TW200401703A - Metallic laminate - Google Patents

Description

200401703 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種在低溫接著性上爲屬優越、更在焊接 耐熱性方面爲屬優越之金屬積層體以及聚亞胺積層體用樹 脂組成物。 【先前技術】 聚亞胺係因在耐熱性'耐藥品性、機械強度、電氣特性等 方面爲屬優越，因此，不僅使用在要求耐熱性之航空領域， 亦多數適用作爲可撓性印刷電路基板或半導體封裝等具代 儀 表性的電子領域中所採用之耐熱性接著劑。 近年來，於聚亞胺系耐熱性接著劑方面，在加工上，藉增 加耐熱性而形成要求的所謂之低溫接著性的特性。 作爲在低溫接著性上爲屬優越者，例如，在專利文獻1 中係揭示由具有矽氧烷單元之聚亞胺樹脂、環氧樹脂、磷酸 酯系可塑劑所形成之樹脂組成物。不過，在此情況下，因爲 在聚亞胺樹脂、環氧樹脂、可塑劑之任何成分中均含有脂肪 族單元，因此，在耐熱性之觀點下，存在熱分解溫度較低之 鲁 問題。 另一方面’作爲具有充分的接著強度與耐熱性之材料，係 揭示於專利文獻2、以及或專利文獻3、及專利文獻4等所 揭示之以特定之聚醯胺酸與雙馬來酸酐縮亞胺化合物所組 成之樹脂的發展，不過，在接著方面爲需要300它以上之溫 度、由低溫接著性之觀點來判斷仍有不充分之處，此外，在 該專利公報中’爲將其用途限定在製造薄膜方面。 200401703 另一方面，由近年來環境保護之觀點，在電子元件封裝方 面係形成爲採用無鉛焊接，故而在晶片之元件之封裝在拆卸 所謂之維修晶片或構件的程序中，仍以在焊接耐熱性方面爲 屬優越之聚亞胺金屬積層板爲佳。此外，在所謂的剛性或可 撓性多層基板之用途方面，即開始批評過去所要求之焊接耐 熱溫度方面之信賴度不足，而期望成爲有更高溫之耐熱性。 將金屬積層體爲採用軟性電路板構裝模組（以下，簡稱爲 COF )之情況下，爲使用內引腳接合或覆晶式粘晶機，藉300 °C以上之高溫來進行Au-Au結合、或是Au-Sn接合、晶片與 金屬配線之接合。因此，即便爲使用在COF之情況下，仍 期望在焊接耐熱性上爲屬優越之基板。 目前，作爲COF基板主要係爲非熱塑性聚亞胺，爲在聚 亞胺薄膜上使用金屬濺鍍法而獲得之聚亞胺金屬積層板（參 照專利文獻5 )。不過，在濺鍍方式情況下，由於金屬層之針 孔而容易造成良率惡化，而以不具有針孔之聚亞胺金屬積層 板爲佳。 專利文獻1 :日本專利特開平1 0-2 1 2468號公報。 專利文獻2 :日本專利特開平0 1 -2 8 9 8 62號公報。 專利文獻3 :日本專利特開平6 - 1 4 5 6 3 8號公報。 專利文獻4 ··日本專利特開平6- 1 926 3 9號公報。 專利文獻5 ··日本專利特開平〇 7 - 0 7 0 7 6 2號公報。 【發明內容】 〔發明所欲解決之問題〕 本發明之目的在於提供一種具有優越之低溫接著性之聚 200401703 亞胺積層體用樹脂組成物。 再者，係爲提供一種不具有針孔、在焊接耐熱性方面爲屬 優越之聚亞胺金屬積層板，更提供一種在使用於COF封裝 之An-Sn接合、或是An-Au接合時不易產生膨脹、且在焊接 耐熱性方面爲屬優越之聚亞胺金屬積層板。 〔解決問題之手段〕 作爲不具有針孔之聚亞胺金屬積層板，本案發明者們雖想 將壓延銅箔或電解銅箔與聚亞胺進行積層之可撓性電路基 板’不過，在使用聚亞胺以作爲接著劑之情況下，將發現隨 著所使用之聚亞胺其具有發泡等問題，針對該等事件而進行 檢討後的結果，爲另藉由配合聚醯胺酸及/或聚亞胺中之特 定雙馬來酸酐縮亞胺，而發現其在低溫接著性方面爲屬優 越、或是在焊接耐熱性方面爲屬優越、進而可解決上述之問 題，並完成本發明。 亦即’本發明係爲如下所述者。 (1) 一種金屬積層體，藉由在金屬箔片之至少一面上， 配合以式中之雙馬來酸酐縮亞胺化合物所形成之樹脂組成 物進行積層’其特徵在於：該聚醯胺酸及/或聚亞胺之一般 式（1 )爲

式中，m係表示〇以上之整數；χ係分別獨立地可相同、 200401703 或相異，而表示爲0、S02、S、CO、CH2、

V ^ ^ 3 ) 2、C (CF3 ) 2或者是直接之鍵結；又，R1係表示相同或相帛之 氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，且其在苯環，而处_ _ +項之取代基位 置係相互獨立地）。 (2) 如（1)之金屬積層體，其中該金屬積層p係爲 層以上之聚亞胺薄膜之單面或是雙面上形成有聚亞胺層，而 使該聚亞胺層具有於金屬之單面或是雙面進行積層2_ 造。 (3) 如（1)之金屬積層體，其具有如式表示之重複單元 構造，其中聚醯胺酸及/或聚亞胺係分別具有以一般式（2 ) 以及一般式（3 )

hn-Xa^〇h H〇nf VN" 0 0 H

)

(式中，η係表示〇以上之整數；Υ係分別獨立地可相同 或相異，而袠示爲 〇、so2、s、co、ch2、c(ch3)2、c (CF3 ) 2或者是直接之鍵結；又，A係爲4價之有機基；R2 200401703 係成爲相同或相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合 物基，其在苯環之取代基位置係分別相互獨立地）。 (4)如（3)之金屬積層體，其中A表示4價之有機基， 其一般式（4)爲

(式中，z 爲表示 〇、so2、s、CO、ch2、c ( ch3) 2、c (C F 3 ) 2或者是直接之鍵結）。 (5 ) —種聚亞胺金屬積層體用樹脂組成物，其配合以式 中所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物所形成，其特徵在於： 該聚醯胺酸及/或聚亞胺之一般式（1 )爲

(式中，m係表示0以上之整數；X係分別獨立地可相同 相異’而表示爲 0、S02、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2 或者是直接之鍵結；又，R1成爲相同或是相異，表示氫原 子、鹵素原子、碳氫化合物基，各個苯環之取代基位置係分 別相互獨立地）。 【實施方式】 -10- 200401703 以下，詳細說明本發明。 本發明係有關於一種金屬積層體，其特徵在於：藉由在金 屬谄片之至少一面上，配合以式中之雙馬來酸酐縮亞胺化合 物所形成之樹脂組成物進行積層，其特徵在於··該聚醯胺酸 及/或聚亞胺之一般式（1 )爲

(式中’ m係表示0以上之整數；X係分別獨立地可相同、 或相異’而表不爲〇、S02、S、CO、CH?、C(CH3) 2、c (c F 3 ) 2或者是直接之鍵結；又，R 1係表示相同或相異之 氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，且其在苯環之取代基位 置係相互獨立地）。 在一般式（1)中，爲表示〇以上之整數，較佳爲〇至 6、更加爲0至4。此外，X係分別獨立而可相同、亦可相異， 爲表示 0、S02、S、CO、CH2、C(CH3) 2、C(CF3) 2 或者 是直接之鍵結，較佳爲〇、c ( CH3 ) 2、直接之鍵結。R1係 爲成爲相同或是相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化 合物基，各個苯環之取代基位置係爲相互獨立地。較佳爲， 苯環之取代基位置係爲以間位或鄰位鍵結之化合物。 本發明之聚醯胺酸及/或聚亞胺雖未有特別的限制，不過 較佳係分別具有如式表不之重複構造，一般式（2 )以及一 般式（3 )爲 -11 - 200401703

3

(式中，η係表示0以上之整數；Y係分別獨立地可相同 或相異，而表示爲 0、S02、S、CO、CH2、C(CH3) 2、C (CF3 ) 2或者是直接之鍵結；又，A係爲4價之有機基；R2 係成爲相同或相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合 物基，其在苯環之取代基位置係分別相互獨立地）。較佳爲 分別具有一般式（5 )以及一般式（6 )

-12- 200401703

(式中，1係表示1至7之整數；R2係成爲相同或是相異， 而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，各個苯環之取 代基位置係爲相互獨立地，選自氫原子以及氮原子而鍵結至 相同的苯環，或是相異之兩個雜原子，係對於至少一個苯環 爲設在間位或是鄰位者。又，A係表示4價之有機基）所表 示之重複單位構造者’更佳爲分別具有一般式（7 )以及一 般式（8 )

(式中，彳係表示丨至7之整數，選自氧原子以及氮原子 而鍵結至相同或相異的苯環之兩個雜原子，係對於至少一個 苯環爲設在間位或是鄰位者。又’ A係表示4價之有機基） 所表示之重複單位構造者，最佳爲分別具有一般式（9 )以 及一般式（1 〇 ) -13- 200401703

(10) (式中…A係表示與前述相同之 單位構造者。 在一般式（2)至（3)φ， 干 η係袠示0以上之整數，較佳 爲〇至6、更佳爲〇至4。杯 壬4在一般式（5 )至（1 0 )中，Μ系 表不1至7之整數，較佳芦；1：2^ 早乂 1土爲1至5、更佳爲i至3。此外，γ 係分別獨立地而可相同、或者相異，而表示爲ο、so2、s、 eo ' ch2 ' c < <:η3 ) 2' c(CF3) 2或者是直接之鍵結，較佳 爲0、CO、c ( ch3 ) 2、直接之鍵結。 在一般式（2 )至（6 )中，R2係形成爲相同或是相異， 而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，各個苯環之取 代基位置係爲相互獨立地，較佳爲苯環之取代基位置係以間

涵義）所表示之重複

位或是鄰位所鏈結之化合物。 以在一般式（2)至（10)中之A所表示之4價的有機基 雖未有特別的限制，不過，在列舉具體例之後，可列舉爲選 自碳數2至2 7之脂肪族基、環脂肪族基、單環芳香族基、 -14- 200401703 縮合多環底芳香族基，由芳香族基以直接或以交聯相互連結 之非縮合多環芳香族基所形成之群的4價有機基等，較佳之 一般式（4 )爲

(式中，z 爲表示 〇、so2、s、CO、ch2、c(ch3) 2、c _ (C F 3 ) 2或者是直接之鍵結）係以上式所表示。 在一般式（1)至（3)、（5)、（6)中，作爲以R1以及R2 所表示之鹵素原子，例如爲氯原子、氟原子，作爲碳氫化合 物基，例如爲甲基或乙基等之低碳數烷基、乙烯基或烯丙基 #之低碳數院基、苯甲基或苯乙基等之芳院基、苯基或萘基 #之方基、甲氧基、乙氧基等之院氧基、三氟甲基等之院基 鹵化物等。 作爲以一般式（1 )所示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物之具 例如有1，3 -雙（3 -馬來酸酐縮醯亞胺苯氧）苯、雙（3 - ( 3 _ 馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）醚、1，3 -雙（3 - ( 3 -馬來酸酐 縮亞胺苯氧）苯氧基）苯、雙（3 - ( 3 - ( 3 -馬來酸酐縮亞胺 苯氧）苯基）苯基）苯基）醚、1,3 -雙（3-(3- (3-馬來酸 酉干縮亞胺本氧）苯氧基）本氧基）苯、N，N’-p -伸苯基雙馬 來酸酐縮亞胺、伸苯基雙馬來酸酐縮亞胺、雙（4一 馬來酸酐縮亞胺苯基）甲基、>1，>|，-4,4’-二苯基醚雙馬來酸 酐縮亞胺、N，N ’ - 3，4 ’ -二苯基醚雙馬來酸酐縮亞胺、n，N，- -15~ 200401703 3，3’-苯基酮雙馬來酸酐縮亞胺、2,2-雙（4- ( 4-馬來酸酐縮 亞胺苯氧）苯基）丙烷、4,4，-雙（“（3-馬來酸酐縮亞胺苯 氧）苯基）丙烷、4,4’-雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）二苯基、 2,2-雙（4- ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）-1，1，1，3,3,3-六 氟丙烷、雙（4- ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）酮、雙（4-(3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）硫化物、雙（4- ( 3-馬來 酸酐縮亞胺苯氧）苯基）珮，不過，並非僅受此所限定。 該等雙馬來酸酐縮亞胺化合物係可將所分別對應之二胺 化合物與順丁烯二酐，藉由例如日本專利特開平4_99 764號 公報所記載之方法等進行縮合、脫水反應來製造。 此外，在製造本發明之金屬積層體之情況下，對於雙馬來 酸酐縮亞胺化合物之聚亞胺之配合比例並未有特別的限 制’作爲聚亞胺之前驅體，聚醯胺酸的總重量而言，較佳爲 0.1至70重量％、更佳爲0.1至50重量％。雙馬來酸酐縮 亞胺化合物之配合量，在未達0· 1重量％時，出現無法看出 作爲本發明之目的之提昇焊接耐熱性效果的情況，此外，當 超過7 0重量％時，則出現降低金屬箔片之接著強度的傾向。 對於作爲雙馬來酸酐縮亞胺化合物之聚醯胺酸之配合方 法，係可列舉（A )在聚醯胺酸溶液中添加雙馬來酸酐縮亞 胺化合物之方法、（B )在聚醯胺酸聚合之際，例如在二胺化 合物或是四羧酸二酐裝入時、抑或在聚合過程進行添加之方 法、（C )將聚醯胺酸之粉體與雙馬來酸酐縮亞胺化合物以各 個固體進行混合等方法，不過，並非僅限定於此。 此外’將聚醯胺酸預先脫水亞胺化、以作爲聚亞胺溶液之 -16 - 200401703 後，亦可配合雙馬來酸酐縮亞胺化合物。 以一般式（2 )所表不之聚醯胺酸，係使一般式（1 1 )爲

(式中，η、Y、R22係表示與前述相同之涵義）所表示之 二胺化合物以及使一般式（1 2 )爲

(12 ) (式中’ Α係表示與前述相同之涵義）所表示爲四羧酸二 野反應所獲得之物，此種由聚醯胺酸所形成之樹脂組成物， 以脫水亞胺化而構成的樹脂組成物，亦爲本發明之物。 作爲以一般式（9 )所表示之芳香族二胺化合物之具體例， 有例如爲雙（3-(3 -氨基苯氧基）苯基）醚、丨^雙（3_(3一 氨基苯氧基）苯基）苯、雙(氨基苯氧基）苯基） 本基）_、1，3-雙（3-(3-(3-氨基苯氧基）苯基）苯基） 苯、苯二胺、卜苯二胺、苯二胺' 4,4、二胺基二苯基甲 烷、3,4’-一胺基二苯基甲烷、3,3，_二胺基二苯基甲烷、4,4，_ 一氨基一苯醚、3,3、二氨基二苯醚、3,4、二氨基二苯醚、 4,4’ -一胺基苯並苯酮、3,4,二胺基苯並苯酮、雙（心胺基 -17- 200401703 苯基）碾1、雙（4-(3-氨基苯氧基）苯基）楓、雙（3-胺基 苯基）硫化物、雙（4-胺基苯基）硫化物、]，3_雙（( 4_ (氨基苯氧基）- α5α-二甲基苯甲基）苯、4,4’_雙（3_氨基 苯氧基）二苯基、2,2-雙（4-氨基苯氧基苯基）丙院、1，3-雙（1-(4- (4-氨基苯氧基）苯基）-卜甲基乙基）苯、丨，4-雙（卜（4-(4-氨基苯氧基）苯基）-卜甲基乙基）苯、丨，4_ 雙（卜（4-(3-氨基苯氧基）苯基）-卜甲基乙基）苯、2,2-雙（3-(3-氨基苯氧基）苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、2,2_ 雙（3-(4-氨基苯氧基）苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷’不過’ 並非僅限定於此。 在一般式（12)之式中，A係表示4價之有機基’具體而 言，例如，爲表示選自由碳數2至27之脂肪族基、環脂肪 族基、單環芳香族基、縮合多環芳香族基、將芳香族基以直 接或是以交聯所相互連結之非縮合多環芳香族基之群的4價 有機基。 此外，並非特別限定在以一般式（1 2 )所表示之四羧酸二 酐，藉由採用習知之四羧酸二酐，而可獲得具有各種玻璃轉 移溫度之聚亞胺。 作爲四羧酸二酐之具體例，例如爲均苯四甲酸二酐、 3,3’54,4，-二胺聯苯酐、氧-4,4，-二酞酸二酐、2,2_雙〔4_(3，心 二羧基苯氧基）苯基〕丙烷二酐、乙二醇二（三苯六甲酸） 二酐、2,2雙（3,4-二羧苯甲醯基）-1，15153,3,3-六氟丙院二 酐，較佳爲例如2，2 ’，3，3 ’ -苯並苯酮四羧酸二酐、3，3，，4，4、 苯並苯酮四殘酸一酌1、1，2 -雙（3，4 - 一羧基聯苯）苯二酐、 200401703 1，3-雙（3,4-二翔基聯苯）苯二酐、U4-雙（3,4-二羧基聯苯） 苯一酐、2,2’-雙（（3,4-二羧基）苯基）二苯基酮二酐、2,3，_ 雙（（3,4-二羧基）苯基）二苯基酮二酐、2,4,_雙（（3,4_二 竣基）本基）一本基酮一酐、3,3’-雙（（3,4_二殘基）苯基） 一本基酮一酐、3,4’-雙（（3,4-二羧基）苯基）二苯基酮二 酐、4,4’-雙（（3,4-二羧基）苯基）二苯基酮二酐。該等係 以單獨或混合兩種以上來使用。 作爲有關本發明之聚醯胺酸之製造方法，爲可適用包含全 數已知可製造聚醯胺酸之方法。其中，係以在有機溶劑中進 修 行反應者爲佳。作爲在該種反應中所採用之溶劑，例如爲 N，N -二甲基甲烯胺、N，N -二甲基乙醯胺基、N -甲基-2_略烷 酮、1，2 -二甲氧基乙烷等。 在該種反應中之反應原料的濃度，一般爲2至5 0重量％、 較佳爲1 0至5 0重量％，反應溫度一般爲在6 〇 t以下、較佳 爲5 0 °C以下。反應壓力係並未有特別的限定，在常壓下便可 充分實施。此外’反應時間雖會依據反應原料之種類、溶劑 之種類、以及反應溫度而有所不同。一般係以〇.5至24小 ^ 時便屬充分。藉由此種再縮合反應，係可產生以一般式（2 ) 所表示之聚醯胺酸。 以一般式（3 )所表示之聚亞胺係爲，以將該聚醯胺酸加 熱至l〇(TC至4 0 0 °C且藉以進行亞胺化、或是使用乙酸酐等 亞胺化劑而進行化學亞胺化，進而獲得具有對應於聚醯胺酸 之重複單位構造的聚亞胺。 此外，藉由以1 3 0 °C至2 5 0 °C進行反應，而同時進行聚醯 -]9 - 200401703 胺酸之產生與熱亞胺化反應，而可獲得有關本發明之聚亞 胺。亦即，使二胺成分、二酸酐成分懸濁或溶解在有機溶劑 中，在1 3 0 °C至2 5 0 °C之加熱下進行反應，同時進行聚醯胺 酸之產生與脫水亞胺化，藉此，可獲得有關本發明之聚亞 胺。 本發明之聚亞胺金屬積層體用樹脂組成物，係爲在無損於 本發明之目的之範圍下，也可能是如下述之其他樹脂進行適 當量的配合’即.聚乙嫌、聚丙條、聚碳酸酯、聚芳酯化合 物、聚醯胺、聚碾 '聚乙醚碉、聚醚酮、聚二醚酮、聚苯基 硫化物、變形聚苯醚、聚胺基-亞胺、聚亞胺、環氧樹脂等。 亦可由本發明之聚亞胺金屬積層體用樹脂組成物來製造 薄膜，其方法並未有特別的限制，例如，（A )將聚醯胺酸溶 液塗覆至基板（玻璃板、金屬板、或是具有耐熱性之樹脂薄 膜）上之後，進行加熱而亞胺化的方法·,（ B )將聚亞胺溶液 塗覆至基板（玻璃板、金屬板、或是具有耐熱性之樹脂薄膜） 上之後，進行加熱的方法。 此外，亦可具有由上述樹脂組成物所形成之接著劑層與耐 熱薄膜構成之接著性絕緣帶。接著性絕緣帶之構成爲僅使接 著劑層在耐熱性薄膜之單面形成的單面帶、或使接著劑層在 耐熱性薄膜之雙面上形成的雙面帶，除此之外，或爲具有其 他任意之層所構成。 藉由本發明之聚亞胺金屬積層體用樹脂組成物，以製作接 著性絕緣帶方面，若是爲將含有上述樹脂組成物之溶液塗覆 在耐熱性薄膜之單面或是雙面、且最好是進行乾燥者。此 -20- 200401703 時，塗覆後之厚度係爲0.5至100//m、較佳爲1至30// m。 作爲耐熱性薄膜，例如爲聚亞胺、聚苯烯硫、聚乙醚、聚 醚酮、聚二醚酮、對苯二酸-乙二醇縮聚物等之耐熱性樹脂 之薄膜、環氧樹脂-玻璃纖維、環氧樹脂—聚亞胺-玻璃纖維等 複合耐熱薄膜等。特別是以耐熱性或尺寸穩定性之觀點而 言，係較佳。由聚亞胺樹脂所形成之薄膜耐熱性薄膜之厚 度，較佳爲5至130//m、更佳爲12.5至75//m。 本發明之金屬積層體，係爲在金屬箔片之至少一面上，可 配合前述之雙馬來酸酐縮亞胺化合物的樹脂組成物積層。該 具體製造方法之一例，例如爲在非熱塑性聚亞胺薄膜上，塗 覆有已配合以一般式（1 )所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合 物的熱塑性聚亞胺、或是包含該熱塑性聚亞胺之前軀體的聚 醯胺酸之淸漆（varnish )，而進行乾燥、硬化而形成熱塑性 聚亞胺層，此熱塑性聚亞胺層之表面上，係在金屬之該面進 行熱壓之製造方法。 本發明之金屬積層體，爲將由上述樹脂組成物所形成之接 著劑層與金屬箔片作爲必要的成分。在接著劑層與金屬箔片 之間，亦可將由其他樹脂組成物所形成之接著劑層或是非接 著劑層，以單層或多層存在，以作爲中間層。 此外，在本發明之金屬積層體中，至以包含在任一層，可 將配合以一般式（1 )所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物所 形成的樹脂組成物爲佳，此外，也可以是多層配合上述化合 物所形成之樹脂層。 製作本發明之金屬積層體方面，其中一例，若是可將含有 -21- 200401703 上述樹脂組成物的溶液塗覆在金屬箔片上、若進行乾燥者爲 {土 °此時’塗覆後之厚度係以〇 . 5至1 Q 〇 “ 1Ή之範圍爲佳。 0.5 v m以下時，則會存在無法獲得充分的接著力之情況， 超過1 〇 0 // m，有時仍存在無法大幅提昇接著性之情況。 作爲金屬箔片之種類，雖可能全部適用於習知之金屬箔 片、合金箔，不過，由成本面、熱傳導性、剛性等觀點而言， 係以壓延銅箔、電鍍銅箔、銅合金箔、不銹鋼箔爲佳。此外， 金屬箔片之厚度，若是利用帶狀時，厚度則未加以限制，不 過’較佳利用係2至1 5 0 // m。更佳爲2至1 0 5 // m。 在本發明之金屬積層體中，較佳爲在一層以上之聚亞胺薄 膜之單面或是雙面上形成聚亞胺層，在該聚亞胺層上爲具有 單面或是雙面之金屬積層的構造，而該聚亞胺層係包含有以 一般式（1 )所表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物的樹脂組成 物。 作爲聚亞胺薄膜，較佳爲非熱塑性聚亞胺薄膜，具體而 言’係可利用由特定之二胺與特定之四羧酸二酐所合成之組 成物。作爲特定之二胺，例如苯二胺、p-苯二胺、m-苯二 月女、4,4’- 一氣基本酸、3，4’- 一氨基苯釀、3，3’ -二氨基苯酸 等。該等係可單獨地使用或使用兩種以上。 作爲特定之四羧酸二酐，例如均苯四甲酸二酐、3,3，，4,4，-二胺聯苯酐、2,2’，3,3’-聯苯胺。該等係可單獨地使用或使用 兩種種類以上。 此外，作爲非熱塑性聚亞胺薄膜，亦可使用市售之非熱可 性聚亞胺薄膜。例如，優必雷克斯（商品名）（註冊商標）S、 •11- 200401703 優必雷克斯（商品名）（註冊商標）S G A、優必雷克斯（商 品名）（註冊商標）SN (宇部興產股份有限公司製造，商品 名）、克普東（商品名；Kap ton )(註冊商標）Η、克普東（商 品名；Kapton )(註冊商標）V、克普東（商品名；Kapton ) (註冊商標）ΕΝ (東麗·杜邦股份有限公司製造，商品名）、 阿必卡爾（商品名）（註冊商標）ΑΗ、阿必卡爾（商品名） (註冊商標）ΝΡΙ、阿必卡爾（商品名）（註冊商標）HP (鐘 淵化學工業股份有限公司製造，商品名）等。非熱塑性聚亞 胺之表面亦可實施電漿處理、電暈放電處理等。 非熱塑性聚亞胺層之厚度，依據目的並未特別限制，較佳 係可利用於5至2 5 0 // m之範圍。 再者，於市售之非熱塑性聚亞胺薄膜，未進行積層之熱塑 性聚亞胺層之側邊，也可積層與其構造相異之非熱塑性聚亞 胺。 此外，在本發明中，在聚亞胺薄膜、接著性絕緣帶或是金 屬積層體之接著劑層之上，亦可具有剝離性之保護薄膜、載 體薄膜、載體金屬箔片。作爲載體薄膜，例如有聚乙烯、對 苯二酸-乙二醇縮聚物、聚丙烯等，作爲載體金屬箔片，例 如壓延銅箔、電鍍銅箔、銅合金箔、不銹鋼箔等。厚度係爲 1至2 0 0 // m、較佳爲1 〇至1 〇 〇 # m。此外，與接著劑層之間 的90°剝離接著強度，係以在〇.〇1至lOkN/m之範圍內爲 佳。 本發明所提供之聚亞胺金屬積層體，係具有顯著優越的焊 接耐熱性效果。使用習知之雙馬來酸酐縮亞胺之樹脂，已知 -23- 200401703 係作爲耐熱性樹脂，其係意指其熱分解溫度，而與焊接耐熱 性未有直接關聯性。具體而言，在習知技術中也具有雙馬來 酸酐縮亞胺與二胺所獲得之樹脂，其5 %重量減少溫度約略 在400°C前後，另一方面，聚亞胺即使爲熱塑性聚亞胺，亦 在5 00 °C前後，而其耐熱性爲較高。然而，使用過去所採用 之熱塑性聚亞胺之金屬積層體，其焊接耐熱性最多在2 6 〇它 以下’造成無法充分因應於近來使用溫度之高溫化趨勢。在 此’雖嘗試以採用玻璃移轉溫度較高之熱塑性聚亞胺來作爲 對策’不過，金屬箔片之間的積層溫度之形成高溫，無法發 現習知製程中其可具有充分的接著強度；此外，發生了熱塑 性聚亞胺無.法將金屬箔片表面之凹凸完全嵌入，其被稱爲空 隙的缺點等問題。在此，於本發明中係藉由將雙馬來酸酐縮 亞胺混合至聚亞胺，可容易地以降低玻璃移轉溫度而可進行 與金屬之間的積層，並且形成可將焊接耐熱性提升至高於習 知溫度2 0 °C以上之程度。 〔實施例〕 以下，藉由實施例而更加詳細說明本發明，不過本發明並 非受該等實施例所限制。 此外，實施例中之聚亞胺的物性係藉由以下之方法來測 定。 玻璃移轉溫度（Tg ):以差分掃描熱量計（麥克科技股份 有限公司製，DSC3 110)、升溫條件以1(TC /min來測定。 此外，有關於以D S C法來求出Tg者，係以固體黏彈性裝 置RSAII ( ARES公司製）、升溫條件以1Hz、5 t /min下所 200401703 獲得之損失彈性率（E”）之峰値來求出。 9〇°剝離接著強度：依據ipc-TM-65 0method、2,4,9來測 定。 此外，實施例中之焊接耐熱試驗爲以IPC_TM_65 〇 ( The institute for I n t e r c o nn e c y i n g and Packaging Electronic C l r c u 11 s所制定、焊接溫度設定爲2 4 〇 〇◦、2 6 〇。〇、2 8 〇。〇、 3 00 °C、3 20 °C、3 40 °C ) No. 2.4.13爲基準來進行，將膨脹或 未產生金屬與聚亞胺界面之變色的最高溫度設定爲焊接耐 熱溫度。再者，爲使用試料爲8 5。(：、相對溼度爲8 5 %、已 進行5 0小時狀態調整之物。 〔實施例1〕 在具備有攪拌機以及氮氣導入管之容器中，插入1，3 -雙 (3- (3 -氨基苯氧基）苯基）苯12.00g、l，3 -雙（3-馬來酸 酐縮亞胺苯氧）苯15.94g、以及N，N-二甲基乙醯胺基 4 8.7 0 g ’在氮氣ί哀境氣體下’以5 0 °C擾泮1小時。之後，將 系統溫度降至室溫，一面注意3,3’，4,4’-苯並苯酮四羧酸二 酐1 1 · 9 0 g溶液溫度之上升、一面分批加入，再度加溫至5 0 t而攪拌4小時。 擷取一部份所獲得之含有雙馬來酸酐縮亞胺化合物溶液 之聚醯胺酸溶液、澆注至玻璃基板上後，依升溫速度7 °C分， 而由5 0 °C加熱至2 7 0 °C、獲得厚度2 0 // m之薄膜。所獲得之 聚亞胺薄膜之玻璃移轉溫度（Tg)爲106°C。 此外，將一部份所獲得之含有雙馬來酸酐縮亞胺化合物溶 液之聚醯胺酸溶液澆注至銅箔（日本電解股份有限公司製， -25- 200401703 SLP-35，厚度35"m)上’以升溫速度7。(^而由50°C加熱至 2 7 0 °C、以獲得聚亞胺厚度1 2 // m之金屬積層體。 爲了評估低溫接著性，而將該金屬積層體，其銅箱（日本 電解股份有限公司製，SLP-35，厚度35// m)使用脈衝接合 器（蓋爾股份有限公司（音譯）製，TC-132〇UD )、以19〇 °C、3 Μ P a加熱壓著銅箔2秒鐘。使用所獲得之試片，依據 IPC-TM- 6 5 0method、2,4,9進行90°剝離試驗，結果爲 1 .6 kN/m 〇 〔實施例2至實施例4 ] Φ 除了改變二胺化合物或是雙馬來酸酐縮亞胺化合物之種 類、配合量以外，爲進行與實施例丨相同的聚合、配合、評 估。將結果一倂揭示於表1。在此所使用之1，3 -雙（3 _ ( 3 _ 氨基苯氧基）苯基）苯、13-雙（3-(3-(3-氨基苯氧基） 苯基）苯基）苯、以及1，3_雙（3_ ( 3_馬來酸酐縮亞胺苯氧） 苯基）苯係藉由1H-NMR與FD-質譜儀所鑑定。 1，3-雙（3-( 3 -氨基苯氧基）苯基）苯：CD3SOCD3) 5 · 5.24 (s，4H)，6.12 — 6.16 (ddd，2H，J = 7.83, 2.43, 0·82Ηζ)5 6.23( t，2H，J 二 2·30Ηζ)5 6.33 — 6.3 7( ddd，2H5 J 二 7.83, 2.43， 0.82Hz)5 6.61( t5 2H? 2.43Hz)5 6.67( t5 1H? J - 2.43Hz), 6 71— 6·80(ηι，6Η)，6.99(t52H，J=7.83HZ)，7.35(t，2H， J = 7.83Hz)，7.38( t，1H，j = 7.83Hz)FD-質譜儀 476( M + );

1，3-雙（3-(3-(3-氨基苯氧基）苯基）苯基）苯：iH_NMR (CD3SOCD3) 5 : 5.21(S，4H)，6.12— 6.16(ddd，2H，J = 7 83，2.16，0.81Hz)，6.21 (t，8H，J=2.16Hz)，6 31— 6 36 -26- 200401703 (ddd5 2H5 7.8 35 2.1 6? 0.81Hz) 5 6.6 7 - 6.8 2 ( m ? l 3 H ) 6.98 ( t，8H，8·10Ηζ)，7·31— 7·42 ( 5H)，FD_質譜儀 660 ( M + ); 1，3_雙（3_ ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯基）苯：1h_nmr (CDC13) 5 : 6.72( t，3H，J = 2·30Ηζ)5 6.79 — 6.83( dd，6H， J — 7.83, 2.43Ηζ)，7·05 — 7·08( m，5Η)，7.12 — 7.16( m，5Η)， 7·34— 7.51 (m, 5Η)，FD-質譜儀 636 (Μ + )。 〔實施例5〕 在具備有攪拌機以及氮氣導入管之容器中，係添加有二甲 基乙烯胺8 5 5 g以作爲溶劑，其係添加有i，3 -雙（3 _胺苯氧 基）苯69.16g，在室溫進行攪拌截至溶解爲止。之後，添加 3,3’，4,4’-苯並苯酮四羧酸二酐75.848，在60。(3之中進行攪 拌’獲得聚醯胺酸溶液。聚醯胺酸之含有率爲1 5重量％。 將1，3-雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯48.3g添加至所獲得 之局部淸漆5 00g中，且以室溫進行2小時的攪拌。 使用市售之聚亞胺樹脂薄膜（東麗·杜邦股份有限公司製 造’商品名：克普東（商品名；Kapton)(註冊商標）150EN)， 將以前述方法所獲得之雙馬來酸酐縮亞胺化合物含有聚酿 胺酸之一部份，藉由滾筒塗覆以進行塗覆，形成乾燥後之膜 厚度爲2//m而進行塗覆，其以115 °C進行2分鐘、以150 °C進行2分鐘、以1 8 0 °C進行2分鐘、以2 4 0 °C進行2分鐘、 以2 65 °C進行2分鐘、且藉由空氣浮動方式之乾燥爐來進行 乾燥，而獲得單面爲熱塑性聚亞胺樹脂層之絕緣薄膜。之 後，在市售之電解銅箔（古河電路箔片公司製，F0-WS 9// -27- 200401703 m )上，藉由滾筒疊層，而以2 4 〇 t、壓力1 . 5 Mp a之條件下， 張貼金屬箔片與絕緣薄膜，之後，藉由閒歇式之壓力鍋，以 溫度爲2 8 0 °C、4小時氮氣環境氣體下進行退火，獲得聚亞 胺金屬積層體。所獲得之聚亞胺金屬積層體之焊接耐熱溫度 係爲3 2 0 °C °此外，以} 2 5 〇倍截面觀察銅箔與聚亞胺之界 面、以及以蝕刻去除銅箔之表面，而並未發現存在空隙。 〔實施例6至實施例丨3〕 除了改變二胺、酸二酐、雙馬來酸酐縮亞胺之種類、配合 量以外，爲與實施例5進行同樣的聚合、配合、評估。將結 果一倂揭示於表2。此外，從全部之樣品中未觀察到銅箔與 聚亞胺界面存在空隙。 〔實施例1 4〕 在具備有攪拌機以及氮氣導入管之容器中，係添加有用以 形成聚醯胺酸之含有率達15重量％之N，N-二甲基乙醯胺基 以作爲溶劑，其係將p-苯二胺與3,4’-氧二苯胺，以30mol %、7 0 m ο 1 %之比例添加，在室溫進行攪拌截至溶解爲止。 之後，將總二胺之摩爾設爲1、添加 〇 · 9 8 5摩爾份量之 3,3’，4,4’-苯並苯酮四羧酸二酐，在60°(：之中進行攪拌，獲 得聚醯胺酸溶液。爲了將1,3-雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧） 苯對於聚醯胺酸爲形成40wt%而添加至所獲得之淸漆中，且 以室溫進行2小時的攪拌。 擷取局部之所獲得的雙馬來酸酐縮亞胺化合物含有聚醯 胺酸溶液，澆注在玻璃基板上之後面’便以升溫速度7 °C / 分，由5 0 °C加熱至2 7 0 °C，而獲得厚度2 0 v m之薄膜。所獲 -28- 200401703 得之聚醯胺薄膜之玻璃移轉溫度（Tg)爲22 (TC。 此外，使用市售之聚亞胺樹脂薄膜（東麗·杜邦股份有限 公司製造，商品名：克普東（商品名；Kapton )(註冊商標） 1 5 0ΕΝ )，將所獲得之雙馬來酸酐縮亞胺化合物，含有聚醯胺 酸之一部份藉由器具（applicator )以形成乾燥後之厚度爲2 μ m，而進行塗覆，以升溫速度7 °C/分，由50 °C加熱至270 °C ’獲得單面爲熱塑性聚亞胺樹脂層之絕緣薄膜。之後，與 市售之電解銅箔（古河電路箔片公司製，F0-WS 9 // m )重 疊，以130°C乾燥約一小時後，便以溫度30(TC、壓力 2 · 5Mpa、衝壓4小時來張貼金屬箔片與絕緣薄膜、獲得聚亞 胺金屬積層體。並未觀察到銅箔與聚亞胺界面存在空隙。此 外，在進行剝離試驗的結果係爲0.8 5 kN/m。 〔實施例1 5、實施例1 6〕 除了改變二胺、酸二酐、雙馬來酸酐縮亞胺之種類、配合 量以外，爲與實施例1 4進行同樣的聚合、配合、評估。將 結果一倂揭示於表3。此外，由全部之樣品中並未觀察到銅 箔與聚亞胺界面存在空隙。 〔比較例1〕 除了未配合雙馬來酸酐縮亞胺化合物以外，爲與實施例1 進行同樣的聚合 '配合、評估。將結果一倂揭示於表1。剝 離接著強度係爲〇kN/m，而完全未接著。 〔比較例2〕 在具備有攪拌機以及氮氣導入管之容器中，係添加有 二甲基乙醯胺基8S5g以作爲溶劑，且在其之中添加1,3 一 200401703 雙（3 -胺苯氧基）苯6 9 · 1 6 g，在室溫進行攪拌截至溶解爲止。 之後添加3,3’，4,4’-苯並苯酮四羧酸二酐75.848，在60°(：中 進行攪拌，獲得聚醯胺酸溶液。聚醯胺酸之含有量爲1 5重 量％。 使用市售之聚亞胺樹脂薄膜（東麗·杜邦股份有限公司製 造’商品名：克普東（商品名；Kapton )(註冊商標）150EN )， 將所獲得之聚醯胺酸溶液之一部份，藉由滾筒塗覆，以形成 乾燥後之厚度爲2 # m，其乾燥係以1 1 5 °C進行2分鐘、以 15 0°C進行2分鐘、以18(TC進行2分鐘、以24 0 °C進行2分 鐘、以2 6 5 °C進行2分鐘、且藉由空氣浮動方式之乾燥爐進 行乾燥，而獲得單面爲熱塑性聚亞胺樹脂層之絕緣薄膜。之 後，在與實施例5相同之市售之電解銅箔上，爲藉由滾筒疊 層，而以240 °C、壓力1.5 Mpa之條件下，張貼金屬箔片與 絕緣薄膜，之後，藉由間歇式之壓力鍋，以溫度爲2 8 (TC、4 小時氮氣環境氣體下進行退火，獲得聚亞胺金屬積層體。所 獲得之聚亞胺金屬積層體之焊接耐熱溫度係爲260 °C。此 外，觀察到銅箔與聚亞胺之界面上係存在數// m至數十// m 程度的空隙。 〔比較例3至比較例5〕 除了未配合雙馬來酸酐縮亞胺化合物以外，爲與實施例 1 4、1 5、1 6進行同樣的聚合、配合、評估。將結果一倂揭示 於表3。剝離接著強度係爲〇kN/m而完全未接著，無法進行 空隙之評估。 -30- 200401703 【表1】 二月安 化合物*1 ) 酸二酐物 *2) 雙馬來酸酐縮亞胺化合 物*3 ) Tg DSC法 剝離接 著強度 單位 mol mol wt% °C kN/m 實施例1 APB 0.0410 BTDA 0.0369 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 106 1.6 實施例2 APB5 0.0329 BTDA 0.03112 ΑΡΒ-ΒΜΙ 20 116 2.4 實施例3 APB5 0.0329 BTDA 0.0313 ΑΡΒ-ΒΜΙ 15 125 1.6 實施例4 APB7 0.0200 BTDA 0.0190 ΑΡΒ-ΒΜΙ 10 115 2.2 比較例1 APB 0.0410 BTDA 0.0369 — 195 0 【表2】 〇 二胺 化合物*1) 酸二酐物 *2 ) 雙馬來酸酐縮亞胺化合 物*3) 焊接耐熱性 mol mol wt% °C 實施例5 APB 0.2366 BTDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 25 320 實施例6 APB 0.2366 BPDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 20 300 實施例7 DAPB 0.2366 BTDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 350 實施例8 m-BP 0.2366 PDMA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 350 實施例9 APB5 0.2366 BTDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 20 320 實施例10 ODA 0.2366 BTDA 0.2354 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 360 實施例11 APB 0.2366 BTDA 0.2354 ΒΜΙ-ΜΡ 25 350 實施例12 APB 0.2366 BTDA 0.2354 BMI-S 25 350 實施例13 DABP 0.2366 ODPA 0.2354 BMI-S 10 320 比較例2 APB 0.2366 BTDA 0.2354 — 260 -31 - 200401703 【表3】 二胺 化合物*1 ) 酸二酐物 *2) 雙馬來酸酐縮亞胺 化合物*3) Tg 固體黏 彈性法 剝離接 著強度 mol mol wt% °C kN/m 實施例14 3,4，-ODA (70mol% ) 0.0150 PPD (30 mol% ) 0.0064 BTDA 0.0211 ΑΡΒ^ΒΜΙ 40 220 0.85 比較例3 同上 同上 — 290 0 實施例15 ODA (70mol% ) 0.0150 m-BP (30mol% ) 0.0064 PMDA 0.0211 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 260 0.7 比較例4 同上 同上 — 340 0 實施例16 ODA (70mol% ) 0.0150 PPD (30mol% ) 0.0064 PMDA (50 mol% ) 0.0105 BPDA (50 mol% ) 0.0105 ΑΡΒ-ΒΜΙ 40 242 0.6 比較例5 同上 同上 — 320 0 注*1) APB: 1，3-雙（3-胺苯氧基）苯

APB5 ： 1，3-雙（3-(氨基苯氧基）苯基）苯 APB7 ： 1，3-雙（3- (3- (3-氨基苯氧基）苯基）苯 基）苯 DABP: 3,3，-二胺基苯並苯酮 m-BP: 4,4’- (3-氨基苯氧基）二苯基 ODA: 4,4’-氧二苯胺（4,4’_二氨基二苯醚） 3,4、ODA: 3,4’-氧二苯胺（3,4-二氨基二苯醚） PPD : p-苯二胺 注*2) BTDA: 3,3’，4,4、苯並苯酮四羧酸二酐 BPDA : 3,3’，4,4’-二胺聯苯酐 -32 - 200401703 ODPA ： 3,3’，4,45-二苯基醚四羧酸二酐 P M D A :均苯四酸二酐 注*3 ) APB-BMI ·· 1，3-雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧）苯 APB5-BMI: 1，3 -雙（3- (3-馬來酸酐縮亞胺苯氧） 苯氧基）苯 BMI-MP : N，N、m-苯雙馬來酸酐縮亞胺 BMI-S :雙（4-馬來酸酐縮亞胺苯基）甲基 〔發明之功效〕 本發明之樹脂組成物係爲，由於Tg降低效果，而在低溫 接著性方面爲屬優越，且較佳爲可使用在電子領域用途之耐 熱性接著劑等。 此外，藉由本發明，即使未使用較高的加工溫度，亦可獲 得在金屬與聚亞胺界面上無殘存空隙之較高接著強度的積 層板，此外，係可提供一種聚亞胺金屬積層板，係爲即使使 用溫度條件極爲嚴苛之L S I晶片或元件封裝程序、以及在該 等維修程序中亦難以產生膨脹之於焊接耐熱性方面爲屬優 越者。 【圖式簡單說明】 鈕〇

J \ NN -33 -

Claims (1)

1. 200401703 拾、申請專利範圍： 1 · 一種金屬積層體，藉由在金屬箔片之至少一面上，配合 以式中之雙亞胺化合物所形成之樹脂組成物進行積層， 其特徵在於：該聚醯胺酸及/或聚亞胺之一般式（1 )爲

   (式中，m係表示0以上之整數；X係分別獨立地可 相同、或相異，而表示爲 〇、S02、S、CO、CH2、C (CH3) 2、C (CF3) 或者是直接之鍵結；又，R 1係表示相同或相異之氫原 子、鹵素原子、碳氫化合物基，且其在苯環之取代基位 置係相互獨立地）。 2 ·如申請專利範圍第1項之金屬積層體，其中該金屬積層 體係爲在一層以上之聚亞胺薄膜之單面或是雙面上形成 聚亞胺層，而使該聚亞胺層具有於金屬之單面或是雙面 進行積層之構造。 3.如申請專利範圍第1項之金屬積層體，其具有如式表示 之重複單元構造，其中聚醯胺酸及/或聚亞胺係分別具有 以一'般式（2)以及一*般式（3) -34- 200401703

   (式中，η係表示0以上之整數；Y係分別獨立地可 相同或相異，而表示爲0、S02、S、C0、CH2、C (CH3) 2、C (CF3) 2或者 是直接之鍵結；又，A係爲4價之有機基；R2係成爲相 同或相異，而表示爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基， 其在苯環之取代基位置係分別相互獨立地）。 4 ·如申請專利範圍第3項之金屬積層體，其中A表示4價 之有機基，其一般式（4)爲

   (式中，Z 爲表示 0、S02、S、CO、CH2、C (CH3) 2、C (CF3) 2或者 是直接之鍵結）。 5 . —種聚亞胺金屬積層體用樹脂組成物，其配合以式中所 表示之雙馬來酸酐縮亞胺化合物所形成，其特徵在於： -35- 200401703 該聚醯胺酸及/或聚亞胺之一般式（1 )爲

   (式中，m係表示0以上之整數；X係分別獨立 或相異，而表示爲o、s〇2、s、co、ch2、c(ch3): 或者是直接之鍵結；又，R 1成爲相同或是相異 爲氫原子、鹵素原子、碳氫化合物基，各個苯 基位置係分別相互獨立地）。 (1 ) 地可相同 、C(CF3)2 ，而表示 環之取代 200401703 柒、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 並〇 J \ 捌、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：