CN100379775C - 制备用作光学材料的高透明塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高透明塑料的方法，其可通过包含式(I)和(II)化合物的混合物的自由基共聚获得，其中R1在每种情况下彼此独立地为氢或甲基，R2在每种情况下彼此独立地为直链或支链的、脂族或环脂族基，或取代或未取代的芳族或杂芳族基，和m和n在每种情况下彼此独立地为大于或等于0的整数，同时满足m+n＞0，其特征在于：其可由包含多于10mol%的具有m+n＝2的式(II)化合物的混合物获得，基于式(I)和(II)化合物的总量计。本发明也涉及化合物(I)和(II)的混合物，制备该混合物的方法和高透明塑料的特别的用途。

Description

制备用作光学材料的高透明塑料的方法
本发明涉及一种制备透明塑料的方法。特别地，本发明涉及可以用于制备光学透镜，尤其是眼科透镜的高透明塑料。
目前，眼镜已不再离开日常生活。特别地，在近期，具有塑料镜片的眼镜的重要性提高了，这是由于它们比用无机材料制备的眼镜镜片更轻和更不易碎，并能用合适的染料着色。为制备塑料眼镜镜片，一般使用高透明塑料，其可以例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)(DAC)、具有α，ω-封端的多重键的硫代氨基甲酸酯化合物或含硫的(甲基)丙烯酸酯为原料而获得。
DAC塑料具有非常优良的冲击韧性、透明性和优良的加工性。然而，它的缺点是，由于约为1.50的相对低的折射率nD，不仅在所涉及的塑料镜片的中心，而且在其边缘都需要增强，使得该眼镜镜片相应地厚和重。因此，采用DAC塑料镜片的眼镜的佩戴舒适度明显降低。
具有α，ω-封端的多重键的硫代氨基甲酸酯预聚物，例如描述在DD298645中，它是通过带有两个异氰酸酯基团的α，ω-二官能化的硫代氨基甲酸酯预聚物与具有Zerewitinow-活性H原子的不饱和化合物反应而获得的。作为该硫代氨基甲酸酯预聚物的应用可能性提及透明层或良好粘附的膜。DD 298645没有公开用作光学和眼科透镜的用途。
JP 5-215995描述了塑料眼镜镜片，其是通过具有S-(苯基-S)2单元的α，ω-二(甲基)丙烯酸酯-封端的硫代氨基甲酸酯化合物、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)和二乙烯基苯组成的三元组合物的自由基共聚获得的。虽然所得塑料的折射率相对大(nD≥1.58)，但是该镜片具有的缺点是，具有比较低的在28-36范围内的阿贝值。过低的阿贝值导致较高的色散和有色边缘，因而，相应的塑料镜片仅有条件地适用作助视器。JP 5-215995没有描述塑料镜片的冲击韧性和它们的维卡温度。
相应地，还适用于在文献WO 01/36506中公开的塑料，它是通过具有至少两个(甲基)丙烯酰基的单体的自由基聚合得到，其中该单体另外在分子内包含硫代氨基甲酸酯和/或二硫代氨基甲酸酯键合。例示的聚合物具有1.60的折射率和34-35的阿贝值。从这份文献也不能得知塑料的维卡温度。
另一组光学应用的透明塑料公开在EP 0810210中。使用的含硫的(甲基)丙烯酸酯单体，与上述化合物相反，其形式上不是衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯，而是衍生自(甲基)丙烯酸巯烷基酯。在EP 0810210中描述的塑料具有改进的冲击韧性和为1.589-1.637的高的折射率nD。与JP 5-215995中描述的塑料相比，其阿贝值仅略微提高，在27.5-40.7之间。因此，EP0810210中公开的塑料也仅有条件地适用于眼镜镜片。从这份文献也不能得知关于塑料维卡温度的信息。
文献DE 4234251公开了含硫的聚甲基丙烯酸酯，其通过由式(1)和(2)的化合物组成的单体混合物的自由基共聚得到。
Figure C0381073400062
在这些式子中，Y是具有2-12个碳原子的任选为支化并任选为环状的烷基、具有6-14个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的烷芳基，其中，一个或多个醚基或硫醚基可插入碳链中。R代表氢或甲基，和n是1-6的整数。
根据DE 4234251，式(1)和(2)的单体的摩尔比通常为1∶0.5至0.5∶1。单体混合物是通过至少2摩尔的(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐与1摩尔的二硫醇反应而制备的，其中，使在惰性有机溶剂中的甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐，和在碱性水溶液中的二硫醇反应。作为合适的溶剂提及甲基叔丁基醚、甲苯和二甲苯，其介电常数在20℃时，分别为2.6、2.4或2.3至2.6。
在DE 4234251中所述的塑料是无色、坚硬和易碎的，并且具有高的在1.602-1.608范围内的折射率。其阿贝值在35-38之间。因此，这些塑料也仅有条件地适用于眼镜镜片。从这份文献也不能得知有关塑料维卡温度的信息。
鉴于现有技术，本发明的目的是，提供一种制备具有非常高的折射率和非常高的阿贝值的高透明塑料的方法，其中折射率优选大于1.608，阿贝值优选大于36，该塑料可以实现制备光学透镜。特别地，可制备的塑料眼镜镜片具有低的色散并且没有有色边缘。
本发明的另一个目的是，提供一种制备具有改进的机械性能，如优良的冲击韧性的高透明塑料的方法。优选地，塑料的按ISO179/1fU测量的却贝冲击韧性大于3.0kJ/m。
本发明的另一个目的是，提供一种制备具有改进的机械性能的高透明塑料的方法，该机械性能即使在升高的温度下也可达到。特别地，本发明的塑料具有非常高的按ISO306测量的维卡温度，优选大于50.0℃。
本发明的另一个目的是，可用根据本发明的方法制备的高透明塑料，可以用简单的方法在工业规模上以成本有利的方式制备。特别地，本发明的高透明塑料可由至少一种在常压和在20.0℃-80.0℃的温度下可流动的单体经过自由基聚合得到。
本发明的另一个目的是指出通过本发明的方法可制备的高透明塑料的应用领域和可能的用途。
这些目的和其它没有明确提及但可从在此引入的讨论的上下文毫无困难地衍生或推理出的目的都可通过具有权利要求1中全部特征的制备高透明塑料的方法来达到。归属于权利要求1的从属权利要求保护塑料制备方法的有利改进。用途类权利要求保护由根据本发明的方法可制备的高透明塑料的优选用途。具有根据本发明的高透明塑料的光学透镜，优选眼科透镜，描述在另外的产品权利要求中。通过提供制备高透明塑料的方法，该塑料可通过包含式(I)和(II)的化合物的混合物的自由基聚合得到，
Figure C0381073400081
Figure C0381073400082
其中，R1在每种情况下彼此独立地为氢或甲基，
R2在每种情况下彼此独立地为直链或支链的、脂族或环脂族基，或取代或未取代的芳族或杂芳族基，和
m和n在每种情况下彼此独立地为大于或等于0的整数，同进满足m+n＞0，
并且其特征在于：高透明塑料可由包含多于10mol％的具有m+n＝2的式(II)化合物的混合物得到，基于式(I)和(II)的化合物的总量计。以非可毫无困难地预见的方式成功实现了通过该方法提供一种高透明塑料，其突出地适用于光学透镜，特别是眼科透镜。本发明的高透明塑料具有目前未知的卓越性能，如高折射率、高阿贝值、优良的却贝冲击韧性和高维卡温度的组合。相应的塑料眼镜镜片显示出低的色散；没有观察到有色的边缘。
通过本发明方法可获得的高透明塑料同时还具有另外的优点。它们特别包括：
Figure C0381073400083
由于通过根据本发明方法可获得的本发明塑料的高折射率，不需要在相应的塑料眼镜镜片的中心和边缘增强并因而增厚，由于比较轻的重量，这种眼镜的佩戴舒适度显著提高。
Figure C0381073400084
通过本发明方法可获得的本发明塑料的优良冲击韧性，保护相应的塑料眼镜镜片免受“日常危险”。可绝大部分地防止由于机械力作用而引起的损伤或不可补救的毁坏，尤其对于薄的眼镜镜片。
Figure C0381073400085
本发明的高透明塑料具有优选高于50.0℃的高的按ISO306测量的维卡温度，并因此保持其优异的机械性能，尤其是高冲击强度和其硬度，直到这个温度。
Figure C0381073400091
通过本发明方法可获得的高透明塑料可以简单的方式在工业规模上并且成本上有利地，通过在常压下和在20.0℃-80.0℃的温度下优选可流动的单体的自由基共聚合而制备。
Figure C0381073400092
作为基础的单体混合物也可以简单方式在工业规模上且成本上有利地制备。
本发明涉及一种制备高透明塑料的方法。本发明的塑料优选具有至少89.0％的按DIN 5036的透光率。
通过根据本发明的方法可获得的高透明塑料通过单体混合物的自由基共聚获得，该单体混合物优选在常压下和在20.0℃-80.0℃的温度下可流动。自由基共聚是一种众所周知的通过自由基引发的方法，其中将低分子量的单体的混合物转变成高分子量的化合物，即所谓的聚合物。更多的细节参见H.G.Elias，Makromoleküle的第1和2卷，Basel，Heidelberg，New York Hüthig und Wepf.1990和Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词为“聚合方法”。
在本发明优选的实施方案中，通过单体混合物的本体聚合可获得本发明的塑料。本体聚合在此是指一种聚合方法，其中单体在无溶剂的条件下聚合，使得聚合反应在本体中进行。视为与此相对的是在乳液中的聚合(所谓乳液聚合)和在分散体中的聚合(所谓悬浮聚合)，其中有机单体用保护胶体和/或稳定剂悬浮在水相中并形成或多或少的粗的聚合产物粒子。在非均相中的特别聚合形式是成珠聚合法，其基本上属于悬浮聚合。
聚合反应原则上以本领域技术人员常用的任何方法引发，例如使用自由基引发剂(例如过氧化物、偶氮化合物)或用UV射线、可见光、α-射线、β-射线或γ-射线或上述组合的辐射引发。
在本发明优选的实施方案中，使用亲脂性自由基聚合引发剂来引发聚合。因此，自由基聚合引发剂特别地亲脂，所以它们可以溶解在本体聚合的混合物中。可用的化合物不仅包括传统的偶氮引发剂，如偶氮异丁腈(AIBN)或1，1-偶氮双环己腈，还特别包括脂族过氧化物，如过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、3，3-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化癸酰、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰和上述化合物的任意混合物。在上述提及的化合物中，AIBN是最特别优选的。
在本发明另外优选的实施方案中，使用已知的光引发剂通过用UV射线或类似物辐射而引发聚合。在此可用的化合物包括广泛使用的和商业上可获得的化合物，如二苯酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、4，4-二乙氨基二苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基-噻吨酮、二苯并环庚酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双酰基氧化膦和其它，其中所述光引发剂可单独使用或者其中两种或多种组合使用或与上文所述聚合引发剂之一组合使用。
自由基产生剂的量可在非常宽的范围内变化。优选使用的量为，例如0.1-5.0wt％的量，基于总组合物的重量计。特别优选的量为0.1-2.0wt％，尤其为0.1-0.5wt％，每个百分比都基于总组合物的重量计。
为聚合而选择的聚合温度对本领域的技术人员来说是显而易见的。它主要取决于选择的引发剂和所采用的引发方法(热引发、辐射引发及其它)。也已知聚合温度可影响聚合物产品性能。因此，在本发明范围内优选的聚合温度为20.0℃-100.0℃，有利地为20.0℃-80.0℃和尤其为20.0℃-60.0℃。在本发明特别优选的实施方案中，在反应期间，优选逐步地，升高反应温度。此外经证实有利的是，临近反应结束时在升高的温度下，如在100℃下，进行热处理。
反应不仅可以在减压下进行，也可在超压下进行。但优选在常压下进行。反应可在空气中进行，也可以在保护气体气氛下进行，其中，由于氧气组分会阻止可能的聚合，所以优选存在非常少量的氧气组分。
在本发明特别优选的实施方案中，本发明的高透明塑料通过下述方式进行制备：制备由组分：单体混合物，引发剂，和其它添加剂，例如润滑剂组成的均匀混合物，和随后将这种均匀混合物装满于玻璃板之间，玻璃板的形状取决于随后的应用，例如作为透镜、眼镜镜片、棱镜或其它光学组件。本体聚合是通过能量供给进行引发的，例如通过高能辐射，尤其是使用UV光，或通过加热，有利地置于水浴中经过数小时。以此方式得到以其所希望的形状的光学材料，其作为清晰、透明、无色、硬质塑料的形式。
在本发明范围内，润滑剂表示用于经填充的塑性物料，如压缩模塑料和注射模塑料，以使填料更易滑动并因而使压缩模塑料更容易成型的添加剂。这些物质包括例如金属皂和硅氧烷组合。由于其在塑料中的不可溶性，在加工时，一部分润滑剂会迁移到表面和用作脱模剂。特别适合的润滑剂，如非离子型含氟表面活性剂、非离子型硅酮表面活性剂、烷基季铵盐和酸性磷酸酯，这些润滑剂描述在EP 271839A中，在本发明范围内将该公开文献明确引入作为参考。
为本发明的目的，用于自由基聚合的单体混合物在常压下和在20.0℃-80.0℃的温度下优选是可流动的。术语“可流动”对本领域技术人员是熟知的。其表明一种或多或少粘性的液体，该液体优选可浇注成各种形状和使用合适的助剂可搅动和均匀化。在本发明意义中特别的可流动的物料具有特别在25℃下和常压(101325Pa)下，数量级为0.1mPa·s-10Pa·s的动态粘度，和有利地为约0.65mPa·s-1Pa·s。在本发明非常特别优选的实施方案中，浇注的单体混合物不含有气泡，特别是空气气泡。同样优选这样的单体混合物，其中可通过合适的方法，如升温和/或施加真空，从单体混合物中除去气泡，特别是空气气泡。
在本发明范围内，按本发明方法可制备的塑料优选具有折射率nD＞1.608，特别是大于1.61。折射率nD是本领域技术人员已知的变量，根据本发明，其表征当光线以一定角度从光学上不同类型介质，例如空气，射入本发明的高透明塑料时经历的偏转(方向改变)，在该介质中光线的传播速度(c＝在真空中的光速，c/n＝在具有折射率n的介质中的光速)不同。按Snellius(1615)已提出的光折射定律，适用：
sin α sin β = n 2 n 1
其中n1或n2分别是介质1或2的折射率，α是在介质1中光线相对入射垂线的角度和β是在介质2中相应的角度。
介质的折射率通常取决于入射光的波长和温度。因此，本发明的折射率数据基于在DIN 53491中规定的标准数据(钠的(黄色)D谱线的标准波长(约589nm))。
根据本发明，按本发明方法可获得的塑料优选具有按DIN 53491的阿贝值＞36.0。阿贝值表示由E.Abbe引入的变量vD
v D = ( n D - 1 ) ( n F - n C )
以表征光学介质的色散，其中nD、nF和nC分别是介质在FraunhoferD、F和C谱线下的折射率。其中D是钠D谱线λ1＝589.6nm和λ2＝589.0nm的平均值，F是λ＝486.1 nm的氢谱线，C是λ＝656.3nm的氢谱线。大的阿贝值表示低的色散。本领域技术人员可从文献中获得另外的有关阿贝值的信息，例如Lexikon der Physik(Walter Greulich(编者)；Lexikonder Physik；Heidelberg；Spektrum，Akademischer出版社；第1卷；1998)。
按本发明特别优选的实施方案，塑料具有＞36.0的阿贝值，有利地为＞37.0，尤其为＞38.0。在此已证实具有阿贝值＞39.0，优选＞40.0的塑料是非常特别有利的。根据本发明，具有阿贝值＞41.0，尤其为＞42.0的塑料是最有益的。
在本发明范围内，高透明塑料可由包含式(I)和(II)的化合物的混合物获得。
Figure C0381073400131
Figure C0381073400132
其中，R1基团在每种情况下彼此独立地为氢或甲基，优选甲基。
R2基团在每种情况下彼此独立地为直链或支链的、脂族或环脂族基，或取代或未取代的芳族或杂芳族基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，或二价芳族或杂芳族基团，其衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮(Bisphenon)、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲。在本发明范围内，环脂族基在此也包括二环、三环和多环脂族基。
R2基团另外还包括下式的基团
Figure C0381073400133
其中，R3在每种情况下彼此独立地为直链或支链的、脂族或环脂族基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基。每个X基团彼此独立地为氧或硫，和R4基团为直链或支链的、脂族或环脂族基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基。在本发明范围内，环脂族基在此也包括二环、三环和多环脂族基。y是1-10之间的整数，特别是1、2、3和4。
优选的式(Ia)基团包括：
Figure C0381073400134
R2基团优选为具有1-10个碳原子的脂族基，优选具有2-8个碳原子的直链脂族基。
指数m和n在每种情况下彼此独立地为大于或等于0的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。在此，m+n的和大于0，优选为1-6，有利地为1-4和尤其是1、2或3。
为本发明目的，要求混合物包含多于10mol％，优选多于12mol％，和尤其是多于14mol％的具有m+n＝2的式(II)化合物，基于式(I)和(II)化合物的总量计。
式(I)的化合物和式(II)的化合物在每种情况下可以独立地使用，也可将多个式(I)或(II)化合物混合使用。
根据本发明的单体混合物的组成原则上是任意的，并可用它来按应用的需要“剪裁”本发明塑料的性能曲线。例如可能最有利的是，单体混合物包含明显过量的一种或多种式(I)的化合物或一种或多种式(II)的化合物。
然而，如下这样选择单体混合物的组成已证实是极有利的，在所期望的聚合温度下，至少一种式(I)的化合物与至少一种式(II)的化合物能均匀混合，由于这种混合物能容易地操作，这归因于它们一般具有低的粘度，而且，能聚合成具有改进的材料性能的均质塑料。
此外，根据本发明，在方法中使用包含多于5.8mol％，有利地为多于6.5mol％，和尤其是多于7.5mol％的具有m+n＝3的式(II)化合物是特别有利的，基于式(I)和(II)化合物的总量计。化合物(I)的含量优选为0.1-50.0mol％，有利地为10.0-45.0mol％，和尤其是20.0-35.0mol％，基于式(I)和(II)化合物的总量计。具有m+n＝1的化合物(II)的含量优选大于20.0mol％，有利地为大于30.0mol％，更有利地为大于35.0mol％，和尤其是大于40mol％，基于式(I)和(II)化合物的总量计。具有m+n＞3的化合物(II)的含量优选大于0mol％，有利地为大于1mol％和尤其是大于2mol％，基于式(I)和(II)化合物的总量计。
制备本发明单体组合物的方法对本领域的技术人员来说是显而易见的。例如，它们可通过将单个组分单步或多步混合来获得。但是，在本发明的范围内，已证实非常特别有利的是，根据本发明的单体混合物通过下述方法制备，该方法中将1.0至＜2.0mol，优选1.1-1.8mol，有利地为1.2-1.6mol和尤其是1.2-1.5mol的至少一种式(III)的化合物
Figure C0381073400151
与1mol至少一种式(IV)的多硫醇反应。
X基团表示氯或下式的基团
Figure C0381073400153
即，式(III)的化合物包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，其中使用丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或两者的混合物是特别优选的。
M在每种情况下彼此独立地表示氢或金属阳离子。优选的金属阳离子衍生自具有电负性小于2.0和有利地小于1.5的元素，其中碱金属阳离子，特别是Na+、K+、Rb+和Cs+，和碱土金属阳离子，特别是Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+，是特别优选的。使用Na+和K+金属阳离子可获得非常特别有利的结果。
根据本发明，特别合适的式(IV)的多硫醇包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-甲基丙-1，2-二硫醇、2-甲基丙-1，3-二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、由4-乙烯基环己烯与硫化氢反应获得的乙基环己基二硫醇、邻双(巯甲基)苯、间双(巯甲基)苯、对双(巯甲基)苯，下式化合物：
和式(IVa)的化合物。
Figure C0381073400162
其中，每个R3彼此独立地为直链或支链的、脂族或环脂族基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基。在本发明范围内，环脂族基在此也包括二环、三环和多环脂族基。每个X基团彼此独立地为氧或硫，和R4基团表示直链或支链的、脂族或环脂族基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基。在本发明范围内，环脂族基在此也包括二环、三环和多环脂族基。y是1-10之间的整数，特别是1、2、3和4。
优选的式(IVa)的化合物包括：
在本发明非常特别优选的实施方案范围内使用1，2-乙二硫醇作为式(IV)的化合物。
根据本发明，使在至少一种惰性有机溶剂L中的一种或多种式(III)的化合物，和在碱性水溶液中的一种或多种式(IV)的化合物反应，其中术语“惰性有机溶剂”是指在各自的反应条件下，不与反应体系中存在的化合物发生反应的那些有机溶剂。
为本发明目的，至少一种溶剂L应具有＞2.6，优选＞3.0，有利地为＞4.0和尤其是＞5.0的相对介电常数，其中每种情况下都在20℃下测量。在本文中，相对介电常数是无量纲数，其指当在两电极板间引入具有介电性的物质，所谓的电介质时，存在于(理论上)真空中的电容器的电容C提高多少倍。这个值是在20℃下测量并外推到低频率(ω→0)。对于更多细节，可参考常用的专业文献，尤其是参考UllmannEncyklop
Figure C0381073400172
die der technischen Chemie，第2/1卷，Anwendungphysikalischer und physikalisch-chemischer  Methoden  imLaboratorium(实验室中物理和物理化学方法的应用)，关键词：Dielektrizittskonstante(介电常数)，第455-479页。溶剂的介电值特别报告在Handbook of Chemistry and Physics，第71版，CRC出版社，Baco Raton，Ann Arbor，Boston，1990-1991，第8-44，8-46和9-9至9-12页中。
在本发明范围内，另外当溶剂和水溶液在反应期间形成两相并不能均匀混合时特别有利。为此目的，溶剂优选具有水溶性(在20℃下测量)小于10g水，基于100g溶剂计。
根据本发明，优选的溶剂L包括：
脂族醚，如乙醚(4.335)、二丙基醚、二异丙基醚；
环脂族醚，如四氢呋喃(7.6)；
脂族酯，如甲酸甲酯(8.5)、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯(5.01)、丙酸甲酯、丁酸甲酯(5.6)、丁酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯；
芳族酯，如乙酸苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯(6.59)，苯甲酸乙酯(6.02)、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、乙酸苯酯(5.23)；
脂族酮，如丙酮、甲乙酮(18.5)、2-戊酮(15.4)、3-戊酮(17.0)、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮(13.1)；
乙腈；N-甲基-2-吡咯烷酮；
芳族酮，如苯乙酮；
硝基芳族化合物，如硝基苯、邻硝基甲苯(27.4)、间硝基甲苯(23)、对硝基甲苯；
卤化芳族化合物，如氯苯(5.708)、邻氯甲苯(4.45)、间氯甲苯(5.55)、对氯甲苯(6.08)、邻二氯苯、间二氯苯；
杂芳族化合物，如吡啶、2-甲基吡啶(9.8)、喹啉、异喹啉；
或这些化合物的混合物，其中括号中的数据是各自的附属的在20℃下的相对介电常数。
为本发明目的，在此脂族酯和环脂族醚，特别是乙酸乙酯和四氢呋喃，是非常特别合适的。
在本发明范围内，可单独使用溶剂L，也可使用溶剂混合物，其中，不是所有在混合物中包含的溶剂都必须满足上述介电标准。例如，根据本发明，也可以使用四氢呋喃/环己烷混合物。然而，相对介电常数＞2.6，优选＞3.0，有利地为＞4.0和尤其是＞5.0的溶剂混合物已证实是有利的，每种情况下都在20℃下测定。使用下述溶剂混合物能达到特别有利的结果，该溶剂混合物只含有相对介电常数＞2.6，优选＞3.0，有利地为＞4.0和特别是＞5.0的溶剂，每种情况下都在20℃下测定。
一种或多种式(IV)化合物的碱性水溶液优选包含1.1-1.5价(当量)的至少一种布朗斯台德碱，基于该一种或多种式(III)化合物的总量计。在本发明意义中，优选的布朗斯台德碱包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和氢氧化钾。
原则上，可用任何可能的方法进行反应，例如，可将在溶剂(混合物)L中的一种或多种式(III)的化合物预先加入，并将一种或多种式(IV)的化合物的碱性水溶液逐步或连续加入其中。但是，将在至少一种惰性有机溶剂L中的一种或多种式(III)的化合物和在碱性水溶液中的一种或多种式(IV)的化合物同时计量加入到反应容器中，已证实在本发明范围内非常特别有利。
反应温度可在宽范围内变化，但该温度经常为20.0℃-120.0℃，优选为20.0℃-80.0℃。进行反应的压力也是类似情况。例如，反应不仅可在减压下进行，也可在超压下进行。但是优选在常压下进行。虽然反应也可在空气中进行，但已证实反应在保护气体气氛下，优选在氮气和/或氩气下进行，在本发明范围内非常特别有利，其中优选存在少量的氧气组分。
将反应混合物在另一个步骤中与布朗斯台德酸反应，优选直到水溶液具有在20℃下的pH值小于7.0，有利地为小于6.0和特别是小于5.0，是有利的。本文中可用的酸包括无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸；有机酸，如乙酸、丙酸和酸性离子交换剂，尤其是酸性合成树脂离子交换剂，例如Dowex M-31(H)。在这里使用酸性合成树脂离子交换剂经证实是非常特别有效的，该离子交换剂载有至少1.0meq，优选至少2.0meq和特别是至少4.0meq的H+离子，基于1g干离子交换剂计；具有10-50目的粒度，和10-50％的孔隙率，基于离子交换剂的总体积计。
为分离式(I)和(II)的化合物，有利地将由溶剂L组成的有机相分离出去，视需要洗涤，干燥和蒸发溶剂。
在一种或多种式(III)的化合物与一种或多种式(IV)的化合物的反应时，可加入阻聚剂，该阻聚剂能阻止在反应期间(甲基)丙烯酰基发生自由基聚合。这些阻聚剂是本领域所公知的。
主要使用1，4-二羟基苯。但是，也可以使用不同取代的二羟基苯。一般地，这样的阻聚剂可用通式(V)描述
Figure C0381073400201
其中，
R5是具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，卤素或芳基，优选具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；
o是1-4的整数，优选1或2；和
R6是氢，具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，或芳基，优选具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
然而，也可以使用含有1，4-苯醌作为母体化合物的化合物。这些化合物可用式(VI)表示
Figure C0381073400202
其中：
R5是具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，卤素或芳基，优选具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；和
o是1-4的整数，优选1或2。
同样可使用通式(VII)的酚
Figure C0381073400203
其中：
R5是具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，芳基或芳烷基，与1-4元醇形成的丙酸酯，该醇还可含有杂原子如S、O和N，优选R5为具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
另外有利的物质种类是基于式(VIII)的三嗪衍生物的受阻酚
其中R7＝式(IX)的化合物
其中，
R8＝CpH2p+1
其中p＝1或2。
特别有效的是使用下述化合物：1，4-二羟基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二氯-3，6-二羟基-1，4-苯醌、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，2-双[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-1-氧代丙氧基甲基]1，3-丙二基酯、2，2’-硫代二乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、3，5-双(1，1-二甲基乙基-2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三(3，5-二叔丁基-4-羟基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或叔丁基-3，5-二羟基苯。
基于总反应混合物的重量计，阻聚剂单独或以混合物形式的含量通常为0.01-0.50％(wt/wt)，其中优选这样选择阻聚剂的浓度，使得按DIN 55945的色值不会受到不利的影响。这些阻聚剂中很多是商业可获得的。
按本发明，通过本发明的方法提供了具有非常优良机械性能的高透明塑料。本发明优选的实施方案中，高透明塑料具有大于3.0kJ/m2的按ISO 179/1fU测量的却贝冲击韧性。
本发明的塑料还具有高的按ISO 306测得的维卡温度的特征，使得本发明的塑料即使在高于室温的温度下，仍保持其优良的机械性能，特别是其却贝冲击韧性和其硬度。本发明塑料的按ISO 306测得的维卡温度优选大于50℃，有利地为大于60℃和特别是大于70℃。在此，本发明塑料的按ISO 306测得的维卡温度大于80℃，优选大于90℃，有利地为大于100℃，特别是大于120℃的塑料，经证实是非常特别有利的。在本发明非常特别优选的实施方案范围内，塑料具有的按ISO 306测得的维卡温度大于140℃，优选大于160℃和特别是大于180℃。
本发明的高透明塑料的可能的应用领域对本领域的技术人员来说是显而易见的。本发明的高透明塑料尤其适用于所有对透明塑料预先规定的应用领域。由于其特征性能，本发明的高透明塑料尤其适用于光学透镜，尤其是眼科透镜。
下述实施例B1-B4和对比例VB1-VB3用于阐述本发明而无意于由此进行限制。在每种情况下使用的物质都记录在表1中，实验实施的细节记录在表2中，和所得产物混合物的性能记录在表3中。
对比例VB1-VB3(按照DE 4234251)
将所需量的采用500ppm 4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚稳定化的甲基丙烯酸酐(MASA)和766ml所需的溶剂加入到一个4升的搅拌装置中。与此同时，在15-20℃，在氮气气氛下，将94.2 g(1mol)1，2-乙二硫醇溶解在所需量的13％的NaOH水溶液中。然后，在所需计量温度下，在1小时内，在充分搅拌下，有或没有惰性化的条件下，将所得硫醇钠溶液滴加入。随后，在所需的后反应条件下搅拌该批料。
为进行处理，将反应混合物冷却到室温，将下层的水相分离出来，并用333g稀氨水(5％)振摇萃取有机相。随后，每次用333g的VE水后洗涤三次并清晰分离。将粗酯溶液用另外的300ppm的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚稳定化并在旋转蒸发器中在最高45℃下浓缩。
本发明实施例B1和B2
将94.2g(1mol)1，2-乙二硫醇称量加入到配备保护气体导管的锥形瓶中并搅拌，并在25-30℃下，30分钟内和水冷却下，计量加入所需量的13％的NaOH溶液。形成透明带褐色的溶液。
然后，将所需量的MASA和硫醇钠溶液所需计量温度下和45分钟内同时计量加入到在反应烧瓶中预先加入并搅拌着的溶剂/水中在。如果需要，在此可在批料上方通入保护气体。一般地，将烧瓶中的物料在开始流入时，冷却约2℃，在约5-10分钟后轻微的放热反应开始，即此时相应地冷却，以保持所需的反应温度。添加流入完成后，将批料继续在所需反应条件下搅拌，并在搅拌下，将其冷却到约25℃。
将批料转移到分液漏斗中，分相，将下层的水相放出。用87.5g 5％的磷酸水溶液振摇萃取有机相，和随后用50gVE水后洗涤两次以将其中和。
此时将有些混浊直至几乎透明的粗酯溶液用100ppm的HQME稳定化，并在旋转蒸发器中在最高50℃下浓缩。如果合适，在室温(20-25℃)下向最终产物中掺混0.5％的硅藻土，并搅拌约10分钟。接着通过Seitz K800过滤层、0.45μm滤膜，在约1巴下过滤。
本发明实施例B3和B4
将94.2g(1mol)1，2-乙二硫醇称量加入到配备保护气体导管的锥形瓶中并搅拌，并在25-30℃下，30分钟内和水冷却下，计量加入所需量的13％的NaOH溶液。形成透明带褐色的溶液。
然后，将所需量的MASA和硫醇钠溶液在所需计量温度下在45分钟内同时计量加入到在反应烧瓶中预先加入和搅拌着的溶剂/水中。如果需要，在此可在批料上方通入保护气体。一般地，将烧瓶中的物料在开始流入时，冷却约2℃，在约5-10分钟后，轻微的放热反应开始，此时相应地冷却以保持所需的反应温度。添加流入完成后，将批料继续在所需反应条件下搅拌，并在搅拌下将其冷却到约25℃。
将批料转移到分液漏斗中，分相，将下层的水相放出。为进行处理，将有机相转移到锥形瓶中，并用Dowex M31搅拌约15分钟，其后将离子交换剂滤出。
将有些混浊直至几乎透明的粗酯溶液用100ppm的HQME稳定化，并在旋转蒸发器中在最高50℃下浓缩。如果合适，在室温(20-25℃)下向无色的最终产物中掺混0.5％的硅藻土，并搅拌约10分钟。接着通过Seitz K800过滤层、0.45μm滤膜，在约1巴下过滤。
表1：使用的物质
    1，2-乙二硫醇[mol]     MASA[mol]     NaOH[mol]     溶剂
  VB1     1     2.100     2.300     甲基叔丁基醚
  VB2     1     1.520     1.500     甲基叔丁基醚
  VB3     1     2.100     2.300     乙酸乙酯
  B1     1     1.520     1.760     乙酸乙酯
  B2     1     1.520     1.760     乙酸乙酯
  B3     1     1.450     1.692     乙酸乙酯
  B4     1     1.450     1.692     乙酸乙酯
表2：反应条件
    计量温度[℃]   保护气体   后反应条件     反应溶液中的EDTDMA浓度[占理论值的％]
  VB1     10-15     无   40℃3小时     24.7
  VB2     20-25     有   40℃2小时     25.0
  VB3     15-20     无   40℃3小时     23.0
 B1     40     无   40℃2小时     15.0
  B2     40     有   40℃2小时     15.0
  B3     35     有   35℃5分钟     15.0
  B4     35     有   35℃5分钟     20.0
表3：产物混合物的表征
  n<sub>D</sub><sup>20</sup>   颜色   MASA[mol％]   EDTDMA[mol％]   一元加成物[mol％]   二元加成物[mol％]   三元加成物[mol％]
  VB1   1.5645   无色   52.3   27.4   6.6   5.8
VB2 1.5600 无色 4.5 58.5 23.3 6.3 2.4
  VB3   1.5571   黄色   ＜1   71.4   18.9   2.6   ＜1
  B1   1.5700   黄色   ＜1   37.9   37.5   13.2   5.9
  B2   1.5704   无色   39.2   36.3   14.4   6.3
  B3   1.5733   无色   ＜1   29.6   38.8   13.9   8.0
  B4   1.5729   无色   ＜1   24.0   44.1   16.3   8.0
EDTDMA：1，2-乙二硫醇二甲基丙烯酸酯
一元加成物：根据式(II)的化合物，其中R1＝甲基；R2＝1，2-亚乙基；m+n＝1
二元加成物：根据式(II)的化合物，其中R1＝甲基；R2＝1，2-亚乙基；m+n＝2
三元加成物：根据式(II)的化合物，其中R1＝甲基；R2＝1，2-亚乙基；m+n＝3
实施例B4的聚合
称出90g实施例B4的低聚物混合物和0.15％(135mg)的过辛酸叔丁酯加入并溶解以进行聚合。接着将批料装入200×150×3mm的小室中并聚合。
程序升温：在水浴中20小时62℃，在加热箱中3小时80℃和3小时120℃。
所得聚合物的性能：
nD 20(按照DIN 53491，在λ＝589nm下)：          1.6169
阿贝值(按照DIN53491)：                        38.9
却贝冲击韧性(按照ISO 179 1fU)：               3.28kJ/m2
维卡温度(按照ISO 306)：                       ＞180℃
透光率(按照DIN5036)：     89.31％
源自DE42 34 251(实施例VI)的对比例具有下述性能：
nD 20：                    1.6079
阿贝值：                  35
冲击韧性(仅定性描述)：     无色坚硬、易碎的材料
维卡温度：                无数据
透光率：                  无数据

Claims (12)

1.一种制备如下混合物的方法，该混合物包含式I和式II的化合物，
Figure C038107340002C1
Figure C038107340002C2
其中R1在每种情况下彼此独立地为氢或甲基，R2在每种情况下彼此独立地为直链或支链的、脂族或环脂族基，或取代或未取代的芳族或杂芳族基，和m和n在每种情况下彼此独立地为大于或等于0的整数，同时满足m+n＞0，
其特征在于：
该混合物包含多于10mol％的具有m+n＝2的式(II)化合物，基于式(I)和(II)的化合物的总量计，其可以通过如下方式制备：将1.0至小于2.0mol的在至少一种惰性有机溶剂L中的式(III)的化合物
其中X是氯或下式的基团，
Figure C038107340002C4
与1摩尔的至少一种式(IV)的多硫醇反应，
Figure C038107340002C5
其中，M在每种情况下彼此独立地为氢或金属阳离子，
和其中，作为溶剂L使用丙酮、乙腈、苯乙酮、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、喹啉、氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、乙醚、二异丙基醚、邻苯二甲酸二甲酯、二丙基醚、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯、水杨酸乙酯、异喹啉、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸甲酯、苯甲酸甲酯、丁酸甲酯、甲乙酮、甲酸甲酯、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、丙酸甲酯、2-甲基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、水杨酸甲酯、硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、2-戊酮、3-戊酮、乙酸苯酯、甲酸丙酯、吡啶、四氢呋喃或这些化合物的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应是在保护气体气氛下进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，作为式(III)的化合物使用丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或两者的混合物。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，作为式(IV)的多硫醇使用乙二硫醇。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用一种或多种式(IV)的化合物的碱性水溶液，该溶液中包含1.1-1.5当量的至少一种布朗斯台德碱，基于该一种或多种式(IV)的化合物的总量计。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将在至少一种惰性有机溶剂L中的一种或多种式(III)的化合物和在碱性水溶液中的一种或多种式(IV)的化合物同时计量加入到反应容器中。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，反应是在20℃-80℃的温度下进行的。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，将反应混合物在另一个步骤中进一步与酸性离子交换剂反应。
9.透明塑料的用途，该透明塑料由通过权利要求1-8中任一项的方法制备的混合物的自由基聚合获得，该透明塑料用作光学透镜。
10.权利要求9的用途，其特征在于，透明塑料用作眼科透镜。
11.一种光学透镜，其具有由通过权利要求1-8中任一项的方法制备的混合物的自由基聚合获得的透明塑料。
12.权利要求11的光学透镜，其特征在于，其是眼科透镜。
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