200307758 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關蒸鍍材料、MgO (氧化鎂）蒸鍍材料及其 製造方法、成膜方法，特別是有關非常適用於AC (交流 電）型之電漿顯示器面板之MgO膜之成膜等的技術。 【先前技術】 在來，由於M g Ο係優於耐熱性之故，主要用爲坩堝或 耐火磚等之耐火材料，而爲提高其機械強度起見，曾有添 加燒結補助劑等的嘗試。如此的技術有：例如，日本專利 特開平07-133149號公報、日本專利2961389號公報、曰本 專利特公平07- 1 029 8 8號公報等所記載者。 近年來，包括液晶顯示器（Liguid Crystal Display: LCD)在內，各種扁平面顯示器（Flat Panel Display)之 硏究開發及實用化上頗有進展，且其生產亦在急增當中。 在彩色電獎顯示器面板（Plasma Display Panel: PDP) 方面，其開發及實用化之動向，最近甚爲熱絡。由於PDP 容易大型化，容易實現高畫質電視用之掛牆大畫面電視之 故，已經有對角60吋級之PDP之試作。製造方面之進展， 而在PDP之中，電極構造方面，金屬電極被玻璃介電體材 料所覆蓋的AC型已成爲主流。 在此AC型PDP上，爲防止因離子轟擊（i〇n bomdardment)之灘擊（sputtering)而玻璃介電體層之表 面產生變化並放電開始電壓上升起見，在玻璃介電體層表 (2) (2)200307758 面塗佈具有高升華熱的保護膜。由於此保護膜直接與放電 用之氣體相接觸之故，除抗濺擊性以外，尙扮演複數重要 角色。亦即，保護膜必備的特性，有：放電時之抗濺擊性 ’高的2次電子放出能（賦與低的放電電壓），絕緣性以 及光穿透性等。作爲能符合此等條件的材料，一般使用以 MgO爲蒸鍍材料而依電子射束蒸鑛法或離子電鍍法所成膜 的MgO膜。此種MgO保護膜，如上述，因在放電時能保 護介電體層表面而不受濺鍍之影響之故對PDP之長耐用化 上有助益，因此周知有保護膜之膜密度愈高抗濺鍍性會愈 獲改善之事實（參照例如，IEI C E (電子工業及化學工程 學會）電子傳輸（Trans，Electron)期刊·，E82-C卷，10 號，1804至1807頁，（ 1999年出版）。 再者’作爲此種保護膜材料（蒸鑛材料），而周知有 M g Ο單結晶物及M g Ο多結晶物。如此的技術，係在例如日 本專利特開平1 0-29 1 8 54號公報、日本專利特開平10-297955號公報、日本專利特開平11-29857號公報、日本專 利特開平1 0-297956號公報、日本專利特開2000-63 1 7 1公 報、日本專利特開平11-2 93 5 5號公報、日本專利特開平 11-2 13 875號公報等中所記載者。 上述MgO多結晶物，一般可由將從海水法或氣相法所 得任意純度、不純物組成之MgO粉末加以造粒、加壓成型 、燒成所製造。另一方面，單結晶MgO，一般可由純度在 98%以上之MgO燒塊或煅燒MgO (在1〇〇〇 t以下所燒結 者）在電弧爐（arc furnace )內之熔融，亦即藉由電融作 (3) (3)200307758 成金屬錠（ingot )後，從此金屬錠取出單結晶部份並加 以打碎所製造。 對每1面板上所耗費的成膜（蒸發）時間較長之故， 有將此時間縮短並改善作業效率以降低製造成本的需求。 另外，不一定在上述M g 0，使用其他蒸鍍材料以進行採用 電子射束蒸鍍法的成膜時，亦同樣有希望改善其成膜（蒸 發）速度的需求。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明係鑑於上述情況所開發而藉以達成下述目的者 〇 1 ·設法改善電子射束蒸鍍法或離子電鍍法中的成膜 速度。 2 ·設法改善電子射束蒸鍍法或離子電鍍法中的成膜 速度之控制性。 3.設法改善MgO蒸鍍材料方面的成膜（蒸鍍）速度 〇 4·設法降低濺射（splash)。 5. 設法防止已成膜的MgO膜之膜密度之降低。 6. 設法達成濺射程度與成膜（蒸發）速度之間的最 適化。 7.設法降低材料成本及改善生產性。 (4) (4)200307758 在本發明之蒸鍍材料中，由於表面粗糙度Ra係經設定 爲1·0 μιη至10 μιη之範圍而成之故而解決上述課題。 在本發明之蒸鍍材料中，由於考慮蒸鍍材料表面之凹 凸在內的實表面積係經設定爲200mm2至1 200mm2之範圍而 成之故而解決上述課題。 在本發明之蒸鍍材料中，外形體積之値較佳爲經設定 爲30mm3至1500mm3之範圍而成。 又，在本發明之蒸鍍材料中，實表面積/外形體積之 値較佳爲經設定爲SnT1至30ΠΓ1之範圍。 在本發明之蒸鍍材料中作爲對每單位重量的實表面積 之比表面積之値，較佳爲經設定爲20cm2/g至l〇〇cm2/g之 範圍。 上述蒸鍍材料之材質，可爲MgO。 又，上述蒸鍍材料，較佳爲MgO純度爲99.0%以上， 且相對密度爲90.0%以上。 在本發明之蒸鑛材料之製造方法中，在製造上述的蒸 鍍材料的方法上，在將原料粉末混合及/或造粒以作成造 粒粉，將此造粒粉加壓成型以作成成型體並進行此成型體 之燒成時，可採用：作爲前述原料粉末而使用平均粒徑5 0 μηι以上之粉末或顆粒粉的手段；或作爲混合及/或造粒時 之黏合劑液之溶液而使用室溫下之表面張力爲20dyn/cm至 80dyn/cm(2xl(T2N/m 至 8xl(T2N/m)之液的手段；或將 前述造粒粉之平均粒徑設定爲1 00 μιη以上的手段；或將前 述成形體上的表面粗縫度定爲1〇 μιη至10 μπι之範圍 (5) (5)200307758 的手段；或將前述燒成時的溫度條件及燒成時間設定爲按 燒成後之蒸鍍材料之表面粗糙度Ra能成爲1.0 μιη至10 μηι 之範圍之方式的手段。 又，在本發明之蒸鍍材料之製造方法中，在製造上述 的蒸鍍材料的方法上，亦可採用：將原料粉末混合及/或 造粒以作成造粒粉，並將此造粒粉加壓成型以作成成型體 ，並將此成形體燒成，在前述燒成後硏磨表面並設定蒸鍍 材料之表面粗糙度Ra爲1.0 μχη至10 μιη之範圍的手段。 本發明中，在製造上述的蒸鑛材料的方法上，亦可採 用依電融法作成鑄錠後撕碎以製造既定大小之顆粒（ pellet )，然後硏磨表面以設定蒸鑛材料之表面粗糙度Ra 爲1·0 μιη至10 μιη之範圍之方式。 在本發明的蒸鍍材料之製造方法中，可使用MgO爲原 料粉末。 又，作爲原料粉末而使用MgO時，較佳爲MgO之純度 爲9 9 · 0 %以上。 本發明之成膜方法，係由於使用上述之蒸鍍材料或依 述之製造方法所製造的蒸鍍材料而解決上述課題。 本發明之MgO膜之成膜方法中，由於使用上述之Mg〇 蒸鍍材料或依上述之製造方法所製造的MgO蒸鍍材料而 解決上述課題。 本發明之蒸鍍材料中，由於設定表面粗糙度Ra爲1.〇 Pm至1〇 μιη之範圍之故，在電子射束蒸鍍法或離子電鍍法 等中使用時，能較在來之蒸鍍材料爲增大成膜（蒸發）速 (6) (6)200307758 度。在此，表面粗糙度Ra係準照JIS BO60 1- 1 994之定義者 〇 此乃根據本申請寒發明人所得的心得者。 本申請案發明人等，在製造蒸鍍材料，並在此蒸鍍材 料上進行依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法等的成膜時，作 爲規定成膜速度的階段而實施有關蒸鍍速度的考察。此結 果發現，如在蒸鍍材料之表面存在有微細的凹凸時，亦即 ，如蒸鍍材料表面粗糙度Ra增大時，則蒸發速度有上升的 傾向。雖然其詳細原因尙不明瞭，惟此乃可能係因表面粗 糙度Ra之增大，而在電子射束等下的蒸鍍材料之蒸發表面 積獲提升爲其主要原因。因而，將蒸鍍材料之表面粗糙度 設定爲如上述方式，蒸發速度即增大而成膜速度加快，結 果，由於能縮短對每1塊面板所耗費的成膜時間之故，生 產性即可獲提升而能達成生產成本之降低。又，如不改變 成膜速度時，由於能抑制電子射束輸出，而能達成裝置之 運轉成本之降低。 在本發明之蒸鍍材料中，由於經考慮蒸鍍材料顆粒表 面之凹凸在內的實表面積經設定爲200 mm2至1200mm2之範 圍之故，在依電子射束蒸鍍法等上所使用時，能較在來之 蒸鍍材料爲增大。 在此，實表面積，係指考慮使用雷射顯微鏡（VK-8500，奇英士社製）而觀察蒸鍍材料表面所得的表面粗糙 度的表面積。 於是，如上述方式製造蒸鍍材料，並進行有關對此蒸 •10- (7) (7)200307758 Μ材料實施依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法等之成膜時之 蒸發速度的考察。結果發現，如在蒸鍍材料表面有微細的 凹凸時，亦即，如蒸鍍材料之實表面積增大時，會顯示蒸 發速度上升的傾向。因而，如將蒸鍍材料之實表面積設定 爲如上述方式，則蒸發速度增快而成膜速度加快，結果， 由於能縮短對每1塊面板所耗費的成膜時間之故，生產性 即可獲提升而能達成生產成本之降低。又，如不改變成膜 速度時，由於能抑低電子射束輸出之故，能達成裝置之運 轉成本之降低。 本發明中，由於外形體積之値經設定爲30mm3至 15 0〇mm3之範圍之故，如使用此種蒸鍍材料而依電子射束 蒸鍍法或離子電鍍法加以成膜時，則蒸鍍材料之大小將控 制濺射程度及成膜（蒸發）速度爲適當程度。亦即，如將 蒸鍍材料設定爲30mm3以上，則可減少濺射（splash )程 度以改善可使用爲成膜的蒸鍍材料之使用效率，結果可降 低材料成本。同時，由於將蒸鍍大小設定爲1 500mm3以下 ’即可防止成膜（蒸發）速度低落而降低生產性的缺點。 在此，外形體積，係指使用游尺等計測例如長寬高、 直徑以及長度等的蒸鏟材料之尺寸以算出其體積之意。 又，在本發明中，由於實表面積/外形體積之比値經 設定爲8·1至3 ΟπΓ1之範圍之故，如上述，可控制濺射程度 及成膜（蒸發）速度爲適當程度之同時，亦能改善成膜（ 蒸發）速度。其結果，由於可縮短對每1塊面板所耗費的 成膜時間之故，生產性即可獲提升而能達成生產成本之降 -11 - (8) (8)200307758 低。 由於將實表面積 /外形體積之比値經設定爲8ΠΓ1至 3 ΟπΓ1之範圍之故，如使用這種蒸鍍材料，並依電子射束 蒸鍍法或離子電鍍法進行成膜時，則蒸鍍材料之大小可控 制濺射速度及成膜（蒸發）速度爲適當程度。亦即，將前 述比値設定爲SnT1以上，即可防止成膜（蒸發）速度低落 而降低生產性的缺點。同時，將前述比値設定爲30ΠΓ1以 上，即可降低濺射程度以改善可使用爲成膜的蒸鍍材料之 使用效率，結果可降低材料成本。 由於本發明中的對每單位重量之實表面積的比表面積 之値經設定爲20cm2/g至100cm2/g之範圍之故，如使用在 電子射束蒸鍍法等時，能較在來之蒸鏟材料爲增快成膜（ 蒸發速度）。結果，由於能縮短每1塊面板所耗費的成膜 時間之故，生產性即可獲提升而能達成生產成本之降低。 又，如不改變成膜速度時，由於能抑低電子射速輸出之故 ，能達成裝置之運轉成本之降低。 在此，比表面積，係指實表面積/(外形體積X密度 )之意。亦即，如在蒸鍍材料中設定密度爲小，則比表面 積之値將增大，而如設定密度爲小，則比表面積之値將變 小0 由於將比表面積之値設定爲20cm2/g至100cm2/g之範 圍之故，如使用這種蒸鍍材料，並依電子射束蒸鍍法或離 子電鍍法進行成膜時，則蒸鍍材料之大小可控制濺射速度 及成膜（蒸發）速度爲適當程度。亦即，將前述比表面積 -12- (9) (9)200307758 設定爲20cm2/g以上’即可防止成膜（蒸發）速度低落而 降低生產性的缺點。同時’將比表面積設定爲l〇〇cm2/g以 下，即可降低濺射速度以改善可使用爲成膜的蒸鍍材料之 使用效率，結果可降低材料成本。 在此，在極端低密度之蒸鍍材料的情形，在依電子射 束蒸鍍法或離子電鍍法進行成膜時，會多量產生如水或二 氧化碳般的不純物氣體而電鍍室內之氣氛惡化以致有發生 所成膜的膜之膜密度會降低等之膜質之低落的可能性，故 不合適。 於是，如上述方式製造蒸鍍材料，並進行有關對此蒸 鍍材料實施依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法等之成膜時之 蒸發速度的考察。結果發現，如在蒸鍍材料表面有微細的 凹凸時，亦即，如蒸鍍材料之比表面積增大時，會顯示蒸 發速度上升的傾向。雖然其詳細原因尙不明瞭，惟此乃可 能係因將蒸鍍材料之比表面積設定爲如上述方式，蒸發速 度增大而成膜速度加速，結果，由於可縮短對每1塊面板 所耗費的成膜時間之故，生產性即可獲提升而能達成生產 成本之降低。又，如不改變成膜速度時，由於能抑低電子 射束輸出之故，能達成裝置之運轉成本之降低。 在本發明之MgO蒸鍍材料中，由於在上述蒸鍍材料 係由MgO而成之故，如使用此MgO蒸鍍材料依電子射束 蒸鍍法或離子電鍍法實施AC型PDP等之MgO保護膜之成 膜時，可控制濺射程度及成膜（蒸發）速度爲適當的程度 之同時，能提升成膜（蒸發）速度。其結果，由於能縮短 -13- (10) 200307758 每1塊面板所耗費的成膜時間之故’生產性即可獲提升而 能達成生產成本之降低。又’如不改變成膜速度時’由於 能抑低電子射束輸出之故，能達成裝置之運轉成本之降低 〇 在本發明之MgO蒸鍍材料中，由於作成MgO純度爲 9 9.0°/。以上且相對密度爲90.0 %以上之故，如使用這樣的 MgO蒸鍍材料而依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法實施AC 型PDP等之MgO保護膜之成膜時，即使濺射之發生程度 降低而作成保護膜而言，仍能提升膜特性。此乃可能係由 於上述方式設定而氣體化成份降低以降低濺射之故。 在此，膜特性而言，有：MgO之膜密度、膜厚分佈、 折射率、抗濺擊性、放電特性（放電電壓、放電響應性等 )、絕緣性等。 在此，如MgO純度及相對密度被設定在上述之範圍以 外時，由於蒸鍍材料之強度不足夠之故不合適，又，在實 施依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法等之成膜時，蒸鍍材料 之濺射發生程度會增大，結果，能使用爲成膜的蒸鑛材料 量之使用效率降低，導致材料成本會增大之同時，變成難 於實施所得膜之結晶定向性及微細組織之控制，再者，由 於MgO膜成份在基板上的細緻的堆積會被阻礙之故，導致 膜密度會降低之故不合適。 再者，在本發明之蒸鍍材料之製造方法中，由於作爲 前述原料粉末而使用平均粒徑50 μπι以上之粉末或顆粒粉 之故’當將造粒粉加壓成型以作成爲成型體時，能在表面 (11) 200307758 形成凹凸並將蒸鍍材料之表面粗糙度Ra設定爲1.0 ^^^至！ 〇 μιη之範圍，或者，將蒸鍍材料之實表面積設定爲200mm2 至1200mm2之範圍，或者，將實表面積/外形體積之比値設 定爲8 πΓ 1至3 Ο πΓ 1之範圍，或者，將比表面積之値設定 20cm2/g至100cm2/g之範圍，由此，蒸發速度加快而提升 成膜速度，其結果，由於能縮短每1塊面板所耗費的成膜 時間之故，生產性可獲提升而能達成生產成本之降低。 本發明中，由於作爲混合及/或造粒時之黏合劑液之 溶媒而使用在室溫下的表面張力在20dyn/cm至80dyn/cm之 液之故，可在蒸鍍材料表面形成凹凸。在此，室溫係指20 °C程度之意。 造粒粉中的凝聚體之「硬度」係依靠黏合劑液之表面 張力者。亦即，如黏合劑液之溶媒之表面張力小時，則， 造粒粉之「硬度」即小，而在爾後之加壓成型時將容易變 形而蒸鍍材料之實表面積即變小。相對於此，如黏合劑液 之溶媒之表面張力大時，則所形成的造粒粉之「硬度」大 而加壓成形時仍比較不會變形，結果可增大所得蒸鍍材料 之實表面積。 因此，由於將黏合劑液之溶媒之表面張力設定胃1述 範圍之故，能將蒸鍍材料之表面粗糙度Ra設定爲1 .0 1 〇 μπι之範圍，或者，將蒸鍍材料之實表面積設定爲 200mm2至1 200mm2之範圍，或者，實表面積/外形體積之 比値設定爲8m·1至30ΠΓ1之範圍，或者，將實表面積之値 設定爲20cm2/g至l〇〇cm2/g之範圍，由此，蒸發速度加快 (12) (12)200307758 而提升成膜速度，其結果，由於能縮短每1塊面板所耗費 的成膜時間之故，生產性即可獲提升而能達成生產成本之 降低。 在此，黏合劑液之溶媒而言，可舉：甲醇、丙酮、水 、乙醇、或將水與乙醇按重量％水：乙醇=90 : 10至1 : 99 程度之混合比所混合者。又，黏合劑而言，可舉：聚乙二 醇或聚乙烯醇縮丁醛等，而其量爲對溶媒可添加0.2至2.5 重量％。 本發明中，由於前述造粒粉之平均粒徑經設定在100 μηι以上之故，當將造粒粉加壓成型以作成爲成型體時， 能在表面形成凹凸並將蒸鍍材料之表面粗糙度Ra設定爲 1.0 μιη至10 μηι之範圍，或者，將蒸鍍材料之實表面積設 定爲200mm2至1 200mm2之範圍，或者，將實表面積/外形 體積之比値設定爲8m·1至30m·1之範圍，或者，將比表面 積之値設定爲20cm2/g至100cm2/g之範圍，由此，蒸發速 度加快而提升成膜速度，其結果，由於能縮短每1塊面板 所耗費的成膜時間之故，生產性可獲提升而能達成生產成 本之降低。 本發明中，由於控制將造粒粉加壓成形時之壓力，加 壓時間等之條件而在成型體中的表面粗糙度Ra經設定在 1.0 μιη至10 μπι之範圍之故，能將燒成有成型體的蒸鍍材 料上的表面粗縫度Ra設定爲1·0 μιη至10 μιη之範圍，或者 ，將蒸鍍材料之實表面積設定爲200mm2至1 2 0 0mm2之範圍 ，或者，將實表面積/外形體積之比値設定爲8ΠΓ1至30m·1 -16- (13) (13)200307758 之範圍，或者，將比表面積之値設定爲20cm2/g至 100cm2/g之範圍，由此，蒸發速度加快而提升成膜速度， 其結果，由於能縮短每1塊面板所耗費的成膜時間之故， 生產性可獲提升而能達成生產成本之降低。 本發明中，由於將成型體燒成時之溫度條件及燒成時 間係經設定爲能將燒成後之蒸鍍材料之表面粗糙度Ra作成 1.0 μπι至10 μιη之範圍之故，能將蒸鍍材料之表面粗糙度 Ra設定爲1.0 μιη至10 μιη之範圍，或者，將蒸鍍材料之實 表面積設定爲200mm2至1 200mm2之範圍，或者，將實表面 積/外形體積之比値設定爲8ΠΓ1至30ΠΓ1之範圍，或者，將 比表面積之値設定爲20cm2/g至100cm2/g之範圍，由此， 蒸發速度加快而提升成膜速度，其結果，由於能縮短每1 塊面板所耗費的成膜時間之故，生產性可獲提升而能達成 生產成本之降低。 在本發明中的MgO蒸鍍材料之製造方法，由於上述 蒸鍍材料之製造方法中，原料粉末係MgO之故，能製造如 上述的蒸鍍材料，並在使用所製造的M g Ο蒸鍍材料依電 子射束蒸鍍法或離子電鍍法將AC型或PDP等之MgO保護 膜成膜時，能控制濺射速度及成膜（蒸發）速度爲適當程 度之同時，能提升成膜（蒸發）速度。其結果，由於能縮 短每1塊面板所耗費的成膜時間之故，生產性可獲提升而 能達成生產成本之降低。 又，在本發明之MgO蒸鍍材料之製造方法中，由於 作成M g Ο純度爲9 9 · 0 %以上且相對密度爲9 0.0 %以上之故， (14) (14)200307758 能製造如上述的蒸鍍材料，而在使用這種M g 0蒸鍍材料 依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法將AC型或PDP等之MgO 保護膜時濺射之發生程度減少而亦可作爲保護膜以改善膜 特性。此乃可能由於如上述方式的設定而氣體化成份降低 以致濺射會減少之故。 如果經設定在上述範圍以外時，因蒸鍍材料之強度不 足夠之故不合適，又，在依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法 等的成膜時，蒸鍍材料之濺射發生程度增大，其結果，能 使用爲成膜的蒸鍍材料量之使用效率低落，導致增高材料 成本之同時，難於控制所得膜之結晶定向性及微細組織， 再者，由於會阻礙MgO膜成份在基板上的細緻的堆積之故 ，導致膜密度低落而不合適。 又，在本發明中，係將純度爲99.0%以上而平均粒徑 爲50 μιη程度之MgO粉末或MgO顆粒粉末作爲原料使用， 而可具有：將此粉末與黏合劑以及有機溶媒混合以調製濃 度爲45至75重量％之料漿（slurry)的過程，及將前述料 漿噴霧乾燥以製得平均粒徑爲至800 μιη之造粒粉末的 過程，及將前述造粒粉末裝入既定之鑄模內以既定之壓力 成型的過程，以及將前述成型體在既定之溫度下燒結的過 程。在此，製得造粒粉末的過程，可爲一般性的轉動造粒 法。 再者，較佳爲將造粒粉末以7 5 0至2000kg/cm2之壓力 進行單軸加壓成型，或者，將造粒粉末以1 000至 3000kg/cm2之壓力進行 CIP ( cold isotatic press，冷間等 (15) 200307758 靜水壓）成型，又，較佳爲將成型體在1 2 5 〇至1 3 5 0 °C之 溫度下進行一次燒結後，升溫並在1 5 00至1 7〇〇 °C之溫度 進行二次燒結。 再者，本發明中，如上述，能在將原料粉末混合及/ 或造粒以作成造粒粉的過程，將造粒粉加壓成型以作成成 型體的過程，將此成型體燒成的過程中分別設定表面粗糙 度等之外，尙在依電融法製作金屬錠之後撕碎以製造既定 大小之顆粒，然後，硏磨此等顆粒表面，並將蒸鍍材料之 表面粗糙度Ra設定爲1·0 μηι至10 μπι之範圍，亦能將蒸 鍍材料之實表面積設定在200mm2至1 200mm2之範圍，或者 ’將實表面積/外形體積之比値設定爲8m·1至30ΠΓ1之範圍 ’或者’將比表面積之値設疋爲20cm2/g至100cm2/g之範 圍，由此，蒸發速度加快而提升成膜速度，其結果，由於 能縮短每1塊面板所耗費的成膜時間之故，生產性可獲提 升而能達成生產成本之降低。 本發明之成膜方法及MgO膜之成膜方法中，由於上述 之蒸鍍材料或MgO蒸鍍材料之使用而能控制濺射速度及 成0吴（蒸發）速度爲適當程度之同時，尙能加快成膜（蒸 發）速度。其結果，由於能縮短每1塊面板所耗費的成膜 時間之故，生產性可獲提升而能達成生產成本之降低。 【實施方式】 c胃Β月之最佳實施形態〕 以下’就有關本發明的蒸鍍材料，M g 〇蒸鍍材料及其 (16) (16)200307758 製造方法，成膜方法之第1實施形態加以詳細說明。 本實施形態之蒸鍍材料，係作成爲MgO蒸鍍材料，表 面粗縫度Ra係經設定爲1·〇 μπι至10 μιη之範圍，而由MgO 純度爲9 9 · 0 %以上，較佳爲9 9.5 %以上，更佳爲9 9.9 °/〇以上 ，且相對密度爲90%以上，較佳爲97%以上，更佳爲98% 以上之多結晶MgO之燒結物顆粒而成者。又，係由此燒結 物顆粒之實表面積經設定爲200mm2至1 200mm2之範圍，外 形體積之値經設定爲30mm3至1 5 00mm3之範圍，實表面積/ 外形體積之値經設定爲8ΠΓ1至3 ΟπΓ1之範圍，比表面積之 値經設定爲20cm2/g至100cm2/g之範圍而成者。 又，此燒結物顆粒之平均結晶粒徑爲1至5 0 0 μ m，而 在燒結物顆粒之結晶粒內具有平均內徑1 〇 μιη以下之帶有 圓形的氣孔。 在此，MgO蒸鍍材料的外形，具體而言，可作成直徑 尺寸0 4至20mm而厚度尺寸（高度尺寸）1.0mm至5.0 mm 程度之圓板狀（圓柱狀）者。 在此，將表面粗糙度Ra設定爲1·〇 μηι至10 μιη之範圍 之原因，係如在此表面粗糙度範圍，則在使用這種MgO蒸 鍍材料而依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法將人(：型pDp等之 MgO保護膜等成膜時，可容易控制成膜速度以作成所需 要的成膜速度之故。又，如表面粗糙度Ra經設定爲較1·〇 μιη爲小時，則因成膜（蒸發）速度會降低之故不合適， 而如表面粗糙度Ra經設定爲較1 〇 μηι爲大時’則因成膜速 度會不安定之故不合適。 -20- (17) (17)200307758 再者，如此燒結物顆粒之實表面積係經設定爲 200mm2至1 200mm2之範圍以外時，以及，實表面積/外形 體積之値係經設定爲8 ηΓ 1至3 0 πΓ 1之範圍以外時，則上述 外形體積及表面粗糙度Ra之値會掉落在上述範圍之外之故 不合適。 如MgO蒸鍍材料外形係經設定爲較3〇rnm3爲小時，則 在依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法等的成膜時，蒸鑛材料 之濺射發生程度增大’其結果，因能使用爲成膜的蒸鍍材 料量之使用效率低落，導致增高材料成本之同時，所得膜 之結晶定向性及在微細組織之基板內的均勻性會惡化之故 不合適。 又’如M g 0蒸鍍材料之外形體積係經設定爲較 1 5 00mm3爲大時，則因在依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法 等的成膜時，成膜（蒸發）速度即降低而生產性會減少之 故不合適。 又，將燒結物顆粒之平均結晶粒徑設定爲1至5 00 μιη 的原因，係如在此粒徑範圍，則可控制M g Ο之組織之故。 又，將燒結物顆粒之結晶內之孔內之平均內徑作成1 0 μιη 以下的原因，係如超過μιη則難於控制MgO之組織之故 〇 又，如此燒結物顆粒之比表面積之値係經設定爲較 2 0cm2/g爲小時，則由於在電子射束蒸鍍法或離子電鍍法 等的成膜時，成膜（蒸發）速度即低落而生產性降低之故 不合適，又，如比表面積之値係經設定爲較l〇〇cm2/g爲大 -21 - (18) (18)200307758 時，則由於在電子射束蒸鍍法或離子電鍍法等的成膜時’ 蒸鍍材料之濺射發生程度增大，其結果，可使用爲成膜的 蒸鍍材料量之使用效率降低，導致材成本增高之同時’所 得膜之結晶定向性及在微細組織之基板內的均勻性會惡化 之故不合適。 多結晶MgO之燒結物顆粒中所含的不純物（Si (矽） 、A1 (鋁）、Ca (鈣）、Fe (鐵）、Cr (鉻）、V (釩） 、Ni (鎳）、Na (鈉）、C (碳）以及Zr (鉻））之含量 ，較佳爲以合計爲1 000Oppm以下。又，上述不純物之個 別含量，較佳爲Si以元素濃度計爲lOOOppm以下，A1之不 純物以元素濃度計爲3 00ppm以下，Ca之不純物以元素濃 度計爲2000ppm以下，Fe之不純物以元素濃度計爲40PPm 以下，Cr及Ni之不純物分別以元素濃度計爲50ppm以下， N a及K之不純物分別以元素濃度計爲3 0 p p m以下，C之不純 物以元素濃度計爲3 00ppm以下，而Zr之不純物以元素濃 度計爲150ppm以下。如上述各不純物以元素濃度計超過 上述値時，則由於在將依電子射束蒸鍍法成膜有MgO蒸鍍 材料的玻璃基板組裝至面板上時，會在膜質上產生品質不 均勻之故，有電氣式特性，例如驅動電壓增高或成爲不安 定的不合適情況。 茲如如此方式所構成的MgO蒸鍍材料之製造方法加以 說明。 首先，將純度爲99.0%以上而平均粒徑50 μηι以上之 MgO粉末或MgO顆粒，與使用在室溫下的表面張力爲 (19) 200307758 2 0 d y η / c m至8 0 d y η / c m之溶媒的黏合劑液加以混合’以5周氣1 濃度爲4 5至7 5重量％之料漿。黏合劑較佳爲使用聚乙二 醇或聚乙烯醇縮縮丁醛，有機溶媒較佳爲使用乙醇或丙醇 等，而黏合劑較佳爲添加〇·2至2.5重量％。又，此外’溶 媒尙可使用將水與乙醇按重量％計9 〇 : 1 〇至1 : 9 9所混合 者。 在此，如作爲原料粉末而使用平均粒徑50 μπι以下之 MgO粉末或MgO顆粒粉時，則由於難於在後述的成型體 表面，蒸鑛材料之表面分別設定較佳的表面粗糙度之範圍 之故不合適。 又，如黏合劑液之溶媒之表面張力較20dyn/cm爲小時 ，則由於如後述方式溶媒從造粒粉揮發之後，造粒粉係以 較弱鬆的方式凝聚之故，以致加壓成型後所得成型體表面 之表面粗糙度Ra不會成爲較佳的範圍，導致比表面積不會 成爲前述之較佳的範圍之故不合適。又，如表面張力較 80dyn/cm爲大時，則由於造粒粉係以較強堅的方式凝聚而 加壓成型性極端地不佳之故，所燒成的M g 0蒸鍍材料之密 度不會成爲較佳的範圍之故不合適。 又，將料漿濃度限定爲4 5至7 5重量％之原因，係由 於如超過7 5重量％時，則有難於進行安定的造粒的問題 ，而如在4 5重量％以下時，則難以製得具有均勻組織的 細緻的M g 0燒結物之故。亦即，如將料漿濃度限定在上述 範圍時’則料漿之黏度即成爲2 00至1 000cps ,而能安定進 使用噴霧乾燥機的粉末之造粒，成型體之密度亦增高而能 -23- (20) (20)200307758 製造細緻的燒結物。 又’ MgO粉末與黏合劑以及有機溶媒間的濕式混合， 可藉由濕式球磨或攪拌磨實施。在濕式球磨，如使用Zr〇2 (氧化鉻）製球時，使用直徑5至1 0 m m之多數Z r Ο 2製球濕 式混合8至24小時，較佳爲20至24小時。將Zr02製球之 直徑限定在5至l〇mm的原因，係如在5mm以下時則混合可 能不充份，而如超過1 0 m m時，則有不純物增多的缺點。 又，混合時間長達最長2 4小時之原因，係即使長時間連 續混合時，不純物之發生仍少之故。另一方面，在濕式球 磨中，如使用鐵心樹脂製球時，較佳爲使用直徑1 0至 1 5 m m 球 〇 在攪拌磨，將使用直徑1至3mm之Zr02製球並濕式混 合0.5至1小時。將Zr02製球之直徑限定在1至3mm的原因 ，係如在1 m m以下時則混合可能不充份，而如超過3 m m則 有不純物增多的缺點。又，混合時間短到最長1 小時之 原因，係如超過1小時，則進行原料之混合之同時亦會 進行混合之故，將成爲產生不純物之原因，況且，如有1 小時即可充份加以混合之故。 其次，將上述料漿噴霧乾燥以作成平均粒徑爲1 0 0 μιη 以上，較佳爲1〇〇至800 μιη之造粒粉。上述噴霧乾燥較佳 爲使用噴霧乾燥機實施。 在此，如將平均粒徑作成1 0 0 Μ*m以下時，則由於在後 述的加壓後之成型體，以及燒成後之MgO蒸鍍材料中表面 粗糙度Ra不會成爲較佳的範圍之故不合適。又，如超過 -24- (21) 200307758 8 00 μπι時，則有成型物密度低且強亦低的缺點之故。 然後，將造粒粉置入既定之鑄模內並既定之壓力成型 ，作成成型體。該既定之鑄模，可使用單軸加壓裝置或冷 間等靜水壓成型裝置（CIP ( Cold Iso static Press )成型裝 置）。在單軸加壓裝置，係將造粒粉末以75 0至 2000k g/cm2，較佳爲1000至1500k g/cm2之壓力進行單軸加 壓成型5分鐘，在CIP成型裝置，則將造粒粉末以1 0 00至 3000kg/cm2，較佳爲1 5 00至2000kg/cm2之壓力進行CIP 成 型0.1至60 分鐘。 將壓力及加壓保持時間限定在上述範圍的原因，係爲 將成型體中的表面粗糙度Ra限定爲1.0 μιη至10 μιη之範圍 之同時，提高成型體之密度以防止燒結後之變形，並能省 略後續加工之故。 再進行成型體之燒結。將燒結之前，較佳爲將成型體 在3 5 0至62 0 °C之溫度下進行脫脂處理。此種脫脂處理， 係爲防止成型體在燒結後之色斑所實施者，較佳爲多耗時 間充份實施。 燒結，係將其溫度條件及時間設定爲按燒成後之蒸鍍 材料之表面粗縫度Ra能成爲1.0 μπι至10 μιη之範圍之方式 ，具體而言，由在1250至1350 °C之溫度下實施1至5 小 時的一次燒結，及此後再升溫而在1 5 00至1 700 °C之溫度 實施1至1 〇小時的二次燒結成的兩段燒結所實施者。 如爲首先進行成型體之一次燒結而升溫時，則從1 2 0 0 °C即開始燒結，至1 3 5 0 t燒結即有相當進展。如在此溫 -25- (22) (22)200307758 度進行一次燒結，則即使粒徑大時仍不會產生其表面與內 部間之燒結不均（組織構造之差），而如在1 5 00至1700 °C之溫度下進行二次燒結，則可得相對密度接近1 〇〇%的 燒結物顆粒。此燒結物顆粒中雖存在有僅微的氣孔，惟此 種氣孔並非存在於會對M g 0燒結物有影響的結晶粒界，而 存在於殆不會對MgO燒結物之特性發生影響的結晶粒內。 此結果，如使用本發明之MgO燒結物顆粒而成膜在電漿顯 示器面板上，則可得濺射小而成膜速度快，膜特性良好的 MgO 膜。 在此，如欲燒結形狀大的成型體時，則將上述兩段燒 結時之升溫速度放慢爲20至30 °C /小時之方式，即可達成 再細緻化。又，在常壓下的燒結中，雖然燒結溫度在1 500 °C以下時尙不能充份細緻化，惟由於燒結溫度在1 5 00 t 以上時即可得高密度之燒結物之故，可不需要實施熱間等 靜水壓成型法（HIP (Hot Isostatic Press)法）或熱加壓 法等之特殊燒結。 本實施形態中，由於MgO蒸鍍材料之表面粗糙度Ra經 設定爲1.0 μπι至10 μιη之範圍，外形體積之値經設定爲 30mm3至1500 mm3之範圍，實表面積經設定爲200mm2至 1 200mm2之範圍，實表面積/外形體積之比値經設定爲8ΠΓ1 至30πΓ之範圍，比表面積之比經設定爲20cm2/g至 100cm2/g之範圍之故，使用所製造的MgO蒸鍍材料而依電 子射束蒸鍍法或離子電鍍法以進行AC型PDP等之MgO保 護膜（MgO膜）等之成膜時，成膜（蒸發）速度加快，其 (23) 200307758 結果，由於能縮短對每1塊面板所耗費的成膜時間之故， 生產性可獲提升而能達成生產成本之降低。又，如以同樣 成膜速度進行成膜時，由於能抑低電子射束輸出之故，能 達成裝置之運轉成本之降低。 以下，就有關本發明的蒸鍍材料，MgO蒸鍍材料及其 製造方法、成膜方法之第2竇施形態加以詳細說明。 本實施形態中，對表面張力爲2〇dyn/cm至80dyn/cm之 乙醇等之溶媒中添加黏合劑1 .〇重量％以調整黏合劑液， 按與第1實施形態同樣方式，將純度爲99.0%以上之MgO 顆粒粉末在攪拌機中流動之下滴下此黏合劑液並依轉動造 粒法製得MgO 造粒物，加壓後將此燒結，以製作直徑 4.0mm至20.0mm程度，厚度1.0至5.0mm程度之成爲圓板狀 的多結晶體，並按能成爲表面粗縫度Ra在1.0 μπα至10 μπι 之範圍，蒸鍍材料之實表面積在200mm2至1 200mm2之範圍 ，實表面積/外形體積之比値在8 m _1至3 0 πΓ 1之範圍，比表 面積之値在20cm2/g至100cm2/g之範圍之方式加以設定。 此結果，如按與第1實施形態同樣方式，將本實施形 態之MgO蒸鍍材料成膜在電漿顯示器面板上，則可減少濺 射程度，提升可使用爲成膜的蒸鍍材料之使用效率，最後 可降低材料成本，同時，可防止成膜（蒸發）速度降低而 使生產性降低之情況。換言之，可使濺射速度及成膜（蒸 發）速度最適化。又，如使用所製造的M g 0蒸鍍材料並依 電子射束蒸鍍法或離子電鍍法而將AC型PDP等之MgO保 護膜時，則成膜（蒸發）速度加快，其結果，由於能縮短 -27- (24) 200307758 每1塊面板所耗費的成膜時間之故，生產性可獲提升而能 達成生產成本之降低。又，如以同樣成膜速度進行成膜時 ，由於能抑低電子射束輸出之故，能達成裝置之運轉成本 之降低。 以下，就有關本發明的MgO蒸鍍材料及其製造方法， 成膜方法之第3實施形態加以詳細說明。 本實施形態中，將純度爲98.0%以上之MgO粉末進行 電融、徐冷作成鑄錠後，從此鑄錠取出單結晶部並加以打 破，製作一邊爲3.5 mm至1 1mm程度之略立方體，或作成 10mm xlOmmx ( 1mm至15mm)程度之作成略直方體的 外形之單結晶顆粒。 然後，硏磨此單結晶顆粒表面並按能成爲表面粗糙度 Ra在1·〇 μιη至1〇 μηι之範圍，蒸鍍材料之實表面積在 200mm2至1 200mm2之範圍，實表面積/外形體積之比値在 8ΠΓ1至30ΠΓ1之範圍，比表面積之値在20cm2/g至100cm2/g 之範圍之方式加以設定。 在此，單結晶顆粒之硏磨，可依化學蝕刻或依噴砂法 、砂紙等機械性硏磨等實施。 此結果，如按與第1實施形態同樣方式，將本實施形 態之MgO蒸鍍材料成膜在電漿顯示器面板上，則在使用所 製造的MgO蒸鍍材料並依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法將 AC型PDP等之MgO保護膜等成膜時，成膜（蒸發）速度 加速，其結果，由於能縮短對每1塊面板所耗費的成膜時 間之故，生產性可獲提升而能達成生產成本之降低，同時 -28- (25) 200307758 亦可防止成膜（蒸發）速度低落以致生產性降低的情況。 換言之，亦可使濺射程度及成膜（蒸發）速度最適化。 另外，在本實施形態中，係製造單結晶顆粒之後，由 此單結晶顆粒表面之硏磨而作成上述之表面粗糙度範圍者 ’惟亦可作成爲按與前述之第1、第2實施形態同樣方式依 加壓成型法製造多結晶顆粒之後，由其多結晶顆粒表面之 硏磨以設定表面粗糙度。 以下，將舉作爲實施例的各實驗例以更具體說明本發 明，惟本發明祿要是不超越其要旨，並不被下述之實施例 所限定。 對市售之MgO顆粒粉末（平均粒徑1〇〇 μιη )，添加 作爲黏合劑的聚乙二醇/重量％，以調製濃度30重量％之 以甲醇變性酒精作爲溶媒的料漿。接著，使用球磨（使用 直徑5至20mm之經塗層尼龍之鋼球）將此料漿濕式混合24 小時後，在真空乾燥機中在8 0 °C下使溶媒氣化，再依乾 式撕碎後，製得平均粒徑200 μιη之造粒粉末。接著，使用 單軸成型加壓裝置，將所得的造粒粉末按成型體表面粗糙 度Ra能成爲1·〇 μιη至10 μηι之範圍之方式以l〇〇〇kg/cm2壓 力，成型爲外徑6.7mm0 ，厚度2.0mm。接著，將此成型 物置入電氣爐中，在大氣中1 3 0 0 °C下一次燒成1小時後 ，在1 6 5 0 °C下二次燒成3小時。所得多結晶燒結物顆粒 表面粗縫度Ra在1.0 μηι至10 μηα之範圍，而外徑爲5.0 土 0 · 5 m m 0 ，厚度爲1 · 6 ± 0 · 2 m m。將此燒結物之圓板，作爲 實驗例。 -29- (26) (26)200307758 使用重量比計乙醇•水爲95 : 5之混合溶液，以調製 黏合劑液。使與上述之實施例同樣之MgO顆粒粉末（平 均粒徑50 μιη )在攪拌機中流動，並將此黏合劑液滴下中 依轉動造粒法，製得平均粒徑在3 0 0 μ m之M g Ο造粒粉。 接著，使用單軸成型加壓裝置，將此造粒粉按表面粗糙度 Ra能成爲1.0至10 μηι之方式以1 000kg/cm2之壓力成型，然 後在電氣爐中，在大氣中1 6 5 0 °C下燒成3小時。將所得 之表面粗糙度Ra在1.0 μπι至10 μιη之範圍，外形尺寸成爲 30mm3 至 1500mm3的直徑 0 4mm 至 20mm，厚度 1mm 至 5mm 之各種圓板狀之多結晶顆粒作爲實驗例。 將市售之MgO粉末（純度98% )加以電融，徐冷作成 鑄錠（ingot )後，從此鑄錠取出單結晶部並加以打碎， 使用砂紙硏磨外形尺寸成爲30mm3至1 5 00mm3，厚度約2至 8mm而中心直徑約5mm之板狀單結晶顆粒表面，製得表面 粗糙度Ra在1·0 μιη至10 μηι之範圍的單結晶顆粒，並作爲 實驗例。 [成膜速度測定] 使用所得蒸鍍材料’藉由電子射束蒸鍍裝置而實施 MgO膜之成膜’並測定其成膜速度。Mg〇蒸鍍材料之蒸鍍 成膜試驗，係將各實驗例所得蒸鍍材料飼裝在電子射束蒸 鍍裝置之半球狀之爐床（hearth)(直徑5〇mm，深度 25mm)，作成到達真空度 2.66xl(T4Pa ( 2·〇χ l(T6Torr ( 托））；〇2分壓 1.33xl(T2Pa ( l.〇xl(T4T〇rr)之氣氛，並 -30- (27) 照射加速電壓10KV，射束掃猫區（beam scanning area) 約40mm 0之電子射束，以加熱MgO蒸鍍材料。在此，電 子射束電流量係固定在90mA，並使用安裝在電子射束裝 置上的膜厚監測器（可藉由石英晶體振盪器之頻率變化以 測定膜厚變化之速度。MgO之理論密度··作爲3.65g/cm3 換算）以進行評估。 第1圖至第5圖中表示其結果。 第1圖係表示各實驗例之M g 0蒸鍍材料中的實表面積/ 外形體積之比與成膜速度間的關係之圖。 第1圖中，外形體積係指與外形體積同樣，使用游尺 等計測例如長寬高、直徑及長度等之蒸鍍材料之尺寸並算 出其表面積者。 從第1圖之結果可知，隨實表面積/外形體積之値的增 大，成膜速度亦加快的情況。 第2圖係表示各實驗例之MgO蒸鍍材料中的表面粗糙 度Ra與成膜速度間的關係之圖。 從第2圖之結果可知，隨表面粗糙度Ra之値的增大， 成膜速度亦加速的情況。 第3圖係表示各實驗例之MgO蒸鍍材料中的實表面積/ 外形體積之比與成膜速度間的關係之圖。 從第3圖之結果可知，隨實表面積/外形體積之値的增 大，成膜速度亦加速的情況。 第4圖係表示各實驗例之MgO蒸鍍材料中的比表面積 與成膜速度間的關係之圖。 -31 - (28) (28)200307758 從第4圖之結果可知，隨比表面積之値的增大，成膜 速度亦加速的情況。 第5圖係表示各實驗例之MgO蒸鍍材料中的體積（外 形尺寸）與成膜速度間的關係之圖。 從第5圖之結果可知，隨體積（外形尺寸）之値的增 大，成膜速度即降低的情況。 如上述可知，由於已知實表面積/外形體積、表面粗 糙度、實表面積/外形體積、比表面積與成膜速度之間分 別存在有比例關係之故，將蒸鍍材料之表面粗糙度Ra設定 在1.0 μιη至10 μιη之範圍，將蒸鍍材料之實表面積設定在 200mm2至1 200mm2之範圍，將實表面積/外形體積之比値 設定在81ΤΓ1至 30ΙΙΓ1之範圍，將比表面積之値設定在 20cm2/g至100cm2/g之範圍之同時，如此方式控制MgO蒸 鍍材料之表面狀態，即可獲得所需要成膜速度並能控制成 膜速度。 其次，就本發明之第2實施形態加以詳細說明。 本實施形態之MgO蒸鍍材料，係外形體積作成30mm3 至1 5 00mm3，由MgO純度爲99.0%以上，較佳爲99.5%以上 ，更佳爲99.9%以上，且相對密度爲90%以上，較佳爲97% 以上，更佳爲9 8 %以上之多結晶M g Ο燒結物顆粒而成。 又’此燒結物顆粒之平均結晶粒徑爲1至5 0 0 μ m，而在燒 結物顆粒之結晶粒內具有平均內徑1 0 μιη以下之帶有圓形 的氣孔。 在此，M g Ο蒸鍍材料的外形，具體而言，可作成直徑 (29) 200307758 尺寸07至20mm而厚度尺寸（高度尺寸）1.0mm至30mm程 度之圓板狀（圓柱狀）者。 在此，如MgO蒸鍍材料外形體積係經設定爲較30mm3 爲小時，則在依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法等的成膜時 ，蒸鍍材料之濺射發生程度會增大，其結果，由於可使用 爲成膜的蒸鍍材料量之使用效率會降低，導致材料成本升 高之同時，所得膜之結晶定向性及微細組織在基板內的均 勻性會惡化之故不合適。 又，如MgO蒸鍍材料之外形體積係經設定爲較 1 5 00mm3爲大時，則由於在依電子射束蒸鍍法或離子電鍍 法等的成膜時，成膜（蒸發）速度即低落，生產性會降低 之故不合適。 又，將燒結物顆粒之平均結晶粒徑作成1至5 0 0 μιη的 原因，係如在此粒徑範圍，則可控制MgO之組織之故。又 ’將燒結物顆粒之結晶內之氣孔之平均內徑作成10 下之原因，係如超越10 μπι則MgO之組織控制困難之故。 多結晶M g Ο之燒結物顆粒中所含的不純物（S i、A 1、 Ca、Fe、Cr、V、Ni、Na、K、C以及Zr)之含量，較佳爲 以合爲1 0 0 0 0 p p m以下。又，上述不純物之個別含量，較 佳爲Si以元素濃度計爲1 000ppm以下，Αι以元素濃度計爲 3 00ppm以下，Ca之不純物以元素濃度計爲2000ppm以下， Fe之不純物以元素濃度計爲4〇〇pprn以下，cr、V以及Ni之 不純物分別以元素濃度計爲50ppm以下，Na及K之不純物 分別以元素濃度計爲30PPm以下，C之不純物以元素濃度 (30) 200307758 計爲3 00ppm以下，Zr之不純物以元素濃度計爲150ppm以 下。如上述不純物以元素濃度計超過上述値時’則由於在 將依電子射束蒸鍍法成膜有MgO蒸鍍材料的玻璃基板組裝 至面板上時，會在膜質上產生品質不均勻之故，有電氣式 特性，例如驅動電壓增高或成爲不安定的不合適情況。 茲就如此方式所構成的MgO蒸鑛材料之製造方法加以 說明。 首先，將純度爲99.0%以上之MgO粉末與黏合劑以及 有機溶媒加以混合，以調製濃度爲45至75 重量％之料漿 。將料漿之濃度限定爲45至75重量％之理由，係如超過 75 重量％時，則由於上述料漿爲非水系之故，有難於安 定的造粒多問題，而如爲4 5重量％以下時，則難於製得 具有均勻組織的細緻的MgO燒結物之故。亦即，如將料 漿濃度限定在上述範圍，則料漿黏度將成爲200至1 000 cps ，而可安定地實施使用噴霧乾燥機的粉末之造粒，並且成 型體之密度增高而能製造細緻的燒結物。 又，MgO粉末之平均粒徑較佳爲在〇」至5 μπι之範圍 內。將MgO粉末之平均粒徑限定爲〇·丨至5 μιη之原因，係 如在〇 · 1 μιη以下時，則由於粉末過細而會凝聚之故，粉末 之操作處理性變差，以致難於調製45重量％以上之高濃 度料漿之故，而如超過5 μιη時，則微細構造之控制困難， 以致難於製得細緻的燒結物顆粒之故。又，如將M g 0粉末 之平均粒徑限定爲上述範圍內時，則即使不用燒結助劑仍 有能製得燒結物顆粒的優點。黏合劑較佳爲使用聚乙二醇 -34- (31) 200307758 或聚乙烯醇縮丁醛等，有機溶媒較佳爲使用乙醇或丙醇等 。黏合劑較佳爲添加0.2至2.5重量％。 又，MgO粉末與黏合劑以及有機溶媒之濕式混合，特 別是MgO粉末與作爲分散媒的有機溶媒之濕式混合，係藉 由濕式球磨或攪拌磨而實習。 在濕式球磨，如使用Zr02製球時，使用多數個直徑5 至1 0 m m之Z r Ο 2製球進行濕式混合8至2 4 小時，較佳爲2 0 至24 小時。限定Zr02製球之直徑爲5至10mm之原因，係 如5 m m以下時混合可能不充份，而如超過1 0 m m時，則有 不純物增多的缺點。又，混合時間長達最長24小時之原 因，係即使長時間混合，仍然不純物之產生少之故。另一 方面，在濕式球磨中，如採用鐵心之樹脂製球時，則較佳 爲採用直徑1〇至15mm之球。 在攪拌磨則採用直徑1至3mm之Zr02製球，並進行濕 式混合0.5至1小時。限定Zr02製球之直徑爲1至 3 m m之原 因，係如lmm以下時混合可能不充份，而如超過3mm時， 則有不純物增多的缺點。又，混合時間短至最長1小時 之原因，係如超過1小時，則由於不僅原料之混合，尙 會進行粉碎工作之故，將成爲不純物產生之原因，何況， 有1小時之混合，即足夠有混合之效果。 又，粉末與黏合劑液之混合/造粒，亦可依一般性轉 動造粒法實施。此時，有不再需要過程後之與球等之分離 作業的優點。 其次，將上述料漿噴霧乾燥以製得平均粒徑爲5 0至 -35- (32) 200307758 3 00 μπι，較佳爲50至200 μηι之造粒粉末後，將此造粒粉 末置入既定之鑄模中並以既定之壓力成型。在此，將平均 粒徑限定爲50至3 0 0 μιιι的原因，係如在50 μηι以下時，則 有成型性差的缺點，而如超過3 00 μηι時，則有成型體密度 低且強度亦低的缺點之故。上述噴霧乾燥較佳爲採用噴霧 乾燥機實施，而既定之鑄模，既定之鑄模可使用單軸加壓 裝置或者冷間等靜水壓成型裝置（CIP ( Cold Isostatic Press )成型裝置。在單軸加壓裝置中，將造粒粉末以750 至2000kg/cm2，較佳爲1000至1500kg/cm2之壓力進行單軸 加壓成型，在CIP成型裝置中，則將造粒粉末以1 000至 3000kg/cm2，較佳爲1 5 00至2000kg/cm2之壓力進行CIP 成 型。將壓力限定在上述範圍之原因，係爲提高成型體之密 度之同時，防止燒結後之變形而能省略後續之加工之故。 再繼續成型體之燒結。將燒結之前，較佳爲將成型體 在3 5 0至62 0 °C之溫度下進行脫脂處理。此種脫脂處理， 係爲防止成型物之燒結後之色斑而所實施者，較佳爲多耗 費時間實施。燒結，係由在1 2 5 0至1 3 5 0 °C之溫度下實施 1至5小時的一次燒結，及此後再升溫而在1 5 00至1700 °C之溫度下實施1至1 0小時的二次燒結而成的兩段燒結 所實施者。 首先’爲進行一次燒結而將成型體升溫時，則從1200 °C即開始燒結，至1 3 5 0 t燒結即有相當進展。在此溫度 下進行一次燒結，即使粒徑較大時其表面與內部間不會產 生燒成不均（組織構造之差異），而在1 5 00至1 700 °C之 (33) (33)200307758 溫度下進行二次燒結，即可獲得相對密度接近1⑽％的燒 結物顆粒。在此燒結物顆粒中雖存在有僅微的氣孔，惟此 種氣孔並非在會對MgO燒結物特性有影響的粒晶粒界， 而係存在於殆不會對MgO燒結物特性有影響的粒晶粒內 。此結果，如將作爲本發明之外形尺寸的MgO燒結物成 膜在電漿顯示器面板上時，則可減少濺射程度，而提升可 使用爲成膜的蒸鍍材料之使用效率，最後能降低材料成本 ，同時可防止因成膜（蒸發）速度之降低而降低生產性的 缺點。 在此，如欲燒結形狀大的成型體時，放慢上述二段燒 結時之升溫速度爲20至30 °C /小時，則更可達成細緻化。 又，在常壓下的燒結時，由於燒結溫度在1 5 00 °C以下時 雖不能充份細緻化，惟如燒結溫度達1 5 0 0 °C以上即可獲 得高密度之燒結物之故，可省略依熱間等靜水壓成型法（ HIP ( Hot Iso static Press )法）或熱加壓法等之特殊燒結 〇
MgO膜之製造方法而言，如將上述MgO蒸鍍材料成膜 在電漿顯示器面板上時，則由於外形體積係作成3〇mm3至 1 5 00mm3之故，可減少濺射程度，而提升可使用爲成膜的 蒸鍍材料之使用效率，導致能降低材料成本，同時可卩方i 因成膜（蒸發）速度之降低而降低生產性的缺點。亦、g卩， 可使濺射程度及成膜（蒸發）速度最適化。 以下，就有關本發明的M g Ο蒸鍍材料及其製造方、法， MgO膜之製造方法之第3實施形態，加以詳細說B月。 (34) 200307758 在本實施形態中，調製在酒精等之溶媒中添加有黏合 劑5重量％的黏合劑液，按與第2實施形態同樣方式，在 攪拌機中使純度在99.0%以上之MgO粉末流動之下，在滴 下此黏合劑液中依轉動造粒法製得MgO之造粒物後，將此 燒成以製作成爲半徑2.1 m m至7.0 m m程度之略球狀的多結 晶體’而作成外形體積爲30mm3至1 5 00mm3。此結果，如 按與第2實施形態同樣方式，作爲本實施形態之MgO膜之 製造方法，將此MgO蒸鍍材料成膜在電漿顯示器面板上， 則可減少濺射程度，而提升可使用爲成膜的蒸鍍材料之使 用效率，最後能降低材料成本，同時可防止因成膜（蒸發 )速度之降低而降低生產性的缺點。亦即，可使濺射程度 及成膜（蒸發）速度最適化。 以下，就有關本發明的MgO蒸鍍材料及其製造方法， MgO膜之製造方法之第4實施形態，加以詳細說明。 在本實施形態中，按與第2寰施形態同樣方式，電融 純度在99.0%以上之MgO粉末，並放冷作成金屬錠後，從 此金屬錠取出單結晶部並加以打碎，另一方面，製作 3.5mm至11mm程度之略立方體，或作成lOmmxlOmmx ( 3 mm至15mm )程度之略直方體的外形之單結晶顆粒，而 作成外形體積爲30mm3至1 500mm3。此結果，如按與第2實 施形態同樣方式，作爲本實施形態之MgO膜之製造方法， 而將此MgO蒸鍍材料成膜在電漿顯示器面板上，則可減少 濺射程度，而提升可使用爲成膜的蒸鍍材料之使用效率， 最後能降低材料成本，同時可防止因成膜（蒸發）速度之 -38- (35) 200307758 降低而降低生產性的缺點。亦即，可使濺射程度及成膜（ 蒸發）速度最適化。 以下’再舉實施例及比較例以更具體說明本發明，惟 本發明/祗要是不超越其要旨，並不被下列之實施例所限定 <實施例1至3> 對市售之MgO粉末（平均粒徑〇·3 μιη)，添加作爲黏 合劑的聚乙一醇1重量％，以調製濃度3 0重量％之以甲 醇變性酒精作爲分散媒的料發。接著，使用球磨（使用直 徑5至20mm之經塗層尼龍之鋼球）將此料漿濕式混合24 小時後’在真空乾燥機中在80 °C下使分散媒氣化，再依 乾式撕碎後，製得平均粒徑2 0 0 μ m之造粒粉末。接著，使 用單軸成型加壓裝置’將所得的造粒粉末以1 〇 〇 〇 k g / c m 2之 壓力加以成型，將此成型物置入電氣爐中，在大氣中1650 °C下燒成3小時。將所得多結晶燒結體顆粒，作爲實施 例1至3。 表1中表示此等燒結物之蒸鍍材料之外形形狀（外形 )、外形尺寸（外形尺寸及體積）。但，在實際之蒸鍍材 料之體積，有±20%程度之偏差。 -39- (36)200307758 m Ά 0s 鏹s CO t— 00 卜 ο 寸 o CO τ— § i cm' c\i r— c\i c\i CO CO d CO C0 濺射 (個） CO τ— CO CM CD ΙΟ τ— CO T— CM CNJ CsJ 00 CM in CD s o cc! ο § T— CO s CM CO τ— Ο m | o ιό CO CM in CM t— l〇 CD ο 另 Ο 卜’ T— CO LO CO 寸 τ— 完 CD t— 〇 CO >+—· 〇 ο CO ΙΟ 00 T~ o LO LO τ— E 艾 X 〇 X Q m ο Ο 〇 〇 cn ^ •^<N d T— S 苡 τ— X ο ο τ— ο rn 苡 ^Τί rn c； m o — 遥u IE 角板狀 m it Se 角板狀 t： U2> m \mj mj 舒 ]EU m U3J ]SLj 舒 相對密度 (%) T— 寸 CO in T— T— CO CO ο r— 寸 CO L〇 CsJ 00 LO o in σ> ci ① s o ο τ— iri ci i g o τ— 純度 (%) 99.99 99.9 σ> ③ 99.9 99.9 99.99 99.9 σ> ③ 99.9 99.9 CM CO 寸 翠 ιη m i CM CO 寸 in 變 擇 M !ϋ IK ft « ft lh JJ jj jj ±Λ
-40- (37) 200307758 表1中，0表示直徑，t表示長度（厚度）尺寸。 <實施例4> 將甲醇變性酒精作爲溶媒，以調製添加有作爲黏合劑 之聚乙二醇5重量。/〇的黏合劑液。使與上述之各實施例同 樣之Mg Ο粉末在攪拌機中流動，並將此黏合劑液滴下中依 轉動造粒法，製得MgO之造粒物。接著，將此造粒物置入 電氣爐中，在大氣中1 650 °C下燒成3小時。將所得多結 晶燒結物加以分級，將0 5mm程度者作爲實施例4。 表1中表示此蒸鑛材料之形狀（外形）及外形（外形 尺寸及體積）。但，在實際之蒸鍍材料之體積，有± 2 0 % 程度之偏差。 <實施例5> 按與上述之各實施例同樣方式，將市售之M.gO粉末加 以電融，徐冷作成鑄錠後，從此鑄錠取出單結晶部並加以 打碎，將所分發的單結晶之蒸鍍材料，作爲實施例5。 表1中表示所得蒸鍍材料之形狀及外形大小（外形尺 寸及體積）。但，在實際之蒸鍍材料之體積，有± 2 0 %程 度之偏差。 <比較例1至3 > 如表1所示’改變外形大小以外，其餘則按與實施例1 至3同樣方式製得多結晶燒結物顆粒，並將此作爲比較例1 -41 - (38) 200307758 至3。 <比較例4> 如表1所示，改變外形大小以外，其餘則按與實施例4 同樣方式製得多結晶燒結物顆粒，並將此作爲比較例4。 如表1所示，改變外形大小以外，其餘則按與實施例5 同樣方式製得單結晶顆粒，並將此作爲比較例5。 <比較試驗及評估> (a )純度測定
使用原子吸光及 ICP ( Inductively Coupled Plasma Emission Spectro Chemical Analysis 感應親合型電獎光譜 化學分析法）測定實施例1至5及比較例1至5所使用的M gO 粉末之純度。在此，熟料（chi ilk er )之情形，則加以打 碎而作成粉末。M g Ο純度，係以從1 〇 〇 %減去依I C P法所得 主要不純物金屬（Al、Si、Fe、Ca、Ni、Na、K、Zr、Cr 、V、C)量的値表示者。 I 表1中以「純度」表示此等結果。 (b )相對密度測定 依阿基米德（Archimedes )法’在甲苯中分別測定實 施例1至5及比較例1至5所得的相對密度。 表1中以「相對密度」表示此等結果。 (c ) 濺射評估 -42- (39) (39)200307758
Mg〇蒸鍍材料之濺射試驗，係在電子射束蒸鍍裝置之 半球狀之爐床中飼給實施例1至5及比較例1至5所得蒸鍍材 料，作成到達真空度 2.66xl(T4Pa (2.0xl0_6Torr) 、〇2 ( 氧氣）分壓1.33xl{T2Pa(1.0xl(T4Torr)之氣氛，並照射 加速電壓10KV，射束掃瞄區約4Omm0之電子射束以加熱 Mg〇蒸鍍材料。在此，電子射束電流量係保持在9〇mA， 1 〇分鐘，使用數位式視訊攝影機直接觀察此時之壚床之 狀態’並計數所飛散的粒子數目以進行評估。 表1中以「濺射」表示此結果。 (d) 成膜速度（蒸發）速度評估 M gO蒸鍍材料之成膜（蒸鍍）速度試驗，係在電子射 束蒸鍍裝置之半球狀之爐床（直徑50mm、深度25mm )中 飼給實施例1至5及比較例1至5所得蒸鍍材料，作成到達真 空度 2.66xl〇-4Pa ( 2.0xl(T6Torr) 、02 分壓 1·33 xlO_2Pa (1.0 x l(T4Tor〇之氣氛，並照射加速電壓10KV，射束掃 瞄區約40mm 0之電子射束以加熱MgO蒸鍍材料。在此， 電子射束電流量係保持在90mA，使用在電子射束蒸鑛裝 置上所安裝的膜厚監測器（可藉由石英晶體振盪器之頻率 變化以測定膜厚變化之速度。MgO之理論密度：作爲 3.65g/cm3換算）以進行評估。 表1中以「成膜（蒸發）速度」表示此結果。 如從此等結果比較各實施例與比較例，則可知：在將 MgO蒸鑛材料尺寸作成30mm3以上的實施例中，濺射次數 (40) (40)200307758 僅爲個位數而可使用爲成膜的蒸鍍材料之使用效率已獲提 升。又’可知：在將MgO蒸鍍材料之尺寸作成1500 mm3的 實施例中，成膜（蒸發）速度不會成爲10 A /秒（lnm/秒 )以下。亦即，可知：將MgO蒸鍍材料之外形尺寸（外形 體積）作成30mm3至1 5 00mm3，即可達成濺射程度與成膜 (蒸發）速度間之最適化，同時，可達成材料成本之降低 及生產性之提升。 產業上之利用 如依本發明之蒸鍍材料、MgO蒸鍍材料、成膜方法， 將蒸鍍材料之表面粗糙度Ra設定爲1.0 μπι至10 μιη之範圍 ，或者，將蒸鍍材料之實表面積設定爲200mm2至1200 mm2 之範圍，或者，將外形體積之値設定爲30mm3至1 500mm3 之範圍，或者，將實表面積/外形體積之比値設定爲SnT1 至30ΠΓ1之範圍，或者，將比表面積之値設定爲20cm2/g至 100cm2/g之範圍，或者，作成MgO純度爲99.0%以上且相 對密度爲90.0%以上，而當使用這種蒸鍍材料（MgO蒸鍍 材料）並依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法以進行AC型PDP 等之MgO保護等之成膜時，能提升成膜（蒸發）速度之 同時可改善成膜速度之控制性。同時，因外形體積之値經 設定爲30mm3至1 500mm3之範圍之故，濺射之發生程度減 低而可作爲保護膜而發揮改善MgO之膜密度、膜厚分佈、 抗濺擊性、放電特性（放電電壓、放電響應性等）、絕緣 性等之膜特性的效果。 -44 - (41) (41)200307758 又，在本發明之蒸鍍材料、MgO蒸鍍材料之製造方法 、成膜方法中，如作爲原料粉末而使用平均粒徑50 μπι以 上之粉末或顆粒粉，或者，作爲黏合劑之溶媒而使用在室 溫下的表面張力在20dyn/cm至80dyn/cm之液，或者，將造 粒粉之平均粒徑設定爲100 μιη以上，或者，將成型體中的 表面粗縫度Ra設定爲1.0 μπι至10 μπι之範圍，或者，將 燒成中的溫度條件及燒成時間設定爲燒成後之蒸鍍材料之 表面粗糙度Ra能成爲1.0 μηι至10 μιη之範圍，或者，在依 加壓成型法成型顆粒後或撒碎依電融法之鑄錠以作成顆粒 後，將此等顆粒表面硏磨而設定蒸鍍材料之表面粗糙度Ra 能成爲1·〇 μιηΙΟ μιη之範圍，即能製造如上述的Mg0蒸鍍 材料。 如依本發明之MgO蒸鍍材料及其製造方法，Mg0膜之 製造方法’由於MgO純度爲99.0%以上且相對密度爲90.0% 以上而外形體積爲30 mm3至1500mm3之故，在使用這種 M g Ο蒸鍍材料而依電子射束蒸鍍法或離子電鍍法進行a c 型P D P等之M g Ο保護膜之成膜時，能減少濺射程度，改 善能使用爲成膜的蒸鍍材料之使用效率，最後能降低材料 成本，同時發揮能防止因成膜（蒸發）速度之降低而降低 生產性的缺點的效果。 【圖式簡單說明】 第1圖：在有關本發明的蒸鍍材料，M g Ο蒸鍍材料及 其製造方法之實施例中’表示實表面積/外形體積之比與 -45- (42) (42)200307758 成膜速度間的關係之圖。 第2圖：在有關本發明的蒸鍍材料，Mg〇蒸鍍材料及 其製造方法之實施例中’表示表面粗糙度Ra與成膜速度間 的關係之圖。 第3圖：在有關本發明的蒸鍍材料，Mg〇蒸鍍材料及 其製造方法之實施例中’表示實表面積/外形體積之比與 成膜速度間的關係之圖。 第4圖：在有關本發明的蒸鍍材料，Mg0蒸鍍材料及 其製造方 '法之實施例中’表示比袠面積與成膜速度間的關 係之圖。 第5圖·在有關本發明的蒸鍍材料，Mg〇蒸鑛材料及 其製造方法之實施例中’表示體積（外形尺寸）與成膜速 度間的關係之圖。 • 46 -