KR100657192B1 - 광학 재료용의 매우 투명한 플라스틱의 제조방법 및 광학 렌즈 - Google Patents

광학 재료용의 매우 투명한 플라스틱의 제조방법 및 광학 렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 함유하는 혼합물의 유리 라디칼 공중합 반응에 의해 수득 가능한 매우 투명한 플라스틱의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112006052681114-pct00027
화학식 II
Figure 112006052681114-pct00028
위의 화학식 I 및 화학식 II에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고,
R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, m과 n의 합은 0을 초과한다.
당해 플라스틱은, m과 n의 합이 2인 경우, 화학식 II의 화합물을, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 10mol%를 초과하는 양으로 함유하는 혼합물로부터 수득할 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 혼합물, 당해 혼합물의 제조방법, 매우 투명한 플라스틱의 특정 용도에 관한 것이다.
매우 투명한 플라스틱, 광학 렌즈, 안과용 렌즈, 유리 라디칼, 공중합 반응, 보호 기체 대기, 브뢴스테드 염기

Description

광학 재료용의 매우 투명한 플라스틱의 제조방법 및 광학 렌즈{Method for producing highly transparent plastics for optical materials and optical lens}
본 발명은 투명한 플라스틱의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 광학 렌즈, 특히 안과용 렌즈를 제조하는 데 유용한 매우 투명한 플라스틱에 관한 것이다.
안경은 이미 일상 용품이 되었다. 특히, 플라스틱 유리로 만든 안경은 무기 재료로 제조된 안경 유리보다 가볍고 잘 깨지지 않으며 적당한 염료로 착색될 수 있으므로 최근 들어 중요시되어 왔다. 안경용 플라스틱 유리는 일반적으로, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(DAC), α,ω-말단화 다중 결합을 갖는 티오우레탄 화합물 또는 황 함유 (메트)아크릴레이트로부터 출발하여 수득 가능한 매우 투명한 플라스틱을 사용하여 생성되었다.
DAC 플라스틱은 매우 양호한 충격 인성, 투명성 및 양호한 가공성을 나타낸다. 그러나, 약 1.50의 비교적 낮은 굴절률(nD)로 인하여, 본 플라스틱 유리의 중심 뿐만 아니라 가장자리도 보강되어야 하므로 이에 상응하게 안경 유리가 두껍고 무거워진다는 단점을 갖는다. 따라서, DAC 플라스틱 유리를 갖는 안경의 착용 안정감이 명백하게 저하된다.
2개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 α,ω-이관능성 티오우레탄 예비중합체를 제레비티노프(Zerevitinov) 활성 H 원자를 함유하는 불포화 화합물과 반응시킴으로써 수득되는, α,ω-말단화 다중 결합을 갖는 티오우레탄 예비중합체가, 예를 들면, 제DD 298645호에 기재되어 있다. 티오우레탄 예비중합체에 대해 언급된 가능한 응용은 투명한 층 또는 단단하게 부착된 필름이다. 제DD 298645호에는 광학 렌즈 및 안과용 렌즈로서의 임의의 용도가 기재되어 있지 않다.
일본 특허공보 제5-215995호에는, S-(페닐-S)2 단위인 트리메틸올프로판 트리스(베타티오프로피오네이트)와 디비닐벤젠을 갖는 α,ω-디(메트)아크릴레이트 말단화 티오우레탄 화합물의 3급 조성물의 라디칼 공중합 반응에 의해 수득된 플라스틱 안경 유리가 기재되어 있다. 생성된 플라스틱의 굴절률이 비교적 크더라도(nD ≥1.58), 당해 안경은 28 내지 36의 범위내에서 아베 수(Abbe number)가 비교적 낮다는 단점을 갖는다. 과도하게 낮은 아베 수는 보다 높은 분산성 및 착색된 가장자리를 초래하며, 따라서 상응하는 플라스틱 유리는 시각적 보조기구로서 단지 제한된 유용성만을 갖는다. 일본 특허공보 제5-215995호에는, 플라스틱 유리의 충격 인성 및 이들의 비캣 온도(Vicat temperature)에 대해 기재되어 있지 않다.
동일한 것이, 2개 이상의 (메트)아크릴로일 그룹을 갖는 단량체의 유리 라디칼 중합 반응에 의해 수득된, 국제공개공보 제01/36506호에 기재되어 있는 플라스틱에 적용되며, 여기서 단량체는 분자 내에서 티오우레탄 및/또는 디티오우레탄 결합을 추가로 갖는다. 예시된 중합체의 굴절률은 1.60이고 아베 수는 34 내지 35이다. 당해 문헌에도 역시, 플라스틱의 비캣 온도에 대해 기재되어 있지 않다.
광학용 투명 플라스틱의 추가의 그룹이 유럽 특허공보 제0810210호에 기재되어 있다. 황 함유 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용되며, 위에서 언급된 화합물과 대조적으로, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 아니라 머캅토알킬 (메트)아크릴레이트로부터 형식적으로 유도된다. 유럽 특허공보 제0810210호에 기재되어 있는 플라스틱은 향상된 충격 인성 및 1.589 내지 1.637의 범위내에 있는 높은 굴절률(nD)을 포함한다. 일본 특허공보 제5-215995호에 기재되어 있는 플라스틱과 비교하면, 아베 수는 27.5와 40.7 사이에서 단지 약간만 증가한다. 이러한 이유로, 유럽 특허공보 제0810210호에 기재되어 있는 플라스틱은 단지 안경 유리의 제한된 유용성만을 갖는다. 이들 참조문헌 중 어느 것에도 플라스틱의 비캣 온도에 대한 어떤 정보도 기재되어 있지 않다.
독일 특허공보 제4234251호에는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 유리 라디칼 공중합 반응에 의해 수득된 황 함유 폴리메타크릴레이트가 기재되어 있다.
Figure 112005001579393-pct00001
Figure 112005001579393-pct00002
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
Y는 탄소수 2 내지 12의 임의로 분지된 임의의 사이클릭 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 20의 알크아릴 라디칼(여기서, 탄소 쇄는 하나 이상의 에테르 또는 티오에테르 그룹에 의해 차단될 수 있다)이고,
R은 수소 또는 메틸이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
독일 특허공보 제4234251호에서, 화학식 1 및 화학식 2의 단량체의 몰 비는 일반적으로 1:0.5 내지 0.5:1이다. 단량체 혼합물은 (메트)아크릴로일 염화물 또는 (메트)아크릴산 무수물 2mol 이상을 불활성 유기 용매 속의 디티올, 메타크릴로일 염화물 또는 메타크릴산 무수물 및 알칼리성 수용액 속의 디티올 1mol과 반응시킴으로써 제조된다. 유용한 것으로 언급된 용매는, 유전 상수가 20℃에서 각각 2.6, 2.4 및 2.3-2.6인 메틸 3급 부틸 에테르, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
독일 특허공보 제4234251호에 기재되어 있는 플라스틱은 무색이고 경질이며 다소 취성이고, 굴절률(nD)이 1.602 내지 1.608의 범위로 높다. 아베 수는 35 내지 38이다. 따라서, 이들 플라스틱은 또한 안경 유리에 대해 단지 제한된 유용성을 갖는다. 또한, 당해 참조문헌에는 플라스틱의 비캣 온도에 대한 임의의 정보가 기재되어 있지 않다.
그러한 배경에 대해, 본 발명의 목적은 광학 렌즈의 제조를 가능하게 하는, 매우 높은 굴절률, 바람직하게는, 1.608 이상 및 매우 높은 아베 수, 바람직하게는 36 이상을 갖는 매우 투명한 플라스틱의 제조방법을 제공하는 것이다. 보다 특히, 제조 가능한 플라스틱 안경 유리는 낮은 분산성과 무색 가장자리를 가질 것이다.
추가의 목적은 양호한 충격 인성와 같이 향상된 기계적 특성을 갖는 매우 투명한 플라스틱의 제조방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 플라스틱의 ISO 179/1fU 샤르피(Charpy) 충격 인성은 3.0kJ/m를 초과할 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 실온 뿐만 아니라 실온 이상의 온도에서 향상된 기계적 특성을 갖는 매우 투명한 플라스틱의 제조방법을 제공하는 것이다. 보다 특히, 본 발명의 플라스틱은 매우 높은 ISO 306 비캣 온도, 바람직하게는 50.0℃를 초과하는 온도를 가질 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조 가능한 매우 투명한 플라스틱이 공업용 규모가 단순하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있게 하는 것이다. 보다 특히, 본 발명의 매우 투명한 플라스틱은 유리 라디칼 중합 반응을 통해 표준 압력에서 20.0 내지 80.0℃의 범위내에서 유동 가능한 하나 이상의 단량체로부터 수득될 수 있을 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 본 발명의 방법에 의해 제조 가능한 매우 투명한 플라스틱에 대한 응용 영역 및 가능한 용도를 나타내는 것이다.
명백하게 언급되지 않으나 상기 문맥으로부터 용이하게 유도되거나 재구성될 수 있는 이들 목적 및 기타 목적들은 청구항 1의 특징을 모두 갖는 매우 투명한 플라스틱의 제조방법에 의해 성취된다. 플라스틱 제조방법의 유리한 변경은 청구항 1에 따르는 종속항에서 보호된다. 용도 카테고리 청구항은 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 제조 가능한 매우 투명한 플라스틱의 바람직한 용도를 보호한다. 본 발명에 따르는 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 광학 렌즈, 바람직하게는 안과용 렌즈가 추가의 제품 청구항에 기재되어 있다. 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 함유하는 혼합물의 유리 라디칼 중합 반응에 의해 수득 가능한 매우 투명한 플라스틱의 제조방법이 제공되는데, 이는 매우 투명한 플라스틱이, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 하여, m+n이 1인 화학식 II의 화합물을 10mol% 초과의 양으로 함유하는 혼합물로부터 수득될 수 있음을 특징으로 한다.
Figure 112005001579393-pct00003
Figure 112005001579393-pct00004
위의 화학식 I 및 화학식 II에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고,
R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, m과 n의 합은 0을 초과한다.
매우 투명한 플라스틱은 광학 렌즈, 특히 안과용 렌즈에 매우 유용한 예측할 수 없는 방식으로 당해 방법에 의해 이용 가능하게 제조된다. 본 발명의 매우 투명한 플라스틱은 높은 굴절률, 높은 아베 수, 양호한 샤르피 충격 인성 및 높은 비켓 온도와 같은 현저한 성질의 이미 공지되어 있지 않은 조합을 포함한다. 상응하는 플라스틱 안경 유리는 낮은 분산성을 나타내며, 무색 가장자리가 존재하지 않는다.
본 발명의 방법을 사용하여 수득 가능한 매우 투명한 플라스틱은 추가의 이점을 갖는다. 이들은 다음을 포함한다:
⇒ 당해 방법을 사용하여 수득 가능한 본 발명에 따르는 플라스틱의 높은 굴절률로 인하여, 상응하는 플라스틱 안경 유리의 중심 및 가장자리가 보강되어 두꺼워질 필요가 없어 이와 같은 안경의 착용 안정감이 비교적 낮은 중량에 의해 명백하게 향상된다.
⇒ 당해 방법을 사용하여 수득 가능한 본 발명에 따르는 플라스틱의 양호한 충격 인성은 일상의 위험에 대해 상응하는 플라스틱 안경 유리를 보호한다. 특히, 기계적 힘에 의한 얇은 안경 유리의 손상 또는 회복될 수 없는 파손을 실질적으로 예방한다.
⇒ 본 발명의 매우 투명한 플라스틱은 ISO 306 비켓 온도가 바람직하게는 50.0℃를 초과하며, 따라서 이의 우수한 기계적 특성, 특히 높은 충격 인성 및 이의 경도를 당해 온도 이하에서 유지한다.
⇒ 본 발명의 방법을 사용하여 수득 가능한 매우 투명한 플라스틱은, 바람직하게는 표준 압력 및 20.0 내지 80.0℃의 온도에서 유동 가능한 단량체 혼합물의 유리 라디칼 공중합 반응에 의해 간단하게 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다.
⇒ 기본이 되는 단량체 혼합물은 마찬가지로 공업적 규모로 제조하는 데 간단하고 저렴하다.
본 발명은 매우 투명한 플라스틱의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 플라스틱은 바람직하게는, DIN 5036 투과도가 89.0% 이상이다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여 수득 가능한 매우 투명한 플라스틱은, 바람직하게는 표준 압력 및 20.0 내지 80.0℃의 온도에서 유동성인 단량체 혼합물의 유리 라디칼 공중합 반응에 의해 수득될 수 있다. 유리 라디칼 공중합 반응은 저분자량 단량체의 혼합물을 고분자량 화합물, 소위 중합체로 전환시키기 위해 유리 라디칼에 의해 개시되는 익히 공지된 방법이다. 이는 문헌[참조: H.G. Elias, Makromolekule, volumes 1 and 2, Basle, Heidelberg, New York Huthig und Wepf. 1990 및 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, polymerization processes]에 추가로 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 플라스틱은 단량체 혼합물의 괴상 중합 또는 벌크 중합에 의해 수득될 수 있다. 괴상 중합 또는 벌크 중합은 단량체가 용매 없이 중합되어 중합 반응이 괴상 또는 벌크로 진행되는 중합 반응이다. 이는 보호성 콜로이드 및/또는 안정화제를 사용하여 유기 단량체가 수성상에 현탁되고 보다 많거나 보다 적은 조악한 중합체 입자들이 형성되는, 유화액에서의 중합 반응(소위 유화중합) 및 분산액에서의 중합 반응(소위 현탁중합)과는 대조적이다. 불균질 상 속의 특정 중합 형태는 본질적으로 현탁 중합인 비드(bead) 중합이다.
중합 반응은 원칙적으로, 예를 들면, 라디칼 개시제(예를 들면, 과산화물, 아조 화합물)을 사용하여 또는 자외선, 가시광, α선, β선, γ선 또는 이들이 조합된 방사선으로 조사하여 당해 기술분야의 숙련가에게 익숙한 방식으로 개시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 중합 반응은 친유성 라디칼 중합 개시제를 사용하여 개시된다. 따라서, 라디칼 중합 개시제는 특히, 벌크 중합의 혼합물에 용해될 수 있도록 친유성이다. 유용한 화합물로는, 통상의 아조 개시제, 예를 들면, 아조이소부티로니트릴(AIBN) 또는 1,1-아조비스사이클로헥산카보니트릴 뿐만 아니라, 지방족 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 3급 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3급 아밀 퍼옥시피발레이트, 3급 부틸 퍼옥시피발레이트, 3급 아밀 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 3급 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급 아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 에틸 3,3-디-(3급 아밀퍼옥시)부티레이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 언급된 화합물의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 상술한 화합물 중에서, AIBN이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 중합 반응은 자외선 등을 조사하여 공지되어 있는 광개시제를 사용하여 개시된다. 유용한 화합물로는, 광범위하게 사용되고 시판중인 화합물, 예를 들면, 벤조페논, α,α-디에톡시아세토페논, 4,4-디에틸-아미노벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-이소프로필페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 1-하이드록시-사이클로헥실 페닐 케톤, 이소아밀 p-디메틸아미노-벤조에이트, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-이소프로필-티오크산톤, 디벤조수베론, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드 등을 들 수 있으며, 언급된 광개시제는 단독으로 사용하거나 2개 이상 또는 상기 중합 개시제 중 하나와 배합하여 사용할 수 있다.
라디칼 형성제의 양은 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량%, 특히 0.1 내지 0.5중량%의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 반응을 위해 선택되는 중합 온도는 당해 기술분야의 숙련가에게 명백하다. 이는 주로 개시제의 선택 및 개시방법(열적으로 조사 등에 의함)에 의해 결정된다. 중합 온도는 중합체의 생성물 성질에 영향을 미칠 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 중합 온도는 20.0 내지 100.0℃, 유리하게는 20.0 내지 80.0℃, 특히 20.0 내지 60.0℃의 범위가 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 반응 온도는 반응 동안에, 바람직하게는 단계적으로 상승한다. 반응 완료를 향하여 승온에서, 예를 들면, 100℃에서 열처리를 수행하는 것이 또한 유리할 것이다.
반응은 감압 뿐만 아니라 초대기압에서 일어날 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이는 대기압에서 수행된다. 당해 반응은 대기 및 또한 보호성 가스 대기하에서 일어날 수 있는데, 이 경우, 이것이 가능한 중합 반응을 억제하므로 매우 작은 산소 분획이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 매우 투명한 플라스틱은 단량체 혼합물, 개시제 및 추가의 첨가제, 예를 들면, 윤활제의 균질 혼합물을 제조하고, 후속적으로 이러한 균질 혼합물을 이후의 적용에 의해 형태가 예정되는 유리판들, 예를 들면, 렌즈, 안경 유리, 프리즘 또는 기타 광학 성분들 사이에 놓음으로써 제조된다. 벌크 중합은 에너지 공급, 예를 들면, 특히 UV 광을 사용한 고에너지 방사 또는 가열에 의해 수 시간 동안 수욕 속에서 편리하게 개시된다. 이는 광학 재료를 청정하고 투명한 무색의 경질 플라스틱으로서 이의 목적하는 형태로 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 윤활제는 충전재를 윤활하게 하기 위한 압축성형 화합물 및 사출성형 화합물과 같은 충전된 변형 가능한 가소성 조성물에 대한 첨가제이며, 그 결과 압축성형 화합물이 보다 용이하게 성형될 수 있게 한다. 이들은, 예를 들면, 금속 비누 및 실록산 배합물을 포함한다. 플라스틱 내에서의 이의 불용해성으로 인하여, 윤활제의 일부가 가공 동안에 표면으로 이동하고 이형제로서 작용한다. 특히 적합한 윤활제, 예를 들면, 비이온성 플루오로-계면활성제, 비이온성 실리콘 계면활성제, 4급 알킬암모늄 염 및 산성 인산염 에스테르가, 본원에서 명백하게 참조로 인용되는 유럽 공개특허공보 제271839호에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 유리 라디칼 중합 반응을 위한 단량체 혼합물은 바람직하게는, 표준 압력에서 20.0 내지 80.0℃의 온도에서 유동 가능하다. "유동 가능한"이란 용어는 당해 기술분야의 숙련가에게 친숙하다. 이는 바람직하게는, 각종 형상으로 캐스팅 가능하며 적당한 보조제를 사용하여 교반 및 균질화 가능한 점성 액체를 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위해 특히 유동 가능한 조성물은, 특히 25℃, 표준 압력(101 325Pa)에서 0.1mPa.s 내지 10Pa.s, 유리하게는 0.65mPa.s 내지 1Pa.s의 범위 내에서 동적 점도를 갖는다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 양태에서, 캐스팅 단량체 혼합물에는 기포, 특히 공기 기포가 없다. 마찬가지로, 기포, 특히 공기 기포가 적당한 방법, 예를 들면, 온도 상승 및/또는 진공 적용에 의해 제거될 수 있는 단량체 혼합물이 바람직하다.
당해 방법을 사용하여 수득 가능한 본 발명의 플라스틱의 굴절률(nD)은, 바람직하게는 1.608 초과, 특히 1.61 초과이다. 굴절률(nD)은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있듯이 가변성이며, 본 발명에 따라, 광선이 광학적으로 상이한 매질, 예를 들면, 공기로부터 본 발명의 매우 투명한 플라스틱으로의 각으로 통과하고, 이의 전파 속도(c = 진공에서의 광의 속도, c/n = 굴절률(n)을 갖는 매질에서의 광의 속도)가 상이한 편차(방향의 변화)를 특징으로 한다. 스넬(Snell)이 1615년도에 최초로 굴절 법칙을 확립하였다:
Figure 112005001579393-pct00005
위의 수학식에서,
n1 및 n2는 각각 2개의 매질 1 및 2의 굴절률이고,
α는 매질 1의 입사각이고,
β는 매질 2의 입사각이다.
매질의 굴절률은 일반적으로 입사광의 파장 및 온도에 의존한다. 따라서, 본 발명의 굴절률 데이터는 DIN 53491에서 특정된 표준에 기초한다[나트륨의 (황색) D 라인의 표준 파장(약 589nm)].
본 발명에 따라, 당해 방법을 사용하여 수득할 수 있는 플라스틱은 바람직하게는 DIN 53491 아베 수가 36.0을 초과한다. 아베 수는 E로 되돌아 간다. 아베는 가변성 vD를 의미한다.
Figure 112005001579393-pct00006
이는 광학 매질의 분산력을 특징짓도록 도입된다. nD, nF 및 nC는 각각 프라운호퍼(Fraunhofer) D, F 및 C라인에서의 매질의 굴절률이다. D는 λ1 = 589.6nm 및 λ2 = 589.0nm 에서의 나트륨 D 라인의 평균값이고, F는 λ= 486.1nm에서의 수소 라인이고, C는 λ= 656.3nm에서의 수소 라인이다. 큰 아베 수는 낮은 분산성을 나타낸다. 아베 수에 관한 추가의 정보는, 예를 들면, 문헌[참조: Lexikon der Physik (Walter Greulich (editor); Lexikon der Physik; heidelberg; Spektrum, Akademischer Verlag; volume 1; 1998)]으로부터 숙련가에 의해 이용 가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 플라스틱의 아베 수는 36.0 초과, 유리하게는 37.0 초과, 특히 38.0 초과이다. 아베 수가 39.0 초과, 바람직하게는 40.0 초과인 플라스틱은 매우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 아베 수가 41.0 초과, 특히 42.0 초과인 플라스틱이 가장 주목된다.
본 발명의 목적을 위해, 매우 투명한 플라스틱은 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 포함하는 혼합물로부터 수득될 수 있다.
화학식 I
Figure 112005001579393-pct00007
화학식 II
Figure 112005001579393-pct00008
위의 화학식 I 및 화학식 II에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 3급 부틸렌 또는 사이클로헥실렌 그룹, 또는 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 설폰, 퀴놀린, 피리딘, 안트라센 및 페난트렌으로부터 유도된 2가 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이다. 본 발명의 목적을 위한 지환족 라디칼은 또한, 이환식, 삼환식 및 다환식 지방족 라디칼을 포함한다.
라디칼 R2는 화학식 Ia의 라디칼을 추가로 포함한다.
Figure 112005001579393-pct00009
위의 화학식 Ia에서,
R3은 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소-부틸렌, 3급 부틸렌 또는 사이클로헥실렌 그룹이고,
X는 각각 독립적으로 산소 또는 황이고,
R4는 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 3급 부틸렌 또는 사이클로헥실렌 그룹으로서, 본 발명의 목적을 위한 지환족 라디칼은 또한 이환식, 삼환식 및 다환식 지방족 라디칼을 포함하고,
y는 1 내지 10의 정수, 특히 1, 2, 3 및 4이다.
화학식 Ia의 바람직한 라디칼은,
Figure 112005001579393-pct00010
을 포함한다.
R2는 탄소수 1 내지 10의 지방족 라디칼, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 라디칼이 바람직하다.
지수 m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 이는 m과 n의 총합이 0 초과, 바람직하게는 1 내지 6, 유리하게는 1 내지 4, 특히 1, 2 또는 3이라는 가정하에 있다.
본 발명의 목적을 위해, 혼합물이 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 화학식 II의 화합물(여기서, m + n = 2)을 10mol% 초과, 바람직하게는 12mol% 초과, 특히 14mol% 초과 함유해야 할 필요가 있다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물은 각각 개별적으로 사용되거나, 다수의 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 단량체 혼합물의 조성은 원칙적으로 임의적이며, 이는 본 발명의 플라스틱의 성능 윤곽을 의도된 용도의 요건에 맞도록 만드는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 단량체 혼합물이 화학식 I의 화합물(들) 또는 화학식 II의 화합물(들)을 상당히 과량으로 함유하는 것이 매우 유리할 수 있다.
그러나, 이러한 균질한 혼합물이 이들의 일반적으로 낮은 점도로 인하여 용이하게 취급될 수 있고, 게다가 개선된 재료 성질을 갖는 균질한 플라스틱으로 중합될 수 있으므로, 화학식 I의 하나 이상의 화합물 및 화학식 II의 하나 이상의 화합물이 목적하는 중합 온도에서 균질한 혼합물을 형성하도록 단량체 혼합물의 조성을 선택하는 것이 매우 유리한 것으로 판명되었다.
본 발명에 따라, m과 n의 합이 3인 경우, 화학식 II의 화합물을, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 5.8mol% 초과, 유리하게는 6.5mol% 초과, 특히 7.5mol% 초과하는 양으로 함유하는 방식으로 혼합물을 사용하는 것이 더욱 특히 유리하다. 화학식 I의 화합물 분획은, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 50.0mol%, 유리하게는 10.0 내지 45.0mol%, 특히 20.0 내지 35.0mol%의 범위내에 있다. m과 n의 합이 1인 경우, 화학식 II의 화합물 분획은, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20.0mol% 이상, 유리하게는 30.0mol% 이상, 보다 유리하게는 35.0mol% 이상, 특히 40mol% 이상이다. m과 n의 합이 3을 초과하는 경우, 화학식 II의 화합물 분획은, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0mol% 이상, 유리하게는 1mol% 이상, 특히 2mol% 이상이다.
본 발명의 단량체 조성물의 제조방법은 당해 기술분야의 숙련가에 명백할 것이다. 예를 들면, 이들은 개개의 성분들의 1단계 또는 다단계 혼합에 의해 수득될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 문맥 내에서 본 발명에 따르는 단량체 혼합물이, 화학식 III의 하나 이상의 화합물 1.0 내지 2.0mol 미만, 바람직하게는 1.1 내지 1.8mol, 유리하게는, 1.2 내지 1.6mol, 특히 1.2 내지 1.5mol이 화학식 IV의 하나 이상의 폴리티올 1mol과 반응하는 방법에 의해 제조되는 것이 특히 유리한 것으로 판명되었다.
Figure 112005001579393-pct00011
Figure 112005001579393-pct00012
X 라디칼은 염소 또는 화학식
Figure 112006052681114-pct00029
의 라디칼이다. 즉, 화학식 III의 화합물은 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 아크릴산 무수물 및 메타크릴산 무수물을 포함하며, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 또는 이들의 혼합물의 용도가 특히 바람직하다.
M은 각각 독립적으로 수소 또는 금속 양이온이다. 바람직한 금속 양이온은 전기음성도가 2.0 미만, 유리하게는 1.5 미만인 성분들로부터 유도되며, 알칼리 금 속 양이온, 특히 Na+, K+, Rb+ 및 Cs+, 및 알칼리 토류 금속 양이온, 특히 Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+가 특히 바람직하다. 매우 특히 유리한 결과는 금속 양이온 Na+ 및 K+를 사용하여 수득될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 적합한 화학식 IV의 폴리티올은 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-부탄디티올, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2-메틸프로판-1,2-디티올, 2-메틸프로판-1,3-디티올, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 4-에테닐사이클로헥센과 황화수소와의 반응에 의해 수득될 수 있는 에틸사이클로헥실 디머캅탄, 오르토-비스-(머캅토메틸)벤젠, 메타-비스(머캅토메틸)벤젠, 파라-비스(머캅토메틸)벤젠, 화학식
Figure 112005001579393-pct00014
의 화합물 및 또한 화학식 IVa의 화합물을 포함한다.
Figure 112005001579393-pct00015
위의 화학식 IVa에서,
R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 3급 부틸렌 또는 사이클로헥실렌 그룹으로서, 여기서 본 발명의 목적을 위한 지환족 라디칼은 또한 이환식, 삼환식 및 다환식 지방족 라디칼을 포함하고,
X는 각각 독립적으로 산소 또는 황이고,
R4는 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 3급 부틸렌 또는 사이클로헥실렌 그룹으로서, 여기서 본 발명의 목적을 위한 지환족 라디칼은 또한 이환식, 삼환식 및 다환식 지방족 라디칼을 포함하고,
y는 1 내지 10 사이의 정수, 특히 1, 2, 3 및 4이다.
화학식 IVa의 바람직한 화합물은,
Figure 112005001579393-pct00016
을 포함한다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 양태는 화학식 IV의 화합물로서 1,2-에탄디티올을 사용한다.
본 발명에 따르면, 화학식 III의 화합물(들)은 하나 이상의 불활성 유기 용매(L) 속에서 반응하고, 화학식 IV의 화합물(들)은 알칼리 수용액 속에서 반응하며, "불활성 유기 용매"라는 용어는 특정 반응 조건하에 반응 시스템 내에서 화합물과 반응하지 않는 유기 용매를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 용매(L)는 각각의 경우, 20℃에서 측정한 상대 유전 상수가 2.6 초과, 바람직하게는 3.0 초과, 유리하게는 4.0 초과, 특히 5.0 초과이다. 당해 문맥에서, 상대 유전 상수는 플레이트 사이에 유전체를 도입할 때 (이론상) 비어 있는 응축기의 정전용량(C)이 얼마나 증가하는지로 나타낸, 단위가 없는 수치이다. 당해 값을 20℃에서 측정하고, 낮은 주파수로 외삽한다(ω→0). 더욱 상세하게 하기 위해, 통상의 문헌, 특히 문헌[참조: Ullmann Encyklopadie der technischen Chemie, volume 2/1 Anwendung physikalischer und physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium, "Dielektrizitatskonstante", pp.455-479]을 참조한다. 용매의 유전율은 특히, 문헌[참조: Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Baco Raton, Ann Arbor, Boston, 1990-1991, pp.　8-44, 8-46 and 9-9 to 9-12]에 보고되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용매와 수용액이 반응 중에 2개의 상을 형성하고 균질하게 혼화되지 않는 것이 보다 특히 유리하다. 이를 위해, 용매는 바람직하게는 용매 100g을 기준으로 하여, 물 10g 미만의 (20℃에서 측정된 바와 같은) 수용해도를 갖는다.
본 발명에 따라 바람직한 용매(L)는 지방족 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르(4.335), 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르; 지환족 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(7.6); 지방족 에스테르, 예를 들면, 메틸 포르메이트(8.5), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트(5.01), 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(5.6), 에틸 부티레이트, 2-메톡시에틸 아세테이트; 방향족 에스테르, 예를 들면, 벤질 아세테이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸벤조에이트(6.59), 에틸 벤조에이트(6.02), 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 아세테이트(5.23); 지방족 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(18.5), 2-펜타논(15.4), 3-펜타논(17.0), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(13.1); 방향족 케톤, 예를 들면, 아세토페논; 니트로방향족, 예를 들면, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔(27.4), m-니트로톨루엔(23), p-니트로톨루엔; 할로겐화 방향족, 예를 들면, 클로로벤젠(5.708), o-클로로톨루엔(4.45), m-클로로톨루엔(5.55), p-클로로톨루엔(6.08), o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠; 헤테로방향 족, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘(9.8), 퀴놀린, 이소퀴놀린; 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 괄호 안의 수는 각각 20℃에서의 관련된 상대 유전 상수를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 지방족 에스테르 및 지환족 에테르, 특히 에틸 아세테이트 및 테트라하이드로푸란은 매우 특히 적합하다.
본 발명에서, 용매(L)는 단독으로 사용될 뿐만 아니라 용매 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이러한 경우에 혼합물 속에 존재하는 모든 용매는 상기 유전 표준을 충족시킬 필요는 없다. 예를 들면, 본 발명에 따라 테트라하이드로푸란/사이클로헥산 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 용매 혼합물의 상대 유전율이 각각의 경우 20℃에서 측정된 바와 같이 2.6 초과, 바람직하게는 3.0 초과, 유리하게는 4.0 초과, 특히 5.0 초과인 것이 유리한 것으로 판명되었다. 특히 유리한 결과는 각각의 경우 20℃에서 측정된 바와 같이 상대 유전 상수가 2.6 초과, 바람직하게는 3.0 초과, 유리하게는 4.0 초과, 특히 5.0 초과인 용매만을 함유하는 용매 혼합물로 성취될 수 있다.
화학식 IV의 화합물(들)의 알칼리성 수용액은 바람직하게는, 화학식 III의 화합물(들)의 총량을 기준으로 하여, 하나 이상의 브뢴스테드 염기를 1.1 내지 1.5 당량 함유한다. 본 발명의 목적을 위해 바람직한 브뢴스테드 염기는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토류 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다. 반응은 주로 임의의 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 화학식 III의 화합물(들)이 용매 또는 용매 혼합물(L) 속에 초기 충전제로서 도입되고, 화학식 IV의 화합물(들)의 알칼리성 수용액이 단계적으로 또는 연속적으로 첨가되는 것이 가능하다. 그럼에도 불구하고, 화학식 III의 화합물(들)과 화학식 IV의 화합물(들)이 각각 하나 이상의 불활성 유기 용매(L) 및 알칼리성 수용액하에 반응 용기 속으로 동시에 계량부가되는 경우 본 발명에 대해 매우 특히 유리한 것으로 판명되었다.
반응 온도는 광범위하게 변화할 수 있으나, 종종 20.0 내지 120.0℃, 바람직하게는 20.0 내지 80.0℃의 범위내에 있을 것이다. 반응이 수행되는 압력도 광범위하게 변화할 수 있다. 따라서, 반응은 저압 뿐만 아니라 초대기압에서 수행될 수 있다. 그러나, 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. 적은 산소 분획이 존재하는 것이 바람직하더라도, 보호 기체 대기, 바람직하게는 질소 및/또는 아르곤하에 반응을 수행하는 것이 본 발명에 대해 매우 특히 유리한 것으로 판명되었다.
수용액의 pH가 20℃에서 바람직하게는 7.0 미만, 유리하게는 6.0 미만, 특히 5.0 미만으로 될 때까지 반응 혼합물을 추가의 단계에서 브뢴스테드 산과 반응시키는 것이 유리하다. 이와 관련하여 유용한 산은 무기산, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 유기산, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 및 산성 이온 교환기, 특히 산성 합성 수지 이온 교환기, 예를 들면, RDowex M-31(H)를 포함한다. 이와 관련하여, 건조된 이온 교환기 1g을 기준으로 하여, 1.0meq 이상, 바람직하게는 2.0meq 이상, 특히 4.0meq 이상의 H+ 이온의 하중, 10 내지 50메쉬의 입자 크기 및, 이온 교환기의 전체 용적을 기준으로 하여, 10 내지 50% 범위내의 기공을 갖는 산성 합성 수지 이온 교환기의 용도가 매우 특히 적합한 것으로 판명되었다.
화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 분리시키기 위해, 용매(L)로 이루어진 유기상이 분리되고, 세척되고, 필요에 따라, 건조되고 용매가 증발되는 것이 유리하다.
화학식 III의 화합물(들)과 화학식 IV의 화합물(들)과의 반응은 억제제의 존재하에 수행되어 반응 동안 (메트)아크릴로일 그룹의 임의의 라디칼 중합을 억제할 수 있다. 이들 억제제는 당해 기술분야의 숙련가에 익히 공지되어 있다.
1,4-디하이드록시벤젠이 주로 사용된다. 그러나, 상이하게 치환된 디하이드록시벤젠이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 억제제는 화학식 V로 나타낼 수 있다.
Figure 112005001579393-pct00017
위의 화학식 V에서,
R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 할로겐 또는 아릴, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, Cl, F 또는 Br이고,
o는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,
R6은 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 아릴, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸이다.
그러나, 모핵 화합물로서 1,4-벤조퀴논을 갖는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 화학식 VI으로 나타낼 수 있다.
Figure 112005001579393-pct00018
위의 화학식 VI에서,
R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 할로겐 또는 아릴, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, Cl, F 또는 Br이고,
o는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
화학식 VII의 페놀을 유사하게 사용한다.
Figure 112005001579393-pct00019
위의 화학식 VII에서,
R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 아릴 또는 아르알킬, S, O 및 N과 같은 헤테로원자를 또한 함유할 수 있는 1 내지 4급 알콜을 갖는 프로피온산 에스테르, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸이다.
추가의 유리한 물질 부류는 화학식 VIII의 트리아진 유도체에 기초하여 장애된 페놀의 것이다.
Figure 112005001579393-pct00020
위의 화학식 VIII에서,
R7은 화학식 IX의 화합물이다.
Figure 112005001579393-pct00021
위의 화학식 IX에서,
R8은 CpH2p+1이고,
p는 1 또는 2이다.
화합물 1,4-디하이드록시벤젠, 4-메톡시페놀, 2,5-디클로로-3,6-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-3급 부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-3급 부틸페놀, 2,2-비스[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐-1-옥소프로폭시메틸)]1,3-프로판디일 에스테르, 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)]프로피오네이트, 옥타데실 3-(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)]프로피오네이트, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸-2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-3급 부틸)페놀, 트리스-(4-3급 부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 트리스(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 또는 3급 부틸-3,5-디하이드록시벤젠을 사용하는 것이 특히 성공적이다.
전체 반응 혼합물의 중량비로서, 개별적으로 측정된 억제제 또는 혼합물로서, 일반적으로 0.01 내지 0.50%(중량/중량)의 양으로, 억제제의 농도는 바람직하게는 DIN 55945 색채 수가 감소되도록 선택된다. 이들 다수의 억제제가 시판중이다.
본 발명의 방법은 매우 양호한 기계적 특성을 갖는 매우 투명한 플라스틱을 제공한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 매우 투명한 플라스틱은 ISO 179/1fU 샤르피 충격 인성이 3.0kJ/m2 보다 크다.
본 발명의 플라스틱은 높은 ISO 306 비캣 온도 동안 더욱 주목되어, 실온 이상의 온도에서 이의 우수한 기계적 특성, 특히 이의 샤르피 충격 인성 및 이의 경도를 유지한다. 본 발명에 따르는 플라스틱의 ISO 306 비캣 온도는 바람직하게는, 50℃ 초과, 유리하게는 60℃ 초과, 특히 70℃ 초과이다. 80℃ 초과, 바람직하게는 90℃ 초과, 유리하게는 100℃ 초과, 특히 120℃ 초과의 ISO 306 비켓 온도가 본 발명에 따르는 플라스틱에 대해 매우 특히 유리하다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 양태에서, 플라스틱의 ISO 306 비캣 온도는 140℃ 초과, 바람직하게는 160℃ 초과, 특히 180℃ 초과이다.
본 발명의 매우 투명한 플라스틱의 가능한 사용범위는 당해 기술분야의 숙련가에게 명백하다. 본 발명의 매우 투명한 플라스틱은 투명한 플라스틱에 대해 구획된 모든 응용에 특히 유용하다. 이의 특징적인 성질로 인하여, 본 발명의 매우 투명한 플라스틱은 광학 렌즈, 특히 안과용 렌즈에 특히 유용하다.
본 발명의 실시예 B1 내지 B4 및 비교예 VB1 내지 VB3은 이하에서 본 발명을 한정하지 않고 설명하는 역할을 한다. 각각의 경우에 사용된 물질은 표 1에, 실험에 관한 상세한 사항은 표 2에, 생성된 생성물 혼합물의 성질은 표 3에 보고되어 있다.
비교예 VB1 내지 VB3(독일 특허공보 제42 34 251호에 따름)
4ℓ의 교반 장치에 500ppm의 4-메틸-2,6-디-3급 부틸페놀로 안정화된 목적하는 양의 메타크릴산 무수물(MAA) 및 바람직한 용매 766ml를 충전한다. 동시에, 1,2-에탄디티올 94.2g(1mol)을 질소 대기하에 15 내지 20℃에서 바람직한 양의 13% NaOH 수용액에 용해시킨다. 이 후, 수득된 나트륨 티올레이트 용액을 완전히 교반하면서 불활성화시키거나 시키지 않고 1시간 동안 바람직한 계량 온도에서 적가한다. 차후에, 배치를 추가의 바람직한 반응 조건하에 교반한다.
반응 혼합물을 후처리하기 위해, 이를 실온으로 냉각시키고, 하부의 수성상을 분리해내고, 유기상을 묽은 암모니아(5%) 333g으로 추출한다. 이 후, 매회 탈염수 333g으로 3회 세척하고 청정 분리한다. 조악한 에스테르 용액을 추가의 300ppm의 4-메틸-2,6-디-3급 부틸페놀로 안정화시키고, 회전 증발기 속에서 최대 45℃에서 농축시킨다.
실시예 B1 및 B2
1,2-에탄디티올 94.2g(1mol)을 보호 기체 주입구가 있는 원뿔형 플라스크에 칭량하고 교반하고, 바람직한 양의 13% NaOH 용액을 물을 냉각시키면서 30분 동안 25 내지 30℃에서 가한다. 갈색의 청정액이 형성된다.
이 후, 바람직한 양의 MAA 및 나트륨 티올레이트 용액을 초기 충전과 동시에 가하고, 45분 동안 바람직한 계량 온도에서 반응 플라스크 속에서 용매/물을 교반한다. 보호 기체는, 필요에 따라, 배치를 통과시킨다. 일반적으로, 플라스크 함유물을 첨가 개시시 약 2℃까지 냉각시키고, 약 5 내지 10분 후, 약간의 발열 반응이 일어난다. 즉, 이 후 목적하는 반응 온도를 유지하기 위해 적당한 냉각을 적용한다. 첨가 완료시, 배치를 바람직한 반응 조건하에서 추가로 교반하한 다음, 교반하면서 약 25℃로 냉각시킨다.
배치를 분리 깔때기에 옮기고 분리시키고 하부의 수성상을 적가한다. 유기상을 5%의 수성 인산 87.5g으로 추출한 후, 탈염수 50g으로 2회 세척하여 중화시킨다.
이 후, 다소 혼탁하거나 거의 청정한 조 에스테르 용액을 100ppm의 HQME로 안정화시키고 회전 증발기 속에서 최대 50℃에서 농축시킨다. 최종 생성물을, 경우에 따라, 실온(20 내지 25℃)에서 규조토 0.5%와 혼합하고 약 10분 동안 교반한다. 이를 약 1bar에서 Seitz K800 여과층 및 0.45㎛의 여과막을 통해 여과시킨다.
실시예 B3 및 B4
1,2-에탄디티올 94.2g(1mol)을 보호 기체 주입구가 있는 원뿔형 플라스크에 칭량하고 교반하고, 바람직한 양의 13% NaOH 용액을 물을 냉각시키면서 30분 동안 25 내지 30℃에서 가한다. 갈색의 청정액이 형성된다.
이 후, 바람직한 양의 MAA 및 나트륨 티올레이트 용액을 초기 충전과 동시에 가하고, 45분 동안 바람직한 계량 온도에서 반응 플라스크 속에서 용매/물을 교반한다. 보호 기체는, 필요에 따라, 배치를 통과시킨다. 일반적으로, 플라스크 함유물을 첨가 개시시 약 2℃까지 냉각시키고, 약 5 내지 10분 후, 약간의 발열 반응이 일어난다. 즉, 이 후 목적하는 반응 온도를 유지하기 위해 적당한 냉각을 적용한다. 첨가 완료시, 배치를 바람직한 반응 조건하에서 추가로 교반하고 나서, 교반하면서 약 25℃로 냉각시킨다.
배치를 분리 깔때기에 옮기고 분리시키고 하부의 수성상을 적가한다. 후처리 하기 위해, 유기상을 원뿔형 플라스크에 옮기고 약 15분 동안 Dowex M31로 교반하고, 이 후 이온 교환기를 여과시킨다..
이 후, 다소 혼탁하거나 거의 청정한 조 에스테르 용액을 100ppm의 HQME로 안정화시키고 회전 증발기 속에서 최대 50℃에서 농축시킨다. 무색의 최종 생성물을, 경우에 따라, 실온(20 내지 25℃)에서 규조토 0.5%와 혼합하고 약 10분 동안 교반한다. 이를 약 1bar에서 Seitz K800 여과층 및 0.45㎛의 여과막을 통해 여과시킨다.
사용된 물질
1,2-에탄디티올 [mol] MAA [mol] NaOH [mol] 용매
VB1 1 2.100 2.300 메틸 3급 부틸 에테르
VB2 1 1.520 1.500 메틸 3급 부틸 에테르
VB3 1 2.100 2.300 에틸 아세테이트
B1 1 1.520 1.760 에틸 아세테이트
B2 1 1.520 1.760 에틸 아세테이트
B3 1 1.450 1.692 에틸 아세테이트
B4 1 1.450 1.692 에틸 아세테이트
반응 조건
계량 온도 [℃] 보호 기체 추가 반응 조건 반응 용액 속의 EDTDMA 농도 [이론치 백분율]
VB1 10-15 없음 40℃에서 3시간 24.7
VB2 20-25 있음 40℃에서 2시간 25.0
VB3 15-20 없음 40℃에서 3시간 23.0
B1 40 없음 40℃에서 2시간 15.0
B2 40 있음 40℃에서 2시간 15.0
B3 35 있음 35℃에서 5분 15.0
B4 35 있음 35℃에서 5분 20.0
생성 혼합물의 특징화
nD 20 색상 MAA [mol%] EDTDMA [mol%] 단일 부가물 [mol%] 2부가물 [mol%] 3부가물 [mol%]
VB1 1.5645 무색 52.3 27.4 6.6 5.8
VB2 1.5600 무색 4.5 58.5 23.3 6.3 2.4
VB3 1.5571 황색 < 1 71.4 18.9 2.6 < 1
B1 1.5700 황색 < 1 37.9 37.5 13.2 5.9
B2 1.5704 무색 39.2 36.3 14.4 6.3
B3 1.5733 무색 < 1 29.6 38.8 13.9 8.0
B4 1.5729 무색 < 1 24.0 44.1 16.3 8.0
EDTDMA: 1,2-에탄디티올 디메타크릴레이트 단일 부가물: R1이 메틸이고, R2가 1,2-에틸렌이고, m+n이 1인 화학식 II에 따르는 화합물 2부가물: R1이 메틸이고, R2가 1,2-에틸렌이고, m+n이 2인 화학식 II에 따르는 화합물 3부가물: R1이 메틸이고, R2가 1,2-에틸렌이고, m+n이 3인 화학식 II에 따르는 화합물
실시예 B4의 중합 반응
실시예 B4의 올리고머 혼합물 90g 및 3급 부틸 퍼옥토에이트 0.15%(135mg)를 칭량하고, 용해시킨다. 이 후, 배치를 200 ×150 ×3mm 챔버에 도입하고, 중합시킨다.
온도 프로그램: 수욕에서 62℃에서 20시간, 열 캐비넷에서 80℃에서 3시간 120℃에서 3시간.
생성된 중합체의 성질:
nD 20(λ= 589nm에서 DIN 53491에 따름): 1.6169
아베 수(DIN 53491에 따름): 38.9
샤르피 충격 인성(ISO 179 1fU에 따름): 3.28kJ/m2
비캣 온도(ISO 306에 따름): > 180℃
투과도(DIN 5036에 따름): 89.31%
독일 특허공보 제42 34 251호(실시예 VI)의 비교예는 다음의 성질을 갖는다:
nD 20: 1.6079
아베 수: 35
충격 인성(단지 정성 용어로 기재됨): 무색 경질, 다소 취성인 재료
비캣 온도: 기재하지 않음
투과도: 기재하지 않음

Claims (33)

  1. 화학식 III의 화합물 1.0mol 이상 2.0mol 미만을 화학식 IV의 하나 이상의 폴리티올 1mol과 사용함으로써 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 방법으로서,
    사용되는 용매(L)가, 아세톤, 아세토니트릴, 아세토페논, 벤질 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 퀴놀린, 클로로벤젠, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메틸 프탈레이트, 디프로필 에테르, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸 부티레이트, 에틸 포르메이트, 에틸 살리실레이트, 이소퀴놀린, 2-메톡시에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 부티레이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 포르메이트, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 프로피오네이트, 2-메틸피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸 살리실레이트, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔, m-니트로톨루엔, p-니트로톨루엔, 2-펜타논, 3-펜타논, 페닐 아세테이트, 프로필 포르메이트, 피리딘, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 함유하는 혼합물이, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 하여, m+n이 2인 화학식 II의 화합물(여기서, m 및 n은 아래에 정의한 바와 같다)을 10mol% 초과로 함유함을 특징으로 하는 방법.
    화학식 I
    Figure 112006052681114-pct00022
    화학식 II
    Figure 112006052681114-pct00023
    화학식 III
    Figure 112006052681114-pct00024
    화학식 IV
    Figure 112006052681114-pct00025
    위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고,
    R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, m과 n의 합은 0을 초과하고,
    X는 염소 또는 화학식
    Figure 112006052681114-pct00030
    의 라디칼(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)이고,
    M은 각각 독립적으로 수소 또는 금속 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응이 보호 기체 대기하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 IV의 폴리티올이 에탄디티올임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 IV의 화합물(들)이, 화학식 III의 화합물(들)의 총량을 기준으로 하여, 하나 이상의 브뢴스테드 염기를 1.1 내지 1.5당량 함유하는 알칼리성 수용액 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III의 화합물(들)과 화학식 IV의 화합물(들)이 각각 하나 이상의 불활성 유기 용매(L) 및 알칼리성 수용액하에 반응 용기 속으로 동시에 계량부가됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 20 내지 80℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산성 이온 교환기가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 광학 렌즈.
  11. 제3항에 있어서, 화학식 IV의 폴리티올이 에탄디티올임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 화학식 IV의 화합물(들)이, 화학식 III의 화합물(들)의 총량을 기준으로 하여, 하나 이상의 브뢴스테드 염기를 1.1 내지 1.5당량 함유하는 알칼리성 수용액 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 화학식 IV의 화합물(들)이, 화학식 III의 화합물(들)의 총량을 기준으로 하여, 하나 이상의 브뢴스테드 염기를 1.1 내지 1.5당량 함유하는 알칼리성 수용액 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제3항에 있어서, 화학식 III의 화합물(들)과 화학식 IV의 화합물(들)이 각각 하나 이상의 불활성 유기 용매(L) 및 알칼리성 수용액하에 반응 용기 속으로 동시에 계량부가됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제4항에 있어서, 화학식 III의 화합물(들)과 화학식 IV의 화합물(들)이 각각 하나 이상의 불활성 유기 용매(L) 및 알칼리성 수용액하에 반응 용기 속으로 동시에 계량부가됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제5항에 있어서, 화학식 III의 화합물(들)과 화학식 IV의 화합물(들)이 각각 하나 이상의 불활성 유기 용매(L) 및 알칼리성 수용액하에 반응 용기 속으로 동시에 계량부가됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제3항에 있어서, 반응이 20 내지 80℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제4항에 있어서, 반응이 20 내지 80℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제5항에 있어서, 반응이 20 내지 80℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제6항에 있어서, 반응이 20 내지 80℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제3항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 광학 렌즈.
  22. 제4항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 광학 렌즈.
  23. 제5항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 광학 렌즈.
  24. 제6항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 광학 렌즈.
  25. 제7항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 광학 렌즈.
  26. 제8항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 광학 렌즈.
  27. 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 안과용 렌즈.
  28. 제3항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 안과용 렌즈.
  29. 제4항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 안과용 렌즈.
  30. 제5항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 안과용 렌즈.
  31. 제6항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 안과용 렌즈.
  32. 제7항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 안과용 렌즈.
  33. 제8항에 따라 제조된 혼합물을 유리 라디칼 중합시켜 수득한 매우 투명한 플라스틱을 포함하는 안과용 렌즈.
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