈米碳管結構。附圖1所示 的此奈米碳管結構包含矽膜基板1 1 ’其具有奈米碳管層 15澱積於其上的觸媒金屬層13。在奈米碳管層15生長期 間內，此觸媒層1 3擴散進入矽層η °此得到納入金屬的 結晶多矽層1 4。此奈米碳管層1 5藉電漿澱積和蝕刻法於 7 0 0 °C至1 7 〇 〇 °C的溫度範圍內生長。此硏究中的電漿密度 由高密度1 〇 1】立方公分或以上。附圖1中的結構中，觸 媒層1 3擴散進入矽層1 1，使得高量碳材料澱積以形成極 微管結構。

附圖2所不者是以前技術的另一結構，其中奈米碳管 於低於7 0 0 °C生長。附圖2所示結構中，形成的奈米碳管 有缺陷且難控制結構高度，導致形成類似於''義大利麵條 〃的結構。因爲於較低溫之矽基板的表面溫度不足，生長 奈米碳管的驅動力較低及奈米碳管於較低溫度於短時間內 急速生長，所以得到這樣的奈米碳管結構。 【發明內容】 本發明提出一種電子發射裝置，其具有粒化觸媒層圖 案有助於奈米碳管結構於低於7 〇 〇 °c於玻璃基板上生長和 固化。此粒化的觸媒層含有許多側邊分離的區域位於電子 發射奈米碳管和位於下方的發射電極之間。觸媒層沿著各 發射器電極分隔。 (5) (5)200407933 觸媒區域以各式各樣方式支撐此電子發射裝置的控制 電極。一個實施例中，觸媒區域基本上是條狀，位於奈米 碳管下方。各個觸媒條粒夠長以延伸超過至少二個（基本 ’ 上是所有的）發射電極。 另一實施例中，於導電層約6 0 0 °C時，顆粒觸媒層形 成於玻璃基板上，奈米碳管形成於觸媒層上。抗擴散阻擋 層亦居於粒狀觸媒層和其他層（包括電阻層）之間’以確 保形成沒有缺陷的奈米碳管。 本發明的奈米碳管結構的實施例使用電漿化學蒸鍍系 統，於200 °C至6 00 °C解離烴氣以生長奈米碳管結構。進 一步實施奈米碳管結構的生長後處理，以於微波電漿化學 蒸鍍澱積環境中控制結構高度，以確保得到無缺陷的結構 〇 較佳實施例之附圖和描述中使用類似的參考符號代表 相同或非常類似的項目。 【實施方式】 本發明中，直立式導電器與電子發射裝置的電子發射 元件串聯，其形狀使其沿著裝置中的各個發射器電極而使 多個區域側邊區隔。本發明之電子發射器基本上根據的電 場發射原理（製造電子，以自相關發射裝置的發光燐光體 元件發射可見光）操作。電子發射裝置（通常是指電場發 射器）和發光裝置之組合，形成平面顯示器（如：平面電 視或用於電腦、手提電腦或工作站的平面影像監視器）的 -9- (6) 200407933 陰極射線管。 下列描述中，所謂 '、絕電〃（或 ''介電〃）通常是指 電阻値高於1 0 1G歐姆-公分的材料。因此所謂、'非絕電 〃是指電阻値低於1 0】G歐姆一公分的材料。非絕電材料 分成（a )電阻値低於1歐姆一公分的導電材料和（^ )電 阻値在1歐姆一公分至1 〇 1 ◦歐姆-公分範圍內的材料。 這些類別係於電場不超過i伏特/微米的條件下測得。

導電材料（或導電體）的例子有金屬、金屬半導體化 合物（如··金屬矽化物）和金屬-半導體共熔合金。導電 材料亦包括摻雜（η-型或p_型）至中或高程度的半導體。 此半導體可爲單晶、多晶、聚晶或非晶狀。

電阻抗材料包括（a )金屬絕緣複合物，如：金屬與 製陶原料混合的材料，（b )某些矽-碳化合物，如：碳 化矽和矽一碳一氮，（c )碳形式，如：石墨、非晶狀碳 和經修飾（如··摻雜或經雷射修飾的）鑽石，及（d )半 導體-陶瓷複合物。電阻抗材料的其他例子有原有和經略 摻雜的（η-型或p 一型）半導體。 下文中所謂的直立梯形是其底部（a )垂直於直立方 向’ （b )平行於頂面，和（c )比頂面大的梯形。橫置者 是直立截面通過與長度垂直之平面者。在平面顯示器之基 質定址電場發射器中的列方向是圖案元件（像素）延伸的 方向。行方向是像素行延伸並垂直於列的方向。 附圖3所示者是基質.定址電場發射器的核心，根據本 發明’其含有直立式發射器導電器形成導電器條呈直立式 ^ 10- (7) 200407933 排列。附圖3截面取自垂直平面。附圖3所示電場發射器 製自平面絕電基板（基板）3 0 0，其基本上由厚約1 m m的 玻璃構成。欲簡化此圖示，基板3 00未示於附圖3的透視 圖中。

一組一般平行的發射器電極3 1 0位於基板3 00上。發 射器電極3 1 0延伸於列方向並構成列電極。各個發射器電 極3 1 0具有反轉輪廓略呈直立的二等邊梯形。此輪廓有助 於改善形成前述發射器電極3 1 0的逐步覆蓋步驟。緩衝層 3 3 0位於發射器電極3 1 0上，作爲奈米碳管發射元件3 5 0 和位於下方的電阻器層3 2 0之間的緩衝物。本發明的一個 實施例中，奈米碳管發射元件3 5 0於適用於底質3 0 0之熱 應力的2 0 (TC至6 0 0 t：生長。

參考附圖4 A — 4 G，其爲根據本發明的一個實施例， 用以形成根據本發明之奈米碳管的基板。發射器電極4 1 〇 形成於基板400上。本發明的較佳實施例中，基板400是 玻璃。本發明的一個實施例中，基板4 0 0是陶瓷或石英。 之後，緩衝層420置於發射器電極4 1 0上。此緩衝層 作爲觸媒層的抗擴散層，藉此形成奈米碳管。本發明的一 個實施例中，緩衝層4 2 0可由金屬形成。一實施例中，此 金屬可以是鉬。另一實施例中’金屬可以是欽或鈦鎢。本 發明的一個實施例中，緩衝層420可以是鈦、鈦鎢、鎢或 鉬的合金。 之後在緩衝層4 2 0上形成觸媒層4 3 0。本發明的一個 實施例中，觸媒層43 0藉噴濺澱積法形成。本發明的一個 -11 - (8) 200407933 實施例中，觸媒層4 3 0澱積至約1奈米至1 〇 〇奈米厚度。 觸媒層4 3 0澱積之後，基板4 0 〇置於電漿槽（未示） 中。之後將基板4 〇 〇加熱至約2 0 〇 °C至6 0 0。(：。本發明的 一個實施例中，使用能夠產生高密度電漿的能量偶合電漿 槽。澱積電漿的來源氣體可以是含氫的氣體。本發明的替 代實施例中，電發來源可以是誘發偶合的電發。

一個實施例中，含氫的氣體可以是H2、NH3或H2 + Ν Η 3。本發明中，基板溫度維持介於2 0 0 °C和6 0 0 °C之間 ，氣體密度維持於1 〇 1 ^ /立方公分。之後，觸媒層4 3 0經 處理並造粒至極微尺寸顆粒，此如附圖4 D所示者。 在粒化步驟中，基板暴於粒化空氣，使得觸媒層及形 成極微顆粒。此階段中，觸媒層粒化成多個圓形且不規則 地遍佈於緩衝層420上。具有圓形的極微顆粒增進了各觸 媒顆粒上的奈米碳管密度。

本發明的一個實施例中，觸媒顆粒的顆粒尺寸可由1 奈米至20 0奈米。一個實施例中，顆粒密度可以在108平 方公分至1 〇 1 ]平方公分範圍內。本發明的一個實施例中 ，在粒化步驟期間內，藉圓形觸媒顆粒，觸媒層43 0的反 應表面提高至三維表面。觸媒顆粒的此三維表面有助於奈 米碳管之生長。觸媒顆粒的此三維表面亦有助於奈米碳管 擴散至觸媒層4 3 0。此有助於降低形成奈米碳管的溫度。

粒化步驟之後，電漿槽以氮氣（N 2 )或氬氣（A r )滌 氣並抽真空。本發明的一個實施例中，氨（H e )可用以對 電漿槽滌氣。之後，基板40 0置於糟中並加熱至約4 00 °C -12 - (9) 200407933 至 6 00。。。 觸媒層4 3 0粒化之後，奈米碳管4 4 0生長，此如附圖 4 F中所示者。在奈米碳管4 4 〇生長的期間內’烴系列氣 體可以作爲電漿來源，NH3或H2作爲額外氣體。

本發明的一個實施例中’用以生長奈米碳管4 4 〇的電 漿來源可以是CH4和GH2中之一°添加額外氣體NH3或 H2以防止奈米碳管440污染。奈米碳管44 0生長期間內 ，基板4 0 0的溫度範圍介於2 0 0 °C至6 0 0 °C之間，電發氣 體壓力範圍介於5 0 0至5 0 0 0毫托耳之間。本發明的一個 實施例中，負電偏壓施於基板400以改善奈米碳管440的 直立生長。一個實施例中，負偏壓約5 0至6 0 0伏特。生 長的奈米碳管4 4 0與基板4 0 0公稱軸之間的角度亦低於 4 5度。奈米碳管4 4 0生長之後’移除觸媒層4 3 0顆粒’ 此如附圖4 G中所示者。 【圖式簡單說明】 附圖1是慣用奈米碳管裝置的核心截面圖。 附圖2是於較低溫度範圍形成的慣用奈米碳管結構截 面圖。 附圖3是根據本發明之奈米碳管裝置的核心截面圖° 附圖4A — 4G所示者是根據本發明，製造附圖3所示 奈米碳管裝置的實施例之步驟的剖析圖。 主要元件對照表 -13- (10) 矽膜基板 觸媒層 納入金屬的結晶多矽層 奈米碳管層 基板 發射器電極 電阻器層

奈米碳管發射元件 基板 發射器電極 緩衝層 觸媒層 奈米碳管

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Claims (1)

1. 200407933 拾、申請專利範圍 1 · 一種在平板顯示裝置中形成奈米碳管的方法’包 含： 觸媒層經粒化以提供較大表面積，以生長許多奈米碳 有該許多奈米碳管位於其上的基板加熱至約2 0 0 °C至 600 °C ； 使該基板暴於密度1 0 1G立方公分的電漿來源氣體， 以生長該許多奈米碳管。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中電漿氣體來 源是含氫的氣體。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中形成該許多 奈米碳管時’該觸媒層的該顆粒擴散進入該許多奈米碳管 4 ·如申請專利範圍第3項之方法， 顆粒尺寸由5埃至1 0 0 0埃。 其中觸媒層的該 5 ·如申請專利範圍第4項之方法， 學蒸鍍法，於1 0毫托胃1 該許多奈米碳管形成於該觸媒層顆粒上。 其中使用電漿化

   6.如申請專利範圍第5項之方法， 氣體包含CHU ° 其中該電漿來源 如申請專利範圍第6項之方法， ’其中該電漿來源 氣體包含C2H2 8.如申請專利範圍第7項之方法， 其中該電漿來源 -15 ^ (2) 200407933 氣體包含nh3和H2之混合物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該電漿來源 氣體包括額外氣體以防止該許多奈米碳管被污染。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該電漿來源 包含微波電漿。 11. 如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該電漿來 源包含誘發偶合電漿來源。

   12. 如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該電漿來 源包含能量偶合電漿來源。 13. 如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該額外氣 體包含NH3。 14. 如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該額外氣 體包含H2。 1 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該基板是玻 璃0

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