200400174 玖'發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於在鹼性催化劑存在下，並視需要在酒精的 存在下’藉由烷酸及酯與甲醛之催化反應產生乙烯系不飽 和酸及醋。更特別地，本發明係關於在鹼性催化劑存在下， 例如於矽石上的醋酸铯，以丙酸甲酯與甲醛反應來生產甲 基丙烯酸甲酯。本發明揭示一種獲得乙烯系不飽和酸及酯 之高度轉換的方法。 先前技術 甲基丙烯酸甲酯係聚甲基丙烯酸甲酯之前軀物。聚甲基 丙缔酸甲酯各種於塑膠廣泛應用範圍從窗戶到生物相容的 物質。以飽和脂族單羧酸或酯與甲醛很有效率地製備a，b_ 不飽和H曰肪族單叛酸或醋是使此法在商業上具吸引力所必 須的。Brydson，J· A” Plastics Materials，第五版，Butterw〇rth
Heinemann Ltd.，0xford，υκ，列出聚甲基丙晞酸甲酯和其他 丙晞酸系物質之用途和性質，該案以引用的方式併入本文 中。 甲基丙晞酸甲酯是一種乙晞系不飽和酸。以烷酸或酯與 甲酸進行催化反應產生乙烯系不飽和酸或酯為熟諳此藝者 所知。例如，專利公開案W099/〇52628揭示一種以丙^甲 酯、甲醛和甲醇反應物在包含矽石和以重量計1%至丨〇%铯 之催化劑存在下製造甲基丙烯酸甲酯的方法。 ° J々成°涿法中較佳 的催化劑含量為2%。該催化劑包含分散在多孔發石中之 錯。雖然高產量是所欲的，但是該方法所得到最大產量2 約12%至13%。經化學量論轉換，這轉換為 。丁坠之丙酸甲酯 200400174 最大理論轉換量為64%。 歐洲專利0,265,964揭示一種以飽和脂族單幾酸或酯與甲 酸反應來製備a，b-不飽和脂族單致酸或g旨的方法。該反應使 用含有銻和驗金屬的石夕載體催化劑。以甲酸為基礎之丙酸 最大產量百分比約為40%。 美國專利3,933,888揭tf以歐洲專利0,265,964反應使用一 種由鍛燒熱原矽石與鹼如铯化合物，所形成的催化劑產生 α -甲基丙晞酸甲醋的方法，並且指出該熱原石夕石可與以重 量計1 %至10%之熱原結混合。該參考資料亦揭示使用一種 由含有以铯作為鹼金屬和少量硼砂所製成的催化劑。在 「Applied Catalysis」102(1993)，215-232頁，γ00，揭示以承 載於混入各種修飾劑之矽石上的铯催化劑。美國專利 3,933,888指出在歐洲專利0,265,964方法中使用熱原矽石作 為催化劑載體的重要性，並顯示其他類型的5夕石不適用。 本發明揭示一種藉由一種由丙酸甲酯而來之燒酸或酯和 甲醛的催化反應來製造乙婦系不飽和酸和酯的方法。本發 明揭示一種獲得該等酸或酯之方法，特別是甲基丙烯酸甲 酯，使用目前已知之具有顯著高轉換效率的方法，以丙酸 甲酯和甲酸生產製備甲基丙烯酸甲酯。本發明於目前接受 的標準方法中，使用高於正常接受量之催化劑。 本發明之方法之丙酸甲酯的轉換率約為60%至70。/。。該轉 換率是目前已公開方法的兩倍。因此，本發明提供一種新 穎、具商業效率之製造甲基丙烯酸甲酯的方法。 發明内容 200400174 本發明係關於一種製備乙烯系不飽和酸的方法，本法包 含於兴質驗催化劑的存在下’將式r，_CH2_c〇〇r的烷酸與甲 醛接觸之步驟；其中R* R，各為獨立的氫或具1至4個碳原子 的坑基’且其中催化劑的濃度約為12%至2〇%之原始反應物 重量。 本發明亦關於一種製備乙烯系不飽和酯的方法，本法包 含在并質驗催化劑的存在下，將式R，_CH2_c〇〇r的烷酸酯與 甲醛相接觸之步驟。其中尺和R，各為獨立的氫或具一至四個 石反原子的燒基’且其中催化劑的濃度約是12%至2〇%之原始 反應物重量。 再者，本發明係關於由丙酸甲酯或丙酸分別與甲醛在鹼 性異質催化劑的存在下製備甲基丙晞酸甲酯或甲基丙烯酸 的方法。催化劑濃度約為12%至20%。，甲醇或乙醇可存在 作為反應介質。 實施方式 本發明係關於在催化劑存在下合成乙烯系不飽和酸或其 醋。更特而言之，本發明係關於由烷基丙酸酯和甲酸合成 甲基丙烯酸或烷基甲基丙烯酯。本發明之乙烯系不飽和酸 係由式R’-CH^COOR的烷酸與甲醛反應所製成，其中R，和r 各別為氫或燒基，特別含有例如一至四個碳原子的低燒 基。乙晞系不飽和g旨係由式R’-CH^COOR的 完酯與甲酸反應 所t成，其中R和R各別是氫或燒基’特別含有例如一至四 個碳原子的低烷基。 甲基丙烯酸係由丙酸和甲醛之催化反應依照以下所示之 200400174 反應流程所製成。烷基酯係由相應的烷基酯與甲醛之催化 反應所製成。因此，甲基丙烯酸係由丙酸和甲醛之催化反 應依照以下所示之流程製成的： 普通反應： CH3-CH2-C〇OR+HCHO—ch3-ch(ch2oh)-c〇〇r CH3-CH(CH2OH)-COOR- CH3-C(: CH2)-C00R+H20 並且，甲基丙烯酸甲酯係由丙酸甲酯和甲醛之催化反應 依照以下所示之流程製成的： 甲基丙烯酸甲酯合成反應: ch3-ch2-c〇〇ch3+hch〇—ch3-ch(ch2〇h)-co〇ch3 ch3-ch(ch2oh)-cooch3-ch3-c(:ch2)-cooch3+h2〇 本發明之方法中有用的催化劑是一種會影響反應速率但 不影響平衡的物質，且於製程中不發生化學性改變。化學 促進劑一般而言增大催化劑之活性。本文所使用之「促進 劑」係指用以增強催化劑物理或化學功能所添加的化合 物。「金屬促進劑」係指用以增強催化劑物理或化學功能 的金屬化合物。本文之促進劑可以在有催化劑成分之化學 反應的何一步驟中併入催化劑。化學促進劑一般增強催化 劑的物理或化學功能，但也可延遲不欲的副反應。 適合的驗性催化劑可如Br6nsted所定義的是一種具有接 受質子能力的物質，或如Lewis所定義的是具有一對未配對 的電子對可與原子、分子或離子形成共價鍵的物質。對鹼 催化劑更進一步的定義及如何決定特定物質是否為鹼解釋 於 Tanabe，K·，Catalysis : Science and technology，第二卷，第 232 200400174 至 273 頁，ed· Anderson，J. and Boudart，M·，Springer-Verlag，Ν·Υ. 1981。適合的鹼催化劑之實例包括（但不限於），金屬氧化 物、氫氧化物、碳酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽及其混 合物。較佳的是金屬氧化物、碳酸鹽和矽酸鹽。更佳的是 元素週期表中第一和第二族的金屬，和稀土氧化物、碳酸 鹽以及矽酸鹽。本發明之催化劑可自市面上購得或以本項 技藝已知之方法使用適合的材料來製備。 本文所使用的催化劑可以為粉體、細粒狀、珠狀或其他 微粒形式，或可承載於本質上為鈍性之本項技藝中常見催 化劑載體上。適當的催化劑平均粒子大小之選擇將依反應 器阻抗時間和所欲的反應器流速等反應參數而定。催化劑 較佳為用於固定層的形式，因此催化劑組合物可以依所欲 成形。典型地，具有最大和最小直徑在丨至…mm的範圍形 狀如球形、細粒狀、粒狀物、凝聚物或擠出物於本文中是 有用的，然而在本發明中催化劑的特殊形狀並不重要。該 組合物可在生產催化劑的任一階段中成形。 本揭示方法中所使用的金屬催化劑可以是載體或非載體 催化劑。載體催化劑是以噴灑、浸入或物理性混合，接著 乾躁和鍛燒的方式，必要時，經由如還原或氧化之方法活 化，將該活性催化劑置於載體物質上。常用作催化劑載體 之物質為具鬲總表面積（内在和外在）的多孔性固體，其可 提供催化劑每單位重量催化劑高濃度的活性位罝。催化劑 ^體可增強催化劑的功能。本文所用之「非載體催化劑」 是非承載於載體物質上的催化劑。 一 200400174 本法之載體催化劑可以用任何此項技藝中已知之方法製 備。只要催化劑和催化劑載體結合的表面是鹼性，則該催 化劑載體物質可以是中性、酸性或鹼性。較佳的催化劑載 體是中性且具低表面積。一般使用之具金屬催化劑之催化 劑載體處理技術可於 B· C. Gates，Heterogeneous Catalysis，Voi 2，pp 1-29，Ed. B. L. Shapiro, Texas A & M University Press ^ College Station，TX，1984，該案以引用的方式併入本文中。 本發明之催化劑可進一步包含能增進催化劑效能的添加 劑和促進劑。該等物質之用途為此項技藝者所熟知（見例 如：Kirk-Othmer Encyclopedia Chemical Technology，Howe-Grant Ed.，Vol· 5，pg 326-346 (1993)，John Wiley & Sons，New York， 和 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol· A5， Gerhartz et al·，Eds·，pp 337-346 ( 1986)，VCH Publishers，New York)。在本發明反應中催化劑促進劑之相對百分比以催化 劑之重量計可由約0.01%至50.00%。 在本發明方法中有用的催化劑較佳的是金屬矽酸鹽。「矽 酸鹽」係指含有Si、0和視需要可含有Η之陰離子。其包括（但 不限於）Si03·2、Si20/6及Si04·4及其各種水合形式。更佳的是 第二族金屬的矽酸鹽；最佳的是矽酸鎂。特佳的催化劑是 Magnesol®^?夕酸鎂，係由 The Dallas Group of America, Inc.所生 產的一種水合、合成、無定形的梦酸鑊。 其他較佳的催化包括週期表中第一和第二族金屬和稀土 金屬之氧化物、碳酸鹽，及其混合物，視需要可乘載於適 當載體上。製備該等催化劑之方法包括金屬醋酸鹽溶於 -10- 200400174 水。催化劑載體如矽石，浸入溶液炊 ^ m m ^ ^ r …、後鍛燒。醋酸的 金屬现因而乳化為氧化物、碳酸鹽或並混八物 扶=表中第：及第二族的金屬也是本發；方法中較佳之 曰代似化劑。取佳的是鋇、絶或铷。 金屬。 甲T疋一種較佳的鹼 選出··碳 化矽、Ka-雖然適當 化劑之製 合物的溶 燥。浸置 裝填係指 重量之百 中較佳的催化劑載體是係由下列各物組成之群中 、銘、_氧化鈇、珍石、锆、泡彿石、枯士、銘 160、碳酸鈣及其組合。較佳的催化劑載體是珍石： 的熱原矽石亦可使用，但較佳為膠體矽石。該催 備是將催化劑戶斤需尺寸切石粒子浸置於適當化 液例如.在適當劑中修飾劑之鹽類，然後乾 和乾燥的步驟可重複多次以裝填所欲的添加物。 以催化劑和催化劑載體總重量計所測量之催化劑 分比。 本4明中較佳的催化劑濃度是以重量計佔反應物中鹼金 屬12%至20%之。更佳是14%至18%。， 八根據本發明之方法，烷酸或其酯和甲醛可直接添加或混 合後加入含有催化劑之反應器中。在反應開始時烷酸或酯 和甲駿的莫耳比較佳是约0.1/1至10/1，更佳是约0.1/4。 本&明之甲駿可以用以下任何適當的形式加入反應混合 中 包括（但不限於）甲酸水溶液、衍生自乾燥甲駿之無 水甲駿、三噁烷、甲二醇之二乙醚（diether)及聚甲醛。為便 於施行’此處甲醛亦可以福嗎啉的形式加入，因為福嗎啉 市面上有售且不昂貴。 200400174 在本發明方法中水可視需要加入於反應混合物中。水含 量以重量計可高達約50%之反應混合物。 當以烷酸酯（酯和甲醛反應生成所欲的產物為不飽和酯 時，一相對於此酯的醇亦可加入反應混合物中。該醇可單 獨加入亦可與其他組份一起加入。該種醇係用來降低離開 反應器之酸的量。醇可在反應的任一階段加入以有效率地 將酸轉換為酯而不會降低催化劑的活性。本發明方法中的 甲醛可與醇混合一起加入。醇中的甲醛濃度約為2〇q/。至 60%。孩醇較佳是甲醇或乙醇。甲醛在甲醇中含量約至 50%為較佳。在乙醇約25%至55〇/()為較佳。 在本發明的一個較佳的具體實施例中，作反應物和丙酸 甲酯的比率是4: 1(乙醇中含25%甲醛），並含約15%的氧基 乙酸铯作為矽石載體催化劑。 因此，本發明之一較佳的具體實施例中，將丙酸甲酯、 甲醇或乙、甲醛及水加入催化劑中以生成甲基丙烯酸甲 酯。適合的催化劑包括摻入鹼金屬，特別是摻入绝之矽石 催化劑以重量計在14%至16%的範圍。然後催化劑較好是使 用岫先鍛燒，例如在芝氣中，於攝氏3〇〇。〇至6〇〇。〇的範圍， 較佳是在攝氏500°C至550。。。 本發明之方法較佳是在氣相中進行。本方法可在任何適 合的反應呑中元成，例如：鼓動（pulse)、流動層、固定層、 穩怨豎板之反應器、及重覆循環固體反應器系統。反應溫 度較佳是250°C至500°C，更佳是攝，最佳是約 330 C至390 C。本方法較佳是在週圍氣壓約52…叫下進行。 -12- 200400174 反應混合物在反應器中的滯留時間較佳是約0.05至丨8〇秒。 應了解，與催化劑額外的接觸可能增強產物的選擇性和 產量。例如：在反應條件下將包含反應物和產物之混合物 的反應咨排出物通過催化劑一或多次以增加反應物轉換為 產物時’則產物的選擇性和產量可能增加。 本發明之方法更可包括乙烯系不飽和酯的回收或分離。 其可以任何此項技藝已知之方法完成，例如：蒸餾、傾析 或過滤。 實例 本發明方法可以進一步用以下列實例說明。更明確地， 下列步驟說明在矽石載體之鹼催化劑的製備。本文所使用 之金屬皆為醋酸鹽形式。 材教與方法 使用於本文之縮寫如下： F 福嗎啉-38°C的甲醛水溶液 MP 丙酸甲酯 EP 丙酸乙酯 MeOH 甲醇 EtOH 乙醇 ch2o 甲趁 MMA α"*甲基丙稀酸甲酉旨 EMA α'乙基丙烯*酸甲@旨 CsOAc 氧基醋酸铯 CT 接觸時間 -13- 2004ϋ0174 n2 氮氣（cc/m) STP 標準溫度和壓力 Temp 溫度 T〇S 於物流之時間 Conv. 轉換 hr 小時 m 米 mm 毫米 cc 立方公分 實例1-11 製備20%铯矽石之實驗步驟 酷酸铯（2.91 g，Aldrich，Milwaukee，WI)溶於 14毫升水，然後 將此溶液一滴一滴地加入石夕石中（8.07 g，W.R. Grace， Columbia，MD，Grade 55，12x20 mesh)。此混合物在室溫靜置 2 小時，然後移入氧化铭（alumina)船中。將船置於水平石英管 中以空氣淨化。有支持的催化劑在空氣流中以120°C度加熱 4小時，然後45(TC加熱16小時。試樣然後冷卻以產生9.87克 20%的铯矽石上。 丙酸甲酯和甲醛產生甲基丙烯酸甲酯之氣相反應 預先混合的丙酸甲酯和甲醛溶液加入正向位移幫浦，然 後將液體直接加入於3/8n (9.5 mm) ID不銹鋼反應器中。使用 質量流動控制器將氮氣或空氣以計量加入反應器中。反應 器的排出物以含有甲醇或乙醇的試樣瓶收集，然後冷卻至 20°C度。接著以Hewlett-Packard 5890氣相層析儀（GC)分析， 200400174 使用RTX-1701 GC管柱，30米長，内徑0.53毫米。轉換率和 選擇性係以常態化的面積為基準。 萃料溶液（feed solution)在實例1-6之福嗎淋對丙酸甲醋之 莫耳比為2:1，在實例7-11則為4:1。 表1 實例 催化劑 萃料溶液 萃料 cc/hr 萃料 莫耳比 F/MP n2 cc/m CT(s) STP 攝氏 溫度 (度) TOS (hr) 轉換％ MP對 MMA 以 ch2o 為基準之 理論轉換 百分比％ 1 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 锻燒 550c/air 0.2:1 福嗎σ林/MP 2 0.2:1 48 1.5 340 0.08 2.07 10.33 2 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒550c/air 0.2:1 福嗎啉/ΜΡ 2 0.2:1 48 1.5 340 0.25 2.27 11.36 3 E103003-034 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 0.2:1 福嗎4/ΜΡ 2 0.2:1 48 6.15 340 0.5 15.35 76.77 4 E103003-034 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 0.2:1 福嗎4/ΜΡ 1 0.2:1 24 12.3 340 0.3 12.59 62.95 5 E103003-034 15%Cs〇AC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 0.2:1 福嗎π林/ΜΡ 1 0.2:1 24 12.3 340 0.5 12.17 60.84 6 E103003-034 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 0.2:1 福嗎4/ΜΡ 1 0.2:1 24 12.3 340 1 11.84 59.21 -15 - 200400174 7 E103003-034 15%Cs〇AC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 0.4:1 福嗎啉/MP 2 0.4:1 48 6.15 340 0.75 22.67 56.68 8 E103003-034 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 0.4:1 福嗎淋/MP 2 0.4:1 48 6.15 340 1 22.78 56.95 9 E103003-034 15%Cs〇AC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 0.4:1 福嗎啉/MP 2 0.4:1 48 6.15 340 2 22.49 56.22 10 E103003-034 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 0.4:1 福嗎4/MP 2 0.4:1 48 6.15 380 0.75 14.48 36.21 11 E103003-034 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 0.4:1 福嗎啉/MP 2 0.4:1 48 6.15 380 0.75 14.48 36.21 ί 實例12-22
以丙酸甲酯和甲醛產生甲基丙烯酸甲酯之氣相反應 將預先混合的丙酸甲酯和甲醛溶液加入正向位移幫浦而 將此液體直接加入3/8n (9.5 mm) ID之不銹鋼反應器中。使用 質量流動控制器將氮氣或空氣量入反應器。反應器的排出 物收集於含有甲醇或乙醇的小試樣瓶，然後冷卻至20°C。 以Hewlett-Packard 5890氣相層析儀（GC)作分析，使用 RTX-1701 GC管柱，30米長，内徑0.53毫米。轉換率和選擇 性係以常態化的面積為基準。 在實例12-17中萃液甲醛對丙酸甲酯之莫耳比為4 : 1。甲 醛本身是50%於甲醇中之溶液。在實例18-22中萃液為2 : 1 -16- 200400174 甲酸對丙酸甲醋之莫耳比。 在實例12-17中萃液甲醛對丙酸甲酯之莫耳比為4 : 1。甲 醛本身是50%於甲醇中之溶液。在實例18-22中萃液甲醛對 丙酸甲酯之莫耳比為2 : 1。 在實例17中，使用24 cc/min的空氣而非氮氣。 表2 實例 催化劑 萃料溶液 萃料 cc/hr 萃料 莫耳比 F/MP n2 cc/m CT⑻ STP 攝氏 溫度 (度) TOS (hr) 轉換％ MP對 MMA 以ch2〇 為基準 之理論 轉換百 分比％ 12 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒 550c/air 4:1 50% CH20 in MeOH/MP 1 4:1 24 3.1 300 0.67 6.44 6.44 13 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒550c/air 4:1 50% CH2〇 in MeOH/MP 1 4:1 24 3.1 340 0.17 16.76 16.76 14 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒550c/air 4:1 50% CH20 in MeOH/MP 1 4:1 24 3.1 380 0.33 1.65 1.65 15 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 锻燒 550c/air 4:1 50% CH2〇 in MeOH/MP 2 4:1 48 1.5 340 0.08 2.86 2.86 16 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒550c/air 4:1 50% CH20 in MeOH/MP 2 4:1 48 1.5 340 0.5 4.47 4.47 17 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒 550c/air 4:1 50% CH20 in MeOH/MP 1 4:1 0*24 ccm air 3.1 340 0.33 16.76 16.76 -17· 200400174 18 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒550c/air 0.2:1 福嗎啉/MP 1 2:1 0 3.1 380 0.8 5.95 29.77 19 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒 550c/air 0.2:1 福嗎啉/MP 1 2:1 0 3.1 350 0.08 3.48 17.38 20 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒 550c/air 0.2:1 福嗎啉/MP 1 2:1 0 3.1 350 0.25 3.87 19.34 21 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒550c/air 0.2:1 福嗎啉/MP 1 2:1 0 3.1 350 2 2.95 14.75 22 6758-22-03 15%Ba 於 Ka-160 鍛燒550c/air 0.2:1 福嗎淋/MP 1 2:1 0 3.1 380 0.25 2.13 10.64
實例23
以丙酸甲酯和甲醛產生甲基丙烯酸甲酯之氣相反應 將預先混合的丙酸甲酯和甲醛溶液加入正向位移幫浦而 將此液體直接加入3/8f’（9.5 mm) ID之不銹鋼反應器中。使用 質量流動控制器將氮氣或空氣計量加入反應器。反應器的 排出物收集於含有甲醇或乙醇的小試樣瓶，然後冷卻至20 °C。以Hewlett-Packard 5890氣相層析儀（GC)作分析，使用 RTX-1701 GC管柱，30米長，内徑0.53毫米。轉換率和選擇 性係以常態化的面積為基準。 在所有實例中萃液之甲醛對丙酸甲酯的莫耳比為4 : 1。 甲醛本身是25%於乙醇中之溶液。 -18 - 200400174 表3 實例 催化劑 萃料溶液 萃料 cc/hr 萃料 莫耳比 F/MP n2 cc/m CT(s) STP 攝氏 溫度 (度） T〇S (hr) 轉換％ MP對 MMA 以 ch2o 為基準 之理論 轉換百 分比％ 23 15%CsOAC 於 Si02 (55，12χ20 網孔） 4:1 25% CH2〇 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 340 0.08 44.34 44.34 24 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 340 0.25 46.72 46.72 25 15%CsOAC 於 Si02 (55，12χ20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 340 0.5 54.10 54.10 26 15%CsOAC 於 Si02 (55，12χ20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 340 0.75 49.97 49.97 27 15%CsOAC 於 Si02 (55，12χ20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 340 1 44.22 44.22 28 15%CsOAC 於 Si02 (55，12χ20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 340 1.25 41.83 41.83 29 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 340 1.5 39.36 39.36 30 15%CsOAC 於 Si02 (55，12χ20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 340 2 35.55 35.55 31 15%CsOAC 於 Si02 (55，12χ20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 360 0.08 70.63 70.63 32 15%CsOAC 於 Si〇2 (55,12x20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 360 0.25 62.38 62.38 -19- 200400174 33 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 360 0.05 40.54 40.54 34 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 380 0.08 42.87 42.87 35 15%CsOAC 於 Si02 (55，12χ20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 380 0.25 44.10 44.10 36 15%CsOAC 於 Si02 (55,12x20 網孔） 4:1 25% CH20 in ETOH/MP 4 4:1 48 6.15 380 0.5 36.82 36.82 -20-