TR201815871T4 - P- ksilenin optimize edilmiş sıvı fazlı oksidasyonu. - Google Patents
P- ksilenin optimize edilmiş sıvı fazlı oksidasyonu. Download PDFInfo
- Publication number
- TR201815871T4 TR201815871T4 TR2018/15871T TR201815871T TR201815871T4 TR 201815871 T4 TR201815871 T4 TR 201815871T4 TR 2018/15871 T TR2018/15871 T TR 2018/15871T TR 201815871 T TR201815871 T TR 201815871T TR 201815871 T4 TR201815871 T4 TR 201815871T4
- Authority
- TR
- Turkey
- Prior art keywords
- reaction medium
- reaction
- oxidation
- oxidant
- reactor
- Prior art date
Links
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 238
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 204
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 191
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 177
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 365
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 122
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 73
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 406
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 186
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 110
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 104
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 102
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 93
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 88
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 66
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 52
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 31
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 5
- PNVDDTCIZTWBNJ-UHFFFAOYSA-N 1-oxofluorene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=C2C3=CC=C(C(=O)O)C(=O)C3=CC2=C1 PNVDDTCIZTWBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDQBOARUYXETBF-UHFFFAOYSA-N 1-oxofluorene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(C(=O)O)=C(C(O)=O)C(=O)C3=CC2=C1 GDQBOARUYXETBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 2
- DZFAKQZRZPHYLG-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylethenyl)cyclohexa-2,4-diene-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)(C(O)=O)CC=C1C=CC1=CC=CC=C1 DZFAKQZRZPHYLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 192
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 270
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 266
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 218
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 142
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 135
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 105
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 105
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 94
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 87
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 84
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 70
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 68
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 51
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 40
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 40
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 38
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000000306 component Substances 0.000 description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 30
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 30
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 26
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 26
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 22
- 241000894007 species Species 0.000 description 22
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 22
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 13
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 12
- 229940058172 ethylbenzene Drugs 0.000 description 12
- 150000008376 fluorenones Chemical class 0.000 description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 11
- BJCTXUUKONLPPK-UHFFFAOYSA-N 9-oxofluorene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(=O)O)=CC=C3C2=C1 BJCTXUUKONLPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- KNSIQMPBRNAYMV-UHFFFAOYSA-N 2-(4-carboxyphenyl)terephthalic acid Chemical group C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O KNSIQMPBRNAYMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 7
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 7
- AFQYQSWTVCNJQT-UHFFFAOYSA-N 9-oxofluorene-4-carboxylic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2C(=O)O AFQYQSWTVCNJQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 6
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- CQQSQBRPAJSTFB-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(CBr)C=C1 CQQSQBRPAJSTFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000000589 high-performance liquid chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- ZRPXGXYVWGQWRD-UHFFFAOYSA-N 1-oxofluorene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C3=CC=C(C(=O)O)C(=O)C3=CC2=C1 ZRPXGXYVWGQWRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 3
- LFEWXDOYPCWFHR-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LFEWXDOYPCWFHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical group C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUTFCPOKQHJATC-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 ZUTFCPOKQHJATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWQUWTMOHXGTNN-UHFFFAOYSA-N 9-n,10-n-bis(4-butylphenyl)-9-n,10-n-bis(4-methylphenyl)phenanthrene-9,10-diamine Chemical compound C1=CC(CCCC)=CC=C1N(C=1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C=1N(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(CCCC)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 RWQUWTMOHXGTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001327708 Coriaria sarmentosa Species 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000005165 hydroxybenzoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000005351 kimble Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N (3r,4r)-3-azaniumyl-5-[[(2s,3r)-1-[(2s)-2,3-dicarboxypyrrolidin-1-yl]-3-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-5-oxo-4-sulfanylpentane-1-sulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)CC[C@@H](N)[C@@H](S)C(=O)N[C@@H]([C@H](C)CC)C(=O)N1CCC(C(O)=O)[C@H]1C(O)=O HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N 0.000 description 1
- MARCAKLHFUYDJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-xylene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1C MARCAKLHFUYDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJRFPYMJMQVHQU-UHFFFAOYSA-N 1-oxofluorene-2-carboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C3=CC=C(C(=O)O)C(=O)C3=CC2=C1 LJRFPYMJMQVHQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGXYDLMTTDWCIZ-UHFFFAOYSA-N 1-oxofluorene-3,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C3=CC(C(=O)O)=CC(=O)C3=CC2=C1 PGXYDLMTTDWCIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGKSQSJLZBTPEL-UHFFFAOYSA-N 2-(4-carboxybenzoyl)terephthalic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O SGKSQSJLZBTPEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=CC=C1C(O)=O MGMNPSAERQZUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTFJPMPXSYUEIP-UHFFFAOYSA-N 3-benzoylphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O KTFJPMPXSYUEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- SKIQVURLERJJCK-GMPUQMIZSA-N 8-hetre Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C\C=C/[C@@H](O)CCCCCCC(O)=O SKIQVURLERJJCK-GMPUQMIZSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 102000006835 Lamins Human genes 0.000 description 1
- 108010047294 Lamins Proteins 0.000 description 1
- 206010024769 Local reaction Diseases 0.000 description 1
- 241001104043 Syringa Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910001039 duplex stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005367 kimax Substances 0.000 description 1
- 210000005053 lamin Anatomy 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- KQFUCKFHODLIAZ-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn].[Mn] KQFUCKFHODLIAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- ZODLBALIYALCFJ-UHFFFAOYSA-N oxidane Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O ZODLBALIYALCFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000505 pernicious effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011175 product filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001373 regressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005590 trimellitic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Bir oksitlenebilir bileşiğin sıvı fazlı oksidasyonunu daha etkin ve ekonomik olarak gerçekleştirmek için optimize edilmiş bir işlem ve düzenek tarif edilmektedir. Böyle bir sıvı fazlı oksidasyon, görece düşük sıcaklıklarda ileri düzeyde etkin bir reaksiyon sağlayan bir kabarcıklı kolon reaktör içerisinde gerçekleştirilir. Oksitlenen bileşik para-ksilen olduğunda ve oksidasyon reaksiyonundan elde edilen ürün ham tereftalik asit (CTA) olduğunda, bu CTA ürünü, CTA'nın geleneksel bir yüksek sıcaklıklı oksidasyon işlemi ile üretilmesi durumunda uygulanacak olandan daha ekonomik teknikler ile saflaştırılabilir ve ayrılabilir.
Description
TARIFNAME
P- KSILENIN OPTIMIZE EDILMIS SIVI FAZLI OKSIDASYONU
BULUSUN ALANI
Bu bulus genellikle daha sonrasinda saflastirma ve ayirma
islemine tabi tutulabilen bir ham tereftalik asit üretmek
üzere paraksilenin sivi fazli, katalitik oksidasyonuna yönelik
bir proses ile ilgilidir.
BULUSUN ARKA PLANI
Sivi fazli oksidasyon reaksiyonlari, çesitli mevcut ticari
islemler içerisinde kullanilmaktadir. Örnegin, sivi-fazli
oksidasyon, halen, aldehitlerin asitlere oksidasyonu (örnegin
propiyonaldehitten propiyonik aside), sikloheksanin adipik
aside oksidasyonu ve alkil aromatiklerin alkollere, asitlere
ya da diasitlere oksidasyonu için kullanilmaktadir. Belirtilen
son kategoride (alkil aromatiklerin oksidasyonu) bilhassa
kayda deger bir ticari oksidasyon islemi, paraksilenin
tereftalik aside sivi fazli katalitik kismi oksidasyonudur.
Tereftalik asit, çesitli uygulamalari olan önemli bir
bilesiktir. Tereftalik asidin birincil kullanimi, polietilen
tereftalat (PET) üretiminde hammadde olarak kullanilmasidir.
PET, sise, elyaf ve ambalaj malzemesi gibi ürünleri imal etmek
için dünya genelinde büyük miktarlarda kullanilan iyi bilinen
bir plastiktir.
Paraksilenin tereftalik aside kismi oksidasyonunu içeren tipik
bir sivi fazli oksidasyon isleminde, bir reaktöre bir sivi
fazli girdi akisi ve bir gaz fazli oksitleyici akisi verilir
ve reaktörde çok fazli bir reaksiyon ortami olusturulur.
Reaktöre verilen sivi fazli girdi akisi en az bir
oksitlenebilir organik bilesik (örnegin paraksilen) ihtiva
ederken, gaz fazli oksidan akisi moleküler oksijen ihtiva
eder. Reaktöre bir gaz olarak verilen moleküler oksijenin en
az bir kismi, sivi faz reaksiyonu için oksijen elverisliligi
saglayacak sekilde reaksiyon ortaminin sivi fazina karisir.
Eger çok fazli reaksiyon ortaminin sivi fazi yetersiz bir
moleküler oksijen konsantrasyonu ihtiva ediyorsa (yani,
reaksiyon ortaminin belirli kisimlari "oksijensiz kalirsa")
istenmeyen yan reaksiyonlar safsizliklar üretebilir ve/Veya
istenen reaksiyonlar hiz olarak geride kalabilir. Eger
reaksiyon ortaminin sivi fazi çok az oksitlenebilir* bilesik
ihtiva ederse, reaksiyon hizi istenmeyen derecede yavas
olabilir. Ayrica, eger reaksiyon ortaminin sivi fazi
oksitlenebilir bilesigin fazla bir konsantrasyonunu ihtiva
ederse, arzu edilmeyen ilave yan reaksiyonlar sonucu
safsizliklar meydana gelebilir.
Geleneksel sivi fazli oksidasyon reaktörlerinde, içerisindeki
çok fazli reaksiyon ortamini karistirmak için çalkalama
araçlari bulunur. Reaksiyon ortaminin çalkalanmasi, moleküler
oksijenin reaksiyon ortaminin sivi fazina çözünmesini
arttirma, çözünmüs oksijenin reaksiyon ortaminin sivi fazinda
nispeten homojen konsantrasyonlarini muhafaza etme ve
oksitlenebilir organik bilesigin reaksiyon ortaminin sivi
fazinda nispeten homojen konsantrasyonlarini muhafaza etme
amaciyla gerçeklestirilir.
Sivi fazli oksidasyona ugrayan reaksiyon ortaminin
çalkalanmasi genellikle, örnegin sürekli karistirmali tank
reaktörleri (CSTR'ler) gibi, kaplar içerisinde bulunan mekanik
çalkalama araçlari ile saglanir. Her ne kadar CSTR'ler
reaksiyon ortaminin iyice karismasini saglayabilse de,
CSTR'lerin bir takim sakincalari vardir. Örnegin, pahali
motorlar, sivi sizdirmaz yataklar ve tahrik Inilleri ve/veya
kompleks karistirma mekanizmalari gerektirmelerinden ötürü
CSTR'lerin nispeten yüksek bir sermaye maliyeti vardir.
Ayrica, geleneksel CSTR'lerin dönen ve/veya salinim yapan
mekanik bilesenleri düzenli bakim. gerektirir. Bu gibi bakim
isleri ile iliskili isçilik ve atil süreler, CSTR'lerin
isletme maliyetini arttirir. Ancak, düzenli bakimda bile,
CSTR'lerde kullanilan mekanik çalkalama sistemleri mekanik
bozulmaya meyillidir ve nispeten kisa sürelerle yenisiyle
degistirme gerektirebilir.
Kabarcikli kolon reaktörleri, CSTR'ler ve diger mekanik
çalkalamali oksidasyon reaktörleri için cazip Ibir alternatif
saglamaktadir. Kabarcikli kolon reaktörleri, pahali ve
sagliksiz mekanik ekipmanlar gerektirmeden reaksiyon ortaminin
çalkalanmasini saglar. Kabarcikli kolon reaktörleri, tipik
olarak, içerisinde reaksiyon ortaminin bulundugu uzunlamasina
dik bir reaksiyon bölgesi içerir. Reaksiyon ortaminin
reaksiyon bölgesi içerisinde çalkalanmasi birincil olarak,
reaksiyon ortaminin sivi fazi içerisinden yükselen gaz
kabarciklarinin dogal kaldirma kuvveti ile saglanir.
Kabarcikli kolon reaktörlerinde saglanan bu dogal kaldirma
kuvvetli çalkalama, mekanik çalkalamali reaktörlere göre
yatirim, ve bakim maliyetlerini azaltir. Ayrica, kabarcikli
kolon reaktörleri ile iliskili hareketli mekanik parçalarin
büyük ölçüde olmamasi, mekanik çalkalamali reaktörlere kiyasla
mekanik arizaya daha az meyilli bir oksidasyon sistemi saglar.
Paraksilenin sivi fazli kismi oksidasyonu geleneksel bir
oksidasyon reaktöründe (CSTR veya kabarcikli kolonlu)
gerçeklestirildiginde, reaktörden alinan ürün tipik olarak,
ham tereftalik asit (CTA) ve bir ana çözelti içeren bir
bulamaçtir. CTA, PET üretiminde bir hammadde olarak kendisine
uygunsuz bir nitelik kazandiran nispeten yüksek düzeylerde
safsizliklar (örnegin, 4-karboksibenzaldehit, paratolüik asit,
florenonlar ve diger renk cisimleri) ihtiva eder. Bu nedenle,
geleneksel oksidasyon reaktörlerinde üretilen CTA, tipik
olarak, CTA'yi PET imalatina uygun saflastirilmis tereftalik
asit (PTA) haline dönüstüren bir saflastirma islemine tabi
CTA'yi PTA'ya dönüstürmek için tipik bir saflastirma islemi
asagidaki adimlari içerir: (l) GTA ihtiva eden bulamaç ana
çözeltisinin su ile degistirilmesi, (2) CTA'nin su içerisinde
çözünmesi için CTA/bulamacin isitilmasi, (3) safsizliklari
daha fazla arzu edilir ve/veya kolay ayrisabilir bilesiklere
dönüstürmek için CTA/su çözeltisinin katalitik olarak
hidrojenlenmesi, (4) olusan PTA'nin, birden çok
kristallestirme adimi araciligiyla hidrojenlenen çözeltiden
çökeltilmesi ve (5) kristallesmis PTA'nin arta kalan
sivilardan ayrilmasi. Etkili olmasina ragmen bu tip geleneksel
saflastirma islemi çok pahali olabilmektedir. Geleneksel CTA
saflastirma yöntemlerinin yüksek maliyetine katkida bulunan
bireysel faktörler` arasinda örnegin CTA'nin suda çözünmesini
hizlandirmak için gerekli isi enerjisi, hidrojenleme için
gerekli olan katalizör, hidrojenleme için gereken hidrojen
akisi, bir miktar tereftalik asidin hidrojenlenmesinin neden
oldugu verim, kaybi ve çok adimli kristallestirme için çok
sayida kabin gerekli olmasi yer alir. Bu nedenle, suda isiyla
hizlandirilmis çözünme, hidrojenleme ve/Veya çok adimli
kristallestirme gerektirmeden saflastirilabilen bir CTA ürünü
saglanmasi arzu edilir olacaktir.
US 4 777 287, buharlasmis çözücünün yogunlasmasi ve reaktöre
geri çevrilmesi için asili bir kondensör sisteminin
kullanildigi bir oksidasyon reaktöründe bir çözücü içerisinde
bir alkil aromatigin sivi fazli, ekzotermik oksidasyonu ile
aromatik karboksilik asidin sürekli üretimine yönelik bir
yöntemi açiklar, burada oksidasyon kondensör sistemi ile
reaktör arasindaki yükselmeyi asmayacak sekilde alkil
aromatigin nispeten yüksek bir veriminde veya nispeten düsük
bir sicaklik veya basinçta gerçeklestirilir.
BULUSUN AMAÇLARI
Bu nedenle mevcut bulusun bir amaci, para-ksilenin tereftalik
aside sivi fazli katalitik kismi oksidasyonuna yönelik daha
etkili ve ekonomik bir prosesin saglanmasidir.
Bulusun yine bir diger amaci, ham tereftalik asidi (CTA)
üretmek üzere sivi fazli paraksilen oksidasyonu vasitasiyla
saf tereftalik asidin (PTA) üretilmesine ve daha sonra CTA'nin
PTA'ya saflastirilmasina yönelik daha etkili ve ekonomik bir
sistemin saglanmasidir.
BULUSUN KISA AÇIKLAMASI
Mevcut bulus, asagidaki adimlari içeren bir proses ile
ilgilidir: (a) para-ksilen içeren bir girdi akisinin bir
oksidasyon reaktörünün bir reaksiyon bölgesine yerlestirilmesi
(b) bir girdi akisinin reaksiyon bölgesine yerlestirilmesi,
burada en az agirlikça yüzde 20 çözücü girdisi geri
çevrimlenen çözücüdür, burada çözücü girdisi asagidaki
karakteristiklere sahiptir: (i) 450 ila 3,000 ppmw araliginda
aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun aromatik
karboksilik asit içerir, (ii) 120 ila 400 ppmW' araliginda
izoftalik asit (IPA) içerir, (iii) l ila 8 ppmw› araliginda
toplam florenon içerir, (iv) 0.5 ila 5 ppmw araliginda 2,6-
dikarboksiflorenon ( para-ksilenin en
azindan bir kisminin reaksiyon bölgesinde bulunan çok fazli
bir reaksiyon ortaminin bir sivi fazinda oksidize edilmesi.
SEKILLERIN KISA AÇIKLAMASI
Bulusun tercih edilen uygulamalari, ekli sekillere dayali
olarak asagida ayrintili olarak tarif edilmistir, burada
Sekil 1, bir oksidasyon reaktörünün bir yan görünüsü olup
burada, girdinin, oksidanin. ve geri akislarin reaktöre
verilmesi, reaktör içerisinde çok fazli bir reaksiyon
ortaminin varligi ve bir gazin ve bir bulamacin reaktörün
sirasiyla üstünden ve altindan çekilmesi gösterilmektedir;
Sekil 2, kabarcikli kolon reaktörün tabaninin, Sekil 3'te yer
alan 2-2 hatti boyunca alinmis bir büyütülmüs kesit yan
görünüsü olup burada bilhassa, oksidan akisini reaktöre vermek
için kullanilan bir oksidan püskürtme aracinin konumu ve
konfigürasyonu gösterilmektedir;
Sekil 3, Sekil 2'de yer alan oksidan püskürtme aracinin bir
üstten görünüsü olup burada bilhassa oksidan püskürtme
aracinin üst tarafinda bulunan oksidan menfezleri
gösterilmektedir;
Sekil 4, Sekil 2'de yer alan oksidan püskürtme aracinin bir
alttan görünüsü olup burada bilhassa oksidan püskürtme
aracinin alt tarafinda bulunan oksidan menfezleri
gösterilmektedir;
Sekil 5, oksidan püskürtme aracinin, Sekil 3'te yer alan 5-5
hatti boyunca alinmis bir kesit yan görünüsü olup burada
bilhassa oksidan püskürtme aracinin üst ve alt tarafinda
bulunan oksidan menfezlerinin dogrultusu gösterilmektedir;
Sekil 6, kabarcikli kolon reaktörün alt kismina ait büyütülmüs
bir yan görünüs olup burada bilhassa, girdi akisinin, birden
çok, dikey aralikli noktadan reaktöre verilmesi için bir
sistem gösterilmektedir;
Sekil 7, Sekil 6'da yer alan 7-7 hatti boyunca alinmis bir
kesit üst görünüsü olup burada bilhassa, Sekil 6'da gösterilen
girdi verme sisteminin, girdi akisini tercih edilen bir radyal
besleme bölgesine (FZ) ve birden fazla azimüt çeyrek dairesine
(Qi, Q2, @3, Q4) nasil dagittigi gösterilmektedir;
Sekil 8, Sekil 7'ye benzer olan bir kesit üst görünüsü olup
ancak burada, her biri çok sayida küçük besleme menfezine
sahip sürgülü tüpler kullanilarak girdi akisinin reaktöre
bosaltilmasi için alternatif bir araç gösterilmektedir;
Sekil 9, birden çok kap delme noktasi gerektirmeden, birden
çok dikey aralikli noktadan girdi akisinin reaksiyon bölgesine
verilmesi için alternatif bir sistemin izometrik görünüsü olup
burada bilhassa, girdi dagitim sisteminin, oksidan püskürtme
araci üzerinde en azindan kismen desteklenebildigi
gösterilmektedir;
Sekil 10, Sekil 9'da gösterilen tek-delimli girdi dagitim
sisteminin ve oksidan püskürtme aracinin bir yan görünüsüdür;
Sekil 11, Sekil lO'da yer alan 11-11 hatti boyunca alinmis bir
kesit üst görünüsü olup burada ayrica, oksidan püskürtme araci
üzerinde desteklenen tek-delimli girdi dagitim sistemi
gösterilmektedir;
Sekil 12, bilezik elemaninin alt tarafinda yer alan oksidan
menfezlerinin tümüne sahip alternatif bir oksidan püskürtme
aracinin bir izometrik görünüsüdür;
Sekil 13, Sekil 12'de yer alan alternatif oksidan püskürtme
aracinin bir üst görünüsüdür;
Sekil 14, Sekil 12'de yer alan alternatif oksidan püskürtme
aracinin bir alt görünüsü olup burada bilhassa, oksidan
akisinin reaksiyon bölgesine verilmesi için alt menfezlerin
konumu gösterilmektedir;
Sekil 15, oksidan püskürtme aracinin, Sekil l3'te yer alan 15-
hatti boyunca alinmis bir kesit yan görünüsü olup burada
bilhassa, alt oksidan menfezlerinin dogrultusu
gösterilmektedir;
Sekil 16, reaktörün alt çikisi yakininda bir iç hava giderme
teknesi ile teçhiz edilmis olan bir kabarcikli kolon reaktörün
bir yan görünüsüdür;
Sekil 17, Sekil 16'da yer alan kabarcikli kolon reaktörün alt
kisminin, Sekil l8'de yer alan 17-17 hatti boyunca alinmis bir
büyütülmüs kesit yan görünüsü olup burada bilhassa, kabarcikli
kolon reaktörün alt çikisinar yerlestirilmis iç havas giderme
teknesinin konfigürasyonu gösterilmektedir;
Sekil 18, Sekil 16'da yer alan 18-18 hatti boyunca alinmis bir
kesit üst görünüsü olup burada bilhassa, hava giderme teknesi
içerisine yerlestirilmis bir girdapli kavitasyon önleyici
gösterilmektedir;
Sekil 19, bir harici hava giderme teknesi ile teçhiz edilmis
bir kabarcikli kolon reaktörün yan görünüsü olup burada, hava
giderme teknesinin alt tarafindan çikan havasi çikarilmis
bulamacin, reaktörün alt tarafina baglanmis olan bir bosaltma
hattini akitmak için kullanilabilme sekli gösterilmektedir;
Sekil 20, reaktördeki bir yukari yan noktadan çekilen bir
reaksiyon ortaminin gaz fazinin saliverilmesi için bir hibrit
iÇ/dis hava giderme teknesi ile teçhiz edilmis bir kabarcikli
kolon reaktörün bir yan görünüsüdür;
Sekil 21, reaktörün alt tarafi yakininda bir alternatif hibrit
hava. giderme teknesi ile teçhiz edilmis olan bir kabarcikli
kolon reaktörün bir yan görünüsüdür;
Sekil 22, Sekil 2l'de yer alan kabarcikli kolon reaktörün alt
kisminin bir büyütülmüs kesit yan görünüsü olup burada
bilhassa, reaktörün alt basi içerisinden oksidan akisini alan
giris kanallarinin kullanildigi bir alternatif oksidan
püskürtme aracinin kullanimi gösterilmektedir;
Sekil 23, Sekil 22'ye benzer bir büyütülmüs kesit yan görünüsü
olup burada bilhassa, reaktörün alt basinda yer alan çok
sayida menfez araciligiyla reaktöre oksidan akisinin verilmesi
için, istege bagli olarak, oksidan akisinin reaktör içerisine
daha homojen dagitilmasi amaciyla çarpma plakalarinin
kullanildigi bir alternatif araç gösterilmektedir;
Sekil 24, reaksiyon ortaminin bir kisminin reaktörün bir üst
kismindan reaktörün bir alt kismina geri sirküle edilmesi
yoluyla, bir oksitlenebilir bilesigin disperse olmasinin
arttirilmasina yardimci olmak için bir iç akis kanalinin
kullanildigi bir kabarcikli kolon reaktörün bir yan
görünüsüdür;
Sekil 25, reaksiyon ortaminin bir kisminin reaktörün bir üst
kismindan reaktörün bir alt kismina geri sirküle edilmesi
yoluyla, bir oksitlenebilir bilesigin disperse olmasinin
arttirilmasina yardimci olmak için bir dis akis kanalinin
kullanildigi bir kabarcikli kolon reaktörün bir yan
görünüsüdür;
Sekil 26, bir oksidasyon reaktörü içerisinde oksitlenebilir
bilesigin disperse olmasini arttirmak için kullanilabilen bir
yatay bosaltma pompasinin bir kesit yan görünüsü olup burada
bilhassa, gelen sivi girdisini kullanarak reaksiyon ortamini
bosaltma pompasina çeken ve girdi ve reaksiyon ortami
karisimini yüksek hizda bir reaksiyon bölgesine bosaltan bir
bosaltma pompasi gösterilmektedir;
Sekil 27, bir oksidasyon reaktörü içerisinde oksitlenebilir
bilesigin disperse olmasini arttirmak için kullanilabilen bir
dikey bosaltma pompasinin bir kesit yan görünüsü olup burada
bilhassa, sivi girdi ile giris gazini kombine eden ve kombine
edilmis iki fazli siviyi kullanarak reaksiyon` ortamini
bosaltma pompasina çeken ve sivi girdi, giris gazi ve
reaksiyon ortami karisimini yüksek hizda bir reaksiyon
bölgesine bosaltan bir bosaltma pompasi gösterilmektedir;
Sekil 28, çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden bir
kabarcikli kolon reaktörün bir yan görünüsü olup burada
bilhassa, reaksiyon ortami içerisindeki belirli gradyanlarin
miktarini belirlemek amaciyla, reaksiyon ortaminin teorik
olarak esit hacimli 30 yatay dilime ayrilmasi
gösterilmektedir;
Sekil 29, çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden bir
kabarcikli kolon reaktörün bir yan görünüsü olup burada
bilhassa, büyük ölçüde farkli oksijen konsantrasyonlarina
ve/veya oksijen sarfiyati oranlarina sahip reaksiyon ortaminin
birinci ve ikinci ayrik %20'lik sürekli hacimleri
gösterilmektedir;
Sekil 30, opsiyonel bir mekanik çalkalama sistemine sahip olan
veya olmayan, çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden ikiz
reaksiyon kaplarinin, bir yan görünüsü olup buradai bilhassa,
büyük ölçüde farkli oksijen konsantrasyonlarina ve/veya
oksijen sarfiyati oranlarina sahip reaksiyon ortaminin ayrik
Sekil 31, opsiyonel bir mekanik çalkalama sistemine sahip olan
veya olmayan, çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden yan
yana yerlestirilmis üçlü reaksiyon kaplarinin bir yan görünüsü
olup burada bilhassa, büyük ölçüde farkli oksijen
konsantrasyonlarina ve/veya oksijen sarfiyati oranlarina sahip
reaksiyon ortaminin ayrik %20'lik sürekli hacimleri
gösterilmektedir;
Sekiller 32A ve 32B, mevcut bulusun bir uygulamasina göre
üretilmis olan ham tereftalik asit (CTA) parçaciklarinin
büyütülmüs görüntüleri olup burada bilhassa, her CTA
parçaciginin, çok sayida gevsek bagli CTA alt parçacigindan
meydana gelen düsük yogunluklu, yüksek yüzey alanli bir
parçacik oldugu gösterilmektedir;
Sekiller 33A ve 33B, geleneksel olarak üretilen bir CTA'nin
büyütülmüs görüntüleri olup burada bilhassa, geleneksel CTA
parçaciginin, Sekiller 32A ve 32B'de yer alan bulusa konu CTA
parçacigina kiyasla daha büyük bir parçacik boyutuna, daha
düsük yogunluga ve daha küçük bir yüzey alanina sahip oldugu
gösterilmektedir;
Sekil 34, saflastirilmis tereftalik asit (PTA) 'üretmek için
önceki teknige ait bir islemin bir basitlestirilmis islem akis
diyagramidir; ve
Sekiller 35, mevcut bulusun bir uygulamasina göre, PTA üretmek
için bir islemin bir basitlestirilmis islem akis diyagramidir.
DETAYLI AÇIKLAMA
Mevcut bulusa ait bir uygulama, bir oksitlenebilir bilesigin
sivi fazli kismi oksidasyonu ile ilgilidir. Bu tür oksidasyon
islemi tercihen bir veya daha fazla çalkalamali reaktörde
bulunan çok fazli bir reaksiyon ortaminin sivi fazinda
gerçeklestirilir. Uygun çalkalamali reaktörler örnegin
kabarcik çalkalamali reaktörleri (örnegin kabarcikli kolon
reaktörleri), mekanik çalkalamali reaktörleri (örnegin sürekli
karistirilan tank reaktörleri) ve akis çalkalamali reaktörleri
(örnegin jet reaktörleri) içerir. Bulusun bir uygulamasinda
sivi fazli oksidasyon tek bir kabarcikli kolon reaktöründe
gerçeklestirilir.
Burada kullanildigi sekliyle, "kabarcikli kolon reaktörü"
terimi, çok fazli bir reaksiyon ortami içerisindeki kimyasal
reaksiyonlari kolaylastirmak için bir reaktörü belirtecek olup
burada reaksiyon ortaminin çalkalanmasi birincil olarak,
reaksiyon ortami içerisinden gaz kabarciklarinin yukariya
dogru hareketi ile saglanmaktadir. Burada kullanildigi
sekliyle "çalkalama" terimi, reaksiyon ortami içerisinde
yapilan, sivinin akmasina ve/Veya karismasina neden olan
dagilma islemini ifade edecektir. Burada kullanildigi sekliyle
yüzde 50'den fazla anlamina gelecektir. Burada kullanildigi
sekliyle "mekanik çalkalama" terimi, kati veya esnek bir
unsurun/unsurlarin reaksiyon ortamina dogru veya reaksiyon
ortami içerisindeki fiziksel hareketinin neden oldugu
reaksiyon ortaminin çalkalanmasini ifade edecektir. Örnegin,
mekanik çalkalama; reaksiyon ortami içerisinde bulunan iç
karistiricilarin, kanatlarin, Vibratörlerin veya akustik
diyaframlarin dönmesi, salinimi ve/Veya titresimi yoluyla
saglanabilir. Burada kullanildigi sekliyle "akisli çalkalama"
terimi, bir veya daha fazla sivinin reaksiyon ortami içerisine
yüksek hizli enjeksiyonu ve/Veya devirdaimiyle olusan
çalkalamayi ifade edecektir. Örnegin, akis çalkalamar islemi
nozullar, ejektörler ve/Veya bosaltma pompalari tarafindan
saglanabilir.
Tercih edilen bir uygulamada, reaksiyon ortaminin oksidasyon
esnasinda kabarcikli kolon reaktöründe çalkalanmasinin
yaklasik yüzde 40'indan daha azi, mekanik ve/veya akisli
çalkalama ile saglanir, daha tercihen çalkalamanin yaklasik
yüzde 20'sinden azi mekanik ve/veya akisli çalkalama ile
saglanir* ve en tercihen çalkalamanin yüzde 5'inden daha azi
mekanik ve/veya akisli çalkalama ile saglanir. Tercihen,
oksidasyon esnasinda çok fazli reaksiyon ortamina uygulanan
mekanik ve/veya akisli çalkalama miktari, reaksiyon ortaminin
metre küpü basina yaklasik 3 kilovattan daha az, daha tercihen
metreküp basina yaklasik 2 kilovatan az ve en tercihen
metreküp basina 1 kilovatan daha azdir.
Simdi Sekil l'e dayali olarak, tercih edilen bir kabarcikli
kolon reaktör (20); bir reaksiyon bölümüne (24) ve bir ayrilma
bölümüne (26) sahip bir tank (22) içerecek sekilde
gösterilmektedir. Reaksiyon bölümü (24) bir iç reaksiyon
bölgesi (28) meydana getirirken ayrilma bölümü (26) bir iç
ayrilma bölgesi (30) meydana getirir. Besleme girisleri
(32a,b,c,d) araciligiyla, reaksiyon. bölgesine (28) agirlikli
olarak sivi fazli bir girdi akisi verilir. Reaksiyon
bölgesinin (28) alt kisminda bulunan bir oksidan püskürtme
araci (34) vasitasiyla, reaksiyon bölgesine (28) agirlikli
olarak gaz fazli bir oksidan akisi verilir. Sivi fazli girdi
akisi ve gaz fazli oksidan akisi, ortaklasa, reaksiyon bölgesi
(28) içerisinde çok fazli bir reaksiyon ortami (36) meydana
getirir. Çok fazli reaksiyon akisi (36) bir sivi gazi ve bir
gaz fazi içerir. Daha tercihen, çok fazli reaksiyon ortami
(36), kati fazli, sivi fazli ve gaz fazli bilesenlere sahip üç
fazli bir ortani içerir. Reaksiyon ortaminin (36) kati fazli
bileseni tercihen, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda
gerçeklestirilen oksidasyon reaksiyonunun bir sonucu olarak
reaksiyon bölgesi (28) içerisinde çökelir. Kabarcikli kolon
reaktör (20), bir reaksiyon bölgesinin (28) alt tarafinda
bulunan bir bulamaç çikisi (38) ve ayrilma bölgesinin (30) üst
tarafi yakininda bulunan bir gaz çikisi (40) içerir. Reaksiyon
ortaminin (36) sivi fazli ve kati fazli bilesenlerini içeren
bir bulamaç atigi bulamaç çikisi. (38) vasitasiyla. reaksiyon
bölgesinden (28) çekilirken, agirlikli olarak gaz atigi, gaz
çikisi (40) vasitasiyla ayrilma bölgesinden (30) çekilir.
Besleme girisleri (32a,b,c,d) vasitasiyla kabarcikli kolon
reaktöre (20) verilen sivi fazli girdi akisi tercihen bir
oksitlenebilir* bilesik, bir çözücü ve bir katalizör sistemi
Sivi fazli girdi akisinda bulunan oksitlenebilir bilesik
paraksilendir.
Burada tanimlandigi üzere bir "hidrokarbil grubu", sadece
hidrojen atomlarina veya diger karbon atomlarina baglanan en
az bir karbon atomudur. Burada tanimlandigi üzere bir
ve en az bir hidrojen atomuna baglanan en az bir karbon
atomudur. Burada tanimlandigi üzere "heteroatomlar", karbon ve
hidrojen atomlarindan baska tüm atomlardir. Burada
tanimlandigi üzere aromatik bilesikler, tercihen en az 6
karbon atomuna sahip, hatta daha çok tercihen halka parçasi
olarak sadece karbon atomlarina sahip bir aromatik halka
içerir. Bu tür aromatik halkalarin uygun örnekleri bunlarla
sinirli olmamak üzere benzen, bifenil, terfenil, naftalen ve
diger karbon bazli kaynasik aromatik halkalari içerir.
Sivi fazli girdi akisi içerisinde bulunan çözücü tercihen bir
asit bileseni ve bir su bileseni içerir. Çözücü, sivi fazli
girdi akisi içerisinde tercihen, agirlikça yaklasik yüzde 60
ila yaklasik yüzde 98 araligindadir, daha tercihen agirlikça
yaklasik yüzde 80 ila yaklasik yüzde 96 araligindadir ve en
tercihen agirlikça yüzde 85 ila yüzde 94 araligindadir.
Çözücünün asit bileseni tercihen, birincil olarak, 1-6 karbon
atomuna, daha tercihen. 2 karbon atomuna sahip bir organik,
düsük molekül agirlikli monokarboksilik asittir. Daha
tercihen, çözücünün asit bileseni birincil olarak asetik
asittir. Tercihen, asit bileseni, çözücünün en az yaklasik
agirlikça yüzde 75'ini, daha tercihen çözücünün en az yaklasik
agirlikça yüzde 80'ini ve en tercihen çözücünün agirlikça
yüzde 85'i ila yüzde 98'ini meydana getirir, kalan kisim
agirlikli olarak sudur. Kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen
çözücü, örnegin paratolüaldehit, terefitaldehit, 4-
karboksibenzaldehit (4-CBA), benzoik asit, paratolüik asit,
paratolüik aldehit, alfa-bromo-paratolüik asit, izoftalik
asit, ftalik asit, trimellitik asit, poliaromatikler ve/veya
asili parçaciklar gibi az miktarlarda safsizliklar içerebilir.
Kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen çözücü içerisindeki
safsizliklarin toplam miktarinin, yaklasik agirlikça yüzde
Sivi fazli girdi akisi içerisinde bulunan katalizör sistemi
tercihen, oksitlenebilir bilesigin oksidasyonunu (kismi
oksidasyon dahil olmak üzere) hizlandirabilme özelligine sahip
olan bir homojen, sivi fazli katalizör sistemidir. Daha
tercihen, katalizör sistemi en az bir tane çok valanli geçis
metali içerir. Daha da tercihen, çok valanli geçis metali
kobalt içerir. Hatta daha da tercihen, katalizör sistemi
kobalt ve brom içerir. En tercihen, katalizör sistemi kobalt,
brom ve mangan içerir.
Katalizör sisteminde kobalt bulundugunda, sivi gazli girdi
akisi içerisinde bulunan kobalt miktarinin, reaksiyon
ortaminin (36) sivi fazindaki kobalt konsantrasyonu agirlikça
milyon parça basina yaklasik 300 ila yaklasik 6.000 parça
araliginda, daha tercihen yaklasik 700 ppmw ila yaklasik 4.200
ppmw araliginda ve en tercihen 1.200 ila 3.000 ppmw araliginda
korunacak sekilde olmasi tercih edilir. Katalizör sisteminde
brom bulundugunda, sivi gazli girdi akisi içerisinde bulunan
brom miktarinin, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazindaki brom
konsantrasyonu agirlikça yaklasik 300 ppmw ila yaklasik 5.000
ppmw araliginda, daha tercihen yaklasik 600 ppmw ila yaklasik
araliginda korunacak sekilde olmasi tercih edilir. Katalizör
sisteminde mangan bulundugunda, sivi gazli girdi akisi
içerisinde bulunan mangan miktarinin, reaksiyon ortaminin (36)
sivi fazindaki mangan konsantrasyonu agirlikça yaklasik 20
ppmw ila yaklasik 1.000 ppmw araliginda, daha tercihen
yaklasik 40 ppmw ila yaklasik 500 ppmw araliginda ve en
tercihen 50 ila 200 ppmw araliginda korunacak sekilde olmasi
tercih edilir.
Yukarida verilen reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda bulunan
kobalt, brom ve/veya mangan konsantrasyonlari, zaman
ortalamali ve hacim› ortalamali olarak ifade edilir. Burada
kullanildigi sekliyle, "zaman ortalamali" terimi, en az 100
saniyelik sürekli bir periyot genelinde esit olarak alinmis en
az 10 ölçümün bir ortalamasini ifade edecektir. Burada
kullanildigi sekliyle, "hacim ortalamali" terimi, belirli bir
hacim genelinde ayni 3 boyutlu araliklarla alinmis en az 10
ölçümün bir ortalamasini ifade edecektir.
Reaksiyon bölgesine (28) verilen katalizör sistemi
içerisindeki kobaltin broma agirlik orani (Co:Br) tercihen
yaklasik 0,2521 ila yaklasik 4:1 araligindadir, daha tercihen
yaklasik 0,5:1 ila yaklasik 3:1 araligindadir ve en tercihen
0,7521 ila 2:1 araligindadir. Reaksiyon bölgesine (28) verilen
katalizör sistemi içerisindeki kobaltin mangana agirlik orani
(Co:Mn) tercihen yaklasik 0,3:1 ila yaklasik 40:1
araligindadir, daha tercihen yaklasik. 5:1 ila yaklasik 30:1
araligindadir ve en tercihen 10:1 ila 25:1 araligindadir.
Kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen sivi fazli girdi akisi,
örnegin tolüen, etilbenzen, paratolüaldehit, terefitaldehit,
4-karboksibenzaldehit (4-CBA), benzoik asit, paratolüik asit,
paratolüik aldehit, alfa-bromo-paratolüik asit, izoftalik
asit, ftalik asit, trimellitik asit, poliaromatikler ve/Veya
asili parçaciklar gibi az miktarlarda safsizliklar içerebilir.
Tereftalik asit üretimi için kabarcikli kolon reaktör (20)
kullanildiginda, metaksilen ve ortoksilen de yine safsizliklar
olarak kabul edilir. Kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen
sivi fazli girdi akisi içerisindeki safsizliklarin toplam
miktarinin, yaklasik agirlikça yüzde 3'ten az olmasi tercih
Her ne kadar Sekil 1'de, oksitlenebilir bilesigin, çözücünün
ve katalizör sisteminin birbirine karistirildigi ve tekli bir
girdi akisi olarak kabarcikli kolon reaktöre (20) verildigi
bir uygulama gösterilse de, mevcut bulusun alternatif bir
uygulamasinda, oksitlenebilir bilesik, çözücü ve katalizör,
kabarcikli kolon reaktöre (20) ayri ayri da verilebilir.
Örnegin, bir saf paraksilen akisinin, kabarcikli kolon
reaktöre (20), çözücü ve katalizör giris(ler)inden ayri bir
giris araciligiyla verilmesi mümkündür.
Oksidan püskürtme araci (34) vasitasiyla kabarcikli kolon
reaktöre (20) verilen agirlikli olarak gaz fazli oksidan akisi
moleküler oksijen (02) içerir. Tercihen, oksidan akisi,
yaklasik yüzde 5 ila yaklasik yüzde 40 mol araliginda
moleküler oksijen, daha tercihen yaklasik yüzde 15 ila
yaklasik yüzde 30 mol araliginda moleküler oksijen ve en
tercihen yüzde 18 ila yüzde 24 mol araliginda moleküler
oksijen içerir. Oksidan akisinin geride kalan kisminin,
birincil olarak, azot gibi, oksidasyona karsi inert olan bir
gazdan veya gazlardan meydana gelmesi tercih edilir. Daha
tercihen, oksidan akisi, esasen moleküler oksijenden ve
azottan olusur. En tercihen, oksidan akisi, yaklasik yüzde 21
mol moleküler oksijen ve yaklasik yüzde 78 ila yaklasik 81 mol
azot içeren kuru havadir. Mevcut bulusun alternatif bir
uygulamasinda, oksidan akisi büyük ölçüde saf oksijen
içerebilir.
Yeniden Sekil l'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktör (20)
tercihen, reaksiyon ortaminin (36) bir üst yüzeyi (44)
yukarisina yerlestirilmis bir` geri akis dagiticisi (42) ile
teçhiz edilir. Geri akis dagiticisi (42), teknikte bilinen
herhangi bir damlacik olusturma sistemiyle, agirlikli olarak
bir sivi fazli geri akisin damlaciklarinin ayrilma bölgesine
(30) verilmesi islevini görür. Daha tercihen, geri akis
dagiticisi (42), reaksiyon ortaminin (36) üst yüzeyine (44)
dogru asagiya yönlendirilen bir damlacik spreyi olusturur.
Tercihen, bu asagi yönlü damlacik spreyi, ayrilma bölgesinin
(30) maksimuni yatay' enkesit. bölgesinin. en az yaklasik yüzde
75'ini etkiler (yani bu alani isgal eder ve etkiler). Daha
tercihen, damlacik spreyi, ayrilma bölgesinin (30) maksimum
yatay enkesit bölgesinin en az yaklasik yüzde 50'sini etkiler.
En tercihen, damlacik spreyi, ayrilma bölgesinin (30) maksimum
yatay enkesit bölgesinin en az yüzde 90'ini etkiler. Bu asagi
yönlü sivi geri akis spreyi, reaksiyon ortaminin (36) üst
yüzeyinde (44) veya yukarisinda köpüklesmenin önlenmesine
yardimci olabilir` ve ayni zamanda, gaz çikisina (40) dogru
akan yukariya hareket eden gaz içerisinde sürüklenen sivi veya
bulamaç damlaciklarinin ayrilmasina yardimci olabilir. Ayrica,
sivi geri akisi, gaz çikisi (40) vasitasiyla ayrilma
bölgesinden (30) çekilen gaz formundaki atik içerisinde mevcut
olan partikülleri ve potansiyel olarak çökelen bilesikleri
(örnegin çözünmüs benzoik asit, paratolüik asit, 4-CBA,
tereftalik asit ve katalizör metal tuzlari) indirgeyici
özellik gösterebilir. Buna ilave olarak, geri akis
damlaciklarinin ayrilma bölgesine (30) verilmesi, bir damitma
mekanizmasi ile, gaz çikisi (40) vasitasiyla çekilen gaz
formundaki atigin bilesimini ayarlamak için kullanilabilir.
Geri akis dagiticisi (42) araciligiyla kabarcikli kolon
reaktöre (20) verilen sivi geri akisi tercihen, besleme
girisleri (32a,b,c,d) araciligiyla kabarcikli kolon reaktöre
(20) verilen sivi fazli girdi akisinin çözücü bileseniyle
yaklasik olarak ayni bilesime sahiptir. Bu nedenle, sivi geri
akisin bir asit bileseni ve su içermesi tercih edilir. Geri
akisin asit bileseni tercihen, l-6 karbon atomuna, daha
tercihen 2 karbon atomuna sahip bir organik, düsük molekül
agirlikli monokarboksilik asittir. En tercihen, geri akisin
asit bileseni asetik asittir. Tercihen, asit bileseni, geri
akisin en az yaklasik agirlikça yüzde 75'ini, daha tercihen
geri akisin en az yaklasik agirlikça yüzde 80'ini ve en
tercihen geri akisin agirlikça yüzde 85'i ila yüzde 98'ini
meydana getirir, kalan kisim sudur. Geri akis tipik olarak,
sivi fazli girdi akisi içerisindeki çözücü ile büyük ölçüde
ayni bilesime sahip oldugundan, bu tarifnamede reaktöre
verilen "total çözücü" terimi her geçtiginde, bu "total
çözücü", girdi akisinin hem geri akis hem de çözücü kismini
içerecektir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde sivi fazli Oksidasyon
esnasinda, girdinin, oksidanin ve geri akislarin büyük ölçüde
sürekli olarak reaksiyon bölgesine (28) verilmesi tercih
edilirken gaz ve bulamaç atigi akislari, reaksiyon bölgesinden
(28) büyük ölçüde sürekli olarak çekilir. Burada kullanildigi
sekliyle "büyük ölçüde sürekli" terimi, en fazla 10 dakika
kesintili olacak sekilde en az 10 saatlik. bir süreyi ifade
edecektir. Oksidasyon esnasinda, oksitlenebilir bilesigin
(örnegin paraksilen), reaksiyon bölgesine (28) büyük ölçüde
sürekli olarak saatte en az yaklasik 8.000 kilogram hizinda,
kilogram araligindaki bir hizda, daha da tercihen saatte
araligindaki bir hizda verilmesi tercih edilir. Her ne kadar
gelen girdinin, oksidanin ve geri akislarin akis hizlarinin
büyük ölçüde sabit olmasi genel olarak tercih edilse de, su
an, mevcut bulusun bir uygulamasinda, karistirma ve kütle
transferi islemlerini daha da gelistirmek amaciyla gelen
girdinin, oksidanin ve/veya geri akisin darbelendirilmesinin
tasarlandigi dikkate alinmalidir. Gelen girdi, oksidan ve/veya
geri akis darbeli sekilde verildiginde, bunlarin akis
hizlarinin, burada belirtilen kararli-hal akis hizlarinin
yaklasik yüzde O'i ila yaklasik %500'ü araliginda, daha
tercihen burada belirtilen kararli-hal akis hizlarinin
yaklasik yüzde 30'u ila yaklasik %ZOO'ü araliginda ve en
tercihen burada belirtilen kararli-hal akis hizlarinin yüzde
80'i ila yüzde 120'si araliginda degismesi tercih edilir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde reaksiyonun ortalama
uzay-zaman hizi (STR), birim zamanda reaksiyon ortaminin (36)
birim. hacmi basina verilen oksitlenebilir` bilesigin kütlesi
(örnegin saatte metre küp basina verilen paraksilenin
kilogrami) olarak tanimlanir. Geleneksel kullanimda, ürüne
dönüstürülmeyen oksitlenebilir bilesigin miktari tipik olarak,
STR hesaplanmadan önce girdi akisi içerisindeki oksitlenebilir
bilesigin miktarindan çikarilacaktir. Ancak, burada tercih
edilen oksitlenebilir bilesiklerin bir çogu (örnegin
paraksilen) için dönüsümler ve verimler tipik olarak yüksektir
ve terimin burada yukarida belirtildigi gibi tanimlanmasi
uygundur. Diger unsurlarin yani sira yatirim maliyeti ve
isletme stogu açisindan, reaksiyonun yüksek bir STR ile
gerçeklestirilmesi genel olarak tercih edilir. Ancak,
reaksiyonun, giderek artan STR ile gerçeklestirilmesi, kismi
oksidasyonun kalitesini veya verimini etkileyebilir.
Kabarcikli kolon reaktör (20); oksitlenebilir bilesigin
(örnegin paraksilen) STR'si saatte metre küp basina yaklasik
kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 400 kilogram
araliginda oldugunda, daha tercihen metre küp basina yaklasik
kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 250 kilogram
araliginda oldugunda, daha da tercihen metre küp basina
yaklasik 35 kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 150
kilogram araliginda oldugunda ve en tercihen metre küp basina
40 kilogram ila saatte metre küp basina 100 kilogram
araliginda oldugunda bilhassa kullanislidir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki oksijen STR'si,
birim zamanda reaksiyon ortaminin (36) birim hacmi basina
tüketilen leeküler oksijenin agirligi (örnegin saatte metre
küp basina tüketilen moleküler oksijenin kilogrami) olarak
tanimlanir. Diger unsurlarin yani sira yatirini maliyeti ve
çözücünün oksidatif tüketimi açisindan, reaksiyonun yüksek bir
oksijen STR'si ile gerçeklestirilmesi genel olarak tercih
edilir. Ancak, reaksiyonun, giderek artan oksijen STR'si ile
gerçeklestirilmesi sonuçta kismi oksidasyonun kalitesini veya
verimini azaltir. Herhangi bir teorik kisitlama olmaksizin,
bunun, muhtemelen, moleküler oksijenin ara yüzey alaninda gaz
fazindan sivi fazina ve böylece dökme siviya aktarim hizi ile
ilgili oldugu görülmektedir. Bir oksijen-STR'sinin çok yüksek
olmasi muhtemelen, reaksiyon ortaminin dökme sivi fazinda çok
düsük bir çözünmüs oksijen içerigi olmasina yol açar.
Genel ortalama oksijen STR'si, burada, birim zamanda reaksiyon
ortaminin (36) tüm hacminde tüketilen tüm oksijenin agirligi
(örnegin saatte metre küp basina tüketilen moleküler oksijenin
kilogrami) olarak tanimlanir. Kabarcikli kolon reaktör (20);
genel ortalama oksijen STR'si saatte metre küp basina yaklasik
kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 400 kilogram
araliginda oldugunda, daha tercihen metre küp basina yaklasik
kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 250 kilogram
araliginda oldugunda, daha da tercihen metre küp basina
yaklasik 35 kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 150
kilogram araliginda oldugunda ve en tercihen metre küp basina
40 kilogram ila saatte metre küp basina 100 kilogram
araliginda oldugunda bilhassa kullanislidir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki oksidasyon
esnasinda, total çözücünün (hemr girdiden hemr de geri
akislardan gelen) kütle akis hizinin, reaksiyon bölgesine (28)
giren oksitlenebilir bilesigin kütle akis hizina oraninin
yaklasik 2:l ila yaklasik 50:l araliginda, daha tercihen10
yaklasik 5:l ila yaklasik 40:l araliginda ve en tercihen 7,5:1
ila 25:l araliginda korunmasi tercih edilir. Tercihen, girdi
akisinin bir parçasi olarak verilen çözücünün kütle akis
hizinin, geri akisin bir parçasi olarak verilen çözücünün
kütle akis hizina orani, yaklasik 0,5:l ila geri akis hizi
araliginda, daha tercihen yaklasik 0,5:l ila yaklasik 4:l
araliginda, daha da tercihen yaklasik lzl ila yaklasik 2:l
araliginda ve en tercihen l,25:l ila 1,5:1 araliginda korunur.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki sivi fazli
oksidasyon esnasinda, oksidan akisinin, kabarcikli kolon
reaktöre (20), sitokiyometrik oksijen talebini bir miktar asan
moleküler oksijen saglayan bir miktarda verilmesi tercih
edilir. Belirli bir oksitlenebilir bilesikte en iyi neticenin
alinmasi için gerekli olan fazla moleküler oksijen miktari,
sivi fazli oksidasyonun genel ekonomik durumunu etkiler.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki sivi fazli
oksidasyon esnasinda, oksidan akisinin kütle akis hizinin,
reaktöre (20) giren oksitlenebilir organik bilesigin (örnegin
paraksilen) kütle akis hizina oraninin yaklasik 0,5:l ila
yaklasik 20:l araliginda, daha tercihen yaklasik lzl ila
yaklasik lO:l araliginda ve en tercihen 2:l ila 6:l araliginda
korunmasi tercih edilir.
Yeniden Sekil l'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktöre
(20) verilen girdi, oksidan ve geri akislar beraberce, çok
fazli reaksiyon ortaminin (36) en azindan bir kismini
olusturur. Reaksiyon ortami (36) tercihen, bir kati fazi, bir
sivi fazi ve bir gaz fazi içeren üç fazli bir ortamdir.
Yukarida belirtildigi gibi, oksitlenebilir bilesigin (örnegin
paraksilen) oksidasyonu, agirlikli olarak reaksiyon ortaminin
(36) sivi fazinda gerçeklesir. Bu nedenle, reaksiyon ortaminin
(36) sivi fazi çözünmüs oksijen ve oksitlenebilir bilesigi
içerir. Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde gerçeklesen
oksidasyon reaksiyonunun egzotermik niteligi, besleme
girisleri (32a,b,c,d) araciligiyla verilen çözücünün (örnegin
asetik asit ve su) bir kisminin kaynamasina/buharlasmasina
neden olur. Bu› nedenle, reaktör (20) içerisindeki reaksiyon
ortaminin (36) gaz fazi, birincil olarak buharlasmis çözücüden
ve oksidan akisinin çözünmemis, reaksiyona girmemis kismindan
olusur. Önceki teknige ait belirli oksidasyon reaktörlerinde,
reaksiyon ortamini isitmak veya sogutmak için isi degisim
tüpleri/kanatçiklari kullanilmaktadir. Ancak, bu gibi isi
degisim yapilari, bulusa konu reaktör ve burada tarif edilen
islem içerisinde istenmeyebilir. Bu nedenle, kabarcikli kolon
reaktörün (20), reaksiyon ortamina (36) temas eden büyük
ölçüde hiçbir yüzey içermemesi ve netre karede 30.000 vatan
daha büyük. olan bir zaman ortalamali isi akisi sergilemesi
tercih edilir.
Reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda çözünmüs oksijen
konsantrasyonu, gaz fazindan kütle transfer hizi ile sivi faz
içerisindeki reaktif tüketim hizi arasindaki bir dinamik
dengedir (yani, bu her ne kadar çözünmüs oksijenin besleme
hizi için bir faktör olsa da ve çözünmüs oksijenin sinirlayici
üst konsantrasyonunu etkilemese de, bu deger basit olarak
besleme gazi fazindaki moleküler oksijenin kismi basinci ile
ayarlanmaz). Çözünmüs oksijen miktari lokal olarak degismekte
olup kabarcik arayüzleri yakininda daha yüksektir. Genel
olarak, çözünmüs oksijen miktari, reaksiyon ortaminin (36)
farkli bölgeleri içerisindeki arz ve talep faktörlerinin
dengesine baglidir. Geçici olarak, çözünmüs oksijen Haktari,
kimyasal tüketini oranlarina göre gaz ve sivi karisim
homojenligine baglidir. Reaksiyon ortaminin (36) sivi fazi
içerisinde çözünmüs oksijen arz ve talebinin uygun sekilde
dengelenmesi için tasarim yapilirken, reaksiyon ortaminin (36)
sivi fazindaki zaman ortalamalir ve hacimr ortalamali oksijen
konsantrasyonunun yaklasik 1 ppm molar üzerinde, daha tercihen
yaklasik 4 ila 1.000 ppm molar araliginda, daha da tercihen
yaklasik 8 ila yaklasik 500 ppm molar araliginda ve en10
tercihen 12 ila 120 ppm molar araliginda korunmasi tercih
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde gerçeklestirilen sivi
fazli oksidasyon reaksiyonu tercihen, kati maddeler meydana
getiren bir çökeltme reaksiyonudur. Daha tercihen, kabarcikli
kolon reaktör (20) içerisinde gerçeklestirilen sivi fazli
oksidasyon, reaksiyon ortaminda (36) bir kati bilesik (örnegin
ham tereftalik asit parçaciklari) olusturacak sekilde
reaksiyon bölgesine (28) oksitlenebilir bilesigin (örnegin
paraksilen) en az agirlikça yaklasik yüzde lO'unun verilmesine
neden olur. Yine daha çok tercihen sivi fazli oksidasyon,
oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yaklasik yüzde
50'sinin, reaksiyon ortaminda (36) bir kati bilesik
olusturmasina neden olur. En çok tercih edildigi üzere, sivi
fazli oksidasyon, oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça
yüzde 90'inin, reaksiyon ortaminda (36) bir kati bilesik
olusturmasina neden olur. Reaksiyon ortami (36) içerisindeki
toplam kati miktarinin, zaman ortalamali ve hacim ortalamali
olarak yaklasik agirlikça yüzde 3'ten büyük olmasi tercih
edilir. Daha tercihen, reaksiyon ortami (36) içerisindeki
katilarin toplam miktari, agirlikça yaklasik yüzde 5 ila
yaklasik yüzde 40 araliginda, daha da tercihen agirlikça
yaklasik yüzde 10 ila yaklasik yüzde 35 araliginda ve en
tercihen agirlikça yüzde 15 ila yüzde 30 araliginda korunur.
Kabarcikli kolon, reaktör (20) içerisinde üretilen oksidasyon
ürününün (örnegin tereftalik asit) büyük bir kisminin,
reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda çözünmüs kalan kismin
aksine reaksiyon ortaminda (36) kati olarak bulunmasi tercih
edilir. Reaksiyon ortaminda (36) bulunan kati fazli oksidasyon
ürününün miktari tercihen, reaksiyon ortami (36) içerisindeki
toplam oksidasyon ürününün (kati ve sivi fazli) agirlikça en
az yaklasik yüzde 25'idir, daha tercihen reaksiyon ortami (36)
içerisindeki toplam oksidasyon ürününün agirlikça en az
yaklasik yüzde 75'idir* ve en tercihen reaksiyon ortami (36)
içerisindeki toplam oksidasyon ürününün agirlikça en az yüzde
95'idir. Reaksiyon ortami (36) içerisindeki katilarin miktari
için yukarida belirtilen sayi araliklari, kabarcikli kolon
reaktörün (20) baslama, kapanma veya yari-optimal çalisma
durumlari için degil, büyük ölçüde sürekli bir zaman dilimi
boyunca kabarcikli kolon reaktörün (20) büyük ölçüde kararli
halde çalisma durumu için geçerlidir. Reaksiyon ortami (36)
içerisindeki katilarin miktari bir gravimetrik yöntem ile
tayin edilir. Bu gravimetrik yöntemde, bulamacin bir temsili
kismi reaksiyon ortamindan çekilir ve tartilir. Reaksiyon
ortami içerisinde bulunan tüm kati-sivi kisimlari etkin bir
sekilde koruyan sartlarda, serbest sivi, kati kisimdan
filtrasyon yoluyla, etkin. bir sekilde çökelmis katilar zayi
olmadan ve kati kisimda baslangiç sivi hacminin yaklasik yüzde
lO'dan daha azi kalacak sekilde uzaklastirilir. Kati kisimda
kalan sivi, etkin bir sekilde katilarin süblimlesmesi olmadan
kuruyana kadar` buharlastirilir. Katilarin geride kalan kismi
tartilir. Kati kismin agirliginin, ilk durumdaki bulamaç
kismin agirligina orani, katilarin, tipik olarak yüzde
seklinde ifade edilen kesiridir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde gerçeklestirilen
çökeltme reaksiyonu, reaksiyon ortamina (36) temas eden
belirli rijit yapilarin yüzeyinde tortu olusmasina (örnegin
kati maddelerin birikmesi) neden olabilir. Bu nedenle, mevcut
bulusun bir uygulamasinda, kabarcikli kolon reaktörün (20),
reaksiyon bölgesinde (28) büyük ölçüde hiçbir dahili isi
degisimi, karistirma veya saptirici yapilar içermemesi tercih
edilir çünkü bu yapilar tortu olusturmaya meyillidir. Eger
reaksiyon bölgesinde (28) dahili yapilar bulunuyorsa, kayda
deger miktarda büyük ölçüde yukari bakan bir yüzey alani
içeren dis yüzeylere sahip dahili yapilarin olmamasi istenir
çünkü bu tip yukari bakan düzlemsel yüzeyler tortu olusturmaya
oldukça meyilli olacaktir. Bu nedenle, eger reaksiyon
bölgesinde (28) herhangi bir dahili yapi bulunuyorsa, bu gibi10
dahili yapilarin toplamda yukari bakan açiktaki dis yüzey
alaninin yaklasik yüzde 20'den az bir kisminin, yatay
düzlemden. yaklasik 15 dereceden. az egimli olan büyük ölçüde
düzlemsel yüzeyler tarafindan olusturulmasi tercih edilir.
Yeniden Sekil l'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktörün
(20) fiziksel konfigürasyonu, oksitlenebilir bilesigin
(örnegin paraksilen) minimal düzeyde safsizlik üretilecek
sekilde optimize edilmis oksidasyonunun saglanmasina yardimci
olmaktadir. Tankin (22) uzunlamasina reaksiyon bölümünün (24),
büyük ölçüde silindirik bir ana gövde (46) ve bir alt kafa
(48) içermesi tercih edilir. Reaksiyon bölgesinin (28) üst
ucu, silindirik ana gövdenin (46) üst tarafi boyunca uzanan
bir yatay düzlem (50) tarafindan meydana getirilir. Reaksiyon
bölgesinin (28) bir alt ucu (52), alt kafanin (48) en alt iç
yüzeyi tarafindan meydana getirilir. Tipik olarak, reaksiyon
bölgesinin (28) alt ucu (52), bulamaç çikisi (38) menfezinin
yakininda bulunur. Böylece, kabarcikli kolon reaktör (20)
içerisinde meydana getirilmis olan uzunlamasina reaksiyon
bölgesi (28), silindirik ana gövdenin (46) uzama ekseni
boyunca reaksiyon bölgesinin (28) üst ucundan (50) alt ucuna
(52) dogru ölçüldügünde bir maksimum "L" uzunluguna sahiptir.
Reaksiyon bölgesinin (28) "L" uzunlugu tercihen, yaklasik 10
ila yaklasik 100 metre araligindadir, daha tercihen yaklasik
ila yaklasik 75 metre araligindadir ve en tercihen 25 ila
50 metre araligindadir. Reaksiyon bölgesi (28), silindirik ana
gövdenin (46) Haksimum iç çapina tipik olarak esit olan bir
(28) "D" maksimum çapi tercihen, yaklasik 1 ila yaklasik 12
metre araligindadir, daha tercihen yaklasik 2 ila yaklasik 10
metre araligindadir, daha da tercihen yaklasik 3,1 ila
yaklasik 9 metre araligindadir ve en tercihen 4 ila 8 HEtre
araligindadir. Tercih edilen bir uygulamada, reaksiyon bölgesi
(28), yaklasik 6:l ila yaklasik 30:1 araliginda olan bir
boy:çap "LzD" oranina sahiptir. Daha da tercihen, reaksiyon
bölgesi (28), yaklasik 8:l ila yaklasik 20:l araliginda olan
bir L:D oranina sahiptir. En tercihen, reaksiyon bölgesi (28),
9zl ila 15:l araliginda olan bir L:D oranina sahiptir.
Yukarida ele alindigi üzere, kabarcikli kolon reaktörün (20)
reaksiyon bölgesi (28), çok fazli reaksiyon ortamini (36)
alir. Reaksiyon ortami (36), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucu
(52) ile çakisan bir alt uca ve üst yüzeyde (44) bulunan bir
üst uca sahiptiru Reaksiyon. ortaminin (36) üst yüzeyi (44),
reaksiyon bölgesini (28), reaksiyon bölgesinin (28) içeriginin
bir gaz fazli sürekli halden bir sivi fazli sürekli hale geçis
yaptigi bir dikey konumda kesen bir yatay düzlem boyunca
meydana getirilir. Üst yüzey (44) tercihen, reaksiyon
bölgesinin (28) ince bir yatay diliminin lokal zaman
ortalamali gaz tutus kesrinin 0,9 oldugu dikey konumda
Reaksiyon ortami (36), üst ve alt uçlari arasinda ölçüldügünde
bir "H" maksimum yüksekligine sahiptir. Reaksiyon ortaminin
(36) "W" maksimum genisligi, tipik olarak, silindirik ana
gövdenin (46) "D" maksimuni çapina esittir. Kabarcikli kolon
reaktör (20) içerisindeki sivi fazli oksidasyon esnasinda,
H'nin, L'nin yaklasik yüzde 60'i ila lZO'si oraninda, daha
tercihen L'nin yaklasik yüzde 80'i ila yaklasik llO'u oraninda
ve en tercihen L'nin yüzde 85'i ila lOO'ü oraninda korunmasi
tercih edilir. Tercih edilen bir uygulamada, reaksiyon ortami
(36), yaklasik 3:1'den daha büyük bir "HzW" yükseklik-genislik
oranina sahiptir. Daha tercihen, reaksiyon ortami (36),
yaklasik 7:l ila yaklasik 25:l araliginda olan bir H:W oranina
sahiptir. Daha da tercihen, reaksiyon ortami (36), yaklasik
8:l ila yaklasik 20:l araliginda olan bir Hzw oranina
sahiptir. En tercihen, reaksiyon ortami (36), 9:l ila l5zl
araliginda olan bir H:W oranina sahiptir. L=H ve D=W olan bir
uygulamada, L ve D için burada belirtilmis olan çesitli
ölçüler veya oranlar H ve W için de geçerlidir ve tam tersi de
geçerlidir.
Bir uygulamaya göre verilen görece yüksek L:D ve H:W oranlari,
sistemin çesitli önemli avantajlarinin olmasina katki
saglayabilir. Asagida daha ayrintili incelendigi üzere, daha
yüksek L:D ve H:W oranlarinin ve bunun yani sira asagida
incelenen belirli diger özelliklerin, reaksiyon ortami (36)
içerisindeki moleküler oksijen ve/veya oksitlenebilir bilesik
(örnegin paraksilen) konsantrasyonlarinda faydali dikey
gradyanlara katkida bulundugu kesfedilmistir. Içerisinde
konsantrasyonlarin görece homojen oldugu iyi karistirilmis bir
reaksiyon ortamini savunan geleneksel düsüncenin aksine,
oksijen ve/Veya oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlarinin
dikey kademelendirmesinin, daha etkin ve ekonomik bir
oksidasyon reaksiyonunu kolaylastirdigi kesfedilmistir.
Reaksiyon ortaminin (36) üst tarafina yakin kisimdaki oksijen
ve oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlarinin minimize
edilmesi, üst gaz çikisi (40) içerisinden reaksiyona girmemis
oksijen ve reaksiyona girmemis oksitlenebilir bilesik kaybinin
önlenmesine yardimci olabilir. Ancak, eger oksitlenebilir
bilesik ve reaksiyona girmemis oksijen konsantrasyonlari
reaksiyon ortami (36) boyunca düsük olursa, oksidasyon hizi
Ve/Veya seçiciligi azalir. Bu nedenle, moleküler oksijen
ve/Veya oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlarinin, reaksiyon
ortaminin (36) üst kismi yakinina göre reaksiyon ortaminin
(36) alt kismi yakininda kayda deger oranda daha yüksek olmasi
tercih edilir.
Buna ilave olarak, yüksek L:D ve Hzw oranlari, reaksiyon
ortaminin (36) alt tarafindaki basincin, reaksiyon ortaminin
(36) üst tarafindaki basinçtan büyük ölçüde daha yüksek
olmasina neden olur. Bu dikey basinç gradyani, reaksiyon
ortaminin (36) yüksekliginin ve yogunlugunun bir sonucudur. Bu
dikey basinç gradyaninin bir avantaji sudur, kap tabanindaki
yüksek basinç, sig reaktörlerde esdeger sicakliklarda ve tepe
basinçlarinda elde edilecek olana göre daha fazla oksijen
çözünürlügü ve kütle transferi saglar. Böylece, oksidasyon
reaksiyonu, daha sig kaplarda gerekecek olandan daha düsük
sicakliklarda gerçeklestirilebilir. Paraksilenin ham
tereftalik aside (CTA) kismi oksidasyonu için kabarcikli kolon
reaktörün (20) kullanildigi durumlarda, ayni veya daha iyi
oksijen kütle transfer hizlarinda çalisabilme özelligi bir
dizi avantaja sahiptir. Örnegin, paraksilenin düsük sicaklikta
oksidasyonu, reaksiyon esnasinda yakilan çözücü miktarini
azaltir. Asagida daha ayrintili olarak incelendigi üzere,
düsük sicaklikta oksidasyon ayni zamanda, geleneksel yüksek
sicaklikta oksidasyon islemleri tarafindan üretilen genis,
küçük yüzey alanli, yogun CTA parçaciklarina göre daha
ekonomik saflastirma tekniklerine tabi tutulabilen küçük,
yüksek yüzey alanli, gevsek bagli, kolay çözünen CTA
parçaciklarinin olusturulmasini da destekler.
Reaktördeki (20) oksidasyon esnasinda, reaksiyon ortaminin
(36) zaman ortalamali ve hacim ortalamali sicakliginin
yaklasik 125 ila yaklasik 200°C araliginda, daha tercihen
yaklasik 140 ila yaklasik l80°C araliginda ve en tercihen 150
ila l70°C araliginda olmasi tercih edilir. Reaksiyon ortaminin
(36) üzerindeki tepe basinci tercihen, yaklasik l ila yaklasik
bar ölçü (barg) araliginda, daha tercihen yaklasik 2 ila
yaklasik Ji? barg araligindadir KK& en. tercihen 4 ila 8 barg
araligindadir muhafaza edilir. Tercihen, reaksiyon ortaminin
(36) üst kismi ve reaksiyon ortaminin (36) alt kismi
arasindaki basinç farki, yaklasik 0,4 bar ila yaklasik 5 bar
araligindadir, daha tercihen basinç farki yaklasik 0,7 ila
yaklasik 3 bar araligindadir ve en tercihen basinç farki 1 ila
2 bar arasindadir. Her ne kadar reaksiyon ortaminin (36)
üzerindeki tepe basincinin görece sabit bir degerde muhafaza
edilmesi tercih edilse de, mevcut bulusun bir uygulamasinda,
reaksiyon ortaminda (36) daha iyi bir karisini ve/veya kütle
transferi olmasini kolaylastirmak için tepe basincinin
darbelendirilmesi tasarlanmaktadir. Tepe basinci
darbelendirildiginde, darbelendirilmis basinçlarin, burada
belirtilen kararli-hal tepe basincinin yaklasik yüzde 60'i ila
yaklasik %140'i araliginda, daha tercihen burada belirtilen
kararli-hal tepe basincinin yaklasik yüzde 85'i ila yaklasik
tepe basincinin yüzde 95'i ila yüzde lOS'si araliginda
degismesi tercih edilir.
Reaksiyon bölgesinin (28) yüksek L:D oraninin ayrica bir
avantaji da, reaksiyon ortaminin (36) ortalama yüzeysel
hizindaki artisa katkida bulunabilmesidir. Reaksiyon ortamiyla
(36) ilgili olarak burada kullanildigi sekliyle “yüzeysel hiz”
ve “yüzeysel gaz hizi” terimi, reaksiyon ortaminin (36) gaz
fazinin reaktör içerisinde bir yüksek noktadaki volümetrik
akis hizinin, reaktörün bu yüksek noktadaki yatay enkesit
alanina bölünmesini ifade edecektir. Reaksiyon bölgesinin (28)
yüksek L:D oraninin sagladigi daha yüksek yüzeysel hiz, yerel
karismayi arttirabilir ve reaksiyon ortaminin (36) gaz tutus
kesrini yükseltebilir. Reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon
ortaminin (36) yüksekliginin dörtte bir yüksekligindeki, yari
yüksekligindeki ve/Veya dörtte üç yüksekligindeki zaman
ortalamali yüzeysel hizlar, tercihen, yaklasik saniyede 0,3
metreden daha. büyüktür, daha tercihen yaklasik saniyede 0,8
ila yaklasik 5 metre araligindadir, daha tercihen yaklasik
saniyede 0,9 ila 4 metre araligindadir ve en tercihen saniyede
1 ila 3 metre araligindadir.
Yine Sekil l'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktörün (20)
ayrilma bölümü (26), tankin (22), reaksiyon bölümünün (24)
hemen üzerinde yer alan genis bir kismidir. Ayrilmar bölümü
(26), gaz, reaksiyon ortaminin (36) üst yüzeyinin (44) üzerine
yükseldikçe ve gaz çikisina (40) yaklastikça, kabarcikli kolon
reaktörün (20) yukari dogru akan gaz fazinin hizini azaltir.
Gaz fazinin bu yukari dogru hizindaki azalma, yukari dogru
akan gaz fazinda sürüklenen sivilarin ve/veya katilarin
giderilmesine yardimci olarak, reaksiyon ortaminin (36) sivi
fazinda bulunan belirli bilesenlerin istenmeyen kaybini
azaltir.
Ayrilma bölümü (26) tercihen, genel olarak küt koni biçimli
bir geçis duvari (54), genel olarak silindirik genis bir yan
duvar (56) ve bir üst kafa (58) içerir. Geçis duvarinin (54)
dar alt ucu, reaksiyon bölümünün (24) silindirik ana
gövdesinin (46) üst kismina baglidir. Geçis duvarinin (54)
genis üst ucu, genis yan duvarin (56) alt kismina baglidir.
Geçis duvarinin (54), dar alt ucundan yukari ve disa dogru,
dikeyden yaklasik 10 ila yaklasik 70 derece arasindaki, daha
tercihen dikeyden yaklasik 15 ila yaklasik 50 derece
arasindaki ve en tercihen dikeyden 15 ila yaklasik 45 derece
arasindaki bir açiyla uzanmasi tercih edilir. Genis yan duvar
(56), reaksiyon bölümünün (24) “D” maksimum çapindan
genellikle daha büyük olan bir “X" maksimum çapina sahiptir,
öte yandan reaksiyon bölümünün (24) üst bölümü reaksiyon
bölümünün (24) tüm maksimum çapindan daha küçük bir çapa sahip
oldugunda, X fiili olarak D'den küçük olabilir. Tercih edilen
bir uygulamada, genis yan duvarin (56) çapinin, reaksiyon
bölümünün (24) “XzD” maksimum çapina orani yaklasik 0,8:1 ila
yaklasik 4:l araliginda, en tercihen l,l:l ila 2:l
araligindadir. Üst kafa (58), genis yan duvarin (56) üst
kismina baglidir. Üst kafa (58) tercihen, gazin, gaz çikisi
(40) araciligiyla ayrilma bölgesinden (30) çikmasina izin
veren bir orta menfez meydana getiren eliptik bir kafa
elemanidir. Alternatif olarak, üst kafa (58) koni sekli dahil
olmak üzere herhangi bir sekle sahip olabilir. Ayrilma bölgesi
(30), reaksiyon bölgesinin (28) üst tarafindan. (50) ayrilma
bölgesinin (30) en üst kismina kadar ölçüldügünde bir “Y”
maksimum yüksekligine sahiptir. Reaksiyon bölgesinin (28)
uzunlugunun, ayrilma bölgesinin (30) yüksekligine olan “LiY”
orani tercihen yaklasik 2:l ila yaklasik 24zl araligindadir,
daha tercihen yaklasik 3:1 ila yaklasik 20:l araligindadir ve
en tercihen 4zl ila l6:l araligindadir.
Sekiller 1-5'e dayali olarak, oksidan püskürtme aracinin (34)
konumu ve konfigürasyonu simdi daha ayrintili olarak tarif
edilecektir. Sekiller' 2 ve 3'te, oksidan püskürtme aracinin
(34) bir bilezik elemani (60), bir çapraz eleman (62) ve bir
çift oksidan giris kanali (64a,b) içerebildigi görülmektedir.
Uygunluk saglayacak sekilde, bu oksidan giris kanallari
(64a,b), Sekiller` 2 ve 3'te gösterildigi gibi kaba, bilezik
elemaninin (60) üzerindeki bir yükseklikten girebilir ve
ardindan asagiya dönebilir. Alternatif olarak, bir oksidan
giris kanali (64a,b), bilezik. elemaninin (60) altindan 'veya
bilezik elemaniyla (60) yaklasik ayni yatay düzlemde tanka
girebilir. Her oksidan giris kanali (64a,b), tank (22)
içerisinde olusturulmus bir ilgili oksidan girisine (66a,b)
bagli bir birinci uç ve bilezik elemanina (60) sivi irtibatli
olacak sekilde bagli olan ikinci bir uç içerir. Bilezik
elemani (60) tercihen, bir boru sekilli çokgen bilezik meydana
getirecek sekilde birbirine siki siki baglanmis kanallardan,
daha tercihen çok sayida düz kanal kesiminden ve en tercihen
çok sayida düz boru kesiminden meydana gelir. Tercihen,
bilezik elemani (60), en az 3 düz boru kesiminden, daha
tercihen 6 ila 10 boru kesiminden ve en tercihen 8 boru
kesiminden meydana gelir. Bu çerçevede, bilezik elemani (60),
8 boru kesiminden olustugunda, genel olarak sekizgen bir
konfigürasyona sahip olur. Çapraz eleman (62) tercihen,
bilezik elemaninin (60) karsit boru kesimlerine bagli ve
bunlar arasinda diyagonal olarak uzanan büyük Ölçüde düz bir
boru kesiminden olusur. Çapraz eleman (62) için kullanilan
boru kesimi tercihen, bilezik elemanini (60) olusturmak için
kullanilan boru kesimleri ile büyük ölçüde ayni çapa sahiptir.
Oksidan giris kanallarini (64a,b), bilezik elemanini (60) ve
çapraz elemani (62) olusturan boru kesimlerinin, yaklasik 0,1
metreden daha büyük olan, daha tercihen yaklasik 0,2 ila
yaklasik 2 metre araliginda ve en tercihen 0,25 ila 1 metre
araliginda olan bir nominal çapa sahip olmasi tercih edilir.
Belki en iyi Sekil 3'ten görülecegi üzere, bilezik elemaninin
(60) ve çapraz elemanin (62) her biri, oksidan akisini yukari
dogru reaksiyon bölgesine (28) bosaltmak için çok sayida üst
oksidan menfezi (68) ortaya koyar. Belki en iyi Sekil 4'ten
görülecegi üzere, bilezik elemaninin (60) ve/veya çapraz
elemanin (62) her biri, oksidan akisini asagi dogru reaksiyon
bölgesine (28) bosaltmak için bir veya daha fazla alt oksidan
menfezi (70) ortaya koyabilir. Alt oksidan menfezleri (70)
ayni zamanda, bilezik elemanina (60) ve/Veya çapraz elemana
(62) karisabilecek sivilari ve/Veya katilari bosaltmak için de
kullanilabilir. Katilarin oksidan püskürtme araci (34)
içerisinde birikmesini önlemek amaciyla, birikmis herhangi bir
katiyi akitarak uzaklastiracak sekilde püskürtme araci (34)
içerisinden sürekli veya periyodik olarak bir sivi akisi
geçirilebilir.
Yine Sekiller l-4'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktörü
(20) içerisindeki oksidasyon boyunca oksidan akislari
sirasiyla oksidan girisleri (66a,b) içerisinden oksidan giris
kanallarina (64a,b) sevk edilir. Oksidan akislari daha sonra
oksidan giris kanallari (64a,b) araciligiyla bilezik elemanina
(60) aktarilir. Oksidan akisi bilezik elemanina (60)
girdiginde, oksidan akisi, bilezik elemaninin (60) ve çapraz
elemanin (62) iç hacimleri boyunca dagitilir. Oksidan akisi
daha sonra, bilezik elemaninin (60) ve çapraz elemanin (62)
üst ve alt oksidan menfezleri (68,70) araciligiyla oksidan
püskürtme aracinin (34) disina, reaksiyon bölgesini (28) içine
sevk edilir.
Üst oksidan menfezlerinin (68) çikislari, birbirlerinden yanal
olarak araliklidir ve reaksiyon bölgesinde (28) büyük ölçüde
ayni yükseklik konumunda bulunur. Böylece, üst oksidan
menfezlerinin (68) çikislari, genel olarak, oksidan püskürtme
aracinin (34) üst kismi tarafindan meydana getirilen büyük
ölçüde yatay bir düzlem boyunca yer alir. Alt oksidan
menfezlerinin (70) çikislari, birbirlerinden yanal olarak
araliklidir ve reaksiyon bölgesinde (28) büyük ölçüde ayni
yükseklik konumunda bulunur. Böylece, alt oksidan
menfezlerinin (70) çikislari, genel olarak, oksidan püskürtme
aracinin (34) alt kismi tarafindan meydana getirilen büyük
ölçüde yatay bir düzlem boyunca yer alir.
Bir uygulamada, oksidan püskürtme araci (34), içerisinde
olusturulmus en az yaklasik 20 üst oksidan menfezine (68)
sahiptir. Daha tercihen, oksidan püskürtme araci (34),
içerisinde olusturulmus yaklasik 40 ila yaklasik 800 arasinda
üst oksidan menfezine sahiptir. En tercihen, oksidan püskürtme
araci (34), içerisinde olusturulmus 60 ila 400 arasinda üst
oksidan menfezine (68) sahiptir. Oksidan püskürtme araci (34)
tercihen, içerisinde olusturulmus en az yaklasik 1 4tane alt
oksidan menfezine (70) sahiptir. Daha tercihen, oksidan
püskürtme araci (34), içerisinde olusturulmus yaklasik 2 ila
yaklasik 40 arasinda alt oksidan menfezine (70) sahiptir. En
tercihen, oksidan püskürtme araci (34), içerisinde
olusturulmus 8 ila 20 arasinda alt oksidan menfezine (70)
sahiptir. Oksidan püskürtme araci (34) içerisinde üst oksidan
menfezlerinin (68) sayisinin alt oksidan menfezlerinin (70)
sayisina orani tercihen yaklasik 2:l ila yaklasik 100:l
araligindadir, daha tercihen yaklasik 521 ila yaklasik 25:l
araligindadir ve en tercihen 8:l ila 15zl araligindadir. Büyük
ölçüde tüm üst ve alt oksidan Henfezlerinin (68,70) çaplari
tercihen büyük Ölçüde aynidir, böylece, üst ve alt oksidan
menfezlerinin (68,70) ilgili sayisi için üst ve alt
menfezlerden (68,70) disari oksidan akisinin. volümetrik. akis
hizi orani, yukarida verilen oranlarla büyük ölçüde aynidir.
Sekil 5'te, üst ve alt oksidan menfezlerinden (68,70) oksidan
tahliyesinin yönü gösterilmektedir. Üst oksidan menfezleri
(68) için, üst oksidan menfezlerinin (68) en azindan bir
kisminin, oksidan akisini, dikey eksene göre bir “A” açisiyla
bosaltilmasi tercih edilir. Dikey eksene göre “A” açisiyla
egik olan üst oksidan menfezlerinin (68) yüzdesinin yaklasik
yüzde 30 ila yüzde 90 araliginda, daha tercihen yaklasik yüzde
50 ila yaklasik yüzde 80 araliginda, daha da tercihen yaklasik
yüzde 60 ila yüzde 75 araliginda ve en tercihen yaklasik yüzde
67 olmasi tercih edilir. “A”açisi tercihen, yaklasik 5 ila
yaklasik 60 derece araligindadir, daha tercihen yaklasik 10
ila yaklasik 45 derece araligindadir ve en tercihen 15 ila 30
derece araligindadir. Alt oksidan. menfezleri (70) için ise,
alt oksidan menfezlerinin (70) büyük ölçüde tamaminin, bilezik
elemaninin (60) ve/Veya çapraz elemanin (62) en alt kisminin
yakininda olmasi tercih edilir. Böylece, oksidan püskürtme
aracina (34) istem disi girmis olabilen sivi ve/Veya katilar,
alt oksidan menfezleri (70) araciligiyla oksidan püskürtme
aracindan (34) kolayca bosaltilabilir. Tercihen, alt oksidan
menfezleri (70), oksidan akisini, büyük ölçüde dikey bir
açiyla asagiya dogru bosaltir. Bu tarifnamenin amaçlari
dogrultusunda, bir üst oksidan menfezi, bir oksidan akisini
genel olarak yukari yönde (yani yatayin üzerindeki bir açiyla)
bosaltan bir menfez olabilir ve bir alt oksidan menfezi, bir
oksidan akisini, genel olarak asagi yönde (yani yatayin
altindaki bir açiyla) bosaltan bir menfez olabilir.
Çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden birçok geleneksel
kabarcikli kolon reaktörde, oksidan püskürtme aracinin (veya
oksidan akisini reaksiyon bölgesine vermek için baska bir
mekanizmanin) altinda yer alan reaksiyon ortaminin büyük
ölçüde tamami oldukça düsük bir gaz tutus kesri degerine
sahiptir. Teknikte bilindigi gibi, gaz tutus kesri”, basit
ifadeyle, gaz halindeki çok fazli bir ortamin hacim kesiridir.
Bir ortam içerisinde gaz tutus kesrinin düsük oldugu bölgeler
ayni zamanda “havalandirilmamis” bölgeler olarak da ifade
edilebilir. Birçok geleneksel kabarcikli bulamaç kolon
reaktörlerinde, reaksiyon ortaminin toplam hacminin kayda
deger bir kismi, oksidan püskürtme aracinin (veya oksidan
akisini reaksiyon bölgesine vermek için baska bir
mekanizmanin) altinda bulunur. Böylece, geleneksel kabarcikli
kolon reaktörlerin tabaninda bulunan reaksiyon ortaminin kayda
deger bir kismi havalandirilmaz.
Bir kabarcikli kolon reaktör içerisinde oksidasyon islemine
tabi tutulan bir reaksiyon ortamindaki havalandirilmamis
bölgelerin miktarinin minimize edilmesinin, belirli tip
istenmeye safsizliklarin üretilmesini minimize edebildigi
kesfedilmistir. Bir reaksiyon ortaminin havalandirilmamis
bölgeleri nispeten az sayida oksidan kabarcigi ihtiva eder. Az
hacimde bulunan bu oksidan kabarciklari, reaksiyon ortaminin
sivi fazina çözünme için mevcut moleküler oksijen miktarini
azaltir. Böylece, reaksiyon ortaminin havalandirilmamis bir
bölgesindeki sivi faz, nispeten düsük. bir moleküler' oksijen
konsantrasyonuna sahiptir. Reaksiyon ortaminin oksijenden
yoksun havalandirilmamis bu bölgeleri, istenen oksidasyon
reaksiyonundan ziyade istenmeyen yan reaksiyonlari destekleme
egilimi gösterir. Örnegin, tereftalik asit meydana getirecek
sekilde kismi olarak paraksilen oksitlendiginde, reaksiyon
ortaminin sivi fazinin yetersiz oksijen elverisliligi,
Özellikle floresans ve antrakinonlar olarak bilinen ileri
düzeyde istenmeyen renkli moleküller dahil olmak üzere,
istenmeyen yüksek miktarlarda benzoik asit ve bagli aromatik
halka olusumuna sebep olabilir.
Bir uygulamaya göre, sivi faz oksidasyonu, düsük gaz tutus
kesri degerlerine sahip reaksiyon ortaminin hacim yüzdesi
minimize olacak sekilde konfigüre edilen ve çalistirilan bir
kabarcikli kolon reaktör içerisinde gerçeklestirilir.
Havalandirilmamis bölgelerin bu minimizasyonunun miktari,
teorik olarak reaksiyon ortaminin tüm hacminin, ayni hacimli
2.000 ayrik yatay dilime ayrilmasi yoluyla tayin edilebilir.
En üst ve en alt yatay dilimler hariç olmak üzere, her yatay
dilim, reaktörün yan duvari tarafindan kenarlarindan ve zahiri
yatay düzlemlerle üst ve alt tarafindan sinirlandirilmis bir
ayrik hacimdir. En yüksek yatay dilim, alt tarafindan zahiri
bir yatay düzlem ile ve üst tarafindan reaksiyon ortaminin üst
yüzeyi ile sinirlandirilmistir. En alt yatay dilim, üst
tarafindan zahiri bir yatay düzlem ile ve alt tarafindan
tankin alt ucu ile sinirlandirilmistir. Reaksiyon ortami
teorik olarak esit hacimli 2.000 ayrik yatay dilime ayrilmis
oldugunda, her yatay dilimin zaman ortalamali ve hacim
ortalamali gaz tutus kesri tayin edilebilir. Havalandirilmamis
bölgelerin miktarinin tayin edilmesine yönelik bu yöntem
kullanildiginda, zaman ortalamali ve hacim ortalamali gaz
tutus kesri O,l'den küçük olan yatay dilimlerin sayisinin
'dan küçük, daha tercihen 15'ten küçük, daha da tercihen
6'dan küçük, hatta daha da tercihen 4'ten küçük ve en tercihen
Z'den küçük olmasi tercih edilir. Gaz tutus kesri 0,2'den
küçük olan yatay dilimlerin sayisinin 80'den küçük, daha
tercihen 40'tan küçük, daha da tercihen 20'den küçük, hatta
daha da tercihen lZ'den küçük ve en tercihen 5'ten küçük
olmasi tercih edilir. Gaz tutus kesri 0,3'den küçük olan yatay
dilimlerin sayisinin lZO'den küçük, daha tercihen 80'tan
küçük, daha da tercihen 40'den küçük, hatta daha da tercihen
'den küçük ve en tercihen lS'ten küçük olmasi tercih edilir.
Yine Sekiller 1 ve Z'ye dayali olarak, oksidan püskürtme
aracinin (34) reaksiyon bölgesinde (28) alçak bir bölgeye
yerlestirilmesinin, reaksiyon ortaminda (36) havalandirilmamis
bölgelerin miktarinda azalma dahil olmak üzere çesitli
avantajlar sagladigi kesfedilmistir. Reaksiyon ortaminin (36)
bir "H" yüksekligi, reaksiyon bölgesinin (28) bir "L" uzunlugu
ve reaksiyon bölgesinin (28) bir "D" maksimum çapi için,
oksidan akisinin çogunlugunun (yani agirlikça yüzde 50'den
fazlasinin) reaksiyon bölgesine (28), reaksiyon bölgesinin
araliginda verilmesi tercih edilir. Daha tercihen, oksidan
akisinin çogunlugu, reaksiyon bölgesine (28), reaksiyon
O,2D'si araliginda verilir. En tercihen, oksidan akisinin
çogunlugu, reaksiyon bölgesine (28), reaksiyon bölgesinin (28)
alt ucunun (52) yaklasik O,lSH, 0,013L ve/veya 0,15D'si
araliginda verilir.
Sekil 2'de gösterilen uygulamada, reaksiyon bölgesinin (28)
alt ucu (52) ve oksidan püskürtme aracinin (34) üst oksidan
menfezlerinin (68) çikisi arasindaki "Yi" dikey mesafesi
yaklasik O,25H'den, 0,022L'den ve/veya O,25D'den küçüktür,
böylece oksidan akisinin büyük ölçüde tümü, reaksiyon
bölgesine (28), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucunun (52)
yaklasik O,25H, 0,022L ve/veya O,25D'si araliginda girer. Daha
tercihen, Yi yaklasik 0,02H, 0,018L, ve/Veya O,2D'den küçüktür.
En tercihen Y1 0,015H, 0,0l3L, ve/Veya O,lSD'den küçüktür,
tankin (22) silindirik ana gövdesinin (46) alt kenarinin,
tankin (22) eliptik alt kafasinin (48) üst kenari ile
birlestigi noktadaki bir teget dogru (72) görülmektedir.
Alternatif olarak, alt kafa (48), koni sekli de dahil olmak
üzere herhangi bir sekil olabilir ve teget dogru halen,
silindirik. ana gövdenin (46) alt kenari tarafindan meydana
getirilir. Teget dogru (72) ile oksidan püskürtme aracinin
(34) üst kismi arasindaki "YZ" dikey mesafesi tercihen en az
0,0lH, 0,008L ve/Veya O,lD'dir. Reaksiyon bölgesinin (28) alt
ucu (52) ile oksidan püskürtme aracinin (34) alt oksidan
menfezlerinin (70) çikisi arasindaki "Y3" dikey mesafesi
tercihen yaklasik 0,015H, 0,0l3L ve/veya O,l5D'den küçüktür;
daha tercihen yaklasik 0,012H, 0,01L ve/Veya O,lD'den10
Mevcut bulusun bir tercih edilen uygulamasinda, oksidan
akisini ve girdi akisini reaksiyon bölgesine bosaltan
menfezler, bir nenfezden bosaltilan oksidan veya girdi
akisinin miktari (agirlikça), menfezin açik alani ile dogrudan
orantili olacak sekilde konfigüre edilir. Bu nedenle, örnegin,
eger tüm oksidan menfezleri tarafindan meydana getirilen total
açik alanin yüzde 50'si reaksiyon bölgesinin alt kisminin
0,15D'si dahilinde bulunuyorsa, oksidan akisinin agirlikça
yüzde 50'si, reaksiyon bölgesinin alt kisminin 0,15D'si
dahilinde reaksiyon bölgesine girer ve tam tersi de
geçerlidir.
Reaksiyon ortamindaki (36) havalandirilmamis bölgelerin (yani
gaz tutus kesrinin düsük oldugu bölgeler) minimize edilmesinin
sagladigi avantajlarin yani sira, oksidasyonun, tüm reaksiyon
ortaminin (36) gaz tutus kesrinin maksimize edilmesi yoluyla
gelistirilebildigi kesfedilmistir. Reaksiyon ortami (36)
tercihen, en az yaklasik 0,4'lük, daha tercihen yaklasik 0,6
ila yaklasik 0,9 arasinda ve en tercihen 0,65 ila 0,85
arasinda zaman ortalamali ve hacim ortalamali gaz tutus
kesrine sahiptir. Kabarcikli kolon reaktörün (20) çesitli
fiziksel ve çalisma özellikleri, yukarida incelenen yüksek gaz
tutus kesrine katkida. bulunur. Örnegin, belirli bir reaktör
boyutu ve oksidan akisi için, reaksiyon bölgesinin (28) yüksek
L:D orani, reaksiyon ortamindaki (36) yüzeysel hizi ve
ardindan gaz tutus kesrini arttiran bir düsük çap degeri
verir. Ilaveten, bir kabarcik kolonun fiili çapinin ve L:D
oraninin, belirli bir sabit yüzeysel hiz için bile ortalama
gaz tutus kesrini etkiledigi bilinmektedir. Buna ilave olarak,
bilhassa reaksiyon bölgesinin (28) alt kismindaki
havalandirilmamis bölgelerin minimize edilmesi, daha yüksek
bir gaz tutus kesri degerinin olmasina katki saglar. Ayrica,
kabarcikli kolon reaktörün tepe basinci ve mekanik
konfigürasyonu, burada tarif edilen yüksek yüzeysel hizlarda
ve gaz tutus kesri degerlerinde çalisma stabilitesini
etkileyebilir.
Bunun yani sira, mucitler, optimize edilmis bir tepe basinci
ile çalisma yapilmasinin, daha yüksek bir gaz tutus kesri ve
daha yüksek bir kütle transferi elde etmedeki önemini
kesfetmistir. Bir Henry Yasasi etkisine göre moleküler
oksijenin çözünürlügünü düsüren daha düsük. bir tepe basinci
ile çalisma yapilmasinin, moleküler oksijenin gazdan sivi
fazina kütle transfer hizini azaltacagi görülebilir. Mekanik
olarak çalkalanan bir tankta tipik olarak durum böyledir çünkü
havalandirma seviyelerinde ve kütle transfer hizlarinda
çalkalayici tasarimi ve tepe basinci belirleyicidir. Ancak,
tercih edilen bir uygulamaya göre bir kabarcikli kolon
reaktörde, bir düsük tepe basincinin kullanilmasinin, gaz
fazli oksidan akisinin belirli bir kütlesinin daha fazla hacim
kaplayarak reaksiyon ortamindaki (36) yüzeysel hizin
arttirilmasina ve akabinde moleküler oksijenin gaz tutus
kesrinin ve transfer hizinin arttirilmasina nasil neden oldugu
kesfedilmistir.
Kabarciklarin kaynasmasi ve ayrismasi arasindaki denge oldukça
karmasik bir olgu olup bir yandan, sivi fazin iç sirkülasyon
hizlarini azaltan ve oldukça büyük ayrisma bölgeleri
gerektiren bir köpüklesme egilimine ve diger yandan daha düsük
bir gaz tutus kesri ve oksidan akisindan sivi faza daha düsük
bir kütle transfer hizi veren daha az sayida çok büyük
kabarciklar olusturma egilimine yol açar. Sivi fazla iliskin
olarak, diger faktörler arasinda sivi fazin bilesiminin,
yogunlugunun, viskozitesinin ve yüzey geriliminin, bir kati
fazin yoklugunda dahi oldukça karmasik sonuçlar üretecek
sekilde oldukça karmasik bir sekilde etkilestigi
bilinmektedir. Örnegin, laboratuvar arastirmacilari, basit su-
hava kabarcik kolonlarina bile yönelik gözlemleri rapor
ederken ve degerlendirirken, "suyun" kullanim suyu mu, damitik
su Im) veya deiyonize su nui olup olmadiginin. tanimlanmasinin
faydali oldugunu belirlemistir. Sivi fazdaki kompleks
karisimlarda ve bir kati fazin eklenmesinde, karmasiklik
derecesi daha da yükselir. Diger unsurlarin yani sira,
katilarin ayri ayri parçaciklarinin yüzey düzgünsüzlükleri,
katilarin ortalama boyutu, parçacik boyutu dagilimi, sivi
fazla göre katilarin miktari ve sivinin katinin yüzeyini
islatabilme özelligi tümüyle, hangi kabarciklanma davranisinin
ve dogal konveksiyon akis desenlerinin meydana geleceginin
belirlenmesinde bunlarin sivi faz ve oksidan akisi ile olan
etkilesimlerinde önemlidir.
Böylece, kabarcikli kolon reaktörün, yüksek yüzeysel hizlarda
ve burada tarif edilen yüksek gaz tutus kesrinde faydali
olacak sekilde çalisabilme özelligi, örnegin, sunlarin uygun
bir seçimine baglidir: (1) reaksiyon ortaminin sivi fazinin
bilesimi; (2) çökelmis katilarin, her ikisi de reaksiyon
kosullari tarafindan ayarlanabilen miktari ve cinsi; (3)
reaktöre verilen oksidan akisinin› miktari; (4) oksidan
akisinin volümetrik akisini, kabarciklarin stabilitesini ve
enerji dengesi araciligiyla reaksiyon sicakligini etkileyen
tepe basinci; (5) sivi özelliklerini, çökelmis katilarin
özelliklerini ve oksidan akisinin özgül hacmini etkileyen
bizzat reaksiyon sicakligi; ve (6) LzD orani dahil olmak
üzere, reaksiyon tankinin geometrisi ve mekanik detaylari.
Yeniden Sekil l'e dayali olarak, reaksiyon ortami (36)
içerisindeki oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen)
daha ileri dagiliminin, birden çok dikey aralikli noktada sivi
fazli girdi akisinin reaksiyon bölgesine (28) verilmesi
yoluyla saglanabildigi kesfedilmistir. Tercihen, sivi fazli
girdi akisi, reaksiyon bölgesine (28) en az 3 besleme menfezi,
daha tercihen en az 44 besleme Henfezi araciligiyla verilir.
Burada kullanildigi sekliyle, "besleme menfezleri" terimi,
sivi fazli girdi akisinin, reaksiyon ortami (36) ile karismasi
için reaksiyon bölgesine (28) bosaltildigi menfezleri ifade
edecektir. Besleme menfezlerinin en az 2 tanesinin, en az
yaklasik O,5D, daha tercihen en az yaklasik l,5D ve en
tercihen en az 3D kadar birbirinden dikey aralikli olmasi
tercih edilir. Ancak, en yüksek besleme menfezinin, en alt
oksidan menfezinden en fazla yaklasik 0,75H, 0,65L, ve/veya
8D; daha tercihen en fazla yaklasik 0,5H, 0,4L, ve/veya 5D; ve
en tercihen en fazla 0,4H, 0,35L ve/veya 4D kadar dikey
Her ne kadar sivi fazli girdi akisinin birden çok dikey
noktadan verilmesi arzu edilebilir olsa da, sivi fazli
girdinin çogunlugunun reaksiyon ortaminin (36) ve/veya
reaksiyon bölgesinin (28) alt yarisina verilmesi durumunda
reaksiyon ortamindaki (36) oksitlenebilirt bilesigin daha iyi
dagiliminin saglandigi da ayrica kesfedilmistir. Reaksiyon
ortaminin (36) ve/veya reaksiyon bölgesinin (28) alt yarisina
sivi fazli girdi akisinin tercihen en az yaklasik yüzde 75'i
verilir. En tercihen, reaksiyon ortaminin (36) ve/veya
reaksiyon bölgesinin (28) alt yarisina sivi fazli girdi
akisinin en az yüzde 90'i verilir. Buna ilave olarak, sivi
fazli girdi akisinin en az agirlikça yaklasik yüzde 30'unun,
reaksiyon bölgesine (28), oksidan akisinin reaksiyon bölgesine
(28) verildigi en alt dikey noktanin yaklasik l,5D'si
dahilinde verilmesi tercih edilir. Oksidan akisinin reaksiyon
bölgesine (28) verildigi en alt dikey nokta, tipik olarak
oksidan püskürtme aracinin alt kismindadir; ancak oksidan
akisinim reaksiyon bölgesine (28) verilmesine yönelik çesitli
alternatif konfigürasyonlar mevcut bulusun tercih edilen bir
düzenleme ile tasarlanir. Tercihen sivi fazli girdinin
agirlikça en az yaklasik yüzde 50'si, oksidan akisinin
reaksiyon bölgesine (28) verildigi en alt dikey noktanin
yaklasik 2.5D'si dahilinde verilir. Tercihen sivi fazli girdi
akisinin en az agirlikça yaklasik yüzde 75'i, oksidan akisinin
reaksiyon bölgesine (28) verildigi en alt dikey noktanin
yaklasik 5D'si dahilinde verilir.
Her besleme menfezi, girdinin içerisinden bosaltildigi bir
açik alan meydana getirir. Tüm besleme girislerinin total açik
alaninin en az yaklasik yüzde 30'unun, oksidan akisinin
reaksiyon bölgesine (28) verildigi en alt dikey noktanin
yaklasik 1,5D'si dahilinde yer almasi tercih edilir. Tercihen
tüni besleme girislerinin total açik. alaninin. en az yaklasik
yüzde 50'si, oksidan akisinin reaksiyon bölgesine (28)
verildigi en alt dikey noktanin yaklasik 2,5D'si dahilinde yer
alir. Tercihen tüm beslememe girislerinin total açik alaninin
en yaklasik. yüzde 75'i oksidan akisinin reaksiyon, bölgesine
(28) verildigi en alt dikey noktanin yaklasik 5D'si dahilinde
yer alir.
Yine Sekil l'e dayali olarak, bir uygulamada, besleme
girisleri (32,a,b,c,d) basit ifadeyle, tankin (22) bir yani
boyunca dikey hizali bir dizi menfezdir. Bu besleme menfezleri
tercihen, yaklasik 7 santimetreden daha küçük, daha tercihen
yaklasik 0,25 ila yaklasik 5 santimetre araliginda olan ve en
tercihen 0,4 ila 2 santimetre araliginda olan büyük ölçüde
benzer çaplara sahiptir. Kabarcikli kolon reaktöründe (20)
tercihen, her besleme menfezinden disari dogru sivi fazli
girdi akisinin akis hizinin kontrol edilmesi için bir sistem
bulunur. Böyle bir akis kontrol sistemi tercihen, her ilgili
besleme girisi (32a,b,c,d) için ayri bir akis kontrol valfi
(74a,b,c,d) içerir. Buna ilave olarak, kabarcik kolon
reaktöründe (20), sivi fazli girdi akisinin. en azindan bir
kisminin reaksiyon bölgesine (28), saniyede en az yaklasik 2
metre, daha tercihen saniyede en az yaklasik 5 metre, daha da
tercihen saniyede en az yaklasik 6 metre ve en tercihen
saniyede 8 ila 20 metre araliginda bir yüksek giris yüzeysel
hizinda verilmesine olanak veren bir akis kontrol sisteminin
bulunmasi tercih edilir. Burada kullanildigi sekliyle, "giris
yüzeysel hizi" terimi, besleme menfezi disina dogru girdi
akisinin zaman ortalamali volümetrik akis hizinin besleme
menfezi alanina bölünmesiyle bulunan degeri ifade eder.
Tercihen, girdi akisinin en az yaklasik yüzde 50'si, yüksek
bir giris yüzeysel hizinda reaksiyon bölgesine (28) verilir.
En tercihen, büyük ölçüde tüm girdi akisi, yüksek bir giris
yüzeysel hizinda reaksiyon bölgesine (28) verilir.
Simdi Sekiller 6-7'ye dayali olarak, sivi fazli girdi akisinin
reaksiyon bölgesine (28) verilmesi için alternatif bir sistem
gösterilmektedir. Bu uygulamada, girdi akisi dört farkli
yükseklik konumunda reaksiyon bölgesine (28) verilir. Her
yükseklik konumunda ilgili bir girdi dagitim sistemi
(76a,b,c,d) bulunur. Her girdi dagitim sistemi (76) bir ana
girdi kanali (78) ve bir manifold (80) içerir. Her manifoldda
(80), tankin (22) reaksiyon bölgesinin (28) içine dogru uzanan
ilgili geçme kanallara (86,88) bagli en az iki çikis (82,84)
yer alir. Her geçme kanal (86,88), akisin reaksiyon bölgesine
(28) bosaltilmasi için bir ilgili besleme menfezi (87,89)
meydana getirir. Besleme menfezleri (87,89) tercihen, yaklasik
7 santimetreden daha küçük, daha tercihen yaklasik 0,25 ila
yaklasik 5 santimetre araliginda olan ve en tercihen 0,4 ila 2
santimetre araliginda olan büyük ölçüde benzer çaplara
sahiptir. Her girdi dagitim sisteminin (76a,b,c,d) besleme
menfezlerinin (87,89), girdi akisini zit yönlerde reaksiyon
bölgesine (28) verecek sekilde çapsal olarak zit olmasi tercih
edilir. Ayrica, komsu girdi dagitim sistemlerinin (76) çapsal
olarak zit besleme menfezlerinin (86,88) birbirine göre 90
derecelik bir dönüs dogrultusunda olmasi tercih edilir.
Çalismada, sivi fazli girdi akisi ana girdi kanalina (78)
yüklenir ve ardindan manifolda (80) girer. Manifold (80),
girdi akisini, besleme menfezleri (87,89) araciligiyla
reaktörün (20) karsit yanlarina ayni anda vermek üzere homojen
sekilde dagitir.10
Sekil 8'de alternatif bir konfigürasyon gösterilmektedir,
burada her girdi dagitim sisteminde (76), geçme kanallar
(86,88) yerine (Sekil 7'de gösterilen) sürgülü tüpler (90,92)
bulunur. Sürgülü tüpler (90,92) reaksiyon bölgesinin (28)
içine dogru uzanir ve sivi fazli girdinin reaksiyon bölgesine
(28) bosaltilmasi için çok sayida küçük besleme menfezi
(94,96) içerir. Sürgülü tüplerin (90,92) küçük besleme
menfezlerinin (94,96), yaklasik 50 milimetreden küçük, daha
tercihen yaklasik 2 ila yaklasik 25 milimetrelik ve en
tercihen 4 ila 15 milimetrelik büyük ölçüde ayni çaplara sahip
olmasi tercih edilir.
Sekiller 9-ll'de, alternatif bir girdi dagitim sistemi (100)
gösterilmektedir. Girdi dagitim sistemi (lOO), sivi fazli
girdi akisini, kabarcikli kolon reaktörün (20) yan duvarinda
birden çok delme yapilmasini gerektirmeden çok sayida dikey
aralikli ve yanal aralikli noktadan verir. Girdi dagitim
sistemi (lOO) genel olarak bir tekli giris kanali (102), bir
kafa (104), çok sayida dik dagitim tüpü (l06), bir yanal
destek mekanizmasi (108) ve bir dikey destek mekanizmasi (110)
içerir. Giris kanali (102), tankin (22) ana gövdesinin (46)
yan duvarina delerek girer. Giris kanali (102) sivi irtibatli
olacak sekilde kafaya (104) baglidir. Kafa (104), giris
kanalindan (102) alinmis olan girdi akisini dik dagitim
tüpleri (106) arasinda, homojen. sekilde dagitir. Her dagitim
tüpü (106), girdi akisinin reaksiyon bölgesine (28)
bosaltilmasi için çok sayida dikey aralikli besleme menfezine
(112a,b,c,d) sahiptir. Yanal destek mekanizmasi (108) her
dagitim tüpüne (106) baglidir ve dagitim tüplerinin (106)
ilgili yanal hareketini önler. Dikey destek mekanizmasi (llO)
tercihen yanal destek mekanizmasina (108) ve oksidan püskürtme
aracinin (34) üst tarafina baglidir. Dikey destek mekanizmasi
(llO), reaksiyon bölgesi (28) içerisinde dagitim tüplerinin
(106) dikey hareketini büyük ölçüde önler. Besleme10
menfezlerinin (112), yaklasik 50 milimetreden küçük, daha
tercihen yaklasik 2 ila yaklasik 25 milimetrelik ve en
tercihen 4 ila 15 milimetrelik büyük ölçüde ayni çaplara sahip
olmasi tercih edilir. Sekiller 9-11'de gösterilen girdi
dagitim sisteminin (100) besleme menfezlerinin (112) dikey
araligi, Sekil 1'de yer alan girdi dagitim sistemine iliskin
olarak yukarida tarif edilenle büyük ölçüde ayni olabilir.
Birçok kabarcikli kolon reaktör içerisindeki reaksiyon
ortaminin akis desenlerinin, oksitlenebilir bilesik birincil
olarak reaksiyon ortaminin bir yani boyunca verildiginde,
oksitlenebilir bilesigin reaksiyon ortami içerisinde esit
olmayan azimutal dagilimina izin verdigi kesfedilmistir.
Burada kullanildigi sekliyle "azimutal" terimi, reaksiyon
bölgesinin dik uzama ekseni etrafindaki bir açiyi veya araligi
ifade edecektir. Burada kullanildigi sekliyle "dik", dikey
düzlemin 45°'lik açi araligini ifade edecektir. Mevcut bulusun
bir uygulamasinda, oksitlenebilir bilesigi (paraksilen) ihtiva
eden girdi akisi, reaksiyon bölgesine, çok sayida azimutal
aralikli besleme menfezi araciligiyla verilir. Bu azimutal
aralikli besleme menfezleri, reaksiyon ortami içerisinde,
oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlarinin asiri yüksek ve
asiri düsük oldugu bölgelerin önlenmesine yardimci olabilir.
Sekiller 6-11'de gösterilen çesitli girdi uygulama sistemleri,
besleme menfezlerinin uygun azimutal araligini saglayan
sistemlerin örnekleridir.
Yeniden Sekil 7'ye dayali olarak, reaksiyon ortami içine
azimutal-aralikli verilen sivi fazli girdi akisinin miktarini
tayin etmek. amaciyla, reaksiyon ortami teorik. olarak, uygun
esit hacme sahip dört dik azimutal çeyrek dilime "Qi,QLÇb,QE'
ayrilabilir. Bu azimutal çeyrek dilimler "Q1,Q2,Q3,Qyh
reaksiyon ortaminin Haksimum dikey boyutu ve Haksimum radyal
boyutu ötesine geçecek sekilde uzanan, zahiri olarak kesisen
bir çift dik dikey "P1,Pj' düzlemi tarafindan meydana10
getirilir. Reaksiyon ortami bir silindirik kap içerisinde
ihtiva edildiginde, zahiri olarak kesisen P1,P2 dikey
düzlemlerinin kesisim hatti, yaklasik olarak silindirin dikey
merkez hatti ile çakisacaktir ve her bir azimutal Çeyrek dilim
Q1,Qbçb,Q4 genel olarak, reaksiyon ortaminin yüksekligine esit
olan bir yükseklige sahip takoz sekilli bir dikey hacim
olacaktir. Oksitlenebilir bilesigin büyük bir kisminin,
reaksiyon ortamina, en az iki farkli azimutal çeyrek dilimde
bulunan besleme menfezleri araciligiyla bosaltilmasi tercih
Tercih edilen bir uygulamada, Oksitlenebilir bilesigin en
fazla yaklasik agirlikça yüzde 80'inin, reaksiyon ortamina,
tekli bir azimutal çeyrek dilimde bulunabilen besleme
menfezleri vasitasiyla bosaltilmasi tercih edilir. Daha
tercihen, Oksitlenebilir bilesigin en fazla yaklasik agirlikça
yüzde 60'i, reaksiyon ortamina, tekli bir azimutal çeyrek
dilimde bulunabilen besleme menfezleri vasitasiyla bosaltilir.
En tercihen, Oksitlenebilir bilesigin en fazla agirlikça yüzde
40'i, reaksiyon ortamina, tekli bir azimutal çeyrek. dilimde
bulunabilen besleme menfezleri vasitasiyla bosaltilir.
Oksitlenebilir bilesigin bu azimutal dagilim parametreleri,
azimutal çeyrek dilimler, Oksitlenebilir bilesigin maksimum
olasi miktari azimutal çeyrek dilimlerin biri içerisine
bosaltilacak sekilde azimutal dogrultulu oldugunda ölçülür.
Örnegin, eger tüm girdi akisi, reaksiyon ortamina, birbirinden
89 derece azimutal aralikli iki besleme menfezi araciligiyla
bosaltilirsa, dört azimutal çeyrek dilim içerisindeki azimutal
dagilimi tayin etmek amaciyla, girdi akisinin agirlikça yüzde
lOO'ü reaksiyon ortamina bir tekli azimutal çeyrek dilim
içerisinde bosaltilir, çünkü azimutal çeyrek dilimler, besleme
menfezlerinin her ikisi tekli bir azimutal çeyrek dilim
içerisinde bulunacak sekilde azimutal olarak
yönlendirilebilir.
Besleme menfezlerinin uygun azimutal olarak
araliklandirilmasiyla iliskili avantajlara ilave olarak, ayni
zamanda, bir kabarcikli kolon reaktör içerisinde besleme
menfezlerinin radyal olarak uygun araliklandirilmasinin da
önemli olabilecegi kesfedilmistir. Reaksiyon ortamina verilen
Oksitlenebilir bilesigin büyük bir kisminin, tankin yan
duvarindan içe dogru radyal olarak araliklandirilmis besleme
menfezleri araciligiyla bosaltilmasi tercih edilir. Bu
nedenle, mevcut bulusun bir uygulamasinda, Oksitlenebilir
bilesigin büyük bir kismi, reaksiyon bölgesine, reaksiyon
bölgesini meydana getiren dik yan duvarlardan içe dogru
araliklandirilmis bir "tercih edilen radyal besleme bölgesi"
içerisinde bulunan besleme menfezleri araciligiyla girer.
Yine Sekil 7'ye dayali olarak, tercih edilen radyal besleme
bölgesi "FZ", reaksiyon bölgesi (28) içerisinde ortalanmis
olan ve O,9D'lik bir "Do" dis çapina sahip olan bir teorik dik
silindir seklini alabilir, burada "D", reaksiyon bölgesinin
(28) çapidir. Böylece, tercih edilen radyal besleme bölgesi FZ
ile reaksiyon bölgesini (28) meydana getiren yan duvarin içi
arasinda, 0,05D'lik bir kalinliga sahip bir dis “0A" halkasi
meydana getirilir. Oksitlenebilir bilesigin az veya hiçbir bir
kisminin, reaksiyon ortamina (28), bu dis halka OA içerisinde
bulunan besleme menfezleri araciligiyla verilmesi tercih
Baska bir uygulamada, Oksitlenebilir bilesigin az veya hiçbir
kisminin, reaksiyon bölgesinin (28) merkezine verilmesi tercih
edilir. Böylece, Sekil 8'de gösterildigi gibi, tercih edilen
radyal besleme bölgesi FZ, reaksiyon bölgesi (28) içerisinde
ortalanmis olan ve O,9D'lik bir Do dis çapina ve 0,2D'lik bir
DI iç çapina sahip olan bir teorik dik halka seklini alabilir.
Böylece, bir uygulamada, 0,2D'lik bir çapa sahip bir iç
silindir IC, tercih edilen radyal besleme bölgesi FZ'nin
merkezinden "kesip çikarilir". Oksitlenebilir bilesigin az
veya hiçbir bir kisminin, reaksiyon ortamina (28), bu iç
silindir (IC) içerisinde bulunan besleme menfezleri
araciligiyla verilmesi tercih edilir.
Tercih edilen bir uygulamada, oksitlenebilir bilesigin büyük
bir kismi, reaksiyon ortamina (36), tercih edilen radyal
besleme bölgesinin yukarida tarif edilen silindir veya halka
sekline sahip olup olmamasindan bagimsiz olarak, tercih edilen
radyal besleme bölgesi içerisinde bulunan besleme nenfezleri
araciligiyla verilir. Daha tercihen, oksitlenebilir bilesigin
en az yaklasik agirlikça yüzde 25'i, reaksiyon ortamina (36),
tercih edilen radyal besleme bölgesi içerisinde bulunan
besleme menfezleri araciligiyla bosaltilir. Daha da tercihen,
oksitlenebilir bilesigin en az yaklasik agirlikça yüzde 50'si,
reaksiyon ortamina (36), tercih edilen radyal besleme bölgesi
içerisinde bulunan besleme menfezleri araciligiyla bosaltilir.
En tercihen, oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yüzde
75'i, reaksiyon ortamina (36), tercih edilen radyal besleme
bölgesi içerisinde bulunan besleme menfezleri araciligiyla
bosaltilir.
Her ne kadar Sekiller` 7 ve 8'de gösterilen teorik azimutal
çeyrek dilimler ve teorik tercih edilen radyal besleme
bölgesi, sivi fazli girdi akisinin dagilimina dayali olarak
tarif edilse de, gaz fazli oksidan akisinin uygun azimutal ve
radyal dagiliminin belirli avantajlar saglayabildigi
kesfedilmistir. Bu nedenle, bir uygulamada, sivi fazli girdi
akisinin azimutal ve radyal dagilimina iliskin yukarida yer
alan tarif ayni zamanda, gaz fazli oksidan akisinin reaksiyon
ortamina (36) verilme sekli için de geçerlidir.
Simdi Sekiller 12-15'e dayali olarak, genel olarak bir bilezik
elemani (202) ve bir çift oksidan giris kanali (204,206)
içerecek sekilde alternatif bir oksidan püskürtme araci (200)
gösterilmektedir. Sekiller 12-15'te yer alan oksidan püskürtme
araci (200), su üç birincil farkla Sekiller l-ll'de yer alan
oksidan püskürtme aracina (34) benzerdir: (1) oksidan
püskürtme araci (200) bir diyagonal çapraz eleman içermez; (2)
bilezik elemaninin (202) üst kisminda, oksidanin yukari yönlü
olarak bosaltilmasi için menfezler yoktur; ve (3) oksidan
püskürtme araci (200), bilezik elemaninin (202) alt kisminda
çok daha fazla menfeze sahiptir.
Belki en iyi Sekiller 14 ve 15'te gösterildigi üzere, oksidan
püskürtme bileziginin (202) alt kismi çok sayida oksidan
menfezi (208) saglar. Oksidan menfezleri (208) tercihen,
oksidan menfezleri (208) tarafindan meydana getirilen toplam
açik alanin en az yaklasik yüzde 1'i, bilezik elemaninin (202)
merkez hattinin (210) (Sekil 15) altinda olacak sekilde
konfigüre edilir, burada merkez hat (210), bilezik elemaninin
(202) volümetrik agirlik merkezinin yüksek konumunda yer alir.
Daha tercihen, tüm oksidan menfezleri (208) tarafindan meydana
getirilen toplam alanin en az yaklasik yüzde 5'i, merkez
hattin (210) altinda yer almakta olup toplam açik alanin en az
yaklasik yüzde 2'si, oksidan akisini, dikey düzleme yaklasik
derecelik bir açi dahilinde genel olarak asagi yönlü olarak
oksidan akisini bosaltan menfezler (208) tarafindan meydana
getirilir. Daha da tercihen, tüm oksidan menfezleri (208)
tarafindan meydana getirilen toplam alanin en az yaklasik
yüzde 20'si, merkez hattin (210) altinda yer almakta olup
toplam açik alanin en az yaklasik yüzde lO'u, oksidan akisini,
dikey düzleme 30 derecelik bir açi dahilinde genel olarak
asagi yönlü olarak oksidan akisini bosaltan menfezler (208)
tarafindan meydana getirilir. En tercihen, tüm oksidan
menfezleri (208) tarafindan meydana getirilen toplam alanin en
az yaklasik yüzde 75'i, merkez hattin (210) altinda yer
almakta. olup toplani açik alanin en az yaklasik yüzde 40'i,
oksidan akisini, dikey düzleme 30 derecelik bir açi dahilinde
genel olarak asagi yönlü olarak oksidan akisini bosaltan
menfezler (208) tarafindan meydana getirilir. Merkez hattin
(210) üzerinde yer alan tüm oksidan menfezleri (208)
tarafindan meydana getirilen toplam açik alanin yüzdesi
tercihen yaklasik yüzde 75`ten küçüktür, daha tercihen
yaklasik yüzde 50'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik
yüzde 25'ten küçüktür ve en tercihen yüzde 5'ten küçüktür.
Sekiller 14 ve 15'te gösterildigi gibi, oksidan menfezleri
(208), asagi yönlü menfezler (208a) ve egik menfezler (208b)
içerir. Asagi yönlü› menfezler (208a), oksidan akisini genel
olarak asagi dogru, dikey düzleme yaklasik 30 derecelik bir
açi dahilinde, daha tercihen dikey düzleme yaklasik 15
derecelik bir açi dahilinde ve en tercihen dikey' düzleme 5
derecelik bir açi dahilinde bosaltir. Egik menfezler (208b),
oksidan akisini genel olarak disa dogru ve asagi dogru, dikey
düzlemden yaklasik 15 ila yaklasik 75 derece araligi
içerisindeki bir "A" açisiyla, daha tercihen dikey düzlemden
yaklasik 30 ila yaklasik 60 derece araligi içerisindeki bir A
açisiyla ve en tercihen dikey düzlemden 40 ila 50 derece
araligi içerisindeki bir A açisiyla bosaltacak sekilde
konfigüre edilir.
Büyük ölçüde tüm oksidan nmnfezlerinin (208) yaklasik olarak
ayni çapa sahip olmasi tercih edilir. Oksidan menfezlerinin
(208) çapi tercihen, yaklasik 2 ila yaklasik 300 milimetre
araligindadir, daha tercihen yaklasik 4 ila yaklasik 120
milimetre araligindadir ve en tercihen 8 ila 60 milimetre
araligindadir. Bilezik elemani (202) içerisindeki oksidan
menfezlerinin (208) toplam sayisi, asagida ayrintili olarak
açiklanan düsük basinç düsümü kriterlerini saglayacak sekilde
seçilir. Tercihen, bilezik elemani (202) içerisinde
olusturulan oksidan menfezlerinin (208) toplam. sayisi en az
yaklasikr 10'dur, daha tercihen, oksidanr menfezlerinin (208)
toplam sayisi yaklasik 20 ila yaklasik 200 araligindadir ve en
tercihen oksidan menfezlerinin (208) toplam sayisi 40 ila 100
araligindadir.
Her ne kadar Sekiller 12-15'te oksidan püskürtme araci (200)
için oldukça spesifik bir konfigürasyon gösterilse de, burada
tarif edilen avantajlari elde etmek için çesitli oksidan
püskürtme araci konfigürasyonlarinin kullanilabilecegi de
burada dikkate alinmalidir. Örnegin, oksidan püskürtme
aracinin mutlaka, Sekiller lZ-l3'te gösterilen sekizgen
bilezik elemani konfigürasyonuna sahip olmasi gerekli
degildir. Bundan ziyade, oksidan püskürtme aracinin, oksidan
akisini bosaltmak için çok sayida birbirinden aralikli
menfezin kullanildigi akis kanal(lar)inin herhangi bir
konfigürasyonundan olusturulmasi mümkündür. Akis kanali
içerisindeki oksidan menfezlerinin boyutu, sayisi ve bosaltma
yönü tercihen yukarida belirtilen araliklar içerisindedir.
Ayrica, oksidan püskürtme araci tercihen, yukarida tarif
edilen moleküler oksijenin azimutal ve radyal dagitimini
saglayacak sekilde konfigüre edilir.
Oksidan püskürtme aracinin spesifik konfigürasyonundan
bagimsiz olarak, oksidan püskürtme aracinin, oksidan akisinin
oksidan. menfezleri vasitasiyla› akis kanal(lar)inin disina› ve
reaksiyon bölgesinin içine bosaltilmasi ile iliskili olan
basinç düsümünü minimize edecek sekilde fiziksel olarak
konfigüre edilmesi ve çalistirilmasi tercih edilir. Böyle bir
basinç düsümü, oksidan püskürtme aracinin oksidan
girislerindeki (66a,b) akis kanali içerisindeki oksidan
akisinin zaman ortalamali statik basincindan, oksidan akisinin
yarisinin dikey noktanin üzerinden verildigi ve oksidan
akisinin yarisinin dikey noktanin altindan verildigi reaksiyon
bölgesi içerisindeki zaman ortalamali statik basinç
çikarilarak hesaplanir. Tercih edilen bir uygulamada, oksidan
akisinin oksidan püskürtme aracindan bosaltilmasi ile iliskili
olan zaman ortalamali basinç düsümü yaklasik 0,3 megapaskaldan
(MPa) küçüktür, daha tercihen yaklasik 0,2 MPa'dan küçüktür,
daha da tercihen yaklasik 0,1 MPa'dan küçüktür ve en tercihen
0,05 MPa'dan küçüktür. Kabarcikli kolon reaktörün burada tarif
edilen tercih edilir çalisma kosullari altinda, oksidan
püskürtme aracinin akis kanal(lar)i içerisindeki oksidan
akisinin basinci tercihen yaklasik 0,35 ila yaklasik 1 MPa
araligindadir, daha tercihen yaklasik 0,45 ila yaklasik 0,85
MPa araligindadir ve en tercihen 0,5 ila 0,7 MPa
araligindadir.
Daha önce Sekiller 2-5'te gösterilen oksidan püskürtme araci
konfigürasyonu ile ilgili olarak belirtildigi üzere, oksidan
püskürtme aracinda kati maddelerin tortu olusturmasini önlemek
amaciyla, oksidan püskürtme aracinin sürekli veya periyodik
olarak bir sivi (örnegin asetik asit, su ve/veya paraksilen)
ile akitilmasi arzu edilebilir. Böyle bir sivi ile akitma
islemi uygulandiginda, oksidan püskürtme araci içerisinden ve
oksidan menfezlerinin disina en azindan her gün bir dakikadan
daha fazla bir süre boyunca sivinin etkin bir miktarinin (yani
sadece oksidan akisi içerisinde dogal olarak bulunabilecek
sivi damlaciklarinin ufak bir miktari degil) geçirilmesi
tercih. edilir. Oksidan. püskürtme aracindan bir sivi sürekli
veya periyodik olarak bosaltildiginda, oksidan püskürtme araci
içerisinden geçen sivi akis hizinin, oksidan püskürtme araci
içerisinden geçen moleküler oksijenin kütle akis hizina olan
zaman ortalamali oraninin yaklasik 0,05zl ila yaklasik 30:1
araliginda, veya yaklasik 0,l:l ila yaklasik 2:l araliginda,
veya hatta 0,2:1 ila lzl araliginda olmasi tercih edilir.
Bir uygulamada, oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen)
kayda deger bir kismi, oksidan püskürtme araci içerisinden
reaksiyon bölgesine verilebilir. Böyle bir konfigürasyonda,
oksitlenebilir bilesigin ve moleküler oksijenin, oksidan
püskürtme araci içerisindeki ayni menfezler vasitasiyla
oksidan püskürtme aracindan bosaltilmasi tercih edilir.
Yukarida belirtildigi gibi, oksitlenebilir bilesik tipik
olarak STP'deki bir sividir. Bu nedenle, bu uygulamada,
oksidan püskürtme aracindan iki fazli bir akis bosaltilabilir
olup burada sivi faz oksitlenebilir bilesigi ve gaz fazi
moleküler oksijeni içerir. Ancak, oksitlenebilir bilesigin en
azindan bir kisminin, oksidan püskürtme aracindan
bosaltildiginda bir gaz halinde olabilecegi bilinmelidir. Bir
uygulamada, oksidan püskürtme aracindan bosaltilan sivi faz
agirlikli olarak oksitlenebilir bilesikten olusturulur. Baska
bir uygulamada, oksidan püskürtme aracindan bosaltilan sivi
faz, yukarida tarif edilen girdi akisi ile büyük ölçüde ayni
bilesime sahiptir. Oksidan püskürtme aracindan bosaltilan sivi
faz, girdi akisi ile büyük ölçüde ayni bilesime sahip
oldugunda, bu sivi faz, girdi akisinin bilesimine iliskin
olarak yukarida tarif edilen miktarlarda ve oranlarda bir
çözücü ve/veya bir katalizör sistemi içerebilir.
Bir uygulamasinda, reaksiyon bölgesine verilen oksitlenebilir
bilesigin tümünün en az agirlikça yaklasik yüzde lO'unun
oksidan püskürtme araci araciligiyla verilmesi, daha tercihen
oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yaklasik yüzde
40'inin oksidan püskürtme araci araciligiyla reaksiyon
bölgesine verilmesi ve daha tercihen oksitlenebilir bilesigin
en az agirlikça yüzde 80'inin oksidan püskürtme araci
araciligiyla reaksiyon bölgesine verilmesi tercih edilir.
Oksitlenebilir bilesigin tümü veya bir kismi reaksiyon
bölgesine oksidan püskürtme araci araciligiyla verildiginde,
reaksiyon bölgesine verilen moleküler oksijenin tümünün en az
agirlikça yaklasik yüzde lO'unun ayni oksidan püskürtme araci
araciligiyla verilmesi, daha tercihen oksitlenebilir bilesigin
en az agirlikça yaklasik yüzde 40'inin ayni oksidan püskürtme
araci araciligiyla reaksiyon bölgesine verilmesi ve daha
tercihen oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yüzde
80'inin ayni oksidan püskürtme araci araciligiyla reaksiyon
bölgesine verilmesi tercih edilir. Oksitlenebilir bilesigin
kayda deger bir kismi oksidan püskürtme araci araciligiyla
reaksiyon bölgesine verildiginde, oksidan püskürtme araci
içerisine bir veya daha fazla sicaklik algilayici cihazin
(örnegin termokupllar) yerlestirilmesi tercih edilir. Bu
sicaklik sensörleri, oksidan püskürtme araci içerisindeki
sicakligin tehlikeli olacak kadar yüksek hale gelmemesinin
saglanmasina yardimci olmak için kullanilabilir.
Simdi Sekiller l6-l8'e dayali olarak, kabarcikli kolon
reaktörü (20), reaksiyon bölgesinin (28) alt kisminda, bulamaç
çikisinin (38) yakininda bulunan bir iç hava çikarma teknesi
(300) içerir halde gösterilmektedir. Reaksiyon ortaminin (36)
havasini çikarma islemi esnasinda, nispeten yüksek bir hizda
safsizlik meydana getiren yan reaksiyonlarin meydana geldigi
kesfedilmistir. Burada kullanildigi sekliyle "hava çikarma"
islemi, çok fazli reaksiyon ortamindan bir gaz fazin
çikarilmasini ifade edecektir. Reaksiyon ortami (36) ileri
düzeyde havalandirilmissa (>0,3 gaz tutus kesri), safsizlik
olusmasi minimaldir. Reaksiyon ortami (36) ileri düzeyde
havalandirilmamissa (<0,0l gaz tutus kesri), safsizlik
olusmasi yine minimaldir. Ancak, reaksiyon ortami kismi olarak
havalandirilmissav (0,0l-O,3 gaz tutus kesri), istenmeyen yan
reaksiyonlara mahal verilir ve yüksek oranda safsizlik
üretilir. Hava çikarma teknesi (300) bu ve diger problemleri,
kismi olarak havalandirilmis bir haldeki reaksiyon ortami (36)
hacmini minimize ederek ve reaksiyon ortaminin (36) havasini
çikarma süresini minimize ederek çözümlemektedir. Büyük ölçüde
havasi çikarilmis bir bulamaç, hava çikarma teknesinin (300)
alt kismindan üretilir ve bulamaç çikisi (38) vasitasiyla
reaktörden (20) çikar. Büyük ölçüde havasi çikarilmis bulamaç
tercihen, hacimce yaklasik yüzde 5'ten daha küçük gaz fazi,
daha tercihen hacimce yaklasik yüzde Z'den daha küçük gaz fazi
ve en tercihen hacimce yüzde l'den daha küçük gaz fazi ihtiva
Sekil l6'da, bir seviye kontrol ünitesi (302) ve bir akis
kontrol valfi (304) içerir halde bir kabarcikli kolon reaktör10
(20) gösterilmektedir. Seviye kontrol ünitesi (302) ve akis
kontrol valfi (304), birlikte çalisarak reaksiyon ortamini
(36) reaksiyon bölgesi (28) içerisinde büyük ölçüde sabit bir
yükseklikte muhafaza eder. Seviye kontrol ünitesi (302),
reaksiyon ortaminin (36) üst yüzeyinin (44) yüksekligini
algilayici (örnegin diferansiyel basinç seviyesini algilama
veya nükleer seviyeyi algilama yoluyla) ve reaksiyon ortaminin
(36) yüksekligine yanit olarak bir kontrol sinyali (306)
üretici özellige sahiptir. Akis kontrol valfi (304), kontrol
sinyalini (306) alir ve bir bulamaç çikis kanali (308)
içerisinden geçen bir bulamacin akis hizini ayarlar. Böylece,
bulamaç çikisindan (38) çikan bulamacin akis hizi, reaksiyon
ortami (36) yüksekligi çok büyük oldugunda bir maksimum
bulamaç volümetrik. akis hizi (Emkg ile reaksiyon ortaminin
(36) yüksekligi çok az oldugunda bir minimum bulamaç
volümetrik akis hizi (Fmm) arasinda degisebilir.
Kati fazli oksidasyon ürününü reaksiyon bölgesinden (28)
uzaklastirmak için, ilk olarak bir kismin hava çikarma
teknesinden (300) geçmesi gerekir. Hava çikarma teknesi (300),
sivi ve katilar asagi yönlü olarak bulamaç çikisina (38) dogru
aktikça, reaksiyon ortaminin (36) gaz fazinin, reaksiyon
ortaminin (36) sivi ve kati fazlari disina dogal olarak
yükselmesine izin veren bir düsük türbülansli iç hacim saglar.
Gaz fazin sivi ve kati fazlardan çikacak sekilde yükselmesine,
sivi ve kati fazlar içerisindeki gaz fazin dogal yukari dogru
kaldirma kuvveti neden olur. Hava çikarma teknesi (300)
kullanildiginda, reaksiyon ortaminin (36) bir tam
havalandirilmis üç fazli ortamdan bir tam havasi çikarilmis
iki fazli bulamaca geçisi hizli ve etkin olur.
Simdi Sekiller 17 ve 18'e dayali olarak, hava çikarma teknesi
(300), aralarinda bir hava çikarma bölgesi (312) meydana
getiren genel olarak dik bir yan duvar (308) içerir. Tercihen,
yan duvar (308), yatay düzleme yaklasik 30 derecelik bir açi10
dahilinde, daha tercihen yatay düzleme yaklasik 10 derecelik
bir açi dahilinde yukari dogru uzanir. En tercihen, yan duvar
(308) büyük ölçüde diktir. Hava çikarma bölgesi (312)
reaksiyon bölgesinden (28) ayridir ve "h" yüksekligine ve "d"
çapina sahiptir. Reaksiyon ortamini reaksiyon bölgesinden (28)
iç hacme (312) almak için yan duvarin (308) bir üst ucu (310)
açiktir. Yan duvarin (308) alt ucu, bir geçis bölümü (314)
araciligiyla bulamaç çikisina (38) sivi irtibatli olacak
sekilde baglidir. Bulamaç çikisinin (38) menfezinin büyük
oldugu veya yan duvarin (308) "d" çapinin küçük oldugu gibi
belirli durumlarda, geçis bölümü (314) ortadan kaldirilabilir.
Belki en iyi sekilde Sekil l8'de gösterildigi gibi, hava
çikarma teknesi (300) ayni zamanda hava çikarma bölgesi (312)
içine yerlestirilmis bir girdapli kavitasyon. önleyici (316)
içerebilir. Girdapli kavitasyon önleyici (316), kati ve sivi
fazlar asagi yönlü olarak bulamaç çikisina (38) dogru hareket
ettikçe girdaplarin olusmasini önleyici özellige sahip
herhangi bir yapi olabilir.
Hava çikarma teknesi (300) içerisinde gaz fazin kati ve sivi
fazlardan uygun sekilde ayrismasina izin vermek için, iç hava
çikarma bölgesinin (312) "h" yüksekligi ve yatay enkesit alani
dikkatli bir sekilde seçilir. Iç hava çikarma bölgesinin (312)
zamani saglamalidir, böylece maksimum bulamaç miktari
çekildiginde dahi (yani bulamaç Fmüs degerinde çekilirken), gaz
kabarcik hacminin büyük ölçüde tümü kati ve sivi fazlardan
çikacak sekilde yükselebilir ve ardindan gaz kabarciklari hava
çikarma teknesinin (300) alt çikisina ulasir. Bu nedenle, hava
çikarma bölgesinin (312) enkesit alaninin; sivi ve kati
fazlarin hava çikarma bölgesi (312) içerisinden maksimum asagi
yönlü geçis hizi (Vwam), gaz fazli kabarciklarin sivi ve gaz
fazlarindan dogal yükselme hizindan (V5) büyük ölçüde az olacak
sekilde olmasi tercih edilir. Sivi ve gaz fazlari havalandirma
bölgesi (312) içerisinden maksimum asagi yönlü geçis hizi
(Vwam), yukarida degerlendirilen. maksimuni bulamaç volümetrik
akis hizinda (Emma gerçeklesir. Gaz kabarciklarinin sivi ve
kati fazlar içerisinden dogal yükselme hizi (Vu), kabarciklarin
büyüklügüne bagli olarak degisir; ancak 0,5 santimetre çapli
gaz kabarciklarinin sivi ve kati fazlar içerisinden dogal
yükselme hizi (Vw,w bir kesme degeri olarak kullanilabilir,
çünkü reaksiyon ortami (36) içerisindeki kabarcik hacminin
büyük ölçüde tümü, 0,5 santimetreden büyük olacaktir.
Tercihen, hava çikarma bölgesinin (312) enkesit alani;
Vmmm Vhms'in yaklasik yüzde 75'inden az olacak sekilde, daha
tercihen Vmmm Vüms'in yaklasik yüzde 40'indan az olacak
sekilde, en tercihen Vmßm Vum5'in yüzde 20'inden az olacak
sekildedir.
Sivi ve kati fazlarin hava çikarma teknesinin (300) hava
çikarma bölgesi (312) içerisindeki asagi yönlü hizi, havasi
çikarilmis bulamacin bulamaç çikisi (38) içerisindeki
volümetrik akis hizinin, hava çikarma bölgesinin (312) minimum
enkesit alanina bölünmesi seklinde hesaplanir. Sivi ve kati
fazlarin hava çikarma teknesinin (300) hava çikarma bölgesi
(312) içerisindeki asagi yönlü hizi tercihen yaklasik saniyede
50 santimetreden küçüktür, daha tercihen yaklasik saniyede 30
santimetreden küçüktür ve en tercihen saniyede 10
santimetreden küçüktür.
Simdi, her ne kadar hava çikarma teknesinin (300) dik yan
duvari (308) bir silindirik konfigürasyona sahip olur sekilde
gösterilse de, yan duvarin (308), duvarlar uygun bir hacme,
enkesit alanina, genislige "d" ve yükseklige "h" sahip oldugu
müddetçe çesitli konfigürasyonlar (örnegin üçgen, kare veya
oval) meydana getiren çok sayida yan duvar içerebilecegi
burada dikkate alinmalidir. Mevcut bulusun tercih edilen bir
uygulamasinda, "d" yaklasik 0,2 ila yaklasik 2 metre
araligindadir, daha tercihen yaklasik 0,3 ila yaklasik 1,5
metre araligindadir ve en tercihen 0,4 ila 1,2 metre
araligindadir. Mevcut bulusun tercih edilen bir uygulamasinda,
daha tercihen yaklasik 0,5 ila yaklasik 3 metre araligindadir
ve en tercihen 0,75 ila 2 metre araligindadir.
Tercih edilen bir uygulamada, yan duvar (308) büyük ölçüde
dikeydir, böylece hava çikarma bölgesinin (3l2) yatay enkesit
alani, hava çikarma bölgesinin (312) tüm "h" yüksekligi
boyunca büyük ölçüde sabittir. Tercihen, hava çikarma
bölgesinin (312) maksimum yatay enkesit alani, reaksiyon
bölgesinin (28) maksimum yatay enkesit alaninin yaklasik yüzde
'inden küçüktür. Daha tercihen, hava çikarma bölgesinin
(312) maksimum yatay enkesit alani, reaksiyon bölgesinin (28)
maksimum yatay enkesit alaninin yaklasik yüzde O,l'i ila
yaklasik yüzde 10'u araligindadir. En tercihen, hava çikarma
bölgesinin (312) maksimum yatay enkesit alani, reaksiyon
bölgesinin (28) maksimum yatay enkesit alaninin yüzde 0,25'i
ila yüzde 4'ü araligindadir. Tercihen, reaksiyon bölgesinin
(312) maksimum yatay enkesit alani, yaklasik 0,02 ila yaklasik
3 metre kare araligindadir, daha tercihen yaklasik 0,05 ila
yaklasik 2 metre kare araligindadir ve en tercihen 0,1 ila 1,2
metre kare araligindadir. Hava çikarma bölgesinin (312) hacmi,
tercihen, reaksiyon ortaminin (36) veya reaksiyon bölgesinin
(28) toplam hacminin yaklasik yüzde 5'inden küçüktür. Daha
tercihen, hava çikarma bölgesinin (312) hacmi, tercihen,
reaksiyon ortaminin (36) veya reaksiyon bölgesinin (28) toplam
hacminin yaklasik yüzde 0,01'i ila yaklasik yüzde 2'si
araligindadir. En tercihen, hava çikarma bölgesinin (312)
hacmi, tercihen, reaksiyon ortaminin (36) veya reaksiyon
bölgesinin (28) toplani hacminin yüzde 0,05'i ila yüzde 1'i
araligindadir. Hava çikarma bölgesinin (312) hacmi, yaklasik 2
metre küpten küçüktür, daha tercihen yaklasik 0,01 ila
yaklasik 1 metre küp araligindadir ve en tercihen 0,05 ila 0,5
metre küp araligindadir.
Simdi Sekil l9'a dönülecek olursa, kabarcikli kolon reaktör
(20), bir harici hava çikarma teknesi (400) içerir halde
gösterilmektedir. Bu konfigürasyonda, havalandirilmis
reaksiyon ortami (36), tankin (22) yaninda bulunan bir yüksek
konumlu menfez araciligiyla reaksiyon bölgesinden (28)
çekilir. Çekilen havalandirilmis ortam, gaz fazin sivi ve kati
fazlardan ayristirilmasi için bir çikis kanali (402)
araciligiyla harici hava çikarma teknesine (400) aktarilir.
Ayrilan gaz faz kanal (404) araciligiyla hava çikarma
teknesinden (400) çikarken büyük ölçüde havasi çikarilmis
bulamaç, kanal (406) vasitasiyla hava çikarma teknesinden
(400) çikar.
Sekil l9'da, çikis kanali (402), yaklasik olarak dogrusal,
yatay ve tanka (22) dik halde gösterilmektedir. Bu sadece
kullanisli konfigürasyonlardan birisidir ve çikis kanali
(402), kabarcikli kolon reaktörü (20) harici hava çikarma
teknesine (400) kullanisli sekilde baglamasi sartiyla,
herhangi bir bakimdan baska sekilde de olabilir. Kanala (404)
dönülecek olursa, oksitlenebilir bilesik ve oksidan ihtiva
eden bir atil gaz cebine iliskin güvenlik sorunlarini kontrol
etmek amaciyla, bu kanalin, hava çikarma teknesinde (400) veya
bu teknenin yakininda baglanti yapmasi kullanislidir. Ayrica,
kanallar (402) ve (404), kullanisli olacak sekilde valfler
gibi akis izole etme araçlari içerebilir.
Reaksiyon ortami (36), Sekil l9'da gösterildigi gibi bir
yüksek konumlu çikis araciligiyla reaktörden (20)
çekildiginde, kabarcikli kolon reaktörün (20), reaksiyon
bölgesinin (28) alt kismi (52) yakininda bir alt çikis (408)
ile teçhiz edilmesi tercih. edilir. Alt çikis (408) ve buna
baglir olan alt kanal (410), kapatma esnasindai reaktörü (20)
tahliye etmek (yani bosaltmak) için kullanilabilir. Tercihen,
reaksiyon ortaminin (36) yüksekliginin alt üçte birlik
kisminda, daha tercihen reaksiyon ortaminin (36) alt dörtte
birlik kisminda ve en tercihen reaksiyon bölgesinin (28) en
alt noktasinda bir veya daha fazla alt çikis (408) saglanir.
Sekil 19'da gösterilen yüksek konumlu bulamaç çekme ve hava
çikarma sistemiyle, alt kanal (410) ve çikis (408), oksidasyon
esnasinda bulamaci reaksiyon bölgesinden (28) çekmek için
kullanilmaz. Teknikte, atil akis kanallari dahil olmak üzere
bulamacin havalandirilmamis ve çalkalanmamis kisimlarinda
katilarin yerçekimi kuvvetleriyle çökme egilimi gösterdigi
bilinmektedir. Ayrica, çökelmis katilar (örnegin tereftalik
asit), çökelmeyi sürdürme ve/veya kristal yapinin yeniden
düzenlenmesi yoluyla büyük topaklar hainde katilasma egilimi
gösterebilir. Bu nedenle, alt akis kanalinin (410) tikanmasini
önlemek amaciyla, reaktörün (20) normal çalismasi esnasinda
alt kanali (410) sürekli veya aralikli olarak akitmak için
hava çikarma teknesinin (400) alt tarafindan havasi çikarilmis
bulamacin bir parçasi kullanilabilir. Kanalda (410) böyle bir
bulamaç akitma mekanizmasi saglamanin tercih edilen bir yolu,
periyodik olarak kanal (410) içerisinde bir valfin (412)
açilmasi ve havasi çikarilmis bulamacin` bir› parçasinin, alt
menfez (408) araciligiyla kanal (410) içerisinden ve reaksiyon
bölgesine (28) akmasina izin verilmesidir. Valf (412) tamamen
veya kismi olarak açik oldugunda dahi, havasi çikarilmis
bulamacin sadece bir parçasi alt kanal (410) içerisinden akar
ve reaksiyon bölgesine (28) geri döner. Alt kanali (410)
akitmak için kullanilmayan havasi çikarilmis bulamacin geride
kalan parçasi, kanal (414) araciligiyla, devrede asagi yönde
islem yapmak üzere (örnegin saflastirma) reaktörden (20)
disari tasinir.
Büyük bir zaman dilimi (örnegin >1OO saat) boyunca kabarcikli
kolon reaktörün (20) normal çalismasi esnasinda, alt kanali
(410) akitmak için kullanilan havasi çikarilmis bulamaç
miktarinin, hava çikarma teknesinin (400) alt kismindan
üretilen toplani havasi çikarilmis bulamacin agirlikça yüzde
50'sinden küçük olmasi, daha tercihen agirlikça yaklasik yüzde
'sinden küçük olmasi ve en tercihen agirlikça yüzde 5'inden
küçük. olmasi tercih edilir. Ayrica, büyük bir zaman dilimi
boyunca, alt kanali (410) akitmak için kullanilan havasi
çikarilmis bulamacin ortalama kütle akis hizinin,
oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine (28) ortalama
kütle akis hizinin yaklasik 4 katindan küçük olmasi, daha
tercihen oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine (28)
ortalama kütle akis hizinin yaklasik 2 katindan küçük olmasi,
daha da tercihen oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine
(28) ortalama kütle akis hizindan küçük olmasi ve en tercihen,
oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine (28) ortalama
kütle akis hizinin 0,5 katindan küçük olmasi tercih edilir.
Yeniden Sekil 19'a dönüldügünde, hava çikarma teknesi (400),
bir hava çikarma bölgesi (418) meydana getiren büyük ölçüde
dik, tercihen silindirik bir yan duvar (416) içerir. Hava
çikarma bölgesi (418) bir “d” çapina ve “h” yüksekligine
sahiptir. “h” yüksekligi, havalandirilmis reaksiyon ortaminin
hava çikarma teknesine (400) girdigi nokta ile yan duvarin
(416) alt kismi arasindaki dikey mesafe olarak ölçülür. Hava
çikarma bölgesinin (418) "h" yüksekligi, "d" çapi, alani ve
hacmi tercihen, Sekiller 16-18'de gösterilen hava çikarma
teknesinin (300) hava çikarma bölgesine (312) iliskin olarak
yukarida tarif edilenle büyük ölçüde aynidir. Buna ilave
olarak, hava çikarma. teknesi (400), yan duvarin. (416) hava
çikarma bölgesinin (418) üzerinde uzanmasi ile olusturulmus
bir üst bölüm (420) içerir. Hava çikarma teknesinin (400) üst
bölümü (420) herhangi bir yükseklikte olabilir, yine de
tercihen, reaksiyon bölgesindeki (28) reaksiyon ortaminin (36)
seviyesine veya bunun üzerine dogru yukari uzanir. Üst bölüm
(420), gaz fazin, kanal (404) araciligiyla hava çikarma
teknesinden (400) çikmadan önce sivi ve kati fazlardan uygun
sekilde ayrismasi için yeri olmasini saglar. Simdi, her ne
kadar kanal (404), ayrismis gaz fazi reaktörün (20) ayrilma
bölgesine geri döndürür halde gösterilse de, kanalin (404)
alternatif olarak, çikis kanalinin (402) üzerindeki herhangi
bir yükseklikte tanka (22) baglanabilecegi dikkate
alinmalidir. Opsiyonel olarak, kanal (404) gaz çikis kanalina
(40) baglanabilir, böylece hava çikarma teknesinden (400)
gelen ayrismis gaz faz, kanal (40) içerisindeki
uzaklastirilmis tepe buhar akisi ile birlestirilir ve üzerinde
ek islem yapilmasi için devre çikisina yönlendirilir.
Simdi Sekil 20'ye dönülecek olursa, kabarcikli kolon reaktör
(20), bir hibrit dahili-harici hava çikarma teknesi (500)
içerir halde gösterilmektedir. Bu konfigürasyonda,
havalandirilmis reaksiyon ortaminin (36) bir kismi, tankin
(22) yan duvarinda bulunan bir görece büyük yüksek. konumlu
menfez (502) araciligiyla reaksiyon bölgesinden (28) çekilir.
Çekilen reaksiyon ortami (36) daha sonra, nispeten büyük çapli
bir dirsekli kanal (504) araciligiyla aktarilir ve hava
çikarma teknesinin (500) üst kismina girer. Sekil 20'de,
dirsekli kanal (504), teknenin (22) yan duvarina dik olarak
baglanir halde ve yaklasik 90 derecelik bir açili bir duz
kivrim içerir halde gösterilmektedir. Bu sadece kullanisli
konfigürasyonlardan birisidir ve dirsekli kanal (504), tarif
edildigi gibi, kabarcikli kolon reaktörü (20) harici hava
çikarma teknesine (500) kullanisli sekilde baglamasi sartiyla,
herhangi bir bakimdan baska sekilde de olabilir. Ayrica,
dirsekli kanal (504), kullanisli olacak sekilde valfler gibi
akis izole etme araçlari içerebilir.
Hava çikarma teknesinde (500), gaz faz yukari dogru hareket
ederken kati ve sivi fazlar asagi dogru hareket eder. Yukari
dogru hareket eden gaz faz dirsekli kanala (504) yeniden
girebilir ve daha sonra menfez (502) içerisinden reaksiyon
bölgesine (28) geri kaçabilir. Böylece, menfezde (502), giren
reaksiyon ortaminin (36) ve çikan ayrismis gazin bir karsi
akimli akisi meydana gelebilir. Havasi çikarilmis bulamaç,
kanal (506) araciligiyla hava çikarma teknesinden (500) çikar.
Hava çikarma teknesi (500), bir hava çikarma bölgesi (510)
meydana getiren büyük ölçüde dik, tercihen silindirik bir yan
duvar (508) içerir. Hava çikarma bölgesi (510) bir “h”
yüksekligine ve bir “d” çapina sahiptir. Yüksek konumlu
menfezin (502) ve dirsekli kanalin (504), hava çikarma
bölgesinin (510) "d" çapiyla ayni veya bundan daha büyük bir
çapa sahip olmasi tercih edilir. Hava çikarma bölgesinin (510)
l6-18'de gösterilen hava çikarma teknesinin (300) hava çikarma
bölgesine (312) iliskin olarak yukarida tarif edilenle büyük
Ölçüde aynidir.
Sekiller 19 ve 20'de, kabarcikli kolon reaktörün (20) bir
uygulamasi gösterilmektedir, burada reaksiyon bölgesi (28)
içerisinde üretilmis kati ürün (örnegin ham tereftalik asit),
bir yüksek konumlu çikis araciligiyla reaksiyon bölgesinden
(28) çekilir. Havalandirilmis reaksiyon ortaminin (36),
kabarcikli kolon reaktörün (20) alt kismi üzerindeki bir
yüksek konumlu noktadan çekilmesi, yetersiz sekilde
havalandirilmis reaksiyon ortaminin (36) reaksiyon bölgesinin
(28) alt tarafinda (52) birikmesinin ve duraganlasmasinin
önlenmesine yardimci olabilir. Mevcut bulusun diger yönlerine
göre, reaksiyon ortami (36) içerisindeki, reaksiyon ortaminin
(36) üst kismina yakin oksijen ve oksitlenebilir bilesik
(örnegin paraksilen) konsantrasyonlari tercihen alt kisma
yakin bölgelere göre daha düsüktür. Bu nedenle, reaksiyon
ortaminin (36) yüksek konumlu bir noktadan çekilmesi,
reaktörden (20) çekilen reaksiyona girmemis reaktan miktarini
düsürerek verimi arttirabilir. Ayrica, kolon reaktör (20),
yüksek STR ve burada tarif edilen kimyasal bilesime sahip
gradyanlarla çalistirildiginda, reaksiyon ortaminin (36)
sicakligi dikey yönde kayda deger derecede degisiklik
gösterir. Bu gibi kosullar altinda, reaksiyon ortaminin (36)
sicakligi, reaksiyon bölgesinin (28) alt ucu ve üst ucu
yakininda tipik olarak lokal minimum degerlere sahip
olacaktir. Alt ucun yakininda, minimum, yakininda oksidanin
tümünün veya bir kisminin alindigi çözücü buharlasmasi ile
ilgilidir. Üst uç yakininda ise minimuni yine, her ne kadar
burada reaksiyon ortami içerisindeki basincin düsmesi neden
olsa da çözücünün buharlasmasindan kaynaklanir. Buna ilave
olarak, reaksiyon bölgesine ilave girdi veya oksidanin kabul
edildigi her` durumda üst ve alt 'uçlar arasinda baska lokal
minimumlar olusabilir. Bu nedenle, reaksiyon bölgesinin (28)
alt ucu ve üst ucu arasinda, oksidan reaksiyonlarinin
egzotermik isisinin neden oldugu, bir veya daha fazla sicaklik
maksimumu bulunur. Sicakligi daha yüksek olan bir yüksek
konumlu noktadan reaksiyon ortaminin (36) çekilmesi, devre
çikisi yönünde islemlerin daha yüksek sicakliklarda meydana
geldigi durumlarda bilhassa daha avantajli olabilir, çünkü
devre çikis yönünde islemler için çekilen ortamin isitilmasi
ile iliskili enerji maliyetleri azalir.
Bu nedenle, tercih edilen bir uygulamada ve bilhassa devre
çikis yönünde islemlerin daha yüksek sicakliklarda meydana
geldigi durumlarda, reaksiyon ortami (36), sivi fazli girdi
akisinin ve/veya gaz fazli oksidan akisinin en az agirlikça
yüzde 50'sinin reaksiyon bölgesine (28) girdigi
noktanin/noktalarin yukarisina yerlestirilmis bir yüksek
çikis(lar) araciligiyla kabarcikli kolon reaktörden (20)
çekilir. Daha tercihen, reaksiyon ortami (36), sivi fazli
girdi akisinin ve/veya gaz fazli oksidan akisinin büyük ölçüde
tümünün reaksiyon bölgesine (28) girdigi noktanin/noktalarin
yukarisina yerlestirilmis bir yüksek çikis(lar) araciligiyla
kabarcikli kolon reaktörden (20) çekilir. Tercihen, kabarcikli
kolon reaktörden (20) çekilen kati fazli ve sivi fazli
bilesenlerin› en az agirlikçar yüzde 50'sir bir yüksekr konumlu
çikis(lar) araciligiyla çekilir. Daha tercihen, kabarcikli
kolon reaktörden (20) çekilen kati fazli ve sivi fazli
bilesenlerin büyük ölçüde tümü bir yüksek konumlu çikis(lar)
araciligiyla çekilir. Tercihen, yüksek konumlu çikis(lar),
reaksiyon bölgesinin (28) alt ucunun (52) en az yaklasik 1D
üzerinde yer alir. Daha tercihen, yüksek konumlu çikis(lar),
reaksiyon bölgesinin (28) alt ucunun (52) EN] az yaklasik 2D
üzerinde yer alir. En tercihen, yüksek konumlu çikis(lar),
reaksiyon bölgesinin (28) alt ucunun (52) en az 3D üzerinde
yer alir. Reaksiyon ortaminin (36) belirli bir "H"
yüksekliginde, yüksek konumlu çikis(lar)in dikey olarak
yaklasik 0,2H ila yaklasik 0,8H, daha tercihen yaklasik 0,3H
ila yaklasik 0,7H ve en tercihen yaklasik 0,4H ila 0,6H
araliginda yer almasi tercih edilir. Ayrica, reaksiyon
ortaminin (36) reaksiyon bölgesinden (28) yüksek konumlu bir
çikistaki sicakliginin, reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon
bölgesinin (28) alt ucundaki (52) sicakligindan en az l°C
düsük olmasi tercih edilir. Daha tercihen, reaksiyon ortaminin
(36), reaksiyon bölgesinin (28) yüksek konumlu çikisindaki
sicakliginin, reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon bölgesinin
(28) alt ucundaki (52) sicakligindan yaklasik 1,5 ila yaklasik
16°C arasindaki bir sicaklik kadar daha yüksektir. En
tercihen, reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon bölgesinin (28)
yüksek konumlu çikisindaki sicakliginin, reaksiyon ortaminin
(36), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucundaki (52)
sicakligindan 2 ila 12°C daha yüksektir.
Simdi Sekil 21'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktör (20),
reaktörün (20) alt kismina yerlestirilmis bir alternatif
hibrit hava çikarma teknesi (600) içerir halde
gösterilmektedir. Bu konfigürasyonda, havalandirilmis
reaksiyon ortami (36), tankin (22) alt ucunda (52) bulunan bir
görece büyük menfez (602) araciligiyla reaksiyon bölgesinden
(28) çekilir. Menfez (602), hava çikarma teknesinin (600) açik
üst ucunu meydana getirir. Hava çikarma teknesinde (600), gaz
faz yukari dogru hareket ederken kati ve sivi fazlar asagi
dogru hareket eder. Yukari dogru hareket eden gaz faz, menfez
(602) içerisinden reaksiyon bölgesine (28) yeniden girebilir.
Böylece, menfezde (602), giren reaksiyon ortaminin (36) ve
çikan ayrismis gazin bir karsi akimli akisi meydana gelebilir.
Havasi çikarilmis bulamaç, kanal (604) araciligiyla hava
çikarma teknesinden (600) çikar. Hava çikarma teknesi (600),
bir hava çikarma bölgesi (608) meydana getiren büyük ölçüde
dik, tercihen silindirik bir yan duvar (606) içerir. Hava
çikarma bölgesi (608) bir “h” yüksekligine ve bir “d” çapina
sahiptiri Menfezin (602), hava çikarma bölgesinin (608) "d"
çapiyla ayni veya bundan daha büyük, bir çapa sahip olmasi
tercih edilir. Hava çikarma bölgesinin (608) "h" yüksekligi,
gösterilen hava çikarma teknesinin (300) hava çikarma
bölgesine (312) iliskin olarak yukarida tarif edilenle büyük
ölçüde aynidir.
Simdi Sekil 22'ye dayali olarak, Sekil 2l'de gösterilen
kabarcikli kolon reaktör (20), bir alternatif oksidan
püskürtme araci (620) içerir halde gösterilmektedir. Oksidan
püskürtme araci (620) bir bilezik elemani (622) ve bir çift
giris kanali (624,626) içerir. Bilezik elemani (622) tercihen,
Sekiller 12-15'e dayali olarak yukarida tarif edilmis olan
bilezik elemani (202) ile büyük ölçüde ayni konfigürasyona
sahiptiri Giris kanallari (624,626), tankin (22) alt kafasi
(48) içerisindeki menfezler içerisinden yukari dogru uzanir ve
oksidan akisini bilezik elemanina (622) verir.
Simdi Sekil 23'e dayali olarak, Sekil 21'de gösterilen
kabarcikli kolon reaktör (20), oksidan akisini reaksiyon
bölgesine (28) vermek için püskürtme aracinin olmadigi bir
sistem içerir halde gösterilmektedir. Sekil 23'te yer alan
konfigürasyonda, oksidan akisi, oksidan kanallari (630,632)
araciligiyla reaktöre (20) verilir. Oksidan kanallari
oksidan menfezlerine (634,636) baglidir. Oksidan akisi,
oksidan menfezleri (634,636) araciligiyla dogrudan reaksiyon
bölgesine (28) verilir. Baslangiçta reaksiyon bölgesine (28)
girmis olan oksidan akiminin akisini saptirmak için istege
bagli çarpma plakalari (638,640) saglanabilir.
Yukarida belirtildigi gibi, oksidasyon reaktörünün, reaksiyon
ortami içerisinde oksitlenebilir bilesigin konsantrasyonunun
yüksek oldugu bölgeleri önleyecek sekilde konfigüre edilmesi
ve çalistirilmasi tercih edilir, çünkü böyle bölgeler
safsizliklarin olusmasina, yol açabilir. Reaksiyon ortaminda,
oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen) baslangiçta
disperse olmasini arttirmanin bir yolu, oksitlenebilir
bilesigi bir sivi ile seyreltmektir. Oksitlenebilir bilesigi
seyreltmek için kullanilan sivi, reaksiyon ortaminin,
oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine verildigi
noktalardan büyük bir mesafe kadar uzaga yerlestirilmis bir
kismindan kaynaklanabilir. Reaksiyon ortaminin uzak bir
kismindan gelen bu sivi, ana reaksiyon kabina dahili ve/veya
harici olarak yerlestirilmis bir akis kanali araciligiyla,
oksitlenebilir bilesigin giris noktasina yakin bir konuma
sirküle edilebilir.
Sekiller 24 ve 25'te, dahili (Sekil 24) veya harici (Sekil 25)
bir kanal kullanilarak, sivinin, reaksiyon ortaminin uzak bir
kismindan, oksitlenebilir bilesigin girisine yakin bir noktaya
sirküle edilmesi için tercih edilen iki yöntem
gösterilmektedir. Tercihen, akis kanalinin, girisinden (yani
sivinin kanala girdigi menfez(ler)) çikisina (yani sivinin
kanaldan bosaltildigi menfez(ler)) kadar olan kismin boyu
yaklasik 1 metreden büyüktür, daha tercihen yaklasik 3
metreden büyüktür, daha da tercihen yaklasik 6 metreden
büyüktür ve en tercihen 9 metreden büyüktür. Ancak, sivinin,
belki de, oksitlenebilir bilesik girdisinin. baslangiçta
saliverildigi kabin hemen üzerinde veya altinda bulunan ayri
bir` kaptan temin edilmesi durumunda, kanalin fiili uzunlugu
daha az önemli hale gelir. Reaksiyon ortaminin en azindan bir
kismini ihtiva eden ayri bir kaptan gelen sivi, Oksitlenebilir
bilesigin baslangiçta seyreltilmesi için tercih edilen bir
kaynaktir.
Kaynak ne olursa olsun kanal içerisinden akan sivinin, kanalin
en az bir çikisina hemen komsu olan reaksiyon ortamina göre,
Oksitlenebilir bilesigin daha düsük bir sabit konsantrasyonuna
sahip olmasi tercih edilir. Ayrica, kanala, Oksitlenebilir
bilesik girdisinin ve herhangi bir istege bagli ayri çözücü
girdisinin artisli olarak verilmesinden Önce
konsantrasyonlarin ölçüldügü hallerde, kanal içerisinden akan
sivinin, sivi fazdaki Oksitlenebilir bilesigin konsantrasyonu
olarak yaklasik 100.000 ppmw'nin altinda, daha tercihen
yaklasik. 10.000 ppmw'nin altinda, daha da tercihen yaklasik
1.000 ppmw'nin altinda ve en tercihen 100 ppmw'nin altinda bir
konsantrasyona sahip olmasi tercih edilir Oksitlenebilir
bilesik girdisinin ve istege bagli çözücü girdisinin artisli
olarak ilave edilmesinden sonra ölçüldügünde, reaksiyon
ortamina giren kombine sivi akisinin, sivi fazda
Oksitlenebilir bilesik konsantrasyonu olarak yaklasik 300.000
ppmw'nin altinda, daha tercihen yaklasik 50.000 ppmw'nin
altinda ve en tercihen 10.000 ppmw'nin altinda bir
konsantrasyona sahip olmasi tercih edilir.
Kanal içerisindeki akisin, sirküle edilen sivi, reaksiyon
ortami içerisinde Oksitlenebilir bilesigin arzu edilen tüm
gradyanini baskilamasina yetecek kadar düsük bir hizda
muhafaza edilmesi istenir. Bu bakimdan, Oksitlenebilir
bilesigin baslangiçta artisli olarak saliverildigi reaksiyon
bölgesi içerisindeki sivi fazin kütlesinin, kanal içerisinde
akan sivinin kütle akis hizina oraninin yaklasik 0,3 dakikadan
büyük olmasi, daha tercihen yaklasik 1 dakikadan büyük olmasi,
daha da tercihen yaklasik 2 dakika ila yaklasik 120 dakika
arasinda olmasi ve en tercihen 3 dakika ila 60 dakika arasinda
olmasi tercih edilir.
Siviyi kanal içerisinde akmaya zorlamak için birçok yöntem
mevcuttur. Tercih edilen yöntem. cazibe kuvvetini, sivi itme
faktörü olarak ya gaz ya sivi ya da her ikisinin kullanildigi
her tip bosaltma pompasini ve her tip mekanik pompayi içerir.
Bir bosaltma pompasi kullanildiginda, bir uygulamada bir
hareketlendirici sivi olarak; oksitlenebilir bilesik
girdisinden (sivi veya gaz), oksidan girdisinden (gaz), çözücü
girdisinden (sivi) ve reaksiyon ortaminin pompayla basilan bir
kaynagindan (bulamaç) meydana gelen gruptan seçilen en az bir
sivi kullanilir. Baska bir uygulamada, bir hareketlendirici
sivi olarak; oksitlenebilir bilesik girdisinden, oksidan
girdisinden ve çözücü girdisinden meydana gelen gruptan
seçilen en az iki sivi kullanilir. Yine baska bir uygulamada,
bir hareketlendirici sivi olarak, oksitlenebilir bilesik
girdisinin, oksidan girdisinin ve çözücü girdisinin bir
kombinasyonu kullanilir.
sirkülasyon kanalinin uygun çapi veya çaplari, tasinan
malzemenin miktarina ve özelliklerine, akis hareketini
saglamak için mevcut enerjiye ve yatirim maliyetine göre
degisebilir. Böyle bir kanal için minimum çapin yaklasik 0,02
metreden büyük olmasi, daha tercihen 0,06 metre ila yaklasik 2
metre arasinda olmasi ve en tercihen 0,12 ila 0,8 metre
Yukarida belirtildigi gibi, kanal içerisindeki akisin belirli
tercih edilen menzillerde kontrol edilmesi arzu edilebilir.
Teknikte, akis kanalinin imalati esnasinda uygun bir sabit
geometri belirleyerek bu kontrolün gerçeklestirilmesi için
bilinen birçok yöntem vardir. Diger bir tercih edilen
uygulama, bilhassa her tip ve sinif valfler dahil olmak üzere,
hem manuel hem de herhangi bir sistemle motorlu çalisma dahil
olmak 'üzere, bir sensör elemandan kontrol döngülerinin geri
bildirim. olarak alinmasi veya alinmamasi dahil olmak üzere,
Çalisma esnasinda degisken olan geometrilerin kullanilmasidir.
Seyreltme sivisinin akisinin kontrol edilmesi için baska bir
tercih edilen yöntem, kanalin girisi ve çikisi arasindaki
enerji girisinin degistirilmesidir. Tercih edilen yöntemler;
bir veya daha fazla hareketlendirici sivinin bir bosaltma
pompasina akis hizinin degistirilmesini, bir pompa sürücüsüne
enerji girisinin degistirilmesini ve cazibe kuvvetinden
faydalanildigi durumlarda yogunluk farkinin veya yükseklik
farkinin degistirilmesini içerir. Tercih. edilen bu yöntemler
ayrica tüm kombinasyonlarda da kullanilabilir.
Sivinin reaksiyon ortamindan sirküle edilmesi için kullanilan
kanal, teknikte bilinen herhangi bir tipte olabilir. Bir
uygulamada, geleneksel boru aksami kullanilarak bütün veya
parçali halde imal edilmis bir kanal uygulanir. Baska bir
uygulamada, reaksiyon kabi ve bunun yani sira kanalin bir
parçasi kullanilarak bütün veya parçali halde imal edilmis bir
kanal uygulanir. Bir kanal, tamamen reaksiyon kabinin
sinirlariyla kusatilmis halde imal edilebilir (Sekil 24), veya
tamamen, reaksiyon kabinin, disarisinda, imal edilebilir` (Sekil
), veya reaksiyon kabinin hem sinirlari içinden hem de
sinirlari disindan kisimlar içerebilir.
Mucitler, bilhassa daha büyük reaktörlerde, sivinin kanal
içerisinde hareketi için birden çok. ve çesitli tasarimlarda
kanallarin olmasininr arzur edilebilir oldugunu, düsünmektedir.
Ayrica, kanallarin birinde veya tümünde birden çok konumda
birden çok çikisin saglanmasi arzu edilebilir. Tasarimin
özellikleri, mevcut bulusun diger yönlerine göre,
oksitlenebilir bilesigin sabit konsantrasyonlarinda istenen
tüm gradyani, baslangiçta istenen oksitlenebilir girdi
seyreltimiyle dengeleyecektir.
Sekiller 24 ve 25'in her ikisinde, kanala bagli bir hava
çikarma teknesinin kullanildigi tasarimlar gösterilmektedir.
Bu hava çikarma teknesi, reaksiyon ortaminin, gelen
oksitlenebilir bilesigin seyreltilmesi için kullanilan
kisminin büyük ölçüde havasi çikarilmis bulamaç olmasini
saglar. Ancak, gelen oksitlenebilir bilesigi seyreltmek için
kullanilan sivinin veya bulamacin, bir havasi çikarilmis
formda oldugu kadar bir havalandirilmis formda da olabilecegi
burada dikkate alinmalidir.
Oksitlenebilir* bilesik. girdisinin seyreltimini saglamak için
bir kanal içerisinde akan bir sivinin kullanilmasi bilhassa
kabarcikli kolon reaktörlerde kullanislidir. Ayrica,
kabarcikli kolon reaktörlerde, kanal çikisinin oksitlenebilir
bilesigin ilave edilme noktasina yeterince yakin olmasi
sartiyla, oksitlenebilir bilesik girdisi dogrudan kanala
eklenmese dahi, oksitlenebilir bilesik girdisinin baslangiçta
seyreltilmesiyle iyi bir fayda elde edilebilir. Böyle bir
uygulamada, kanalin çikisinin, oksitlenebilir bilesik için en
yakin ekleme noktasinin yaklasik 27 kanal çikis çapi
dahilinde, daha tercihen yaklasik 9 kanal çikis çapi
dahilinde, daha da tercihen yaklasik 3 kanal çikis çapi
dahilinde ve en tercihen. 1 kanal çikis çapi dahilinde yer
almasi tercih edilir.
Reaksiyon ortaminin uzak bir kismindan gelen seyreltim
sivisinin elde edilmesi için kanallar kullanilmasa dahi,
oksidasyon kabarcik kolonlarindaki oksitlenebilir bilesik
girdisinin baslangiçta seyreltimi için akis bosaltma
pompalarinin kullanisli olabildigi kesfedilmistir. Böyle
durumlarda, bosaltma pompasi, reaksiyon ortami içerisinde
bulunur ve reaksiyon ortamindan, komsu reaksiyon ortaminda
düsük basincin çekildigi püskürtücünün bogazina giden açik bir
mecraya sahiptir. Iki olasi bosaltma pompasi konfigürasyonunun
örnekleri Sekiller 26 ve 27'de gösterilmektedir. Bu bosaltma
pompalarinin tercih edilen bir uygulamasinda, oksitlenebilir
bilesigin en yakin besleme noktasi, bosaltma pompasinin
bogazindan yaklasik 4 metrelik, daha tercihen yaklasik 1
metrelik ve en tercihen 0,3 metrelik mesafe dahilindedir.
Baska bir uygulamada, oksitlenebilir bilesik, bir
hareketlendirici sivi olarak basinç altinda verilir. Yine
baska bir uygulamada, ya çözücü ya da oksidan, oksitlenebilir
bilesik ile birlikte ek hareketlendirici sivi olarak basinç
altinda verilir. Yine baska bir uygulamada, hem çözücü hem de
oksidan, oksitlenebilir bilesik ile birlikte ek
hareketlendirici sivi olarak basinç altinda verilir.
Mucitler, bilhassa daha büyük reaktörlerde, reaksiyon ortami
içerisinde çesitli noktalara yerlestirilmis birden çok ve
çesitli tasarimlarda bosaltma pompalarinin olmasinin
istenebilecegini düsünmektedir. Tasarimin özellikleri, mevcut
bulusun diger yönlerine göre, oksitlenebilir bilesigin sabit
konsantrasyonlarinda istenen tüm gradyani, baslangiçta istenen
oksitlenebilir girdi seyreltimiyle dengeleyecektir. Buna ilave
olarak, mucitler, bir` bosaltma pompasindan gelen çikis akis
agizlarinin herhangi bir dogrultuda yönlendirilebilmesini
tasarlamaktadir. Birden çok bosaltma pompasi kullanildiginda,
her püskürtücü, yine herhangi bir dogrultuda ayri ayri
yönlendirilebilir.
Yukarida belirtildigi gibi, kabarcikli kolon reaktörün (20)
Sekiller l-27'ye dayali olarak yukarida tarif edilen belirli
fiziksel ve çalisma özellikleri, reaksiyon ortaminin (36)
basinç, sicaklik ve reaktan (yani oksijen ve oksitlenebilir
bilesik) konsantrasyonlarinda dikey gradyanlar saglar.
Yukarida ele alindigi üzere, bu dikey gradyanlar, sistem
içerisinde görece homojen basinca, sicakliga ve reaktan
konsantrasyonuna sahip iyi karisimli bir reaksiyon ortamini
yegleyen geleneksel oksidasyon islemlerine kiyasla daha etkili
ve ekonomik bir oksidasyon islemi saglayabilir. Oksijen,
oksitlenebilir bilesik (örnegin paraksilen) ve sicaklik için,
mevcut bulusun bir uygulamasina göre bir oksidasyon sistemi
kullanarak mümkün kilinan dikey gradyanlar simdi daha
ayrintili olarak incelenecektir.
Simdi Sekil 28'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktör (20)
içerisindeki oksidasyon esnasinda reaksiyon ortami (36)
içerisinde mevcut olan reaktan konsantrasyon gradyanlarinin
miktarini tayin etmek için, reaksiyon ortaminin (36) tüm hacmi
teorik olarak esit hacimli 30 ayrik yatay dilime ayrilabilir.
Sekil 28'de, reaksiyon ortaminin (36), esit hacimli 30 ayrik
yatay dilime ayrilmasi islemi gösterilmektedir. En üst ve en
alt yatay dilimler hariç olmak üzere, her yatay dilim, üst ve
alt tarafindan zahiri yatay düzlemlerle ve yanlarindan reaktör
duvariyla (20) sinirlandirilmis ayrik bir hacimdir. En yüksek
yatay dilim, alt tarafindan zahiri bir yatay düzlem ile ve üst
tarafindan reaksiyon ortaminin (36) üst yüzeyi ile
sinirlandirilmistir. En alt yatay dilim, üst tarafindan zahiri
bir yatay düzlem ile ve alt tarafindan tankin alt kismi ile
sinirlandirilmistir. Reaksiyon ortami (36) teorik olarak esit
hacimli 30 ayrik yatay dilime ayrilmis oldugunda, her yatay
dilimin zaman ortalamali ve hacim, ortalamali konsantrasyonu
tayin edilebilir. Tüm 30 yatay dilim arasinda maksimum
konsantrasyona sahip olan Hünferit yatay dilim "C-maks yatay
dilim" olarak tanimlanabilir. C-maks yatay diliminin
yukarisinda bulunan ve C-maks yatay dilimin yukarisinda
bulunan tüm yatay dilimler arasindaki ndnimum konsantrasyona
sahip olan yatay dilim, "C-min yatay dilim" olarak
tanimlanabilir. O halde, dikey konsantrasyon gradyani, C-maks
yatay diliminin konsantrasyonunun, C-min yatay dilim
konsantrasyonuna orani olarak hesaplanabilir.
Oksijen konsantrasyonu gradyaninin miktarinin tayin edilmesine
iliskin olarak, reaksiyon ortami (36) teorik olarak esit
hacimli 30 ayrik yatay dilime ayrildiginda, bir Oz-maks yatay
dilimi, 30 yatay dilimin tümünün maksimum oksijen
konsantrasyonuna sahip olan dilim olarak tanimlanir ve bir 02-
min yatay› dilimi, Oz-maks yatay› diliminin üzerinde yer alan
yatay dilimlerin minimum oksijen konsantrasyonuna sahip olan
dilim olarak tanimlanir. Yatay dilimlerin oksijen
konsantrasyonlari, zaman ortalamali ve hacim ortalamali molar
yas olarak reaksiyon ortaminin (36) gaz fazinda ölçülür. 02-
maks yatay diliminin oksijen konsantrasyonunun, Oz-min yatay
diliminin oksijen konsantrasyonuna oraninin yaklasik. 2:l ila
yaklasik 25zl araliginda, daha tercihen yaklasik 321 ila
yaklasik 15zl araliginda ve en tercihen 4:1 ila lûzl
araliginda olmasi tercih edilir.
Tipik olarak Oz-maks yatay dilimi, reaksiyon ortaminin (36) alt
tarafi yakininda yer alirken. Oz-min yatay dilimi, reaksiyon
ortaminin (36) üst tarafi yakininda olacaktir. Tercihen, 02-min
yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin en üst 5 yatay diliminden
birisidir. En tercihen, Oz-min yatay dilimi, Sekil 28'de
gösterildigi gibi 30 ayrik yatay dilimin en üst olanidir.
Tercihen, Oz-maks yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin en alt
lO yatay diliminden birisidir. En tercihen, 02-maks yatay
dilimi, 30 ayrik yatay dilimin en alt 5 yatay diliminden
birisidir. Örnegin, Sekil 28'de, Oz-maks yatay dilimi,
reaktörün (20) alt tarafindan üçüncü yatay dilim olarak
gösterilmektedir. Oz-min ile Oz-maks yatay dilimleri arasindaki
dikey araligin en az yaklasik 2W, daha tercihen en az yaklasik
4W ve en tercihen en az 6W olmasi tercih edilir. O2-min ile 02-
maks yatay dilimleri arasindaki dikey araligin en az yaklasik
0,2H, daha tercihen en az yaklasik 0,4H ve en tercihen en az
0,6H olmasi tercih edilir.
Oz-min yatay diliminin, sivi bazinda zaman ortalamali ve hacim
ortalamali oksijen konsantrasyonu tercihen, yaklasik yüzde 0,1
mol ila yaklasik. yüzde 3 mol araligindadir, daha tercihen
yaklasik yüzde 0,3 mol ila yaklasik yüzde 2 mol araligindadir
ve en tercihen yüzde 0,5 mol ila yüzde 1,5 mol araligindadir.
(b-maks yatay diliminin zaman ortalamali ve hacim ortalamali
oksijen konsantrasyonu tercihen, yaklasik yüzde 4 mol ila
yaklasik. yüzde 20 mol araligindadir, daha tercihen yaklasik
yüzde 5 mol ila yaklasik› yüzde 15 mol araligindadir ve en
tercihen yüzde 6 mol ila yüzde 12 mol araligindadir.
Reaktörden (20) gaz çikisi (40) araciligiyla bosaltilan gaz
haldeki atik içerisindeki kuru bazda zaman ortalamali oksijen
konsantrasyonu tercihen yaklasik yüzde 0,5 mol ile yaklasik
yüzde 9 mol araliginda, daha tercihen yaklasik yüzde 1 mol ile
yaklasik yüzde 7 mol araliginda ve en tercihen yüzde 1,5 mol
Oksijen konsantrasyonu reaksiyon ortaminin (36) üst tarafina
dogru belirgin bir düsüs gösterdiginden, reaksiyon ortaminin
(36) üst tarafinda oksijen ihtiyacinin düsük olmasi arzu
edilir. Reaksiyon ortaminin (36) üst tarafindaki bu azalmis
oksijen ihtiyaci, Oksitlenebilir bilesigin (örnegin
paraksilen) konsantrasyonunda bir dikey gradyan olusturma
yoluyla saglanabilir, ki burada Oksitlenebilir bilesigin
minimum konsantrasyonu reaksiyon ortaminin (36) üst tarafinin
yakinindadir.
Oksitlenebilir bilesik (örnegin paraksilen) konsantrasyonu
gradyaninin miktarinin tayin edilmesine iliskin olarak,
reaksiyon ortami (36) teorik olarak esit hacimli 30 ayrik
yatay dilime ayrildiginda, bir OC-maks yatay dilimi, 30 yatay
dilimin tümünün maksimum Oksitlenebilir bilesik
konsantrasyonuna sahip olan dilim olarak tanimlanir ve bir OC-
min yatay dilimi, OC-maks yatay diliminin üzerinde yer alan
yatay dilimlerin minimum Oksitlenebilir bilesik
konsantrasyonuna sahip olan dilim olarak tanimlanir. Yatay
dilimlerin Oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlari, sivi
fazda, zaman ortalamali ve hacim ortalamali kütle fraksiyonu
bazinda ölçülür. OC-maks yatay diliminin Oksitlenebilir
bilesik konsantrasyonunun, OC-min yatay diliminin
Oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna oraninin yaklasik
:1'den büyük olmasi, daha tercihen yaklasik 10:1'den büyük
olmasi, daha da tercihen yaklasik 20:1'den büyük olmasi ve en
tercihen 40:l ila lOOO:l araliginda olmasi tercih edilir.
Tipik olarak, OC-maks yatay dilimi, reaksiyon ortaminin (36)
alt tarafinin yakininda olurken OC-min yatay dilimi, reaksiyon
ortaminin (36) üst tarafinin yakininda olacaktir. Tercihen,
OC-min yatay' dilimi, 30 ayrik yatay' dilimin en üst 5 yatay
diliminden birisidir. En tercihen, OC-min yatay dilimi, Sekil
28'de gösterildigi gibi 30 ayrik yatay dilimin en üst
olanidir. Tercihen, OC-maks yatay dilimi, 30 ayrik yatay
dilimin en alt lO yatay diliminden birisidir. Daha tercihen,
OC-maks yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin en alt 5 yatay
diliminden birisidir. Örnegin, Sekil 28'de, OC-maks yatay
dilimi, reaktörün (20) alt tarafindan besinci yatay dilim
olarak gösterilmektedir. OC-min ile OC-maks yatay dilimleri
arasindaki dikey araligin en az yaklasik 2W olmasi tercih
edilir, burada "W", reaksiyon ortaminin (36) maksimum
genisligidir. Daha tercihen, OC-min ile OC-maks yatay
dilimleri arasindaki dikey araligin &yi az yaklasik :MV ve en
tercihen en az 6W olmasi tercih, edilir. Reaksiyon ortaminin
(36) bir "H" yüksekligi için, OC-min ile OC-maks yatay
dilimleri arasindaki dikey araligin en az yaklasik 0,2H, daha
tercihen en az yaklasik 0,4H ve en tercihen en az 0,6H olmasi
tercih edilir.
OC-min yatay diliminin sivi fazindaki zaman ortalamali ve
hacim ortalamali oksitlenebilir bilesik (örnegin paraksilen)
konsantrasyonu tercihen yaklasik 5.000 ppmw'den küçüktür, daha
tercihen yaklasik 2.000 ppmw'den küçüktür, daha da tercihen
yaklasik 400 ppmw'den küçüktür ve en tercihen l ppmw ila 100
ppmw araligindadir. OC-maks yatay diliminin zaman ortalamali
ve hacim ortalamali oksitlenebilir bilesik konsantrasyonu
tercihen, yaklasik 100 ppmw ila yaklasik 10.000 ppmw
araligindadir, daha tercihen yaklasik 200 ppmw ila yaklasik10
ppmw araligindadir.
Her ne kadar kabarcikli kolon reaktörün (20), oksitlenebilir
bilesik konsantrasyonunda dikey gradyanlar saglamasi tercih
edilse de, sivi fazda 1.000 ppmw'nin üzerinde bir
oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip reaksiyon ortami
(36) yüzdesinin ndnimum olmasi tercih edilir. Tercihen, sivi
fazda 1.000 ppmw'nin üzerinde bir oksitlenebilir bilesik
konsantrasyonuna sahip reaksiyon ortaminin (36) zaman
ortalamali hacim yüzdesi yaklasik yüzde 9'dan küçüktür, daha
tercihen yaklasik yüzde 6'dan küçüktür' ve en tercihen yüzde
3'ten küçüktür. Tercihen, sivi fazda 2.500 ppmw'nin üzerinde
bir oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip reaksiyon
ortaminin (36) zaman ortalamali hacim yüzdesi yaklasik yüzde
1,5'dan küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 1'dan küçüktür
ve en 'tercihen yüzde 0,5'ten küçüktür. Tercihen, sivi fazda
.000 ppmw'nin üzerinde bir oksitlenebilir bilesik
konsantrasyonuna sahip reaksiyon ortaminin (36) zaman
ortalamali hacim yüzdesi yaklasik yüzde 0,3'dan küçüktür, daha
tercihen yaklasik yüzde 0,1'dan küçüktür ve en tercihen yüzde
0,03'ten küçüktür. Tercihen, sivi fazda 25.000 ppmw'nin
üzerinde bir oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip
reaksiyon ortaminin (36) zaman ortalamali hacim yüzdesi
yaklasik yüzde 0,03'ten küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde
0,015'ten. küçüktür ve en tercihen. yüzde 0,007'den. küçüktür.
Mucitler, yüksek oksitlenebilir bilesik düzeylerine sahip
reaksiyon ortami (36) hacminin, tek bir komsu hacim içerisinde
bulunmasinin gerekli olmadigini belirtmektedir. Birçok kez,
bir kabarcikli kolon reaksiyon kabi içerisindeki kaotik akis
desenleri, ayni anda, yüksek oksitlenebilir bilesik
düzeylerine sahip reaksiyon ortaminin (36) iki veya daha fazla
sürekli ancak ayrilmis kismini üretir. Zaman ortalamasinda her
seferinde kullanildiginda, sivi fazda yüksek oksitlenebilir
bilesik düzeylerine sahip toplam hacmi tayin etmek için,
toplam reaksiyon ortaminin hacminin yüzde 0,0001'inden daha
büyük olan tüm bu sürekli ancak ayrilmis hacimler birbirine
eklenir.
Yukarida ele alinan, oksijen ve oksitlenebilir bilesigin
konsantrasyon gradyanlarina ilave olarak, reaksiyon ortaminda
(36) bir sicaklik gradyanin var olmasi tercih edilir. Yine
Sekil 28'e dayali olarak, sicaklik gradyaninin miktari,
konsantrasyon gradyanlarina benzer sekilde, teorik olarak
reaksiyon ortamini (36) esit hacimli 30 ayrik dilime ayirarak
ve her dilimin zaman ortalamali ve hacim ortalamali
sicakligini ölçerek tayin edilebilir. En düsük 15 yatay
dilimden en düsük sicakliga. sahip yatay dilini böylece T-min
yatay dilim olarak tanimlanabilir ve T-min yatay dilimin
üzerinde yer alan ve T-min yatay dilimin üzerindeki tüm
dilimler arasindan maksimum sicakliga sahip olan yatay dilim
dilimin sicakliginin, T-min yatay dilimin sicakligindan en az
yaklasik l°C daha yüksek olmasi tercih edilir. Daha tercihen,
T-maks yatay dilimin sicakligi, T-min yatay dilimin
sicakligindan yaklasik 1,25 ila yaklasik 12°C daha yüksek olan
deger araligindadir. En çok tercihen, T-maks yatay dilimin
sicakligi, T-min yatay' dilimin sicakligindan 2 ila 8°C daha
yüksek olan deger araligindadir. T-maks yatay diliminin
sicakligi tercihen, yaklasik 125 ila yaklasik. 200 °C
araligindadir, daha tercihen yaklasik 140 ila yaklasik 180 °C
araligindadir ve en tercihen 150 ila 170 °C araligindadir.
Tipik olarak, T-maks yatay dilimi, reaksiyon ortaminin (36)
ortasinin yakininda olurken T-min yatay dilimi, reaksiyon
ortaminin (36) alt tarafinin yakininda olacaktir. Tercihen, T-
diliminden birisidir. Daha tercihen, T-min yatay dilimi, 15 en
alt yatay dilimin en alt 5 yatay diliminden birisidir.
Örnegin, Sekil 28'de, T-min yatay dilimi, reaktörün (20) alt10
tarafindan ikinci besinci yatay dilim olarak gösterilmektedir.
Tercihen, T-maks yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin 20 ara
yatay diliminden birisidir. En tercihen, T-min yatay dilimi,
ayrik yatay dilimin 14 ara yatay diliminden birisidir.
Örnegin, Sekil 28'de, T-maks yatay dilimi, reaktörün (20) alt
tarafindan on ikinci yatay dilim (yani 10 ara yatay dilimden
biri) olarak gösterilmektedir. T-min ile T-maks yatay
dilimleri arasindaki dikey araligin en az yaklasik 2W, daha
tercihen en az yaklasik 490 ve en tercihen en az 6W olmasi
tercih edilir. T-min ile T-maks yatay dilimleri arasindaki
dikey araligin en az yaklasik 0,2H, daha tercihen en az
yaklasik 0,4H ve en tercihen en az 0,6H olmasi tercih edilir.
Yukarida ele alindigi üzere, reaksiyon ortami (36) içerisinde
bir dikey gradyan mevcut oldugunda, reaksiyon ortaminin (36),
reaksiyon ortaminin sicakliginin en yüksek oldugu bir yüksek
konumlu noktadan çekilmesi, bilhassa çekilen ürün daha yüksek
sicakliklarda devrenin çikis yönünde daha ileri islemlere tabi
tutuldugunda avantajli olabilir. Bu nedenle, reaksiyon ortami
(36) Sekiller 19 ve 20'de gösterildigi gibi bir veya daha
fazla yüksek konumlu çikis araciligiyla reaksiyon bölgesinden
(28) çekildiginde, yüksek konumlu çikis(lar)in, T-maks yatay
dilimine yakin konumlu olmasi tercih edilir. Tercihen, yüksek
konumlu çikis, T-maks yatay diliminin lO yatay dilimi
içerisinde, daha tercihen T-maks yatay dilimin 5 yatay dilimi
içerisinde ve en tercihen T-maks yatay dilimin 2 yatay dilimi
içerisinde yer alir.
Simdi, burada tarif edilen özelliklerin çogunun, sadece tek
bir oksidasyon reaktörü kullanan sistemlerde degil birden çok
oksidasyon reaktörü sisteminde kullanilabildigi belirtilir.
Buna ilave olarak, bulusun burada tarif edilen belirli
özellikleri, sadece kabarcik çalkalamali reaktörlerde (yani
kabarcikli kolon reaktörlerde) degil mekanik çalkalamali
ve/veya akis çalkalamali oksidasyon reaktörlerinde
kullanilabilir. Örnegin, mucitler, reaksiyon ortami içerisinde
oksijen konsantrasyonunun ve/veya oksijen tüketim hizinin
kademelendirilmesi/farklilastirilmasi ile iliskili belirli
avantajlar kesfetmistir. Reaksiyon ortami içerisinde oksijen
konsantrasyonunun/tüketiminin kademelendirilmesi ile elde
edilen avantajlar, reaksiyon ortaminin toplam hacminin tek bir
kapta mi yoksa birden çok kapta mi bulundugundan bagimsiz
olarak gerçeklestirilebilir. Ayrica, reaksiyon ortami
içerisinde oksijen konsantrasyonunun/tüketiminin
kademelendirilmesi ile elde edilen avantajlar, reaksiyon
kabinin/kaplarinin mekanik çalkalamali mi, akis çalkalamali mi
ve/Veya kabarcik çalkalamali mi olup olmadigindan bagimsiz
olarak gerçeklestirilebilir.
Bir reaksiyon ortami içerisinde oksijen konsantrasyonunu
ve/veya tüketim hizini kademelendirme derecesinin miktarini
tayin etmenin bir yolu, reaksiyon hacminin iki veya daha fazla
ayrik yüzde 20'lik sürekli hacimlerinin karsilastirilmasidir.
Bu yüzde 20'lik sürekli hacimlerin belirli bir sekil
tarafindan meydana getirilmesi gerekli degildir. Ancak, her
yüzde 20'lik kesintisiz hacim, reaksiyon ortaminin bir komsu
hacminden olusturulmalidir (yani her hacim "süreklidir") ve
yüzde 20'lik sürekli hacimler birbiriyle çakismamalidir (yani
hacimler "ayriktir"). Sekiller 29-3l'de, bu ayrik yüzde 20'lik
sürekli hacimlerin ayni reaktörde (Sekil 29) veya birden çok
reaktörde (Sekiller 30 ve 31) bulunabilecegi gösterilmektedir.
Sekiller 29-31'de gösterilen bu reaktörlerin mekanik
çalkalamali, akis çalkalamali ve/Veya kabarcik çalkalamali
reaktörler oldugu dikkate alinir. Bir uygulamada Sekiller 29-
31'de gösterilen bu reaktörlerin kabarcik çalkalamali
reaktörler (yani kabarcikli kolon reaktörler) olmasi tercih
Simdi Sekil 29'a dayali olarak, reaktör (20), bir reaksiyon
ortami (36) ihtiva eder halde gösterilmektedir. Reaksiyon
ortami (36) bir birinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacim (37)
ve bir ikinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacim (39) içerir.
Simdi Sekil 30'a dayali olarak, birden çok reaktörlü bir
sistem, bir birinci reaktör (720a) ve bir ikinci reaktör
(720b) içerir halde gösterilmektedir. Reaktörler (270a,b)
beraberce, reaksiyon ortaminin (736) bir toplam hacmini ihtiva
eder. Birinci reaktör (720a) bir birinci reaksiyon ortami
kismi (736a) ihtiva ederken ikinci reaktör (720b) bir ikinci
reaksiyon ortami kismi (736b) ihtiva eder. Reaksiyon ortaminin
(736) bir birinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacmi (737)
birinci reaktör (720a) içerisinde meydana getirilmis halde
gösterilirken, reaksiyon ortaminin (736) ikinci bir ayrik
yüzde 20'lik sürekli hacmi (739) ikinci reaktör (720b)
içerisinde meydana getirilmis halde gösterilmektedir.
Simdi Sekil 31'e dayali olarak, birden çok reaktörlü bir
sistem, bir birinci reaktör (820a), bir ikinci reaktör (820b)
ve bir üçüncü reaktör (8020) içerir` halde gösterilmektedir.
Reaktörler (820a,b) beraberce, reaksiyon ortaminin (836) bir
toplam hacmini ihtiva eder. Birinci reaktör (820a) bir birinci
reaksiyon ortami kismi (836a) ihtiva eder; ikinci reaktör
(820b) bir ikinci reaksiyon ortami kismi (836b) ihtiva eder;
ve üçüncü reaktör (820c) bir üçüncü reaksiyon ortami kismi
(836c) ihtiva eder. Reaksiyon ortaminin (836) bir birinci
ayrik yüzde 20'lik sürekli hacmi (837) birinci reaktör (820a)
içerisinde meydana getirilmis halde gösterilmektedir;
reaksiyon ortaminin (836) bir ikinci ayrik yüzde 20'lik
sürekli hacmi (839) ikinci reaktör (820b) içerisinde meydana
getirilmis halde gösterilmektedir; ve reaksiyon ortaminin
(836) bir üçüncü ayrik yüzde 20'lik sürekli hacmi (841) üçüncü
reaktör (820c) içerisinde meydana getirilmis halde
gösterilmektedir.
Reaksiyon ortami içerisindeki oksijen elverisliligini
kademelendirme miktari, gaz fazda oksijenin en yüksek mol
kesrine sahip olan reaksiyon ortaminin, yüzde 20'lik. sürekli
hacmine bakilarak ve gaz fazda oksijenin en düsük mol kesrine
sahip olan yüzde 20'lik sürekli hacmine bakilarak tayin
edilebilir. Gaz fazda en yüksek oksijen konsantrasyonunu
ihtiva eden reaksiyon ortaminin ayrik yüzde 20'lik sürekli
hacminin gaz fazinda, zaman ortalamali ve hacim ortalamali
oksijen konsantrasyonu, sivi bazinda, tercihen yaklasik yüzde
3 mol ila yaklasik yüzde 18 mol araligindadir, daha tercihen
yaklasik yüzde 3,5 mol ila yaklasik yüzde 14 mol araligindadir
ve en tercihen yüzde 4 mol ila yüzde 10 mol araligindadir. Gaz
fazda en düsük oksijen konsantrasyonunu ihtiva eden reaksiyon
ortaminin ayrik yüzde 20'lik sürekli hacminin, gaz fazinda,
zaman ortalamali ve hacini ortalamali oksijen konsantrasyonu,
sivi bazinda, tercihen yaklasik yüzde 0,3 mol ila yaklasik
yüzde 5 Inol araligindadir, daha tercihen yaklasik yüzde 0,6
mol ila yaklasik yüzde 4 mol araligindadir ve en tercihen
yüzde 0,9 mol ila yüzde 3 mol araligindadir. Ayrica, reaksiyon
ortaminin en düsük yüzde 20'lik sürekli hacmine kiyasla
reaksiyon ortaminin en yüksek yüzde 20'lik sürekli hacmi
içerisindeki zaman ortalamali ve hacim ortalamali oksijen
konsantrasyonunun sivi bazinda orani tercihen yaklasik 1,5:1
ila yaklasik 20:l araligindadir, daha tercihen yaklasik 2:1
ila yaklasik. l2:l araligindadir ve en tercihen. 3:l ila 9:l
araligindadir.
Reaksiyon ortaminda oksijen tüketim hizini kademelendirme
miktari, baslangiçta yukarida tarif edilen bir oksijen STR'si
cinsinden tayin edilebilir. Oksijen STR'si daha önce genel
olarak tarif edilmistir (yani tüm reaksiyon ortaminin ortalama
oksijen STR'si açisindan); ancak oksijen STR'si ayni zamanda,
reaksiyon ortami içerisindeki oksijen tüketim hizini
kademelendirme miktarini tayin etmek amaciyla lokal açidan da
dikkate alinabilir (yani reaksiyon ortaminin bir kismi
açisindan).
Mucitler, reaksiyon ortami içerisindeki basinç ile ve
reaksiyon ortaminin gaz fazindaki moleküler oksijenin mol
kesri ile ilgili olarak, burada tarif edilen arzu edilir
gradyanlarla genel açidan uyumlu sekilde oksijen STR'sinin
reaksiyon ortami içerisinde degistirilmesinin oldukça faydali
oldugunu kesfetmistir. Bu nedenle, reaksiyon ortaminin bir
birinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacminin oksijen STR'sinin,
reaksiyon ortaminin bir ikinci ayrik yüzde 20'lik sürekli
hacminin oksijen STR'sine oraninin yaklasik 1,5:1 ila yaklasik
:l araliginda, daha tercihen yaklasik 2:l ila yaklasik 12:l
araliginda ve en tercihen 3:l ila 9:l araliginda olmasi tercih
edilir. Bir uygulamada, "birinci ayrik yüzde 20'lik sürekli
hacim", moleküler oksijenin baslangiçta reaksiyon ortamina
verildigi noktaya, "ikinci ayrik yüzde 20'lik sürekli
hacimden" daha yakin konumda bulunur. Oksijen STR'si
içerisindeki bu büyük gradyanlar, kismi oksidasyon reaksiyon
ortaminin, bir kabarcikli kolon oksidasyon reaktöründe ya da
gradyanlarin reaksiyon ortaminin gaz fazindaki moleküler
oksijenin basinç ve/Veya mol kesrinde üretildigi baska tip bir
reaksiyon kabinda ihtiva edildiginden bagimsiz olarak arzu
edilir (örnegin muhtemelen genel olarak yatay deflektör
tertibatlari tarafindan kuvvetlendirilmis güçlü radyal akisa
sahip birden çok çarkr kullanilarak elde edilen, birden çok
dikey yerlesimli karistirma bölgesine sahip bir mekanik olarak
çalkalanan kap içerisinde, ki burada oksidan akisi, reaksiyon
kabinin alt kismina yakin bir girdiden genel olarak yukari
dogru yükselir, öte yandan her dikey yerlesimli karistirma
bölgesi içerisinde oksidan akisinin önemli miktarda geri
karismasi meydana gelebilir ve komsu dikey yerlesimli
karistirma bölgeleri arasinda oksidan akisinin geri karismasi
meydana gelebilir). Yani, reaksiyon ortaminin gaz fazindaki
moleküler oksijenin basinç ve/Veya mol fraksiyonu içerisinde
bir gradyan mevcut oldugunda, mucitler, burada tarif edilen
yöntemle çözünmüs oksijen için kimyasal ihtiyacinda benzer bir
gradyan olusturulmasinin arzu edilir oldugunu kesfetmistir.
Lokal oksijen STR'sini degistirmek için tercih edilen bir
yöntem, mevcut bulusun diger tariflerine göre, oksitlenebilir
bilesigin konsantrasyonundaki gradyanlari kontrol edecek
sekilde, oksitlenebilir bilesigin verilme noktalarinin kontrol
edilmesi ve reaksiyon ortaminin sivi fazinin karisiminin
kontrol edilmesidir. Lokal oksijen STR'sini degistirmek için
diger faydali yöntemler; lokal sicaklik degisimine neden olma
ve katalizör ve çözücü bilesenlerinin lokal karisimini
degistirme yoluyla reaksiyon aktivitesinde degisim
yaratilmasini içerir (örnegin reaksiyon ortaminin belirli bir
kisminda buharlasmali sogutma saglayacak sekilde bir ilave
gazin verilmesi yoluyla veya reaksiyon ortaminin belirli bir
kisminda aktiviteyi azaltacak sekilde daha yüksek miktarda su
ihtiva eden bir çözücü akisinin ilave edilmesi yoluyla).
Sekiller 30'a ve 31'e dayali olarak yukarida ele alindigi
üzere, kismi oksidasyon reaksiyonu birden çok reaksiyon
kabinda fayda saglayacak sekilde yürütülebilir, burada,
birinci/devre giris yönündeki reaksiyon kabindan çikan
moleküler oksijenin bir artisli kisminin, tercihen yüzde
lO'dan fazlasinin, daha tercihen yüzde ZO'sinden fazlasinin ve
en tercihen yüzde 40'tan fazlasinin tüketimi için bir birinci
reaksiyon kabindan çikan moleküler oksijenin en az bir kismi,
tercihen en az yüzde 25'i, daha tercihen en az yüzde 50'si ve
en tercihen en az yüzde 75'i çikarak bir veya daha fazla
müteakip reaksiyon kabina akar. Moleküler oksijenin bir
reaktörden digerlerine dogru böyle bir seri akisinin
kullanilmasi durumunda, birinci reaksiyon kabinin, sonraki
reaksiyon kaplarinin en az birinden daha yüksek bir reaksiyon
büyüklügü ile, tercihen birinci reaksiyon kabindaki kap
bazinda ortalama oksijen STR'sinin sonraki reaksiyon kabindaki
kap bazinda ortalama oksijen STR'sine orani yaklasik 1,5:1 ila
yaklasik 20:l araliginda, daha tercihen yaklasik 2:l ila
yaklasik 12:l araliginda ve en tercihen yaklasik 3:l ila 9:l
araliginda olacak sekilde çalistirilmasi arzu edilir.
Yukarida açiklandigi üzere birinci reaksiyon kabinin tüm
tipleri (örnegin kabarcikli kolon, mekanik çalkalamali, geri
karistirmali, içten asamali, tapa akisli ve benzeri) ve
birinci reaksiyon kabindan farkli tip olabilen veya
olmayabilen sonraki reaksiyon kaplarinin. tüm `tipleri, mevcut
bulusa göre, moleküler* oksijenin sonraki reaksiyon kaplarina
seri akisi için kullanislidir. Kap bazinda ortalama oksijen
STR'sinin sonraki reaksiyon kaplari içerisinde düsürülmesi
için yöntemler, kullanisli olacak sekilde azaltilmis
sicakligi, oksitlenebilir bilesigin azaltilmis
konsantrasyonlarini ve katalitik bilesenlerin ve çözücünün
spesifik karisiminin azaltilmis reaksiyon aktivitesini
(örnegin azaltilmis kobalt konsantrasyonu, arttirilmis su
konsantrasyonu ve ufak miktarlarda iyonik bakir gibi bir
katalitik geciktiricinin eklenmesi) içerir.
Birinci reaksiyon kabindan sonraki bir reaksiyon kabina
akarken, oksidan akisi; sikistirma veya basinçli indirgeme,
sogutma veya isitma ve herhangi bir miktarda ve tipte kütle
uzaklastirma veya kütle ekleme gibi, teknikte bilinen herhangi
bir yöntemle isleme tabi tutulabilir. Ancak, sonraki reaksiyon
kaplari içerisinde kap bazinda ortalama oksijen STR'sini
düsürme isleminin kullanilmasi, birinci reaksiyon kabinin üst
kismindaki mutlak basinç yaklasik 2,0 megapaskaldan küçük,
daha tercihen yaklasik 1,6 megapaskaldan küçük ve en tercihen
l,2 megapaskaldan küçük oldugunda bilhassa kullanislidir.
Ayrica, sonraki reaksiyon kaplari içerisinde kap bazinda
ortalama oksijen STR'sini düsürme isleminin kullanilmasi,
birinci reaksiyon kabinin üst kismindaki mutlak basincin en az
bir sonraki reaksiyon kabinin üst kismindaki mutlak basinca
orani yaklasik 0,5:1 ila 6:l araliginda, daha tercihen
yaklasik 0,6:1 ila yaklasik 421 araliginda ve en tercihen
0,7:1 ila 2:l araliginda oldugunda bilhassa kullanislidir.
Sonraki kaplarda, bu alt sinirlar altina inen basinç düsmeleri
moleküler oksijenin elverisliligini büyük ölçüde azaltir ve bu
üst sinirlar üzerine Çikan basinç artislari, taze bir oksidan
beslemesi kullanilmasina kiyasla gitgide artan bir maliyet arz
Kap bazinda ortalama oksijen STR'si azalan sonraki reaksiyon
kaplarina seri moleküler oksijen akisinin kullanildigi
durumlarda, oksitlenebilir bilesik, çözücü ve oksidanin taze
girdi akislari sonraki reaksiyon kaplarina ve/Veya birinci
reaksiyon kabina akabilir. Reaksiyon ortaminin, varsa sivi
fazinin ve kati fazinin akislari, reaksiyon kaplari arasinda
herhangi bir yönde olabilir. Birinci reaksiyon kabindan çikan
ve sonraki bir reaksiyon kabina giren gaz fazin tümü veya bir
kismi, reaksiyon ortaminin, varsa sivi fazinin veya kati
fazinin kisimlarindan ayri olarak veya bu kisimlarla karismis
halde birinci reaksiyon kabindan akabilir. Varsa sivi faz ve
kati faz içeren bir ürün akiminin akisi, sistemdeki herhangi
bir reaksiyon kabi içerisindeki reaksiyon ortamindan
çekilebilir.
Yine Sekiller l-29'a referans ile oksidasyon tercihen burada
tarif edilen tercih edilen uygulamalara göre, geleneksel
oksidasyon reaktörlerinden belirgin olarak farkli kosullar
altinda bir kabarcikli kolon reaktör (20) içinde
gerçeklestirilir. Burada tarif edilen tercih edilen
uygulamalara göre paraksilenin ham tereftalik aside (CTA) sivi
fazli oksidasyonunu gerçeklestirmek için kabarcikli kolon
reaktör (20) kullanildiginda, lokal reaksiyon büyüklügü, lokal
buharlasma büyüklügü ve lokal sicaklik gibi konumsal
profiller, reaksiyon ortami içerisindeki sivi akis desenleri
ve tercih edilen görece düsük oksidasyon sicakliklari ile
birlikte, benzersiz ve avantajli özelliklere sahip CTA
parçaciklarinin olusmasina katkida bulunur.
Sekiller 32A ve 32B'de, mevcut bulusun bir uygulamasina göre
üretilen baz CTA parçaciklar gösterilmektedir. Sekil 32A'da
baz CTA. parçaciklari 500 kat büyütülmüs halde gösterilirken
Sekil 32B, baz CTA parçaciklarindan birine zum yapmakta ve
parçacigi 2.000 kat büyütülmüs halde göstermektedir. Belki de
en iyi Sekil 32B'de gösterildigi üzere, her baz CTA parçacigi
tipik olarak çok sayida küçük, yigisik CTA alt
parçaciklarindan meydana gelir, böylece baz CTA parçacigina
görece yüksek bir yüzey alani, yüksek gözeneklilik, düsük
yogunluk. ve iyi çözünürlük kazandirir. Aksi belirtilmedikçe
asagida açiklanan, bulus niteliginde CTA'nin çesitli
özellikleri, CTA'nin temsili bir numunesi kullanilarak
ölçülür, burada temsili numune, en az ], gram agirligindadir
ve/veya en az 10,000 ayri CTA parçacigindan olusturulur. Baz
CTA parçaciklari tipik olarak, yaklasik 20 ila yaklasik 150
mikron araliginda, daha tercihen yaklasik 30 ila yaklasik 120
mikron araliginda ve en tercihen 40 ila 90 mikron araliginda
bir ortalama parçacik boyutuna sahiptir. CTA alt parçaciklari
tipik olarak, yaklasik 0,5 ila yaklasik 30 mikron araliginda,
daha tercihen yaklasik l ila yaklasik 15 mikron araliginda ve
en tercihen 2 ila 5 nukron araliginda bir ortalama parçacik
boyutuna sahiptir. Sekiller 32A ve 32B'de gösterilen baz CTA
parçaciklarinin görece yüksek yüzey alani, bir Braunauer-
Emmett-Teller (BET) yüzey alani ölçme yöntemi kullanilarak
ölçülebilir. Tercihen, baz CTA parçaciklari, gram basina en az
yaklasik 0,6 metre karelik (mZ/g) bir ortalama BET yüzeyine
sahiptir. Daha tercihen, baz CTA. parçaciklari, yaklasik 0,8
ila yaklasik 4 nF/g araliginda bir ortalama BET yüzey alanina
sahiptir. En tercihen, baz CTA parçaciklari, 0,9 ila 2 rß/g
araliginda bir ortalama BET yüzey alanina sahiptir. Mevcut
bulusun tercih edilen bir uygulamasinda yer alan optimize
edilmis oksidasyon islemiyle olusturulmus baz CTA10
parçaciklarinin fiziksel özellikleri (örnegin parçacik boyutu,
BET yüzey alani, gözeneklilik ve çözünebilirlik), CTA
parçaciklarinin, Sekil 35'e dayali olarak altta daha ayrintili
tarif edildigi üzere daha etkili ve/Veya ekonomik yöntemlerle
saflastirilmasina izin verir.
Yukarida verilen ortalama parçacik boyutu degerleri, polarize
isik mikroskopisi ve görüntü analizi kullanilarak tayin
edilmistir. Parçacik boyutu analizinde kullanilan ekipman
grubunda 4x Plan Flour N.A. 0,13 objektifli bir Nikon E800
optik mikroskop, bir Spot RT dijital kamera ve üzerinde Image
Pro Plus“ V4.5.0.l9 görüntü analiz yaziliminin çalistigi bir
kisisel bilgisayar yer almistir. Parçacik boyutu analiz
yöntemi asagidaki ana adimlari içermistir: (l) GTA tozlarinin
madeni yag içerisinde disperse edilmesi; (2) dispersiyonun bir
mikroskop lami/lameli üzerinde hazirlanmasi; (3) poliarize
isik mikroskopisi kullanilarak lamin incelenmesi (çapraz
polarizatörler durumu - parçaciklarin siyah arka plan üzerinde
parlak objeler olarak görünmesi); (4) her numune hazirligi
için farkli görüntülerin yakalanmasi (alan boyutu = 3 X 2,25
mm; piksel boyutu = 1,84 mikron/piksel); (5) Image Pro
Plus“ yazilimi ile görüntü analizinin yapilmasi; (6) ölçülen
parçacik boyutlarinin tablo formatinda gönderilmesi; ve (7)
tablo üzerinde istatistiksel karakterizasyon çalismasinin
yapilmasi. Adim (5)'teki Image Pro Plus" yazilimi ile görüntü
analizinin yapilmasinda su alt adimlar yer almistir: (a) siyah
arka plan üzerinde beyaz parçaciklar tespit edilecek sekilde
görüntü esiginin ayarlanmasi; (b) bir lojik görüntünün
olusturulmasi; (c) tek geçirimli bir açik filtre uygulanarak
piksel gürültüsünün filtrelenmesi; (d) görüntü içerisindeki
tüm parçaciklarin ölçülmesi; ve (e) her parçacik için ölçülen
ortalama çapin rapor edilmesi. Image Pro Plus"yazilimi, bir
parçacigin 2 derecelik araliklarla ölçülen ve parçacigin
agirlik merkezinden geçen çaplarinin sayica ortalama uzunlugu
olarak parçaciklarin ayri ayri ortalama çapini tanimlar. Adim
7'deki "tablo üzerinde istatistiksel karakterizasyon
çalismasinin yapilmasi" kapsaminda, asagidaki sekilde hacim
agirlikli ortalama parçacik boyutu hesabi yer alir. Bir numune
içerisindeki n parçacigin her birinin hacmi, numune sanki küre
gibi düsünülerek pi/6 * di^3 islemiyle hesaplanir; her
parçacigin hacminin, o parçacigin çapiyla çarpilarak pi/6 *
di^4 degerinin bulunmasi; numune içerisindeki tüm parçaciklar
için pi/6 * di^4 degerlerinin toplanmasi; numune içerisindeki
tüm parçaciklarin hacimlerinin toplanmasi; ve numune
içerisindeki tüm n parçacik için (pi/6 *di^4) toplaminin,
numune içerisindeki tüm n parçacik için (pi/6 * di^3) toplamina
bölünmesiyle, hacim. agirlikli parçacik çapinin hesaplanmasi.
Burada kullanildigi sekliyle "ortalama parçacik boyutu",
yukarida tarif edilen test yöntemine göre tayin edilen hacim
agirlikli ortalama parçacik boyutunu ifade eder; ve ayrica
D(4,3) = '='
Buna ilave olarak, adim 7, toplam numune hacminin daha küçük
oldugu çesitli kesirler için parçacik boyutlarinin bulunmasini
içerir. Örnegin, D(v,O.l), toplam numune hacminin yüzde
lO'unun daha küçük oldugu ve yüzde 90'inin daha büyük oldugu
parçacik boyutudur; D(v,O.5), numune hacminin yarisinin daha
büyük oldugu ve yarisinin daha küçük oldugu parçacik
boyutudur; D(v,O.9), toplam numune hacminin yüzde 90'inin daha
küçük oldugu parçacik boyutudur; Vb. Buna ilave olarak, adim
7, burada "parçacik boyutu farki" olarak tanimlanan, D(v,O.9)
eksi D(v,O.l) degerinin hesaplanmasini içerir; ve adim 7,
burada "parçacik boyutu bagil farki" olarak tanimlanan,
parçacik boyutu farkinin D(4.3)'e bölünmesiyle çikan degerin
hesaplanmasini içerir;
Bunun yani sira, yukaridaki gibi ölçülen CTA parçaciklarinin
D(V,O.l)'inin yaklasik 5 ila yaklasik. 65 mikron araliginda,
daha tercihen yaklasik 15 ila yaklasik 55 mikron araliginda ve
en tercihen 25 ila 45 mikron araliginda olmasi tercih edilir.
Yukaridaki gibi ölçülen CTA parçaciklarinin D(V,O.5)'inin
yaklasik 10 ila yaklasik 90 mikron araliginda, daha tercihen
yaklasik 20 ila yaklasik 80 mikron araliginda ve en tercihen
ila 70 mikron araliginda olmasi tercih edilir. Yukaridaki
gibi ölçülen CTA parçaciklarinin D(V,O.9)'unun yaklasik 30 ila
yaklasik 150 mikron araliginda, daha tercihen yaklasik 40 ila
yaklasik 130 mikron araliginda ve en tercihen 50 ila 110
mikron araliginda olmasi tercih edilir. Parçacik boyutu bagil
farkinin, yaklasik 0,5 ila yaklasik 2,0 araliginda, daha
tercihen yaklasik 0,6 ila yaklasik 1,5 mikron ve en tercihen
0,7 ila 1,3 araliginda olmasi tercih edilir.
Yukarida verilen BET yüzey alani degerleri, bir Micromeritics
ASAPZOOO (Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, GA
tarafindan piyasada satilmaktadir) üzerinde ölçüldü. Ölçme
isleminin birinci adiminda, parçaciklarin 2 ila 4 gramlik bir
numunesi tartildi ve 50°C'de vakum altinda kurutuldu. Numune
daha sonra analiz gazi manifolduna yerlestirildi ve 77°K'ye
sogutuldu. Numune bilinen hacimlerde azot gazina tabi
tutularak ve basinç dusümü ölçülerek, bir azot absorpsiyon
izotermi minimum 5 denge basincinda ölçüldü. Denge basinçlari
uygun olacak sekilde P/Po = 0,01-O,20 araliginda oldu, burada P
denge basincidir ve Po, sivi azotun 77°K'daki buhar basincidir.
Elde edilen izotermin, asagidaki BET denklemine göre grafigi
Vii(Po - P) VmC VmC Pa
burada VW P basincinda numune tarafindan abzorbe edilen gaz
hacmidir; Vm numune yüzeyinin tamaminin bir gaz monokatmani ile
kaplanmasi için gerekli olan gaz hacmidir; ve C bir sabittir.
Bu grafikten V& ve C tayin edildi. \hldaha sonra, 77°K'de azot
enkesit alani kullanilarak asagidaki denklemle bir yüzey
alanina dönüstürüldü:
burada 0, azotun 77°K'daki enkesit alanidir, T 77°K'dir ve R
gaz sabitidir.
Yukarida belirtildigi gibi, mevcut bulusun bir uygulamasina
göre olusturulan CTA, diger islemlerle üretilen geleneksel
CTA'ya karsin üstün çözünme özellikleri sergilemektedir. Bu
gelismis çözünme hizi, bulusa konu CTA'nin daha etkin ve/veya
daha etkili saflastirma islemleri tarafindan saflastirilmasina
olanak verir. Asagidaki tarifte, CTA'nin çözünme hizinin
miktarini belirleyebilme sekli ele alinmaktadir.
Çalkalanan bir karisim içerisinde katilarin bilinen bir
miktarinin bilinen bir çözücü miktarina çözünme hizi çesitli
protokoller tarafindan ölçülebilir. Burada kullanildigi
sekliyle, “zamanlanmis çözünme testi" olarak ifade edilen bir
ölçme yöntemi asagida tanimlanmistir. Zamanlanmis çözünme
testi boyunca yaklasik 0,1 megapaskallik bir ortam basinci
kullanilir. Zamanlanmis çözünme testi boyunca kullanilan ortam
sicakligi yaklasik 22°C'dir. Ayrica, teste baslamadan önce
katilar, çözücü ve tüm. çözme düzenegi bu sicaklikta. termal
olarak tamamen dengelenir ve çözünme zaman dilimi boyunca
beherin veya içeriginin kayda deger ölçüde bir isitilmasi veya
sogutülmasi gerçeklesmez. Belgenin devaminda THF olarak
belirtilecek olan tetrahidrofuranin taze, HPLC analiz
kalitesindeki (>yüzde 99,9 saflik) 250 grani agirliginda bir
çözücü kismi, yalitilmamis, düz kenarli ve genel olarak
silindirik formlu bir temizlenmis KIMAX dikey formlu 400
mililitrelik cam beher (Kimble® parça no 14020, Kimble /
Kontes, Vineland, NJ) içerisine konur. Teflon kapli bir
manyetik karistirma çubugu (VWR parça no 58948-230, yaklasik 1
inç uzunlugunda ve 3/8 inç çapinda, sekizgen enkesitli, VWR
burada dogal yolla tabana çökelir. Numune, bir Variomag®
multipoint 15 manyetik karistiricisi (H&P Labortechnik AG,
Oberschleissheim, Almanya) kullanilarak dakikada 800 devir
ayarinda karistirilir. Karistirma islemi, katilar ilave
edilmeden en geç 5 dakika önce baslar ve katilar ilave
edildikten sonra en az 30 dakika sabit olarak devam eder. 250
miligram agirliginda ham veya saflastirilmis TPA
partiküllerinin bir kati numunesi, tabani yapismayan bir
numune terazisinde tartilir. t=0 olarak belirlenmis bir
baslangiç zamaninda, tartilan katilar tek seferde karistirilan
THF'ye bosaltilir ve ayni anda bir zamanlayici baslatilir.
Uygun sekilde gerçeklestirildiginde THF, katilari oldukça
hizli bir sekilde islatir* ve 5 saniye içerisinde seyreltik,
iyi çalkalanan bir bulamaç meydana getirir. Ardindan, bu
karisimin numuneleri, t=O ani itibariyle dakika cinsinden
ölçülen asagidaki zamanlarda elde edilir: 0,08, 0,25, 0,50,
siringa (Becton, Dickinson ve C0, 5 mililitre, REF 30163,
Franklin Lakes, NJ 07417) kullanilarak iyi çalkalanan
karisimdan çekilir. Beherden çekildikten hemen sonra, yaklasik
2 mililitre berrak sivi numune hizli bir sekilde yeni,
kullanilmamis siringa filtresi (25mm çap, 0,45 mikron, Gelman
GHP Acrodisc GFQ, Pall Corporation, East Hills, NY 11548)
içerisinden yeni, etiketli bir cam numune flakonuna
bosaltilir. Her siringar dolumu, filtrenin, yerlestirilmesir ve
bir numune flakonuna bosaltim süresi dogru sekilde
yapildiginda yaklasik 5 saniyeden azdir ve bu süre araligi,
her hedef numune alma zamaninin her iki tarafinda yaklasik 3
saniye içerisinde uygun sekilde baslatilir ve bitirilir. Her
dolum isleminin yaklasik bes dakikalik dilimi içerisinde,
numune flakonlarinin agzi kapakla kapatilir ve asagidaki
kimyasal analiz gerçeklestirilene kadar yaklasik olarak sabit
sicaklikta muhafaza edilir. Nihai numune t=O ani itibariyle 30
dakikalik bir süre sonrasi alindiktan sonra, on alti numunenin
tümü, bu tarifnamenin farkli yerlerinde genel olarak tarif
edildigi gibi bir HPLC-BAD kullanilarak çözünmüs TPA miktari
yönünden analiz edilir. Ancak, mevcut testte, bildirilen
kalibrasyon standartlarinin ve sonuçlarin her ikisi, THF
çözücüsünün grami basina çözünen TPA miligramina (belgenin
devaminda "THF'de ppm" olarak ifade edilmektedir) dayalidir.
Örnegin, katilarin 250 miligraminin tamami oldukça saf TPA
olursa. ve eger bu tüm Iniktar, belirli. bir* numune alinmadan
önce THF çözücüsünün 250 grami içerisinde tamamen çözünürse,
dogru sekilde ölçülen konsantrasyon yaklasik THF'de 1.000 ppm
CTA, yukarida tarif edilen zamanlanmis çözünme testine tabi
tutulursa, t=0 anindan bir dakika sonra alinan bir numunenin,
yaklasik en az THF'de 500 ppm'lik, daha tercihen en az THF'de
600 ppm'lik bir konsantrasyona çözünmesi tercih edilir. t=0
anindan iki dakika sonra alinan bir numune için, mevcut bulusa
göre CTA'nin, en az yaklasik THF'de 700 ppm'lik, daha tercihen
en az THF'de 750 ppm'lik bir konsantrasyona çözünmesi tercih
edilir. t=0 anindan dört dakika sonra alinan bir numune için,
mevcut bulusa göre CTA'nin, en az yaklasik THF'de 840 ppm'lik,
daha tercihen en az THF'de 880 ppm'lik bir konsantrasyona
çözünmesi tercih edilir.
Mucitler, partikül numunelerinin ve çözünme isleminin
karmasikligina ragmen, tamamlanmis bir zamanlanmis çözünme
testinden gelen tüm veri kümesinin zaman bagimliligini tarif
etmek için görece basit bir negatif üstel büyüme modelinin
kullanisli oldugunu belirlemistir. Belgenin geri kalaninda
su sekildedir:
S=A+B*(1-exp(-C*t)),
t = dakika birimi olarak zamandir;
S = t zamaninda THF'de ppm birimiyle ifade edilen
çözünebilirliktir;
exp = dogal 2 logaritma tabaninda yer alan üstel fonksiyondur;
A, B = THF'de ppm birimiyle ifade edilen gerilemis
sabitlerdir, burada A, en fazla çok kisa sürelerde küçük
parçaciklarin hizli çözünmesi ile ilgilidir ve burada A+B
toplami en fazla, belirtilen test süresinin bitimine yakin
gerçeklesen toplam çözünme miktari ile ilgilidir; ve
C = resiprokal dakika birimiyle ifade edilen gerilemis bir
zaman sabitidir.
Gerilemis sabitler, fiili veri noktalari ile ilgili model
degerleri arasinda hatalarin karelerinin toplamini minimize
edecek sekilde ayarlanir, ki bu yöntem yaygin olarak "en küçük
karelerle uydurma" yöntemi olarak isimlendirilir. Bu veri
regresyonünu gerçeklestirmek için tercih edilen bir yazilim
paketi JMP Sürüm 5.1.2'dir (SAS Institute Inc., JMP Software,
SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).
CTA, zamanlanmis çözünme testi ile test edildiginde ve
yukarida tarif edilen zamanlanmis çözünme modeline
uyumlandirildiginda, CTA'nin, yaklasik 0,5 resiprokal
dakikadan daha büyük, daha tercihen yaklasik 0,6 resiprokal
dakikadan daha büyük ve en tercihen 0,7 resiprokal dakikadan
daha büyük bir zaman sabitine “C” sahip olmasi tercih edilir.
Sekiller 33A ve 33B'de, bir sürekli karistirilan tank
reaktöründe (CSTR) gerçeklestirilen bir geleneksel yüksek10
sicaklikli oksidasyon islemi ile üretilmis bir geleneksel CTA
parçacigi gösterilmektedir. Sekil 33A'da geleneksel CTA
parçacigi 500 kat büyütülmüs halde gösterilirken Sekil 33B,
CTA parçacigina zum yapmakta ve parçacigi 2.000 kat büyütülmüs
halde göstermektedir. Sekiller 32A ve 32B'de gösterilen bulusa
konu CTA parçaciklarinin ve Sekiller 33A ve 33B'de gösterilen
geleneksel CTA parçaciginin görsel bir karsilastirmasi,
geleneksel CTA parçaciginin, bulusa konu CTA parçaciklarina
göre daha yüksek bir yogunluga, daha düsük bir yüzey alanina,
daha düsük gözeneklilige ve daha büyük bir parçacik boyutuna
sahip oldugunu göstermektedir. Uygulamada, Sekiller 33A ve
33B'de temsil edilen geleneksel CTA, yaklasik 205 mikronluk
bir ortalama parçacik boyutuna ve yaklasik 0,57 nP/g'lik bir
BET yüzey alanina sahiptir.
Sekil 34'da, saflastirilmis tereftalik asidi (PTA) olusturmak
için geleneksel bir islem gösterilmektedir. Geleneksel PTA
isleminde, paraksilen, mekanik. olarak çalkalanan yüksek
sicaklikli bir oksidasyon reaktöründe (700) kismi olarak
oksitlenir. CTA içeren bir bulamaç reaktörden (700) çekilir ve
ardindan bir saflastirma sistemi (702) içerisinde
saflastirilir. Saflastirma sisteminin (702) FTA ürünü, PTA
parçaciklarinin ayrilmasi ve kurutulmasi için bir ayirma
sistemine (706) verilir. Saflastirma sistemi (702), geleneksel
yöntemlerle PTA parçaciklarinin üretilmesi ile iliskili
maliyetlerin büyük bir kismini temsil eder. Saflastirma
sistemi (702) genel olarak bir su ekleme/degistirme sistemi
(708), bir çözündürme sistemi (710), bir hidrojenleme sistemi
(712) ve üç ayri kristallestirme kabi (704a,b,c) içerir. Su
ekleme/degistirme sisteminde (708), ana çözeltinin büyük bir
kismi su ile deplase edilir. Su eklendikten sonra, su/CTA
bulamaci çözündürme sistemine (710) verilir, burada su/CTA
karisimi, CTA parçaciklari su içerisinde tamamen çözünene
kadar isitilir. CTA çözünmesinden sonra, suda CTA çözeltisi,
hidrojenleme sistemi (712) içerisinde hidrojenleme islemine
tabi tutulur. Hidrojenleme sisteminden (712) çikan
hidrojenlenmis atik daha sonra kristallestirme kaplari
(704a,b,c) içerisinde üç kristallestirme adimina tabi tutulur
ve ardindan ayirma sistemi (706) içerisinde PTA ayrimi
gerçeklestirilir.
Sekil 35'te, mevcut, bulusun bir uygulamasina göre konfigüre
edilmis olan bir kabarcikli kolon oksidasyon reaktörünün (800)
kullanildigi, PTA üretimi için bir gelistirilmis islem
gösterilmektedir. Kati CTA parçaciklari ve bir sivi ana
çözelti içeren bir baslangiç bulamaci reaktörden (800)
çekilir. Tipik olarak, sivi bulamaç, agirlikça yaklasik yüzde
ila yaklasik yüzde 50 araliginda kati CTA parçaciklari
ihtiva edebilir* ve geride kalan kisim sivi ana çözeltidir.
Baslangiç bulamaci içerisinde bulunan kati CTA parçaciklari
tipik olarak en az yaklasik 400 ppmw 4-karboksibenzaldehit (4-
CBA), daha tipik olarak en az yaklasik 800 ppmw 4-CBA ve en
eder. Reaktörden (800) çekilen baslangiç bulamaci, 4-CBA'nin
ve CTA içerisinde bulunan diger safsizliklarin
konsantrasyonunun azaltilmasi için bir saflastirma sistemine
(802) verilir. Saflastirma sisteminden (802) daha
saf/saflastirilmis bir bulamaç üretilir ve bu bulamaç bir
ayirma sistemi (804) içerisinde ayirma ve kurutma islemine
tabi tutularak, yaklasik 400 ppmw'den küçük 4-CBA, daha
tercihen yaklasik 250 ppmw'den küçük 4-CBA ve en tercihen 10
ila 200 ppmw araliginda 4-CBA içeren daha saf kati tereftalik
asit parçaciklari üretilir.
Sekil 35'te gösterilen PTA. üretim sistemine ait saflastirma
sistemi (802), Sekil 34'te gösterilen önceki teknige ait
saflastirma sistemine (802) göre bir dizi avantaj saglar.
Tercihen, saflastirma sistemi (802) genel olarak bir çözelti
degistirme sistemi (806), bir çürütücü (808) ve bir tekli
kristallestirici (810) içerir. Çözelti degistirme sisteminde
(806), baslangiç bulamaci içerisinde bulunan ana çözeltinin
agirlikça en az yüzde 50'si, taze bir ikame çözelti ile
degistirilerek CTA parçaciklari ve ikame çözeltiyi içeren
çözücü degisimli bir bulamaç saglanir. Ana çözelti degistirme
sisteminden (806) çikan çözücü degisimli bulamaç, çürütücüye
(veya ikincil oksidasyon reaktörüne) (808) verilir. Çürütücüde
(808), kabarcikli kolon reaktörde (800) gerçeklestirilen
baslangiç/birincil oksidasyon reaksiyonunda kullanilana göre
biraz daha yüksek sicakliklarda bir ikinci oksidasyon
reaksiyonu gerçeklestirilir. Yukarida incelendigi üzere,
reaktörde (800) üretilen CTA parçaciklarinin yüksek yüzey
alani, küçük parçacik boyutu ve düsük yogunlugu, CTA
parçaciklari içerisine hapsolmus belirli safsizliklarin, CTA
parçaciklarinin çürütücü (808) içerisinde tam çözünmesi
gerekmeksizin çürütücü (808) içerisinde oksidasyona hazir hale
gelmesine neden olur. Bu nedenle, çürütücü (808) içerisindeki
sicaklik, önceki teknige ait birçok islemden daha düsük
olabilir. Çürütücü (808) içerisinde gerçeklestirilen ikincil
oksidasyon tercihen, CTA içerisindeki 4-CBA konsantrasyonunu
en az 200 ppmw, daha tercihen en az yaklasik 400 ppmw ve en
tercihen 600 ila 6.000 ppmw araliginda düsürür. Tercihen,
çürütücü (808) içerisindeki ikincil oksidasyon sicakligi,
kabarcikli kolon reaktör (800) içerisindeki birincil
oksidasyon sicakligindan en az yaklasik 10°C daha yüksektir,
daha tercihen reaktördeki (800) birincil oksidasyon
sicakligindan yaklasik 20 ila yaklasik 80°C daha yüksektir ve
en tercihen reaktör (800) içerisindeki birincil oksidasyon
sicakligindan 30 ila 50°C daha yüksektir. Ikincil oksidasyon
sicakligi tercihen, yaklasik 160 ila yaklasik 240°C
araligindadir, daha tercihen yaklasik 180 ila yaklasik 220°C
araligindadir ve en tercihen 190 ila 210°C araligindadir.
Çürütücüden (808) gelen saflastirilmis ürün, ayirma sistemi
(804) içerisinde ayrim öncesi kristallestirici (810)
içerisinde sadece tek bir kristallestirme adimi gerektirir.
Uygun ikincil oksidasyon/çürütme teknikleri, daha ayrintili
Yayininda incelenmektedir.
Sekil 35'te gösterilen sisteni tarafindan 'üretilen tereftalik
asit (örnegin PTA), tercihen, en az yaklasik 40 mikronluk,
daha tercihen yaklasik 50 ila yaklasik 2.000 mikron araliginda
ve en tercihen 60 ila 200 mikron araliginda bir ortalama
parçacik boyutuna sahip olan PTA parçaciklarindan olusturulur.
PTA parçaciklari tercihen, yaklasik 0,25 nß/g'den daha küçük,
daha tercihen yaklasik 0,005 ila yaklasik 0,2 nF/g araliginda
olan ve en tercihen 0,01 ila 0,18 m2/g araliginda olan bir
ortalama BET yüzey alanina sahiptir. Sekil 35'te gösterilen
sistem tarafindan üretilen PTA, PET olusturulmasinda girdi
olarak kullanima uygundur. Tipik olarak PET, tereftalik asidin
etilen glikol ile esterlestirilmesi ve ardindan
polikondenzasyon islemi ile olusturulur. Tercihen, mevcut
bulusun bir uygulamasi tarafindan üretilen tereftalik asit,
tüm bildirimi 7 Aralik 2001 tarihinde basvurusu yapilmis
/013.318 seri numarali ABD Patent Basvurusunda tarif edilen
boru reaktör PET islemine bir girdi olarak kullanilir.
Burada tarif edilen tercih edilen morfolojiye sahip CTA
parçaciklari, 4-CBA içeriginin azaltilmasi için yukarida tarif
edilen oksidatif çürütme islemi içerisinde bilhassa
kullanislidir. Buna ilave olarak, bu tercih edilen CTA
parçaciklari, parçaciklarin çözündürülmesini 've/veyar kimyasal
reaksiyonunu kapsayan diger çok çesitli art-islemlerde
avantajlar saglar. Bu ilave art-islemler, sadece bunlarla
sinirli olmamak üzere, CTA'nin ester bilesikleri olusturacak
sekilde en az bir tane hidroksil ihtiva eden bilesik ile
reaksiyonunu, bilhassa dimetil tereftalat ve safsizlik
esterleri olusturacakr sekilde metanol ile reaksiyonunu;
CTA'nin ester monomer ve/veya polimer bilesikleri olusturacak
sekilde en az bir diol ile reaksiyonu, bilhassa polietilen
tereftalat (PET) olusturacak sekilde etilen glikol ile10
reaksiyonu; ve sadece bunlarla sinirli olmayacak sekilde su,
asetik asit ve N-metil-Z-pirrolidon dahil çözücüler içerisinde
tam veya kismi çözündürme, ki bu islem, sadece bunlarla
sinirli olmamak üzere daha saf bir tereftalik asidin yeniden
çökeltimini ve/veya karboksilik asit gruplari disindaki
karbonil gruplarinin seçici kimyasal indirgenmesini içerir.
Burada bilhassa, aldehitlerin, bilhassa 4-CBA'nin,
florenonlarin, fenonlarin ve/veya antrakinonlarin miktarini
azaltan kismi hidrojenleme ile baglantili olarak su içeren bir
çözücü içerisinde CTA'nin büyük ölçüde çözündürülmesi yer
Mucitler ayni zamanda, burada tarif edilen tercih edilen
özelliklere sahip CTA parçaciklarinin, burada tarif edilen
tercih edilen özelliklere uygun olmayan CTA parçaciklarindan
(uygunsuz CTA parçaciklari), sadece bunlarla sinirli olmamak
üzere, uygunsuz CTA parçaciklarinin mekanik olarak ufalanmasi
ve uygunsuz CTA parçaciklarinin tam veya kismi çözündürülmesi
ve ardindan tam 'veya kismi yeniden çökeltini dahil yöntemler
ile üretebilmeyi tasarlamaktadir.
Mevcut bulusun bir uygulamasina göre, oksitlenebilir bir
aromatik bilesigin bir veya daha fazla tip aromatik
karboksilik aside kismi olarak oksitlenmesi için bir islem
saglanir, burada girdinin çözücü kisminin (yani "çözücü
girdisi") safligi ve girdinin oksitlenebilir bilesik kisminin
(yani "oksitlenebilir bilesik girdisi") safligi asagida
belirtilen belirli araliklar içerisinde kontrol edilir. Mevcut
bulusun diger uygulamalari ile birlikte, bu, reaksiyon
ortaminin sivi fazinin ve varsa kati fazinin ve diger kombine
edilmis bulamaç (yani kati+sivi) fazinin, asagida ana
hatlariyla belirtilen belirli tercih edilen araliklar
içerisinde kontrol edilmesini saglar.
Çözücü girdisine iliskin olarak, bir aromatik karboksilik asit
üretecek sekilde bir oksitlenebilir aromatik bilesik(ler)
oksitleyebildigi bilinir, burada reaksiyon ortamina verilen
çözücü girdisi, laboratuvar ölçeginde ve pilot ölçekte
siklikla uygulandigi üzere analitik-saflik asetik asidinin ve
suyun bir karisimidir. Benzer sekilde, oksitlenebilir aromatik
bilesigin aromatik karboksilik aside oksidasyonunu
gerçeklestirdigi bilinir, burada reaksiyon ortamindan çikan
çözücü, birincil olarak› üretini maliyeti gerekçeleriyle,
üretilen aromatik karboksilik asitten ayrilir ve daha sonra
girdi çözücü olarak reaksiyon ortamina geri çevrimlenir. Bu
çözücü geri çevrimleme islemi, belirli girdi safsizliklarinin
ve islem yan ürünlerinin zamanla geri çevrimlenen çözücüde
birikmesine neden olur. Geri çevrimlenen çözücünün, reaksiyon
ortamina verilmeden önce saflastirilmasina yardimci olmak için
teknikte çesitli yöntemler bilinir. Genel olarak, geri
çevrimlenen çözücünün daha yüksek derecede saflastirilmasi,
benzer yöntemle daha düsük bir saflastirma derecesine göre
kayda deger ölçüde daha yüksek bir üretim maliyetine yol açar.
Bir uygulama, çözücü girdisi içerisindeki çok sayida
safsizligin tercih edilen araliklarinin anlasilmasi ve
tanimlanmasi ile ilgili olup bu safsizliklarin birçogu bu ana
kadar, tüm üretim maliyeti ile tüm ürün safligi arasinda
optimal bir denge bulmak amaciyla büyük ölçüde iyi huylu
olarak düsünülmüstür.
ugrayan bir veya daha fazla oksitlenebilir aromatik bilesik
ihtiva eden bir reaksiyon ortami içerisinden daha önce geçmis
en az agirlikça yüzde 5 kütle içeren çözücü girdisi olarak
tanimlanir. Bir üretim. ünitesindeki çözücü stogu ve akista
geçen süre nedenlerinden ötürü, geri çevrimlenen çözücü
kisimlarinin reaksiyon ortamindan, islem günü basina en az bir
kez, daha tercihen islem günü itibariyle en az yedi ardisik
gün boyunca her gün en az bir kez ve en tercihen, islem günü
itibariyle en az 30 ardisik gün boyunca her gün en az bir kez
geçmesi tercih edilir. Mevcut bulusa göre mevcut bulusun
reaksiyon ortamina solvent girdisinin en az agirlikça yüzde
'si, daha tercihen en az agirlikça yüzde 40'1, daha da
tercihen en az agirlikça yüzde 80'ini ve en tercihen agirlikça
yüzde 90'ini geri çevrimlenen çözücüdür.
Mucitler, reaksiyon aktivitesi sebebiyle ve oksidasyon ürünü
içerisinde kalan metalik safsizliklarin dikkate alinmasi için,
geri çevrimlenen çözücü girdisi içerisindeki seçili çok
valanli metallerin konsantrasyonlarinin hemen altta belirtilen
araliklarda olmasinin tercih edildigini kesfetmistir. Geri
çevrimlenen çözücü içerisindeki demir konsantrasyonu 150
ppmw'nin altindadir, daha tercihen 40 ppmw'nin altindadir ve
en tercihen 0 ila 8 ppmw arasindadir. Geri çevrimlenen çözücü
içerisindeki nikel konsantrasyonu 150 ppmw'nin altindadir,
daha tercihen 40 ppmw'nin altindadir ve en tercihen 0 ila 8
ppmw arasindadir. Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki krom
konsantrasyonu 150 ppmw'nin altindadir, daha tercihen 40
ppmw'nin altindadir ve en tercihen 0 ila 8 ppmw arasindadir.
Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki molibden konsantrasyonu
75 ppmw'nin altindadir, daha tercihen 20 ppmw'nin altindadir
ve en tercihen 0 ila 4 ppmw arasindadir. Geri çevrimlenen
çözücü içerisindeki titanyum konsantrasyonu yaklasik 75
ppmw'nin altindadir, daha tercihen yaklasik 20 ppmw'nin
altindadir ve en tercihen 0 ila 4 ppmw arasindadir. Geri
çevrimlenen çözücü içerisindeki bakir konsantrasyonu yaklasik
ppmw'nin altindadir, daha tercihen yaklasik 4 ppmw'nin
altindadir ve en tercihen 0 ila 1 ppmw arasindadir. Diger
metalik safsizliklar da tipik olarak, genellikle yukarida
listelenmis metallerin birine veya daha fazlasina oranla daha
düsük düzeylerde degisen oranlarda geri çevrimlenen çözücü
içerisinde mevcuttur. Yukarida siralanmis olan metallerin
tercih edilen araliklarda kontrol edilmesi, diger metalik
safsizliklari uygun düzeylerde tutacaktir.
Bu metaller, gelen islem girdilerinin herhangi biri içerisinde
(örnegin gelen oksitlenebilir bilesik, çözücü, oksidan ve
katalizör bilesikler) safsizliklar olarak ortaya çikabilir.
Alternatif olarak, metaller, reaksiyon ortamina temas eden
ve/veya geri çevrimlenmis çözücüye temas eden islem
ünitelerinin herhangi birinden gelen korozyon ürünleri olarak
ortaya çikabilir. Bildirilen konsantrasyon araliklarinda
metalleri kontrol etme yöntemi, sadece bunlarla sinirli
olmamak kaydiyla, dupleks paslanmaz çelik ve yüksek molibdenli
paslanmaz çelikler olarak bilinen kalite siniflari dahil olmak
üzere titanyumum ve paslanmaz çeliklerin birçok ticari kalite
sinifi dahil olmak üzere imalatta kullanilan malzemelerin
çesitli girdilerinin safliginin ve uygun kullaniminin
spesifikasyonunu ve izlenmesini içerir.
Mucitler, geri çevrimlenen çözücü içerisindeki seçili aromatik
bilesikler için tercih edilen araliklari kesfetmistir. Bunlar,
geri çevrimlenen çözücü içerisinde hem çökelmis hem de
çözünmüs aromatik bilesikleri içerir.
Sasirtici sekilde, paraksilenin bir kismi oksidasyonundan
kaynaklanan çökelmis ürün (örnegin TPA) dahi, geri çevrimlenen
çözücü içerisinde yönetilecek bir kirleticidir. Reaksiyon
ortami içerisindeki katilarin seviyeleri için sasirtici
sekilde tercih edilen araliklar oldugundan, solvent girdisi
içerisinde çökelmis herhangi bir ürün, birlikte verilebilecek
oksitlenebilir bilesik miktarindan dogrudan çikarilir. Ayrica,
yüksek seviyelerde geri çevrimlenmis çözücü içerisinde
çökelmis TPA katilarin beslenmesinin, bir çökelen oksidasyon
ortami içerisinde olusan parçaciklarin niteligini olumsuz
yönde etkileyerek devre çikis yönündeki islemlerde (örnegin
ürün filtrasyonu, çözücü yikama, ham ürünün oksidatif
çürütülmesi, sonradan isleme tabi tutulmak 'üzere ham. ürünün
çözündürülmesi, vb.) istenmeyen bir nitelige yol açtigi
kesfedilmistir. Geri çevrimlenen çözücü girdisi içerisinde
çökelmis katilarin istenmeyen baska bir özelligi, bunlarin
genellikle, geri çevrimlenen çözücünün çogunun› elde edildigi
TPA bulamaçlarindaki katilar yigini içerisindeki safsizlik
konsantrasyonlarina kiyasla, çok yüksek düzeylerde çökelmis
safsizliklar ihtiva etmeleridir. Muhtemelen, geri çevrimlenen
süzüntü içerisinde asili kalmis katilarda gözlemlenen yüksek
safsizlik düzeyleri, geri çevrimlenen çözücüden belirli
safsizliklarin çökeltimi için çekirdeklenme süreleri ile
ve/veya gerek bilinçli olarak gerekse ortam kayiplarindan
kaynaklanan geri çevrimlenen çözücünün sogumasi ile ilgili
olabilir. Örnegin, renklilik düzeyi yüksek ve istenmeyen 2,6-
dikarboksiflorenon konsantrasyonlarinin, l60°C'de geri
çevrimlenen çözücüden ayrilan TPA katilarinda gözlemlenene
göre, 80°C'de geri çevrimlenen çözücüde bulunan katilarda çok
daha yüksek seviyelerde gözlenmistir. Benzer sekilde,
izoftalik asit konsantrasyonlari, reaksiyon ortamindan gelen
TPA katilarinda gözlemlenen seviyelere kiyasla, geri
çevrimlenen çözücüde bulunan katilarda çok daha yüksek
seviyelerde gözlenmistir. Geri çevrimlenen çözücü içerisinde
sürüklenen spesifik çökelmis safsizliklarin, reaksiyon
ortamina verildiginde tam olarak nasil davranis gösterdigi
farklilik gösterebilir. Bu durum belki de, reaksiyon ortaminin
sivi fazi içerisinde safsizligin bagil çözünürlügüne baglidir,
belki de çökelmis safsizligin çökelmis katilar içerisinde
nasil tabakalastigina baglidir ve belki de, katinin ilk olarak
reaksiyon ortamina girdigi lokal TPA çökelme hizina baglidir.
Bu nedenle, mucitler, geri çevrimlenen çözücü içerisindeki
belirli safsizliklarin düzeyinin, bu safsizliklarin geri
çevrimlenen çözücü içerisinde çözünmüs halde olmasindan veya
burada sürüklenen parçaciklar olmasindan bagimsiz olarak,
asagida tarif edildigi gibi kontrol edilmesinin faydali
oldugunu belirlemistir.
Geri çevrimlenen süzüntü içerisindeki çökelmis katilarin
miktari asagidaki sekilde bir gravimetrik yöntem ile tayin
edilir. Çözücü, reaksiyon ortamina dogru bir kanal içerisinde
akarken, reaksiyon ortamina verilen çözücüden bir temsili
numune alinir. Kullanisli bir çözücü boyutu, yaklasik 250
mililitrelik bir iç hacme sahip bir cam kap içerisinde alinmis
yaklasik 100 gramdir. Atmosferik basinca saliverilmeden önce
ancak numune kabina dogru sürekli akis halindeyken, geri
çevrimlenen süzüntü 100°C`den daha düsük bir sicakliga
sogutulur; bu sogutma, cam kap içerisinde kapaklanip
kapatilmadan önceki kisa süre zarfinda çözücünün
buharlasmasini sinirlandirma amaciyla yapilir. Numune
atmosferik basinçta alindiktan sonra, cam kap hemen
kapaklanarak kapatilir. Daha sonra numune, bir yandan cebri
konveksiyon olmadan yaklasik 20°C'de hava tarafindan
kusatilmis haldeyken yaklasik 20°C'ye sogumaya birakilir.
Yaklasik 20°C'ye ulastiktan sonra numune bu durumda en az
yaklasik 2 saat boyunca tutulur. Daha sonra, agzi kapali kap,
görünür sekilde homojen bir kati dagilimi elde edilene kadar
güçlü sekilde çalkalanir. Bunun hemen sonrasinda, numune
kabina bir manyetik karistirma çubugu eklenir ve katilarin
etkin olarak homojen bir dagilimini muhafaza etmeye yeterli
bir hizda döndürülür. Içerisinde askida katilar bulunan
karistirilmis sivinin lO mililitrelik bir molekül parçasi
pipet ile çekilir ve tartilir. Daha sonra, bu molekül
parçasindan gelen sivi faz yigini, yine yaklasik 20°C'de
vakumlu filtrasyon yoluyla ve etkin olarak, kati kaybi olmadan
ayrilir. Bu molekül parçasindan süzülen nemli katilar daha
sonra, katilar süblimlesmeden etkin bir sekilde kurutulur ve
kurutulmus bu katilar tartilir. Kurutulmus katilarin
agirliginin, bulamacin baslangiçtaki molekül parçasinin
agirligina orani, tipik olarak bir yüzdelik deger olarak ifade
edilen ve burada “20°C'de çökelmis katilarin” miktari olarak
ifade edilen kati kesridir.
Mucitler, reaksiyon ortaminin sivi fazinda çözünmüs ve
aromatik. olmayan hidrokarbil gruplarindan (örnegin izoftalik
asit, benzoik asit, ftalik asit, 2,5,4'-trikarboksibifenil)
yoksun aromatik bilesikler karboksilik asitler içeren aromatik
bilesiklerin sasirtici sekilde pernisiyöz bilesikler oldugunu
kesfetmistir. Her ne kadar bu bilesikler, aromatik olmayan
hidrokarbil gruplara sahip oksitlenebilir bilesiklere kiyasla
söz konusu reaksiyon ortami içerisindeki kimyasal aktivitede
çok indirgense de, mucitler, bu bilesiklerin yine de çok
sayida zararli reaksiyona ugradigini kesfetmistir. Bu nedenle,
bu bilesiklerin içeriginin, reaksiyon ortaminin sivi fazi
içerisinde tercih edilen araliklarda kontrol edilmesi
avantajlidiru Bu, geri çevrimlenen çözücü girdisi içerisinde
seçilmis bilesiklerin tercih edilen araliklarda ve ayni
zamanda oksitlenebilir aromatik bilesik girdisi içerisinde
seçilmis prekürsörlerin tercih edilen araliklarda olmasini
Paraksilenin tetraftalik aside (TPA) sivi fazli kismi
oksidasyonunda, mucitler, ileri derecede renkli ve istenmeyen
safsizlik , reaksiyon
ortami içerisinde meta-sübstitüe aromatik bilesikler çok düsük
seviyelerde oldugunda, reaksiyon ortami ve ürün çikis
kanalinda neredeyse saptanamaz oldugunu kesfetmistir.
Mucitler, solvent girdisi içerisinde izoftalik asit safsizligi
artan düzeylerde mevcut oldugunda, 2,7-DCF olusumununr hemen
hemen dogru orantili olarak yükseldigini kesfetmistir.
Mucitler ayni zamanda, paraksilen girdisi içerisinde
metaksilen safsizligi bulundugunda, 2,7-DCF olusumunun yine
hemen hemen. dogru orantili olarak. yükseldigini kesfetmistir.
Ayrica, çözücü girdisi ve oksitlenebilir bilesik girdisi meta-
sübstitüe aromatik bilesiklerden yoksun olsa dahi, mucitler,
bilhassa reaksiyon ortaminin sivi fazinda benzoik asit mevcut
oldugunda, çok saf paraksilenin tipik. bir kismi oksidasyonu
esnasinda bir miktar izoftalik asidin olustugunu kesfetmistir.
Bu kendiliginden olusan izoftalik asit, asetik asit ve su
içeren çözücü içerisindeki TPA'dan daha büyük çözünürlüge
sahip olmasi nedeniyle, geri çevrimlenen çözücü kullanan
ticari ünitelerde zamanla birikme yapar. Bu nedenle, çözücü
girdisi içerisindeki izoftalik asit miktari, oksitlenebilir
aromatik bilesik girdisi içerisindeki metaksilen miktari ve
reaksiyon ortami içerisinde izoftalik asidin kendi kendine
olusma hizi tamamen uygun sekilde birbirleriyle denge halinde
ve izoftalik asit sarf eden reaksiyonlarla denge halinde kabul
edilir. Izoftalik asidin, asagida tarif edildigi gibi, 2,7-DCF
olusmasinin yani sira ek sarf edici reaksiyonlara ugradigi
kesfedilmistir. Buna ilave olarak mucitler, paraksilenin
TPA'ya kismi oksidasyonunda meta-sübstitüe aromatik türler
için uygun araliklar belirlerken dikkate alinmasi gereken
baska unsurlarin oldugunu kesfetmistir. 2,6-dikarboksiflorenon
( gibi diger ileri düzeyde renkli ve istenmeyen
safsizliklarin, bir sivi fazli oksidasyona verilen paraksilen
ile her zaman birlikte bulunan çözünmüs, para-sübstitüe
aromatik türler ile büyük ölçüde ilgili oldugu görülmektedir.
Bu nedenle, 2,7-DCF'nin baskilanmasi en iyi sekilde, üretilen
diger renkli safsizliklarin seviyesi açisindan
degerlendirilir.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler,
reaksiyon ortami içerisinde izoftalik asit ve ftalik asit
seviyeleri yükseldikçe trimellitik asit olusumunun
yükseldigini kesfetmistir. Trimellitik asit, TPA'da PET
üretilmesi esnasinda polimer zincirlerin dallanmasina yol açan
bir üç fonksiyonlu karboksilik asittir. Birçok PET
uygulamasinda, dallanma seviyeleri düsük seviyelerde olacak
sekilde kontrol edilmelidir ve bu nedenle trimellitik. asit,
saflastirilmis TPA içerisinde düsük seviyelerde olacak sekilde
kontrol edilmelidir. Trimellitik aside yol açmasinin yani
sira, reaksiyon ortami içerisinde meta-sübstitüe ve orto-
sübstitüe türlerin bulunmasi, diger trikarboksilik asitlerin
(örnegin 1,3,5-trikarboksibenzen) olusmasina da yol açar.
Ayrica, reaksiyon ortami içerisinde trikarboksilik asit
varliginin artmasi, olusan tetrakarboksilik asit (örnegin
1,2,4,5-tetrakarboksibenzen) miktarini arttirir. Ikiden fazla
karboksilik asit grubuna sahip tüm aromatik karboksilik
asitlerin toplu üretiminin kontrol edilmesi, mevcut bulusa
göre geri çevrimlenen çözücü girdisindeki, oksitlenebilir
bilesik girdisindeki ve reaksiyon ortamindaki meta-sübstitüe
ve orto-sübstitüe türlerin tercih edilen seviyelerinin
ayarlanmasinda bir faktördür.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler,
reaksiyon ortaminin sivi fazinda, aromatik olmayan hidrokarbil
gruplarindan yoksun çözünmüs çesitli aromatik karboksilik
asitlerin yükselmis seviyelerinin, dogrudan karbon monoksit ve
karbon dioksit üretiminin artmasina yol açtigini kesfetmistir.
Karbon oksitlerin üretilmesindeki bu artis, hem oksidan hem de
oksitlenebilir bilesik üzerinde bir verim kaybini temsil eder
çünkü, bir yandan safsizlik olarak görülebilecek ortak
üretilmis aromatik karboksilik asitlerin çogu diger yandan
ticari bir degere sahiptir. Bu nedenle, geri çevrimlenen
çözücüden kaynaklanan aromatik olmayan hidrokarbil
gruplarindan yoksun görece çözünebilir karboksilik asitlerin
uygun sekilde uzaklastirilmasi, çesitli florenonlar ve
trimellitik asit gibi oldukça istenmeyen safsizliklarin
üretilmesinin baskilanmasinar ilave olarak, oksitlenebilir
aromatik bilesigin ve oksidanin verim kaybinin önlenmesinde
ekonomik bir degere sahiptir.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler,
2,5,4'-trikarboksibifenil olusumunun görünürde önlenemez
oldugunu kesfetmistir. 2,5,4'-trikarboksibifenil, iki aromatik
halkanin baglanmasi yoluyla, belki bir aril radikaline sahip
çözünmüs bir para-sübstitüe aromatik türün baglanmasi yoluyla
olusturulmus bir aromatik trikarboksilik asittir, belki, bir
para-sübstitüe aromatik türün dekarboksilasyonu veya
dekarbonilasyonu yoluyla olusturulan bir aril radikalidir.
Neyse ki, 2,5,4'-trikarboksibifenil, tipik olarak trimellitik
aside göre daha düsük düzeylerde üretilir ve genellikle, PET
üretimi esnasinda polimer moleküllerin dallanmasinda kayda
deger oranda artmis zorluklara yol açmaz. Ancak, mucitler,
mevcut bulusun tercih edilen uygulamalarina göre alkil
aromatiklerin oksidasyonunu içeren bir reaksiyon ortami
içerisinde 2,5,4'-trikarboksibifenil'in yüksek seviyelerinin,
ileri düzeyde renkli ve istenmeyen 2,6-DCF'nin yüksek
seviyelerine yol açtigini kesfetmistir. Artan 2,6-DCF
muhtemelen, tam reaksiyon nekanizmasi kesin olarak bilinmese
de, bir su molekülü kaybinin söz konusu oldugu halka kapanmasi
yoluyla 2,5,4'-trikarboksibifenilden üretilir. Eger, asetik
asit ve su içeren çözücü içerisinde, TPA'ya göre daha çözünür
olan 2,5,4'-trikarboksibifenil, geri çevrimlenen çözücü
içerisinde çok yüksek miktarda birikmeye birakilirsa, 2,6-
DCF'ye dönüsüm oranlari kabul edilemez derecede büyük hale
gelebilir.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler,
aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan (örnegin izoftalik
asit) yoksun aromatik karboksilik asitlerin genel olarak,
yeterli konsantrasyonda sivi fazda mevcut oldugunda reaksiyon
ortaminin kimyasal aktivitesinin ilimli düzeyde baskilanmasina
yol açtigini kesfetmistir.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler,
kati fazdaki ve sivi fazdaki farkli kimyasal türlerin bagil
konsantrasyonlarina göre, çökelmenin çok siklikla ideal
olmadigini (yani denge durumunda olmadigini) kesfetmistir.
Bunun belki nedeni, safsizliklarin ideal olmayan es-
çökeltimine, ya da hatta oklüzyonuna yol açacak sekilde,
çökelme hizinin, burada tercih edilen uzay-zaman reaksiyon
hizlarinda oldukça hizli olmasidir. Bu nedenle, devre çikisi
yönündeki islemlerin konfigürasyonu nedeniyle ham TPA içindeki
belirli safsizliklarin (örnegin trimellitik asit ve
konsantrasyonu› sinirlandirilmak istendiginde, bunlarin› çözücü
girdisi içerisindeki konsantrasyonlarinin ve bunun yani sira
reaksiyon ortami içerisindeki olusma hizlarinin kontrol
edilmesi tercih edilir.
Örnegin mucitler, paraksilenin kismi oksidasyon esnasinda
olusturulan benzofenon bilesiklerinin (örnegin 4,4'-
dikarboksibenzofenon ve 2,5,4'-trikarboksibifenil), her ne
kadar benzofenon bilesikleri, TPA içerisinde kendi basina,
florenonlar ve antrakinonlar kadar ileri düzeyde renkli olmasa
da, bir PET reaksiyon ortami içerisinde istenmeyen etkilere
sahip oldugunu kesfetmistir. Bu çerçevede, benzofenonlarin
varliginin sinirlandirilmasi ve geri çevrimlenen çözücü ve
oksitlenebilir bilesik girdisi içerisinde prekürsörlerin
seçilmesi arzu edilir. Ayrica, mucitler, ister geri
çevrimlenen çözücüye alinmis ister reaksiyon ortami içerisinde
olusturulmus olsun, yüksek benzoik asit seviyelerinin
varliginin, 4,4'-dikarboksibenzofenon üretim oranlarinin
yüksek olmasina yol açtigini kesfetmistir.
Inceleme yaparken mucitler, paraksilenin TPA'ya sivi fazli
kismi oksidasyonunda mevcut aromatik olmayan hidrokarbil
gruplarindan yoksun aromatik bilesikler için, sasirtici bir
reaksiyon dizisi kesfetmis ve bunlarin miktarini yeterli
düzeyde tayin etmistir. Benzoik asitle ilgili tek durumu
gözden geçirirken mucitler, mevcut bulusun belirli
uygulamalarina göre reaksiyon ortami içerisinde benzoik asit
seviyelerinin artmasinin genel olarak, ileri düzeyde renkli ve
istenmeyen 9-florenon-2-karboksilik asidin üretiminin büyük
oranda artmasina, 4,4'-dikarboksibifenilin seviyelerinin büyük
oranda artmasina, 4,4'-dikarboksibenzofenonun seviyelerinin
artmasina, paraksilenin istenen oksidasyonunun kimyasal
aktivitesinin ilimli düzeyde baskilanmasina ve karbon
oksitlerinin seviyelerinin artmasina ve bunlara eslik eden
verim kayiplarina yol açtigini kesfetmistir. Mucitler,
reaksiyon ortami içerisinde benzoik asit seviyelerinin
artmasinin ayni zamanda, seviyeleri, mevcut bulusun benzer
özelliklerine göre düsük araliklar içerisinde kontrol edilmesi
istenen izoftalik asit ve ftalik asit üretiminin artmasina yol
açtigini kesfetmistir. Benzoik asit içeren reaksiyonlarin
sayisi ve önemi belki daha da sasirticidir çünkü son
zamanlarda bazi mucitler, birincil çözücü bileseni olarak
asetik asit yerine benzoik asit kullanmayi düsünmektedir (bkz,
örnegin . Ilaveten, mevcut
bulusun mucitleri, benzoik asidin; ticari saflik derecesine
sahip paraksilen içeren oksitlenebilir bilesik girdisi
içerisinde yaygin olarak bulunan tolüen ve etilbenzen gibi
safsizliklardan olusmasina göre oldukça önemli olan oranlarda,
paraksilennin oksidasyonu esnasinda kendi kendine olustugunu
gözlemlemistir.
Diger taraftan, mucitler, oksitlenebilir aromatik bilesigin
varligina iliskin olarak ve hem aromatik olmayan hidrokarbil
gruplarini muhafaza eden hem de ayrica geri çevrimlenen çözücü
içerisinde görece çözünür olan aromatik reaksiyon ara
ürünlerine iliskin olarak, geri çevrimlenen çözücü bilesiminin
fazladan regüle edilmesinin küçük bir deger arz ettigini
kesfetmistir. Genel olarak bu bilesikler, geri çevrimlenen
çözücü içerisindeki varliklarindan büyük ölçüde daha büyük
olan oranlarda ya reaksiyon ortamina verilir ya da reaksiyon
ortami içerisinde olusturulur; ve bu bilesiklerin reaksiyon
ortami içerisindeki tüketim orani, bir veya daha fazla
aromatik olmayan hidrokarbil grubunun, bunlarin geri
çevrimlenen çözücü içerisindeki yigilmalarinin uygun sekilde
sinirlandirilmasi açisindan büyük ölçüde yeterlidir. Örnegin,
çok fazli bir reaksiyon ortami içerisinde paraksilenin kismi
oksidasyonu esnasinda, paraksilen, büyük miktarlarda çözücü
ile birlikte sinirli bir ölçüde buharlasir. Buharlasan bu
çözücü, çikis gazinin bir parçasi olarak reaktörden çiktiginda
ve geri çevrimlenen çözücü olarak. elde edilmek üzere
yogustugunda, buharlasmis paraksilenin büyük bir kismi da
burada yogusur. Geri çevrimlenen çözücü içerisinde bu
paraksilenin konsantrasyonunun sinirlandirilmasi gerekli
degildir. Örnegin, bulamacin bir paraksilen oksidasyon
reaksiyonu ortamindan çikmasi üzerine çözücü katilardan
ayrilirsa, bu elde edilen çözücü, reaksiyon ortamindan çikis
noktasinda. mevcut olana. benzer* olan bir çözünmüs paratolüik
asit konsantrasyonu ihtiva edecektir. Reaksiyon ortaminin sivi
fazi içerisindeki paratolüik asidin sabit konsantrasyonunun
sinirlandirilmasi önemi olabilse de (asagiya bakiniz), geri
çevrimlenen çözücünün bu kisminda paratolüik asidin, reaksiyon
ortami içerisinde paratolüik asit üretilmesine göre nispeten
iyi çözünürlügü ve düsük kütle akisi nedeniyle ayri olarak
regüle edilmesi gerekli degildir. Benzer sekilde mucitler,
geri çevrimlenen çözücü içerisinde, metil sübstitüentlere
(örnegin tolüik asitler), aromatik. aldehitlere (örnegin
terefitaldehit) sahip aromatik bilesiklerin, hidroksi-metil
sübstitüentlerine (örnegin 4-hidroksimetilbenzoik asit) sahip
aromatik bilesiklerin ve en azindan bir tane aromatik olmayan
hidrokarbil grubu (örnegin alfa-bromo-para-tolüik asit)
barindiran bromlu aromatik bilesiklerin konsantrasyonlarinin,
mevcut bulusun tercih edilen uygulamalarina göre ksilenin
kismi oksidasyonu içerisinde meydana gelen reaksiyon
ortamindan çikan sivi fazda içsel olarak bulunanlarin altinda
sinirlandirmanin çok geregi olmadigini kesfetmistir. Sasirtici
sekilde, mucitler ayni zamanda, geri çevrimlenen çözücü
içerisinde, ksilenin kismi oksidasyonu esnasinda içsel olarak
üretilen seçili fenollerin konsantrasyonunun regüle
edilmesinin de gerekli olmadigini, çünkü bu bilesiklerin
reaksiyon ortami içerisinde, geri çevrimlenen çözücü
içerisindeki varliklarindan çok daha büyük oranlarda
olustugunu kesfetmistir. Örnegin, mucitler, 4-hidrokibenzoik
asidin, digerleri tarafindan benzer reaksiyon ortami
içerisinde kayda deger bir agi olarak bildirilse de (bkz,
örnegin W. Partenheimer, Catalysis Today' 23 (1995) s. 81),
geri çevrimlenen çözücü içerisinde dogal bulunan halinden çok
daha yüksek olan, 1 kilogram paraksilen basina 2 gramdan fazla
4-hidroksibenzoik asit oranlarinda birlikte verildiginde,
mevcut bulusun tercih edilen uygulamalarindaki kimyasal
aktivite üzerinde görece küçük etkilere sahip oldugunu
kesfetmistir.
Bu nedenle, burada simdi bildirildigi gibi çözücü girdisi
içerisindeki çesitli aromatik safsizliklarin tercih edilen
araliklarinin belirlenmesinde çok sayida reaksiyon ve çok
sayida degerlendirme unsuru söz konusudur. Bu bulgular,
belirlenen bir zaman dilimi, tercihen bir gün, daha tercihen
bir saat ve en tercihen bir dakika boyunca reaksiyon ortamina
verilen tüm çözücü akislarinin toplam agirlik ortalamali
bilesimi cinsinden ifade edilir. Örnegin, eger bir çözücü
girdisi, 40 ppmw'lik bir izoftalik asit bilesimiyle dakikada 7
kilogram akis hizinda büyük ölçüde sürekli olarak akiyorsa,
ikinci bir çözücü girdisi, 2.000 ppmw'lik bir izoftalik asit
bilesimiyle dakikada 10 kilogram. akis hizinda büyük ölçüde
sürekli olarak akiyorsa ve reaksiyon ortamina giren baska
çözücü girdi akisi yoksa, o halde çözücü girdisinin toplam
1.193 ppmw izoftalik asit olarak hesaplanir. Reaksiyon
ortamina girmeden önce çözücü girdisi ile belki karismis olan
herhangi bir oksitlenebilir bilesik girdisinin veya herhangi
bir oksidan girdinin agirliginin, çözücü girdisinin toplam
agirlik ortalamali bilesiminin hesaplanmasinda hesaba
Asagida Tablo 1'de, reaksiyon ortamina verilen çözücü girdisi
içerisindeki belirli bilesenler için tercih edilen degerler
siralanmaktadir. Tablo 1'de siralanan çözücü girdisi
bilesenleri su sekildedir: 4-karboksibenzaldehit (4-CBA),
4,4'-dikarboksitilben
dikarboksiflorenon
karboksilik asit
florenonlari
4,4'-dikarboksibifenil
asit (BA),
dikarboksibenzofenon
aromatik
uygulamasina
olmayan
9-florenon-2-karboksilik
(9F-4CA),
trimellitik asit
tereftalik asit
aromatik karboksilik asitler.
ftalik asit
hidrokarbil
2,6-dikarboksiflorenon
3,5-dikarboksiflorenon
asit (9F-2CA),
içeren toplam florenonlar
2,6-dikarboksiantrakinon
(, 2,7-
(3,5-
9-florenon-4-
ayri ayri listelenmemis olan diger
(toplam florenonlar),
2,5,4'-trikarboksibifenil
izoftalik asit (IPA), benzoik
4,4'-dikarboksibenzil
2,6-dikarboksibenzokumarin
4,41_
2,5,4'-trikarboksibenzofenon
(TPA), 20°C'de çökelmis katilar
Altta Tablo l'de,
üretilen
içerisindeki
safsizliklarin tercih edilen miktarlari yer almaktadir.
TABLO 1 - Reaksiyon Ortamina Verilen Çözücü Girdisi
Bilesen Tanimi
4-CBA
4,4'-DCS
2,6-DCA
2,6-DCF
2,7-DCF
3,5-DCF
9F-2CA
Bilesenleri
Tercih Daha
Edilen Tercih
Mikt. Edilen
(ppmw) Mikt.
< 1.200 30 - 600
< 6 0,1 - 3
< 20 0,1 - 10
< 10 0,1 - 5
< 10 < 5
< 10 0,1 - 5
En Tercih
Edilen Mikt.
60 - 300
0,2 - 1
0,5 - 5
0,5 - 2
0,5 - 2
gruplardan yoksun toplam
mevcut bulusun
Bilesen Tanimi
9F-4CA
Toplam
florenonlar
4,4'-DCB
2,5,4'-TCB
2,6-DCBC
4,4'-DCBZ
4,4'-DCBP
2,5,4'-TCBP
°C'de
Çökelmis
Katilar
Aromatik
Olmayan
Hidrokarbil
Gruplarindan
Yoksun
Aromatik
Toplam
Tercih
Edilen
< 1.000
2.500
< 4.500
< 1.000
< 9.000
< 9.000
< 18.000
Tercih
Edilen
0,1 - 15
- 400
40 - 1.200
50 - 1.500
- 400
6.000
6.000
9.000
En Tercih
Edilen Mikt.
40 150
120 - 400
150 - 500
40 150
400 2.000
600 2.000
450 3.000
Bilesen Tanimi Tercih Daha En Tercih
Edilen Tercih Edilen Mikt.
Mikt. Edilen (PPmw)
(ppmw) Mikt.
Karboksilik
Asitler
Diger pek çok aromatik safsizlik da ayrica tipik olarak,
genellikle daha düsük düzeylerde bile ve/Veya bildirilen
aromatik bilesiklerin birine veya daha fazlasina oranla
degisen oranlarda geri çevrimlenen çözücü içerisinde
mevcuttur. Bildirilen aromatik bilesiklerin tercih edilen
araliklarda kontrol edilmesi için yöntemler, tipik olarak
diger aromatik safsizliklari uygun düzeylerde tutacaktir.
Reaksiyon ortami içerisinde brom kullanildiginda, bromun çok
sayida iyonik ve organik formunun bir dinamik denge içerisinde
bulundugu bilinir. Bromun bu çesitli formlari, reaksiyon
ortamindan çiktiginda ve geri çevrimlenen çözücüye ait çesitli
ünite islemlerinden geçtiginde farkli stabilite özelliklerine
sahiptir. Örnegin, bazi kosullarda alfa-bromo-para-tolüik asit
bu sekilde kalabilir, veya diger kosullarda, 4-
hidroksimetilbenzoik asit ve hidrojen bromür meydana getirecek
sekilde hizla hidrolize olabilir. Mevcut bulusta, reaksiyon
ortamina verilen toplu çözücü girdisi içerisinde bulunan
bromun toplam kütlesinin en az yaklasik agirlikça yüzde
40'inin, daha tercihen en az yaklasik agirlikça yüzde 60'inin
ve en tercihen en az yaklasik agirlikça yüzde 80'inin su
kimyasal formlardan biri veya daha fazlasinda olmasi tercih
edilir: iyonik brom, alfa-brom-para-tolüik asit ve bromoasetik
Her ne kadar çözücü girdisinin toplam agirlik ortalamali
safliginin mevcut bulusta yer alan arzu edilen araliklar
içerisinde kontrol edilmesinin önemi ve kiymeti bu ana kadar
kesfedilmemis ve/Veya bildirilmemis olsa da, çözücü girdi
safliginin kontrol edilmesi için uygun araçlar, teknikte
halihazirda bilinen çesitli yöntemlere dayali olarak monte
edilebilir. Ilk olarak, reaksiyon ortamindan buharlastirilmis
herhangi bir çözücü, buharlasmis çözücü içerisinde reaksiyon
ortamindan gelen sivi veya katilarin sürüklenmemesi sartiyla,
tipik› olarak uygun safliktadir. Burada bildirildigi sekilde
reaksiyon ortaminin yukarisindaki çikis gazi ayrilma alanina
geri akis çözücü damlaciklarinin verilmesi uygun sekilde bu
sürüklenmeyi sinirlar; ve aromatik bilesige göre uygun
safliktaki geri çevrimlenen çözücü bu çikis gazindan
yogusturulabilir. Ikinci olarak, geri çevrimlenen çözücünün
daha zor ve maliyetli saflastirilmasi tipik olarak, reaksiyon
ortamindan sivi formda alinan çözücü ile ve sonrasinda
reaksiyon kabindan çekilen reaksiyon ortaminin sivi ve/Veya
kati formlarina temas eden çözücü ile (örnegin katilarin
konsantre edildigi ve/veya yikandigi bir filtreden elde
edilmis geri çevrimlenen çözücü, katilarin konsantre edildigi
ve/Veya yikandigi bir santrifüjden elde edilmis geri
çevrimlenen çözücü, bir kristallestirme isleminden alinmis
geri çevrimlenen çözücü, vb.) ilgilidir. Ancak, daha önceki
bir veya daha fazla tarif kullanilarak, bu geri çevrimlenen
çözücü akislarinin gerekli saflastirmasini gerçeklestirmek
için teknikte yöntemler de bilinmektedir. Geri çevrimlenen
çözücü içerisinde çökelmis katilarin belirtilen araliklar
içerisinde kontrol edilmesine iliskin olarak uygun kontrol
araçlari, sadece bunlarla sinirli olmamak kaydiyla,
gravimetrik çökelmeyi, rotatif kayis filtreleri üzerinde kumas
filtrenin, ve rotatif' tambur filtrelerin› kullanildigir mekanik
filtrasyonu, basinçli kaplar içerisinde sabit filtre yataginin
kullanildigi mekanik filtrasyonu, hidro-siklonlari ve
santrifüjleri içerir. Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki
çözünmüs aromatik türün belirtilen araliklar içerisinde
kontrol edilmesine iliskin olarak, kontrol araçlari, sadece
bunlarla sinirli olmamak kaydiyla, 4.939.297 sayili ABD
Yayininda bildirilenleri içerir. Ancak, bu önceki buluslarin
hiçbirinde, burada bildirildigi gibi toplam çözücü girdisi
içerisindeki tercih edilen saflik dereceleri kesfedilmemis ve
bildirilmemistir. Bunun yerine, bu önceki buluslar yalnizca,
reaksiyon ortamina verilen toplam agirlik ortalamali çözücünün
bilesiminin mevcut bulusa konu optimal degerlerini ortaya
koymadan, geri çevrimlenen çözücünün seçili ve kismi
akislarinin saflastirilmasi için araçlar saglamistir.
Simdi oksitlenebilir bilesik girdisinin safligi konusuna
dönülecek olursa, izoftalik asidin, ftalik asidin ve benzoik
asidin belirli seviyelerinin, polimer üretiminde kullanilan
saflastirilmis TPA içerisinde düsük seviyelerde bulundugu ve
tolere edilebilir oldugu bilinmektedir. Ayrica, bu türlerin
birçok çözücü içerisinde görece daha çözünür oldugu ve
saflastirilmis TPA'dan kristallestirme islemleri ile avantaj
saglayacak sekilde uzaklastirilabildigi bilinmektedir. Ancak,
burada tarif edilen bulusun bir uygulamasindan, reaksiyon
ortami içerisinde, belirgin olarak izoftalik asit, ftalik asit
ve benzoik asit dahil olmak üzere, çesitli görece çözünebilir
aromatik. türlerin seviyesinin kontrol edilmesinin, reaksiyon
ortami içerisinde olusan polisiklik ve renkli aromatik
bilesiklerin seviyesinin kontrol edilmesinde, molekül basina
Z'den fazla karboksilik asit fonksiyonuna sahip bilesiklerin
kontrol edilmesinde, kismi oksidasyon reaksiyonu ortami
içerisindeki reaksiyon aktivitesinin kontrol edilmesinde ve
oksidanin ve aromatik bilesigin verim kayiplarinin kontrol
edilmesinde sasirtici derecede önemli oldugu artik
bilinmektedir.
Teknikte, izoftalik asidin, ftalik asidin ve benzoik asidin
reaksiyon ortami içerisinde asagidaki gibi olustugu
bilinmektedir. Metaksilen girdisi safsizligi IPA'ya iyi bir
dönüsüni ve 'verimle oksitlenir. Ortoksilen girdisi safsizligi
ftalik aside iyi bir dönüsüm ve verimle oksitlenir. Etilbenzen
ve toleun girdisi safsizliklari, benzoik aside iyi bir dönüsüm
ve verimle oksitlenir. Ancak mucitler, izoftalik asidin,
ftalik asidin ve benzoik asidin kayda deger miktarlarinin
ayrica, paraksilen içeren bir reaksiyon ortami içerisinde,
metaksilenin, ortoksilenin, etilbenzenin ve tolüenin
oksidasyonu disindaki yöntemlerle de olustugunu
gözlemlemistir. Bu diger içsel kimyasal yollar muhtemelen
dekarbonilasyonu, dekarboksilasyonu, geçis hallerinin yeniden
organizasyonunu ve aromatik halkalara metil ve karbonil
radikallerinin ilave edilmesini içerir.
Oksitlenebilir bilesik girdisi içerisindeki safsizliklarin
tercih edilen araliklarinin tayin edilmesinde birçok faktör
ilgilidir. Girdi içerisindeki bir safsizlik, oksitlenen ürünün
saflik kriterleri yeterince sikiysa büyük olasilikla bir
dogrudan verim kaybi ve bir ürün saflastirma maliyeti
olusturacaktir (örnegin paraksilenin kismi oksidasyonu için
bir reaksiyon ortaminda, ticari saflik kalitesine sahip
paraksilen içerisinde tipik olarak bulunan tolüen ve
etilbenzen benzoik aside yol açar ve bu benzoik asit birçok
ticari TPA'dan büyük. çapta uzaklastirilir). Bir girdi
safsizliginin kismi oksidasyon ürünü ilave reaksiyonlara
katildiginda, ne kadar girdi saflastirma maliyetine maruz
kalinacagi dikkate alinirken basit verim kaybi ve uzaklastirma
disindaki faktörler anlamli hale gelir (örnegin paraksilenin
kismi oksidasyonu için bir reaksiyon ortaminda, etilbenzen
benzoik aside yol açar ve benzoik asit daha sonra,
digerlerinin yani sira, ileri düzeyde renkli 9-florenon-2-
karboksilik aside, izoftalik aside, ftalik aside ve yüksek
miktarda karbon oksitlere yol açar Reaksiyon ortami, girdi
safsizliklari ile dogrudan ilgili olmayan kimyasal
mekanizmalar tarafindan bir safsizligin ilave miktarlarini
kendi kendine ürettiginde, analiz daha da kompleks hale gelir
(örnegin paraksilen için bir reaksiyon ortami içerisinde,
benzoik asit bizzat paraksilenden kendi kendine meydana
gelir). Buna ilave olarak, ham oksidasyon ürününün devre çikis
yönünde isleme tabi tutulmasi, tercih edilen girdi safliginda
dikkate alinan faktörleri etkileyebilir. Örnegin, bir dogrudan
safsizligin (benzoik asit) ve sonraki safsizliklarin
(izoftaliki asit, ftalik asit, 9-florenon-2-karboksilik. asit,
Vd.) uygun düzeylerde uzaklastirilmasi maliyeti bütünüyle ayni
olabilir, birbirinden farkli olabilir ve büyük çapta iliskili
olmayan bir safsizligi uzaklastirma kriterlerinden farkli
olabilir (örnegin paraksilenin TPA'ya oksidasyonunda eksik
oksidasyon ürünü 4-CBA).
TPA meydana getirecek sekilde kismi oksidasyon için bir
reaksiyon ortamina çözücü ve oksidan ile birlikte paraksilenin
verildigi durumlarda, paraksilen için asagida bildirilen girdi
saflik araliklari tercih edilir. Bu araliklar, reaksiyon
ortamindan, oksidan ve çözücü (örnegin katalizör metaller)
disindaki safsizliklari uzaklastirmak için art-oksidasyon
adimlarinin bulundugu TPA üretim islemi içerisinde daha çok
tercih edilir. Bu araliklar, CTA'dan ilave 4-CBA'yi
uzaklastiran TPA üretim islemlerinde (örnegin CTA'nin dimetil
tereftalata + safsizlik esterlerine dönüstürülmesi ve ardindan
4-CBA'nin metil esterinin damitma yoluyla ayrilmasiyla, 4-
CBA'nin TPA'ya dönüstürülmesi için oksidatif çürütme
yöntemleriyle, 4-CBA'nin sonradan kismi kristallestirme
yöntemleri ile ayrilan paratolüik. aside dönüstürülmesi için
hidrojenleme yöntemleriyle) daha da tercih edilir. Bu
araliklar en çok, 4-CBA'yi TPA'ya dönüstürmek için oksidatif
çürütme yöntemleriyle CTA'dan ilave 4-CBA'yi uzaklastiran TPA
üretim islemleri içerisinde tercih edilir.
Diger içsel kimyasal yollara kiyasla, aromatik bilesiklerin
geri çevrimlenmesi için tercih edilen araliklara dair ve
dogrudan girdi safsizliklarinin oksidasyonundan meydana gelen
aromatik bilesiklerin bagil miktarlarina dair elde edilen yeni
bilgiler kullanilarak, TPA üretimi için bir kismi oksidasyon
islemine verilen saf olmayan paraksilen için daha gelismis
safsizlik araliklari kesfedilmistir. Altta Tablo 2'de,
paraksilen girdisi içerisindeki metaksilen, ortoksilen ve
etilbenzen + tolüen miktari için tercih› edilen degerler yer
almaktadir.
TABLO 2 - Saf olmayan paraksilen girdisinin bilesenleri
Bilesen Tercih Daha Tercih En Tercih
Tanimi Edilen Edilen Mikt. Edilen Mikt.
Mikt. (ppmw) (ppmw)
tolüen*
* Etilbenzen + tolüen degerlerinin her biri ayri
ayri ve toplam olarak verilmistir.
Teknikte uzman kisiler artik, saf olmayan paraksilen
içerisinde bulunan yukaridaki safsizliklarin, kismi oksidasyon
ürünleri geri çevrimlenen çözücü içerisinde biriktikten sonra
reaksiyon ortami üzerinde azami etkiye sahip olabilecegini
anlayacaktir. Örnegin, metaksilenin en tercih edilen araligi
olan 400 ppmw'lik üst miktarda verilmesi, reaksiyon ortami
içerisinde yaklasik agirlikça yüzde 33 katilar ile çalisirken,
reaksiyon ortaminin sivi fazi içerisinde hemen yaklasik› 200
ppmw izoftalik asit üretecektir. Bu deger, reaksiyon ortamini
sogutmak için tipik bir çözücü buharlasmasina birakma sonrasi,
reaksiyon ortaminin sivi fazi içerisinde yaklasik 1.200 ppmw
izoftalik asit miktarinda olan, geri çevrimlenen çözücü
içerisinde izoftalik asit için 400 ppmw'lik en tercih edilen
araligin üst miktarindan gelen bir girdi ile benzesmektedir.
Bu nedenle, geri çevrimlenen çözücü içerisinde zamanla kismi
oksidasyon ürünlerinin birikmesi, saf olmayan paraksilen
girdisi üzerinde metaksilen, ortoksilen, etilbenzen ve tolüen
safsizliklarinin olasi en büyük etkisini temsil eder. Bu
çerçevede, saf olmayan paraksilen girdisi içerisindeki
safsizliklar için yukarida belirtilen araliklarin, belirli bir
üretim ünitesinde herhangi bir kismi oksidasyon reaksiyonu
ortaminin her çalisma gününün en az yarisi kadar, daha
tercihen en az yedi ardisik çalisma günü boyunca en az her
günün dörtte üçü kadar ve en tercihen saf olmayan paraksilen
girdisi bilesiminin kütle agirlikli ortalamalari en az 30
ardisik çalisma günü boyunca tercih edilen araliklar
içerisinde oldugunda muhafaza edilmesi tercih edilir.
Tercih edilen saflik degerine sahip saf olmayan paraksilen
elde edilmesi için yöntemler halihazirda teknikte bilinmekte
olup, sadece bunlarla sinirli olmamak kaydiyla alt-ortam
sicakliklarinda damitma, kismi kristallestirme yöntemlerini ve
seçici gözenek büyüklügü absorpsiyonunun kullanildigi
moleküler elek yöntemlerini içerir. Ancak, burada belirtilen
tercih edilen saflik araliklari, üst uçta, ticari paraksilen
üreticileri tarafindan karakteristik olarak uygulanandan daha
zahmetli ve pahalidir; ancak alt uçta, tercih edilen
araliklar, safsizligin paraksilenin kendisinden kendi kendine
olusmasinin etkileri ile reaksiyon ortami içerisindeki
safsizlik tüketme reaksiyonlarinin etkilerinin
kombinasyonunun, saf olmayan paraksilen içerisindeki
safsizliklarin besleme hizlarindan daha önemli hale geldigini
kesfederek ve bildirerek, bir kismi oksidasyon reaksiyonu
ortamina verilmek üzere paraksilenin asiri maliyetli olarak
saflastirilmasinin önüne geçer.
Ksilen ihtiva eden girdi akisi etil-benzen ve/Veya tolüen gibi
seçili safsizliklar ihtiva ettiginde, bu safsizliklarin
oksidasyonu benzoik asit üretebilir. Burada kullanildigi
sekliyle “safsizlik tarafindan olusturulan benzoik asit"
terimi, ksilen oksidasyonu esnasinda ksilen disindaki bir
kaynaktan türeyen benzoik asidi ifade edecektir.
Burada bildirildigi sekilde, ksilen oksidasyonu esnasinda
üretilen benzoik asidin bir kismi ksilenin kendisinden türer.
Ksilenden bu benzoik asit üretimi, safsizlik tarafindan
olusturulan benzoik asit olabilen, benzoik asidin herhangi bir
kismina ayri olarak ilavedir. Herhangi bir teorik sinirlamaya
tabi olmaksizin, benzoik asidin; ksilenin çesitli ara
oksidasyon ürünleri anlik olarak karbonilden arinarak (karbon
monoksit kaybi) veya karboksilden arinarak (karbon dioksit
kaybi) aril radikalleri ürettiginde, reaksiyon ortami
içerisindeki ksilenden türedigi düsünülmektedir. Bu aril
radikalleri daha sonra, reaksiyon ortami içerisindeki birçok
elverisli kaynagin birinden bir hidrojen atomu soyutlayabilir
ve kendiliginden olusan benzoik asit üretebilir. Kimyasal
mekanizma ne olursa olsun, burada kullanildigi sekliyle
esnasinda ksilenden türeyen benzoik asidi ifade edecektir.
Yine burada bildirildigi gibi, paraksilen, tereftalik asit
(TPA) üretecek sekilde oksitlendiginde, kendiliginden olusan
benzoik asidin üretilmesi, paraksilen verim kaybina ve oksidan
verim kaybina neden olur. Buna ilave olarak, reaksiyon
ortaminin sivi fazinda kendiliginden olusan benzoik asit
varligi, bilhassa, mono-karboksi-florenonlar olarak
isimlendirilen ileri derecede renkli bilesiklerin üretilmesi
dahil olmak üzere, bir çok istenmeyen yan reaksiyonda
artislarla koreledir. Kendiliginden olusan benzoik asit ayni
zamanda, benzoik asidin geri çevrimlenen süzüntüde istenmeyen
sekilde birikmesine katki saglar ve bu, reaksiyon ortaminin
sivi fazinda benzoik asit konsantrasyonunu daha da yükseltir.
Bu nedenle, kendiliginden olusan benzoik asit olusmasi arzu
edilir sekilde minimize edilir, ancak bu, safsizlik tarafindan
olusturulan benzoik asit ile, benzoik asit tüketimini
etkileyen faktörlerle, reaksiyon seçiciligi konusuyla ilgili
diger faktörlerle ve genel ekonomik parametrelerle ayni anda
uygun sekilde göz önüne alinir.
Mucitler, benzoik asidin kendi kendine olusmasinin, örnegin
osidasyon esnasinda reaksiyon ortami içerisinde sicakligin,
ksilen dagiliminin. ve oksijen elverisliliginin. uygun sekilde
seçilmesiyle düsük seviyelere kontrol edilebildigini
kesfetmistir. Teoriyle herhangi bir sekilde sinirlanmak
istenmemekle birlikte, düsük sicakliklarin ve daha yüksek
oksijen elverisliliginin, karbonil uzaklastirma ve/Veya
karboksil uzaklastirma oranlarini baskilayarak kendiliginden
olusan benzoik asidin verim, kaybi yönünü ortadan kaldirdigi
görülmektedir. Yeterli oksijen elverisliliginin, aril
radikallerini, diger daha iyicil ürünlere, bilhassa
hidroksibenzoik asitlere dogru yönlendirdigi görülmektedir.
Reaksiyon ortami içerisindeki ksilen dagilimi ayni zamanda
aril radikallerinin benzoik aside veya hidroksibenzoik
asitlere dönüsümü arasindaki dengeyi de etkileyebilir.
Kimyasal mekanizmalar ne olursa olsun, mucitler, her ne kadar
benzoik asit üretimini azaltmaya yetecek kadar ilimli olsa da
reaksiyon kosullarinin, hidroksibenzoik asit üretiminin yüksek
bir kesrini, oksidasyon ürününden kolaylikla uzaklastirilan
karbon nmnokside ve/veya karbon diokside oksitlemeye yetecek
kadar siddetli oldugunu kesfetmistir.
Mevcut bulusun tercih edilen bir uygulamasinda, oksidasyon
reaktörü, kendiliginden olusan benzoik asit olusumu ndnimize
edilecek sekilde ve hidroksibenzoik asitlerin karbon monokside
ve/veya karbon diokside oksidasyonu maksimize edilecek sekilde
konfigüre edilir ve çalistirilir. Oksidasyon reaktörü,
paraksileni tereftalik aside oksitleme amaciyla
kullanildiginda, paraksilenin, reaktöre verilen girdi akisi
içerisindeki toplam ksilenin en az yaklasik agirlikça yüzde
50'sini olusturmasi tercih edilir. Daha tercihen, paraksilen,
girdi akisi içerisindeki toplam ksilenin en az yaklasik
agirlikça yüzde 75'ini olusturur. Daha da tercihen,
paraksilen, girdi akisi içerisindeki toplam ksilenin en az
agirlikça yüzde 95'ini olusturur. En tercihen, paraksilen,
girdi akisi içerisindeki toplam ksilenin büyük ölçüde tamamini
olusturur.
Reaktör, paraksileni tereftalik aside oksitleme amaciyla
kullanildiginda, tereftalik asit oraninin maksimize edilmesi
tercih edilirken, kendiliginden olusan benzoik asidin üretim
oraninin minimize edilmesi tercih edilir. Tercihen, tereftalik
asidin üretim oraninin (agirlikça), kendiliginden olusan
benzoik asidin üretim oranina (agirlikça) orani en az yaklasik
500:l'dir, daha tercihen en az yaklasik l.OOO:l'dir ve en
tercihen en az l.500:l'dir. Asagida görülebilecegi üzere,
kendiliginden olusan benzoik asidin üretim orani tercihen,
reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asit konsantrasyonu
2.000 ppmw'nin altinda oldugunda, daha tercihen 1.000 ppmw'nin
altinda oldugunda ve en tercihen 500 ppmw'nin altinda
oldugunda ölçülür, çünkü bu düsük konsantrasyonlar, benzoik
asidi diger bilesiklere dönüstüren reaksiyonlari uygun sekilde
düsük oranlara baskilar.
Kendiliginden olusan benzoik asit ve safsizlik tarafindan
olusturulan benzoik asit kombine edildiginde, tereftalik
asidin üretim oraninin (agirlikça), toplam (kendiliginden
olusan ve safsizlik tarafindan olusturulan) benzoik asidin
üretim oranina (agirlikça) orani tercihen en az yaklasik
400:l'dir, daha tercihen en az yaklasik 700:l'dir ve en
tercihen en az l.lOO:l'dir. Asagida görülebilecegi üzere,
kendiliginden olusan benzoik asit + safsizlik tarafindan
olusturulan benzoik asit toplam üretim orani tercihen,
reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asit konsantrasyonu
500 ppmw'nin altinda oldugunda ölçülür, çünkü bu düsük
konsantrasyonlar, benzoik asidi diger bilesiklere dönüstüren
reaksiyonlari uygun sekilde düsük oranlara baskilar.
Burada bildirildigi gibi, reaksiyon ortaminin sivi fazinda
yüksek benzoik asit konsantrasyonlari, bazilari TPA içerisinde
zararli olan diger pek çok aromatik bilesigin olusmasina yol
açar; ve burada. bildirildigi gibi, reaksiyon ortaminin sivi
fazinda yüksek. benzoik asit konsantrasyonlari, olusumu,
oksidan üzerinde ve aromatik bilesikler ve/Veya çözücü
üzerinde verim kaybini temsil eden artan karbon dioksit
olusumuna yol açar. Ayrica, simdi bildirildigi üzere mucitler,
bu artan derecede olusan diger aromatik bilesiklerin ve karbon
dioksitlerin önemli bir kisminin, benzoik asidin kendisi
tüketilmeden diger reaksiyonlara katalizörlük yapmasinin
tersine, benzoik asit moleküllerinin bizzat kendilerinin
bazilarini dönüstüren reaksiyonlardan türedigini kesfetmistir.
Bu çerçevede, "net benzoik asit olusumu" terimi burada,
reaksiyon ortamindan çikan tüm benzoik asidin zaman ortalamali
agirligindan, ayni zaman dilimi içerisinde reaksiyon ortamina
giren tümü benzoikr asidin zaman ortalamali agirliginin
çikarilmasi olarak tanimlanir. Bu net benzoik asit olusumu,
safsizlik tarafindan olusturulan benzoik asidin ve
kendiliginden olusan benzoik asidin olusma oranlari tarafindan
belirlendigi üzere genellikle pozitiftir. Ancak mucitler,
benzoik asidin karbon oksitlere ve diger çesitli bilesiklere
dönüsme oraninin; sicakligi, oksijen elverisliligini, STR'yi
ve reaksiyon aktivitesini içeren diger reaksiyon kosullari
uygun sekilde sabit korundugunda ölçüldügü üzere, benzoik asit
konsantrasyonu reaksiyon ortaminin sivi fazinda arttikça,
yaklasik lineer olarak arttigini kesfetmistir. Bu nedenle,
reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asit
konsantrasyonu, belki de geri çevrimlenen çözücü içerisinde
yükselmis benzoik asit konsantrasyonundan ötürü yeterince
büyük oldugunda, benzoik asit moleküllerinin karbon oksitler
dahil olmak üzere diger` bilesiklere dönüsmesi, yeni benzoik
asit moleküllerinin kimyasal üretimine esit veya bundan büyük
olabilir. Bu durumda, net benzoik asit üretimi sifir veya
hatta negatif deger yakininda dengelenebilir. Mucitler, net
benzoik asit üretimi pozitif oldugunda, reaksiyon ortami
içerisinde tereftalik asit olusma oraninin (agirlikça),
reaksiyon ortami içerisinde net benzoik asit olusma oranina
oraninin tercihen yaklasik 700:l'in üzerinde oldugunu, daha
tercihen yaklasik l.lOO:l'in üzerinde oldugunu ve en tercihen
4.000:l'in üzerinde oldugunu kesfetmistir. Mucitler, net
benzoik asit üretimi negatif oldugunda, reaksiyon ortami
içerisinde tereftalik asit olusma oraninin (agirlikça),
reaksiyon. ortami içerisinde net benzoik asit olusma oranina
oraninin tercihen yaklasik 200:(-l)'in üzerinde oldugunu, daha
tercihen yaklasik 1.000:(-l)'in üzerinde oldugunu ve en
tercihen 5.000:(l)'in üzerinde oldugunu kesfetmistir.
Mucitler ayni zamanda, reaksiyon ortamindan çekilen bulamacin
(sivi + kati) bilesimi için ve bulamacin kati CTA kismi için
tercih. edilen araliklari kesfetmistir. Tercih edilen bulamaç
ve tercih edilen CTA bilesimleri sasirtici sekilde yüksektir
ve kullanislidir. Örnegin, oksidatif çürütme yoluyla bu tercih
edilen CTA'dan üretilen saflastirilmis TPA yeterince düsük
düzeyde toplam safsizliga ve renkli safsizliklara sahiptir,
söyle ki saflastirilmis TPA, ilave 4-CBA'nin. ve/Veya renkli
safsizliklarin hidrojenlenmesi yapilmadan, çok çesitli PET
elyaflar ve PET ambalajlama uygulamalari için uygundur.
Örnegin, tercih edilen bulamaç bilesimi, reaksiyon ortaminin,
önemli safsizliklarin konsantrasyonunun görece düsük oldugu
bir sivi fazini saglar ve bu, önemli olacak sekilde, burada
tarif edildigi gibi daha bile arzu edilir diger safsizliklarin
olusmasini azaltir. Buna ilave olarak, tercih edilen bulamaç
bilesimi, önemli olacak sekilde, mevcut bulusun diger
uygulamalarina göre, uygun sekilde saf geri çevrimlenen çözücü
haline gelecek sekilde bulamaçtan gelen sivinin art-islemine
yardim eder.
Mevcut bulusun bir uygulamasina göre üretilen CTA, geleneksel,
bilhassa geri çevrimlenen› çözücünün› kullanildigi islemler` ve
düzenekler tarafindan üretilen CTA'ya göre seçilen tiplerde
daha az safsizlik ihtiva eder. CTA içerisinde mevcut olabilen
safsizliklar sunlari içerir: 4-karboksibenzaldehit (4-CBA),
(, 2,7-
dikarboksiflorenon (, 3,5-dikarboksiflorenon (3,5-
DCF), 9-florenon-2-karboksilik asit (9F-2CA), 9-florenon-4-
karboksilik asit (9F-4CA), ayri olarak listelenmemis diger
florenonlari içeren toplam florenonlar (toplam. florenonlar),
(, benzoik
asit (BA), trimellitik asit (TMA), paratolüik asit (PTAC),
(, 2,5,4'-
trikarboksibenzofenon (. Altta Tablo 3'de, mevcut
bulusun bir uygulamasina göre üretilen CTA içerisindeki bu
safsizliklarin tercih edilen miktarlari yer almaktadir.
TABLO 3- GTA Safsizliklari
Safsizlik Tercih Daha Tercih En Tercih
Tanimlamasi Edilen Edilen Mikt. Edilen Mikt.
Mikt. (ppmw) (ppmw)
Safsizlik
Tanimlamasi
4,4'-DCS
2,6-DCA
2,6-DCF
2,7-DCF
3,5-DCF
9F-2CA
9F-4CA
Toplam
florenonlar
4,4'-DCB
2,5,4'-TCB
2,6-DCBC
4,4'-DCBZ
4,4'-DCBP
2,5,4'-TCBP
Buna ilave olarak,
üretilen CTA'nin,
Tercih
Edilen
2.000
mevcut
Daha Tercih En Tercih
Edilen Mikt. Edilen Mikt.
2 - 50 5 - 25
< 15 < 5
2 - 60 4 - 35
1 - 32 2 - 8
< 12 < 8
3 - 100 5 - 50
- 300 15 - 100
< 32 < 8
< 30 < 20
< 16 < 4
bulusun bir
geleneksel, bilhassa
çözücünün kullanildigi
üretilen CTA'ya göre daha düsük renk
uygulamasina göre
geri çevrimlenen
islemler ve düzenekler tarafindan
içerigine sahip olmasi
tercih edilir. Bu nedenle, mevcut bulusun bir uygulamasina
göre üretilen. CTA'nin, 340 nanometrede (nm) en az yaklasik
yüzde 25'lik, daha tercihen en az yaklasik yüzde 50'lik ve en
tercihen yaklasik yüzde 60'lik bir geçirgenlik yüzdesine sahip
olmasi tercih edilir. Mevcut bulusun bir uygulamasina göre
üretilen CTA'nin ayrica, 400 nanometrede (nm) en az yaklasik
yüzde 88'lik, daha tercihen en az yaklasik yüzde 90'lik ve en
tercihen yaklasik yüzde 92'lik bir geçirgenlik yüzdesine sahip
olmasi tercih edilir.
Yüzde geçirgenlik testi, TPA veya CTA içerisinde mevcut olan
renkli, isik abzorbe edici safsizliklarin bir ölçüsünü saglar.
Burada kullanildigi sekliyle, test, 2,00 gram kuru kati
TPA'nin veya CTA'nin analiz kalitesinde veya daha iyi kalitede
içerisinde çözülmesi
yoluyla hazirlanmis bir çözeltinin bir kismi üzerinde yapilan
ölçümleri ifade eder. Bu çözeltinin bir kismi daha sonra,
kuvarstan imal edilmis olan ve 1,0 cm'lik bir isik yoluna ve
0,39 mililitrelik bir hacme sahip bir Hellma yari-mikro akis
hücresi PN 176.700'e konur. (Hellma ABD, 80 Skyline Drive,
Plainview, NY 11803). Bir Agilent 8453 Diyot Dizi
Spektrofotometresi kullanilarak, bu doldurulan akis hücresi
içerisinden geçen isigin farkli dalgaboylarinin geçirgenligi
ölçülür. (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto,
CA 94303). Sadece bunlarla sinirli olmamak kaydiyla hücre ve
kullanilan çözücü dahil arka plandan gerekli abzorbans
düzeltimi yapildiktan sonra, çözelti içerisinden iletilen
gelis isiginin kesrini karakterize eden yüzdelik geçirgenlik
sonuçlari dogrudan makine tarafindan rapor edilir. 340
nanometrelik ve 400 nanometrelik isik dalgaboylarindaki
yüzdelik geçirgenlik degerleri bilhassa saf TPA'nin burada
tipik olarak bulunan safsizliklarin birçogundan ayirt edilmesi
için kullanislidir.
Reaksiyon ortaminin bulamaç (kati + sivi) fazindaki çesitli
aromatik. safsizliklarin. tercih. edilen. araliklari altta. Tablo
4'te verilmektedir.
Safsizlik Tercih Daha Tercih En Tercih
Tanimlamasi Edilen Edilen Mikt. Edilen Mikt.
Mikt. (ppmw) (ppmw)
4,4'-DCS < 4 < 2 < 1
2,6-DCA < 6 < 3 < 1
2,7-DCF < 12 < 8 < 4
3,5-DCF < 12 < 8 < 4
9F-2CA < 12 < 8 < 4
9F-4CA < 8 < 4 < 2
Toplam < 90 2 - 60 5 - 30
florenonlar
4,4'-DCB < 64 1 - 16 2 - 4
4,4'-DCBZ < 5 < 4 < 3
Safsizlik Tercih Daha Tercih En Tercih
Tanimlamasi Edilen Edilen Mikt. Edilen Mikt.
Mikt. (ppmw) (ppmw)
Bulamaç için bu tercih edilen bilesimler, reaksiyon ortaminin
sivi fazinin tercih edilen bilesimini içerirken, bir yandan da
reaksiyon ortamindan numune alinmasi, sivilarin ve katilarin
ayrilmasi ve analiz kosullarina geçis yapilmasi esnasinda
reaksiyon ortamindan gelen ek sivi fazli bilesenlerin kati
fazli bilesenlere çökeltimine iliskin olarak yasanan deney
zorluklarini faydali sekilde ortadan kaldirir.
Reaksiyon ortaminin bulamaç fazinda ve reaksiyon ortaminin
CTA'sinda ayrica tipik olarak diger pek çok aromatik safsizlik
mevcut olup bunlar genellikle daha düsük düzeylerde bile
ve/Veya bildirilen aromatik bilesiklerin birine veya daha
fazlasina oranla degisim gösterir. Bildirilen aromatik
bilesiklerin tercih edilen araliklarda kontrol edilmesi, diger
aromatik safsizliklari uygun düzeylerde tutacaktir. Reaksiyon
ortami içerisindeki bulamaç fazi için ve dogrudan bulamaçtan
alinan kati CTA için bu avantajli bilesimler, paraksilenin
TPA'ya kismi oksidasyonu için burada tarif edilen bulusun
uygulamalarina göre islem yapilmasi sayesinde saglanir.
Çözücü, geri çevrimlenen çözücü, CTA, reaksiyon ortamindan
alinmis bulamaç ve PTA içerisindeki düsük düzeyli bilesenlerin
konsantrasyonunun ölçümü, sivi kromatografisi yöntemleri
kullanilarak gerçeklestirilir. Simdi birbirinin yerini
alabilen iki uygulama tarif edilmektedir.
Burada HPLC-BAD olarak ifade edilen yöntem, belirli bir numune
içerisindeki çesitli moleküler türlerin ayrilmasi ve miktar
tayini için bir diyot dizi detektörü (DAD) ile kombine edilmis
yüksek basinçli sivi kromatografisini (HPLC) içerir. Bu
Ölçümde kullanilan cihaz, Agilent Technologies (Palo Alto, CA)
firmasi tarafindan saglanan bir DAD ile teçhiz edilmis bir
llOO HPLC modelidir, öte yandan piyasada ve diger üreticiler
tarafindan sunulan diger uygun cihazlar da mevcuttur. Teknikte
bilindigi üzere, heni elüsyon süresi heni de detektör cevabi,
bilinen miktarlarda mevcut bilinen bilesikler, bilinmeyen
fiili numuneler içerisinde meydana gelenlere uygun olan
bilesikler ve miktarlar kullanilarak kalibre edilir.
Burada HPLC-MS olarak ifade edilen yöntem, belirli bir numune
içerisindeki çesitli moleküler türlerin ayrilmasini,
tanimlanmasini ve miktar tayinini saglamak için kütle
spektrometrisi (MS) ile kombine edilmis yüksek basinçli sivi
kromatografisini (HPLC) içerir. Bu ölçümde kullanilan
cihazlar, Waters Corp. (Milford, MA) firmasi tarafindan
saglanan bir Alliance HPLC ve ZQ MS, öte yandan piyasada ve
diger üreticiler tarafindan sunulan diger uygun cihazlar da
mevcuttur. Teknikte bilindigi üzere, hem elüsyon süresi hem de
kütle spektrometrik cevabi, bilinen miktarlarda mevcut bilinen
bilesikler, bilinmeyen fiili numuneler içerisinde meydana
gelenlere uygun olan bilesikler ve miktarlar kullanilarak
kalibre edilir.
Mevcut bulusun baska bir uygulamasi, bir yanda zararli
aromatik safsizliklarin, diger yanda karbon dioksit ve karbon
monoksit, birlikte karbon oksitlerin (COX) üretilmesinin
baskilanmasinin uygun sekilde dengelendigi aromatik
oksitlenebilir* bilesigin kismi oksidasyonu ile ilgilidir. Bu
karbon oksitler tipik olarak reaksiyon kabindan çikis gazi
içerisinde çikar ve bunlar, nihai olarak tercih edilen
oksitlenmis türevler (örnegin asetik asit, paraksilen ve TPA)
dahil olmak üzere, çözücünün ve oksitlenebilir bilesigin bir
yikici kaybiyla iliskilidir. Mucitler, altta tarif edildigi
gibi, altina inildiginde zararli aromatik safsizliklarin
yüksek düzeyde üretildigi görülen ve düsük genel dönüsüm
düzeyinin ekonomik faydaya sahip olmak açisindan kaçinilmaz
olarak oldukça yetersiz oldugu karbon oksit üretim alt
sinirlarini kesfetmistir. Mucitler ayni zamanda, üzerine
çikildiginda, zararli aromatik safsizliklarin üretimindeki
azalmanin ayrica küçük bir deger sagladigi, karbon oksit
üretiminin artmaya devam ettigi karbon oksit üst sinirlarini
kesfetmistir.
Mucitler, bir reaksiyon ortami içerisindeki aromatik
oksitlenebilir bilesik girdisinin ve aromatik ara türlerin
sivi fazli konsantrasyonlarinin azaltilmasinin, aromatik
oksitlenebilir` bilesigin kismi oksidasyonu esnasinda zararli
safsizliklarin olusma oranlarinin daha düsük olmasini
sagladigini kesfetmistir. Bu zararli safsizliklar, karboksilik
asit gruplarinin istenen sayisindan daha fazla bagli aromatik
halka ve/veya aromatik molekül içerir (örnegin paraksilen
oksidasyonunda, zararli safsizliklar 2,6-
dikarboksiantrakinonu, 2,6-dikarboksiflorenonu, trimellitik
asidi, 2,5,4'-trikarboksibifenili ve 2,5,4'-benzofenonu
içerir). Aromatik ara türler, oksitlenebilir aromatik bilesik
girdisinden gelen ve halen aromatik olmayan hidrokarbil
gruplarini muhafaza eden bilesikleri içerir (örnegin
paraksilen oksidasyonunda, aromatik ara türler para-
tolüaldehidi, terefitaldehidi, paratolüik asidi, 4-CBA'yi, 4-
hidroksimetilbenzoik asidi ve alfa-bromo-para-tolüik asidi
içerir). Aromatik oksitlenebilir bilesik girdisinin ve
aromatik olmayan hidrokarbil gruplari nmhafaza eden aromatik
ara türlerin, reaksiyon. ortaminin sivi fazinda. bulundugunda,
aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun çözünmüs
aromatik türler (örnegin izoftalik asit) için burada
halihazirda tarif edilene benzer sekilde zararli safsizliklara
yol açtigi görülmektedir.
Oksitlenebilir aromatik bilesigin kismi oksidasyonu esnasinda
zararli aromatik safsizliklarin olusmasini baskilamak için
daha yüksek reaksiyon aktivitesine olan bu ihtiyaca muhalefet
eden mucitler, duruma eslik eden istenmeyen sonucun, karbon
oksit üretiminde artis oldugunu kesfetmistir. Bu karbon
oksitlerin, sadece çözücü degil oksitlenebilir bilesigin ve
oksidanin bir verim kaybini temsil ettigini anlamak önemlidir.
Açikça, karbon oksitlerin büyük ve bazen ana bir orani,
çözücüden ziyade oksitlenebilir bilesikten ve türevlerinden
kaynaklanir; ve siklikla oksitlenebilir bilesik, çözücüye göre
karbon ünitesi basina daha maliyetlidir. Ayrica, istenen
karboksilik asit ürününün (örnegin TPA) ayni zamanda,
reaksiyon ortaminin sivi fazinda bulundugunda karbon oksitlere
asiri oksidasyona maruz kaldiginin anlasilmasi önemlidir.
Ayni zamanda, mevcut bulusun, reaksiyon ortaminin sivi
fazindaki reaksiyonlarla ve bunlar içerisindeki reaktan
konsantrasyonlari ile ilgili oldugunun anlasilmasi önemlidir.
Bu, çökelmis kati formunda, aromatik olmayan hidrokarbil
gruplari muhafaza eden aromatik bilesigin olusturulmasi ile
dogrudan ilgili olan önceki bazi buluslara zittir. Spesifik
olarak, paraksilenin TPA'ya kismi oksidasyonunda, belirli
önceki buluslar, CTA'nin kati fazinda çökelmis 4-CBA miktari
ile ilgilidir. Ancak, mevcut bulusun mucitleri, kismi
oksidasyonun iyi karistirilmis bir otoklav içinde mi yoksa
mevcut bulusa göre oksijen ve paraksilen kademelendirmeli bir
reaksiyon ortami içerisinde mi gerçeklestirildigine bagli
olarak, sicaklik, basinç, kataliz, çözücü bilesimi ve
paraksilenin uzay-zaman reaksiyon hizi gibi ayni teknik
özellikler kullanilarak, kati fazdaki 4-CBA'nin sivi fazdaki
4-CBA'ya orani için iki ila birden daha büyük olan bir varyans
kesfetmistir. Ayrica mucitler, kati fazdaki 4-CBA'nin sivi
fazdaki 4-CBA'ya oraninin, diger türlü benzer sicaklik,
basinç, kataliz ve çözücü bilesimi özelliklerinde,
paraksilenin uzay-zaman reaksiyon hizina bagli olarak ya iyi
karisimli ya da kademelendirilmis reaksiyon ortami içerisinde
iki ila birden daha fazla bir oranda degisebildigini
gözlemlemistir. Buna ilave olarak, kati fazli CTA'daki 4-
CBA'nin zararli safsizliklarin olusmasina katkida bulundugu
görülmemektedir ve kati fazdaki 4-CBA, basitçe ve yüksek
verimle geri kazanilabilir ve TPA'ya oksitlenebilir (örnegin
burada tarif edildigi gibi CTA bulamacinin oksidatif
çürütülmesi yoluyla); diger yandan zararli safsizliklarin
uzaklastirilmasi, kati fazli 4-CBA'nin uzaklastirilmasindan
çok daha zor ve masraflidir ve karbon oksitlerin üretimi daimi
bir verim kaybini temsil eder. Bu nedenle, mevcut bulusun bu
özelliginin, reaksiyon ortami içerisindeki sivi fazli
bilesimlerle ilgili oldugunun ayirt edilmesi önemlidir.
Ister çözücü ister oksitlenebilir bilesikten kaynaklaniyor
olsun, mucitler, ticari fayda arz eden dönüstürme
islemlerinde, karbon oksit üretiminin; sicaklik, metaller,
halojenler, pH ile ölçüldügü üzere reaksiyon ortaminin
asitligi, tüm reaksiyon aktivitesi düzeyini elde etmek için
kullanilan su konsantrasyonundan olusan spesifik
kombinasyondaki büyük. çapli farklilasmaya ragmen, güçlü bir
sekilde tüm reaksiyon aktivitesi düzeyi ile iliskili oldugunu
kesfetmistir. Mucitler, reaksiyon ortaminin orta
yüksekliginde, reaksiyon ortaminin alt kisminda ve reaksiyon
ortaminin üst kisminda tolüik asitlerin sivi fazli
konsantrasyonu kullanilarak tüm reaksiyon aktivitesinin
düzeyinin degerlendirilmesinde ksilenin kismi oksidasyonunun
faydali oldugunu belirlemistir.
Bu nedenle, reaksiyon aktivitesinin arttirilmasi yoluyla
zararli safsizliklarinin olusmasini minimize edecek sekilde ve
ayrica, reaksiyon aktivitesinin düsürülmesi yoluyla karbon
oksitlerin olusmasini minimize edecek sekilde önemli bir es
zamanli dengeleme söz konusudur. Yani, eger tüm karbon oksit
üretimi eger çok düsük seviyede baskilanirsa, asiri düzeylerde
zararli safsizliklar olusur ve tam tersi de geçerlidir.
Ayrica, mucitler, istenen karboksilik asidin (örnegin TPA)
çözünebilirliginin ve bagil reaktifliginin ve aromatik olmayan
hidrokarbil gruplardan yoksun diger çözünmüs aromatik türlerin
varliginin, zararli safsizliklara karsin karbon oksitlerin bu
dengelemesinde çok önemli bir dayanak noktasi teskil ettigini
kesfetmistir. Istenen karboksilik asit ürünü tipik olarak,
kati formda mevcut oldugunda. dahi, reaksiyon ortaminin sivi
fazinda çözünür. Örnegin, tercih edilen araliklardaki
sicakliklarda, sicaklik yükseldikçe çözünürlügün yükselmesiyle
birlikte, TPA, yaklasik bin ppmw› ila agirlikça yüzde birin
üzeri araliginda degisen düzeylerde asetik asit ve su içeren
bir reaksiyon ortaminda çözünür. Oksitlenebilir aromatik
bilesik girdisinden (örnegin paraksilen), aromatik reaksiyon
ara ürünlerinden (örnegin paratolüik asit), istenen aromatik
karboksilik asit ürününden (örnegin TPA) ve aromatik olmayan
hidrokarbil gruplarindan yoksun aromatik türlerden (örnegin
izoftalik asit) çesitli zararli safsizliklarin olusmasina
yönelik reaksiyon hizlarindaki farklara ragmen, bahsedilen son
iki grubun varligi ve reaktifligi, bahsedilen ilk iki grup
olan oksitlenebilir aromatik bilesik girdisinin ve aromatik
reaksiyon ara ürünlerinin daha da baskilanmasina iliskin
olarak bir azalan verim bölgesi meydana getirir. Örnegin,
paraksilenin TPA'ya bir kismi oksidasyonunda, eger ilgili
kosullarda reaksiyon ortaminin sivi fazinda çözünen TPA
miktari 7.000 ppmw, çözünmüs benzoik asit miktari 8.000 ppmw,
çözünmüs izoftalik asit miktari 6.000 ppmw ve çözünmüs ftalik
asit. miktari 2.000 ppmw olursa, toplam. zararli bilesiklerin
daha da düsürülmesine yönelik deger, paratolüik. asit ve 4-
CBA'nin sivi fazli konsantrasyonunu benzer düzeyler altina
baskilayacak sekilde reaksiyon aktivitesi arttikça düsmeye
baslar. Yani, reaksiyon ortaminin sivi fazinda, aromatik
olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun aromatik türlerin
varligini ve konsantrasyonunu artan reaksiyon aktivitesi çok
küçük miktarda etkiler ve bunlarin varligi, zararli
safsizliklarin olusmasini baskilayacak sekilde, reaksiyon ara
ürünlerinin konsantrasyonunun azaltilmasi için azalan verim
bölgesini yukari dogru genisletici etki gösterir.
Bu nedenle, mevcut bulusun bir uygulamasi, alt ucundan düsük
reaksiyon aktivitesi ve zararli safsizliklarin asiri olusumu
ile ve üst ucundan asiri karbon kayiplari ile sinirlandirilmis
olan, ancak daha önceden kesfedilmis ve ticari açidan
kullanisli oldugu bildirilmis olan düzeylerden daha düsük
düzeylerde, karbon oksitlerin tercih edilen araliklarini
saglar. Bu çerçevede, karbon oksit olusumu tercihen su sekilde
kontrol edilir. Üretilen toplam karbon oksit molünün verilen
oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen yaklasik
0,02zl'den büyüktür, daha tercihen yaklasik 0,04:l'den
büyüktür, daha da tercihen yaklasik 0,05zl'den büyüktür ve en
tercihen 0,06:l'den büyüktür. Ayni zamanda, üretilen toplam
karbon oksit molünün verilen oksitlenebilir aromatik bilesik
molüne orani tercihen yaklasik 0,24zl'den küçüktür, daha
tercihen yaklasik 0,22zl'den küçüktür, daha da tercihen
yaklasik O,l9:l'den küçüktür ve en tercihen 0,15zl'den
küçüktür. Üretilen karbon dioksit molünün verilen
oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen yaklasik
0,0l:l'den büyüktür, daha tercihen yaklasik 0,03zl'den
büyüktür, daha da tercihen yaklasik 0,04:l'den büyüktür ve en
tercihen 0,05:l'den büyüktür. Ayni zamanda, üretilen karbon
dioksit molünün verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne
orani tercihen yaklasik O,21:1'den küçüktür, daha tercihen
yaklasik O,l9:l'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik
O,l6:l'den küçüktür ve en tercihen O,ll'den küçüktür. Üretilen
karbon monoksit molününr verilen oksitlenebilir aromatik
bilesik molüne orani tercihen yaklasik 0,00521'den büyüktür,
daha tercihen yaklasik 0,0lO:l'den büyüktür, daha da tercihen
yaklasik 0,015zl'den büyüktür ve en tercihen 0,020:l'den
büyüktür. Ayni zamanda, üretilen karbon monoksit molünün
verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen
yaklasik 0,09:1'den küçüktür, daha tercihen yaklasik
0,07zl'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik 0,05:1'den
küçüktür ve en tercihen 0,04:1'den küçüktür.
Oksidasyon reaktöründen çikan gaz içerisindeki karbon dioksit
içerigi tercihen yaklasik yüzde 0,10 molden büyüktür, daha
tercihen yaklasik yüzde 0,20 molden büyüktür, daha da tercihen
yaklasik yüzde 0,25 molden büyüktür ve en tercihen yüzde 0,30
molden büyüktür. Ayni zamanda, oksidasyon reaktöründen çikan
gaz içerisindeki karbon dioksit içerigi tercihen yaklasik
yüzde 1,5 molden küçüktür, daha tercihen. yaklasik. yüzde 1,2
molden küçüktür, daha. da tercihen. yaklasik. yüzde 0,9 molden
küçüktür ve en tercihen yüzde 0,8 molden küçüktür. Oksidasyon
reaktöründen çikan gaz içerisindeki karbon monoksit içerigi
tercihen yaklasik yüzde 0,05 molden büyüktür, daha tercihen
yaklasik. yüzde 0,10 molden büyüktür, daha da tercihen yüzde
0,15 molden büyüktür ve en tercihen yüzde 0,18 molden
büyüktür. Ayni zamanda, oksidasyon reaktöründen çikan gaz
içerisindeki karbon. monoksit içerigi tercihen yaklasik. yüzde
0,60 molden küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 0,50 molden
küçüktür, daha da tercihen yaklasik yüzde 0,35 molden küçüktür
ve en tercihen yüzde 0,28 molden küçüktür.
Mucitler, karbon oksit üretiminin bu tercih edilen araliklara
düsürülmesinde önemli bir faktörün, geri çevrimlenen
süzüntünün ve oksitlenebilir bilesik girdisinin safliginin,
mevcut bulusun tariflerine göre aromatik olmayan hidrokarbil
gruplardan yoksun aromatik bilesiklerin konsantrasyonunu
düsürecek sekilde arttirilmasi oldugunu kesfetmistir - bu
islem ayni anda karbon oksit ve zararli safsizlik olusmasini
azaltir. Diger bir faktör, mevcut bulusun tariflerine göre
reaksiyon kabi içerisindeki paraksilen ve oksidan dagiliminin
iyilestirilmesidir. Yukarida tercih edilen karbon oksit
düzeylerini gerçeklestiren diger faktörler, burada tarif
edildigi gibi, reaksiyon ortami içerisinde basinç için,
sicaklik için, sivi fazdaki oksitlenebilir bilesik
konsantrasyonu için ve gaz fazdaki oksidan için gradyanlarla
çalisilmasidir. Yukarida tercih edilen karbon oksit
düzeylerini gerçeklestiren diger faktörler, uzay-zaman
reaksiyon hizi, basinç, sicaklik, çözücü bilesimi, katalizör
bilesimi ve reaksiyon kabinin mekanik geometrisi için burada
tercih edilen tarifler dahilinde çalisilmasidir.
Karbon dioksit olusumu için tercih edilen araliklar içerisinde
çalisma yapilmasindan dogan önemli bir fayda, moleküler
oksijen kullaniminin, stoikiyometrik degerlere olmasa da
düsürülebilmesidir. Mevcut bulusa göre oksidan ve
oksitlenebilir bilesigin iyi derecede kademelendirilmesine
ragmen, karbon oksitlerde bir miktar kayiplar olmasina izin
vermek ve zararli safsizlik olusmasini kontrol edecek sekilde
asiri moleküler oksijen saglamak için, tek basina
oksitlenebilir bilesik girdisi için hesaplandigi sekilde
stoikiyometrik deger üzerinde fazla oksijen muhafaza
edilmelidir. Ksilenin oksitlenebilir bilesik girdisi oldugu
durum için özel olarak, moleküler oksijenin agirliginin ksilen
agirligina besleme hizi tercihen yaklasik O,9l:l,OO'dan
büyüktür, daha tercihen yaklasik O,95:1,00'dan büyüktür ve en
tercihen O,99:l,OO'dan büyüktür. Ayni zamanda, moleküler
oksijenin agirliginin ksilen agirligina besleme hizi tercihen
yaklasik l,20:l,OO'dan küçüktür, daha tercihen yaklasik
l,12:l,OO'dan küçüktür ve en tercihen l,O6:l,OO'dan küçüktür.
Ksilen girdisi için özel olarak, oksidasyon reaktöründen çikan
gaz içerisindeki moleküler oksijenin zaman ortalamali içerigi
tercihen yaklasik yüzde 0,1 molden büyüktür, daha tercihen
yaklasikr yüzde 1 moldenr büyüktür ve en tercihen yüzde 1,5
molden büyüktür. Ayni zamanda, oksidasyon reaktöründen çikan
gaz içerisindeki moleküler oksijenin zaman ortalamali içerigi
tercihen yaklasik yüzde 6 molden küçüktür, daha tercihen
yaklasik yüzde 4 molden küçüktür ve en tercihen yüzde 3 molden
Karbon oksit olusumunun tercih edilen araliklarinda çalisma
yapilmasindan dogan baska bir önemli fayda, karbon oksitlere
ve diger daha az kiymetli formlara daha az aromatik bilesigin
dönüsmesidir. Bu fayda, sürekli bir zaman dilimi, tercihen bir
saat, daha tercihen bir gün ve en tercihen 30 ardisik gün
boyunca, reaksiyon ortamindan çikan tüm aromatik bilesiklerin
mollerinin toplaminin, reaksiyon ortamina› giren tüm› aromatik
bilesiklerin mollerinin toplamina bölünmesi ile
degerlendirilir. Bu oran, belgenin devaminda, reaksiyon ortami
içerisinden geçen aromatik bilesikler için "molar canlilik
orani" olarak belirtilir ve sayisal bir yüzdelik deger olarak
ifade edilir. Eger tüm giren aromatik bilesikler, çogunlukla
giren aromatik bilesiklerin oksitlenmis formlarinda olsa da
reaksiyon ortaminda bir aromatik bilesikler olarak çikarsa,
molar canlilik orani yüzde lOO'lük maksimum. degerine sahip
olur. Eger giren her 100 aromatik molekülün tam olarak 1
tanesi reaksiyon ortami içerisinden geçerken karbon oksitlere
ve/veya diger aromatik olmayan moleküllere (örnegin asetik
asit) dönüsürse, molar canlilik orani yüzde 99'dur. Ksilenin
oksitlenebilir aromatik bilesigin ana girdisi oldugu durum
için özel olarak, reaksiyon ortamindan geçen aromatik
bilesikler için molar canlilik orani tercihen yaklasik yüzde
98'den büyüktür, daha tercihen yaklasikr yüzde 98,5'ten
büyüktür ve en tercihen yüzde 99,0'dan küçüktür. Ayni zamanda
ve yeterli düzeyde genel reaksiyon aktivitesinin bulunmasi
için, ksilenin oksitlenebilir aromatik bilesik için ana girdi
oldugu durumlarda, reaksiyon ortamindan geçen aromatik
bilesikler için molar canlilik orani tercihen yaklasik yüzde
99,9'dan küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 99,8'den
küçüktür ve en tercihen yüzde 99,7'den küçüktür.
Mevcut bulusun baska bir özelligi, asetik asit. ve bir veya
daha fazla oksitlenebilir aromatik bilesik içeren bir
reaksiyon ortami içerisinde metil asetat üretilmesini kapsar.
Bu metil asetat, su ve asetik aside kiyasla görece uçucudur ve
bu nedenle, çikis gazini ortama geri salivermeden önce geri
kazanmak ve/veya yok etmek için ek sogutma veya diger birim
islemler yapilmadikça çikis gazini izleme egilimi gösterir. Bu
nedenle metil asetat olusumu bir islem maliyeti ve ayni
zamanda bir yatirim Haliyeti anlamina gelir. Belki de netil
asetat ilk olarak, belki de asetik asidin parçalanmasindan
olusan bir metil radikalinin hidroperoksit üretecek sekilde
oksijen ile kombine edilmesi yoluyla, sonrasinda metanol
olusturacak sekilde parçalama yoluyla ve son olarak üretilen
metanolü, metil asetat olusturacak sekilde geride kalan asetik
asit ile reaksiyona sokma yoluyla olusturulur. Kimyasal yoldan
bagimsiz olarak, mucitler, metil asetat üretiminin çok düsük
bir oranda oldugu her durumda, karbon oksit üretiminin de çok
düsük, oldugunu ve zararli aromatik safsizlik üretiminin çok
yüksek oldugunu kesfetmistir. Eger` metil asetat üretimi çok
yüksek bir orandaysa, karbon oksit üretimi de yine, çözücünün,
oksitlenebilir bilesigin ve oksidanin verim› kayiplarina yol
açacak sekilde gereksiz yere yüksektir. Burada tarif edilen
tercih edilen uygulamalar kullanildiginda, üretilen metil
asetat mollerinin, verilen oksitlenebilir aromatik bilesigin
mollerine üretim orani, tercihen yaklasik 0,005zl'den
büyüktür, daha tercihen yaklasik 0,0l:l'den büyüktür ve en
tercihen 0,020:l'den büyüktür. Ayni zamanda, üretilen metil
asetat molünün verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne
orani tercihen yaklasik 0,09zl'den küçüktür, daha tercihen
yaklasik 0,07:l'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik
0,05:l'den küçüktür ve en tercihen 0,04:l'den küçüktür.
Mucitler, burada saglanan tüm sayisal araliklar içinde
araliklarin üst ve alt uçlarinin birbirinden bagimsiz
olabildigini belirtir. Örnegin 10 ila 100 olan sayisal bir
aralik, lO'dan daha büyük ve/veya lOO'den daha küçük anlamina
gelir. Dolayisiyla 10 ila 100 araligi, lO'dan daha büyük bir
talep sinirlamasi (üst sinir olmaksizin), lOO'den daha küçük
bir talep sinirlamasi (alt sinir olmaksizin) ve ayrica tam 10
ila 100 araligi (hem üst hem de alt sinirlar ile) için destek
ÖRNEKLER
Örnekler l - 4, mekanik çalkamali, sicak yag gömlekli, 2-galon,
titanyum reaksiyon kabi etrafinda düzenlenen pilot ölçekli bir
sistemde yürütülen para-ksilenin teraftalik asite pilot
ölçekli oksidasyonlari ile ilgilidir. Reaktör kabi
içerisindeki gaz dispersiyon tipi çalkalayici, dakikada (rpm)
yaklasik 1,500 devir döndürülür ve çalkalayicinin elektrik
çekisi yaklasik 220 wattir. Pilot ölçekli sistem, reaksiyon
kabi içerisindeki basinci ve sicakligi kontrol etmek üzere ve
reaksiyon kabina giren gaz ve sivi akis oranlarini kontrol
etmek üzere araçlar ile donatilir. Para-ksilen girdisi, saatte
yaklasik 0.28 kilogramlik etkili bir sabit oranda bir siringa
pompasi vasitasiyla saglanmistir. Katalizör girdi solüsyonu,
saatte yaklasik 3.2 kilogramlik etkili sabit bir oranda
reaksiyon kabinda bir katalizör girdi tankindan pompalanmistir.
Para-ksilen ve katalizör girdi solüsyonu, reaksiyon kabi
içerisinde havalandirilmis bulamaç seviyesi altinda sonlanan
bir daldirmar tüpü yoluylar reaksiyon ortamina, salgilanmistir.
Bir nükleer seviyeli ölçüm sistemi kullanilarak reaktör
içindeki reaksiyon kütlesi, reaktör tabanina yakin
konumlandirilan bir bosaltma valfinin otomatik çalismasi ile
yaklasik yüzde 40 olan belirli bir degerde muhafaza edilmistir.
Kalibrasyon ile bu belirtilen seviye, reaksiyon ortaminin
yaklasik olarak 3 kilogramina karsilik gelmistir.
Sikistirilmis hava, reaksiyon kabi içerisinde gaz dispersiyon
çarkinin seviyesi altinda sonlanan bir tüp yoluyla sürekli
olarak etkili bir sekilde beslenmistir. Reaksiyon kabindan
gelen çikis gazi,
yogunlastirmak
donatilmistir.
çikis gazi kondensat dengesi,
Hava girdi
çikis gazindan gelen çogu organik buhari
çikis gazi
tasarlanan bir kondensör
Çikis gazindan gelen kondensat,
1.3 kilogramlik bir
kondensöründen
sistemi ile
saatte yaklasik
oranda prosesten uzaklastirilmistir ve
reaksiyon kabina döndürülmüstür.
sonra kuru bir
bazda yüzde yaklasik 3 ila 4 mol olan çikan gaz içindeki bir
oksijen konsantrasyonunu muhafaza etmek üzere ayarlanmistir.
Reaktörden
kullanilarak oksijen,
sürekli olarak
katilarini
karistirilmis bir
saatte bulamacin
yaklasik 40°C'ye
alis tankinda
ürün bulamaci,
çevrim içi gaz
izlenmistir. Ham tereftalik
ek çözünmüs ürünü kristalize
toplanmistir,
analiz cihazlari
karbon dioksit ve karbon monoksit için
havalandirilmamis,
bu her dört
sogutuldugu ikinci havalandirilmamis bir
tanka yigin halinde bosaltilmistir. Ortaya
bulamaç filtrelenmistir.
düsük seviyeli organik bilesikler
için x-isini
kromatografisi ile
edilmistir.
içerigi için analiz edilmistir.
asetik asit ile
analitler
kondensati
için HPLC-MS
tartilmistir
katilar
yikanmistir,
Süzüntü toplanmistir,
metil asetat ve ksilen
için yakin kizilötesi
tartilmistir ve
ile analiz edilmistir.
çikan sogutulmus
için HPLC-MS ile,
tartilmistir ve
metaller
için gaz
bir numune, nem
kurutulmustur ve
ve spesifik analitlerin
Geri kalan katilarin bir kismi,
spesifik
Reaksiyon
konsantrasyonlari ile dengelenen bir gaz kromatografi yöntemi
ile analiz edilmistir.
Her` bir oksidasyon
isleminde katalizör girdi
çalkamali katalizör girdi
girdi solüsyonu buzlu
Katalizör
tetrahidrat
tetrahidrat
hidrobromik
asetik asit ve
tankinda hazirlanmistir.
solüsyonundaki kobalt,
eklenmistir, manganez manganezli
eklenmistir, ve bromin,
eklenmistir.
deiyonize su
kobaltli
Katalizör
solüsyonu, bir
Katalizör
solüsyonundaki her bir bilesen miktari, asagida gösterilen
reaksiyon bulamaç bilesimlerini vermek üzere seçilmistir.
Baslangiç için reaksiyon kabi, katalizör girdi solüsyonü› ve
ksilen ile yüklenmistir, bir isitma yag ceketi ve basinç ile
reaksiyon sicakligina getirilmistir ve yaklasik yari hacme
buharlastirma ile konsantre edilmistir. Nitrojen ile
seyreltilen hava, bir ekzoterm gözlenene kadar karisima
eklenmistir. Reaksiyon baslatilir baslatilmaz para-ksilen ve
katalizör girdi solüsyonu, yukarida verilen oranlarda
reaksiyona beslenmistir. Reaksiyon, ürün tutulmadan önce
yaklasik 8 saatlik kosullarda sürdürülmüstür. Bundan sonra
bulamaç ürünü, deney süresinde yaklasik 4 saatlik araliklarda
toplanmistir ve analizler, yukarida belirtilen sekilde
yürütülmüstür. Gaz akislari, sicaklik ve basin için degerler,
her on dakikada kaydedilmistir ve her bir çalisma için
ortalamasi alinmistir.
Asagida açiklanan bazi reaksiyonlar için, alindigi gibi,
kromatografik derecede (HPLC) para-ksilen, kismi iki donma-
çözünme kristalizasyon döngüsü ile saflastirilmistir. Girdi
para-ksilen içindeki birkaç safsizligin seviyesi, gaz
kromatografik analiz ile belirlendigi üzere Tablo 5'te
gösterilen sekilde olmustur.
TABLO 5 - Para-ksilen Girdi Safligi
Safsizlik HPLC derecede.Ayrica Saflastirilmis
Meta-ksilen 1,200 tespit edilmemistir
Orto-ksilen 300 tespit edilmemistir
Tolüen (ppmw) 20 tespit edilmemistir
Safsizlik HPLC derecede.Ayrica Saflastirilmis
Etilbenzen 800 tespit edilmemistir
Örnekler 1 ve 2, bazi benzoik asidin (BA), tipik olarak saf
olmayan para-ksilende bulunan safsizliklardan geldigini ve
bazi benzoik asidin, yüksek seviyede çalkalanmis ve yüksek
seviyede havalandirilmis bir reaksiyon ortaminda dahi kismi
oksidasyon sirasinda para-ksilenden üretildigini gösterir.
Örnekler 1 ve 2 için veriler Tablo 6'da gösterilir.
Para-ksilen derecesi HPLC ilave
saflastirilmis
Para-ksilen girdi orani 0.28 0.28
(kilogram/saat)
Çalkalayici hizi (rpm) 1,500 1,500
Reaksiyon Sicakligi (°C) 160.4 160.3
Reaksiyon Basinci (MPa) 0.62 0.62
Reaksiyon Sivisi Analizi
Kobalt (ppmw) 1,549 1,803
Bromin (ppmw) 1,588 1,678
Manganez (PpmW) 69 70
Su (yüzde agirlik) 5.9 6.1
Para-toluik asit (ppmw) 783 918
Benzoik asit (ppmw) 291 187
(TPA orani)/(net üretim BA 720 1,180
(TPA orani)/(safsizlik ile 1,650 > 20,000
üretilen BA orani)
(TPA orani)/(kendi1iginden 1,280* 1,180
olan BA orani)
* bilinen net üretini BA. ve bilinen safsizlik ile
üretilen BA oranindan hesaplanmistir
Tablo 6'da görülebildigi üzere net benzoik asit üretimine
kiyasla TPA üretiminin orani, HPLC dereceli saf olmayan para-
ksilen ile islendiginde sadece 720 olmustur. Bu oranlar, ilave
saflastirilmis para-ksilen kullanildiginda Örnek 2 için
1,180'e yükselmistir. Ancak bazi benzoik asidin, esas olarak
mono-sübstitüe edilmis benzen halkalarindan yoksun olan, ilave
saflastirilmis para-ksilen beslendiginde dahi bu reaksiyon
kosullarinda intrinsik olarak üretilmesi önemlidir. Yani
kendiliginden olan benzoik asit, belki para-ksilenin
oksidasyonu sirasinda bir alkil veya asil sübstitüenti kaybi
ile olusturulmustur. Ayrica kendiliginden üretilen benzoik
asit miktari, HPLC dereceli para-ksilen veya ilave
saflastirilmis para-ksilen kullanilsa da kullanilmasa da
deneysel dogruluk içerisinde yaklasik olarak aynisidir. Yani
Tablo 2'deki veriler, HPLC dereceli para-ksilen ile üretilen
toplam benzoik asit miktarinin, deneysel dogruluk içerisinde,
kendiliginden üretilen benzoik asit arti uygun non-ksilen
safsizliklarin, özellikle tolüen ve etilbenzenin oksidasyonu
ile yapilan benzoik asit toplami oldugunu gösterir.
Bu noktada Örnekler 3 ve 4'e devam edildiginde bunlar,
reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asidin sivi fazli
konsantrasyonundaki bir artisin, TPA üretim oranina kiyasla
birkaç istenmeyen reaksiyona yönelik oranlarda bir artisa yol
açtigini gösterir. Örnek 4'te benzoik asidin sivi faz
konsantrasyonu, katalizör girdi solüsyonu içerisinde benzoik
asidin istenen bir miktarinin kasitli olarak çözündürülmesi
ile yükseltilmistir. Asetik asit, su, kobalt, bromin, manganez
ve analitik derecede benzoik asit içeren Örnek 4'e yönelik bu
solüsyon, satin alinan, muhtemelen analitik derecede benzoik
asit. ile birlikte karisima giren düsük› seviyelerde aromatik
safsizliklar için HPLC-MS ile analiz edilmistir. Örnekler 3 ve
4 için Tablo 7'de belirtilen aromatik safsizliklarin net
üretimi, reaksiyon ortamindan çikan tüm akimdaki her bir
safsizligin kütle akisinin eklenmesi ve daha sonra ayni
safsizligin kütle akisinin reaksiyon ortamina giren tüm
akimlarda çikartilmasi ile hesaplanmistir. Uygunluk açisindan
safsizliklara yönelik net olusum, TPA'nin para-ksilene
moleküler agirlik orani, para-ksilen girdi sürelerinin 166/106
agirliginin çarpilmasi ile hesaplanan üretilmis TPA'nin teorik
bir agirligi ile bölünerek üretilen safsizlik agirligi olarak
ifade edilir. Bu degerler daha sonra ppmw olarak ifade edilen
bir agirlik orani saglamak üzere bir milyon ile çarpilir.
TABLO 7 - Safsizliklarin Üretilmesi
Para-ksilen ilave ilave
saflastirilmis saflastirilmis
Para-ksilen besleme 0.28 0.28
orani (kilogram/Saat)
Çalkalayici Hizi (rpm) 1,500 1,500
Reaksiyon Sicakligi 160.3
Reaksiyon Basinci (Mpa) 0.62 0.62
Reaksiyon Sivisinin
Analizi
Kobalt (ppmw) 1,803 1,787
Bromin (ppmw) 1,678 1,712
Manganez (ppmw) 70 70
Su (yüzde agirlik) 6.1 5.7
Para-toluik asit (ppmw) 918 1093
Safsizlik net olusum
kiyasla oran
Ftalik asit 20 189
2,7-dikarboksiflorenon 0 0
9-florenon-2- O 12
karboksilik asit
4,4'-dikarboksibifenil 4 53
4,4'- 30 43
dikarboksibenzofenon
Kuru çikis gazindaki 3.5 3.4
02 (yüzde mol)
C02 (yüzde mol)
Kuru çikis gazindaki CO 0.45 0.43
(yüzde mol)
CO'ya kiyasla COz orani 2.1 2.4
Örnekler 3 ve 4'ün sonuçlari karsilastirildiginda ftalik asit
olusumunun, reaksiyonun ortaminin sivi fazinda benzoik asit
varligi ile belirgin sekilde yükseltildigi not edilir. Örnek
4'te ftalik asit olusum orani yaklasik 189 ppmw'dir, bu miktar
burada açiklanan tercih edilen araliklar içerisinde para-
ksilen içinde bulunan ortoksilen safsizligindan olusturulan
ile karsilastirilabilirdir.
Ayrica Örnekler 3 ve 4'ün sonuçlari karsilastirildiginda
reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asit barliginin,
bir renkli safsizlik, 9-florenon-2-karboksilik asidin
olusumunu büyük ölçüde etkiledigi, ancak bir diger renkli
türler 2,7-dikarboksiflorenon olusumunu etkilemedigi not
edilir. Ayrica 4,4'-dikarboksibifenil olusumunun, Örnek 4'teki
bir büyüklük sirasi ile arttirildigi ve 4,4'-
dikarboksibenzofenonun önemli derece arttigi not edilir.
Mucitler ayrica reaksiyon ortaminin sivi fazi, izoftalik asit
ile veya diger benden deneylerde ftalik asit ile aniden
yükseldiginde analog sonuçlarin gözlendigini açiklar. Örnegin
trimellitik asidin olusuni orani, izoftalik asit veya ftalik
asit konsantrasyonu yükseltildiginde artmistir. Örnegin,
yüksek derecede renkli 2,7-dikarboksiflorenon. dahil spesifik
türlerde poli-aromatik tür, izoftalik asit reaksiyon ortaminin
sivi fazina eklendiginde tutarli olarak ve orantili olarak
yükseltilmistir.
Ayrica Örnekler 3 ve 4'ün sonuçlari karsilastirildiginda,
aromatik kaynaklardan ve asetik asitten gelen, Örnek 4'te
karbon dioksidin büyük ölçüde artan miktari, karbon monoksitte
küçük bir azalma ve bu iki gaz oranindaki belirgin degisim not
edilir. Bait bir sekilde bakildiginda Örnek 4'te karbon
oksitlere genel karbon kaybi, Örnek 3'te yüzde 6'dan daha
büyüktür. Bulusçular ayrica benzoik asidin kullanildigi
tekrarli deneylerin yani sira izoftalik asit veya ftalik asit
konsantrasyonlari ile reaksiyon ortaminin sivi fazi aniden
arttiginda diger deneylerde yüksek karbon oksit kaybina dair
benzer bir sonucun gözlendigini açiklar. Ayrica reaksiyon
ortaminin sivi fazinda para-toluik asit konsantrasyonunun,
Örnek 3'e kiyasla Örnek 4'te yükseltildigi, bunun bir sekilde
düsük bir reaktivite seviyesi gösterdigi not edilir. Bu
reaktivite baskilama kaynagi, katalizör bilesenleri veya su
konsantrasyonlarinda görünmez ayrica reaksiyon sicakligi veya
asiri oksijen miktarinda görünür degildir. Mucitler ayrica,
benzoik asidin kullanildigi tekrarli deneylerin yani sira
izoftalik asit veya ftalik asit konsantrasyonlari ile
reaksiyon ortaminin sivi fazi aniden arttiginda diger
deneylerde düsük reaktiviteye dair benzer bir sonucun
gözlendigini açiklar.
Dolayisiyla TPA'da istenmeyen safsizliklarin artan olusumu,
karbon oksitlerin kaybi ve reaktivite baskilamasi, aromatik
olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun birçok aromatik
bilesik, yüksek seviyelerde reaksiyon ortaminin sivi fazinda
bulundugunda görünmeye baslar. Bu nedenle para-ksilen
girdisinde belirtilen safsizliklarin, geri çevrimlenen
çözücüdeki belirtilen safsizliklarin ve belirtilen
safsizliklarin kendiliginden üretimin kontrol edilmesi istenir.
Claims (2)
- ISTEMLERl.Bir proses olup, özelligi asagidaki adimlari içermesidir:(a) para-ksilen içeren bir girdi akisinin birbaslangiç oksidasyon reaktörünün bir reaksiyonbölgesine yerlestirilmesi;(b) bir çözücü girdisinin söz konusu reaksiyonbölgesine yerlestirilmesi, burada en az agirlikçayüzde 20 söz konusu çözücü girdisi geri çevrimlenençözücüdür, burada söz konusu çözücü girdisi asagidakikarakteristiklere sahiptir:(i) 450 ila 3000 ppmw araliginda aromatik. olmayanhidrokarbil gruplarindan yoksun aromatik karboksilikasit içerir,(iii) 1 ila 8 ppmw araliginda toplam florenon içerir,(iv) 0.5 ila 5 ppmw araliginda 2,6-dikarboksiflorenon ( içerir; ve(c) söz konusu para-ksilenin en azindan bir kismininsöz konusu reaksiyon bölgesinde bulunan çok fazli birreaksiyon ortaminin bir sivi fazinda oksidizeedilmesi.
- 2.Istem l'e göre proses olup, özelligi çözücü girdisinin enazindan bir kisminin söz konusu girdi akisinin en azindanbir kismini olusturmasidir.. Isteni l'e göre proses olup, özelligi söz konusu çözücügirdisinin, söz konusu girdi akisinin bir bileseniolmasidir.. Isteni 1'e göre proses olup, özelligi söz konusu çözücügirdisinin asagidaki karakteristiklerden bir veya dahafazlasina sahip olmasidir:(vi) lOOO ppmw'den daha az ftalik asit içerir(Vii) 1000 ppmw'den daha az trimellitik asit içerir.. Isteni 1'e göre proses olup, özelligi söz konusu çözücügirdisinin 20°C'de çöken 9000 ppmw'den daha az katiiçermesidir.. Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusubaslangiçtaki oksidasyon reaktörünün bir kabarcikli kolonreaktörü olmasidir..Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu reaksiyonortaminin 125 ila 200°C araliginda bir sicakliktamuhafaza edilmesidir..Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu prosesinayrica kati ham tereftalik asit parçaciklarini ve birsivi ana sivi içeren bir bulamacin söz konusu oksidasyonreaktöründen çekilmesini içermesidir, burada söz konusubulamaç söz konusu bulamacin sivi fazlari ve kombinekatiginin agirliginca 8000 ppm'den daha az bir miktardapara-toluik asit içerir.. Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu girdiakisinin asagidaki karakteristiklerden bir veya dahafazlasina sahip olmasidir:(xi) söz konusu para-ksilen agirliginca milyon basina20 ila 800 parça araligindaki (ppmwm) bir Haktardameta-ksilen içerir,(xii) 10 ila 300 ppmwmç araligindaki bir miktardaorto-ksilen içerir,(xiii) 50 ila 900 ppmmd araligindaki bir miktarda,kombinasyon halinde, meta-ksilen, ortoksilen,etilbenzen ve tolüen içerir.Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusuçözücü girdisinin en az agirlikça yüzde 40'inin geriçevrimlenen çözücü olmasidir.Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusubaslangiçtaki oksidasyon reaktöründeki söz konusuoksitleme isleminin, söz konusu reaksiyon ortamindatereftalik asit olusumuna neden olmasidir, burada sözkonusu proses ayrica söz konusu tereftalik asidin enazindan bir kisminin ikinci bir oksidasyon reaktöründeoksidasyona tabi tutulmasini içerir.Istem 11'e göre proses olup, özelligi söz konusuikinci oksidasyon reaktöründeki söz konusu oksitlemeisleminin, söz konusu baslangiçtaki oksidasyonreaktöründeki söz konusu oksitleme isleminden en az 10°Cdaha büyük ortalama bir sicaklikta gerçeklestirilir.Istem. 11'e göre proses olup, özelligi söz konusuikinci oksidasyon reaktöründeki söz konusu oksitlemeisleminin, söz konusu baslangiçtaki oksidasyonreaktörünün ortalama sicakligindan 20 ila 80°C daha büyükaraliktaki ortalama bir sicaklikta gerçeklestirilmesidir,burada söz konusu baslangiçtaki oksidasyon reaktöründekisöz konusu oksitleme islemi 140 ila 180°C araligindakiortalama bir sicaklikta gerçeklestirilir, burada sözkonusu ikinci oksidasyon reaktöründeki söz konusuoksitleme islemi 180 ila 220°C araligindaki ortalama birsicaklikta gerçeklestirilir.Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusuoksitleme isleminin, söz konusu› reaksiyon› ortaminda› hamtereftalik asit parçaciklarinin olusumuna nedenolmasidir, burada söz konusu ham tereftalik asitparçaciklarinin temsili bir numunesi asagidakikarakteristiklerin bir veya daha fazlasina sahiptir:(xiv) 12 ppmw'den daha az 4,4-dikarboksistilben (4,4-DCS) içerir,(xvi) 100 ppmw'den daha az 2,6-dikarboksiflorenon(xvii) 340 nanometrede (%Tuo) 25'ten daha büyük birgeçirgenlik yüzdesine sahiptir.Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusuoksitleme isleminin söz konusu reaksiyon ortaminda hamtereftalik asit parçaciklarinin olusumuna nedenolmasidir, burada söz konusu ham tereftalik asitparçaciklarinin temsili bir numunesi gram basina 0.6metre kareden daha büyük ortalama bir BET yüzey alaninasahiptir.Istemr l'e göre proses olup, özelligi söz konusuoksitleme eminin söz konusu reaksiyon ortaminda hamtereftalik asit parçaciklarinin olusumuna nedenolmasidir, burada söz konusu ham tereftalik asitparçaciklarinin temsili bir numunesi 20 ila 150 mikronaraliginda ortalama bir parçacik boyutuna sahiptir.Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusuoksitleme eminin söz konusu reaksiyon ortaminda hamtereftalik asit parçaciklarinin olusumuna nedenolmasidir, burada söz konusu ham tereftalik asitparçaciklarinin temsili. bir numunesi 30 ila 150 mikronaraliginda bir D(V,O.9) parçacik boyutuna sahiptir.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60673804P | 2004-09-02 | 2004-09-02 | |
| US63135904P | 2004-11-29 | 2004-11-29 | |
| US65952305P | 2005-03-08 | 2005-03-08 | |
| US11/154,481 US7361784B2 (en) | 2004-09-02 | 2005-06-16 | Optimized liquid-phase oxidation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TR201815871T4 true TR201815871T4 (tr) | 2018-11-21 |
Family
ID=35944317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TR2018/15871T TR201815871T4 (tr) | 2004-09-02 | 2005-08-29 | P- ksilenin optimize edilmiş sıvı fazlı oksidasyonu. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7361784B2 (tr) |
| EP (1) | EP1791802B1 (tr) |
| JP (1) | JP2008511647A (tr) |
| KR (1) | KR101392547B1 (tr) |
| CN (1) | CN101056838B (tr) |
| BR (1) | BRPI0514746A (tr) |
| CA (1) | CA2577027A1 (tr) |
| ES (1) | ES2695002T3 (tr) |
| LT (1) | LT1791802T (tr) |
| MX (1) | MX2007002411A (tr) |
| PL (1) | PL1791802T3 (tr) |
| PT (1) | PT1791802T (tr) |
| TR (1) | TR201815871T4 (tr) |
| WO (1) | WO2006028769A2 (tr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9388110B2 (en) | 2013-12-12 | 2016-07-12 | Saudi Arabian Oil Company | Liquid phase oxidation of aromatic feedstocks with manganate recycling to produce carboxylic acids |
Family Cites Families (159)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1593117A (en) * | 1925-05-29 | 1926-07-20 | Moses B Diskin | Swinging-door lock |
| US1902550A (en) * | 1930-01-31 | 1933-03-21 | Nat Synthetic Corp | Process of oxidizing cyclic organic compounds |
| US1936427A (en) | 1930-01-31 | 1933-11-21 | Nat Synthetic Corp | Process of oxidizing naphthalene and related condensed aromatic ring compounds |
| US2572710A (en) | 1949-09-23 | 1951-10-23 | Monsanto Chemicals | Preparation of terephthalic acid |
| US2572575A (en) | 1949-09-23 | 1951-10-23 | Monsanto Chemicals | Preparation of terephthalic acid |
| US3064044A (en) | 1957-08-15 | 1962-11-13 | Standard Oil Co | Multistage oxidation system for preparing dicarboxylic acid |
| US3082250A (en) * | 1958-05-05 | 1963-03-19 | Standard Oil Co | Recovery of phthalic acid products |
| US3071447A (en) * | 1958-09-09 | 1963-01-01 | Whiting Corp | Hydraulic classifier |
| US3029278A (en) * | 1958-12-11 | 1962-04-10 | Standard Oil Co | Process for separation of phthalic acids |
| GB1007570A (en) * | 1961-07-24 | 1965-10-13 | Socaty | Process for the catalytic oxidation of xylenes or industrial mixtures of xylenes |
| NL282031A (tr) * | 1961-08-14 | |||
| US3216481A (en) | 1962-04-17 | 1965-11-09 | Badger Co | Recovery of phthalic and maleic acid from solutions |
| NL294776A (tr) * | 1962-10-06 | |||
| US3244744A (en) * | 1963-02-27 | 1966-04-05 | Standard Oil Co | Separation process for isophthalic acid and terephthalic acid |
| DE1493192A1 (de) * | 1963-04-30 | 1969-02-20 | Standard Oil Co | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Saeuren |
| DE1276628C2 (de) * | 1963-05-20 | 1975-01-16 | Rudzki, Henryk Stanislaw, Dr., Los Angeles, Calif. (V.St.A.) | Verfahren zur herstellung von isophtalsaeure und/oder terephthalsaeure |
| US3410897A (en) | 1963-10-10 | 1968-11-12 | Maruzen Oil Company Ltd | Purification of terephthalic acid |
| US3293288A (en) | 1963-12-02 | 1966-12-20 | Exxon Research Engineering Co | Process for the separation of monobasic and dibasic aromatic acids |
| US3388157A (en) * | 1965-02-10 | 1968-06-11 | Ethyl Corp | Process for the production of dicarboxylic acids |
| NL6606774A (tr) * | 1965-05-17 | 1966-11-18 | ||
| GB1142864A (en) | 1965-11-15 | 1969-02-12 | Ici Ltd | Crystallisation process |
| US3497552A (en) * | 1966-07-18 | 1970-02-24 | Standard Oil Co | Continuous crystallization in a plurality of cooling stages using dilutions by cooled solvent of feed to each stage |
| US3549695A (en) | 1966-09-01 | 1970-12-22 | Mobil Oil Corp | Method for downflow leaching |
| US3534090A (en) | 1966-11-04 | 1970-10-13 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon oxidation |
| US3584039A (en) * | 1967-08-30 | 1971-06-08 | Standard Oil Co | Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid |
| US3556733A (en) * | 1968-04-05 | 1971-01-19 | Struthers Scientific Int Corp | Fines dissolver for crystallizers |
| US3626001A (en) | 1968-05-09 | 1971-12-07 | Atlantic Richfield Co | Method for the production of high-purity isophthalic or terephthalic acid |
| AT282466B (de) * | 1968-07-25 | 1970-06-25 | Oemv Ag | Bitumenblasverfahren und Einrichtung zur Durchführung desselben |
| DE1792402A1 (de) * | 1968-08-29 | 1971-11-11 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Durchfuehrung exothermer chemischer Reaktionen in heterogenen Gas-Fluessigkeits-Gemischen |
| CA849014A (en) | 1968-10-25 | 1970-08-11 | Ichikawa Yataro | Apparatus for continuous gas-liquid contact and process for refining crude terephthalic acid |
| US3660476A (en) * | 1968-10-30 | 1972-05-02 | Teijin Ltd | Method for the preparation of terephthalic acid |
| US3708532A (en) * | 1968-11-04 | 1973-01-02 | Teijin Ltd | Process for the continuous purification of crude terephthalic acid |
| US3700731A (en) | 1969-02-28 | 1972-10-24 | Du Pont | Process for oxidizing xylenes to phthalic acids |
| US3683018A (en) | 1969-05-26 | 1972-08-08 | Standard Oil Co | Integrated oxidation of isomeric xylene mixture to isomeric phthalic acid mixture and separation of mixture of isomeric phthalic acids into individual isomer products |
| US3629321A (en) | 1969-05-26 | 1971-12-21 | Standard Oil Co | Integration of para-xylene oxidation to terephthalic acid and its esterification to dimethyl terephthalate |
| US3839436A (en) | 1969-05-26 | 1974-10-01 | Standard Oil Co | Integration of para-or meta-xylene oxidation to terephthalic acid or isophthalic acid and its purification by hydrogen treatment of aqueous solution |
| BE759284A (fr) | 1969-11-24 | 1971-05-24 | Shell Int Research | Procede et appareil pour la mise en contact d'un liquide avec des particules solides |
| US3686293A (en) | 1970-07-13 | 1972-08-22 | Giorgio Gualdi | Process for the preparation of aromatic carboxylic acids |
| JPS5328419B1 (tr) * | 1971-04-26 | 1978-08-15 | ||
| US3785779A (en) * | 1971-08-02 | 1974-01-15 | Exxon Research Engineering Co | Gas liquid inlet distributor |
| JPS5544644B2 (tr) * | 1971-09-23 | 1980-11-13 | ||
| GB1373230A (en) * | 1971-12-23 | 1974-11-06 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing terephthalic acid |
| JPS5234590B2 (tr) | 1971-12-28 | 1977-09-03 | ||
| NL169993C (nl) | 1972-01-13 | 1982-09-16 | Maruzen Oil Co Ltd | Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur. |
| DE2217003C2 (de) * | 1972-04-08 | 1983-12-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren |
| US3845117A (en) | 1972-12-14 | 1974-10-29 | Halcon International Inc | Process for preparation of phthalic acids |
| JPS5328421B2 (tr) | 1973-05-15 | 1978-08-15 | ||
| US3931305A (en) * | 1973-08-20 | 1976-01-06 | Standard Oil Company | Terephthalic acid recovery by continuous flash crystallization |
| JPS5328902B2 (tr) | 1973-09-14 | 1978-08-17 | ||
| US3850983A (en) | 1973-10-15 | 1974-11-26 | Standard Oil Co | Separation of terephthalic from paratoluic acid from solutions thereof in water and/or acetic acid |
| JPS5152148A (en) * | 1974-10-30 | 1976-05-08 | Toyo Boseki | Terefutarusanno seizoho |
| US4053506A (en) | 1975-05-02 | 1977-10-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Production of fiber-grade terephthalic acid |
| US3997620A (en) | 1975-10-28 | 1976-12-14 | Uop Inc. | Process for separating para-xylene |
| JPS5912096B2 (ja) * | 1975-10-31 | 1984-03-21 | 三菱化学株式会社 | ホウコウゾクポリカルボンサンノセイゾウホウ |
| JPS5278846A (en) * | 1975-12-25 | 1977-07-02 | Matsuyama Sekyu Kagaku Kk | Continuous production of high purity telephthalic acid |
| NL170133C (nl) * | 1976-02-24 | 1982-10-01 | Matsuyama Petrochemicals Inc | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch dicarbonzuur. |
| JPS52108946A (en) * | 1976-03-05 | 1977-09-12 | Kuraray Yuka Kk | Production of purified terephthalic acid |
| SU1126202A3 (ru) * | 1976-05-28 | 1984-11-23 | Институт Фор Атомэнерги (Фирма) | Способ непрерывной многостадийной кристаллизации из раствора |
| US4081464A (en) * | 1976-07-26 | 1978-03-28 | Standard Oil Company | Iso- or terephthalic acid production in and recovery from benzoic acid-water solvent system |
| US4185073A (en) * | 1976-07-26 | 1980-01-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Apparatus for iso- or terephthalic acid production in and recovery from benzoic acid-water solvent system |
| GB1542320A (en) * | 1976-10-26 | 1979-03-14 | Labofina Sa | Process for the preparation of aromatic dicarboxylic acids |
| NL188282C (nl) * | 1977-04-04 | 1992-05-18 | Montedison Spa | Werkwijze voor de synthese van tereftaalzuur door oxyderen van p-xyleen in azijnzuuroplossing. |
| US4158738A (en) * | 1977-05-26 | 1979-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of fiber-grade terephthalic acid |
| JPS5466644A (en) * | 1977-11-08 | 1979-05-29 | Kuraray Yuka Kk | Preparation of terephthalic acid |
| US4482524A (en) | 1978-01-31 | 1984-11-13 | Ari Technologies, Inc. | Autocirculation apparatus |
| DE2805915C3 (de) * | 1978-02-13 | 1981-11-05 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Reaktor zur Oxidation von Gemischen aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase |
| US4233269A (en) | 1978-11-09 | 1980-11-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Gas liquid distributor |
| US4263448A (en) * | 1979-03-30 | 1981-04-21 | Halcon Research And Development Corp. | Process for oxidation of hydrocarbons |
| US4255590A (en) * | 1979-11-08 | 1981-03-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Combination of pyrolysis and incineration of solid mixture of oxygen-containing aromatic compounds obtained as residue of manufacture of benzene di- and tricarboxylic acids |
| IT1129759B (it) | 1980-01-23 | 1986-06-11 | Montedison Spa | Metodo per ricuperare in forma attiva i componenti del sistema catalitico della sintesi dell'acido tereftalico |
| GB2072162B (en) | 1980-03-21 | 1984-03-21 | Labofina Sa | Process for the production and the recovery of terephthalic acid |
| DE3047101A1 (de) | 1980-12-13 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum verbessern der gasverteilung in mammut-schlaufenreaktoren |
| US4342876A (en) | 1980-12-22 | 1982-08-03 | Bechtel International Corporation | Method for oxidation of p-xylene and method for preparing dimethylterephthalate |
| US4334086A (en) * | 1981-03-16 | 1982-06-08 | Labofina S.A. | Production of terephthalic acid |
| US4459365A (en) * | 1981-05-29 | 1984-07-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of recovering a catalytic metal |
| US4456767A (en) * | 1981-07-27 | 1984-06-26 | Rhone-Poulenc, Inc. | Solvent and catalyst recovery and recycle in the manufacture of phenoxybenzoic acid |
| US4391985A (en) * | 1981-11-16 | 1983-07-05 | Eastman Kodak Company | Process for the separation of isophthalic acid from terephthalic acid |
| DE3363127D1 (en) * | 1982-02-09 | 1986-05-28 | Bbc Brown Boveri & Cie | Method and apparatus for treating a liquid with a gas |
| JPS58189134A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | テレフタル酸の製造方法 |
| JPS59104345A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-16 | Kuraray Yuka Kk | 直接重合用に適したテレフタル酸の製造方法 |
| JPS59106435A (ja) | 1982-12-10 | 1984-06-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高純度テレフタル酸の製法 |
| JPS6036439A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | テレフタル酸の製法 |
| US4500732A (en) * | 1983-09-15 | 1985-02-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for removal and recycle of p-toluic acid from terephthalic acid crystallizer solvent |
| US4769487A (en) | 1984-08-20 | 1988-09-06 | Amoco Corporation | Multistage oxidation in a single reactor |
| US4605763A (en) | 1984-08-31 | 1986-08-12 | Eastman Kodak Company | Process for the purification of terephthalic acid |
| US4777287A (en) | 1984-10-29 | 1988-10-11 | Amoco Corporation | Recycle of vaporized solvent in liquid phase oxidation of an alkyl aromatic |
| US4835307A (en) * | 1984-12-13 | 1989-05-30 | Amoco Corporation | Method and apparatus for controlling the manufacture of terephthalic acid to control the level and variability of the contaminant content and the optical density |
| US4648999A (en) * | 1985-07-22 | 1987-03-10 | M. W. Kellogg Company | Apparatus for contacting fluid with solid |
| US5099064A (en) * | 1985-12-30 | 1992-03-24 | Amoco Corporation | Method for increasing conversion efficiency for oxidation of an alkyl aromatic compound to an aromatic carboxylic acid |
| US4892970A (en) * | 1985-12-30 | 1990-01-09 | Amoco Corporation | Staged aromatics oxidation in aqueous systems |
| DE3625261A1 (de) | 1986-07-25 | 1988-02-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
| US4769489A (en) | 1986-07-28 | 1988-09-06 | Amoco Corporation | Catalyst recovery method |
| US4914230A (en) * | 1986-07-28 | 1990-04-03 | Amoco Corporation | Catalyst recovery method |
| JPH078821B2 (ja) * | 1986-09-26 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JPH078823B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
| US4900480A (en) * | 1986-10-21 | 1990-02-13 | Union Carbide Corporation | Gas-liquid mixing |
| DE3704720A1 (de) * | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Huels Troisdorf | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von benzolcarbonsaeuren bzw. benzoldicarbonsaeureestern |
| JP2504461B2 (ja) | 1987-04-24 | 1996-06-05 | 三菱化学株式会社 | 高品質テレフタル酸の製法 |
| DE3839229A1 (de) | 1988-11-19 | 1990-05-23 | Krupp Koppers Gmbh | Verfahren zur gewinnung von p-xylol mit einer reinheit von mehr als 99,8 gew.-% |
| US5211924A (en) * | 1988-02-29 | 1993-05-18 | Amoco Corporation | Method and apparatus for increasing conversion efficiency and reducing power costs for oxidation of an aromatic alkyl to an aromatic carboxylic acid |
| US4855491A (en) | 1988-04-25 | 1989-08-08 | Amoco Corporation | Method for selectively removing process stream impurities utilizing reverse osmosis |
| US4863888A (en) | 1988-04-29 | 1989-09-05 | Amoco Corporation | Catalyst containing cobalt boron and oxygen and optionally aluminum of preparation and process |
| US4855492A (en) | 1988-05-27 | 1989-08-08 | Amoco Corporation | Process for production of aromatic polycarboxylic acids |
| US4833269A (en) * | 1988-08-05 | 1989-05-23 | Amoco Corporation | Method for purifying terephthalic acid recycle streams |
| US4939297A (en) * | 1989-06-05 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate |
| US5068406A (en) | 1989-09-06 | 1991-11-26 | Amoco Corporation | Compartmented oxidation method |
| US5004830A (en) * | 1989-11-29 | 1991-04-02 | Amoco Corporation | Process for oxidation of alkyl aromatic compounds |
| US5126037A (en) * | 1990-05-04 | 1992-06-30 | Union Oil Company Of California | Geopreater heating method and apparatus |
| EP0465100B1 (en) * | 1990-06-25 | 1994-09-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing high purity isophthalic acid |
| US5095142A (en) * | 1990-11-29 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Solvent recovery during production of aromatic polycarboxylic acids |
| GB9102393D0 (en) * | 1991-02-05 | 1991-03-20 | Ici Plc | Production of terephthalic acid |
| GB9104776D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Process for the production of terephthalic acid |
| JP2899927B2 (ja) * | 1991-03-07 | 1999-06-02 | 三井化学株式会社 | 精製テレフタル酸の製造方法 |
| US5142097A (en) * | 1991-05-31 | 1992-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery and recycle of acetic acid in an oxidation process |
| US5227570A (en) * | 1991-12-02 | 1993-07-13 | Taiwan Styrene Monomer Corporation | Process for separation of ethylbenzene or ethylbenzene/p-xylene from a xylene isomers mixture |
| US5292934A (en) * | 1992-06-18 | 1994-03-08 | Amoco Corporation | Method for preparing aromatic carboxylic acids |
| US5523474A (en) * | 1994-05-11 | 1996-06-04 | Praxair Technology, Inc. | Terephthalic acid production using evaporative cooling |
| US5712412A (en) * | 1994-12-26 | 1998-01-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing highly pure terephthalic acid |
| SI9500109A (en) * | 1995-04-05 | 1996-10-31 | Levec Janez Dipl Ing Prof Dr | Apparatus and Process for Thermal Oxidative Treatment of Waste Waters |
| US6013835A (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-11 | Hfm International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid |
| US5929274A (en) * | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Hfm International, Inc. | Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid |
| US5767311A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-16 | Glitsch International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephtalic acid |
| ES2104512B1 (es) * | 1995-09-21 | 1998-07-01 | Interquisa | Procedimiento industrial para la fabricacion de acidos carboxilicos aromaticos. |
| FR2739375B1 (fr) * | 1995-09-29 | 1997-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Production de paraxylene a partir d'un effluent de dismutation paraselective du toluene par un procede de cristallisation associe a une adsorption en lit mobile simule |
| US6376733B1 (en) * | 1996-01-25 | 2002-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of paraxylene |
| US5756833A (en) * | 1996-02-01 | 1998-05-26 | Amoco Corporation | Catalytic purification and recovery of dicarboxylic aromatic acids |
| ID15851A (id) * | 1996-02-13 | 1997-08-14 | Mitsubishi Chem Corp | Proses untuk menghasilkan suatu asam aromatik karboksilik |
| JP3757995B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2006-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度イソフタル酸の製造方法 |
| JPH1045667A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 分散媒置換装置を用いた高純度テレフタル酸の製造方法 |
| EP0928203B1 (en) * | 1996-09-24 | 2006-10-25 | Merck & Co., Inc. | Compounds for the inhibition of angiogenesis by gene therapy |
| ID19133A (id) * | 1996-12-12 | 1998-06-18 | Praxair Technology Inc | Pengisian oksigen langsung kedalam reaktor-reaktor ruang gelembung |
| GB9701251D0 (en) * | 1997-01-22 | 1997-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6037491A (en) * | 1997-07-25 | 2000-03-14 | Rpc Inc. | Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio |
| AU2116599A (en) * | 1998-02-09 | 1999-08-23 | Rpc, Inc. | Process for treating cobalt catalyst in oxidation mixtures of hydrocarbons to dibasic acids |
| US6362367B2 (en) * | 1998-04-21 | 2002-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp. | Preparation of organic acids |
| US6080372A (en) * | 1998-09-11 | 2000-06-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two stage reactor for continuous three phase slurry hydrogenation and method of operation |
| DE19843573A1 (de) * | 1998-09-23 | 2000-03-30 | Degussa | Blasensäule und deren Verwendung |
| US6392091B2 (en) * | 1998-11-24 | 2002-05-21 | Tsong-Dar Vincent Lin | Process of purifying and producing high purity aromatic polycarboxylic acids |
| IT1311976B1 (it) * | 1999-03-25 | 2002-03-22 | Franco Codignola | Procedimento per la produzione di acidi aromatici. |
| US20010007910A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-12 | Housley Samuel D. | Process for producing carboxylic acids |
| US6949673B2 (en) * | 2000-01-12 | 2005-09-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing carboxylic acids |
| US20020091285A1 (en) * | 2001-01-10 | 2002-07-11 | Housley Samuel Duncan | Method for increasing oxidation reactor production capacity |
| EP1257520A1 (en) * | 2000-01-21 | 2002-11-20 | BP Corporation North America Inc. | Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent |
| PT1453883E (pt) * | 2000-12-07 | 2013-03-04 | Grupo Petrotemex Sa De Cv | Processo de preparação de poliéster de baixo custo utilizando um reactor tubular |
| US6984753B2 (en) * | 2001-05-15 | 2006-01-10 | Dow Italia S.R.L. | Agitation system for alkylbenzene oxidation reactors |
| JP2002348261A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸の粒子径制御方法 |
| US7135596B2 (en) * | 2002-04-23 | 2006-11-14 | Bp Corporation North America Inc. | Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids |
| US7161027B2 (en) * | 2002-12-09 | 2007-01-09 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| AU2003293251A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-30 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| US7074954B2 (en) * | 2002-12-09 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| US7132566B2 (en) * | 2003-09-22 | 2006-11-07 | Eastman Chemical Company | Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry |
| MXPA05006046A (es) * | 2002-12-09 | 2005-08-18 | Eastman Chem Co | Proceso para la purficiacion de una suspension de acido carboxilico crudo. |
| US20040133057A1 (en) * | 2003-01-02 | 2004-07-08 | Conocophillips Company | Gaseous hydrocarbon-oxygen bubble tank mixer |
| US7494641B2 (en) * | 2003-06-05 | 2009-02-24 | Eastman Chemical Company | Extraction process for removal of impurities from an oxidizer purge stream in the synthesis of carboxylic acid |
| US7381386B2 (en) * | 2003-06-05 | 2008-06-03 | Eastman Chemical Company | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid |
| US7485746B2 (en) * | 2003-11-14 | 2009-02-03 | Bp Corporation North America Inc. | Staged countercurrent oxidation |
| US7504535B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-03-17 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7615663B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Optimized production of aromatic dicarboxylic acids |
| US7741515B2 (en) * | 2004-09-02 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
-
2005
- 2005-06-16 US US11/154,481 patent/US7361784B2/en active Active
- 2005-08-29 PT PT05807735T patent/PT1791802T/pt unknown
- 2005-08-29 EP EP05807735.5A patent/EP1791802B1/en active Active
- 2005-08-29 LT LTEP05807735.5T patent/LT1791802T/lt unknown
- 2005-08-29 TR TR2018/15871T patent/TR201815871T4/tr unknown
- 2005-08-29 WO PCT/US2005/030656 patent/WO2006028769A2/en active Application Filing
- 2005-08-29 MX MX2007002411A patent/MX2007002411A/es active IP Right Grant
- 2005-08-29 BR BRPI0514746-8A patent/BRPI0514746A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-08-29 PL PL05807735T patent/PL1791802T3/pl unknown
- 2005-08-29 CA CA002577027A patent/CA2577027A1/en not_active Abandoned
- 2005-08-29 ES ES05807735.5T patent/ES2695002T3/es active Active
- 2005-08-29 JP JP2007530226A patent/JP2008511647A/ja active Pending
- 2005-08-29 CN CN2005800372747A patent/CN101056838B/zh active Active
-
2007
- 2007-03-22 KR KR1020077006626A patent/KR101392547B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7361784B2 (en) | 2008-04-22 |
| JP2008511647A (ja) | 2008-04-17 |
| WO2006028769A3 (en) | 2006-05-04 |
| US20060047155A1 (en) | 2006-03-02 |
| LT1791802T (lt) | 2018-12-27 |
| ES2695002T3 (es) | 2018-12-28 |
| CN101056838A (zh) | 2007-10-17 |
| KR20070054684A (ko) | 2007-05-29 |
| WO2006028769A2 (en) | 2006-03-16 |
| PT1791802T (pt) | 2018-11-20 |
| BRPI0514746A (pt) | 2008-06-24 |
| MX2007002411A (es) | 2007-04-23 |
| CN101056838B (zh) | 2012-08-08 |
| KR101392547B1 (ko) | 2014-05-08 |
| EP1791802B1 (en) | 2018-09-19 |
| EP1791802A2 (en) | 2007-06-06 |
| CA2577027A1 (en) | 2006-03-16 |
| PL1791802T3 (pl) | 2019-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101363707B1 (ko) | 최적화된 액상 산화를 위한 기포탑 반응기 | |
| KR101281248B1 (ko) | 조질의 테레프탈산 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR101363742B1 (ko) | 최적화된 액상 산화를 위한 기포탑 반응기 | |
| KR101275465B1 (ko) | 기포탑 반응기에서의 최적화된 액상 산화 방법 | |
| KR101169490B1 (ko) | 최적화된 액상 산화 방법 | |
| RU2363535C2 (ru) | Оптимизированное жидкофазное окисление | |
| KR101281444B1 (ko) | 최적화된 액상 산화 방법 | |
| KR101217412B1 (ko) | 기포탑 반응기에서의 최적화된 액상 산화 방법 | |
| KR101364801B1 (ko) | 최적화된 액상 산화 | |
| KR101363824B1 (ko) | 최적화된 액상 산화를 위한 기포탑 반응기 | |
| KR20070054695A (ko) | 최적화된 액상 산화 방법 | |
| RU2381211C2 (ru) | Оптимизированное жидкофазное окисление в барботажной колонне реакторного типа | |
| TR201815871T4 (tr) | P- ksilenin optimize edilmiş sıvı fazlı oksidasyonu. | |
| RU2363534C2 (ru) | Оптимизированное жидкофазное окисление в барботажной колонне реакторного типа | |
| KR101281408B1 (ko) | 최적화된 액상 산화 방법 | |
| RU2384563C2 (ru) | Оптимизированное жидкофазное окисление | |
| KR101392653B1 (ko) | 최적화된 액상 산화 방법 | |
| RU2382759C2 (ru) | Оптимизированное жидкофазное окисление | |
| RU2388745C2 (ru) | Оптимизированное жидкофазное окисление | |
| RU2382758C2 (ru) | Оптимизированное жидкофазное окисление | |
| KR101267704B1 (ko) | 최적화된 액체상 산화 방법 | |
| RU2388743C2 (ru) | Оптимизированное жидкофазное окисление |