TW200402428A - Process for preparing highly transparent plastics for optical materials - Google Patents
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Description
200402428 玖、發明說明: (一) 發明所屬之技術領域 本發明係關於透明性塑膠之製備方法。詳而言之,本發 明係關係用來製備光學(尤指眼科)透鏡之高透明性塑膠。 (二) 先前技術 眼鏡已變成日用品。特別是採用塑膠透鏡之眼鏡近年來 逐漸受青睐,因其比無機材料所製的玻璃透鏡更輕,且不 易碎裂,又可用合適的染料著色。眼鏡之塑膠透鏡通常是 由高透明性塑膠所製,該塑膠例如得自二甘醇雙(碳酸儀丙 酯(D A C),具α,ω -末端多鏈之硫胺甲酸乙酯化合物或含硫 之(甲基)丙烯酸酯類。 D A C塑膠具很好的衝擊韌度、透明度及良好加工性。然 而其缺點是其折射率nD相當低,不僅在塑膠透鏡的中央, 而且在其邊緣,nD均只有1 . 5 0,必須補強,故所得透鏡又 厚且重。因此’載上DAC塑膠眼鏡的舒適性明顯打折。 由具2個異氰酸酯基之α,ω -雙官能基硫胺甲酸乙酯預 聚物和具活性氫原子(Z e r e ν i t i 11 ο ν a c t i ν e )之不飽和化合物 反應所得之具α,ω -末端多鍵之硫胺甲酸乙酯預聚物例如 記載於東德專利29 8,64 5號。硫胺甲酸乙酯預聚物之可應 用爲透明層或堅牢黏著薄膜。東德專利2 9 8,64 5號並未提 及任何做爲光學及眼科透鏡之應用。 曰本專利5 -2 1 5 9 9 5號發表之塑膠透鏡乃由具S-(苯-S)2 單元之α,ω -二(甲基)丙烯酸酯末端硫胺甲酸乙酯化合物 200402428 、三羥甲基丙烷三(/3 -硫代丙酸酯)和二乙烯苯之三元組成 物進行自由基共聚合而得。雖然所得的塑膠之折射率相當 大(n d 2 1 · 5 % ),但其缺點是阿貝値(A b b e n u m b e 1·)相當低, 只有在2 8 - 3 6之範圍。阿貝値太低會導致較高的分散,及 有色的邊緣,故所得塑膠透鏡之用途僅限於視覺教具。日 本專利5-21 5,9 9 5號並未提及塑膠透鏡的衝擊韌度及其維 卡溫度(Vicat temperature) 〇 世界專利0 1 /3 6 5 0 6號所述之塑膠亦然,其乃得自具至少 兩個(甲基)丙烯醯基之單體經自由基聚合反應而得,該單 體之分子內尙含硫胺甲酸乙酯及/或二硫胺甲酸乙酯鍵。其 中舉例之聚合物折射率爲1.60且阿貝値爲34至35。但該 專利亦未提及塑膠的維卡溫度。 其他的光學用透明塑膠記載於歐洲專利〇,8 1 0,2 1 0號。所 用的含硫之(甲基)丙烯酸酯單體和前述化合物比較起來,形 式上並非衍生自(甲基)丙烯酸羥烷酯,而是得自(甲基)丙烯 酸硫醇烷酯。歐洲專利〇, 8 1 0,2 1 0號所述的塑膠具改善的衝 擊韌度及高折射率( 1.5 8 9- 1 .63 7)。和日本專利5 -2 1 5,9 95所 述之塑膠比較起來,阿貝値略爲較高(27.5 -40.7)。爲此理由 ,歐洲專利〇, 8 1 0,2 1 0號之塑膠之應用僅限於眼鏡透鏡。此 歐洲專利亦未提到塑膠的維卡溫度。 德國專利4,2 3 4,2 5 1號發表之含硫聚甲基丙烯酸酯乃由 式(I )及式(Π )化合物之單體混合物進行自由基共聚合而 得: -8- 200402428
式中Y係視需要地爲分枝、視需要地環狀C2_12烷基、C6-M 芳基或C7_2G烷芳基,其中碳鏈可介入一或多個醚或硫醚基 ;R係氫或甲基且η係1至6之整數。 在德國專利4,2 3 4,2 5 1號中,式(I )及式(Π )之單體莫耳 比通常爲1 : 〇 . 5至0.5 : 1。單體混合物乃由至少2莫耳的 (甲基)丙烯醯氯或(甲基)丙烯酐和1莫耳雙硫醇反應而得 ,其中甲基丙烯醯氯或甲基丙烯酐係溶於惰性有機溶劑, 而二硫酚則配成鹼性水溶液。上述有用的溶劑有甲基第三 丁醚、甲基及二甲基,而其在2〇t之介電常數分別爲2.6 、2.4 及 2.3-2.6。 德國專利4,2 3 4,2 5 1號所述之塑膠爲無色、硬挺、略爲易 碎,折射率高(nD= 1.602- 1.60 8),阿貝値爲3 5 - 3 8。因此, 此等塑膠之應用僅限於眼鏡透鏡。再者,該專利亦未提到 塑膠的維卡溫度。 (三)發明內容 和前述背景對照起來,本發明之目的乃提供製造高透明 性塑膠之方法,該塑膠具有很高的折射率(較佳爲1.6 08以上) ,及很高的阿貝値(較佳爲3 6以上),故其可用來製造光學 透鏡。具體而言之,本塑膠透鏡具有低散射性且無色緣。 -9- 200402428 本發明之另一目的乃提供製備具改良機械性質(如良好 _ 耐衝擊韌性)之高透明性塑膠。較佳爲該塑膠依國際標準組 織 5式法 ISO 179/lfu”卡畢衝擊強度 n(Charpy impact toughness) 大於3·〇仟焦耳/米者。 本發明之又一目的乃提供在高於室溫及在室溫均有良好 機械性質之高透明性塑膠的製法。更具體而言,本發明塑 膠具有很高的維卡溫度(依ISO 3 06試法測試,較佳爲大於 5 0.0 〇c ) 〇 本發明之又另一目的是本發明之高透明性塑膠可採工業 ® 規模’依簡單的方式便宜的製得。更具體而言,本發明之 高透明性塑膠乃由在2 0 · 0 °C至8 0 · 0 °C之溫度及標準壓力下 可流動之至少一種單體經自由基聚合而得。 本發明之範圍尙包含依本發明方法而製備之高透明性塑 膠的應用領域及其他可能的應用。 未提及但可由本說明書理解而衍生之本發明的優點均能 由申請專利範圍第1項所定義之高透明性塑膠實現之。本 發明製備筒透明性塑膠方法之有利修飾係受申請專利範圍 0 第1項之附屬項所保護。用途項申請專利範圍係保護依本 發明方法而可獲得高透明性塑膠之較佳使用。本發明之光 學、較佳爲眼科透鏡所用的高透明性塑膠乃由式(I )及式 (Π )之混合物經自由基聚合而得: -10- 200402428
式中R1係在各例中各自獨立爲氫或甲基, R係在各例中各自獨立爲直鏈或分枝脂族或環脂族基或 被取代或未被取代芳族或雜芳基,及 m和n係各自獨立爲不小於〇之整數,其先決條件爲 m + η > 0 ’其特徵爲高透明性塑膠乃由大於丨〇莫耳%之式 (H )化合物(m + ii = 2)所製,其中百分率係對式π )及式(η ) 化合物之全量而言。如此可出乎意表地製得高透明性塑膠 ’頗適用於光學,尤指眼科透鏡。本發明之高透明性塑膠 具有空前的優越性質之組合,如高折射率、高阿貝値、良 好的卡畢衝擊強度及高維卡溫度。所得的塑膠透鏡具低散 射性,且無著色邊緣。 使用本發明方法而獲得之高透明性塑膠尙具其他優點, 包含: -由於本發明塑膠具有高折射率,故所製塑膠透鏡不必加 厚中央及邊緣’故此種眼鏡相當地輕,戴起來較舒服, 本方法所製塑膠透鏡可耐每天的摔擊,因而可實質上防 止受到機械之破損或無法修復的損害,尤其是薄透鏡更 爲明顯。 -本發明之高透明性塑膠具較佳爲大於5 0 °C之高I S 0 3 0 6 200402428 維卡溫度,因此到該溫度亦能保持極佳的機械性質,尤 其是高衝擊強度及硬度。 -使用本發明方法而獲得之高透明性塑膠可由簡易、便宜 的工業法製得,亦即較佳爲由在標準壓力及20.0 t至 80.0°C之溫度下可流動之單體混合物進行自由基共聚合。 -做爲原料之單體混合物同樣地可依簡單的便宜的工業法 製得。 本發明乃有關高透明性塑膠之製法。本發明之塑膠較佳 爲按德國工業標準DIN 5 0 3 6測得之透光率至少89.0%。 使用本發明方法而獲得之高透明性塑膠乃由在標準壓力 及2 0 · 0至8 0 · 0 °C之溫度下較佳爲可流勤之單體混合物進行 自由基共聚合而得。自由基共聚合乃利用自由基引發反應 低分子量單體混合物轉變成高分子量化合物(所謂之”聚合 物”)之熟知製程。進一步之細節可參閱H.G .Eli as氏,德文 之’’聚分子”,卷1及2,瑞士巴斯爾、德國海德堡、美國紐 約、Htithig & Wegf書局,1990;及武曼氏”工業化學大全” 第五版,聚合製程。 在較佳之本發明實施例中,本發明之塑膠乃由單體混合 物進行本體或整體聚合反應。本體或整體聚合乃不用溶劑 而由單體直接用本身聚合。和乳化聚合及分散或懸浮聚合 比較起來,後者乃利用保護性膠體及/或安定劑。使有機單 體懸浮在水相中,或多或少會形成聚合物粗顆粒。在不均 相中特殊型式之聚合反應爲粒狀聚合,其係基本上爲懸浮 聚合。 200402428 原則上,聚合反應乃依行家所悉之方式引發,例如用過 ' 氧化物、偶氮化物等自由基引發劑,或用紫外線、可見光 、α -射線,A -射線或γ -射線,或其組合引發反應。 在較佳的本發明實施例中,乃利用親脂性自由基聚合引 發劑引發反應。自由基聚合引發劑特別是在水中呈親脂性 ,可溶性整體聚合混合物中。有用的引發劑不僅是典型的 偶氮引發劑,如偶氮異丁腈(ΑΙΒΝ)或1,1-偶氮雙環己烷腈 ’亦可爲脂族過氧化物,如過氧新癸酸第三戊酯、過氧戊 酸第三戊酯,過氧戊酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三戊 ϋ 酯、過氧-2-乙己酸第三丁酯、過氧-3,5, 5 -三甲基己酸第三 戊酯、3,3 -二(第三戊基過氧)丁酸乙酯、過苯甲酸第三丁酯 、第三丁基過氧化氫、癸醯過氧、月桂醯過氧、苯甲醯過 氧及前述化合物之任何混合物。在前述化合物中,特佳爲 ΑΙΒΝ。 在較佳之本發明實施例中,可利用紫外線等照射光引發 劑,而引起聚合反應。有用的化合物包含廣用的且可買得 之2苯甲酮,α,α-二乙氧乙醯苯、4,4 -二乙胺二苯甲酮、鲁 2,2 -二甲氧-2-苯乙醯苯、4 -異丙苯2 -羥-2-丙基酮、丨-羥環 己基苯酮、對-二甲胺苯甲酸異戊酯、4 -二甲胺苯甲酸甲酯 、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、苯偶姻,苯偶姻乙醚、苯偶姻異 丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶異丁醚、2 -羥-2-甲基-1-苯丙基 -1-酮、2 -異丙基噻噸酮、二苯並環庚酮、254,6 -三甲基苯 甲醯二苯膦氧、雙醯膦氧等’所述之光引發劑可單獨或兩 種或以上,或再配用一種前述聚合引發劑混合使用。 -13- 200402428 自由基形成劑之用量可在廣範圍內變化。較佳之用量例 如是佔全組成物重量的0.1至5重量%’ f寸佳爲0.1至2重 量%,最好是〇. 1至0.5重量%。 聚合溫度之選定爲行家所熟知,主要是取決於引發劑之 種類及引發之方式(加熱、照射等)。已知聚合溫度較佳爲 20.0°C 至 100.0°C,更佳的是 20.0°C 至 80.0°C,特佳是 20.0°C 至6 0 · 0 °C。依本發明之特佳實施例,在反應時反應溫度是 分階段上升。更有利的是在高溫(如1 〇〇 °C )做熱處理。直到 反應結束。 本反應不僅可在低壓,亦可在超計大氣壓力下進行。本 反應亦可在空氣或保護性氣體中進行,但因氧氣可抑制可 能的聚合作用,故較佳爲有少量的氧氣存在下。 在特佳的本發明實施例中,本發明之高透明性塑膠之製法 乃先製備包含單體、引發劑及其他添加劑(如潤滑劑)之均勻 混合物’然後將此均勻混合物放入兩片玻璃板中,後者之形 狀取決於以後之應用,如光學透鏡、眼鏡、稜鏡或其他光學 兀件。原料之聚合乃利用高能量照射(尤指紫外線),或加熱 (方便上是在水浴中放置數小時),以引發聚合反應。如此可 得具所欲形狀之光學材料,爲一種淸澈、透明、無色、堅挺 之塑膠。 爲本發明之目的’添加潤滑劑是爲使充塡組成物如壓塑 組成物及注塑組成物具可塑度形性,亦即使塡充料潤滑, 並使壓塑配料更容易模塑。潤滑劑例如是金屬皂及矽氧烷 過成物。由於其不丨谷於塑膠中,一部分的潤滑劑在加工過 200402428 程,中會遷移至表面;當成脫模劑。特別合適的潤滑劑,例 ' 如是非離子聚矽氧界面活性劑、四級烷銨鹽及酸式磷酸鹽 酯’如歐洲專利27 1 8 3 9A所述,以倂入本文參考。 爲本發明之目的,用於自由基聚合之單體混合物較佳爲 在標準壓力及2 0 · 0至8 0 · 0 °C之溫度下是可流動的。”可流 動的’’ 一詞爲行家所熟悉。其約略爲黏稠液體,利用合適的 助劑可攪拌及均化,並能鑄製成爲各種形狀。爲本發明目 的之特定可流動組成物尤其是在2 5 °C及標準壓力(1 〇 1,3 2 5 巴)下,動態黏度爲0 · 1毫巴·秒至1 0巴·秒,而較有利的是鲁 〇 · 6 5毫巴·秒至1巴·秒。在一非常特佳之本發明實施例中. ,鑄單體混合物不含氣泡,尤指空氣氣泡。利用合適的方 法’如升溫及/或抽真空,即可將單體混合物中之氣泡(尤 其是空氣氣泡)移除。 使用本發明之方法而獲得之塑膠較佳爲其折射率 n D> 1 .6 0 8,尤其是大於1 .61。折射率乃行家所悉之一種參 數,其乃光線由例如空氣進入光學有異之介質,於是光線 傳播的速度(c :光線在真空中之速率,c/n =光線在折射率 鲁 爲η之介質中之速率)不同時,會有某一角度的轉折。1 6 i 5 年斯奈爾氏首先提出折射公式: 式中η】及ns分別爲介質1及2之折射率,a爲在介質1 中之入射角,々爲在介質2中之入射角。 介質之折射率通常是端賴於入射光之波長及溫度。本發 明之折射率數據乃基於德國工業標準D IN 5 3 4 9 1之標準 -15- 200402428 [鈉之(黃)D線之標準波長約5 8 9奈米]而測得。 依本發明之方法所得之塑膠較佳爲具有DIN 5 3 4 9 1的阿 貝値>36.6。阿貝値乃阿貝氏提出之參數VD: (nF-nc) 其乃用來表示光介質之散射能力。式中n〇、nF及η c乃介 質分別在佛勞恩赫福線(Fraun h〇fer)D、F及C之折射率, D乃鈉D線(λ 】=589·6奈米及λ 2 = 589.0奈米之平均値)’ F 乃在;1=486.1奈米之氫線,而〇乃在;1=656.3奈米之氫線 。阿貝値大表示散射性小。其他有關阿貝値之資訊行家可 由文獻得知,如德文之”物理辭典"(Walter greulich氏編著) 、海德堡、s p e k t r u η地、學術出版社,卷1,1 9 9 8年。 在特佳之本發明實施例中,塑膠之阿貝値>36.0,較佳爲 >3 7.0,特別是>38.0。若塑膠之阿貝値>39.4,尤佳爲>40.0 ,則經證實特別有利。係本發明,阿貝値>41.0,尤其是>42.0 之塑膠最好。 爲本發明之目的,高透明性塑膠乃得自化式(I )及(Π ) 化合物之混合物:
0)
(») 式中諸R1各自獨立,係氫或甲基,較佳爲甲基 ,*~7· -16- 200402428 g 者 2 、°、 各自獨立’係直鏈或分枝、脂族或環脂族基,被取 未被取代芳族或雜芳族基,如伸甲基、伸乙基、伸丙 基異伸丙基、正伸丁基、異丁基、第三伸丁基或伸環己 基或衍生自苯、萘、聯苯、二苯醚,二苯甲烷,二苯二甲 甲 ^ ,几、二苯酮、二苯楓、喳啉、吡啶、蒽及菲之兩價芳 基或雜芳基;爲本發明目的之環脂族基亦包含雙-、三-及 多-環脂族基。 r2尙包含下式之基: 式中諸R3各自獨立,係直鏈或分枝、脂族或環脂族基,如 伸甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、亞異丁 基、第三伸丁基或伸_環己基。諸X各自獨立,係氧或硫, 而R4係直鏈或分枝、脂族或環脂族基,如伸甲基、伸乙基 、伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、亞異丁基、第三伸丁基 或伸環己基。爲本發明目的之環脂族基亦包含雙-、二-及 多環脂族基’ y爲1至1 〇之整數,尤指1、2、3及4。 較佳的基包含:
直鏈烷基。 ,如 0、1、 R2較佳爲C! •丨〇之脂族基’較彳土爲C2-8 ^ ^ ^ p y /卜於0之整數 m及η各自獨AI,係爲3」 -17- 2、 200402428 、4、5或6。先決條件爲m + n之和大於0 ’較佳爲在1至 · 6之範圍,更佳爲1至4,而最佳是1、2或3。 爲本發明之目的,混合物中,式中m + η = 2之式(Π )化合 物相對於式(I )及(Π )化合物之和而言必須佔1 〇莫耳%以 上,較佳爲1 2莫耳%以上,最佳是1 4莫耳%以上。 式(I )及(Π )化合物可個別使用,或是混合使用。 本發明單體混合物之組成原則上是可任意調整,將本發 明塑膠之性能做修整’以符合所欲應用之需求。例如特別 有利的是採用式(I )化合物或式(Π )化合物明顯過量之單 馨 體混合物。 然而經驗證的是極爲有利的是採用在所欲之聚合溫度下 ’能形成均勻混合物之含至少一種式⑴化合物及至少一種 式(π )化合物的單體混合物’因爲此種均勻的混合物通常 具較低的黏度’較谷易處理,而聚合成具改善物性之均勻 塑膠。 依本發明特別有利的是採用大於5 . 8莫耳%,較佳爲大於 6·5吴耳%’ f寸佳爲大於7.5吴耳%的式中m + n = 3之式(Π )化 合物,其中百分率係對式(I )及(Π )化合物之全量而言。式 (I )化合物之用量係佔式(I )及(Π )化合物全量的ο.!至 5 0.0莫耳%,較佳爲10.0至45·〇莫耳%,特別是20 〇至h o 莫耳%。式中m + n=l之式(π )化合物係式(ζ )及(η )化合物 全量的大於2 0.0莫耳% ’較佳爲大於3 〇 · 〇莫耳〇/。,特佳爲大 於40莫耳%。式中m + n>3之式(Π )化合物較佳係佔式(j ) 及(Π )化合物全量的〇莫耳%以上,特別是2莫耳%以上。 -18- 200402428 行家係容易瞭解本發明單體組成物之製備方法。例如可 使各別成分依單階或多階法混合而得。然而,依本發明驗 證的是本發明之單體混合物之製備法中特別有利的是使 1.0至2.0莫耳,較佳爲ι·ι至ι·8莫耳,尤佳爲1.2至κ6 莫耳,特佳爲1 · 2至1 . 5莫耳的至少一種化合物(瓜)
(ΙΗ) 和1旲耳的至少一'種多硫醇(IV )反應, (ιγ) 式中X基係氯或0、
基 亦即式(m)化合物包含丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯酐 及甲基丙烯酐,特別有利的是採用丙烯酐、甲基丙烯酐或 其混合物。 在諸例中μ各自獨立,係氫或金屬陽離子。較佳之金屬 陽離子衍生自陰電荷小於2.0,較佳爲小於1 · 5之元素,及 特佳爲鹼金屬陽離子,尤指Na+、Κ+、Rb +及Cs+,以及鹼 土金屬陽離子,尤指Mg2+、Ca2+、Sr2+、及Ba2+。最好的 結果是得自金屬陽離子Na +及K+。 依本發明特別適用的多硫醇(IV )包含1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1 5 3 -丙二硫醇、1,2 - 丁二硫醇、1 , 3 - 丁二硫醇、 1,4 - 丁二硫醇、2 -甲基丙烷-1,2 -二硫酚、2 -甲基丙烷-1,3 - -19- 488 200402428 二硫酚、3,6 -二噚_丨&忠一访m古 」 ,8中一 ^知,由4 _乙烯環己烯和硫化 氫反應所得之乙基環p 一访晌 加 签孩匕一 k酲、鄰-雙(硫醇甲基)苯、間_ 雙(硫醇甲基)苯、對^隹^萨田宜、_ ^ X (k 甲基)苯,下列式子之化合物
-20 - 200402428 多-環脂族基,y係1至1 0間的整數,尤指1、2、3及4。 較佳之化合物(IV a)包含:
m « 特佳的本發明實施例採用1,2-乙二硫醇做爲式(IV)化合 0 物。 依本發明,使式(m )化合物在至少一種惰性有機溶劑l 中’和式(IV )化合物之鹼性水溶液反應;”惰性有機溶劑” 一詞係指在特定反應條件下,不會和反應系統中之化合物 反應之有機溶劑。 爲本發明的之至少一種溶劑L必須在2 0 °c測得之相對介 電常數>2.6,較佳爲〉3.0,尤佳爲>9.0,最好是>5.0。在本 說明書中,相對介電常數沒有單位,其代表在兩板間引入 φ 介電質時,理論上排空之電容器之電容的增加量·。此値在 2 0°C測定,在外插至低頻(W— 0)。其細節可參閱一般的技 術文獻,尤其是武曼氏,德文之”技術化學大全”,卷2/1 ,實驗之應用物理及物理化學方法,’’介電常數’,,第4 5 5 - 4 7 9 頁。溶劑介電常數記載於英文之”化學及物理手冊”,7 1版 ,CRC 刷,Baco Raton,Ann Arbor 及波 士頓,^990-1991 ,第 8-44、8-46 及 9-9 至 9-12 頁。 爲本發明之目的,特佳爲在反應時,溶劑及水溶液形成兩 -21- 200402428 相,亦即不能均勻相溶混。爲此目的,溶劑較佳爲在2 0 °C測 -得之水溶解度爲1 〇 〇克溶劑只溶小於1 〇克的水。 依本發明,溶劑L包含: 脂族醚,如二乙醚(4.3 3 5 )、二丙醚、二異丙醚;環脂族醚 ,如四氫呋喃(7· 6);脂族酯,如甲酸甲酯(8.5)、甲酸乙酯 、甲酸丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯(5.0 1 )、丙 酸甲酯、丁酸甲酸(5.6)、丁酸乙酯、醋酸乙-甲氧乙酯;芳 族酯,如醋酸苄酯、酞酸二甲酯、苯甲酸甲酯(6.5 9 )、苯甲 酸乙酯(6.02)、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、醋酸苯酯(5.23) Φ •,脂族酮,如丙酮、甲基乙基酮(1 8.5)、2-戊酮(1 5.4)、3-戊酮(17.0)、甲基異戊酮、甲基異丁酮(13.1);芳族酮,如 乙醯苯;硝基芳香烴,如硝基苯、鄰-硝基甲苯(27.4)、間-硝基甲苯(23)、對硝基甲苯;鹵化芳烴,如氯苯( 5.7 0 8 )、 鄰-氯甲苯(4 · 4 5 )、間-氯甲苯(5 · 5 5 )、對氯-甲苯(6.0 8 )、鄰-二氯苯、間-二氯苯;雜芳烴,如吡啶、2 -甲基吡啶(9.8 )、 喹啉、異喹啉;或其混合物,括弧中的數値乃該溶劑在20 °C 測得之相對介電常數。 ® 爲本發明之目的,特別合適的是採用脂族酯及環脂族醚 ,特別是醋酸乙酯及四氫呋喃。 在本發明中,溶劑L可單獨或混合使用,但在混合溶劑 中每一種溶劑均必須合乎前面介電常數之要求。例如依本 發明亦可採用四氫呋喃/環己烷混合物。然而經驗證的是溶 劑混合物之在2(TC之相對介電常數較佳爲>2.6,更佳爲 >3.〇,尤佳爲>4.〇,而最好是>5.〇。特別有利的是溶劑混合
- 22 - 200402428 物所含之每種溶劑在2 0 t測得之相對介電常數> 2.6,較佳 爲>3.0,更佳爲>4.0,最好是>5.0。 式(IV )化合物之鹼性水溶液較佳爲含1.1至1.5當量的至 少一種”布朗斯特鹼(B rousted base)”,該當量係對式(瓜)化 合物之全量而言。爲本發明目的,較佳之布朗斯特鹼包含 鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物,尤指氫氧化鈉及氫 氧化紳。 原則上,反應可依任何合適的方式進行。例如可先將式 (瓜)化合物及溶劑L先加入反應器,然後分段或連續加入式 (IV )化合物之鹼性水溶液。無論如何,依本發明特別有利的 是式(m )化合物/至少一種惰性有機溶劑L及式(IV )化合物/ 鹼性水溶液同時計量流入反應器中。 · 反應溫度可在廣範圍內變化,但往往是20.0至120 °c ’ 而較佳爲2 0.0 °C至8 0.0 °C。反應壓力亦然,反應可在真空 計壓力,或超計大氣壓力下進行。雖然反應可在空氣中進 行,但本發明經驗證特佳爲在保護性氣體氛圍中(尤指氮氣 及/或氬氯)進中,然而尙有少量的氧氣存在下更佳。 有利的是反應混合物再和π布朗斯特酸(Brons ted acid)” 反應,直到水溶液在2 0 °C之p Η較佳爲小於7.0,尤佳爲小 爲6.0,最好是小於5.0。適用的酸爲無機酸,如氫氯酸、 硫酸、磷酸;有機酸,如醋酸、丙酸;及酸性離子交換劑 ,尤指酸性合成樹脂離子交換劑,如Do wex®M-3 1(H)。經 驗證,在每克的乾燥之酸性合成離子交換劑中,須含至少 1 . 0毫當量,較佳爲至少2.0毫當量,尤指至少4.0毫當量 200402428 的H +離子;且離子交換劑之顆粒尺寸爲10-50篩目,而其 全部體積中的孔隙率爲1 〇至5 0 %者特別合適。 爲分離式(I )及(Π )化合物,較有利的是分離含有溶劑L 之有機相,必要時,淸洗、乾燥並蒸發溶劑。 式(m )化合物和式(IV)化合物之反應係在抑制劑存在下 進行,以防止反應時之(甲基)丙烯醯基做任何的自由基聚 合反應。此等抑制劑爲行家所熟知。 抑制劑主要係爲1,4-二羥苯,但亦可採用具不同取代基 之二羥苯。一般而言,此種抑制劑可用通式(V )表示:
(V) C】_4烷基,特佳爲甲基、乙基、正丙基、異丙基 較佳爲 正丁基 、異丁基、第二丁基、第三丁基、氯、氟或溴·; 〇爲0至4之整數,較佳爲1或2;而 R6係氫、直鏈或分枝之C ! _ 8烷基或芳基,較佳爲C】_ 4 φ 烷基,特佳爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、弟一^ 丁基或第三丁基。 然而’亦可採用含1,4-苯醌爲母體化合物之混合物。其 可用式(VI)化合物表示:
R〇 (VI) 式中R5係直鏈或分枝
Ci-8院基、鹵原子或芳基 較佳爲 -24> 200402428 c】_4烷基,特佳爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第二丁基、第三丁基、氯、氟或溴;及 0係1至4之整數,較佳爲1或2。 亦可用通式(VII)所示之酚的抑制劑:
式中R5係直鏈或分枝烷基、芳基或芳烷基,具1至4 φ 個羥基之醇的丙酸酯,(其可含有雜原子,如硫、氧及氮) ,較佳爲(^_4烷基,特佳爲甲基、乙基、正丙基、異丙異 、正丁基、異丁基,第二丁基及第三丁基。 其他亦有利的是基於三阱衍生物(νιπ)之受阻酚: 0
(VIII) 式中R7 =式(IX)化合物:
(IX) 特別有用的抑制劑是1,4-二羥苯、4-甲氧酚、2,5-二氯 -3,6-二羥-1,4-苯醌、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基 羥苄)苯、2,6-二第三丁基-4-甲酚、2,4-二甲基-6-第三丁 -25- 200402428 酚、2,2-雙[3,5雙(1,1-二甲乙基)·4_羥苯-丨_氧丙氧甲基]_ . 1,3-丙二基酯、雙[3-(3,5二第三丁基-4-羥苯)]丙酸2,2,_硫 二乙酯、3-(3,5-二第三丁基_4_羥苯)丙酸十八烷酯、3,5-雙 [1,1-一甲基-乙基-2,2 -伸甲基雙(4 -甲基第二丁基)]酚、 二- (4-第三丁基-3-羥- 2,6-二甲苄)-S-三阱- 2,4,6-(1Η,3Η,5Η) 三酮、三(3,5-二第三丁基-4-羥)-3-三哄-2,4,6-(111,3115511) 三酮或第三丁基-3, 5-二羥苯。 抑制劑以各別或混合物計,通常係佔全部反應混合物重 量的0.01至0.50重量%(wt/wt),抑制劑的溫度之選用係以鲁 D IN 5 5 9 4 5之色値不毀損爲準。許多抑制劑均可購得。 本發明製程提供具良好機械性質之高透明性塑膠。依較 佳的本發明實施例,高透明性塑膠之國際標準組織I so 1 7 9/1 fu卡畢衝擊靭度大於3 0仟焦耳/米2。 本發明之塑膠另一特色是具高ISO 306維卡溫度,故在> 高於室溫之溫度下,本發明塑膠是具極佳的機械性質,尤 其是卡畢衝擊韌度及挺性。本發明塑膠之I S 0 3 0 6維卡溫 度較佳爲大於5 0 °C,尤佳爲大於6 (TC,更好是大於7 ® 。本發明塑膠之I S 0 3 0 6維卡溫度較佳爲大於8 0 °C,更佳 爲大於90°C,再佳爲大100t,最佳爲大於120°C。在特 佳的本發明實施例中,塑膠之維卡溫度大於1 4 0 °C,較佳 爲大於1 6 0 °C,而最好是大於1 8 0 t:。 行家已瞭解本發明高透明性塑膠之可能應用領域。本發 明之高透明性塑膠特別適用於傳純高透明性塑膠所有的應 用由於本發明高透明性優良的特性,故特別適用於光學透 a八I -26- 200402428 鏡,尤其是眼科透鏡。 . (四)實施方式 炫以非限制本發明範圍之實施例B 1至B 4,及比較佳v b 1 至V B 3做說明。所用的材料記載於表1,實施細節列於表 2 ’而所得產物混合物之性質附於表3。 比較例—_YB 1至國專利42 3 4 2 5 1號) 在4升攪拌的容器中加入所欲量的以500pprn 4 -甲基_2,6 一桌一 丁 fe女疋化之甲基丙燒酸酐(MAA)及766毫升所欲 的溶劑。同時,在15-20°C及氮氣下,於所欲量的13%氫氧鲁 化鈉水溶液中溶解94.2克(1莫耳)之ι,2-乙二硫醇。然後 ’在1小時的過程,計量滴入所得之硫醇鈉溶液,同時在 或不在惰氣下,做充分的攪拌。接著在所欲追加反應條件 下,再攪拌反應混合物。 爲處理反應混合物,將反應混合物冷卻至室溫,分離出 下層的水相,並以3 3 3克5 %稀氨水溶液萃取有機相。接著 以3 x 3 3 3克脫礦質水淸洗,並分離之。另以3 0 0 ppm 4-甲基 -2,6-二第三丁酚安定化粗酯溶液,並在最高45 °C之溫度下 ® 於迴轉蒸發器中濃縮。 ’ 發明奮例B1及_8 2 在具有保護性氣體入口之圓錐形燒瓶秤取並加入94.2克 (1莫耳)1,2 -乙二硫醇,攪拌,並在水冷條件下,於2 5 - 3 0 °C 下加入所欲量的1 3 %氫氧化鈉水溶液。得澄淸帶褐色溶液。 然後在4 5分鐘的過程中’依所欲之溫度程度’在反應燒 瓶中的原始進料及攪拌中的溶劑/水中’同時加入所欲量的 -27- 200402428 MAA及硫醇鈉溶液。必要時,通過保護性氣體。一般而言 ’在開始加入時,冷卻燒瓶內含物約2 °c,約5 -1 0分鐘後 ’產生略爲放熱之反應,亦即須做合適的冷卻,維持在所 欲的反應溫度。添加完畢後,在所欲的反應條件下進一步 攪拌。然後攪拌冷卻至約2 51。 將整批反應混合物移至分液漏斗,分離之,並將下層水 相滴下。以8 7 · 5克%磷酸水溶液萃取有機相,接著以5 0克 脫礦質水淸洗以中和之。 然後以lOOppm HQME安定化此略帶混濁至幾乎澄淸的 粗酯溶液,並在最高5 0 °C之溫度下於迴轉蒸發器中濃縮。 必要時,使最後產物在室溫(2 0 - 2 5 t )和0.5%矽藻土混合, 並攪拌約1 〇分鐘·、接著在約1巴爾之壓力下,經濾器層/ (Seitz K 8 0 0)和0.45微米濾器膜過濾。 發明實例B 3及B 4 在具保護性氣體入口之圓錐形燒瓶中秤取並加入94.2克 (1莫耳)1,2-乙二硫醇,攪拌,在2 5 -3 0 1:以水冷卻及於30 分鐘的過程中加入所欲量的1 3 %氫氧化鈉溶液。形成澄淸 帶褐色溶液。 然後,在4 5分鐘的過程中,依所欲之溫度程式,於令原 先進料及攪拌之溶劑/水的反應燒瓶中,加入所欲量的MAA 及硫醇鈉溶液。必要時吹以保護性氣體。一般而言,在開 始添加時,冷卻燒瓶內含物至約2 °C,並·在約5 - 1 0分鐘後 ,產生略爲放熱之反應,和即須做適當的冷卻,以維持在 所欲的反應溫度。添加完畢後’在所欲的反應條件下,再 459 -28- 200402428 維續攪拌,然後在攪拌中冷卻至約2 5 °C。 將整批反應混合物移至分液漏斗,分離之,並滴下下層 水相。爲收尾,將有機相送至圓錐形燒瓶,攪拌(用Do wex Μ 3 1 )約1 5分鐘,其後過濾除去離子交換劑。 然後以lOOppm HQME使略混濁至幾乎澄淸之酯溶液安 定後,並在最高5 0 °C之溫度下,利用迴轉蒸發器濃縮。必 要時’使無色之最終產物在室溫(2 〇 _ 2 5它)和〇 . 5 %矽藻土混 口 ’並擾泮約1 〇分鐘’接著在1巴爾之壓力下經濾器層 (Seitz K8 00)和〇·45微米濾器膜過濾。 表1 :所 用的原料 乙 二硫醇 (莫耳) M A A (莫耳) NaOH (莫耳) 溶齊!1 VB 1 1 一 2.100 2.300 甲基第三丁醚 VB2 1 _ 1.520 1.500 甲基第三丁醚 VB3 1 ^ 2.100 2.300 醋酸乙酯 Β 1 1 一 1.520 1.760 醋酸乙酯 — Β2 1 1.520 1.760 醋酸乙酯 Β3 1 1.450 1.692 醋酸乙酯 Β4 1 1.450 1 .692 醋酸乙酯 200402428 表2 :反應條件 計量溫度 [°C ] 保護性 氣體 追加反應條件 在反應溶液中 EDTDMA之濃度 [理論%] VB 1 10-15 Μ j\\\ 3 小時(4 0 °C ) 24.7 VB2 20-25 有 2 小時(4(TC ) 25.0 VB3 15-20 Μ J ΐ NN 3 小時(4 0 °C ) 23.0 B 1 40 Μ 2 小時(4(TC ) 15.0 B2 40 有 2 小時(4 0 °C ) 15.0 B3 3 5 有 5 分鐘(3 5 °C ) 15.0 B4 3 5 有 5 分鐘(3 5 T:) 20.0 表3 :產物混合物之特性 „ 20 顏色 MAA (莫耳%) EDTDMA (莫耳%) 單加合物 (莫耳%) 雙加合物 (莫耳%) 三加合物 (莫耳%) VB 1 1.5645 無色 52.3 27.4 6.6 5 . 8 VB2 1.5600 無色 4.5 58.5 23.3 6.3 2.4 VB3 1.5571 黃 <1 7 1.4 18.9 2.6 <1 B 1 1.5700 黃 <1 37.9 37.5 13.2 5.9 B2 1.5704 無色 39.2 36.3 14.4 6.3 B3 1.5733 無色 <1 29.6 3 8.8 13.9 8.0 B4 1 .5 7 2 9 無色 <1 24.0 44. 1 16.3 8.0
註: EDTDMA : 1,2-乙二硫醇二甲基丙烯酸酯 單加合物:式(Π )化合物,式中R 1係甲基,R2係1 5 2 -伸乙 -30- 200402428 二加合物:式(Π )化合物,式中Ri係甲基,R2係1,2-伸乙 · 基;m + η = 2 三加合物:式(n )化合物,式中Ri係甲基,R2係1,2-伸乙 基;m + η = 3 實例B 4之聚合反應 秤取90克實例B4之寡聚物及〇15%(135毫克)過辛酸第 三丁酯,並溶解之。將此批料加入2 0 0 X 1 5 0 X 3毫米之反應 槽中,進行聚合反應。 溫度程式:在62°C水溶中20小時,在80°C 3小時,及 · 在1 2 (TC加熱箱中3小時。 所得聚合物之性質: n d 2。(依 D IN 5 3 4 9 1,在 λ = 5 8 9 奈米測得):1 · 6 1 6 9 :3 8.9 :3.28仟焦耳/米 :> 1 8 0 °C :8 9.31% 阿貝値(依DIN 5 3 49 1 ) 卡畢衝擊韌度(依ISO 179 lfu) 維卡溫度(依ISO 3 0 6) 透光率(依DIN 5 0 3 6)
比較例德國專利D E 4 2 3 4 2 5 1號(實例V I)之性質: :1.6079 :35 :無色、質硬、略脆 :未列出 :未列出 nD20 阿貝値 衝擊韌度(只用定性方式描述) 維卡溫度 透光率 (五)圖式簡單說明無 -31-
Claims (1)
- 200402428 拾、申請專利範圍· 1 · 一種製造含式(I )及式(π )化合物之混合物之方法:式中R1各自獨立爲氫或甲基;R2各自獨立爲直鏈式分 枝、脂族或環脂族基,被取代或未被取代芳族或雜芳基 ;m及n係各自獨立爲不小於〇之整數,其先決條件爲 m + n>〇 ;其特徵爲式中m + I1 = 2之式(Π)化合物其於式(I) 及式(Π)化合物爲10莫耳%;而式(Π)化合物乃由1.0-2.0 莫耳的式(瓜)化合物和1莫耳的至少一種式(IV)化合物 多硫醇反應而得:(HI) (IV) Μ"5、〆、式中x係氯或式中,Μ係各自獨立爲氫或金屬陽離子 且溶劑L係丙酮、乙腈、乙醯苯、醋酸苄酯、醋酸正丁 酯、喹啉、氯苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲基、鄰 -32- 200402428 二氯苯、間二氯苯、二乙醚、二異丙醚、酞酸二甲酯、 二丙醚、醋酸乙酯、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯 、水楊酸乙酯、異[I奎啉、醋酸2 -甲氧乙酯、醋酸甲酯、 苯甲酸甲酯、丁酸甲酯、甲基乙基酮、甲酸甲醋、甲基 異戊酮、甲基異丁酮、丙酸甲酯、2-甲基吡啶、N-甲基 -2-吡咯烷酮、水楊酸甲酯、硝基苯、鄰-硝基甲苯、間_ 硝基甲苯、對-硝基甲苯、2 -戊酮、3 -戊酮、醋酸苯酯、 甲酸丙酯,吡啶、四氫呋喃或其混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中反應係在保護性氣 馨 體中進彳了。 3 ·如申請專利範圍第1至2項中至少一項之方法’其中式( K )化合物爲丙烯酐、甲基丙烯酐或其混合物。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中至少一項之方法,其中式 UV)多硫醇係乙二硫醇。 5·如申請專利範圍第1至4項中至少一項之方法,其中式(IV) 化合物基於式(m)化合物之總量,係爲含當量之 至少一種布朗斯特鹼之鹼性水溶性形式。 肇 6 ·如申請專利範圍第1至5項中至少一項之方法,其中分 別溶於至少一種惰性有機溶劑l及鹼性水溶性之式(m)化 合物及式(IV)化合物,係同時計量流入反應器中。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中至少一項之方法,其中反應 係在20°C至80°C之溫度下進行。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法,其包含使用鹼性離子交 換劑。-33- 200402428 9 .如申請專利範圍第1至8項中至少一項之方法,其中高透 明性塑膠係做爲光學透鏡,較佳爲眼科透鏡。 1 〇 . —種光學透鏡,尤其是眼科透鏡,其包括如申請專利範圍 第1至9項中至少一項之方法之高透明性塑膠。 -34 - ♦ 200402428 柒、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第( )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:200402428 拾、申請專利範圍: 第92 1 1 8946號「用於光學材料之高透明性塑膠之製備方法 專利案 (92年10月9日修正) 1 · 一種製造含式(I )及式(Π )化合物之混合物之方法:式中Rl各自獨立爲氫或甲基;R2各自獨立爲直鏈式分 枝、脂族或環脂族基’被取代或未被取代芳族或雜芳基 ;m及η係各自獨立爲不小於〇之整數,其先決條件爲 m + n>0 ;其特徵爲式中m + n==2之式(η)化合物其於式(1) 及式 (π)化合物爲1〇旲耳%;而式(π)化合物乃由1〇_2〇莫耳的式(ΙΠ)化合物和1莫耳的至少一種式(IV)化合物多 硫醇反應而得:(III) 式中X係氯或 (IV) 截 200402428式中,Μ係各自獨立爲氫或金屬陽離子 且溶劑L係丙酮、乙腈、乙醯苯、醋酸苄酯、醋酸正丁 酯、喹啉、氯苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲基、鄰 一氯苯、間二氯苯、二乙醚、二異丙醚、酞酸二甲酯、 一丙醚、醋酸乙酯、苯甲酸乙酷、丁酸乙酯、甲酸乙酯 、水楊酸乙酯、異喹啉、醋酸2·甲氧乙酯、醋酸甲酯、 苯甲酸甲酯、丁酸甲酯、甲基乙基酮、甲酸甲酯、甲基參 異戊酮、甲基異丁酮、丙酸甲酯、2-甲基吡啶、甲基 -2 -吡咯院酮、水楊酸甲酯、硝基苯、鄰-硝基甲苯、間_ 硝基甲苯、對-硝碁甲苯、2-戊酮、戊酮、醋酸苯酯、 甲酸丙酯,吡啶、四氫呋喃或其混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中反應係在保護性氣 體中進行。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中式(瓜)化合物爲丙 烯酐、甲基丙烯酐或其混合物。 ^ 4 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中式(][ν)多硫醇係乙 二硫醇。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中式(ιν)化合物基於 式(瓜)化合物之總量,係爲含1.1-1·5當量之至少一種布 朗斯特鹼之鹼性水溶性形式。 6·如申請專利範圍第1項之方法,其中分別溶於至少一種 惰性有機溶劑l及鹼性水溶性之式(m)化合物及式(ιν)化 -2-200402428 合物,係同時計量流入反應器中。 7 .如申請專利範圍第1項之方法,其中反應係在20 °C至 80°C之溫度下進行。 8 .如申請專利範圍第1項之方法,其包含使用鹼性離子交 換劑。 9 .如申請專利範圍第1至8項中至少一項之方法,其中高 透明性塑膠係做爲光學透鏡,較佳爲眼科透鏡。 1 〇 . —種光學透鏡,尤其是眼科透鏡,其包括如申請專利範 圍第1至9項中至少一項之方法之高透明性塑膠。 各
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