TW200307660A - Mannich bases from isolated amine adducts - Google Patents

Description

200307660 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明是有關於利用離析胺加合物所製備之曼尼希鹼 ，該離析胺加合物可藉由使胺與環氧化物反應，然後從游 離胺中離析出加合物而獲得；細言之，在一較佳具體實例 中，係藉由以曼尼希鹼將上述的離析胺加合物與轉胺基來 製備曼尼希鹼；以及有關於這些曼尼希鹼作為環氧樹脂用 固化劑的用途。 先前技術 以胺化合物與環氧樹脂為基底之可固化組合物，長久 以來已用於塗佈及增強金屬與無機表面之工業，以及作為 黏著劑和密封劑。這類系統之固化速率對於許多的應用而 言是太低的，特別是當塗佈要在低溫中進行時（例如在冬 天）。已進行許多針對經由添加外部加速劑而達成足夠低 溫固化的實驗。例如，曾經利用三級胺及酚，較佳者為參 二甲胺基曱酚之類的三級胺。然而，由於這些外部加速劑 並不參與固化反應，因此它們之後以游離形式存在於固化 的熱固性塑料中，並且在稍後可被清洗掉。此外，游離紛 :別是毒物學上引人異議的。因&，通常是使用酚、醛及 胺化合物之反應產物作為固化劑或加速劑。然而，以環氧 化合物固化的熱固性塑料一般具有較差的表面品質。因此 ，經常會發生油汙薄膜、水合物之形成及紋理之產生，意 思是，這類曼尼希鹼可能通常不被使用在表面區域。上述 200307660 化合物的加合物的後續形成，雖然可能有助於改善性質水 平’但卻無法完全消去這些表面的瑕疵。此外，游離的殘 留胺部份，會產生具有強烈討厭氣味效果的上述化合物， 並且在一些例子中，是毒物學上引人異議的。 發明内容 因此，本發明之目的係提供固化劑，其在低溫中具有 足夠固化率並結合儘可能長的適用期，同時有令人滿意的 表面品質，例如，低的形成紋理或油汙薄膜的傾向。這個 目的是根據本發明，經由使用由離析胺加合物所特別製備 的曼尼希鹼作為環氧樹脂用固化劑而達成。這些曼尼希驗 可藉由使胺與醛及酚反應而獲得，其特徵在於：首先，在 胺與醛及酚成分反應之前，在第一步驟中，加合物是從胺 與車又佳的單官能化合物形成，然後將此加合物離析。在第 二步驟中，使此離析加合物以習知方式反應，以形成曼尼 希鹼，或可選擇地，將此離析加合物用於曼尼希鹼起始化 合物的轉胺基作用。 令人驚舒地，使用這些特別製備的曼尼希驗作為環氧 樹脂用固化劑，導致在固化產物中之表面特性，其比較來 說’是更優於當使用具有可比較程度的加合物形成但^是 從離析開始的胺加合物所製備之曼尼希鹼 1 ^ 吧不是從曼尼 希鹼的後績加合物所製備之曼尼希鹼時。 離析胺加合物是利用環氧化合物製偫，較佳是利用單 官能縮水甘油冑，例如苯基縮水甘油醚、甲笨基縮水甘： 200307660 醚、以蒸餾的腰果殼油為基底之縮水甘油醚、以單元醇為 基底之縮水甘油醚、氧化苯乙烯等。 所使用的胺化合物是在分子中包含至少三個活性氫原 子的胺類。較佳的胺是多伸烷基胺，特別是多伸乙基多胺 ，例如，胺基乙基呢畊、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙 基四胺及四伸乙基五胺。 為了製備離析胺加合物，在60°C至80°C時將環氧化 合物加到丨.5至8莫耳，較佳是2至3莫耳過量的胺成分 中，同時攪拌，在反應已經發生之後，將過量的胺化合物 藉由蒸餾分離除去，適合的話，在減壓下進行，以得到離 析自游離胺的產物。 離析加合物，特別是與單官能環氧化合物的離析加合 物，在室溫時是液態的。 作為製備曼尼希驗的紛成分，可使用例如下列物質： 單元酚，例如苯酚、甲苯酚、異構型二甲苯酚、對·第三丁 基苯紛、壬基苯酚、萘酚，以及二酚及多酚，例如間苯二 盼、氫醌、雙酚A、雙酚F或酚醛清漆。 作為醛成分，較佳是使用三氧雜環己院、甲駿或仲甲 醛。 曼尼希鹼是藉由本身已知的方法從離析胺化合物製備 ’其方式如下：將離析的胺加合化合物隨酚成分導入，適 合的話，在稀釋劑及/或溶劑的存在下，以及在高溫時逐份 地添加醛成分，將其溶解，然後在加熱達16〇艺之後，分 離除去反應的水。可使用的稀釋劑及/或溶劑之例子包括下 200307660 列：二甲苯、甲苯、醇、⑽、水^所使用的稀釋劑及/或溶 劑之性質取決於反應物的溶解能力。因此，根據所使用的 離析加合物或酚而定，在一種或另一種溶劑中的溶解度可 能是較佳的。使用：甲苯作為溶劑，基本上會得到良二的 結果。 實施方式 •因此，本發明首先提供曼尼希鹼，其特徵在於為了要 製備曼尼希鹼，使用可藉由視需要使用溶劑，使含至少 三個活性胺氫原子的胺與⑻在分子中平均含一個或超過一 個環氧基的環氧化合物反應而得到的離析胺加合物，其中 相對於成分（a)和（b)的反應基團有過量的（a)，以及後續將 所形成的加合物自游離胺離析出來。 本發明更提供曼尼希鹼，其特徵在於為了要從胺、路 及酚衍生物製備曼尼希鹼’所使用的胺是可如上述得到的 離析胺加合物。 為了製備曼尼希鹼’除了離析的加合物之外，也可部 份地使用從多胺化合物與有機酸製備之含或不含味唾咐基 的多醯胺基醯胺。 本發明的一個特佳具體實例是曼尼希鹼，其特徵在於 為了要製備曼尼希驗，將藉由使胺、駿與紛衍生物反應所 得到的曼尼希鹼與本發明離析胺加合物一起進行轉胺基作 用。 由轉胺基作用所製備的曼尼希鹼是說明於例如de_a 200307660 25 05 853及EP-A 0 684 268中。這些化合物的優點是它們 極低的酴含量’並因此具有較低的毒性。在這種轉胺基反 應中，胺化合物是藉由將兩種成分加熱至超過n〇t：，而 交換成曼尼希驗的胺化合物，較佳是單_、雙-或參（二甲胺 基）紛’在加熱期間’存在於酴成分上的二級胺化合物（一 般是二甲基胺），是藉由蒸德從反應混合物中消去並移除 。此處也說明這種交換曼尼希鹼與各種化合物（特別是縮 水甘油醚）的加合物。此外，這類化合物之缺點是仍然相 當大部份之游離、未反應的胺。此游離胺部份的來源是根 據以下反應方案也會形成的鍵合產物（使用二胺和二甲胺 基甲基酚作為實例）：

其中在轉胺基反應期間，二甲基胺（HN_(CH3)2)在常溫時 離開反應混合物，並且在冷卻槽中收集。用於轉胺基作用 之正常低揮發性胺化合物之未反應殘留物則仍然在產物中 Ο 然而，游離胺具有強烈的氣味，因此在處理過程中是 令人討厭的，特別是在密閉的區域中，並且經常是毒物學 上引人異議的。本發明之目標是要在此消除上述之缺點， 以及提供可在低溫（< 5°C )快速固化並具有低游離胺含量 之固化劑。 延個目的已藉由本發明之固化劑達成，如先前已說明 200307660 者其特徵在於：在第一步驟中，製備胺化合物 合物的離析加合物，以及在第二步驟中，使此加；物二 尼希鹼一起進行轉胺基反應，將離析胺加合物加到曼尼= 鹼的酚’並且交換成存在於酚上的胺，較佳是二級胺。 此外，特別是當使用參（二甲胺基甲基）盼時，這類產 物：有非常低的酚含量。除了離析胺加合物之外，也可從 由多胺與有機酸所製備的多胺基醯胺化合物中， 備曼尼希鹼。 本發明因此更提供用於環氧化合物用固化劑，其可藉 由轉胺基反應而得自離析胺加合物與曼尼希鹼。 曰 製備本發明化合物所需的曼尼希鹼較佳是酚、醛及二 甲基胺的曼尼希驗，其可以DMP的品名購自例如齡m & Haas公司。這些產品包括DMp 1〇，即（二甲胺基甲基冰 MP 2〇，即雙（二甲胺基甲基）酴，及，即參（二 甲胺基甲基）紛。此處較佳者為參（二甲胺基甲基）紛。參（二 甲胺基甲基）酚也可以固化劑HY-96(M CH之購自 。不需要特別提及的是，也可使用以其他酚（例如雙酚A 或雙酚F、f苯盼等）、駿及胺化合物為基底之曼尼希驗 轉胺基作用的程度是受本發明化合物所需性質影響。 =可以介於1%至100%之間。也就是，存在於所使用的 支尼希鹼上之胺基，較佳是二級胺基，有工％至1〇〇%之 間者可被交換。這必須被看成是所使用曼尼希鹼之取代程 度的函數。例如，在（二甲胺基甲基）酚的例子中，僅有一 11 200307660 個胺基可被交換，而在雙（二甲胺基甲基）酚的例子中，最 多兩個胺基可被交換，而在參（二甲胺基甲基）酚的例子中 ，最多三個胺基可被交換。根據本發明，較佳者為其中胺 基尚未被完全交換的化合物。以參（二甲胺基甲基）紛為例 ，這些是包含未交換二甲胺基之化合物。 特佳者為以參（二曱胺基曱基）酚為基底的轉胺基作用 產物，其中交換程度是從50%至99%，更佳是從6〇%至 95%。用於製備本發明化合物之離析胺加合物已說明如上

本發明藉由轉胺基作用所得到的化合物，可另外具有 從它們及可與胺化合物反應的化合物所形成之加合物，以 用於建立特定性質或設定胺同等物之目的。為此目的，也 了特別使用用來形成胺化合物加合物之化合物。 本發明更提供可固化組合物，其包括本發明之曼尼希 鹼、環氧樹脂及視需要地，慣用於環氧樹脂化學之辅助劑 和添加劑。 附著地結合及增 ’以及製造模具

本發明更提供可固化組合物在塗佈、 強金屬與無機基板，作為黏著劑和密封劑 及薄片狀結構等方面之用途。 實施例

將567克的四伸乙基五胺 器中。在加熱至約6〇〇c之後， 將185克的甲笼 u〜Τ本基縮水甘油 12 200307660 醚（1環氧當量）以約60分鐘的時間加入。溫度上升至 90°C。然後將反應產物加熱至260。(：，並且在減壓下（〈j 毫巴）分離除去過量的胺。餾出液·· 38〇克（2莫耳）的 ΤΕΡΑ。黏度/25°C : 1500 毫帕·秒（mpa· s) 旋 轉黏度計VT 550 )。 實遞趔2 (從離析加合物中製備罾尼希蛉、： 將374克（約1莫耳）得自實施例！的離析加合物與 31_3克的酚（〇·33莫耳）及200克的二甲苯一起裝到反應 容器中’並將開始的裝填物均質化。接著，在加熱至6〇t： 之後，在不超過90°C的溫度下將30克（1莫耳）的仲甲 醛分批加入並且溶解。在加熱至15(rc之後，利用水分離 器將反應所形成的水（18克）分離。當全部的水量都已分 離除去時，在50毫巴的減壓下分離出二甲苯。此得到高 黏度的淡黃色產物。 (A) 將70克的產物溶解於24克的二曱苯與6克的丁醇 中。此70%的溶液具有34〇〇毫帕·秒的黏度。 (B) 將70克的產物溶解於3〇克的苄基醇中。此7〇% 的溶液具有13 100毫帕·秒的黏度。 這些溶液的理論胺當量是約120。 實施例3 (韓胺某作用、： 將561克（約ΐ·5莫耳）得自實施例丨的離析加合物 與265克的DMP 30 (約1莫耳）均質化，並且在具有蒸 13 200307660 餾液冷卻的蒸餾裝置中以145°c加熱，直到除去 ’ ·）克的 餾出液為止（這相當於50%的轉胺基作用程度， 所有的 取代可能性為基準）。由氣相色層分析法的分析顯示蒸餾 液是純的二曱基胺。餾出液的量相當於15莫耳的二 τ 胺。 冷卻後得到高黏度的淡黃色產物。 (A) 將70克的產物溶解於24克的二甲苯與6克的正丁 醇中。此70%的溶液具有2〇〇〇毫帕·秒的黏度。 (B) 將70克的產物溶解於3〇克的苄基醇中。此7〇% 的溶液具有8700毫帕·秒的黏度。 這些溶液的理論胺當量是約145。 fife例4 (轉胺基作q、· 使748克（約2莫耳）得自實施例1的離析加合物與 265克（1莫耳）的DMp 3〇根據實施例2反應，直到除去 9〇克（2莫耳）的二曱基胺為止（轉胺基作用的程度66% )° (A) 將70克的產物溶解於24克的二甲苯與6克的正丁 醇中。此70%的溶液具有32〇〇毫帕·秒的黏度。 (B) 將70克的產物溶解於30克的苄基醇中。此70% 的溶液具有14400毫帕·秒的黏度。 這些溶液的理論胺當量是約132。 200307660 將100克得自實施例4的溶液加熱至70°c，加合物是 後續地與5克的甲苯基縮水甘油鱗（環氧當量1 82 )形成 。該產物具有18800毫帕·秒的黏度。理論胺當量是約 145。 實施例6 (實施例4的比較例，後績從夺換的曼尼希鹼所 形成的加合物，使用相同的量）： 使3 78克（2莫耳）的四伸乙基五胺與265克（1莫 耳）的DMP 30 (參（二甲胺基曱基）酚）根據實施例2反應 ，直到除去90克（2莫耳）的二甲基胺為止（轉胺基作用 的程度66% )。加合物是後續利用370克的甲苯基縮水甘 油鱗’在80°C至100°C的溫度下，而從該產物形成。 (A) 將70克的產物溶解於24克的二甲苯與6克的正丁 醇中。此70%的溶液具有3800毫帕·秒的黏度。 (B) 將70克的產物溶解於30克的苄基醇中。此7〇% 的溶液具有16500毫帕·秒的黏度。 這些溶液的理論胺當量是約132。 复AMJLi應用實施例，砉面比較）： 將實施例2至6的本發明化合物之溶液（A)與雙酚a 雙縮水甘油醚（環氧當量185) Araldite GY 25〇 ( Vantic〇 AG )均質化，並將一部份的混合物利用i 〇〇 “螺線塗佈至 玻璃板上，並且儲存於控制氣候的櫥櫃中24小時。進 行表面品質的評估。數量及結果提供於表1。 15 200307660 表1 : 表面是以1至10的等級做評估，其中i表示最佳而 10表示最差的評價。水斑是藉由將水塗到塗層做測試。i 小時之後進行薄膜變白的目視評估。油汙薄膜及黏著，是 以手（戴上橡膠手套保護）觸摸測試表面做測定。水合物 的形成是以同樣方式以目視評估。 實施例 (A) 溶液 每 100 克 Araldite GY 250的固化劑克數 ⑻ 水斑， 1小時 (b) 油汙 薄膜 (c) 水合物 形成 黏著 ⑻至⑹的 總和 2 65 4 3 4 5 16 3 78 3 3 4 13 4 71 3 3 3 4 13 5 78 2 2 2 3 9 6 71 卜6 3 卜6 4 19

實施例8 (應用實施例，固化逮U : 將實施例2至6的本發明化合物之溶液（B)及雙酚a/f 雙縮水甘油醚與縮水甘油化脂肪醇之混合物（環氧當量 194 克）Araldite GY 793 ( Vantico)均質化。將一部份此· 混合物倒入具有6公釐厚度的樣品容器中，並且儲存於$ °C控制氣候的腔室内。對Shore D進行固化速率之測量。 結果提供於表2。 表2 ·· 實施例(B)溶 每 100 克 Araldite GY 793的固化劑克數 1天 2天 3天 7天 _ 62 _25 48 67 75 dir 75 56 74 76 16 200307660 4 68 30 52 69 74 5 75 37 60 76 78 6 68 Γ 29 52 70 77 結果討論： 產物的固化速率是可比較的。當與轉胺基化產物（實 施例3至5)的較佳具體實例比較，以直接製備的曼尼希 驗（實施例6 )所鑄造的樣品具有稍微較低的初始硬度。 與實施例6相較，本發明的產物（實施例2至5)之 表面令人驚訝地顯示較低程度的水合物形成以及水斑。這 從實施例4和6的直接比較也是明顯的。這個結果是不能 預知的’因為在這兩個產物中的反應物是等量的存在，並 且差別僅在於：在本發明的實施例中，係使用離析加合物 來製備曼尼希驗’而比較例是後續地與相同量的縮水甘油 醚加合。顯著的發現是本發明實施例5更明顯改善的表面 品質以及稍微較佳的固化速率。也令人驚訝的是，與比較 例6直接比較之下，本發明實施例4的黏度降低了約丨5 % 17

Claims (1)

1. 200307660 拾、申請專利範® ·· /·-種曼尼希鹼’其特徵在於：為了要製備曼尼希鹼 ’係使用可藉由視需要使用溶劑’使⑷含至少三個活性胺 風原子的胺與(b)在分子中平均含一個或超過一個環氧基的 %氧化合物反應而得到的離析胺加合物，其中相對於成分 ⑷和⑻的反應基團有過量的⑷，以及接著將所形成的加 合物自游離胺離析出來。 2·根據申請專利範圍第丨項之曼尼希鹼，其特徵在於 :為了要從胺、醛及酚衍生物製備曼尼希驗，所使用的胺 _ 疋根據申請專利範圍第丨項之離析胺加合物作為胺。 3.根據申請專利範圍第丨項之曼尼希鹼，其特徵在於 •為了要製備曼尼希鹼，使藉由使胺、醛與酚衍生物反應 所得到的曼尼希鹼與根據申請專利範圍第丨項之離析胺加 合物一起進行轉胺基作用。 4·根據申請專利範圍第丨項之曼尼希鹼，其特徵在於 使用單官能縮水甘油醚作為製備離析胺加合物的環氧化合 物。 · 5·根據申請專利範圍第丨項之曼尼希鹼，其特徵在於 使用多伸烷基多胺，特別是多伸乙基多胺，作為製備離析 胺加合物的胺化合物。 6·根據申請專利範圍第3項之曼尼希鹼，其特徵在於 使用以苯酚、曱苯酚和雙酚及二烷基胺為基底之曼尼希驗 作為轉胺基反應的曼尼希鹼。 7·根據申請專利範圍第6項之曼尼希鹼，其特徵在於 18 200307660 使用以苯紛與二甲基胺為基底之曼尼希鹼作為轉胺基反應 的曼尼希鹼。 8·根據申凊專利範圍第3、6及7項中任一項之曼尼希 驗’其特徵在於轉胺基作用的程度是介於5〇%至99%之 間，較佳是介於60至95%之間。 9.一種可固化組合物，其包含： (a) 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之曼尼希鹼 y (b) 環氧樹脂；及視需要選用的 (0慣用於環氧樹脂技術之辅助劑及添加劑。 10·一種根據申請專利範圍第9項之可固化組合物的用 途，其係用於塗佈、附著地結合及增強金屬與無機基板， 作為黏著劑和密封劑，以及製造模具及薄片狀結構。 11·根據申請專利範圍第1至7項中任一項之曼尼希鹼 ’其係作為環氧樹脂用固化劑。 拾壹、圖式： (無） 200307660 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 (無）

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