TW200407389A - One-pack primer sealer compositions for smc automotive body panels - Google Patents

Description

200407389 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適用於塗封SMC(全張模制化合物 molding compound))及其他模制熱固性塑膠零件之底浐 封物組合物，及更特定言之，係關於用於SMC車體板 包底漿塗封物組合物，其於塗封及汽車〇EM塗飾操作中= 供顯著降低的漆瑕疵（諸如漆爆點（paint p〇p)及龜裂瑕疵）。 【先前技術】 全張模制化合物（SMC)由於其可傳遞金屬的所有結構性 質’同時具有其他優點諸如較低的車體重量、較低的力 成本及增加的交通工具零件造型自由度及其之固有的抗腐 蝕性，而在汽車工業中被廣泛使用作為外部交通工具零件 之模制化合物。現今SMC被廣泛使用於大型、硬質、二咋 車體板諸如車蓋、擋泥板、及格板之大量模制品。在此種 應用中，SMC可傳遞塑膠的優點，同時由於其之剛硬的強 度及其4似鋼的表面品質而可不令觀察者察覺板為塑膠形 態。SMC由於其可運轉通過傳統的電沈積製程及承受在原 始設備製造商（OEM)製程中所遭遇到之面塗料烘烤溫度，而 亦可透過處理鋼的組裝線容易地加工。 SMC以及其他模制纖維強化熱固性塑膠的一項困難為其 之表面孔隙度。當將由此等塑膠製成之零件塗布後續塗布 <汽車塗料時，在漆中會產生稱為爆點的瑕疵。此等瑕疵 係由在後續塗布塗層之烘箱固化循環中陷於多孔性基材中 之氣體的排放所產生。此等瑕疵通常係於汽車底漿的第一 87256 200407389 次塗布之後出現，且將導致零件之大範圍的再加工及重新 上漆。已嘗試經由在將零件運送及於汽車組裝廠安裝至未 上漆之乂通工具框架之前，在模制廠將SMc塗封物塗布至 零件，而消除問題。現今使用之大部分的液態SMC塗封物 Y J如單包二聚氰胺及雙包異氰酸酯系統，皆非常脆， 且雖然其可降低一些孔隙度爆點，但其在〇EM組裝廠之後 力操作中易損壞及龜裂，而仍會觀察到爆點瑕戚。 因此，仍持續需要一種在塗封及0EM塗飾操作兩者中展 現較低漆瑕疵，且可消除零件之大範圍再加工及重新上漆 之用於模制SMC零件之底漿塗封物組合物。 【發明内容】 本發明係關於一種用於SMC及其他模制熱固性塑膠零件 之單包型底漿塗封物組合物，其包含一薄膜形成黏合劑及 一有機液態載體，其中黏合劑包含： (a) 以黏合劑之重量計自約1〇-85重量％之具有一可水解基 團及至少一可與成份（d)反應之額外官能基（脲、胺基甲酸酯 及/或羥基）之低分子量矽烷官能化合物； (b) 以黏合劑之重量計自約0_70重量％之低分子量多元醇 化合物或聚合物； (c) 以黏合劑之重量計自約5重量〇/。之矽烷偶合劑； (d) 以黏合劑之重量計自約15_9〇重量％之三聚氰胺甲醛 交聯劑。’ 組合物視需要可進一步包含一或多種具有可與⑷或（d) 反應之至少一官能基（脲、胺基甲酸酯、矽烷或羥基）之分散 87256 200407389 顆粒，其以黏合劑之重量計㈣重量％較佳，以使龜裂減至 最少。 本提出專利中請之發明進—步包括_種利用前述組合物 塗封模制SMC及其他塑膠零件，尤其係汽車零件之方法， 及利用其塗布/塗封之模制SMC及其他塑膠零件。 本發明顯著降低在塗封及OEM塗飾操作中之漆瑕疵，及 消除在汽車組裝廠之零件之大範圍的再加工及重新上漆。 咸信漆瑕疵經由提供一種以反應性矽烷成份為主材料之 塗料而降低’纟：⑴基於料化合物潤濕及流過就及塗 封孔隙中之親水性纖維玻璃及碳酸鈣填料之能力，而於 SMC上提供增進的塗封能力；⑺經配方成具有高度挽性的 樹脂，而可承受在0EM塗飾操作中之應力引發的龜裂；及 (3)具有含矽烷之塗層之逐漸的固化分佈特性，其由於逐漸 固化使放出氣體可於烘箱固化循環中早期逸出，不會千擾 薄膜形成及良好障壁性質之形成，而亦有利於SMC。 文中所使用之： 「單包」塗布組合物係指包含儲存於相同容器中，但在 儲存過程中不會反應之反應性成份的熱固性塗布組合物。 「底漿塗封物」，在文中亦稱為rSMC底漿」或「SMC塗 封物」，係指在基材上形成具有經由防止氣體在底漿塗封物 薄膜中產生i者如裂縫或爆點之瑕戚而塗封基材表面上之孔 隙度之能力之底漿塗層的熱固性塗布組合物。 「SMC」係指全張模制化合物。其係最常被使用於塑膠 車體板及其他硬質汽車零件之壓縮模制的塑膠材料。SMc 87256 200407389 係大致包含聚酯樹脂、填料、催化劑、切短玻璃纖維、釋 離劑及在固化反應中膨脹之低檔（loWpr〇file)添加劑的化合 物。SMC經說明於各種專利中，包括美國專利第3,577,478 、3,548,030及 3,466,259號。 一「爆點瑕疵」係由氣體在固化過程中自薄膜逸出或通過 薄膜所造成之尺寸通常約丨毫米之於固化塗層中之邊緣清 晰的圓。典型上，爆點係當漆在所有蒸氣經驅除之前形： 皮層時料烤過程中所產生。經以的氣體t其離開薄膜 時破壞表面皮層，而形成瑕疵。爆點之視覺上的外觀如同 火山，然而’如其發生地夠早’而可發生一些再流動，則 其可能看來如同針孔，及如塗層之表面達到充分的強度， 則氣體可能無法穿透薄膜，在此情況切於塗層表面上形 成氣泡或膨凸。 【實施方式】 為消除由基材《所造成的漆爆點瑕斑，希望擁有一種 具有塗封能力’且其本身不具有漆爆點之底漿塗封物塗料 。用於汽車SMC應用之底漿除了為良好塗封物之外，其典 型上為導電性，而可隨後在組裝廠進行靜電塗布程序。此 =漿亦必需可承受在0EM塗飾製程中所遭遇到之高溫而 不曰有任何_，可確保對騎Μ錢之刪底漿（於E_ 塗布《後）的強力黏著，必需維持足夠撓性，以毅在OEM 組裝及上漆操作過程中施加於薄膜上之物理應力而不會龜 裂，且亦足夠可撓而可滿足經上漆零件的瑣碎需求。本發 明人發現一種提供前述性質，而不會犧牲加工性及可咕塗 87256 200407389 性的塗布組合物。 本發明之塗布組合物係經 謂「高固體組合物」係浐且有、、门i组合物較佳。所 係扣具有以組合物之總重量計，在自 50至100重量百分比範園内 合 祁田阿的黏合劑固體本量。 將本組合物之薄膜形成部分稱為口-口里— 固體」，且其係溶解、乳化或.· ^1'」或黏合-,次者刀散於有機溶劑或液態載體 ::詞大致包括組合物之所有-般為固態的化合物或 成份。L催化劑、顏料、或化學添加 ㈣諸如安㈣，不被視為黏合劑㈣之部分。除顏料外之 非黏合劑固體之量通常不多於組合物之約5重量％。在本揭 :内容中，術語黏合劑包含錢官能化合物、三聚氯胺交 济及所有其他非必需之化合物或聚合薄膜形成成份。 本發明之塗布組合物於黏合射包含錢及三聚氨胺成 伤兩者。塗布組合物之錢成份包括具有至少一在石夕燒基 ku解基團基）及至少—可與三聚氨胺交聯成 份反應之額外官能基（月尿、胺基甲酸酿及/或幾旬的碎燒官 能化合物。在可水解基團中，垸氧基諸如甲氧基及乙氧基 由於其之溫和的可水解性而為較佳。塗布組合物包含在 至85%之範圍内，以在1〇至4〇%之範園内較佳及在η至遵 之範園内最佳之矽烷成份，此百分比係以黏合劑固體之總 重量計的重量百分比。 此處所使用之矽烷成份具有不超過5,5〇〇之重量平均分 子量一般為較佳，在約〗79至4,500之範圍内更佳，及在約25Q 至3,500<範圍内最佳。文中揭示之所有分子量係利用凝膠 87256 -10- 200407389 滲透層析術（GPC)使用聚苯乙烯標準品測定。 此種碎燒官能成份可利用各種技術製備得。舉例來說， 此化合物可以習知方式自烯系不飽和含矽烷單體，連同適 當的缔系不飽和含經基單體及/或胺基曱酸酯/異氰酸酯官 能單體聚合，而製得含基之錢寡聚物、含胺基甲酸酉旨 之矽烷寡聚物、及/或含異氰酸酿之矽烷寡聚物。接著可使 右存在i異氯酸醋言能基進一步與羥基官能材料反應，而 製得含胺基甲酸自旨之㈣寡聚物。由於希望將所有:合劑 成份一起儲存於相同容器中及提供單包組合物，因而應將 反應條件選擇成可使100%的異氰酸酯基團反應，或可合理 地達到儘可能接近_%，以致基本上不殘留自由異氯M 基團（其係與其他黏合劑成份高度反應性）。 有用於形成以上引述之矽烷寡聚物之適當的含矽烷單體 係具有以下結構式之烷氧矽烷·· a

U R CH2== c— C0CH2— (CH2)n— CHr- |i_ 〇Ri 〇r2 其中 R係 CH3、CH3CH2、CH3〇、或 CH3CH2〇、CH3〇cH2CH2〇 ;Ri 及 r2 係 ch3、ch3ch2、或 ch3och2ch2;及 RjH、CH3 、或CHsCH2，·及n係〇或d1〇之正整數，以丨至4較佳。轉 CH30或CH3CH20及n係3較佳。 此種烷氧矽烷之典型例子係丙烯氧基垸氧矽烷，諸如γ_ 丙烯氧丙基三甲氧矽烷及甲基丙烯氧基烷氧矽烷，諸如[ 甲基丙缔氧丙基三甲氧錢、及γ甲基丙埽氧丙基參（2_甲 87256 -11 - 200407389 氧乙氧基）矽烷。 其他適當的烷氧矽烷單體具有以下之結構式：

R CH2=CH— (CH2H~ CH2— Si— 0¾ OR2 其中R、心及以2係如前所述，及㈣1至1〇之正整數，以1至4 較佳。此種烷氧矽烷之例子係乙烯基烷氧矽烷，諸如乙烯 基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷及乙烯基參（2_甲氧乙氧 基）珍燒。 其他適當的含矽烷單體係醯氧矽烷，包括丙烯氧矽烷、 甲基丙烯氧矽烷及乙烯基乙醯氧基矽烷，諸如乙烯基甲基 一乙S盛氧石夕fe、丙晞氧丙基三乙酸氧矽垸、及甲基丙晞氧 丙基二乙醯氧矽烷。應明瞭前述含矽烷單體之組合亦適用。 可使用於將反應性輕基置於矽烷化合物上之適當的含羥 基單體包括於燒基中具有1 個碳原子之丙晞酸經垸酯或 甲基丙缔fe #空坑酯，例如，丙缔酸經乙酯、丙烯酸經丙酯 、丙烯1艾#空丁醋、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙晞酸羥丙酯 、甲基丙烯酸羥丁酯等等。可使用於將異氰酸酯/胺基甲酸 酉旨官能基置於碎燒化合物上之適當的含異氰酸酯單體包括 2-異氰酸乙基甲基丙烯酸酯、^Q —二甲基，間-異丙晞基 苄基異氰酸酯等等。 亦可使用其他非含矽烷單體於獲致期望的性質諸如硬度 /撓性及黏著。適當的埽系不飽和非含矽烷單體係丙烯酸烷 酷、甲基丙晞酸燒酯及其之任何混合物，其中烷基具有1 87256 -12- 200407389 至12個碳原子，以3至8個碳原子較佳。可使用之適當的 甲基丙烯酸烷酯單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙晞酸乙 酯、甲基丙晞酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁 酯、甲基丙晞酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙缔酸辛醋、 甲基丙細'酸壬g旨、及甲基丙浠酸月桂g旨。同樣地，適當的 丙晞酸烷酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙晞酸丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙晞酸己 酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、及丙缔酸月桂酯。亦可使 用環脂族甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，其例如，諸如甲基丙 晞&L二甲基環己酯、丙稀酸三甲基環己醋、甲基丙晞酸異 猪醋、丙晞酸異宿酯、丙烯酸第三丁基環己酯、或甲基丙 晞酸第三丁基環己酯。亦可使用丙晞酸芳酯及甲基丙晞酸 芳酯，諸如，比方說，丙烯酸芊酯及甲基丙晞酸苄酯。應 明瞭前述單體之組合亦適用。 除了丙晞酸：fe酯或甲基丙晞酸燒酯之外，可在石夕燒化合 物中使用化合物之至多約5〇重量％之其他可聚合非含矽烷 單體，以獲致期望的性質。此種其他單體之例子為苯乙烯 、曱基苯乙烯、丙烯醯胺、丙烯腈及甲基丙烯腈。 可使用於本發明之另一類型的矽烷化合物為，例如，具 有反應性基團諸如環氧化物或異氰酸酯之含矽烷化合物， 例如，3-縮水甘油丙基三甲氧矽烷或異氰酸丙基三乙氧矽 烷，與具有可與矽烷共同反應之反應性基團，典型上係羥 $或環氧化物基團之非含矽烷化合物的反應產物。有用化 一、例子係多元醇與異散酸燒基燒氧5夕垸諸如異氰酸 87256 -13- 200407389 丙基三乙氧矽烷之反應產物。 亦可將含脲之矽垸化合物使用於本發明。熟悉技藝人士 可經由使含異氰酸酯之矽烷化合物與胺或聚胺反應，或經 由使含胺之矽烷化合物與異氰酸酯或聚異氰酸酯反應，而 容易地製得脲官能性。 可使用於本發明之又另一適當的矽烷化合物係使含胺之 矽化合物與可與該胺官能性反應之物質反應。製備此一 矽燒化合物之較佳方法係經由先使含胺基之矽烷單體與環 碳酸酯反應，以製造羥基胺基甲酸酯加成物。可將此加成 物就此使用，或使其與異氰酸酯或聚異氰酸酯進一步反應 ’以製仔石夕燒聚胺基甲酸g旨化合物。此種前述含石夕燒聚胺 基甲酸酯化合物之典型係具有以下結構式之化合物·· R·· 0\\ /o—NH-0’ c—〇 R I 0¾ Η 其中 R係 CH3、CH3CH2、CH30、或 CH3CH20、CH30CH2CH20 ;Ri 及 112係 CH3、CH3CH2、或 CH3OCH2CH2 ;及 n係 〇或 i 至 10之正整數，以1至4較佳（R係CH30或CH3CH2〇及n係3較佳） ，R3及R4分別係Η、C i - C i 5燒基、燒氧基，諸如甲氧基、乙 氧基、苯氧基、CH2-OH、或鏈結聚合物結構，及i係2或3 :及R’係來自異氰酸酯（j = l)或聚異氰酸酯（j>=l)化合物之殘 87256 14 200407389 基。 ^述相關之含羥基胺基甲酸酯之矽烷加成物的血刑係JL 有以下結構式之化合物： —…、 0 0

R -Si—0^

HO 汉1、R2、R3、R4、i及η係如前所述。 '毛成每基胺基甲酸酯加成物及矽燒化聚胺基甲酸酯 =反應—般係在自2〇°C至200Χ：之範圍内之反應溫度下進 仃’。以在自4〇°C至170°C之範圍内較佳，及在自5(rc至 C之範園内更佳。典型的反應時間係在自i小時至24小 2又範園内，以2至8小時較佳。當製造聚胺基甲酸酯時， 則述足兩步騾方法可確保反應性胺基甲酸酯官能性係均勻 刀佈毛續&暴聚物之各分子鏈上。如同前述之其他矽燒 化胺基甲酸醋化合物，將反應條件選擇成沒有自由異氰酸 酉旨基殘留於最終的寡聚物中較佳。 可使用於形成加成物或聚胺基甲酸酯之適當的含胺基矽 烷化合物包括，例如，胺丙基三甲氧矽烷、丫_胺丙基三乙

氧矽烷、γ-胺丙基甲基二甲氧矽烷、Ν_(/3-胺乙基胺丙 基二甲氧矽烷、Ν-( /5 _胺乙基）-γ_胺丙基三乙氧矽烷、Ν_ (沒-胺乙基）-γ-胺丙基二甲氧矽烷、及二胺基異丙基三 甲氧碎燒。然而，本發明並不受限於此，且可使用技藝中 一般使用的含胺基矽烷化合物。可使用此等含胺基矽烷化 87256 -15 - 200407389 合!之任—者或其之兩者以上的混合物。本發明中之最佳 =基社化合物4γ•胺丙基三甲氧料。有用於形成前 κ社寡聚物之適當的環碳酸g旨化合物包括五員或六員 環碳酸g旨或其之组合。六員環碳酸自旨為較佳。 △可使用於形成加成物或聚胺基甲酸社—些適當的環破 酞酉日已括每刀子具有一或多杨環結構之環碳酸酯。環碳酸 醋包括—至四個環較佳’―個環更佳。各環可包含3或4個 奴原子’且具有或不具有側基。碳酸酯成份可包本五員或 六員環碳酸i旨、或其之組合。六員環碳_為餘。 一些適當的五員環碳酸酯包括化學式如下之化合物：

R 其中R=H、C丨-C15烷基、烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、苯 氧基CH2_OH、或鏈結聚合物結構，諸如來自聚胺基甲酸 酯、聚酯或丙缔酸系聚合物，其皆係在自200至10,000之範 圍内的低數目平均分子量，以在自300至5000之範圍内較佳 ，及在自400至1000之範圍内更佳。 可以甘油碳酸酯（R=CH2_〇H)與脂族二異氰酸酯或聚異氰 酉父酉S ’逢如二異氰酸己二酯（HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 、壬烷二異氰酸酯、或其之縮二脲或異三聚氰酸酯三聚物 之反應產物製得具有二或多個環結構之五員環碳酸酯。或 者’可經由在工業中已知之產生具有此種官能部位之聚酯 87256 -16- 200407389 、聚酸、或聚丙烯酸系樹脂之習知之合成路徑製備得具有 一或多個環碳酸酯環結構之五員環碳酸酯。一些適當的五 員5哀碳酸i旨包括平均具有一個環結構的環碳酸酯，諸如碳 酉艾乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、甘油碳酸酯、丁基 亞麻仁碳酸酯、或其之組合。碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、 及蚊故丁二s旨為較佳。 些適當的六員環碳酸酯包括化學式如下之化合物： 〇

烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、苯氧基、或鏈結聚合物結 構诸如來自聚胺基甲酸醋、聚酉旨或丙缔酸系聚合物，其 皆係在自200至10,000之範圍内的低數目平均分子量以在 自300至5000《範圍内較佳，及在自彻至】咖之範圍内更 佳0 平U A多個每結構之六員環碳酸醋包括竣酸二燒 醋或光氣與任何m，諸如新戊二醇、丙二醇、2_ 甲基-2-丙基-1，3_丙二醇、$ —一 戍二嫂甲基丙烷之反應產物。六 員環環碳酸目旨及其之合成的例子說明於美國專利4，楊，937 中之實施例卜3及9’將其以引用的方式併入本文中。 本發明亦包括可經由括_ # 才疋供具有奴s父酯官能性之聚酯、聚 醚、或聚丙晞酸系接[脂，P 1 而以名知方式製備得之平均具有 87256 •17- 200407389 2多個環碳酸科結構之六員環钱㈣用途。經由使 脂族二異氰酸酯或聚異氰酸酯與羥基官能碳酸酯反應，或 經由使多官能胺與包含多環之環碳酸§旨反應而製備得之六 員環碳酸酯官能化聚胺基甲酸酯亦適用於本發明。 一可使用於第二步驟中，以生成聚胺基甲酸g旨之適當的異 氰酸酯包括任何習知之脂族、環脂族、及芳族異氰酸酯及 聚異氰酸酯。使用平均具有2至6個，以2至4個較佳，及2個 更佳之兴氰敗酯官能性的聚異氰酸酯較佳。適當脂族或環 脂族聚異㈣醋之例+包括可域不為#系不飽和之脂族 或環脂族二、三或四異氰酸酯，諸如二異氰酸丨，2-丙二酯、 一異氰三亞甲酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸2 丁二 酿、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸八亞甲酯、二異氰酸2,2,4_ 二甲基六亞甲酯、二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲酯、二異氰 酸十二亞甲酯、ω_二丙基醚二異氰酸酯、丨，3_環戊烷二異氰 圈艾醋、1，2-環己垸二異氰酸酯、ι，4-環己烷二異氰酸醋、異 佛爾酮一異夜酸酯、4-甲基-1，3-二異氰酸環己垸、反_亞乙 綿'基一異夜酸酉旨、二環己基甲燒-4,4、二異氰酸酉旨、3，3，-二 甲基二環己基甲烷4,4，-二異氰酸酯、間-四甲基伸二甲苯基 一異氰酸醋、具有異三聚氰酸g旨結構單元之聚異氰酸g旨諸 如一井氣SiiTT亞甲S旨之異二聚氣故目旨及異佛爾嗣二異氰酸 酯之異三聚氰酸酯、二異氰酸酯諸如二異氰酸六亞甲醋、 二異氰酸六亞甲酯之脲二酮環、異佛爾酮二異氰酸醋之脲 二酮環或異佛爾酮二異氰酸酯之兩分子的加成物、及二元 醇諸如乙二醇、3分子之二異氰酸六亞甲酯及1分子水之加 87256 -18- 200407389 成物（以註冊商標 Desmodur® N-3300 購自 Bayer Corporation (Pittsburgh，Pennsylvania)) 〇 亦可使用由有機聚異氰酸酯及多元醇形成之異氰酸酯官 能加成物。一有用的加成物係四甲基亞二甲苯基二異氰酸 酿及三經甲基丙烷之反應產物，且其以Cythane® 3 160之商 品名銷售。 亦可使用芳族聚異氰酸酯，雖然由於脂族及環脂族聚異 氰酸醋具有較佳的耐天候穩定性因而一般為較佳。 一特佳的矽烷官能化合物包含下列成份：約15至25重量％ 之一異氰酸六亞甲酯、約30至60重量％之丫-胺丙基三甲氧矽 燒、及約25至50重量％之碳酸丙二酯。 另一與以上化合物結合使用為較佳之較佳的矽烷官能化 合物包含下列成份：約50至70重量％之γ-胺丙基三甲氧矽烷 、及約30至50%之碳酸丙二酯。 本發明並不受限於以上所列的矽烷化合物，其亦可使用 其他技藝中常用之薄膜形成矽烷官能化合物。此外，可使 用此等石夕燒化合物之任一者或其之兩者以上的混合物。 本塗布組合物之三聚氰胺成份包括單體或聚合三聚氰胺 或其之組合。部分或完全烷基化（例如，甲基化、丁基化、 及/或異丁基化）單體或聚合三聚氰胺為較佳。塗布組合物包 含在自15至90%之範圍内，以在自15至35%之範圍内較佳， 及在自18至30%之範圍内最佳之三聚氰胺，此百分比係以黏 合劑固體 < 總重量計的重量百分比。較低量值的三聚氰胺 可能具有關於撓性的優點。 87256 -19- 200407389 許多適當的三聚氰胺可於市面購得。舉例來說，可使用 任何習知之經部分或完全烷基化的單體或聚合烷基化三聚 氰胺甲醛樹脂。一較佳的交聯劑係具有約1-3之聚合度的甲 基化及丁基化或異丁基化三聚氰胺甲醛樹脂。一般而言， 此三聚氰胺甲醛樹脂包含約50%之丁基化基團或異丁基化 基團及50%之甲基化基團。另一較佳的三聚氰胺甲醛樹脂係 包含100% 丁基化基團之完全丁基化樹脂。此種交聯劑典型 上具有約500-1，500之重量平均分子量。市售樹脂之例子為 Cymel® 1168(聚合度 1.6，50% 甲基及 50% 異丁基）、Cymel ⑧ 1161(聚合度1.4，75%甲基及25%異丁基）、Cymel⑧1156(聚 合度2.9，100%丁基）、及Cymel® 1158(聚合度2.7，丁基及 高亞胺基），其皆係由 Cytec Industries，Inc.(West Patterson， New Jersey)所供應。一具良好性質平衡之較佳的三聚氰胺 係完全丁基化樹脂諸如Cymel⑧11 56。其他可能的交聯劑為 脲甲醛、苯胍胺甲醛及封端或未封端之聚異氰酸酯。 本塗布組合物視需要（但為較佳）可包括於其分子中具有 反應性矽烷基團，且與先前說明之成份（a)不同之矽烷偶合 劑。此處使用之矽烷偶合劑係經提供於潤濕基材，促進黏 著，及減緩塗層之固化速率，以使多孔性基材中之陷入氣 體可在交聯網狀結構完成之前釋離。塗布組合物包含在自0 至15%之範圍内，以在自0至5%之範圍内較佳，及在自1至 4%之範圍内最佳之矽烷偶合劑，此百分比係以黏合劑固體 之總重量計的重量百分比。 此處使用之矽烷偶合劑於其之分子中具有其他反應性基 87256 -20- 200407389 團’以致其可與單包型塗布組合物及基材之其他成份經歷 一些交互作用一般亦較佳。此化合物具有_0以下之相當 低的重量平均分子量’以致其可在基材塗層界面對黏著: 生-些有利的影響亦較佳。關於此—化合物，可使用一般 使用作為矽烷偶合劑之化合物。 石夕燒偶合劑之特定例子包括含胺基之料化合物；含環 氧基之碎垸化合物；含硫醇基之錢；含乙稀基型不飽和 基團 < 矽烷，含氯原子之矽烷；含異氰酸酯基之矽烷；及 氫石夕垸，雖然本發明並不受限於此。 在此等化合物中，由賦予以上特性之觀點來看，含胺基 I矽烷化合物為較佳。含胺基之矽烷化合物可為任意化合 物，只要其於其之分子中帶有胺基及反應性矽烷基團即可 。其之特定例子包括γ-胺丙基三甲氧矽烷、γ-胺丙基三乙氧 矽烷、γ-胺丙基曱基二甲氧矽烷、Ν_(万-胺乙基）-γ_胺丙基 一甲氧石夕:i元、Ν-( /5 -胺乙基）_γ_胺丙基三乙氧石夕燒、Ν_(召-胺乙基）-γ-胺丙基二甲氧矽烷、^弘二胺基異丙基三甲氧矽 烷、Ν-(正丁基）-3_胺丙基三甲氧矽烷（購自Degussa之 Dynasylan® i 189)及3-乙胺基-2-甲基丙基三甲氧矽烷（購自

Crompton Corp.(Greenwich，Connecticut)之 Silquest® A-Link 15 Silane)。然而，本發明並不受限於此，其可使用技藝中 一般所使用之含胺基之矽烷化合物。可使用此等含胺基之 石夕fe化合物之任一者或其之兩者以上之混合物。 在以上所引述之含胺基之矽烷化合物中，由可取得性的 觀點來看，使用具有一第二胺基之化合物為特佳。然而， 87256 -21 - 200407389 本發明並不受限於此，其可使用技藝中一般所使用之含胺 基之矽烷化合物。 在本發明中最佳之矽烷偶合劑尤其係雙（3_三甲氧矽烷基 丙基）胺（購自 Crompton Corp.之 Silquest® A-1170)。 本塗布組合物視需要可進一步包含尤其與三聚氰胺成份 結合之低分子量薄膜形成多元醇化合物或聚合物。此化合 物具有3，500以下之相當低的重量平均分子量，以致其可對 基材之潤濕產生一些有利的影響一般為較佳。塗布組合物 包含在自0至70%之範圍内，以在自2〇至6〇%之範圍内較佳 ，及在自30至5G%之範圍内最佳之多㈣，此百分比係以黏 合劑固體之總重量計的重量百分比。 適當的多S醇包括_酸系、聚§旨、丙㈣基胺基甲酸 酯、聚酯胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯聚酯、聚胺基甲酸酯 、聚酯胺基甲酸酯矽烷、聚醚、或其他多元醇化合物（諸如 二元醇）、或其之組合。含不_基之樹脂之接枝聚合物亦 適當。此一多元醇適當地具有約1〇_2〇〇之羥值，以6〇_14〇 較佳。 一適當的多元醇係具有約10至200之羥值及約 1，000-3,000之重量平均分子量之聚酯或其之聚酯胺基甲酸 酯共聚物。Tg(玻璃轉移溫度）係低於2〇t較佳，低於〇。〇更 佳。此種共聚物係沾悉技藝人士所熟知，且可選擇特殊的 單體組成，以獲致用於特殊應用之期望性質，例如，視是 否須要增加的燒性或增加的勒性而定。 可使用於本發明之聚酯的例子係自包含至多及包括8個 87256 •22- 200407389 碳原子之直鏈或分支鏈二_，包括醚二元醇，或其之混 合物或二元醇及三元醇之混合物，與二羧酸、或其之酐/m 或二羧酸或酐之混合物(此酸或酐包含至多及包括i2個碳 原子）結合而適當地製備得，其中以酸之重量計之至^ 75重量％為脂族二羧酸。 可反應生成聚@旨之代表性的飽和及不飽和多元醇包括燒 二醇諸如新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇： 1，6-己—醇、2,2_一甲基―丨义二^号烷_4_甲醇、4_環己烷二甲 醇、2,2-二甲基]，3_丙二醇、2,2_雙（幾甲基）丙酸、及3_硫醇 -1，2-丙二醇。新戊二醇對形成可溶解於習知溶劑中之撓性 聚酯或聚胺基甲酸酯為較佳。 亦可包含具有至少三羥基之多羥醇，以於聚酯中產生分 支。典型的多羥醇為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、異戊 四醇（pentaerythritol)、甘油等等。三羥甲基丙烷對形成分支 鏈聚酯為較佳。 叛酸包括飽和及不飽和聚羧酸及其之衍生物。可使用於 形成聚酯之脂族二羧酸如下··己二酸、癸二酸、琥珀酸、 壬一I、十一 fe — 等等。較佳的二竣酸係十二燒二酸及 壬二酸之組合。芳族聚羧酸包括苯二甲酸、間苯二甲酸、 對苯二甲酸等等。亦可使用環脂族聚羧酸，其諸如四氫酞 酸、六氬i太酸、環己燒二羧酸及4-甲基六氫酞酸。亦可使 用酐，其例如，順丁烯二酸酐、酞酸酐、偏苯三甲酸酐等 等。 可使用之聚S旨胺基甲酸g旨的例子係如前所述之經基封端 87256 -23- 200407389 聚醋，與聚異氰酸酯，以脂族或環脂族二異氰酸酿較佳之 反應產物，且亦可將以上列舉使用於矽烷成份中之任何p 異氰酸酯使用於聚酯胺基甲酸酯中。 聚酯可利用習知之技術製備得，其中將成份多元醇及尹、 酸及溶劑在約ll〇°-250°C下酯化約1-10小時，而形成聚㉟。 為形成聚酯胺基曱酸酯，可接著加入聚異氰酸酿，及使其 在約100°-200°C下反應約15分鐘至2小時。 在製備聚酯時，典型上使用酯化催化劑。習知之催化, 包括氫氧化苄基三甲基銨，氣化四甲基銨，有機錫化合物 ，请如二金酸二丁基錫、氧化二丁基錫辛酸錫（η)等等，及 鈦錯合物。典型上使用以聚酯之總重量計約01_4重量％之 催化劑。亦可使用前述之催化劑於形成聚酯胺基甲酸g旨。 經由最終羥值及經由製得低酸值產物之需求控制聚醋製 備之化學計量，低於10之酸值為較佳。酸值係定義為使1克 聚酿樣品中和所需之氫氧化鉀的毫克數。美國專利 4,810,759中揭示關於聚酯胺基甲酸酯之製備的額外資訊。 將鏈增長劑使用於聚酯或聚酯胺基甲酸酯多元醇成份， 以提高塗布薄膜之撓性及增進薄膜流動及聚結亦較佳。典 型上’有用的鏈增長劑係多元醇諸如聚己内酯二醇，諸如 購自 Union Carbide/Dow Corporation之 Tone 200⑧系歹|J。如技 蟄中所熟知，亦可使己内酯諸如己内酯，與以上關於鏈 增長劑所引述之多元醇反應。 本發明並不受限於以上所列的聚酯及聚酯胺基甲酸酯， 而可使用其他技藝中常用的薄膜形成多元醇化合物。此外 87256 -24- 200407389 :使用此等多元醇之任一者或其之兩者以上之混合物。 發明之塗布組合物中之另一非必需之黏合劑成份係— 11種具有至少一可與矽烷及/或三聚氰胺成份反應之官 土（，如H或嫂基）之反應性分散顆粒（寡聚物或聚合 )棱供刀欢顆粒係為了防止交聯矽烷塗層在其他情況中 所易發生之薄膜的龜裂。 、分散顆粒之例子包括寡聚倍切氧垸，其在文中亦被稱 為倍半夕氧燒。此種倍半矽氧烷可以黏合劑之重量計〇至^ 重量％之量適當地存在，以約1至10%較佳，α改良生成塗 層之耐龜裂性。倍切氧燒化合物係可被視為包括四環石夕 氧燒環之寡聚物，其例如如下：

ο ο •I I R—S*—0—S1—R I I ο ο •I I RIsiI ο —;slIR 再現單元之數目係適當地為2以上，以2至丨2較佳。可韻 自 Petrarch Systems，Inc.(Bristol，Pa )之範例的化合物包括 聚甲基倍半矽氧烷、聚苯基丙基倍半矽氧烷、聚苯基倍斗 石夕氧垸、及聚苯基乙烯基倍半珍氧貌。 此種倍半梦氧燒具有複數個相連的Si〇3R_基團，而形成 SiO籠或「T」結構或梯。各種大w各的形體係視以上化學式 中之η而定’其可自2變化至12以上。此等倍半矽氧烷化告 物應具有至少1個羥基，以至少4個較佳。然而，羥基之裹 87256 -25- 200407389 目愈大，則交聯量愈大。一般須要較低的官能性。可將一 較佳之聚倍半矽氧烷描述為具有以下之結構式：

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RIsi—οIsiI R一 一 ο ο .广 I R— s—o —SI—R I I 00 1 - Rlsilolsi— R I I 0o > I R 丨si丨0—si丨R 以上的化學式中，R為經取代或未經取代之燒基、境氧 基或苯基或其之組合。取代基包括羥基，_基諸如氟基， 及鹵烷基諸如三氟甲基。關於一例子，在以上的化學式中 ，R可由約70莫耳百分比之苯基及30莫耳百分比之丙基所組 成。此一化合物可自Dow Corning以Z-6018購得。此化合物 具有1，600之重量平均分子量，4個以〇11基，及33〇_36〇之〇^ 當量重。 亦可使用包含矽烷或羥基官能性之分散聚合物顆粒供交 聯用。此等聚合物一般被稱為NAD(非水性分散）聚合物。美 國專利5,250,605中揭示與石夕烷聚合物結合使用之適當的分 散聚合物，將其全體以引用的方式併入本文中。已知此等 分散聚合物，像是以上所引述之倍半矽氧烷，可解決迄今 為止與矽燒塗層相關的龜裂問題。 典型上將一催化劑加至本發明之塗布組合物，以催化矽 烷成份之矽烷基團與其本身及與組合物之其他成份的交聯 。此種催化劑之典型例為二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁 基錫、二氧化二丁基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸錫、 87256 -26- 200407389 ·.、计《物‘鉗合物等等。其他有用於催化矽烷鍵結 之催化劑包括習知之酸催化劑，諸如芳族續酸，例如十二 基苯磺酸、對甲苯磺酸 又及一壬奈飧奴，其皆係未封端或經 胺封端’諸如二甲基十Μ、2•胺基士甲基小丙醇、n，n- 一 ^乙醇胺、η，η·二異丙醇胺、或其之組合。其他可使用 《酸催化劑為強酸，諸如可未經封端或經胺封端之磷酸及 騰酸。亦可使用以上催化劑之兩者以上的組合。此等催化 劑係以黏合劑重量之和至5戲之量使用較佳約〇」至 2%更佳。 典型上將通量的水清除劑諸如原醋酸三甲酯、原甲酸 乙酉曰、四石夕酸酉旨等等（黏合劑之〇1]5重量％，以2至1〇重量 %較佳)加至塗布組合物，以與基材穴中之水反應，及進一 步使爆".m減至取少。水清除劑亦有用於延長此濕氣敏 感性組合物之儲存壽命。可將约3%之微凝膠及1%之疏水性 碎石使用於流變控制。組合物亦可包括其他習知之配方添 力^诸如UV安走劑、增靭劑、及流動控制劑，例如，諸如 Resiflow® S(聚丙烯酸丁酯）、Βγκ⑧^別及^^(高分子量聚 丙缔鉍酯）。此種額外的添加劑當然將係視塗布組合物之期 望的最終性質而定。 〉飞車工業中之底漿塗封物塗料一般亦係導電性，以可接 著將漆靜電塗布至安裝至金屬零件之零件。因&，本發明 《組合物包含至少一其含量當固化時足以賦予塗布薄膜導 電性义導電性顏料較佳。使用於此之適當的導電性顏料包 括敌黑、石墨及兩者之混合物。亦可包含其他顏料，以調 87256 -27- 200407389 整塗層之最終顏色及遮蓋。 適用於實施本發明之石墨可為天然或合成，以合成較佳 。此種石墨之例子包括M440、M450、M490、M850及 M890(Asbury Graphite Mills，Inc.(Asbury，NJ)銷售）。石墨可 具有約1微米至約1 5微米之平均顆粒大小，以在約3微米至 約9微米之範圍内較佳。具有5微米平均顆粒大小之石墨為 最佳。本發明之組合物包括約0/100至50/100之石墨對黏合 劑比，以在約10/100至約30/100之間較佳。 將碳黑加至本發明之組合物亦較佳。適用於實施本發明 之碳黑的例子包括導電性等級，諸如Conductex® 975 Ultra (Columbian Chemical Company(Atlanta，GA)銷售）、Printex® XE-2(Degussa(Frankfurt，Republic of Germany)銷售）、Black Pearls® 2000(Cabot Corporation(Boston，MA)銷售）。本發明 之組合物一般包括約0/100至6/100之碳對黏合劑比。碳黑對 黏合劑比係在約0/100至4/100之範圍内更佳，1/100至3/100 最佳。 可將分散劑加至本發明之組合物，以部分使石墨、碳黑 及/或其他顏料分散。使用於實施本發明之適當的分散劑包 括鈥酸酯諸如 Tyzor® TE (Du Pont Company (Wilmington， DE)銷售），聚合物分散劑諸如說明於美國專利4,656,226中 之AB聚合物分散劑，或Disperbyk® 161、162、170 (Byk-Chemie (Wallingford，CT)銷售），梳形分散劑諸如 Solsperse® 24000 (Zeneca (Wilmington，DE))，或其之組合。 本發明之導電性塗料為灰色較佳，且可經由加入丁丨02而 87256 -28- 200407389 ^變塗層之黑度。將Ti〇2加至導電性塗料會使塗層顏色變 ，人將々色有機或無機顏料加i導電性塗料會形成不同的 塗層顏色。亦可將增量顏料諸如硫酸鋇及/或滑石加至本發 明之組合物。 應明瞭明確的顏料對黏合劑比可寬廣地改變，只要其在 期望的薄膜厚度及塗布固體下提供必需的導電性、障壁性 質、顏色及遮蓋即可。 顏料可經由利用習知之技術，諸如混合/製I、高速混 口、介S研磨、砂磨、球磨、磨粉機研磨或雙輥/三輥研磨， 先形成具有任何前述使用於塗布組合物中之聚合物/寡聚 物或/、有另可相谷聚合物或分散劑之研磨基質或顏料分 欢物而引人至塗層中。接著將顏料分散物與其他使用於 塗布組合物中之成份摻混。 經配方成高㈣塗布系統較佳之本發明纟塗布組合物進 -步包含典型上選自由下列所組成之群之至少—有機溶劑 :脂族或芳族烴諸如石油腦或二甲苯；酮諸如甲基戊基酮 、甲基異丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；醇諸如甲醇、異丙 醇、或丁@旨諸如乙酸丁酯或乙酸己酉旨；二元醇酸諸如 乙二醇單6醚；〔元醇削旨，諸如丙二醇單甲_乙酸醋及 石油餾出份諸如購自Exxonmobil Chemical c〇· ⑽，

Texas)之Aromatic i 〇〇。有機溶劑之添加量係視期望的固體 量值以及組合物之期望的V0C量而定。若須要，可將有機 溶劑加至黏合劑之各成份。 本發明之塗布組合物係以單包塗布組合物供給，其中將 87256 -29· 200407389 所有成份—起混合及儲存於相同容器中較佳。將組合物儲 存於防濕氣的密封容器中’以防止在儲存過程中之降解較 佳。經如此製得之根據本發明之單包塗料在儲存期間中並 不會固化。當將其自容器中取出並暴露至大氣中之渴氣 時，其開始自表面固化。當然，雖然單包組合物一般為較 佳，但亦可將其配方成為雙包塗料。 :發月（組合物可利用習知之技術諸如噴霧、靜電喷霧 、高旋轉靜電鐘等等塗布。較佳的技術為具有或不具有靜 電增進之空氣霧化噴霧，及高速度旋轉靜電鐘，由於此等 技術典型上被使用於連續漆塗布製程中。㈣布之後，典 型上將組合物在150_30吖，通常在逐漸加熱下，烘烤約 30-50分鐘，以使基材充分脫氣，及形成約〇12〇密爾㈣） 厚之障壁塗層。 可塗布本發明之塗布組合物之有用的基材包括各式各樣 的塑膠基材，包括模制纖維玻璃強化聚酉旨諸如smc、聚酿 :自化纖維玻璃、反應注塑胺基甲酸酷、部分結晶聚醯心 等、或其之混合物及其之相關底漿。將根據本發明之方法 塗布之基材使用作為製造自動交通工具，包括，但不限於 汽車、卡車、及牽引機之組件較佳。基材可具有任何形狀 ’但其通常為車體組件諸如車身、車蓋、車門、斤、尼板 保險桿及/或自動交通工具之外裝的形態。基材亦可在塗布 塗封物之前方才立即適當地脫氣。 當將本發明之塗布組合物使用作為汽車應用中之底漿塗 封物時，習慣上先將經塗封的SMC零件安裝至交通工具之 87256 -30- 200407389 框架，μ再使經塗封之SMC零件在交通王具上移動通過 標準的e_塗布槽’纟中僅有在交通工具上之鋼零件經電塗 布電沈積底漿。底漿塗封物並不具充分導電性，而使電沈 積底漿沈積於其上。其後將中底漆（primer⑽faeers)塗^ 正個人通工具外體上’包括經塗封之smc零件上，然後再 將SMC零件it同交通工具體塗飾習知《汽車外部單一塗料 (monocoat)、底塗料（basec〇at)/透明塗料（ciearc〇at)、或 2 重 塗料（tricoat)塗飾劑。 當本發明（塗布組合物固化時，塗層具有優異的障壁性 質，在塗封及OEM塗飾操作中展現低的漆瑕疵，且可承受 在OEM塗飾中之龜裂，而可消除零件之大範圍的再加工= 重新上漆。 本發明現將說明於以下之實施财。除非特別指示，否 則所有份及百分比係以重量計。 實施例 製備以下之根據本發明之SMC塗封物組合物，並測試其 之障壁性質及後應力耐龜裂性。 實施例1 底漿:塗封物組合物之劁碑 k由使用以下私序將以下成份以所示之量掺混在一起， 而製備得根據本發明之底漿塗封物組合物： 將95 ·0克之反應性矽烷官能聚胺基甲酸酯成份丨（說明於 以下的 1，Α·中）、70.0 克之購自 Cytec Industries 之 115 6(烷基化三聚氰胺甲醛交聯）及5〇〇克之導電性合成石 87256 -31 - 200407389 墨（Asbury Graphite Mills等級4934)裝入至容器中，並充分混 合（使用考爾斯（Cowles)刀片，但並不需要）。於此混合物中 加入 2·0克之 Resifi〇w® s(Estr0I1 Chemical)(流動助劑）、1〇 〇 克之正丁醇、5·〇克之原乙酸三甲酯（DegussaC〇rp)、18〇克 之導電性碳黑分散物（說明於以下的丨，E•中）、〇.2克之 Fascat® 4202(At〇fina Chemicals)(二月桂酸二丁基錫催化 劑）、8.5克之Naciire® XP-221(經胺中和之十二基苯磺酸催 化劑）溶於甲醇之33.6%溶液、5.0克之購自0Si Specialties之 SilqueSt®A_l 170(矽烷偶合劑）、10.0克之孓6〇18中間體（D〇w Coming)(低分子量羥基官能聚矽氧（倍半矽氧烷）顆粒）之 75%溶液、25.0克之反應性矽烷官能成份2(說明於以下的 1，C.中）、及140.0克之分支鏈聚酯（說明於以下的丨，〇中）。於 充分混合後，利用甲基戊基酮及2-乙基己醇之50/50摻混物 將混合物稀釋（大約26%)至噴霧黏度（在Ford #4杯中3〇秒）。 使用以下之預混物於製備底漿塗封物組合物： A·矽烷官能聚胺基甲酸酯成份！ 將2761.22份之γ-胺丙基三甲氧矽烷（購自Greenwich， Connecticut 之 Silquest A1110)、1〇〇 份之乙二醇單丁基醚乙 故酉旨（購自Dow Chemical(Midland，MI)之丁基溶纖素乙酸 酉旨）及1 650.957份之碳酸丙二酉旨（購自Huntsman Corporation (Austin TX))力口入至裝設力口熱夕卜罩、攪拌器及在氮氣毯覆下 之反應器中，並於攪拌下加熱至8〇°C。將混合物於8(rc下 維持4小時。接著將440份乙二醇單丁基醚乙酸酯、3滴二月 桂酉艾一 丁基錫（講自Atofina Chemicals(賓州費城）之Fascat 87256 -32- 200407389 4202催化劑）及1260份二異氰酸六亞甲酯（Desmodur Η，購自 Bayer Corp o rat ion (Pitts burgh, Pennsylvania))之混合物在維 持低於100°C之放熱的速率下加入（大約150分鐘）。然後加入 100份之乙二醇單丁基醚乙酸酯，及使反應混合物在90-110°C下維持3小時。接著將250份之異丙醇一次加入，及使 反應在90°C下維持60分鐘，此時如由在紅外光譜中在2220/ 公分下不存在異氰酸酯吸光度測得異氰酸酯經完全消耗。 接著加入1398.125份之環己基二亞甲基/己内酯加成物添加 物（說明於以下的1，Β·中）及390份之乙二醇單丁基醚乙酸酯 ，及使樹脂冷卻。生成之矽烷官能聚胺基甲酸酯聚合物/聚 酯摻混物具有80重量％之固體含量。 Β.矽烷化胺基甲酸酯1之CHDM/己内酯加成物添加劑 將 628.25 份之 2-Oxepanone(購自 Dow Chemical(Midland， MI)之Tone Monomer EC，HP)裝入至裝設加熱外罩、攪拌器 及在氮氣毯覆下之反應器中。接著加入264.55份之熔融1，4-環己烷二甲醇（購自Eastman Chemical之CHDM-D)。加入一 劑0.122份之二月桂酸二丁基錫（購自Atof*ina Chemicals之 Fascat 4202)，然後加入1·078份之二甲苯，及將反應混合物 加熱至125°C。使溫度放熱至140°C，然後在140°C下維持4 小時。接著使反應混合物冷卻，而產生在98%固體下之含羥 基之聚自旨樹脂。 C.矽烷官能成份2 將491.32份之γ-胺丙基三甲氧石夕燒（購自Crompton Corp· 之 Silquest A1110)及 288.08份之碳酸丙二 g旨（購自 Huntsman 87256 -33- 200407389

Corporation(Austin TX))加入至裝設加熱外罩、攪拌器、冷 凝器、及在氮氣毯覆下之反應器中，並於攪拌下加熱至 120°C。將混合物於120°C下維持4小時。接著加入44.6份之 正丁醇，及使反應混合物冷卻。生成之羥基官能矽烷寡聚 物具有94重量％之固體含量。 D. 分支鏈聚酯多元醇樹脂 依序將下列成份加至具有加熱外罩、攪拌器、冷凝器及 傾析器之反應器中，並在50-80°(：下混合：200.18份之新戊 二醇之 90%水溶液、53.96份之 1，6 -己二醇（BASF Corporation) 、115.290份之三羥甲基丙烷、94.580份之間苯二甲酸、294.63 份之壬二酸（購自Cognis Corp之Emerox® 1144壬二酸）、 63.64份之酞酸酐。將反應混合物加熱至240-250°(：，及經由 利用二甲苯共沸蒸餾將水移除，直至酸值低於5毫克KOH/ 克樹脂為止。接著加入61· 12份之二甲苯，及使樹脂冷卻。 其後加入14.57份之甲苯及11.7份之二甲苯並混合。最後加 入76.98份之甲基乙基酮。反應器產物為80%固體之聚酯樹 脂。 E. 導電性碳黑分散物 經由將26.57重量百分比之聚酯樹脂（McWhorter 57-5789) 、29.98重量百分比之丙酸正丁酯、29.98重量百分比之 Aromatic 150、9.18克之AB後段共聚物（說明於美國專利 4,656,226中之甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸丁酯/甲 基丙烯酸甲酯）、及4.3重量百分比之碳黑結合及混合，而製 備得碳黑分散物。將混合物加工通過包含0.6-0.8毫米錘氧 87256 -34- 200407389 介質之2公升Netzche LMZ介質磨。在單槽再循環製程中在 流率=14秒/半品脫下之尖稍速度=14米/秒丨小時。 實施例 玉聚酯之成漿塗封物組合物夕竿彳備 經由重複實施例1之程序製備根據本發明之聚酯自由底 漿塗封物組合物，除了將石墨自50克增加至11〇克，將碳黑 分散物移除，將分支鏈聚酯樹脂移除，及以下列的矽燒官 能聚胺基甲酸酯預混物（0%聚酯）（說明於以下的2，Α·中）取 代矽烷官能聚胺基甲酸酯成份1並將其自95克增加至3〇〇 克。 Α·矽烷官能聚胺基甲酸酯（沒有聚酯） 將1 3 80.6 1份之丫-胺丙基三甲氧矽烷（購自（^〇1111^〇11

Corp.(Greenwich，Connecticut之 Silquest Α1110)、50份之乙 二醇單丁基醚乙酸酯（購自Dow Chemical(Midland， Mi chi gan)之丁基溶纖素乙酸酯）及825.48份之碳酸丙二酯 (購自 Huntsman Corporation(Austin Texas))加入至裝設加熱 外罩、攪拌器及在氮氣毯覆下之反應器中，並於攪拌下加 熱至80°C。將混合物於80°C下維持4小時。接著將400份乙 二醇單丁基醚乙酸酯、2滴二月桂酸二丁基錫（購自Atofina

Chemicals(賓州費城）之Fascat 4202催化劑）及646.8份二異氰 酸六亞甲酯（Desmodur Η，購自 Bayer Corporation(Pittsburgh， Pennsylvania))之混合物在維持低於i〇〇°c之放熱的速率下 加入（大約120分鐘）。然後加入50份之乙二醇單丁基醚乙酸 酯，及使反應混合物在90-110°C下維持3小時。接著加入 -35- 87256 200407389 137·5份之正丁醇，及使反應在9(rc下維持6〇分鐘，此時如 由在紅外光譜中在2220/公分下不存在異氰酸醋吸光度測得 異氰酸酯經完全消耗。生成之矽烷官能聚胺基甲酸酯具有 78重量％之固體含量。 底漿塗封物性質之誶估 將導電性底聚塗封物（來自實施例υ於三不同類型之商業 壓縮模制SMC板（厚度〇.!英时之2英付寬乘18英忖長之條狀 物）（其在塗布塗封物之前經適當清除灰塵）上噴塗至密 爾。接著將板在室溫下留置10分鐘，然後在贿下烘烤二 分鐘’接著在24昨下17分鐘，再在3崎下17分鐘，以模 擬真實世界的烘烤升溫分佈。於進行說明於下之應力程序 之後’接著在4崎下烘烤3G分鐘，以模擬見於〇εμ組裝廠 中之SMC零件的e-塗布烘烤。 在前述之钱錢塗封物之爆點性能的評估中，使用汽 車工業現今所使用之兩市售禮三聚氰胺及兩市售之π 異氰酸S旨灰色溶劑基底㈣封物進行比較。將其各於霞 板上噴塗至1.0密爾，及在如前所述之相同條件下烘烤。將 其類似地進行應力處理及3〇分鐘4〇〇卞烘烤，以模擬見於 OEM組裝廠中之SMC零件的e_塗布烘烤。 :=在_條件下靜置16小時之後，將商業的〇腿灰 色中底漆於前述之各塗封物上噴塗至1〇密爾，並於麟下 供^分鐘。接著將板濕面塗布市售的高固 及透明塗料(分別為。.7及U密爾)，並在2奶 = 87256 -36- 200407389 鐘。 分析塗層在後應力條件下之耐爆點瑕疵性，即模擬在模 制機，在運送中，及於SMC底漿塗布之後在〇em組裝廠所 會發生·^對SMC的損壞。為模擬後應力條件，經由在^塗布 烘烤模擬之前折曲，而使各經上底漿之SMC板暴露至應力 。將各板放置成使各板之背面與8 25英吋圓柱形芯模接觸。 經由將條狀物之一端於正切位置固定至芯模開始，將另一 ‘拉至心模之中心直至板仿形至圓周為止，停留$秒，然後 釋放’而使試樣回復至鬆弛狀態。 亦使試驗板接受濕化循環，以模擬在潮濕環境中之零件 運送及組裝。各板在塗封物塗布之前接受〗6小時之濕度暴 露（100% RH，100卞）。於塗布塗封物及烘烤，及將板進行 應力處理之後，使各板接受第二次16小時之濕度暴露（8〇% RH，77〇F)。 以三次判定檢查經塗封及面塗布之SMC板，及記錄在各 階段之爆點數。各判定具有在塑膠組件上發生之漆瑕疵之 顯著的經驗與知識。 表1顯示對所有三個SMC基材於面塗層中觀察得之爆點 的平均數目。由於板未受到任何應力損壞，因而於塗封物 塗布及烘烤之後未觀察到爆點。然而，使此等板接受前述 <應力/濕度條件將產生顯著量的爆點。2K產品的表現最差 。咸信係2K產品之增加剛性（如由Tg測得）及較高的交聯密 度促成此特性。數據顯示本發明之矽烷產品的表現超越所 有的商業SMC塗封物。 87256 -37- 200407389 表1 -所有基材之平均爆點結果 塗封物類墊 爆點之平均數目 1K 三聚氰胺底漿 A(Sherwin Williams 190 AC601) 1K 三聚氰胺底漿 B(Redspot 2349) 472 2K 異氰酸 g旨底漿 C(Sherwin Williams 756 AC2401) 2K 異氰酸 g旨底漿 D(Redspot 2560) 428 1K矽烷底漿（實施例1) 91 整體而言，經發現在根據本發明之塗封物組合物中存在 碎燒化合物可實質地改良塗層之外觀，且在起始的塗封操 作中具有實質上相當或較佳的塗封，及在後續塗飾操作中 之實質上較佳的後應力耐爆點性。 87256 38-

Claims (1)

1. 200407389 拾、申請專利範圍： 1 · 一種用於全張模制化合物之單包底漿塗封物組合物， 其包含一薄膜形成黏合劑及一有機液態載體，其中該黏 合劑包含： (a) 以黏合劑之重量計自10-85重量％之具有一可水解 基團及至少一可與（d)反應之額外官能基（脲、胺基甲酸 酯及/或羥基）之矽烷官能寡聚物； (b) 以黏合劑之重量計自〇-70重量％之低分子量多元醇 化合物或聚合物； (c) 以黏合劑之重量計自（M 5重量。/〇之矽烷偶合劑；及 (d) 以黏合劑之重量計自15-90重量％之三聚氰胺甲駿 交聯劑。 2·如申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含一導電性 顏料。 3·如申請專利範圍第2項之組合物，其中該導電性顏料係石 墨及碳黑之混合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該矽烷官能寡聚物 係為胺基甲酸酯或脲。 5 ·如申請專利範圍第4項之組合物，其中該寡聚物係經由先 使胺基矽烷單體與環碳酸酯反應，然後再接著使生成之 加成物與異氰酸酯或聚異氰酸酯反應而形成。 6·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該矽烷官能寡聚物 具有自500-3，000範圍内之重量平均分子量。 7 ·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該黏合劑進一步包 87256 200407389 • v 8. 9. 10. 11. 12. 13. 含： (e)自0-10%之一或多種具有可與⑷或（d)反應之至少 一官能基（脲、胺基甲酸酯、石夕垸或輕基）之分散顯粒。 如申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包含一原乙酸 酯水清除劑。 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物係至少5 〇 重量％之黏合劑固體。 一種塗封SMC基材之方法，包括： 將一層如申請專利範圍第1項之塗布組合物塗布於 SMC基材上；及 使該層固化成經塗封之塗層。 一種塑膠基材，其經塗布如申請專利範圍第1項之塗布組 合物之經乾燥及固化層。 如申請專利範圍第11項之經塗布基材，其中該基材係為 熱固性強化塑膠物件。 如申請專利範圍第11項之經塗布基材，其中該基材係為 模制SMC車體板。 87256 200407389 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 87256