TR201815871T4 - P- ksilenin optimize edilmiş sıvı fazlı oksidasyonu. - Google Patents

P- ksilenin optimize edilmiş sıvı fazlı oksidasyonu. Download PDF

Info

Publication number
TR201815871T4
TR201815871T4 TR2018/15871T TR201815871T TR201815871T4 TR 201815871 T4 TR201815871 T4 TR 201815871T4 TR 2018/15871 T TR2018/15871 T TR 2018/15871T TR 201815871 T TR201815871 T TR 201815871T TR 201815871 T4 TR201815871 T4 TR 201815871T4
Authority
TR
Turkey
Prior art keywords
reaction medium
reaction
oxidation
oxidant
reactor
Prior art date
Application number
TR2018/15871T
Other languages
English (en)
Inventor
George Wonders Alan
Georges Lavoie Gino
Charles Edwan Sumner Jr
Original Assignee
Grupo Petrotemex Sa De Cv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grupo Petrotemex Sa De Cv filed Critical Grupo Petrotemex Sa De Cv
Publication of TR201815871T4 publication Critical patent/TR201815871T4/tr

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/261,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Bir oksitlenebilir bileşiğin sıvı fazlı oksidasyonunu daha etkin ve ekonomik olarak gerçekleştirmek için optimize edilmiş bir işlem ve düzenek tarif edilmektedir. Böyle bir sıvı fazlı oksidasyon, görece düşük sıcaklıklarda ileri düzeyde etkin bir reaksiyon sağlayan bir kabarcıklı kolon reaktör içerisinde gerçekleştirilir. Oksitlenen bileşik para-ksilen olduğunda ve oksidasyon reaksiyonundan elde edilen ürün ham tereftalik asit (CTA) olduğunda, bu CTA ürünü, CTA'nın geleneksel bir yüksek sıcaklıklı oksidasyon işlemi ile üretilmesi durumunda uygulanacak olandan daha ekonomik teknikler ile saflaştırılabilir ve ayrılabilir.

Description

TARIFNAME P- KSILENIN OPTIMIZE EDILMIS SIVI FAZLI OKSIDASYONU BULUSUN ALANI Bu bulus genellikle daha sonrasinda saflastirma ve ayirma islemine tabi tutulabilen bir ham tereftalik asit üretmek üzere paraksilenin sivi fazli, katalitik oksidasyonuna yönelik bir proses ile ilgilidir.
BULUSUN ARKA PLANI Sivi fazli oksidasyon reaksiyonlari, çesitli mevcut ticari islemler içerisinde kullanilmaktadir. Örnegin, sivi-fazli oksidasyon, halen, aldehitlerin asitlere oksidasyonu (örnegin propiyonaldehitten propiyonik aside), sikloheksanin adipik aside oksidasyonu ve alkil aromatiklerin alkollere, asitlere ya da diasitlere oksidasyonu için kullanilmaktadir. Belirtilen son kategoride (alkil aromatiklerin oksidasyonu) bilhassa kayda deger bir ticari oksidasyon islemi, paraksilenin tereftalik aside sivi fazli katalitik kismi oksidasyonudur.
Tereftalik asit, çesitli uygulamalari olan önemli bir bilesiktir. Tereftalik asidin birincil kullanimi, polietilen tereftalat (PET) üretiminde hammadde olarak kullanilmasidir.
PET, sise, elyaf ve ambalaj malzemesi gibi ürünleri imal etmek için dünya genelinde büyük miktarlarda kullanilan iyi bilinen bir plastiktir.
Paraksilenin tereftalik aside kismi oksidasyonunu içeren tipik bir sivi fazli oksidasyon isleminde, bir reaktöre bir sivi fazli girdi akisi ve bir gaz fazli oksitleyici akisi verilir ve reaktörde çok fazli bir reaksiyon ortami olusturulur.
Reaktöre verilen sivi fazli girdi akisi en az bir oksitlenebilir organik bilesik (örnegin paraksilen) ihtiva ederken, gaz fazli oksidan akisi moleküler oksijen ihtiva eder. Reaktöre bir gaz olarak verilen moleküler oksijenin en az bir kismi, sivi faz reaksiyonu için oksijen elverisliligi saglayacak sekilde reaksiyon ortaminin sivi fazina karisir.
Eger çok fazli reaksiyon ortaminin sivi fazi yetersiz bir moleküler oksijen konsantrasyonu ihtiva ediyorsa (yani, reaksiyon ortaminin belirli kisimlari "oksijensiz kalirsa") istenmeyen yan reaksiyonlar safsizliklar üretebilir ve/Veya istenen reaksiyonlar hiz olarak geride kalabilir. Eger reaksiyon ortaminin sivi fazi çok az oksitlenebilir* bilesik ihtiva ederse, reaksiyon hizi istenmeyen derecede yavas olabilir. Ayrica, eger reaksiyon ortaminin sivi fazi oksitlenebilir bilesigin fazla bir konsantrasyonunu ihtiva ederse, arzu edilmeyen ilave yan reaksiyonlar sonucu safsizliklar meydana gelebilir.
Geleneksel sivi fazli oksidasyon reaktörlerinde, içerisindeki çok fazli reaksiyon ortamini karistirmak için çalkalama araçlari bulunur. Reaksiyon ortaminin çalkalanmasi, moleküler oksijenin reaksiyon ortaminin sivi fazina çözünmesini arttirma, çözünmüs oksijenin reaksiyon ortaminin sivi fazinda nispeten homojen konsantrasyonlarini muhafaza etme ve oksitlenebilir organik bilesigin reaksiyon ortaminin sivi fazinda nispeten homojen konsantrasyonlarini muhafaza etme amaciyla gerçeklestirilir.
Sivi fazli oksidasyona ugrayan reaksiyon ortaminin çalkalanmasi genellikle, örnegin sürekli karistirmali tank reaktörleri (CSTR'ler) gibi, kaplar içerisinde bulunan mekanik çalkalama araçlari ile saglanir. Her ne kadar CSTR'ler reaksiyon ortaminin iyice karismasini saglayabilse de, CSTR'lerin bir takim sakincalari vardir. Örnegin, pahali motorlar, sivi sizdirmaz yataklar ve tahrik Inilleri ve/veya kompleks karistirma mekanizmalari gerektirmelerinden ötürü CSTR'lerin nispeten yüksek bir sermaye maliyeti vardir.
Ayrica, geleneksel CSTR'lerin dönen ve/veya salinim yapan mekanik bilesenleri düzenli bakim. gerektirir. Bu gibi bakim isleri ile iliskili isçilik ve atil süreler, CSTR'lerin isletme maliyetini arttirir. Ancak, düzenli bakimda bile, CSTR'lerde kullanilan mekanik çalkalama sistemleri mekanik bozulmaya meyillidir ve nispeten kisa sürelerle yenisiyle degistirme gerektirebilir.
Kabarcikli kolon reaktörleri, CSTR'ler ve diger mekanik çalkalamali oksidasyon reaktörleri için cazip Ibir alternatif saglamaktadir. Kabarcikli kolon reaktörleri, pahali ve sagliksiz mekanik ekipmanlar gerektirmeden reaksiyon ortaminin çalkalanmasini saglar. Kabarcikli kolon reaktörleri, tipik olarak, içerisinde reaksiyon ortaminin bulundugu uzunlamasina dik bir reaksiyon bölgesi içerir. Reaksiyon ortaminin reaksiyon bölgesi içerisinde çalkalanmasi birincil olarak, reaksiyon ortaminin sivi fazi içerisinden yükselen gaz kabarciklarinin dogal kaldirma kuvveti ile saglanir.
Kabarcikli kolon reaktörlerinde saglanan bu dogal kaldirma kuvvetli çalkalama, mekanik çalkalamali reaktörlere göre yatirim, ve bakim maliyetlerini azaltir. Ayrica, kabarcikli kolon reaktörleri ile iliskili hareketli mekanik parçalarin büyük ölçüde olmamasi, mekanik çalkalamali reaktörlere kiyasla mekanik arizaya daha az meyilli bir oksidasyon sistemi saglar.
Paraksilenin sivi fazli kismi oksidasyonu geleneksel bir oksidasyon reaktöründe (CSTR veya kabarcikli kolonlu) gerçeklestirildiginde, reaktörden alinan ürün tipik olarak, ham tereftalik asit (CTA) ve bir ana çözelti içeren bir bulamaçtir. CTA, PET üretiminde bir hammadde olarak kendisine uygunsuz bir nitelik kazandiran nispeten yüksek düzeylerde safsizliklar (örnegin, 4-karboksibenzaldehit, paratolüik asit, florenonlar ve diger renk cisimleri) ihtiva eder. Bu nedenle, geleneksel oksidasyon reaktörlerinde üretilen CTA, tipik olarak, CTA'yi PET imalatina uygun saflastirilmis tereftalik asit (PTA) haline dönüstüren bir saflastirma islemine tabi CTA'yi PTA'ya dönüstürmek için tipik bir saflastirma islemi asagidaki adimlari içerir: (l) GTA ihtiva eden bulamaç ana çözeltisinin su ile degistirilmesi, (2) CTA'nin su içerisinde çözünmesi için CTA/bulamacin isitilmasi, (3) safsizliklari daha fazla arzu edilir ve/veya kolay ayrisabilir bilesiklere dönüstürmek için CTA/su çözeltisinin katalitik olarak hidrojenlenmesi, (4) olusan PTA'nin, birden çok kristallestirme adimi araciligiyla hidrojenlenen çözeltiden çökeltilmesi ve (5) kristallesmis PTA'nin arta kalan sivilardan ayrilmasi. Etkili olmasina ragmen bu tip geleneksel saflastirma islemi çok pahali olabilmektedir. Geleneksel CTA saflastirma yöntemlerinin yüksek maliyetine katkida bulunan bireysel faktörler` arasinda örnegin CTA'nin suda çözünmesini hizlandirmak için gerekli isi enerjisi, hidrojenleme için gerekli olan katalizör, hidrojenleme için gereken hidrojen akisi, bir miktar tereftalik asidin hidrojenlenmesinin neden oldugu verim, kaybi ve çok adimli kristallestirme için çok sayida kabin gerekli olmasi yer alir. Bu nedenle, suda isiyla hizlandirilmis çözünme, hidrojenleme ve/Veya çok adimli kristallestirme gerektirmeden saflastirilabilen bir CTA ürünü saglanmasi arzu edilir olacaktir.
US 4 777 287, buharlasmis çözücünün yogunlasmasi ve reaktöre geri çevrilmesi için asili bir kondensör sisteminin kullanildigi bir oksidasyon reaktöründe bir çözücü içerisinde bir alkil aromatigin sivi fazli, ekzotermik oksidasyonu ile aromatik karboksilik asidin sürekli üretimine yönelik bir yöntemi açiklar, burada oksidasyon kondensör sistemi ile reaktör arasindaki yükselmeyi asmayacak sekilde alkil aromatigin nispeten yüksek bir veriminde veya nispeten düsük bir sicaklik veya basinçta gerçeklestirilir.
BULUSUN AMAÇLARI Bu nedenle mevcut bulusun bir amaci, para-ksilenin tereftalik aside sivi fazli katalitik kismi oksidasyonuna yönelik daha etkili ve ekonomik bir prosesin saglanmasidir.
Bulusun yine bir diger amaci, ham tereftalik asidi (CTA) üretmek üzere sivi fazli paraksilen oksidasyonu vasitasiyla saf tereftalik asidin (PTA) üretilmesine ve daha sonra CTA'nin PTA'ya saflastirilmasina yönelik daha etkili ve ekonomik bir sistemin saglanmasidir.
BULUSUN KISA AÇIKLAMASI Mevcut bulus, asagidaki adimlari içeren bir proses ile ilgilidir: (a) para-ksilen içeren bir girdi akisinin bir oksidasyon reaktörünün bir reaksiyon bölgesine yerlestirilmesi (b) bir girdi akisinin reaksiyon bölgesine yerlestirilmesi, burada en az agirlikça yüzde 20 çözücü girdisi geri çevrimlenen çözücüdür, burada çözücü girdisi asagidaki karakteristiklere sahiptir: (i) 450 ila 3,000 ppmw araliginda aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun aromatik karboksilik asit içerir, (ii) 120 ila 400 ppmW' araliginda izoftalik asit (IPA) içerir, (iii) l ila 8 ppmw› araliginda toplam florenon içerir, (iv) 0.5 ila 5 ppmw araliginda 2,6- dikarboksiflorenon ( para-ksilenin en azindan bir kisminin reaksiyon bölgesinde bulunan çok fazli bir reaksiyon ortaminin bir sivi fazinda oksidize edilmesi.
SEKILLERIN KISA AÇIKLAMASI Bulusun tercih edilen uygulamalari, ekli sekillere dayali olarak asagida ayrintili olarak tarif edilmistir, burada Sekil 1, bir oksidasyon reaktörünün bir yan görünüsü olup burada, girdinin, oksidanin. ve geri akislarin reaktöre verilmesi, reaktör içerisinde çok fazli bir reaksiyon ortaminin varligi ve bir gazin ve bir bulamacin reaktörün sirasiyla üstünden ve altindan çekilmesi gösterilmektedir; Sekil 2, kabarcikli kolon reaktörün tabaninin, Sekil 3'te yer alan 2-2 hatti boyunca alinmis bir büyütülmüs kesit yan görünüsü olup burada bilhassa, oksidan akisini reaktöre vermek için kullanilan bir oksidan püskürtme aracinin konumu ve konfigürasyonu gösterilmektedir; Sekil 3, Sekil 2'de yer alan oksidan püskürtme aracinin bir üstten görünüsü olup burada bilhassa oksidan püskürtme aracinin üst tarafinda bulunan oksidan menfezleri gösterilmektedir; Sekil 4, Sekil 2'de yer alan oksidan püskürtme aracinin bir alttan görünüsü olup burada bilhassa oksidan püskürtme aracinin alt tarafinda bulunan oksidan menfezleri gösterilmektedir; Sekil 5, oksidan püskürtme aracinin, Sekil 3'te yer alan 5-5 hatti boyunca alinmis bir kesit yan görünüsü olup burada bilhassa oksidan püskürtme aracinin üst ve alt tarafinda bulunan oksidan menfezlerinin dogrultusu gösterilmektedir; Sekil 6, kabarcikli kolon reaktörün alt kismina ait büyütülmüs bir yan görünüs olup burada bilhassa, girdi akisinin, birden çok, dikey aralikli noktadan reaktöre verilmesi için bir sistem gösterilmektedir; Sekil 7, Sekil 6'da yer alan 7-7 hatti boyunca alinmis bir kesit üst görünüsü olup burada bilhassa, Sekil 6'da gösterilen girdi verme sisteminin, girdi akisini tercih edilen bir radyal besleme bölgesine (FZ) ve birden fazla azimüt çeyrek dairesine (Qi, Q2, @3, Q4) nasil dagittigi gösterilmektedir; Sekil 8, Sekil 7'ye benzer olan bir kesit üst görünüsü olup ancak burada, her biri çok sayida küçük besleme menfezine sahip sürgülü tüpler kullanilarak girdi akisinin reaktöre bosaltilmasi için alternatif bir araç gösterilmektedir; Sekil 9, birden çok kap delme noktasi gerektirmeden, birden çok dikey aralikli noktadan girdi akisinin reaksiyon bölgesine verilmesi için alternatif bir sistemin izometrik görünüsü olup burada bilhassa, girdi dagitim sisteminin, oksidan püskürtme araci üzerinde en azindan kismen desteklenebildigi gösterilmektedir; Sekil 10, Sekil 9'da gösterilen tek-delimli girdi dagitim sisteminin ve oksidan püskürtme aracinin bir yan görünüsüdür; Sekil 11, Sekil lO'da yer alan 11-11 hatti boyunca alinmis bir kesit üst görünüsü olup burada ayrica, oksidan püskürtme araci üzerinde desteklenen tek-delimli girdi dagitim sistemi gösterilmektedir; Sekil 12, bilezik elemaninin alt tarafinda yer alan oksidan menfezlerinin tümüne sahip alternatif bir oksidan püskürtme aracinin bir izometrik görünüsüdür; Sekil 13, Sekil 12'de yer alan alternatif oksidan püskürtme aracinin bir üst görünüsüdür; Sekil 14, Sekil 12'de yer alan alternatif oksidan püskürtme aracinin bir alt görünüsü olup burada bilhassa, oksidan akisinin reaksiyon bölgesine verilmesi için alt menfezlerin konumu gösterilmektedir; Sekil 15, oksidan püskürtme aracinin, Sekil l3'te yer alan 15- hatti boyunca alinmis bir kesit yan görünüsü olup burada bilhassa, alt oksidan menfezlerinin dogrultusu gösterilmektedir; Sekil 16, reaktörün alt çikisi yakininda bir iç hava giderme teknesi ile teçhiz edilmis olan bir kabarcikli kolon reaktörün bir yan görünüsüdür; Sekil 17, Sekil 16'da yer alan kabarcikli kolon reaktörün alt kisminin, Sekil l8'de yer alan 17-17 hatti boyunca alinmis bir büyütülmüs kesit yan görünüsü olup burada bilhassa, kabarcikli kolon reaktörün alt çikisinar yerlestirilmis iç havas giderme teknesinin konfigürasyonu gösterilmektedir; Sekil 18, Sekil 16'da yer alan 18-18 hatti boyunca alinmis bir kesit üst görünüsü olup burada bilhassa, hava giderme teknesi içerisine yerlestirilmis bir girdapli kavitasyon önleyici gösterilmektedir; Sekil 19, bir harici hava giderme teknesi ile teçhiz edilmis bir kabarcikli kolon reaktörün yan görünüsü olup burada, hava giderme teknesinin alt tarafindan çikan havasi çikarilmis bulamacin, reaktörün alt tarafina baglanmis olan bir bosaltma hattini akitmak için kullanilabilme sekli gösterilmektedir; Sekil 20, reaktördeki bir yukari yan noktadan çekilen bir reaksiyon ortaminin gaz fazinin saliverilmesi için bir hibrit iÇ/dis hava giderme teknesi ile teçhiz edilmis bir kabarcikli kolon reaktörün bir yan görünüsüdür; Sekil 21, reaktörün alt tarafi yakininda bir alternatif hibrit hava. giderme teknesi ile teçhiz edilmis olan bir kabarcikli kolon reaktörün bir yan görünüsüdür; Sekil 22, Sekil 2l'de yer alan kabarcikli kolon reaktörün alt kisminin bir büyütülmüs kesit yan görünüsü olup burada bilhassa, reaktörün alt basi içerisinden oksidan akisini alan giris kanallarinin kullanildigi bir alternatif oksidan püskürtme aracinin kullanimi gösterilmektedir; Sekil 23, Sekil 22'ye benzer bir büyütülmüs kesit yan görünüsü olup burada bilhassa, reaktörün alt basinda yer alan çok sayida menfez araciligiyla reaktöre oksidan akisinin verilmesi için, istege bagli olarak, oksidan akisinin reaktör içerisine daha homojen dagitilmasi amaciyla çarpma plakalarinin kullanildigi bir alternatif araç gösterilmektedir; Sekil 24, reaksiyon ortaminin bir kisminin reaktörün bir üst kismindan reaktörün bir alt kismina geri sirküle edilmesi yoluyla, bir oksitlenebilir bilesigin disperse olmasinin arttirilmasina yardimci olmak için bir iç akis kanalinin kullanildigi bir kabarcikli kolon reaktörün bir yan görünüsüdür; Sekil 25, reaksiyon ortaminin bir kisminin reaktörün bir üst kismindan reaktörün bir alt kismina geri sirküle edilmesi yoluyla, bir oksitlenebilir bilesigin disperse olmasinin arttirilmasina yardimci olmak için bir dis akis kanalinin kullanildigi bir kabarcikli kolon reaktörün bir yan görünüsüdür; Sekil 26, bir oksidasyon reaktörü içerisinde oksitlenebilir bilesigin disperse olmasini arttirmak için kullanilabilen bir yatay bosaltma pompasinin bir kesit yan görünüsü olup burada bilhassa, gelen sivi girdisini kullanarak reaksiyon ortamini bosaltma pompasina çeken ve girdi ve reaksiyon ortami karisimini yüksek hizda bir reaksiyon bölgesine bosaltan bir bosaltma pompasi gösterilmektedir; Sekil 27, bir oksidasyon reaktörü içerisinde oksitlenebilir bilesigin disperse olmasini arttirmak için kullanilabilen bir dikey bosaltma pompasinin bir kesit yan görünüsü olup burada bilhassa, sivi girdi ile giris gazini kombine eden ve kombine edilmis iki fazli siviyi kullanarak reaksiyon` ortamini bosaltma pompasina çeken ve sivi girdi, giris gazi ve reaksiyon ortami karisimini yüksek hizda bir reaksiyon bölgesine bosaltan bir bosaltma pompasi gösterilmektedir; Sekil 28, çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden bir kabarcikli kolon reaktörün bir yan görünüsü olup burada bilhassa, reaksiyon ortami içerisindeki belirli gradyanlarin miktarini belirlemek amaciyla, reaksiyon ortaminin teorik olarak esit hacimli 30 yatay dilime ayrilmasi gösterilmektedir; Sekil 29, çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden bir kabarcikli kolon reaktörün bir yan görünüsü olup burada bilhassa, büyük ölçüde farkli oksijen konsantrasyonlarina ve/veya oksijen sarfiyati oranlarina sahip reaksiyon ortaminin birinci ve ikinci ayrik %20'lik sürekli hacimleri gösterilmektedir; Sekil 30, opsiyonel bir mekanik çalkalama sistemine sahip olan veya olmayan, çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden ikiz reaksiyon kaplarinin, bir yan görünüsü olup buradai bilhassa, büyük ölçüde farkli oksijen konsantrasyonlarina ve/veya oksijen sarfiyati oranlarina sahip reaksiyon ortaminin ayrik Sekil 31, opsiyonel bir mekanik çalkalama sistemine sahip olan veya olmayan, çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden yan yana yerlestirilmis üçlü reaksiyon kaplarinin bir yan görünüsü olup burada bilhassa, büyük ölçüde farkli oksijen konsantrasyonlarina ve/veya oksijen sarfiyati oranlarina sahip reaksiyon ortaminin ayrik %20'lik sürekli hacimleri gösterilmektedir; Sekiller 32A ve 32B, mevcut bulusun bir uygulamasina göre üretilmis olan ham tereftalik asit (CTA) parçaciklarinin büyütülmüs görüntüleri olup burada bilhassa, her CTA parçaciginin, çok sayida gevsek bagli CTA alt parçacigindan meydana gelen düsük yogunluklu, yüksek yüzey alanli bir parçacik oldugu gösterilmektedir; Sekiller 33A ve 33B, geleneksel olarak üretilen bir CTA'nin büyütülmüs görüntüleri olup burada bilhassa, geleneksel CTA parçaciginin, Sekiller 32A ve 32B'de yer alan bulusa konu CTA parçacigina kiyasla daha büyük bir parçacik boyutuna, daha düsük yogunluga ve daha küçük bir yüzey alanina sahip oldugu gösterilmektedir; Sekil 34, saflastirilmis tereftalik asit (PTA) 'üretmek için önceki teknige ait bir islemin bir basitlestirilmis islem akis diyagramidir; ve Sekiller 35, mevcut bulusun bir uygulamasina göre, PTA üretmek için bir islemin bir basitlestirilmis islem akis diyagramidir.
DETAYLI AÇIKLAMA Mevcut bulusa ait bir uygulama, bir oksitlenebilir bilesigin sivi fazli kismi oksidasyonu ile ilgilidir. Bu tür oksidasyon islemi tercihen bir veya daha fazla çalkalamali reaktörde bulunan çok fazli bir reaksiyon ortaminin sivi fazinda gerçeklestirilir. Uygun çalkalamali reaktörler örnegin kabarcik çalkalamali reaktörleri (örnegin kabarcikli kolon reaktörleri), mekanik çalkalamali reaktörleri (örnegin sürekli karistirilan tank reaktörleri) ve akis çalkalamali reaktörleri (örnegin jet reaktörleri) içerir. Bulusun bir uygulamasinda sivi fazli oksidasyon tek bir kabarcikli kolon reaktöründe gerçeklestirilir.
Burada kullanildigi sekliyle, "kabarcikli kolon reaktörü" terimi, çok fazli bir reaksiyon ortami içerisindeki kimyasal reaksiyonlari kolaylastirmak için bir reaktörü belirtecek olup burada reaksiyon ortaminin çalkalanmasi birincil olarak, reaksiyon ortami içerisinden gaz kabarciklarinin yukariya dogru hareketi ile saglanmaktadir. Burada kullanildigi sekliyle "çalkalama" terimi, reaksiyon ortami içerisinde yapilan, sivinin akmasina ve/Veya karismasina neden olan dagilma islemini ifade edecektir. Burada kullanildigi sekliyle yüzde 50'den fazla anlamina gelecektir. Burada kullanildigi sekliyle "mekanik çalkalama" terimi, kati veya esnek bir unsurun/unsurlarin reaksiyon ortamina dogru veya reaksiyon ortami içerisindeki fiziksel hareketinin neden oldugu reaksiyon ortaminin çalkalanmasini ifade edecektir. Örnegin, mekanik çalkalama; reaksiyon ortami içerisinde bulunan iç karistiricilarin, kanatlarin, Vibratörlerin veya akustik diyaframlarin dönmesi, salinimi ve/Veya titresimi yoluyla saglanabilir. Burada kullanildigi sekliyle "akisli çalkalama" terimi, bir veya daha fazla sivinin reaksiyon ortami içerisine yüksek hizli enjeksiyonu ve/Veya devirdaimiyle olusan çalkalamayi ifade edecektir. Örnegin, akis çalkalamar islemi nozullar, ejektörler ve/Veya bosaltma pompalari tarafindan saglanabilir.
Tercih edilen bir uygulamada, reaksiyon ortaminin oksidasyon esnasinda kabarcikli kolon reaktöründe çalkalanmasinin yaklasik yüzde 40'indan daha azi, mekanik ve/veya akisli çalkalama ile saglanir, daha tercihen çalkalamanin yaklasik yüzde 20'sinden azi mekanik ve/veya akisli çalkalama ile saglanir* ve en tercihen çalkalamanin yüzde 5'inden daha azi mekanik ve/veya akisli çalkalama ile saglanir. Tercihen, oksidasyon esnasinda çok fazli reaksiyon ortamina uygulanan mekanik ve/veya akisli çalkalama miktari, reaksiyon ortaminin metre küpü basina yaklasik 3 kilovattan daha az, daha tercihen metreküp basina yaklasik 2 kilovatan az ve en tercihen metreküp basina 1 kilovatan daha azdir.
Simdi Sekil l'e dayali olarak, tercih edilen bir kabarcikli kolon reaktör (20); bir reaksiyon bölümüne (24) ve bir ayrilma bölümüne (26) sahip bir tank (22) içerecek sekilde gösterilmektedir. Reaksiyon bölümü (24) bir iç reaksiyon bölgesi (28) meydana getirirken ayrilma bölümü (26) bir iç ayrilma bölgesi (30) meydana getirir. Besleme girisleri (32a,b,c,d) araciligiyla, reaksiyon. bölgesine (28) agirlikli olarak sivi fazli bir girdi akisi verilir. Reaksiyon bölgesinin (28) alt kisminda bulunan bir oksidan püskürtme araci (34) vasitasiyla, reaksiyon bölgesine (28) agirlikli olarak gaz fazli bir oksidan akisi verilir. Sivi fazli girdi akisi ve gaz fazli oksidan akisi, ortaklasa, reaksiyon bölgesi (28) içerisinde çok fazli bir reaksiyon ortami (36) meydana getirir. Çok fazli reaksiyon akisi (36) bir sivi gazi ve bir gaz fazi içerir. Daha tercihen, çok fazli reaksiyon ortami (36), kati fazli, sivi fazli ve gaz fazli bilesenlere sahip üç fazli bir ortani içerir. Reaksiyon ortaminin (36) kati fazli bileseni tercihen, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda gerçeklestirilen oksidasyon reaksiyonunun bir sonucu olarak reaksiyon bölgesi (28) içerisinde çökelir. Kabarcikli kolon reaktör (20), bir reaksiyon bölgesinin (28) alt tarafinda bulunan bir bulamaç çikisi (38) ve ayrilma bölgesinin (30) üst tarafi yakininda bulunan bir gaz çikisi (40) içerir. Reaksiyon ortaminin (36) sivi fazli ve kati fazli bilesenlerini içeren bir bulamaç atigi bulamaç çikisi. (38) vasitasiyla. reaksiyon bölgesinden (28) çekilirken, agirlikli olarak gaz atigi, gaz çikisi (40) vasitasiyla ayrilma bölgesinden (30) çekilir.
Besleme girisleri (32a,b,c,d) vasitasiyla kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen sivi fazli girdi akisi tercihen bir oksitlenebilir* bilesik, bir çözücü ve bir katalizör sistemi Sivi fazli girdi akisinda bulunan oksitlenebilir bilesik paraksilendir.
Burada tanimlandigi üzere bir "hidrokarbil grubu", sadece hidrojen atomlarina veya diger karbon atomlarina baglanan en az bir karbon atomudur. Burada tanimlandigi üzere bir ve en az bir hidrojen atomuna baglanan en az bir karbon atomudur. Burada tanimlandigi üzere "heteroatomlar", karbon ve hidrojen atomlarindan baska tüm atomlardir. Burada tanimlandigi üzere aromatik bilesikler, tercihen en az 6 karbon atomuna sahip, hatta daha çok tercihen halka parçasi olarak sadece karbon atomlarina sahip bir aromatik halka içerir. Bu tür aromatik halkalarin uygun örnekleri bunlarla sinirli olmamak üzere benzen, bifenil, terfenil, naftalen ve diger karbon bazli kaynasik aromatik halkalari içerir.
Sivi fazli girdi akisi içerisinde bulunan çözücü tercihen bir asit bileseni ve bir su bileseni içerir. Çözücü, sivi fazli girdi akisi içerisinde tercihen, agirlikça yaklasik yüzde 60 ila yaklasik yüzde 98 araligindadir, daha tercihen agirlikça yaklasik yüzde 80 ila yaklasik yüzde 96 araligindadir ve en tercihen agirlikça yüzde 85 ila yüzde 94 araligindadir. Çözücünün asit bileseni tercihen, birincil olarak, 1-6 karbon atomuna, daha tercihen. 2 karbon atomuna sahip bir organik, düsük molekül agirlikli monokarboksilik asittir. Daha tercihen, çözücünün asit bileseni birincil olarak asetik asittir. Tercihen, asit bileseni, çözücünün en az yaklasik agirlikça yüzde 75'ini, daha tercihen çözücünün en az yaklasik agirlikça yüzde 80'ini ve en tercihen çözücünün agirlikça yüzde 85'i ila yüzde 98'ini meydana getirir, kalan kisim agirlikli olarak sudur. Kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen çözücü, örnegin paratolüaldehit, terefitaldehit, 4- karboksibenzaldehit (4-CBA), benzoik asit, paratolüik asit, paratolüik aldehit, alfa-bromo-paratolüik asit, izoftalik asit, ftalik asit, trimellitik asit, poliaromatikler ve/veya asili parçaciklar gibi az miktarlarda safsizliklar içerebilir.
Kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen çözücü içerisindeki safsizliklarin toplam miktarinin, yaklasik agirlikça yüzde Sivi fazli girdi akisi içerisinde bulunan katalizör sistemi tercihen, oksitlenebilir bilesigin oksidasyonunu (kismi oksidasyon dahil olmak üzere) hizlandirabilme özelligine sahip olan bir homojen, sivi fazli katalizör sistemidir. Daha tercihen, katalizör sistemi en az bir tane çok valanli geçis metali içerir. Daha da tercihen, çok valanli geçis metali kobalt içerir. Hatta daha da tercihen, katalizör sistemi kobalt ve brom içerir. En tercihen, katalizör sistemi kobalt, brom ve mangan içerir.
Katalizör sisteminde kobalt bulundugunda, sivi gazli girdi akisi içerisinde bulunan kobalt miktarinin, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazindaki kobalt konsantrasyonu agirlikça milyon parça basina yaklasik 300 ila yaklasik 6.000 parça araliginda, daha tercihen yaklasik 700 ppmw ila yaklasik 4.200 ppmw araliginda ve en tercihen 1.200 ila 3.000 ppmw araliginda korunacak sekilde olmasi tercih edilir. Katalizör sisteminde brom bulundugunda, sivi gazli girdi akisi içerisinde bulunan brom miktarinin, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazindaki brom konsantrasyonu agirlikça yaklasik 300 ppmw ila yaklasik 5.000 ppmw araliginda, daha tercihen yaklasik 600 ppmw ila yaklasik araliginda korunacak sekilde olmasi tercih edilir. Katalizör sisteminde mangan bulundugunda, sivi gazli girdi akisi içerisinde bulunan mangan miktarinin, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazindaki mangan konsantrasyonu agirlikça yaklasik 20 ppmw ila yaklasik 1.000 ppmw araliginda, daha tercihen yaklasik 40 ppmw ila yaklasik 500 ppmw araliginda ve en tercihen 50 ila 200 ppmw araliginda korunacak sekilde olmasi tercih edilir.
Yukarida verilen reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda bulunan kobalt, brom ve/veya mangan konsantrasyonlari, zaman ortalamali ve hacim› ortalamali olarak ifade edilir. Burada kullanildigi sekliyle, "zaman ortalamali" terimi, en az 100 saniyelik sürekli bir periyot genelinde esit olarak alinmis en az 10 ölçümün bir ortalamasini ifade edecektir. Burada kullanildigi sekliyle, "hacim ortalamali" terimi, belirli bir hacim genelinde ayni 3 boyutlu araliklarla alinmis en az 10 ölçümün bir ortalamasini ifade edecektir.
Reaksiyon bölgesine (28) verilen katalizör sistemi içerisindeki kobaltin broma agirlik orani (Co:Br) tercihen yaklasik 0,2521 ila yaklasik 4:1 araligindadir, daha tercihen yaklasik 0,5:1 ila yaklasik 3:1 araligindadir ve en tercihen 0,7521 ila 2:1 araligindadir. Reaksiyon bölgesine (28) verilen katalizör sistemi içerisindeki kobaltin mangana agirlik orani (Co:Mn) tercihen yaklasik 0,3:1 ila yaklasik 40:1 araligindadir, daha tercihen yaklasik. 5:1 ila yaklasik 30:1 araligindadir ve en tercihen 10:1 ila 25:1 araligindadir.
Kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen sivi fazli girdi akisi, örnegin tolüen, etilbenzen, paratolüaldehit, terefitaldehit, 4-karboksibenzaldehit (4-CBA), benzoik asit, paratolüik asit, paratolüik aldehit, alfa-bromo-paratolüik asit, izoftalik asit, ftalik asit, trimellitik asit, poliaromatikler ve/Veya asili parçaciklar gibi az miktarlarda safsizliklar içerebilir.
Tereftalik asit üretimi için kabarcikli kolon reaktör (20) kullanildiginda, metaksilen ve ortoksilen de yine safsizliklar olarak kabul edilir. Kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen sivi fazli girdi akisi içerisindeki safsizliklarin toplam miktarinin, yaklasik agirlikça yüzde 3'ten az olmasi tercih Her ne kadar Sekil 1'de, oksitlenebilir bilesigin, çözücünün ve katalizör sisteminin birbirine karistirildigi ve tekli bir girdi akisi olarak kabarcikli kolon reaktöre (20) verildigi bir uygulama gösterilse de, mevcut bulusun alternatif bir uygulamasinda, oksitlenebilir bilesik, çözücü ve katalizör, kabarcikli kolon reaktöre (20) ayri ayri da verilebilir. Örnegin, bir saf paraksilen akisinin, kabarcikli kolon reaktöre (20), çözücü ve katalizör giris(ler)inden ayri bir giris araciligiyla verilmesi mümkündür.
Oksidan püskürtme araci (34) vasitasiyla kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen agirlikli olarak gaz fazli oksidan akisi moleküler oksijen (02) içerir. Tercihen, oksidan akisi, yaklasik yüzde 5 ila yaklasik yüzde 40 mol araliginda moleküler oksijen, daha tercihen yaklasik yüzde 15 ila yaklasik yüzde 30 mol araliginda moleküler oksijen ve en tercihen yüzde 18 ila yüzde 24 mol araliginda moleküler oksijen içerir. Oksidan akisinin geride kalan kisminin, birincil olarak, azot gibi, oksidasyona karsi inert olan bir gazdan veya gazlardan meydana gelmesi tercih edilir. Daha tercihen, oksidan akisi, esasen moleküler oksijenden ve azottan olusur. En tercihen, oksidan akisi, yaklasik yüzde 21 mol moleküler oksijen ve yaklasik yüzde 78 ila yaklasik 81 mol azot içeren kuru havadir. Mevcut bulusun alternatif bir uygulamasinda, oksidan akisi büyük ölçüde saf oksijen içerebilir.
Yeniden Sekil l'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktör (20) tercihen, reaksiyon ortaminin (36) bir üst yüzeyi (44) yukarisina yerlestirilmis bir` geri akis dagiticisi (42) ile teçhiz edilir. Geri akis dagiticisi (42), teknikte bilinen herhangi bir damlacik olusturma sistemiyle, agirlikli olarak bir sivi fazli geri akisin damlaciklarinin ayrilma bölgesine (30) verilmesi islevini görür. Daha tercihen, geri akis dagiticisi (42), reaksiyon ortaminin (36) üst yüzeyine (44) dogru asagiya yönlendirilen bir damlacik spreyi olusturur.
Tercihen, bu asagi yönlü damlacik spreyi, ayrilma bölgesinin (30) maksimuni yatay' enkesit. bölgesinin. en az yaklasik yüzde 75'ini etkiler (yani bu alani isgal eder ve etkiler). Daha tercihen, damlacik spreyi, ayrilma bölgesinin (30) maksimum yatay enkesit bölgesinin en az yaklasik yüzde 50'sini etkiler.
En tercihen, damlacik spreyi, ayrilma bölgesinin (30) maksimum yatay enkesit bölgesinin en az yüzde 90'ini etkiler. Bu asagi yönlü sivi geri akis spreyi, reaksiyon ortaminin (36) üst yüzeyinde (44) veya yukarisinda köpüklesmenin önlenmesine yardimci olabilir` ve ayni zamanda, gaz çikisina (40) dogru akan yukariya hareket eden gaz içerisinde sürüklenen sivi veya bulamaç damlaciklarinin ayrilmasina yardimci olabilir. Ayrica, sivi geri akisi, gaz çikisi (40) vasitasiyla ayrilma bölgesinden (30) çekilen gaz formundaki atik içerisinde mevcut olan partikülleri ve potansiyel olarak çökelen bilesikleri (örnegin çözünmüs benzoik asit, paratolüik asit, 4-CBA, tereftalik asit ve katalizör metal tuzlari) indirgeyici özellik gösterebilir. Buna ilave olarak, geri akis damlaciklarinin ayrilma bölgesine (30) verilmesi, bir damitma mekanizmasi ile, gaz çikisi (40) vasitasiyla çekilen gaz formundaki atigin bilesimini ayarlamak için kullanilabilir.
Geri akis dagiticisi (42) araciligiyla kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen sivi geri akisi tercihen, besleme girisleri (32a,b,c,d) araciligiyla kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen sivi fazli girdi akisinin çözücü bileseniyle yaklasik olarak ayni bilesime sahiptir. Bu nedenle, sivi geri akisin bir asit bileseni ve su içermesi tercih edilir. Geri akisin asit bileseni tercihen, l-6 karbon atomuna, daha tercihen 2 karbon atomuna sahip bir organik, düsük molekül agirlikli monokarboksilik asittir. En tercihen, geri akisin asit bileseni asetik asittir. Tercihen, asit bileseni, geri akisin en az yaklasik agirlikça yüzde 75'ini, daha tercihen geri akisin en az yaklasik agirlikça yüzde 80'ini ve en tercihen geri akisin agirlikça yüzde 85'i ila yüzde 98'ini meydana getirir, kalan kisim sudur. Geri akis tipik olarak, sivi fazli girdi akisi içerisindeki çözücü ile büyük ölçüde ayni bilesime sahip oldugundan, bu tarifnamede reaktöre verilen "total çözücü" terimi her geçtiginde, bu "total çözücü", girdi akisinin hem geri akis hem de çözücü kismini içerecektir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde sivi fazli Oksidasyon esnasinda, girdinin, oksidanin ve geri akislarin büyük ölçüde sürekli olarak reaksiyon bölgesine (28) verilmesi tercih edilirken gaz ve bulamaç atigi akislari, reaksiyon bölgesinden (28) büyük ölçüde sürekli olarak çekilir. Burada kullanildigi sekliyle "büyük ölçüde sürekli" terimi, en fazla 10 dakika kesintili olacak sekilde en az 10 saatlik. bir süreyi ifade edecektir. Oksidasyon esnasinda, oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen), reaksiyon bölgesine (28) büyük ölçüde sürekli olarak saatte en az yaklasik 8.000 kilogram hizinda, kilogram araligindaki bir hizda, daha da tercihen saatte araligindaki bir hizda verilmesi tercih edilir. Her ne kadar gelen girdinin, oksidanin ve geri akislarin akis hizlarinin büyük ölçüde sabit olmasi genel olarak tercih edilse de, su an, mevcut bulusun bir uygulamasinda, karistirma ve kütle transferi islemlerini daha da gelistirmek amaciyla gelen girdinin, oksidanin ve/veya geri akisin darbelendirilmesinin tasarlandigi dikkate alinmalidir. Gelen girdi, oksidan ve/veya geri akis darbeli sekilde verildiginde, bunlarin akis hizlarinin, burada belirtilen kararli-hal akis hizlarinin yaklasik yüzde O'i ila yaklasik %500'ü araliginda, daha tercihen burada belirtilen kararli-hal akis hizlarinin yaklasik yüzde 30'u ila yaklasik %ZOO'ü araliginda ve en tercihen burada belirtilen kararli-hal akis hizlarinin yüzde 80'i ila yüzde 120'si araliginda degismesi tercih edilir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde reaksiyonun ortalama uzay-zaman hizi (STR), birim zamanda reaksiyon ortaminin (36) birim. hacmi basina verilen oksitlenebilir` bilesigin kütlesi (örnegin saatte metre küp basina verilen paraksilenin kilogrami) olarak tanimlanir. Geleneksel kullanimda, ürüne dönüstürülmeyen oksitlenebilir bilesigin miktari tipik olarak, STR hesaplanmadan önce girdi akisi içerisindeki oksitlenebilir bilesigin miktarindan çikarilacaktir. Ancak, burada tercih edilen oksitlenebilir bilesiklerin bir çogu (örnegin paraksilen) için dönüsümler ve verimler tipik olarak yüksektir ve terimin burada yukarida belirtildigi gibi tanimlanmasi uygundur. Diger unsurlarin yani sira yatirim maliyeti ve isletme stogu açisindan, reaksiyonun yüksek bir STR ile gerçeklestirilmesi genel olarak tercih edilir. Ancak, reaksiyonun, giderek artan STR ile gerçeklestirilmesi, kismi oksidasyonun kalitesini veya verimini etkileyebilir.
Kabarcikli kolon reaktör (20); oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen) STR'si saatte metre küp basina yaklasik kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 400 kilogram araliginda oldugunda, daha tercihen metre küp basina yaklasik kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 250 kilogram araliginda oldugunda, daha da tercihen metre küp basina yaklasik 35 kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 150 kilogram araliginda oldugunda ve en tercihen metre küp basina 40 kilogram ila saatte metre küp basina 100 kilogram araliginda oldugunda bilhassa kullanislidir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki oksijen STR'si, birim zamanda reaksiyon ortaminin (36) birim hacmi basina tüketilen leeküler oksijenin agirligi (örnegin saatte metre küp basina tüketilen moleküler oksijenin kilogrami) olarak tanimlanir. Diger unsurlarin yani sira yatirini maliyeti ve çözücünün oksidatif tüketimi açisindan, reaksiyonun yüksek bir oksijen STR'si ile gerçeklestirilmesi genel olarak tercih edilir. Ancak, reaksiyonun, giderek artan oksijen STR'si ile gerçeklestirilmesi sonuçta kismi oksidasyonun kalitesini veya verimini azaltir. Herhangi bir teorik kisitlama olmaksizin, bunun, muhtemelen, moleküler oksijenin ara yüzey alaninda gaz fazindan sivi fazina ve böylece dökme siviya aktarim hizi ile ilgili oldugu görülmektedir. Bir oksijen-STR'sinin çok yüksek olmasi muhtemelen, reaksiyon ortaminin dökme sivi fazinda çok düsük bir çözünmüs oksijen içerigi olmasina yol açar.
Genel ortalama oksijen STR'si, burada, birim zamanda reaksiyon ortaminin (36) tüm hacminde tüketilen tüm oksijenin agirligi (örnegin saatte metre küp basina tüketilen moleküler oksijenin kilogrami) olarak tanimlanir. Kabarcikli kolon reaktör (20); genel ortalama oksijen STR'si saatte metre küp basina yaklasik kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 400 kilogram araliginda oldugunda, daha tercihen metre küp basina yaklasik kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 250 kilogram araliginda oldugunda, daha da tercihen metre küp basina yaklasik 35 kilogram ila saatte metre küp basina yaklasik 150 kilogram araliginda oldugunda ve en tercihen metre küp basina 40 kilogram ila saatte metre küp basina 100 kilogram araliginda oldugunda bilhassa kullanislidir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki oksidasyon esnasinda, total çözücünün (hemr girdiden hemr de geri akislardan gelen) kütle akis hizinin, reaksiyon bölgesine (28) giren oksitlenebilir bilesigin kütle akis hizina oraninin yaklasik 2:l ila yaklasik 50:l araliginda, daha tercihen10 yaklasik 5:l ila yaklasik 40:l araliginda ve en tercihen 7,5:1 ila 25:l araliginda korunmasi tercih edilir. Tercihen, girdi akisinin bir parçasi olarak verilen çözücünün kütle akis hizinin, geri akisin bir parçasi olarak verilen çözücünün kütle akis hizina orani, yaklasik 0,5:l ila geri akis hizi araliginda, daha tercihen yaklasik 0,5:l ila yaklasik 4:l araliginda, daha da tercihen yaklasik lzl ila yaklasik 2:l araliginda ve en tercihen l,25:l ila 1,5:1 araliginda korunur.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki sivi fazli oksidasyon esnasinda, oksidan akisinin, kabarcikli kolon reaktöre (20), sitokiyometrik oksijen talebini bir miktar asan moleküler oksijen saglayan bir miktarda verilmesi tercih edilir. Belirli bir oksitlenebilir bilesikte en iyi neticenin alinmasi için gerekli olan fazla moleküler oksijen miktari, sivi fazli oksidasyonun genel ekonomik durumunu etkiler.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki sivi fazli oksidasyon esnasinda, oksidan akisinin kütle akis hizinin, reaktöre (20) giren oksitlenebilir organik bilesigin (örnegin paraksilen) kütle akis hizina oraninin yaklasik 0,5:l ila yaklasik 20:l araliginda, daha tercihen yaklasik lzl ila yaklasik lO:l araliginda ve en tercihen 2:l ila 6:l araliginda korunmasi tercih edilir.
Yeniden Sekil l'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktöre (20) verilen girdi, oksidan ve geri akislar beraberce, çok fazli reaksiyon ortaminin (36) en azindan bir kismini olusturur. Reaksiyon ortami (36) tercihen, bir kati fazi, bir sivi fazi ve bir gaz fazi içeren üç fazli bir ortamdir.
Yukarida belirtildigi gibi, oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen) oksidasyonu, agirlikli olarak reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda gerçeklesir. Bu nedenle, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazi çözünmüs oksijen ve oksitlenebilir bilesigi içerir. Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde gerçeklesen oksidasyon reaksiyonunun egzotermik niteligi, besleme girisleri (32a,b,c,d) araciligiyla verilen çözücünün (örnegin asetik asit ve su) bir kisminin kaynamasina/buharlasmasina neden olur. Bu› nedenle, reaktör (20) içerisindeki reaksiyon ortaminin (36) gaz fazi, birincil olarak buharlasmis çözücüden ve oksidan akisinin çözünmemis, reaksiyona girmemis kismindan olusur. Önceki teknige ait belirli oksidasyon reaktörlerinde, reaksiyon ortamini isitmak veya sogutmak için isi degisim tüpleri/kanatçiklari kullanilmaktadir. Ancak, bu gibi isi degisim yapilari, bulusa konu reaktör ve burada tarif edilen islem içerisinde istenmeyebilir. Bu nedenle, kabarcikli kolon reaktörün (20), reaksiyon ortamina (36) temas eden büyük ölçüde hiçbir yüzey içermemesi ve netre karede 30.000 vatan daha büyük. olan bir zaman ortalamali isi akisi sergilemesi tercih edilir.
Reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda çözünmüs oksijen konsantrasyonu, gaz fazindan kütle transfer hizi ile sivi faz içerisindeki reaktif tüketim hizi arasindaki bir dinamik dengedir (yani, bu her ne kadar çözünmüs oksijenin besleme hizi için bir faktör olsa da ve çözünmüs oksijenin sinirlayici üst konsantrasyonunu etkilemese de, bu deger basit olarak besleme gazi fazindaki moleküler oksijenin kismi basinci ile ayarlanmaz). Çözünmüs oksijen miktari lokal olarak degismekte olup kabarcik arayüzleri yakininda daha yüksektir. Genel olarak, çözünmüs oksijen miktari, reaksiyon ortaminin (36) farkli bölgeleri içerisindeki arz ve talep faktörlerinin dengesine baglidir. Geçici olarak, çözünmüs oksijen Haktari, kimyasal tüketini oranlarina göre gaz ve sivi karisim homojenligine baglidir. Reaksiyon ortaminin (36) sivi fazi içerisinde çözünmüs oksijen arz ve talebinin uygun sekilde dengelenmesi için tasarim yapilirken, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazindaki zaman ortalamalir ve hacimr ortalamali oksijen konsantrasyonunun yaklasik 1 ppm molar üzerinde, daha tercihen yaklasik 4 ila 1.000 ppm molar araliginda, daha da tercihen yaklasik 8 ila yaklasik 500 ppm molar araliginda ve en10 tercihen 12 ila 120 ppm molar araliginda korunmasi tercih Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde gerçeklestirilen sivi fazli oksidasyon reaksiyonu tercihen, kati maddeler meydana getiren bir çökeltme reaksiyonudur. Daha tercihen, kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde gerçeklestirilen sivi fazli oksidasyon, reaksiyon ortaminda (36) bir kati bilesik (örnegin ham tereftalik asit parçaciklari) olusturacak sekilde reaksiyon bölgesine (28) oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen) en az agirlikça yaklasik yüzde lO'unun verilmesine neden olur. Yine daha çok tercihen sivi fazli oksidasyon, oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yaklasik yüzde 50'sinin, reaksiyon ortaminda (36) bir kati bilesik olusturmasina neden olur. En çok tercih edildigi üzere, sivi fazli oksidasyon, oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yüzde 90'inin, reaksiyon ortaminda (36) bir kati bilesik olusturmasina neden olur. Reaksiyon ortami (36) içerisindeki toplam kati miktarinin, zaman ortalamali ve hacim ortalamali olarak yaklasik agirlikça yüzde 3'ten büyük olmasi tercih edilir. Daha tercihen, reaksiyon ortami (36) içerisindeki katilarin toplam miktari, agirlikça yaklasik yüzde 5 ila yaklasik yüzde 40 araliginda, daha da tercihen agirlikça yaklasik yüzde 10 ila yaklasik yüzde 35 araliginda ve en tercihen agirlikça yüzde 15 ila yüzde 30 araliginda korunur.
Kabarcikli kolon, reaktör (20) içerisinde üretilen oksidasyon ürününün (örnegin tereftalik asit) büyük bir kisminin, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda çözünmüs kalan kismin aksine reaksiyon ortaminda (36) kati olarak bulunmasi tercih edilir. Reaksiyon ortaminda (36) bulunan kati fazli oksidasyon ürününün miktari tercihen, reaksiyon ortami (36) içerisindeki toplam oksidasyon ürününün (kati ve sivi fazli) agirlikça en az yaklasik yüzde 25'idir, daha tercihen reaksiyon ortami (36) içerisindeki toplam oksidasyon ürününün agirlikça en az yaklasik yüzde 75'idir* ve en tercihen reaksiyon ortami (36) içerisindeki toplam oksidasyon ürününün agirlikça en az yüzde 95'idir. Reaksiyon ortami (36) içerisindeki katilarin miktari için yukarida belirtilen sayi araliklari, kabarcikli kolon reaktörün (20) baslama, kapanma veya yari-optimal çalisma durumlari için degil, büyük ölçüde sürekli bir zaman dilimi boyunca kabarcikli kolon reaktörün (20) büyük ölçüde kararli halde çalisma durumu için geçerlidir. Reaksiyon ortami (36) içerisindeki katilarin miktari bir gravimetrik yöntem ile tayin edilir. Bu gravimetrik yöntemde, bulamacin bir temsili kismi reaksiyon ortamindan çekilir ve tartilir. Reaksiyon ortami içerisinde bulunan tüm kati-sivi kisimlari etkin bir sekilde koruyan sartlarda, serbest sivi, kati kisimdan filtrasyon yoluyla, etkin. bir sekilde çökelmis katilar zayi olmadan ve kati kisimda baslangiç sivi hacminin yaklasik yüzde lO'dan daha azi kalacak sekilde uzaklastirilir. Kati kisimda kalan sivi, etkin bir sekilde katilarin süblimlesmesi olmadan kuruyana kadar` buharlastirilir. Katilarin geride kalan kismi tartilir. Kati kismin agirliginin, ilk durumdaki bulamaç kismin agirligina orani, katilarin, tipik olarak yüzde seklinde ifade edilen kesiridir.
Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde gerçeklestirilen çökeltme reaksiyonu, reaksiyon ortamina (36) temas eden belirli rijit yapilarin yüzeyinde tortu olusmasina (örnegin kati maddelerin birikmesi) neden olabilir. Bu nedenle, mevcut bulusun bir uygulamasinda, kabarcikli kolon reaktörün (20), reaksiyon bölgesinde (28) büyük ölçüde hiçbir dahili isi degisimi, karistirma veya saptirici yapilar içermemesi tercih edilir çünkü bu yapilar tortu olusturmaya meyillidir. Eger reaksiyon bölgesinde (28) dahili yapilar bulunuyorsa, kayda deger miktarda büyük ölçüde yukari bakan bir yüzey alani içeren dis yüzeylere sahip dahili yapilarin olmamasi istenir çünkü bu tip yukari bakan düzlemsel yüzeyler tortu olusturmaya oldukça meyilli olacaktir. Bu nedenle, eger reaksiyon bölgesinde (28) herhangi bir dahili yapi bulunuyorsa, bu gibi10 dahili yapilarin toplamda yukari bakan açiktaki dis yüzey alaninin yaklasik yüzde 20'den az bir kisminin, yatay düzlemden. yaklasik 15 dereceden. az egimli olan büyük ölçüde düzlemsel yüzeyler tarafindan olusturulmasi tercih edilir.
Yeniden Sekil l'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktörün (20) fiziksel konfigürasyonu, oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen) minimal düzeyde safsizlik üretilecek sekilde optimize edilmis oksidasyonunun saglanmasina yardimci olmaktadir. Tankin (22) uzunlamasina reaksiyon bölümünün (24), büyük ölçüde silindirik bir ana gövde (46) ve bir alt kafa (48) içermesi tercih edilir. Reaksiyon bölgesinin (28) üst ucu, silindirik ana gövdenin (46) üst tarafi boyunca uzanan bir yatay düzlem (50) tarafindan meydana getirilir. Reaksiyon bölgesinin (28) bir alt ucu (52), alt kafanin (48) en alt iç yüzeyi tarafindan meydana getirilir. Tipik olarak, reaksiyon bölgesinin (28) alt ucu (52), bulamaç çikisi (38) menfezinin yakininda bulunur. Böylece, kabarcikli kolon reaktör (20) içerisinde meydana getirilmis olan uzunlamasina reaksiyon bölgesi (28), silindirik ana gövdenin (46) uzama ekseni boyunca reaksiyon bölgesinin (28) üst ucundan (50) alt ucuna (52) dogru ölçüldügünde bir maksimum "L" uzunluguna sahiptir.
Reaksiyon bölgesinin (28) "L" uzunlugu tercihen, yaklasik 10 ila yaklasik 100 metre araligindadir, daha tercihen yaklasik ila yaklasik 75 metre araligindadir ve en tercihen 25 ila 50 metre araligindadir. Reaksiyon bölgesi (28), silindirik ana gövdenin (46) Haksimum iç çapina tipik olarak esit olan bir (28) "D" maksimum çapi tercihen, yaklasik 1 ila yaklasik 12 metre araligindadir, daha tercihen yaklasik 2 ila yaklasik 10 metre araligindadir, daha da tercihen yaklasik 3,1 ila yaklasik 9 metre araligindadir ve en tercihen 4 ila 8 HEtre araligindadir. Tercih edilen bir uygulamada, reaksiyon bölgesi (28), yaklasik 6:l ila yaklasik 30:1 araliginda olan bir boy:çap "LzD" oranina sahiptir. Daha da tercihen, reaksiyon bölgesi (28), yaklasik 8:l ila yaklasik 20:l araliginda olan bir L:D oranina sahiptir. En tercihen, reaksiyon bölgesi (28), 9zl ila 15:l araliginda olan bir L:D oranina sahiptir.
Yukarida ele alindigi üzere, kabarcikli kolon reaktörün (20) reaksiyon bölgesi (28), çok fazli reaksiyon ortamini (36) alir. Reaksiyon ortami (36), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucu (52) ile çakisan bir alt uca ve üst yüzeyde (44) bulunan bir üst uca sahiptiru Reaksiyon. ortaminin (36) üst yüzeyi (44), reaksiyon bölgesini (28), reaksiyon bölgesinin (28) içeriginin bir gaz fazli sürekli halden bir sivi fazli sürekli hale geçis yaptigi bir dikey konumda kesen bir yatay düzlem boyunca meydana getirilir. Üst yüzey (44) tercihen, reaksiyon bölgesinin (28) ince bir yatay diliminin lokal zaman ortalamali gaz tutus kesrinin 0,9 oldugu dikey konumda Reaksiyon ortami (36), üst ve alt uçlari arasinda ölçüldügünde bir "H" maksimum yüksekligine sahiptir. Reaksiyon ortaminin (36) "W" maksimum genisligi, tipik olarak, silindirik ana gövdenin (46) "D" maksimuni çapina esittir. Kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki sivi fazli oksidasyon esnasinda, H'nin, L'nin yaklasik yüzde 60'i ila lZO'si oraninda, daha tercihen L'nin yaklasik yüzde 80'i ila yaklasik llO'u oraninda ve en tercihen L'nin yüzde 85'i ila lOO'ü oraninda korunmasi tercih edilir. Tercih edilen bir uygulamada, reaksiyon ortami (36), yaklasik 3:1'den daha büyük bir "HzW" yükseklik-genislik oranina sahiptir. Daha tercihen, reaksiyon ortami (36), yaklasik 7:l ila yaklasik 25:l araliginda olan bir H:W oranina sahiptir. Daha da tercihen, reaksiyon ortami (36), yaklasik 8:l ila yaklasik 20:l araliginda olan bir Hzw oranina sahiptir. En tercihen, reaksiyon ortami (36), 9:l ila l5zl araliginda olan bir H:W oranina sahiptir. L=H ve D=W olan bir uygulamada, L ve D için burada belirtilmis olan çesitli ölçüler veya oranlar H ve W için de geçerlidir ve tam tersi de geçerlidir.
Bir uygulamaya göre verilen görece yüksek L:D ve H:W oranlari, sistemin çesitli önemli avantajlarinin olmasina katki saglayabilir. Asagida daha ayrintili incelendigi üzere, daha yüksek L:D ve H:W oranlarinin ve bunun yani sira asagida incelenen belirli diger özelliklerin, reaksiyon ortami (36) içerisindeki moleküler oksijen ve/veya oksitlenebilir bilesik (örnegin paraksilen) konsantrasyonlarinda faydali dikey gradyanlara katkida bulundugu kesfedilmistir. Içerisinde konsantrasyonlarin görece homojen oldugu iyi karistirilmis bir reaksiyon ortamini savunan geleneksel düsüncenin aksine, oksijen ve/Veya oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlarinin dikey kademelendirmesinin, daha etkin ve ekonomik bir oksidasyon reaksiyonunu kolaylastirdigi kesfedilmistir.
Reaksiyon ortaminin (36) üst tarafina yakin kisimdaki oksijen ve oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlarinin minimize edilmesi, üst gaz çikisi (40) içerisinden reaksiyona girmemis oksijen ve reaksiyona girmemis oksitlenebilir bilesik kaybinin önlenmesine yardimci olabilir. Ancak, eger oksitlenebilir bilesik ve reaksiyona girmemis oksijen konsantrasyonlari reaksiyon ortami (36) boyunca düsük olursa, oksidasyon hizi Ve/Veya seçiciligi azalir. Bu nedenle, moleküler oksijen ve/Veya oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlarinin, reaksiyon ortaminin (36) üst kismi yakinina göre reaksiyon ortaminin (36) alt kismi yakininda kayda deger oranda daha yüksek olmasi tercih edilir.
Buna ilave olarak, yüksek L:D ve Hzw oranlari, reaksiyon ortaminin (36) alt tarafindaki basincin, reaksiyon ortaminin (36) üst tarafindaki basinçtan büyük ölçüde daha yüksek olmasina neden olur. Bu dikey basinç gradyani, reaksiyon ortaminin (36) yüksekliginin ve yogunlugunun bir sonucudur. Bu dikey basinç gradyaninin bir avantaji sudur, kap tabanindaki yüksek basinç, sig reaktörlerde esdeger sicakliklarda ve tepe basinçlarinda elde edilecek olana göre daha fazla oksijen çözünürlügü ve kütle transferi saglar. Böylece, oksidasyon reaksiyonu, daha sig kaplarda gerekecek olandan daha düsük sicakliklarda gerçeklestirilebilir. Paraksilenin ham tereftalik aside (CTA) kismi oksidasyonu için kabarcikli kolon reaktörün (20) kullanildigi durumlarda, ayni veya daha iyi oksijen kütle transfer hizlarinda çalisabilme özelligi bir dizi avantaja sahiptir. Örnegin, paraksilenin düsük sicaklikta oksidasyonu, reaksiyon esnasinda yakilan çözücü miktarini azaltir. Asagida daha ayrintili olarak incelendigi üzere, düsük sicaklikta oksidasyon ayni zamanda, geleneksel yüksek sicaklikta oksidasyon islemleri tarafindan üretilen genis, küçük yüzey alanli, yogun CTA parçaciklarina göre daha ekonomik saflastirma tekniklerine tabi tutulabilen küçük, yüksek yüzey alanli, gevsek bagli, kolay çözünen CTA parçaciklarinin olusturulmasini da destekler.
Reaktördeki (20) oksidasyon esnasinda, reaksiyon ortaminin (36) zaman ortalamali ve hacim ortalamali sicakliginin yaklasik 125 ila yaklasik 200°C araliginda, daha tercihen yaklasik 140 ila yaklasik l80°C araliginda ve en tercihen 150 ila l70°C araliginda olmasi tercih edilir. Reaksiyon ortaminin (36) üzerindeki tepe basinci tercihen, yaklasik l ila yaklasik bar ölçü (barg) araliginda, daha tercihen yaklasik 2 ila yaklasik Ji? barg araligindadir KK& en. tercihen 4 ila 8 barg araligindadir muhafaza edilir. Tercihen, reaksiyon ortaminin (36) üst kismi ve reaksiyon ortaminin (36) alt kismi arasindaki basinç farki, yaklasik 0,4 bar ila yaklasik 5 bar araligindadir, daha tercihen basinç farki yaklasik 0,7 ila yaklasik 3 bar araligindadir ve en tercihen basinç farki 1 ila 2 bar arasindadir. Her ne kadar reaksiyon ortaminin (36) üzerindeki tepe basincinin görece sabit bir degerde muhafaza edilmesi tercih edilse de, mevcut bulusun bir uygulamasinda, reaksiyon ortaminda (36) daha iyi bir karisini ve/veya kütle transferi olmasini kolaylastirmak için tepe basincinin darbelendirilmesi tasarlanmaktadir. Tepe basinci darbelendirildiginde, darbelendirilmis basinçlarin, burada belirtilen kararli-hal tepe basincinin yaklasik yüzde 60'i ila yaklasik %140'i araliginda, daha tercihen burada belirtilen kararli-hal tepe basincinin yaklasik yüzde 85'i ila yaklasik tepe basincinin yüzde 95'i ila yüzde lOS'si araliginda degismesi tercih edilir.
Reaksiyon bölgesinin (28) yüksek L:D oraninin ayrica bir avantaji da, reaksiyon ortaminin (36) ortalama yüzeysel hizindaki artisa katkida bulunabilmesidir. Reaksiyon ortamiyla (36) ilgili olarak burada kullanildigi sekliyle “yüzeysel hiz” ve “yüzeysel gaz hizi” terimi, reaksiyon ortaminin (36) gaz fazinin reaktör içerisinde bir yüksek noktadaki volümetrik akis hizinin, reaktörün bu yüksek noktadaki yatay enkesit alanina bölünmesini ifade edecektir. Reaksiyon bölgesinin (28) yüksek L:D oraninin sagladigi daha yüksek yüzeysel hiz, yerel karismayi arttirabilir ve reaksiyon ortaminin (36) gaz tutus kesrini yükseltebilir. Reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon ortaminin (36) yüksekliginin dörtte bir yüksekligindeki, yari yüksekligindeki ve/Veya dörtte üç yüksekligindeki zaman ortalamali yüzeysel hizlar, tercihen, yaklasik saniyede 0,3 metreden daha. büyüktür, daha tercihen yaklasik saniyede 0,8 ila yaklasik 5 metre araligindadir, daha tercihen yaklasik saniyede 0,9 ila 4 metre araligindadir ve en tercihen saniyede 1 ila 3 metre araligindadir.
Yine Sekil l'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktörün (20) ayrilma bölümü (26), tankin (22), reaksiyon bölümünün (24) hemen üzerinde yer alan genis bir kismidir. Ayrilmar bölümü (26), gaz, reaksiyon ortaminin (36) üst yüzeyinin (44) üzerine yükseldikçe ve gaz çikisina (40) yaklastikça, kabarcikli kolon reaktörün (20) yukari dogru akan gaz fazinin hizini azaltir.
Gaz fazinin bu yukari dogru hizindaki azalma, yukari dogru akan gaz fazinda sürüklenen sivilarin ve/veya katilarin giderilmesine yardimci olarak, reaksiyon ortaminin (36) sivi fazinda bulunan belirli bilesenlerin istenmeyen kaybini azaltir.
Ayrilma bölümü (26) tercihen, genel olarak küt koni biçimli bir geçis duvari (54), genel olarak silindirik genis bir yan duvar (56) ve bir üst kafa (58) içerir. Geçis duvarinin (54) dar alt ucu, reaksiyon bölümünün (24) silindirik ana gövdesinin (46) üst kismina baglidir. Geçis duvarinin (54) genis üst ucu, genis yan duvarin (56) alt kismina baglidir.
Geçis duvarinin (54), dar alt ucundan yukari ve disa dogru, dikeyden yaklasik 10 ila yaklasik 70 derece arasindaki, daha tercihen dikeyden yaklasik 15 ila yaklasik 50 derece arasindaki ve en tercihen dikeyden 15 ila yaklasik 45 derece arasindaki bir açiyla uzanmasi tercih edilir. Genis yan duvar (56), reaksiyon bölümünün (24) “D” maksimum çapindan genellikle daha büyük olan bir “X" maksimum çapina sahiptir, öte yandan reaksiyon bölümünün (24) üst bölümü reaksiyon bölümünün (24) tüm maksimum çapindan daha küçük bir çapa sahip oldugunda, X fiili olarak D'den küçük olabilir. Tercih edilen bir uygulamada, genis yan duvarin (56) çapinin, reaksiyon bölümünün (24) “XzD” maksimum çapina orani yaklasik 0,8:1 ila yaklasik 4:l araliginda, en tercihen l,l:l ila 2:l araligindadir. Üst kafa (58), genis yan duvarin (56) üst kismina baglidir. Üst kafa (58) tercihen, gazin, gaz çikisi (40) araciligiyla ayrilma bölgesinden (30) çikmasina izin veren bir orta menfez meydana getiren eliptik bir kafa elemanidir. Alternatif olarak, üst kafa (58) koni sekli dahil olmak üzere herhangi bir sekle sahip olabilir. Ayrilma bölgesi (30), reaksiyon bölgesinin (28) üst tarafindan. (50) ayrilma bölgesinin (30) en üst kismina kadar ölçüldügünde bir “Y” maksimum yüksekligine sahiptir. Reaksiyon bölgesinin (28) uzunlugunun, ayrilma bölgesinin (30) yüksekligine olan “LiY” orani tercihen yaklasik 2:l ila yaklasik 24zl araligindadir, daha tercihen yaklasik 3:1 ila yaklasik 20:l araligindadir ve en tercihen 4zl ila l6:l araligindadir.
Sekiller 1-5'e dayali olarak, oksidan püskürtme aracinin (34) konumu ve konfigürasyonu simdi daha ayrintili olarak tarif edilecektir. Sekiller' 2 ve 3'te, oksidan püskürtme aracinin (34) bir bilezik elemani (60), bir çapraz eleman (62) ve bir çift oksidan giris kanali (64a,b) içerebildigi görülmektedir.
Uygunluk saglayacak sekilde, bu oksidan giris kanallari (64a,b), Sekiller` 2 ve 3'te gösterildigi gibi kaba, bilezik elemaninin (60) üzerindeki bir yükseklikten girebilir ve ardindan asagiya dönebilir. Alternatif olarak, bir oksidan giris kanali (64a,b), bilezik. elemaninin (60) altindan 'veya bilezik elemaniyla (60) yaklasik ayni yatay düzlemde tanka girebilir. Her oksidan giris kanali (64a,b), tank (22) içerisinde olusturulmus bir ilgili oksidan girisine (66a,b) bagli bir birinci uç ve bilezik elemanina (60) sivi irtibatli olacak sekilde bagli olan ikinci bir uç içerir. Bilezik elemani (60) tercihen, bir boru sekilli çokgen bilezik meydana getirecek sekilde birbirine siki siki baglanmis kanallardan, daha tercihen çok sayida düz kanal kesiminden ve en tercihen çok sayida düz boru kesiminden meydana gelir. Tercihen, bilezik elemani (60), en az 3 düz boru kesiminden, daha tercihen 6 ila 10 boru kesiminden ve en tercihen 8 boru kesiminden meydana gelir. Bu çerçevede, bilezik elemani (60), 8 boru kesiminden olustugunda, genel olarak sekizgen bir konfigürasyona sahip olur. Çapraz eleman (62) tercihen, bilezik elemaninin (60) karsit boru kesimlerine bagli ve bunlar arasinda diyagonal olarak uzanan büyük Ölçüde düz bir boru kesiminden olusur. Çapraz eleman (62) için kullanilan boru kesimi tercihen, bilezik elemanini (60) olusturmak için kullanilan boru kesimleri ile büyük ölçüde ayni çapa sahiptir.
Oksidan giris kanallarini (64a,b), bilezik elemanini (60) ve çapraz elemani (62) olusturan boru kesimlerinin, yaklasik 0,1 metreden daha büyük olan, daha tercihen yaklasik 0,2 ila yaklasik 2 metre araliginda ve en tercihen 0,25 ila 1 metre araliginda olan bir nominal çapa sahip olmasi tercih edilir.
Belki en iyi Sekil 3'ten görülecegi üzere, bilezik elemaninin (60) ve çapraz elemanin (62) her biri, oksidan akisini yukari dogru reaksiyon bölgesine (28) bosaltmak için çok sayida üst oksidan menfezi (68) ortaya koyar. Belki en iyi Sekil 4'ten görülecegi üzere, bilezik elemaninin (60) ve/veya çapraz elemanin (62) her biri, oksidan akisini asagi dogru reaksiyon bölgesine (28) bosaltmak için bir veya daha fazla alt oksidan menfezi (70) ortaya koyabilir. Alt oksidan menfezleri (70) ayni zamanda, bilezik elemanina (60) ve/Veya çapraz elemana (62) karisabilecek sivilari ve/Veya katilari bosaltmak için de kullanilabilir. Katilarin oksidan püskürtme araci (34) içerisinde birikmesini önlemek amaciyla, birikmis herhangi bir katiyi akitarak uzaklastiracak sekilde püskürtme araci (34) içerisinden sürekli veya periyodik olarak bir sivi akisi geçirilebilir.
Yine Sekiller l-4'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktörü (20) içerisindeki oksidasyon boyunca oksidan akislari sirasiyla oksidan girisleri (66a,b) içerisinden oksidan giris kanallarina (64a,b) sevk edilir. Oksidan akislari daha sonra oksidan giris kanallari (64a,b) araciligiyla bilezik elemanina (60) aktarilir. Oksidan akisi bilezik elemanina (60) girdiginde, oksidan akisi, bilezik elemaninin (60) ve çapraz elemanin (62) iç hacimleri boyunca dagitilir. Oksidan akisi daha sonra, bilezik elemaninin (60) ve çapraz elemanin (62) üst ve alt oksidan menfezleri (68,70) araciligiyla oksidan püskürtme aracinin (34) disina, reaksiyon bölgesini (28) içine sevk edilir. Üst oksidan menfezlerinin (68) çikislari, birbirlerinden yanal olarak araliklidir ve reaksiyon bölgesinde (28) büyük ölçüde ayni yükseklik konumunda bulunur. Böylece, üst oksidan menfezlerinin (68) çikislari, genel olarak, oksidan püskürtme aracinin (34) üst kismi tarafindan meydana getirilen büyük ölçüde yatay bir düzlem boyunca yer alir. Alt oksidan menfezlerinin (70) çikislari, birbirlerinden yanal olarak araliklidir ve reaksiyon bölgesinde (28) büyük ölçüde ayni yükseklik konumunda bulunur. Böylece, alt oksidan menfezlerinin (70) çikislari, genel olarak, oksidan püskürtme aracinin (34) alt kismi tarafindan meydana getirilen büyük ölçüde yatay bir düzlem boyunca yer alir.
Bir uygulamada, oksidan püskürtme araci (34), içerisinde olusturulmus en az yaklasik 20 üst oksidan menfezine (68) sahiptir. Daha tercihen, oksidan püskürtme araci (34), içerisinde olusturulmus yaklasik 40 ila yaklasik 800 arasinda üst oksidan menfezine sahiptir. En tercihen, oksidan püskürtme araci (34), içerisinde olusturulmus 60 ila 400 arasinda üst oksidan menfezine (68) sahiptir. Oksidan püskürtme araci (34) tercihen, içerisinde olusturulmus en az yaklasik 1 4tane alt oksidan menfezine (70) sahiptir. Daha tercihen, oksidan püskürtme araci (34), içerisinde olusturulmus yaklasik 2 ila yaklasik 40 arasinda alt oksidan menfezine (70) sahiptir. En tercihen, oksidan püskürtme araci (34), içerisinde olusturulmus 8 ila 20 arasinda alt oksidan menfezine (70) sahiptir. Oksidan püskürtme araci (34) içerisinde üst oksidan menfezlerinin (68) sayisinin alt oksidan menfezlerinin (70) sayisina orani tercihen yaklasik 2:l ila yaklasik 100:l araligindadir, daha tercihen yaklasik 521 ila yaklasik 25:l araligindadir ve en tercihen 8:l ila 15zl araligindadir. Büyük ölçüde tüm üst ve alt oksidan Henfezlerinin (68,70) çaplari tercihen büyük Ölçüde aynidir, böylece, üst ve alt oksidan menfezlerinin (68,70) ilgili sayisi için üst ve alt menfezlerden (68,70) disari oksidan akisinin. volümetrik. akis hizi orani, yukarida verilen oranlarla büyük ölçüde aynidir.
Sekil 5'te, üst ve alt oksidan menfezlerinden (68,70) oksidan tahliyesinin yönü gösterilmektedir. Üst oksidan menfezleri (68) için, üst oksidan menfezlerinin (68) en azindan bir kisminin, oksidan akisini, dikey eksene göre bir “A” açisiyla bosaltilmasi tercih edilir. Dikey eksene göre “A” açisiyla egik olan üst oksidan menfezlerinin (68) yüzdesinin yaklasik yüzde 30 ila yüzde 90 araliginda, daha tercihen yaklasik yüzde 50 ila yaklasik yüzde 80 araliginda, daha da tercihen yaklasik yüzde 60 ila yüzde 75 araliginda ve en tercihen yaklasik yüzde 67 olmasi tercih edilir. “A”açisi tercihen, yaklasik 5 ila yaklasik 60 derece araligindadir, daha tercihen yaklasik 10 ila yaklasik 45 derece araligindadir ve en tercihen 15 ila 30 derece araligindadir. Alt oksidan. menfezleri (70) için ise, alt oksidan menfezlerinin (70) büyük ölçüde tamaminin, bilezik elemaninin (60) ve/Veya çapraz elemanin (62) en alt kisminin yakininda olmasi tercih edilir. Böylece, oksidan püskürtme aracina (34) istem disi girmis olabilen sivi ve/Veya katilar, alt oksidan menfezleri (70) araciligiyla oksidan püskürtme aracindan (34) kolayca bosaltilabilir. Tercihen, alt oksidan menfezleri (70), oksidan akisini, büyük ölçüde dikey bir açiyla asagiya dogru bosaltir. Bu tarifnamenin amaçlari dogrultusunda, bir üst oksidan menfezi, bir oksidan akisini genel olarak yukari yönde (yani yatayin üzerindeki bir açiyla) bosaltan bir menfez olabilir ve bir alt oksidan menfezi, bir oksidan akisini, genel olarak asagi yönde (yani yatayin altindaki bir açiyla) bosaltan bir menfez olabilir. Çok fazli bir reaksiyon ortami ihtiva eden birçok geleneksel kabarcikli kolon reaktörde, oksidan püskürtme aracinin (veya oksidan akisini reaksiyon bölgesine vermek için baska bir mekanizmanin) altinda yer alan reaksiyon ortaminin büyük ölçüde tamami oldukça düsük bir gaz tutus kesri degerine sahiptir. Teknikte bilindigi gibi, gaz tutus kesri”, basit ifadeyle, gaz halindeki çok fazli bir ortamin hacim kesiridir.
Bir ortam içerisinde gaz tutus kesrinin düsük oldugu bölgeler ayni zamanda “havalandirilmamis” bölgeler olarak da ifade edilebilir. Birçok geleneksel kabarcikli bulamaç kolon reaktörlerinde, reaksiyon ortaminin toplam hacminin kayda deger bir kismi, oksidan püskürtme aracinin (veya oksidan akisini reaksiyon bölgesine vermek için baska bir mekanizmanin) altinda bulunur. Böylece, geleneksel kabarcikli kolon reaktörlerin tabaninda bulunan reaksiyon ortaminin kayda deger bir kismi havalandirilmaz.
Bir kabarcikli kolon reaktör içerisinde oksidasyon islemine tabi tutulan bir reaksiyon ortamindaki havalandirilmamis bölgelerin miktarinin minimize edilmesinin, belirli tip istenmeye safsizliklarin üretilmesini minimize edebildigi kesfedilmistir. Bir reaksiyon ortaminin havalandirilmamis bölgeleri nispeten az sayida oksidan kabarcigi ihtiva eder. Az hacimde bulunan bu oksidan kabarciklari, reaksiyon ortaminin sivi fazina çözünme için mevcut moleküler oksijen miktarini azaltir. Böylece, reaksiyon ortaminin havalandirilmamis bir bölgesindeki sivi faz, nispeten düsük. bir moleküler' oksijen konsantrasyonuna sahiptir. Reaksiyon ortaminin oksijenden yoksun havalandirilmamis bu bölgeleri, istenen oksidasyon reaksiyonundan ziyade istenmeyen yan reaksiyonlari destekleme egilimi gösterir. Örnegin, tereftalik asit meydana getirecek sekilde kismi olarak paraksilen oksitlendiginde, reaksiyon ortaminin sivi fazinin yetersiz oksijen elverisliligi, Özellikle floresans ve antrakinonlar olarak bilinen ileri düzeyde istenmeyen renkli moleküller dahil olmak üzere, istenmeyen yüksek miktarlarda benzoik asit ve bagli aromatik halka olusumuna sebep olabilir.
Bir uygulamaya göre, sivi faz oksidasyonu, düsük gaz tutus kesri degerlerine sahip reaksiyon ortaminin hacim yüzdesi minimize olacak sekilde konfigüre edilen ve çalistirilan bir kabarcikli kolon reaktör içerisinde gerçeklestirilir.
Havalandirilmamis bölgelerin bu minimizasyonunun miktari, teorik olarak reaksiyon ortaminin tüm hacminin, ayni hacimli 2.000 ayrik yatay dilime ayrilmasi yoluyla tayin edilebilir.
En üst ve en alt yatay dilimler hariç olmak üzere, her yatay dilim, reaktörün yan duvari tarafindan kenarlarindan ve zahiri yatay düzlemlerle üst ve alt tarafindan sinirlandirilmis bir ayrik hacimdir. En yüksek yatay dilim, alt tarafindan zahiri bir yatay düzlem ile ve üst tarafindan reaksiyon ortaminin üst yüzeyi ile sinirlandirilmistir. En alt yatay dilim, üst tarafindan zahiri bir yatay düzlem ile ve alt tarafindan tankin alt ucu ile sinirlandirilmistir. Reaksiyon ortami teorik olarak esit hacimli 2.000 ayrik yatay dilime ayrilmis oldugunda, her yatay dilimin zaman ortalamali ve hacim ortalamali gaz tutus kesri tayin edilebilir. Havalandirilmamis bölgelerin miktarinin tayin edilmesine yönelik bu yöntem kullanildiginda, zaman ortalamali ve hacim ortalamali gaz tutus kesri O,l'den küçük olan yatay dilimlerin sayisinin 'dan küçük, daha tercihen 15'ten küçük, daha da tercihen 6'dan küçük, hatta daha da tercihen 4'ten küçük ve en tercihen Z'den küçük olmasi tercih edilir. Gaz tutus kesri 0,2'den küçük olan yatay dilimlerin sayisinin 80'den küçük, daha tercihen 40'tan küçük, daha da tercihen 20'den küçük, hatta daha da tercihen lZ'den küçük ve en tercihen 5'ten küçük olmasi tercih edilir. Gaz tutus kesri 0,3'den küçük olan yatay dilimlerin sayisinin lZO'den küçük, daha tercihen 80'tan küçük, daha da tercihen 40'den küçük, hatta daha da tercihen 'den küçük ve en tercihen lS'ten küçük olmasi tercih edilir.
Yine Sekiller 1 ve Z'ye dayali olarak, oksidan püskürtme aracinin (34) reaksiyon bölgesinde (28) alçak bir bölgeye yerlestirilmesinin, reaksiyon ortaminda (36) havalandirilmamis bölgelerin miktarinda azalma dahil olmak üzere çesitli avantajlar sagladigi kesfedilmistir. Reaksiyon ortaminin (36) bir "H" yüksekligi, reaksiyon bölgesinin (28) bir "L" uzunlugu ve reaksiyon bölgesinin (28) bir "D" maksimum çapi için, oksidan akisinin çogunlugunun (yani agirlikça yüzde 50'den fazlasinin) reaksiyon bölgesine (28), reaksiyon bölgesinin araliginda verilmesi tercih edilir. Daha tercihen, oksidan akisinin çogunlugu, reaksiyon bölgesine (28), reaksiyon O,2D'si araliginda verilir. En tercihen, oksidan akisinin çogunlugu, reaksiyon bölgesine (28), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucunun (52) yaklasik O,lSH, 0,013L ve/veya 0,15D'si araliginda verilir.
Sekil 2'de gösterilen uygulamada, reaksiyon bölgesinin (28) alt ucu (52) ve oksidan püskürtme aracinin (34) üst oksidan menfezlerinin (68) çikisi arasindaki "Yi" dikey mesafesi yaklasik O,25H'den, 0,022L'den ve/veya O,25D'den küçüktür, böylece oksidan akisinin büyük ölçüde tümü, reaksiyon bölgesine (28), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucunun (52) yaklasik O,25H, 0,022L ve/veya O,25D'si araliginda girer. Daha tercihen, Yi yaklasik 0,02H, 0,018L, ve/Veya O,2D'den küçüktür.
En tercihen Y1 0,015H, 0,0l3L, ve/Veya O,lSD'den küçüktür, tankin (22) silindirik ana gövdesinin (46) alt kenarinin, tankin (22) eliptik alt kafasinin (48) üst kenari ile birlestigi noktadaki bir teget dogru (72) görülmektedir.
Alternatif olarak, alt kafa (48), koni sekli de dahil olmak üzere herhangi bir sekil olabilir ve teget dogru halen, silindirik. ana gövdenin (46) alt kenari tarafindan meydana getirilir. Teget dogru (72) ile oksidan püskürtme aracinin (34) üst kismi arasindaki "YZ" dikey mesafesi tercihen en az 0,0lH, 0,008L ve/Veya O,lD'dir. Reaksiyon bölgesinin (28) alt ucu (52) ile oksidan püskürtme aracinin (34) alt oksidan menfezlerinin (70) çikisi arasindaki "Y3" dikey mesafesi tercihen yaklasik 0,015H, 0,0l3L ve/veya O,l5D'den küçüktür; daha tercihen yaklasik 0,012H, 0,01L ve/Veya O,lD'den10 Mevcut bulusun bir tercih edilen uygulamasinda, oksidan akisini ve girdi akisini reaksiyon bölgesine bosaltan menfezler, bir nenfezden bosaltilan oksidan veya girdi akisinin miktari (agirlikça), menfezin açik alani ile dogrudan orantili olacak sekilde konfigüre edilir. Bu nedenle, örnegin, eger tüm oksidan menfezleri tarafindan meydana getirilen total açik alanin yüzde 50'si reaksiyon bölgesinin alt kisminin 0,15D'si dahilinde bulunuyorsa, oksidan akisinin agirlikça yüzde 50'si, reaksiyon bölgesinin alt kisminin 0,15D'si dahilinde reaksiyon bölgesine girer ve tam tersi de geçerlidir.
Reaksiyon ortamindaki (36) havalandirilmamis bölgelerin (yani gaz tutus kesrinin düsük oldugu bölgeler) minimize edilmesinin sagladigi avantajlarin yani sira, oksidasyonun, tüm reaksiyon ortaminin (36) gaz tutus kesrinin maksimize edilmesi yoluyla gelistirilebildigi kesfedilmistir. Reaksiyon ortami (36) tercihen, en az yaklasik 0,4'lük, daha tercihen yaklasik 0,6 ila yaklasik 0,9 arasinda ve en tercihen 0,65 ila 0,85 arasinda zaman ortalamali ve hacim ortalamali gaz tutus kesrine sahiptir. Kabarcikli kolon reaktörün (20) çesitli fiziksel ve çalisma özellikleri, yukarida incelenen yüksek gaz tutus kesrine katkida. bulunur. Örnegin, belirli bir reaktör boyutu ve oksidan akisi için, reaksiyon bölgesinin (28) yüksek L:D orani, reaksiyon ortamindaki (36) yüzeysel hizi ve ardindan gaz tutus kesrini arttiran bir düsük çap degeri verir. Ilaveten, bir kabarcik kolonun fiili çapinin ve L:D oraninin, belirli bir sabit yüzeysel hiz için bile ortalama gaz tutus kesrini etkiledigi bilinmektedir. Buna ilave olarak, bilhassa reaksiyon bölgesinin (28) alt kismindaki havalandirilmamis bölgelerin minimize edilmesi, daha yüksek bir gaz tutus kesri degerinin olmasina katki saglar. Ayrica, kabarcikli kolon reaktörün tepe basinci ve mekanik konfigürasyonu, burada tarif edilen yüksek yüzeysel hizlarda ve gaz tutus kesri degerlerinde çalisma stabilitesini etkileyebilir.
Bunun yani sira, mucitler, optimize edilmis bir tepe basinci ile çalisma yapilmasinin, daha yüksek bir gaz tutus kesri ve daha yüksek bir kütle transferi elde etmedeki önemini kesfetmistir. Bir Henry Yasasi etkisine göre moleküler oksijenin çözünürlügünü düsüren daha düsük. bir tepe basinci ile çalisma yapilmasinin, moleküler oksijenin gazdan sivi fazina kütle transfer hizini azaltacagi görülebilir. Mekanik olarak çalkalanan bir tankta tipik olarak durum böyledir çünkü havalandirma seviyelerinde ve kütle transfer hizlarinda çalkalayici tasarimi ve tepe basinci belirleyicidir. Ancak, tercih edilen bir uygulamaya göre bir kabarcikli kolon reaktörde, bir düsük tepe basincinin kullanilmasinin, gaz fazli oksidan akisinin belirli bir kütlesinin daha fazla hacim kaplayarak reaksiyon ortamindaki (36) yüzeysel hizin arttirilmasina ve akabinde moleküler oksijenin gaz tutus kesrinin ve transfer hizinin arttirilmasina nasil neden oldugu kesfedilmistir.
Kabarciklarin kaynasmasi ve ayrismasi arasindaki denge oldukça karmasik bir olgu olup bir yandan, sivi fazin iç sirkülasyon hizlarini azaltan ve oldukça büyük ayrisma bölgeleri gerektiren bir köpüklesme egilimine ve diger yandan daha düsük bir gaz tutus kesri ve oksidan akisindan sivi faza daha düsük bir kütle transfer hizi veren daha az sayida çok büyük kabarciklar olusturma egilimine yol açar. Sivi fazla iliskin olarak, diger faktörler arasinda sivi fazin bilesiminin, yogunlugunun, viskozitesinin ve yüzey geriliminin, bir kati fazin yoklugunda dahi oldukça karmasik sonuçlar üretecek sekilde oldukça karmasik bir sekilde etkilestigi bilinmektedir. Örnegin, laboratuvar arastirmacilari, basit su- hava kabarcik kolonlarina bile yönelik gözlemleri rapor ederken ve degerlendirirken, "suyun" kullanim suyu mu, damitik su Im) veya deiyonize su nui olup olmadiginin. tanimlanmasinin faydali oldugunu belirlemistir. Sivi fazdaki kompleks karisimlarda ve bir kati fazin eklenmesinde, karmasiklik derecesi daha da yükselir. Diger unsurlarin yani sira, katilarin ayri ayri parçaciklarinin yüzey düzgünsüzlükleri, katilarin ortalama boyutu, parçacik boyutu dagilimi, sivi fazla göre katilarin miktari ve sivinin katinin yüzeyini islatabilme özelligi tümüyle, hangi kabarciklanma davranisinin ve dogal konveksiyon akis desenlerinin meydana geleceginin belirlenmesinde bunlarin sivi faz ve oksidan akisi ile olan etkilesimlerinde önemlidir.
Böylece, kabarcikli kolon reaktörün, yüksek yüzeysel hizlarda ve burada tarif edilen yüksek gaz tutus kesrinde faydali olacak sekilde çalisabilme özelligi, örnegin, sunlarin uygun bir seçimine baglidir: (1) reaksiyon ortaminin sivi fazinin bilesimi; (2) çökelmis katilarin, her ikisi de reaksiyon kosullari tarafindan ayarlanabilen miktari ve cinsi; (3) reaktöre verilen oksidan akisinin› miktari; (4) oksidan akisinin volümetrik akisini, kabarciklarin stabilitesini ve enerji dengesi araciligiyla reaksiyon sicakligini etkileyen tepe basinci; (5) sivi özelliklerini, çökelmis katilarin özelliklerini ve oksidan akisinin özgül hacmini etkileyen bizzat reaksiyon sicakligi; ve (6) LzD orani dahil olmak üzere, reaksiyon tankinin geometrisi ve mekanik detaylari.
Yeniden Sekil l'e dayali olarak, reaksiyon ortami (36) içerisindeki oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen) daha ileri dagiliminin, birden çok dikey aralikli noktada sivi fazli girdi akisinin reaksiyon bölgesine (28) verilmesi yoluyla saglanabildigi kesfedilmistir. Tercihen, sivi fazli girdi akisi, reaksiyon bölgesine (28) en az 3 besleme menfezi, daha tercihen en az 44 besleme Henfezi araciligiyla verilir.
Burada kullanildigi sekliyle, "besleme menfezleri" terimi, sivi fazli girdi akisinin, reaksiyon ortami (36) ile karismasi için reaksiyon bölgesine (28) bosaltildigi menfezleri ifade edecektir. Besleme menfezlerinin en az 2 tanesinin, en az yaklasik O,5D, daha tercihen en az yaklasik l,5D ve en tercihen en az 3D kadar birbirinden dikey aralikli olmasi tercih edilir. Ancak, en yüksek besleme menfezinin, en alt oksidan menfezinden en fazla yaklasik 0,75H, 0,65L, ve/veya 8D; daha tercihen en fazla yaklasik 0,5H, 0,4L, ve/veya 5D; ve en tercihen en fazla 0,4H, 0,35L ve/veya 4D kadar dikey Her ne kadar sivi fazli girdi akisinin birden çok dikey noktadan verilmesi arzu edilebilir olsa da, sivi fazli girdinin çogunlugunun reaksiyon ortaminin (36) ve/veya reaksiyon bölgesinin (28) alt yarisina verilmesi durumunda reaksiyon ortamindaki (36) oksitlenebilirt bilesigin daha iyi dagiliminin saglandigi da ayrica kesfedilmistir. Reaksiyon ortaminin (36) ve/veya reaksiyon bölgesinin (28) alt yarisina sivi fazli girdi akisinin tercihen en az yaklasik yüzde 75'i verilir. En tercihen, reaksiyon ortaminin (36) ve/veya reaksiyon bölgesinin (28) alt yarisina sivi fazli girdi akisinin en az yüzde 90'i verilir. Buna ilave olarak, sivi fazli girdi akisinin en az agirlikça yaklasik yüzde 30'unun, reaksiyon bölgesine (28), oksidan akisinin reaksiyon bölgesine (28) verildigi en alt dikey noktanin yaklasik l,5D'si dahilinde verilmesi tercih edilir. Oksidan akisinin reaksiyon bölgesine (28) verildigi en alt dikey nokta, tipik olarak oksidan püskürtme aracinin alt kismindadir; ancak oksidan akisinim reaksiyon bölgesine (28) verilmesine yönelik çesitli alternatif konfigürasyonlar mevcut bulusun tercih edilen bir düzenleme ile tasarlanir. Tercihen sivi fazli girdinin agirlikça en az yaklasik yüzde 50'si, oksidan akisinin reaksiyon bölgesine (28) verildigi en alt dikey noktanin yaklasik 2.5D'si dahilinde verilir. Tercihen sivi fazli girdi akisinin en az agirlikça yaklasik yüzde 75'i, oksidan akisinin reaksiyon bölgesine (28) verildigi en alt dikey noktanin yaklasik 5D'si dahilinde verilir.
Her besleme menfezi, girdinin içerisinden bosaltildigi bir açik alan meydana getirir. Tüm besleme girislerinin total açik alaninin en az yaklasik yüzde 30'unun, oksidan akisinin reaksiyon bölgesine (28) verildigi en alt dikey noktanin yaklasik 1,5D'si dahilinde yer almasi tercih edilir. Tercihen tüni besleme girislerinin total açik. alaninin. en az yaklasik yüzde 50'si, oksidan akisinin reaksiyon bölgesine (28) verildigi en alt dikey noktanin yaklasik 2,5D'si dahilinde yer alir. Tercihen tüm beslememe girislerinin total açik alaninin en yaklasik. yüzde 75'i oksidan akisinin reaksiyon, bölgesine (28) verildigi en alt dikey noktanin yaklasik 5D'si dahilinde yer alir.
Yine Sekil l'e dayali olarak, bir uygulamada, besleme girisleri (32,a,b,c,d) basit ifadeyle, tankin (22) bir yani boyunca dikey hizali bir dizi menfezdir. Bu besleme menfezleri tercihen, yaklasik 7 santimetreden daha küçük, daha tercihen yaklasik 0,25 ila yaklasik 5 santimetre araliginda olan ve en tercihen 0,4 ila 2 santimetre araliginda olan büyük ölçüde benzer çaplara sahiptir. Kabarcikli kolon reaktöründe (20) tercihen, her besleme menfezinden disari dogru sivi fazli girdi akisinin akis hizinin kontrol edilmesi için bir sistem bulunur. Böyle bir akis kontrol sistemi tercihen, her ilgili besleme girisi (32a,b,c,d) için ayri bir akis kontrol valfi (74a,b,c,d) içerir. Buna ilave olarak, kabarcik kolon reaktöründe (20), sivi fazli girdi akisinin. en azindan bir kisminin reaksiyon bölgesine (28), saniyede en az yaklasik 2 metre, daha tercihen saniyede en az yaklasik 5 metre, daha da tercihen saniyede en az yaklasik 6 metre ve en tercihen saniyede 8 ila 20 metre araliginda bir yüksek giris yüzeysel hizinda verilmesine olanak veren bir akis kontrol sisteminin bulunmasi tercih edilir. Burada kullanildigi sekliyle, "giris yüzeysel hizi" terimi, besleme menfezi disina dogru girdi akisinin zaman ortalamali volümetrik akis hizinin besleme menfezi alanina bölünmesiyle bulunan degeri ifade eder.
Tercihen, girdi akisinin en az yaklasik yüzde 50'si, yüksek bir giris yüzeysel hizinda reaksiyon bölgesine (28) verilir.
En tercihen, büyük ölçüde tüm girdi akisi, yüksek bir giris yüzeysel hizinda reaksiyon bölgesine (28) verilir.
Simdi Sekiller 6-7'ye dayali olarak, sivi fazli girdi akisinin reaksiyon bölgesine (28) verilmesi için alternatif bir sistem gösterilmektedir. Bu uygulamada, girdi akisi dört farkli yükseklik konumunda reaksiyon bölgesine (28) verilir. Her yükseklik konumunda ilgili bir girdi dagitim sistemi (76a,b,c,d) bulunur. Her girdi dagitim sistemi (76) bir ana girdi kanali (78) ve bir manifold (80) içerir. Her manifoldda (80), tankin (22) reaksiyon bölgesinin (28) içine dogru uzanan ilgili geçme kanallara (86,88) bagli en az iki çikis (82,84) yer alir. Her geçme kanal (86,88), akisin reaksiyon bölgesine (28) bosaltilmasi için bir ilgili besleme menfezi (87,89) meydana getirir. Besleme menfezleri (87,89) tercihen, yaklasik 7 santimetreden daha küçük, daha tercihen yaklasik 0,25 ila yaklasik 5 santimetre araliginda olan ve en tercihen 0,4 ila 2 santimetre araliginda olan büyük ölçüde benzer çaplara sahiptir. Her girdi dagitim sisteminin (76a,b,c,d) besleme menfezlerinin (87,89), girdi akisini zit yönlerde reaksiyon bölgesine (28) verecek sekilde çapsal olarak zit olmasi tercih edilir. Ayrica, komsu girdi dagitim sistemlerinin (76) çapsal olarak zit besleme menfezlerinin (86,88) birbirine göre 90 derecelik bir dönüs dogrultusunda olmasi tercih edilir. Çalismada, sivi fazli girdi akisi ana girdi kanalina (78) yüklenir ve ardindan manifolda (80) girer. Manifold (80), girdi akisini, besleme menfezleri (87,89) araciligiyla reaktörün (20) karsit yanlarina ayni anda vermek üzere homojen sekilde dagitir.10 Sekil 8'de alternatif bir konfigürasyon gösterilmektedir, burada her girdi dagitim sisteminde (76), geçme kanallar (86,88) yerine (Sekil 7'de gösterilen) sürgülü tüpler (90,92) bulunur. Sürgülü tüpler (90,92) reaksiyon bölgesinin (28) içine dogru uzanir ve sivi fazli girdinin reaksiyon bölgesine (28) bosaltilmasi için çok sayida küçük besleme menfezi (94,96) içerir. Sürgülü tüplerin (90,92) küçük besleme menfezlerinin (94,96), yaklasik 50 milimetreden küçük, daha tercihen yaklasik 2 ila yaklasik 25 milimetrelik ve en tercihen 4 ila 15 milimetrelik büyük ölçüde ayni çaplara sahip olmasi tercih edilir.
Sekiller 9-ll'de, alternatif bir girdi dagitim sistemi (100) gösterilmektedir. Girdi dagitim sistemi (lOO), sivi fazli girdi akisini, kabarcikli kolon reaktörün (20) yan duvarinda birden çok delme yapilmasini gerektirmeden çok sayida dikey aralikli ve yanal aralikli noktadan verir. Girdi dagitim sistemi (lOO) genel olarak bir tekli giris kanali (102), bir kafa (104), çok sayida dik dagitim tüpü (l06), bir yanal destek mekanizmasi (108) ve bir dikey destek mekanizmasi (110) içerir. Giris kanali (102), tankin (22) ana gövdesinin (46) yan duvarina delerek girer. Giris kanali (102) sivi irtibatli olacak sekilde kafaya (104) baglidir. Kafa (104), giris kanalindan (102) alinmis olan girdi akisini dik dagitim tüpleri (106) arasinda, homojen. sekilde dagitir. Her dagitim tüpü (106), girdi akisinin reaksiyon bölgesine (28) bosaltilmasi için çok sayida dikey aralikli besleme menfezine (112a,b,c,d) sahiptir. Yanal destek mekanizmasi (108) her dagitim tüpüne (106) baglidir ve dagitim tüplerinin (106) ilgili yanal hareketini önler. Dikey destek mekanizmasi (llO) tercihen yanal destek mekanizmasina (108) ve oksidan püskürtme aracinin (34) üst tarafina baglidir. Dikey destek mekanizmasi (llO), reaksiyon bölgesi (28) içerisinde dagitim tüplerinin (106) dikey hareketini büyük ölçüde önler. Besleme10 menfezlerinin (112), yaklasik 50 milimetreden küçük, daha tercihen yaklasik 2 ila yaklasik 25 milimetrelik ve en tercihen 4 ila 15 milimetrelik büyük ölçüde ayni çaplara sahip olmasi tercih edilir. Sekiller 9-11'de gösterilen girdi dagitim sisteminin (100) besleme menfezlerinin (112) dikey araligi, Sekil 1'de yer alan girdi dagitim sistemine iliskin olarak yukarida tarif edilenle büyük ölçüde ayni olabilir.
Birçok kabarcikli kolon reaktör içerisindeki reaksiyon ortaminin akis desenlerinin, oksitlenebilir bilesik birincil olarak reaksiyon ortaminin bir yani boyunca verildiginde, oksitlenebilir bilesigin reaksiyon ortami içerisinde esit olmayan azimutal dagilimina izin verdigi kesfedilmistir.
Burada kullanildigi sekliyle "azimutal" terimi, reaksiyon bölgesinin dik uzama ekseni etrafindaki bir açiyi veya araligi ifade edecektir. Burada kullanildigi sekliyle "dik", dikey düzlemin 45°'lik açi araligini ifade edecektir. Mevcut bulusun bir uygulamasinda, oksitlenebilir bilesigi (paraksilen) ihtiva eden girdi akisi, reaksiyon bölgesine, çok sayida azimutal aralikli besleme menfezi araciligiyla verilir. Bu azimutal aralikli besleme menfezleri, reaksiyon ortami içerisinde, oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlarinin asiri yüksek ve asiri düsük oldugu bölgelerin önlenmesine yardimci olabilir.
Sekiller 6-11'de gösterilen çesitli girdi uygulama sistemleri, besleme menfezlerinin uygun azimutal araligini saglayan sistemlerin örnekleridir.
Yeniden Sekil 7'ye dayali olarak, reaksiyon ortami içine azimutal-aralikli verilen sivi fazli girdi akisinin miktarini tayin etmek. amaciyla, reaksiyon ortami teorik. olarak, uygun esit hacme sahip dört dik azimutal çeyrek dilime "Qi,QLÇb,QE' ayrilabilir. Bu azimutal çeyrek dilimler "Q1,Q2,Q3,Qyh reaksiyon ortaminin Haksimum dikey boyutu ve Haksimum radyal boyutu ötesine geçecek sekilde uzanan, zahiri olarak kesisen bir çift dik dikey "P1,Pj' düzlemi tarafindan meydana10 getirilir. Reaksiyon ortami bir silindirik kap içerisinde ihtiva edildiginde, zahiri olarak kesisen P1,P2 dikey düzlemlerinin kesisim hatti, yaklasik olarak silindirin dikey merkez hatti ile çakisacaktir ve her bir azimutal Çeyrek dilim Q1,Qbçb,Q4 genel olarak, reaksiyon ortaminin yüksekligine esit olan bir yükseklige sahip takoz sekilli bir dikey hacim olacaktir. Oksitlenebilir bilesigin büyük bir kisminin, reaksiyon ortamina, en az iki farkli azimutal çeyrek dilimde bulunan besleme menfezleri araciligiyla bosaltilmasi tercih Tercih edilen bir uygulamada, Oksitlenebilir bilesigin en fazla yaklasik agirlikça yüzde 80'inin, reaksiyon ortamina, tekli bir azimutal çeyrek dilimde bulunabilen besleme menfezleri vasitasiyla bosaltilmasi tercih edilir. Daha tercihen, Oksitlenebilir bilesigin en fazla yaklasik agirlikça yüzde 60'i, reaksiyon ortamina, tekli bir azimutal çeyrek dilimde bulunabilen besleme menfezleri vasitasiyla bosaltilir.
En tercihen, Oksitlenebilir bilesigin en fazla agirlikça yüzde 40'i, reaksiyon ortamina, tekli bir azimutal çeyrek. dilimde bulunabilen besleme menfezleri vasitasiyla bosaltilir.
Oksitlenebilir bilesigin bu azimutal dagilim parametreleri, azimutal çeyrek dilimler, Oksitlenebilir bilesigin maksimum olasi miktari azimutal çeyrek dilimlerin biri içerisine bosaltilacak sekilde azimutal dogrultulu oldugunda ölçülür. Örnegin, eger tüm girdi akisi, reaksiyon ortamina, birbirinden 89 derece azimutal aralikli iki besleme menfezi araciligiyla bosaltilirsa, dört azimutal çeyrek dilim içerisindeki azimutal dagilimi tayin etmek amaciyla, girdi akisinin agirlikça yüzde lOO'ü reaksiyon ortamina bir tekli azimutal çeyrek dilim içerisinde bosaltilir, çünkü azimutal çeyrek dilimler, besleme menfezlerinin her ikisi tekli bir azimutal çeyrek dilim içerisinde bulunacak sekilde azimutal olarak yönlendirilebilir.
Besleme menfezlerinin uygun azimutal olarak araliklandirilmasiyla iliskili avantajlara ilave olarak, ayni zamanda, bir kabarcikli kolon reaktör içerisinde besleme menfezlerinin radyal olarak uygun araliklandirilmasinin da önemli olabilecegi kesfedilmistir. Reaksiyon ortamina verilen Oksitlenebilir bilesigin büyük bir kisminin, tankin yan duvarindan içe dogru radyal olarak araliklandirilmis besleme menfezleri araciligiyla bosaltilmasi tercih edilir. Bu nedenle, mevcut bulusun bir uygulamasinda, Oksitlenebilir bilesigin büyük bir kismi, reaksiyon bölgesine, reaksiyon bölgesini meydana getiren dik yan duvarlardan içe dogru araliklandirilmis bir "tercih edilen radyal besleme bölgesi" içerisinde bulunan besleme menfezleri araciligiyla girer.
Yine Sekil 7'ye dayali olarak, tercih edilen radyal besleme bölgesi "FZ", reaksiyon bölgesi (28) içerisinde ortalanmis olan ve O,9D'lik bir "Do" dis çapina sahip olan bir teorik dik silindir seklini alabilir, burada "D", reaksiyon bölgesinin (28) çapidir. Böylece, tercih edilen radyal besleme bölgesi FZ ile reaksiyon bölgesini (28) meydana getiren yan duvarin içi arasinda, 0,05D'lik bir kalinliga sahip bir dis “0A" halkasi meydana getirilir. Oksitlenebilir bilesigin az veya hiçbir bir kisminin, reaksiyon ortamina (28), bu dis halka OA içerisinde bulunan besleme menfezleri araciligiyla verilmesi tercih Baska bir uygulamada, Oksitlenebilir bilesigin az veya hiçbir kisminin, reaksiyon bölgesinin (28) merkezine verilmesi tercih edilir. Böylece, Sekil 8'de gösterildigi gibi, tercih edilen radyal besleme bölgesi FZ, reaksiyon bölgesi (28) içerisinde ortalanmis olan ve O,9D'lik bir Do dis çapina ve 0,2D'lik bir DI iç çapina sahip olan bir teorik dik halka seklini alabilir.
Böylece, bir uygulamada, 0,2D'lik bir çapa sahip bir iç silindir IC, tercih edilen radyal besleme bölgesi FZ'nin merkezinden "kesip çikarilir". Oksitlenebilir bilesigin az veya hiçbir bir kisminin, reaksiyon ortamina (28), bu iç silindir (IC) içerisinde bulunan besleme menfezleri araciligiyla verilmesi tercih edilir.
Tercih edilen bir uygulamada, oksitlenebilir bilesigin büyük bir kismi, reaksiyon ortamina (36), tercih edilen radyal besleme bölgesinin yukarida tarif edilen silindir veya halka sekline sahip olup olmamasindan bagimsiz olarak, tercih edilen radyal besleme bölgesi içerisinde bulunan besleme nenfezleri araciligiyla verilir. Daha tercihen, oksitlenebilir bilesigin en az yaklasik agirlikça yüzde 25'i, reaksiyon ortamina (36), tercih edilen radyal besleme bölgesi içerisinde bulunan besleme menfezleri araciligiyla bosaltilir. Daha da tercihen, oksitlenebilir bilesigin en az yaklasik agirlikça yüzde 50'si, reaksiyon ortamina (36), tercih edilen radyal besleme bölgesi içerisinde bulunan besleme menfezleri araciligiyla bosaltilir.
En tercihen, oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yüzde 75'i, reaksiyon ortamina (36), tercih edilen radyal besleme bölgesi içerisinde bulunan besleme menfezleri araciligiyla bosaltilir.
Her ne kadar Sekiller` 7 ve 8'de gösterilen teorik azimutal çeyrek dilimler ve teorik tercih edilen radyal besleme bölgesi, sivi fazli girdi akisinin dagilimina dayali olarak tarif edilse de, gaz fazli oksidan akisinin uygun azimutal ve radyal dagiliminin belirli avantajlar saglayabildigi kesfedilmistir. Bu nedenle, bir uygulamada, sivi fazli girdi akisinin azimutal ve radyal dagilimina iliskin yukarida yer alan tarif ayni zamanda, gaz fazli oksidan akisinin reaksiyon ortamina (36) verilme sekli için de geçerlidir.
Simdi Sekiller 12-15'e dayali olarak, genel olarak bir bilezik elemani (202) ve bir çift oksidan giris kanali (204,206) içerecek sekilde alternatif bir oksidan püskürtme araci (200) gösterilmektedir. Sekiller 12-15'te yer alan oksidan püskürtme araci (200), su üç birincil farkla Sekiller l-ll'de yer alan oksidan püskürtme aracina (34) benzerdir: (1) oksidan püskürtme araci (200) bir diyagonal çapraz eleman içermez; (2) bilezik elemaninin (202) üst kisminda, oksidanin yukari yönlü olarak bosaltilmasi için menfezler yoktur; ve (3) oksidan püskürtme araci (200), bilezik elemaninin (202) alt kisminda çok daha fazla menfeze sahiptir.
Belki en iyi Sekiller 14 ve 15'te gösterildigi üzere, oksidan püskürtme bileziginin (202) alt kismi çok sayida oksidan menfezi (208) saglar. Oksidan menfezleri (208) tercihen, oksidan menfezleri (208) tarafindan meydana getirilen toplam açik alanin en az yaklasik yüzde 1'i, bilezik elemaninin (202) merkez hattinin (210) (Sekil 15) altinda olacak sekilde konfigüre edilir, burada merkez hat (210), bilezik elemaninin (202) volümetrik agirlik merkezinin yüksek konumunda yer alir.
Daha tercihen, tüm oksidan menfezleri (208) tarafindan meydana getirilen toplam alanin en az yaklasik yüzde 5'i, merkez hattin (210) altinda yer almakta olup toplam açik alanin en az yaklasik yüzde 2'si, oksidan akisini, dikey düzleme yaklasik derecelik bir açi dahilinde genel olarak asagi yönlü olarak oksidan akisini bosaltan menfezler (208) tarafindan meydana getirilir. Daha da tercihen, tüm oksidan menfezleri (208) tarafindan meydana getirilen toplam alanin en az yaklasik yüzde 20'si, merkez hattin (210) altinda yer almakta olup toplam açik alanin en az yaklasik yüzde lO'u, oksidan akisini, dikey düzleme 30 derecelik bir açi dahilinde genel olarak asagi yönlü olarak oksidan akisini bosaltan menfezler (208) tarafindan meydana getirilir. En tercihen, tüm oksidan menfezleri (208) tarafindan meydana getirilen toplam alanin en az yaklasik yüzde 75'i, merkez hattin (210) altinda yer almakta. olup toplani açik alanin en az yaklasik yüzde 40'i, oksidan akisini, dikey düzleme 30 derecelik bir açi dahilinde genel olarak asagi yönlü olarak oksidan akisini bosaltan menfezler (208) tarafindan meydana getirilir. Merkez hattin (210) üzerinde yer alan tüm oksidan menfezleri (208) tarafindan meydana getirilen toplam açik alanin yüzdesi tercihen yaklasik yüzde 75`ten küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 50'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik yüzde 25'ten küçüktür ve en tercihen yüzde 5'ten küçüktür.
Sekiller 14 ve 15'te gösterildigi gibi, oksidan menfezleri (208), asagi yönlü menfezler (208a) ve egik menfezler (208b) içerir. Asagi yönlü› menfezler (208a), oksidan akisini genel olarak asagi dogru, dikey düzleme yaklasik 30 derecelik bir açi dahilinde, daha tercihen dikey düzleme yaklasik 15 derecelik bir açi dahilinde ve en tercihen dikey' düzleme 5 derecelik bir açi dahilinde bosaltir. Egik menfezler (208b), oksidan akisini genel olarak disa dogru ve asagi dogru, dikey düzlemden yaklasik 15 ila yaklasik 75 derece araligi içerisindeki bir "A" açisiyla, daha tercihen dikey düzlemden yaklasik 30 ila yaklasik 60 derece araligi içerisindeki bir A açisiyla ve en tercihen dikey düzlemden 40 ila 50 derece araligi içerisindeki bir A açisiyla bosaltacak sekilde konfigüre edilir.
Büyük ölçüde tüm oksidan nmnfezlerinin (208) yaklasik olarak ayni çapa sahip olmasi tercih edilir. Oksidan menfezlerinin (208) çapi tercihen, yaklasik 2 ila yaklasik 300 milimetre araligindadir, daha tercihen yaklasik 4 ila yaklasik 120 milimetre araligindadir ve en tercihen 8 ila 60 milimetre araligindadir. Bilezik elemani (202) içerisindeki oksidan menfezlerinin (208) toplam sayisi, asagida ayrintili olarak açiklanan düsük basinç düsümü kriterlerini saglayacak sekilde seçilir. Tercihen, bilezik elemani (202) içerisinde olusturulan oksidan menfezlerinin (208) toplam. sayisi en az yaklasikr 10'dur, daha tercihen, oksidanr menfezlerinin (208) toplam sayisi yaklasik 20 ila yaklasik 200 araligindadir ve en tercihen oksidan menfezlerinin (208) toplam sayisi 40 ila 100 araligindadir.
Her ne kadar Sekiller 12-15'te oksidan püskürtme araci (200) için oldukça spesifik bir konfigürasyon gösterilse de, burada tarif edilen avantajlari elde etmek için çesitli oksidan püskürtme araci konfigürasyonlarinin kullanilabilecegi de burada dikkate alinmalidir. Örnegin, oksidan püskürtme aracinin mutlaka, Sekiller lZ-l3'te gösterilen sekizgen bilezik elemani konfigürasyonuna sahip olmasi gerekli degildir. Bundan ziyade, oksidan püskürtme aracinin, oksidan akisini bosaltmak için çok sayida birbirinden aralikli menfezin kullanildigi akis kanal(lar)inin herhangi bir konfigürasyonundan olusturulmasi mümkündür. Akis kanali içerisindeki oksidan menfezlerinin boyutu, sayisi ve bosaltma yönü tercihen yukarida belirtilen araliklar içerisindedir.
Ayrica, oksidan püskürtme araci tercihen, yukarida tarif edilen moleküler oksijenin azimutal ve radyal dagitimini saglayacak sekilde konfigüre edilir.
Oksidan püskürtme aracinin spesifik konfigürasyonundan bagimsiz olarak, oksidan püskürtme aracinin, oksidan akisinin oksidan. menfezleri vasitasiyla› akis kanal(lar)inin disina› ve reaksiyon bölgesinin içine bosaltilmasi ile iliskili olan basinç düsümünü minimize edecek sekilde fiziksel olarak konfigüre edilmesi ve çalistirilmasi tercih edilir. Böyle bir basinç düsümü, oksidan püskürtme aracinin oksidan girislerindeki (66a,b) akis kanali içerisindeki oksidan akisinin zaman ortalamali statik basincindan, oksidan akisinin yarisinin dikey noktanin üzerinden verildigi ve oksidan akisinin yarisinin dikey noktanin altindan verildigi reaksiyon bölgesi içerisindeki zaman ortalamali statik basinç çikarilarak hesaplanir. Tercih edilen bir uygulamada, oksidan akisinin oksidan püskürtme aracindan bosaltilmasi ile iliskili olan zaman ortalamali basinç düsümü yaklasik 0,3 megapaskaldan (MPa) küçüktür, daha tercihen yaklasik 0,2 MPa'dan küçüktür, daha da tercihen yaklasik 0,1 MPa'dan küçüktür ve en tercihen 0,05 MPa'dan küçüktür. Kabarcikli kolon reaktörün burada tarif edilen tercih edilir çalisma kosullari altinda, oksidan püskürtme aracinin akis kanal(lar)i içerisindeki oksidan akisinin basinci tercihen yaklasik 0,35 ila yaklasik 1 MPa araligindadir, daha tercihen yaklasik 0,45 ila yaklasik 0,85 MPa araligindadir ve en tercihen 0,5 ila 0,7 MPa araligindadir.
Daha önce Sekiller 2-5'te gösterilen oksidan püskürtme araci konfigürasyonu ile ilgili olarak belirtildigi üzere, oksidan püskürtme aracinda kati maddelerin tortu olusturmasini önlemek amaciyla, oksidan püskürtme aracinin sürekli veya periyodik olarak bir sivi (örnegin asetik asit, su ve/veya paraksilen) ile akitilmasi arzu edilebilir. Böyle bir sivi ile akitma islemi uygulandiginda, oksidan püskürtme araci içerisinden ve oksidan menfezlerinin disina en azindan her gün bir dakikadan daha fazla bir süre boyunca sivinin etkin bir miktarinin (yani sadece oksidan akisi içerisinde dogal olarak bulunabilecek sivi damlaciklarinin ufak bir miktari degil) geçirilmesi tercih. edilir. Oksidan. püskürtme aracindan bir sivi sürekli veya periyodik olarak bosaltildiginda, oksidan püskürtme araci içerisinden geçen sivi akis hizinin, oksidan püskürtme araci içerisinden geçen moleküler oksijenin kütle akis hizina olan zaman ortalamali oraninin yaklasik 0,05zl ila yaklasik 30:1 araliginda, veya yaklasik 0,l:l ila yaklasik 2:l araliginda, veya hatta 0,2:1 ila lzl araliginda olmasi tercih edilir.
Bir uygulamada, oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen) kayda deger bir kismi, oksidan püskürtme araci içerisinden reaksiyon bölgesine verilebilir. Böyle bir konfigürasyonda, oksitlenebilir bilesigin ve moleküler oksijenin, oksidan püskürtme araci içerisindeki ayni menfezler vasitasiyla oksidan püskürtme aracindan bosaltilmasi tercih edilir.
Yukarida belirtildigi gibi, oksitlenebilir bilesik tipik olarak STP'deki bir sividir. Bu nedenle, bu uygulamada, oksidan püskürtme aracindan iki fazli bir akis bosaltilabilir olup burada sivi faz oksitlenebilir bilesigi ve gaz fazi moleküler oksijeni içerir. Ancak, oksitlenebilir bilesigin en azindan bir kisminin, oksidan püskürtme aracindan bosaltildiginda bir gaz halinde olabilecegi bilinmelidir. Bir uygulamada, oksidan püskürtme aracindan bosaltilan sivi faz agirlikli olarak oksitlenebilir bilesikten olusturulur. Baska bir uygulamada, oksidan püskürtme aracindan bosaltilan sivi faz, yukarida tarif edilen girdi akisi ile büyük ölçüde ayni bilesime sahiptir. Oksidan püskürtme aracindan bosaltilan sivi faz, girdi akisi ile büyük ölçüde ayni bilesime sahip oldugunda, bu sivi faz, girdi akisinin bilesimine iliskin olarak yukarida tarif edilen miktarlarda ve oranlarda bir çözücü ve/veya bir katalizör sistemi içerebilir.
Bir uygulamasinda, reaksiyon bölgesine verilen oksitlenebilir bilesigin tümünün en az agirlikça yaklasik yüzde lO'unun oksidan püskürtme araci araciligiyla verilmesi, daha tercihen oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yaklasik yüzde 40'inin oksidan püskürtme araci araciligiyla reaksiyon bölgesine verilmesi ve daha tercihen oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yüzde 80'inin oksidan püskürtme araci araciligiyla reaksiyon bölgesine verilmesi tercih edilir.
Oksitlenebilir bilesigin tümü veya bir kismi reaksiyon bölgesine oksidan püskürtme araci araciligiyla verildiginde, reaksiyon bölgesine verilen moleküler oksijenin tümünün en az agirlikça yaklasik yüzde lO'unun ayni oksidan püskürtme araci araciligiyla verilmesi, daha tercihen oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yaklasik yüzde 40'inin ayni oksidan püskürtme araci araciligiyla reaksiyon bölgesine verilmesi ve daha tercihen oksitlenebilir bilesigin en az agirlikça yüzde 80'inin ayni oksidan püskürtme araci araciligiyla reaksiyon bölgesine verilmesi tercih edilir. Oksitlenebilir bilesigin kayda deger bir kismi oksidan püskürtme araci araciligiyla reaksiyon bölgesine verildiginde, oksidan püskürtme araci içerisine bir veya daha fazla sicaklik algilayici cihazin (örnegin termokupllar) yerlestirilmesi tercih edilir. Bu sicaklik sensörleri, oksidan püskürtme araci içerisindeki sicakligin tehlikeli olacak kadar yüksek hale gelmemesinin saglanmasina yardimci olmak için kullanilabilir.
Simdi Sekiller l6-l8'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktörü (20), reaksiyon bölgesinin (28) alt kisminda, bulamaç çikisinin (38) yakininda bulunan bir iç hava çikarma teknesi (300) içerir halde gösterilmektedir. Reaksiyon ortaminin (36) havasini çikarma islemi esnasinda, nispeten yüksek bir hizda safsizlik meydana getiren yan reaksiyonlarin meydana geldigi kesfedilmistir. Burada kullanildigi sekliyle "hava çikarma" islemi, çok fazli reaksiyon ortamindan bir gaz fazin çikarilmasini ifade edecektir. Reaksiyon ortami (36) ileri düzeyde havalandirilmissa (>0,3 gaz tutus kesri), safsizlik olusmasi minimaldir. Reaksiyon ortami (36) ileri düzeyde havalandirilmamissa (<0,0l gaz tutus kesri), safsizlik olusmasi yine minimaldir. Ancak, reaksiyon ortami kismi olarak havalandirilmissav (0,0l-O,3 gaz tutus kesri), istenmeyen yan reaksiyonlara mahal verilir ve yüksek oranda safsizlik üretilir. Hava çikarma teknesi (300) bu ve diger problemleri, kismi olarak havalandirilmis bir haldeki reaksiyon ortami (36) hacmini minimize ederek ve reaksiyon ortaminin (36) havasini çikarma süresini minimize ederek çözümlemektedir. Büyük ölçüde havasi çikarilmis bir bulamaç, hava çikarma teknesinin (300) alt kismindan üretilir ve bulamaç çikisi (38) vasitasiyla reaktörden (20) çikar. Büyük ölçüde havasi çikarilmis bulamaç tercihen, hacimce yaklasik yüzde 5'ten daha küçük gaz fazi, daha tercihen hacimce yaklasik yüzde Z'den daha küçük gaz fazi ve en tercihen hacimce yüzde l'den daha küçük gaz fazi ihtiva Sekil l6'da, bir seviye kontrol ünitesi (302) ve bir akis kontrol valfi (304) içerir halde bir kabarcikli kolon reaktör10 (20) gösterilmektedir. Seviye kontrol ünitesi (302) ve akis kontrol valfi (304), birlikte çalisarak reaksiyon ortamini (36) reaksiyon bölgesi (28) içerisinde büyük ölçüde sabit bir yükseklikte muhafaza eder. Seviye kontrol ünitesi (302), reaksiyon ortaminin (36) üst yüzeyinin (44) yüksekligini algilayici (örnegin diferansiyel basinç seviyesini algilama veya nükleer seviyeyi algilama yoluyla) ve reaksiyon ortaminin (36) yüksekligine yanit olarak bir kontrol sinyali (306) üretici özellige sahiptir. Akis kontrol valfi (304), kontrol sinyalini (306) alir ve bir bulamaç çikis kanali (308) içerisinden geçen bir bulamacin akis hizini ayarlar. Böylece, bulamaç çikisindan (38) çikan bulamacin akis hizi, reaksiyon ortami (36) yüksekligi çok büyük oldugunda bir maksimum bulamaç volümetrik. akis hizi (Emkg ile reaksiyon ortaminin (36) yüksekligi çok az oldugunda bir minimum bulamaç volümetrik akis hizi (Fmm) arasinda degisebilir.
Kati fazli oksidasyon ürününü reaksiyon bölgesinden (28) uzaklastirmak için, ilk olarak bir kismin hava çikarma teknesinden (300) geçmesi gerekir. Hava çikarma teknesi (300), sivi ve katilar asagi yönlü olarak bulamaç çikisina (38) dogru aktikça, reaksiyon ortaminin (36) gaz fazinin, reaksiyon ortaminin (36) sivi ve kati fazlari disina dogal olarak yükselmesine izin veren bir düsük türbülansli iç hacim saglar.
Gaz fazin sivi ve kati fazlardan çikacak sekilde yükselmesine, sivi ve kati fazlar içerisindeki gaz fazin dogal yukari dogru kaldirma kuvveti neden olur. Hava çikarma teknesi (300) kullanildiginda, reaksiyon ortaminin (36) bir tam havalandirilmis üç fazli ortamdan bir tam havasi çikarilmis iki fazli bulamaca geçisi hizli ve etkin olur.
Simdi Sekiller 17 ve 18'e dayali olarak, hava çikarma teknesi (300), aralarinda bir hava çikarma bölgesi (312) meydana getiren genel olarak dik bir yan duvar (308) içerir. Tercihen, yan duvar (308), yatay düzleme yaklasik 30 derecelik bir açi10 dahilinde, daha tercihen yatay düzleme yaklasik 10 derecelik bir açi dahilinde yukari dogru uzanir. En tercihen, yan duvar (308) büyük ölçüde diktir. Hava çikarma bölgesi (312) reaksiyon bölgesinden (28) ayridir ve "h" yüksekligine ve "d" çapina sahiptir. Reaksiyon ortamini reaksiyon bölgesinden (28) iç hacme (312) almak için yan duvarin (308) bir üst ucu (310) açiktir. Yan duvarin (308) alt ucu, bir geçis bölümü (314) araciligiyla bulamaç çikisina (38) sivi irtibatli olacak sekilde baglidir. Bulamaç çikisinin (38) menfezinin büyük oldugu veya yan duvarin (308) "d" çapinin küçük oldugu gibi belirli durumlarda, geçis bölümü (314) ortadan kaldirilabilir.
Belki en iyi sekilde Sekil l8'de gösterildigi gibi, hava çikarma teknesi (300) ayni zamanda hava çikarma bölgesi (312) içine yerlestirilmis bir girdapli kavitasyon. önleyici (316) içerebilir. Girdapli kavitasyon önleyici (316), kati ve sivi fazlar asagi yönlü olarak bulamaç çikisina (38) dogru hareket ettikçe girdaplarin olusmasini önleyici özellige sahip herhangi bir yapi olabilir.
Hava çikarma teknesi (300) içerisinde gaz fazin kati ve sivi fazlardan uygun sekilde ayrismasina izin vermek için, iç hava çikarma bölgesinin (312) "h" yüksekligi ve yatay enkesit alani dikkatli bir sekilde seçilir. Iç hava çikarma bölgesinin (312) zamani saglamalidir, böylece maksimum bulamaç miktari çekildiginde dahi (yani bulamaç Fmüs degerinde çekilirken), gaz kabarcik hacminin büyük ölçüde tümü kati ve sivi fazlardan çikacak sekilde yükselebilir ve ardindan gaz kabarciklari hava çikarma teknesinin (300) alt çikisina ulasir. Bu nedenle, hava çikarma bölgesinin (312) enkesit alaninin; sivi ve kati fazlarin hava çikarma bölgesi (312) içerisinden maksimum asagi yönlü geçis hizi (Vwam), gaz fazli kabarciklarin sivi ve gaz fazlarindan dogal yükselme hizindan (V5) büyük ölçüde az olacak sekilde olmasi tercih edilir. Sivi ve gaz fazlari havalandirma bölgesi (312) içerisinden maksimum asagi yönlü geçis hizi (Vwam), yukarida degerlendirilen. maksimuni bulamaç volümetrik akis hizinda (Emma gerçeklesir. Gaz kabarciklarinin sivi ve kati fazlar içerisinden dogal yükselme hizi (Vu), kabarciklarin büyüklügüne bagli olarak degisir; ancak 0,5 santimetre çapli gaz kabarciklarinin sivi ve kati fazlar içerisinden dogal yükselme hizi (Vw,w bir kesme degeri olarak kullanilabilir, çünkü reaksiyon ortami (36) içerisindeki kabarcik hacminin büyük ölçüde tümü, 0,5 santimetreden büyük olacaktir.
Tercihen, hava çikarma bölgesinin (312) enkesit alani; Vmmm Vhms'in yaklasik yüzde 75'inden az olacak sekilde, daha tercihen Vmmm Vüms'in yaklasik yüzde 40'indan az olacak sekilde, en tercihen Vmßm Vum5'in yüzde 20'inden az olacak sekildedir.
Sivi ve kati fazlarin hava çikarma teknesinin (300) hava çikarma bölgesi (312) içerisindeki asagi yönlü hizi, havasi çikarilmis bulamacin bulamaç çikisi (38) içerisindeki volümetrik akis hizinin, hava çikarma bölgesinin (312) minimum enkesit alanina bölünmesi seklinde hesaplanir. Sivi ve kati fazlarin hava çikarma teknesinin (300) hava çikarma bölgesi (312) içerisindeki asagi yönlü hizi tercihen yaklasik saniyede 50 santimetreden küçüktür, daha tercihen yaklasik saniyede 30 santimetreden küçüktür ve en tercihen saniyede 10 santimetreden küçüktür.
Simdi, her ne kadar hava çikarma teknesinin (300) dik yan duvari (308) bir silindirik konfigürasyona sahip olur sekilde gösterilse de, yan duvarin (308), duvarlar uygun bir hacme, enkesit alanina, genislige "d" ve yükseklige "h" sahip oldugu müddetçe çesitli konfigürasyonlar (örnegin üçgen, kare veya oval) meydana getiren çok sayida yan duvar içerebilecegi burada dikkate alinmalidir. Mevcut bulusun tercih edilen bir uygulamasinda, "d" yaklasik 0,2 ila yaklasik 2 metre araligindadir, daha tercihen yaklasik 0,3 ila yaklasik 1,5 metre araligindadir ve en tercihen 0,4 ila 1,2 metre araligindadir. Mevcut bulusun tercih edilen bir uygulamasinda, daha tercihen yaklasik 0,5 ila yaklasik 3 metre araligindadir ve en tercihen 0,75 ila 2 metre araligindadir.
Tercih edilen bir uygulamada, yan duvar (308) büyük ölçüde dikeydir, böylece hava çikarma bölgesinin (3l2) yatay enkesit alani, hava çikarma bölgesinin (312) tüm "h" yüksekligi boyunca büyük ölçüde sabittir. Tercihen, hava çikarma bölgesinin (312) maksimum yatay enkesit alani, reaksiyon bölgesinin (28) maksimum yatay enkesit alaninin yaklasik yüzde 'inden küçüktür. Daha tercihen, hava çikarma bölgesinin (312) maksimum yatay enkesit alani, reaksiyon bölgesinin (28) maksimum yatay enkesit alaninin yaklasik yüzde O,l'i ila yaklasik yüzde 10'u araligindadir. En tercihen, hava çikarma bölgesinin (312) maksimum yatay enkesit alani, reaksiyon bölgesinin (28) maksimum yatay enkesit alaninin yüzde 0,25'i ila yüzde 4'ü araligindadir. Tercihen, reaksiyon bölgesinin (312) maksimum yatay enkesit alani, yaklasik 0,02 ila yaklasik 3 metre kare araligindadir, daha tercihen yaklasik 0,05 ila yaklasik 2 metre kare araligindadir ve en tercihen 0,1 ila 1,2 metre kare araligindadir. Hava çikarma bölgesinin (312) hacmi, tercihen, reaksiyon ortaminin (36) veya reaksiyon bölgesinin (28) toplam hacminin yaklasik yüzde 5'inden küçüktür. Daha tercihen, hava çikarma bölgesinin (312) hacmi, tercihen, reaksiyon ortaminin (36) veya reaksiyon bölgesinin (28) toplam hacminin yaklasik yüzde 0,01'i ila yaklasik yüzde 2'si araligindadir. En tercihen, hava çikarma bölgesinin (312) hacmi, tercihen, reaksiyon ortaminin (36) veya reaksiyon bölgesinin (28) toplani hacminin yüzde 0,05'i ila yüzde 1'i araligindadir. Hava çikarma bölgesinin (312) hacmi, yaklasik 2 metre küpten küçüktür, daha tercihen yaklasik 0,01 ila yaklasik 1 metre küp araligindadir ve en tercihen 0,05 ila 0,5 metre küp araligindadir.
Simdi Sekil l9'a dönülecek olursa, kabarcikli kolon reaktör (20), bir harici hava çikarma teknesi (400) içerir halde gösterilmektedir. Bu konfigürasyonda, havalandirilmis reaksiyon ortami (36), tankin (22) yaninda bulunan bir yüksek konumlu menfez araciligiyla reaksiyon bölgesinden (28) çekilir. Çekilen havalandirilmis ortam, gaz fazin sivi ve kati fazlardan ayristirilmasi için bir çikis kanali (402) araciligiyla harici hava çikarma teknesine (400) aktarilir.
Ayrilan gaz faz kanal (404) araciligiyla hava çikarma teknesinden (400) çikarken büyük ölçüde havasi çikarilmis bulamaç, kanal (406) vasitasiyla hava çikarma teknesinden (400) çikar.
Sekil l9'da, çikis kanali (402), yaklasik olarak dogrusal, yatay ve tanka (22) dik halde gösterilmektedir. Bu sadece kullanisli konfigürasyonlardan birisidir ve çikis kanali (402), kabarcikli kolon reaktörü (20) harici hava çikarma teknesine (400) kullanisli sekilde baglamasi sartiyla, herhangi bir bakimdan baska sekilde de olabilir. Kanala (404) dönülecek olursa, oksitlenebilir bilesik ve oksidan ihtiva eden bir atil gaz cebine iliskin güvenlik sorunlarini kontrol etmek amaciyla, bu kanalin, hava çikarma teknesinde (400) veya bu teknenin yakininda baglanti yapmasi kullanislidir. Ayrica, kanallar (402) ve (404), kullanisli olacak sekilde valfler gibi akis izole etme araçlari içerebilir.
Reaksiyon ortami (36), Sekil l9'da gösterildigi gibi bir yüksek konumlu çikis araciligiyla reaktörden (20) çekildiginde, kabarcikli kolon reaktörün (20), reaksiyon bölgesinin (28) alt kismi (52) yakininda bir alt çikis (408) ile teçhiz edilmesi tercih. edilir. Alt çikis (408) ve buna baglir olan alt kanal (410), kapatma esnasindai reaktörü (20) tahliye etmek (yani bosaltmak) için kullanilabilir. Tercihen, reaksiyon ortaminin (36) yüksekliginin alt üçte birlik kisminda, daha tercihen reaksiyon ortaminin (36) alt dörtte birlik kisminda ve en tercihen reaksiyon bölgesinin (28) en alt noktasinda bir veya daha fazla alt çikis (408) saglanir.
Sekil 19'da gösterilen yüksek konumlu bulamaç çekme ve hava çikarma sistemiyle, alt kanal (410) ve çikis (408), oksidasyon esnasinda bulamaci reaksiyon bölgesinden (28) çekmek için kullanilmaz. Teknikte, atil akis kanallari dahil olmak üzere bulamacin havalandirilmamis ve çalkalanmamis kisimlarinda katilarin yerçekimi kuvvetleriyle çökme egilimi gösterdigi bilinmektedir. Ayrica, çökelmis katilar (örnegin tereftalik asit), çökelmeyi sürdürme ve/veya kristal yapinin yeniden düzenlenmesi yoluyla büyük topaklar hainde katilasma egilimi gösterebilir. Bu nedenle, alt akis kanalinin (410) tikanmasini önlemek amaciyla, reaktörün (20) normal çalismasi esnasinda alt kanali (410) sürekli veya aralikli olarak akitmak için hava çikarma teknesinin (400) alt tarafindan havasi çikarilmis bulamacin bir parçasi kullanilabilir. Kanalda (410) böyle bir bulamaç akitma mekanizmasi saglamanin tercih edilen bir yolu, periyodik olarak kanal (410) içerisinde bir valfin (412) açilmasi ve havasi çikarilmis bulamacin` bir› parçasinin, alt menfez (408) araciligiyla kanal (410) içerisinden ve reaksiyon bölgesine (28) akmasina izin verilmesidir. Valf (412) tamamen veya kismi olarak açik oldugunda dahi, havasi çikarilmis bulamacin sadece bir parçasi alt kanal (410) içerisinden akar ve reaksiyon bölgesine (28) geri döner. Alt kanali (410) akitmak için kullanilmayan havasi çikarilmis bulamacin geride kalan parçasi, kanal (414) araciligiyla, devrede asagi yönde islem yapmak üzere (örnegin saflastirma) reaktörden (20) disari tasinir.
Büyük bir zaman dilimi (örnegin >1OO saat) boyunca kabarcikli kolon reaktörün (20) normal çalismasi esnasinda, alt kanali (410) akitmak için kullanilan havasi çikarilmis bulamaç miktarinin, hava çikarma teknesinin (400) alt kismindan üretilen toplani havasi çikarilmis bulamacin agirlikça yüzde 50'sinden küçük olmasi, daha tercihen agirlikça yaklasik yüzde 'sinden küçük olmasi ve en tercihen agirlikça yüzde 5'inden küçük. olmasi tercih edilir. Ayrica, büyük bir zaman dilimi boyunca, alt kanali (410) akitmak için kullanilan havasi çikarilmis bulamacin ortalama kütle akis hizinin, oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine (28) ortalama kütle akis hizinin yaklasik 4 katindan küçük olmasi, daha tercihen oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine (28) ortalama kütle akis hizinin yaklasik 2 katindan küçük olmasi, daha da tercihen oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine (28) ortalama kütle akis hizindan küçük olmasi ve en tercihen, oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine (28) ortalama kütle akis hizinin 0,5 katindan küçük olmasi tercih edilir.
Yeniden Sekil 19'a dönüldügünde, hava çikarma teknesi (400), bir hava çikarma bölgesi (418) meydana getiren büyük ölçüde dik, tercihen silindirik bir yan duvar (416) içerir. Hava çikarma bölgesi (418) bir “d” çapina ve “h” yüksekligine sahiptir. “h” yüksekligi, havalandirilmis reaksiyon ortaminin hava çikarma teknesine (400) girdigi nokta ile yan duvarin (416) alt kismi arasindaki dikey mesafe olarak ölçülür. Hava çikarma bölgesinin (418) "h" yüksekligi, "d" çapi, alani ve hacmi tercihen, Sekiller 16-18'de gösterilen hava çikarma teknesinin (300) hava çikarma bölgesine (312) iliskin olarak yukarida tarif edilenle büyük ölçüde aynidir. Buna ilave olarak, hava çikarma. teknesi (400), yan duvarin. (416) hava çikarma bölgesinin (418) üzerinde uzanmasi ile olusturulmus bir üst bölüm (420) içerir. Hava çikarma teknesinin (400) üst bölümü (420) herhangi bir yükseklikte olabilir, yine de tercihen, reaksiyon bölgesindeki (28) reaksiyon ortaminin (36) seviyesine veya bunun üzerine dogru yukari uzanir. Üst bölüm (420), gaz fazin, kanal (404) araciligiyla hava çikarma teknesinden (400) çikmadan önce sivi ve kati fazlardan uygun sekilde ayrismasi için yeri olmasini saglar. Simdi, her ne kadar kanal (404), ayrismis gaz fazi reaktörün (20) ayrilma bölgesine geri döndürür halde gösterilse de, kanalin (404) alternatif olarak, çikis kanalinin (402) üzerindeki herhangi bir yükseklikte tanka (22) baglanabilecegi dikkate alinmalidir. Opsiyonel olarak, kanal (404) gaz çikis kanalina (40) baglanabilir, böylece hava çikarma teknesinden (400) gelen ayrismis gaz faz, kanal (40) içerisindeki uzaklastirilmis tepe buhar akisi ile birlestirilir ve üzerinde ek islem yapilmasi için devre çikisina yönlendirilir.
Simdi Sekil 20'ye dönülecek olursa, kabarcikli kolon reaktör (20), bir hibrit dahili-harici hava çikarma teknesi (500) içerir halde gösterilmektedir. Bu konfigürasyonda, havalandirilmis reaksiyon ortaminin (36) bir kismi, tankin (22) yan duvarinda bulunan bir görece büyük yüksek. konumlu menfez (502) araciligiyla reaksiyon bölgesinden (28) çekilir. Çekilen reaksiyon ortami (36) daha sonra, nispeten büyük çapli bir dirsekli kanal (504) araciligiyla aktarilir ve hava çikarma teknesinin (500) üst kismina girer. Sekil 20'de, dirsekli kanal (504), teknenin (22) yan duvarina dik olarak baglanir halde ve yaklasik 90 derecelik bir açili bir duz kivrim içerir halde gösterilmektedir. Bu sadece kullanisli konfigürasyonlardan birisidir ve dirsekli kanal (504), tarif edildigi gibi, kabarcikli kolon reaktörü (20) harici hava çikarma teknesine (500) kullanisli sekilde baglamasi sartiyla, herhangi bir bakimdan baska sekilde de olabilir. Ayrica, dirsekli kanal (504), kullanisli olacak sekilde valfler gibi akis izole etme araçlari içerebilir.
Hava çikarma teknesinde (500), gaz faz yukari dogru hareket ederken kati ve sivi fazlar asagi dogru hareket eder. Yukari dogru hareket eden gaz faz dirsekli kanala (504) yeniden girebilir ve daha sonra menfez (502) içerisinden reaksiyon bölgesine (28) geri kaçabilir. Böylece, menfezde (502), giren reaksiyon ortaminin (36) ve çikan ayrismis gazin bir karsi akimli akisi meydana gelebilir. Havasi çikarilmis bulamaç, kanal (506) araciligiyla hava çikarma teknesinden (500) çikar.
Hava çikarma teknesi (500), bir hava çikarma bölgesi (510) meydana getiren büyük ölçüde dik, tercihen silindirik bir yan duvar (508) içerir. Hava çikarma bölgesi (510) bir “h” yüksekligine ve bir “d” çapina sahiptir. Yüksek konumlu menfezin (502) ve dirsekli kanalin (504), hava çikarma bölgesinin (510) "d" çapiyla ayni veya bundan daha büyük bir çapa sahip olmasi tercih edilir. Hava çikarma bölgesinin (510) l6-18'de gösterilen hava çikarma teknesinin (300) hava çikarma bölgesine (312) iliskin olarak yukarida tarif edilenle büyük Ölçüde aynidir.
Sekiller 19 ve 20'de, kabarcikli kolon reaktörün (20) bir uygulamasi gösterilmektedir, burada reaksiyon bölgesi (28) içerisinde üretilmis kati ürün (örnegin ham tereftalik asit), bir yüksek konumlu çikis araciligiyla reaksiyon bölgesinden (28) çekilir. Havalandirilmis reaksiyon ortaminin (36), kabarcikli kolon reaktörün (20) alt kismi üzerindeki bir yüksek konumlu noktadan çekilmesi, yetersiz sekilde havalandirilmis reaksiyon ortaminin (36) reaksiyon bölgesinin (28) alt tarafinda (52) birikmesinin ve duraganlasmasinin önlenmesine yardimci olabilir. Mevcut bulusun diger yönlerine göre, reaksiyon ortami (36) içerisindeki, reaksiyon ortaminin (36) üst kismina yakin oksijen ve oksitlenebilir bilesik (örnegin paraksilen) konsantrasyonlari tercihen alt kisma yakin bölgelere göre daha düsüktür. Bu nedenle, reaksiyon ortaminin (36) yüksek konumlu bir noktadan çekilmesi, reaktörden (20) çekilen reaksiyona girmemis reaktan miktarini düsürerek verimi arttirabilir. Ayrica, kolon reaktör (20), yüksek STR ve burada tarif edilen kimyasal bilesime sahip gradyanlarla çalistirildiginda, reaksiyon ortaminin (36) sicakligi dikey yönde kayda deger derecede degisiklik gösterir. Bu gibi kosullar altinda, reaksiyon ortaminin (36) sicakligi, reaksiyon bölgesinin (28) alt ucu ve üst ucu yakininda tipik olarak lokal minimum degerlere sahip olacaktir. Alt ucun yakininda, minimum, yakininda oksidanin tümünün veya bir kisminin alindigi çözücü buharlasmasi ile ilgilidir. Üst uç yakininda ise minimuni yine, her ne kadar burada reaksiyon ortami içerisindeki basincin düsmesi neden olsa da çözücünün buharlasmasindan kaynaklanir. Buna ilave olarak, reaksiyon bölgesine ilave girdi veya oksidanin kabul edildigi her` durumda üst ve alt 'uçlar arasinda baska lokal minimumlar olusabilir. Bu nedenle, reaksiyon bölgesinin (28) alt ucu ve üst ucu arasinda, oksidan reaksiyonlarinin egzotermik isisinin neden oldugu, bir veya daha fazla sicaklik maksimumu bulunur. Sicakligi daha yüksek olan bir yüksek konumlu noktadan reaksiyon ortaminin (36) çekilmesi, devre çikisi yönünde islemlerin daha yüksek sicakliklarda meydana geldigi durumlarda bilhassa daha avantajli olabilir, çünkü devre çikis yönünde islemler için çekilen ortamin isitilmasi ile iliskili enerji maliyetleri azalir.
Bu nedenle, tercih edilen bir uygulamada ve bilhassa devre çikis yönünde islemlerin daha yüksek sicakliklarda meydana geldigi durumlarda, reaksiyon ortami (36), sivi fazli girdi akisinin ve/veya gaz fazli oksidan akisinin en az agirlikça yüzde 50'sinin reaksiyon bölgesine (28) girdigi noktanin/noktalarin yukarisina yerlestirilmis bir yüksek çikis(lar) araciligiyla kabarcikli kolon reaktörden (20) çekilir. Daha tercihen, reaksiyon ortami (36), sivi fazli girdi akisinin ve/veya gaz fazli oksidan akisinin büyük ölçüde tümünün reaksiyon bölgesine (28) girdigi noktanin/noktalarin yukarisina yerlestirilmis bir yüksek çikis(lar) araciligiyla kabarcikli kolon reaktörden (20) çekilir. Tercihen, kabarcikli kolon reaktörden (20) çekilen kati fazli ve sivi fazli bilesenlerin› en az agirlikçar yüzde 50'sir bir yüksekr konumlu çikis(lar) araciligiyla çekilir. Daha tercihen, kabarcikli kolon reaktörden (20) çekilen kati fazli ve sivi fazli bilesenlerin büyük ölçüde tümü bir yüksek konumlu çikis(lar) araciligiyla çekilir. Tercihen, yüksek konumlu çikis(lar), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucunun (52) en az yaklasik 1D üzerinde yer alir. Daha tercihen, yüksek konumlu çikis(lar), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucunun (52) EN] az yaklasik 2D üzerinde yer alir. En tercihen, yüksek konumlu çikis(lar), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucunun (52) en az 3D üzerinde yer alir. Reaksiyon ortaminin (36) belirli bir "H" yüksekliginde, yüksek konumlu çikis(lar)in dikey olarak yaklasik 0,2H ila yaklasik 0,8H, daha tercihen yaklasik 0,3H ila yaklasik 0,7H ve en tercihen yaklasik 0,4H ila 0,6H araliginda yer almasi tercih edilir. Ayrica, reaksiyon ortaminin (36) reaksiyon bölgesinden (28) yüksek konumlu bir çikistaki sicakliginin, reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucundaki (52) sicakligindan en az l°C düsük olmasi tercih edilir. Daha tercihen, reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon bölgesinin (28) yüksek konumlu çikisindaki sicakliginin, reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucundaki (52) sicakligindan yaklasik 1,5 ila yaklasik 16°C arasindaki bir sicaklik kadar daha yüksektir. En tercihen, reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon bölgesinin (28) yüksek konumlu çikisindaki sicakliginin, reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon bölgesinin (28) alt ucundaki (52) sicakligindan 2 ila 12°C daha yüksektir.
Simdi Sekil 21'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktör (20), reaktörün (20) alt kismina yerlestirilmis bir alternatif hibrit hava çikarma teknesi (600) içerir halde gösterilmektedir. Bu konfigürasyonda, havalandirilmis reaksiyon ortami (36), tankin (22) alt ucunda (52) bulunan bir görece büyük menfez (602) araciligiyla reaksiyon bölgesinden (28) çekilir. Menfez (602), hava çikarma teknesinin (600) açik üst ucunu meydana getirir. Hava çikarma teknesinde (600), gaz faz yukari dogru hareket ederken kati ve sivi fazlar asagi dogru hareket eder. Yukari dogru hareket eden gaz faz, menfez (602) içerisinden reaksiyon bölgesine (28) yeniden girebilir.
Böylece, menfezde (602), giren reaksiyon ortaminin (36) ve çikan ayrismis gazin bir karsi akimli akisi meydana gelebilir.
Havasi çikarilmis bulamaç, kanal (604) araciligiyla hava çikarma teknesinden (600) çikar. Hava çikarma teknesi (600), bir hava çikarma bölgesi (608) meydana getiren büyük ölçüde dik, tercihen silindirik bir yan duvar (606) içerir. Hava çikarma bölgesi (608) bir “h” yüksekligine ve bir “d” çapina sahiptiri Menfezin (602), hava çikarma bölgesinin (608) "d" çapiyla ayni veya bundan daha büyük, bir çapa sahip olmasi tercih edilir. Hava çikarma bölgesinin (608) "h" yüksekligi, gösterilen hava çikarma teknesinin (300) hava çikarma bölgesine (312) iliskin olarak yukarida tarif edilenle büyük ölçüde aynidir.
Simdi Sekil 22'ye dayali olarak, Sekil 2l'de gösterilen kabarcikli kolon reaktör (20), bir alternatif oksidan püskürtme araci (620) içerir halde gösterilmektedir. Oksidan püskürtme araci (620) bir bilezik elemani (622) ve bir çift giris kanali (624,626) içerir. Bilezik elemani (622) tercihen, Sekiller 12-15'e dayali olarak yukarida tarif edilmis olan bilezik elemani (202) ile büyük ölçüde ayni konfigürasyona sahiptiri Giris kanallari (624,626), tankin (22) alt kafasi (48) içerisindeki menfezler içerisinden yukari dogru uzanir ve oksidan akisini bilezik elemanina (622) verir.
Simdi Sekil 23'e dayali olarak, Sekil 21'de gösterilen kabarcikli kolon reaktör (20), oksidan akisini reaksiyon bölgesine (28) vermek için püskürtme aracinin olmadigi bir sistem içerir halde gösterilmektedir. Sekil 23'te yer alan konfigürasyonda, oksidan akisi, oksidan kanallari (630,632) araciligiyla reaktöre (20) verilir. Oksidan kanallari oksidan menfezlerine (634,636) baglidir. Oksidan akisi, oksidan menfezleri (634,636) araciligiyla dogrudan reaksiyon bölgesine (28) verilir. Baslangiçta reaksiyon bölgesine (28) girmis olan oksidan akiminin akisini saptirmak için istege bagli çarpma plakalari (638,640) saglanabilir.
Yukarida belirtildigi gibi, oksidasyon reaktörünün, reaksiyon ortami içerisinde oksitlenebilir bilesigin konsantrasyonunun yüksek oldugu bölgeleri önleyecek sekilde konfigüre edilmesi ve çalistirilmasi tercih edilir, çünkü böyle bölgeler safsizliklarin olusmasina, yol açabilir. Reaksiyon ortaminda, oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen) baslangiçta disperse olmasini arttirmanin bir yolu, oksitlenebilir bilesigi bir sivi ile seyreltmektir. Oksitlenebilir bilesigi seyreltmek için kullanilan sivi, reaksiyon ortaminin, oksitlenebilir bilesigin reaksiyon bölgesine verildigi noktalardan büyük bir mesafe kadar uzaga yerlestirilmis bir kismindan kaynaklanabilir. Reaksiyon ortaminin uzak bir kismindan gelen bu sivi, ana reaksiyon kabina dahili ve/veya harici olarak yerlestirilmis bir akis kanali araciligiyla, oksitlenebilir bilesigin giris noktasina yakin bir konuma sirküle edilebilir.
Sekiller 24 ve 25'te, dahili (Sekil 24) veya harici (Sekil 25) bir kanal kullanilarak, sivinin, reaksiyon ortaminin uzak bir kismindan, oksitlenebilir bilesigin girisine yakin bir noktaya sirküle edilmesi için tercih edilen iki yöntem gösterilmektedir. Tercihen, akis kanalinin, girisinden (yani sivinin kanala girdigi menfez(ler)) çikisina (yani sivinin kanaldan bosaltildigi menfez(ler)) kadar olan kismin boyu yaklasik 1 metreden büyüktür, daha tercihen yaklasik 3 metreden büyüktür, daha da tercihen yaklasik 6 metreden büyüktür ve en tercihen 9 metreden büyüktür. Ancak, sivinin, belki de, oksitlenebilir bilesik girdisinin. baslangiçta saliverildigi kabin hemen üzerinde veya altinda bulunan ayri bir` kaptan temin edilmesi durumunda, kanalin fiili uzunlugu daha az önemli hale gelir. Reaksiyon ortaminin en azindan bir kismini ihtiva eden ayri bir kaptan gelen sivi, Oksitlenebilir bilesigin baslangiçta seyreltilmesi için tercih edilen bir kaynaktir.
Kaynak ne olursa olsun kanal içerisinden akan sivinin, kanalin en az bir çikisina hemen komsu olan reaksiyon ortamina göre, Oksitlenebilir bilesigin daha düsük bir sabit konsantrasyonuna sahip olmasi tercih edilir. Ayrica, kanala, Oksitlenebilir bilesik girdisinin ve herhangi bir istege bagli ayri çözücü girdisinin artisli olarak verilmesinden Önce konsantrasyonlarin ölçüldügü hallerde, kanal içerisinden akan sivinin, sivi fazdaki Oksitlenebilir bilesigin konsantrasyonu olarak yaklasik 100.000 ppmw'nin altinda, daha tercihen yaklasik. 10.000 ppmw'nin altinda, daha da tercihen yaklasik 1.000 ppmw'nin altinda ve en tercihen 100 ppmw'nin altinda bir konsantrasyona sahip olmasi tercih edilir Oksitlenebilir bilesik girdisinin ve istege bagli çözücü girdisinin artisli olarak ilave edilmesinden sonra ölçüldügünde, reaksiyon ortamina giren kombine sivi akisinin, sivi fazda Oksitlenebilir bilesik konsantrasyonu olarak yaklasik 300.000 ppmw'nin altinda, daha tercihen yaklasik 50.000 ppmw'nin altinda ve en tercihen 10.000 ppmw'nin altinda bir konsantrasyona sahip olmasi tercih edilir.
Kanal içerisindeki akisin, sirküle edilen sivi, reaksiyon ortami içerisinde Oksitlenebilir bilesigin arzu edilen tüm gradyanini baskilamasina yetecek kadar düsük bir hizda muhafaza edilmesi istenir. Bu bakimdan, Oksitlenebilir bilesigin baslangiçta artisli olarak saliverildigi reaksiyon bölgesi içerisindeki sivi fazin kütlesinin, kanal içerisinde akan sivinin kütle akis hizina oraninin yaklasik 0,3 dakikadan büyük olmasi, daha tercihen yaklasik 1 dakikadan büyük olmasi, daha da tercihen yaklasik 2 dakika ila yaklasik 120 dakika arasinda olmasi ve en tercihen 3 dakika ila 60 dakika arasinda olmasi tercih edilir.
Siviyi kanal içerisinde akmaya zorlamak için birçok yöntem mevcuttur. Tercih edilen yöntem. cazibe kuvvetini, sivi itme faktörü olarak ya gaz ya sivi ya da her ikisinin kullanildigi her tip bosaltma pompasini ve her tip mekanik pompayi içerir.
Bir bosaltma pompasi kullanildiginda, bir uygulamada bir hareketlendirici sivi olarak; oksitlenebilir bilesik girdisinden (sivi veya gaz), oksidan girdisinden (gaz), çözücü girdisinden (sivi) ve reaksiyon ortaminin pompayla basilan bir kaynagindan (bulamaç) meydana gelen gruptan seçilen en az bir sivi kullanilir. Baska bir uygulamada, bir hareketlendirici sivi olarak; oksitlenebilir bilesik girdisinden, oksidan girdisinden ve çözücü girdisinden meydana gelen gruptan seçilen en az iki sivi kullanilir. Yine baska bir uygulamada, bir hareketlendirici sivi olarak, oksitlenebilir bilesik girdisinin, oksidan girdisinin ve çözücü girdisinin bir kombinasyonu kullanilir. sirkülasyon kanalinin uygun çapi veya çaplari, tasinan malzemenin miktarina ve özelliklerine, akis hareketini saglamak için mevcut enerjiye ve yatirim maliyetine göre degisebilir. Böyle bir kanal için minimum çapin yaklasik 0,02 metreden büyük olmasi, daha tercihen 0,06 metre ila yaklasik 2 metre arasinda olmasi ve en tercihen 0,12 ila 0,8 metre Yukarida belirtildigi gibi, kanal içerisindeki akisin belirli tercih edilen menzillerde kontrol edilmesi arzu edilebilir.
Teknikte, akis kanalinin imalati esnasinda uygun bir sabit geometri belirleyerek bu kontrolün gerçeklestirilmesi için bilinen birçok yöntem vardir. Diger bir tercih edilen uygulama, bilhassa her tip ve sinif valfler dahil olmak üzere, hem manuel hem de herhangi bir sistemle motorlu çalisma dahil olmak 'üzere, bir sensör elemandan kontrol döngülerinin geri bildirim. olarak alinmasi veya alinmamasi dahil olmak üzere, Çalisma esnasinda degisken olan geometrilerin kullanilmasidir.
Seyreltme sivisinin akisinin kontrol edilmesi için baska bir tercih edilen yöntem, kanalin girisi ve çikisi arasindaki enerji girisinin degistirilmesidir. Tercih edilen yöntemler; bir veya daha fazla hareketlendirici sivinin bir bosaltma pompasina akis hizinin degistirilmesini, bir pompa sürücüsüne enerji girisinin degistirilmesini ve cazibe kuvvetinden faydalanildigi durumlarda yogunluk farkinin veya yükseklik farkinin degistirilmesini içerir. Tercih. edilen bu yöntemler ayrica tüm kombinasyonlarda da kullanilabilir.
Sivinin reaksiyon ortamindan sirküle edilmesi için kullanilan kanal, teknikte bilinen herhangi bir tipte olabilir. Bir uygulamada, geleneksel boru aksami kullanilarak bütün veya parçali halde imal edilmis bir kanal uygulanir. Baska bir uygulamada, reaksiyon kabi ve bunun yani sira kanalin bir parçasi kullanilarak bütün veya parçali halde imal edilmis bir kanal uygulanir. Bir kanal, tamamen reaksiyon kabinin sinirlariyla kusatilmis halde imal edilebilir (Sekil 24), veya tamamen, reaksiyon kabinin, disarisinda, imal edilebilir` (Sekil ), veya reaksiyon kabinin hem sinirlari içinden hem de sinirlari disindan kisimlar içerebilir.
Mucitler, bilhassa daha büyük reaktörlerde, sivinin kanal içerisinde hareketi için birden çok. ve çesitli tasarimlarda kanallarin olmasininr arzur edilebilir oldugunu, düsünmektedir.
Ayrica, kanallarin birinde veya tümünde birden çok konumda birden çok çikisin saglanmasi arzu edilebilir. Tasarimin özellikleri, mevcut bulusun diger yönlerine göre, oksitlenebilir bilesigin sabit konsantrasyonlarinda istenen tüm gradyani, baslangiçta istenen oksitlenebilir girdi seyreltimiyle dengeleyecektir.
Sekiller 24 ve 25'in her ikisinde, kanala bagli bir hava çikarma teknesinin kullanildigi tasarimlar gösterilmektedir.
Bu hava çikarma teknesi, reaksiyon ortaminin, gelen oksitlenebilir bilesigin seyreltilmesi için kullanilan kisminin büyük ölçüde havasi çikarilmis bulamaç olmasini saglar. Ancak, gelen oksitlenebilir bilesigi seyreltmek için kullanilan sivinin veya bulamacin, bir havasi çikarilmis formda oldugu kadar bir havalandirilmis formda da olabilecegi burada dikkate alinmalidir.
Oksitlenebilir* bilesik. girdisinin seyreltimini saglamak için bir kanal içerisinde akan bir sivinin kullanilmasi bilhassa kabarcikli kolon reaktörlerde kullanislidir. Ayrica, kabarcikli kolon reaktörlerde, kanal çikisinin oksitlenebilir bilesigin ilave edilme noktasina yeterince yakin olmasi sartiyla, oksitlenebilir bilesik girdisi dogrudan kanala eklenmese dahi, oksitlenebilir bilesik girdisinin baslangiçta seyreltilmesiyle iyi bir fayda elde edilebilir. Böyle bir uygulamada, kanalin çikisinin, oksitlenebilir bilesik için en yakin ekleme noktasinin yaklasik 27 kanal çikis çapi dahilinde, daha tercihen yaklasik 9 kanal çikis çapi dahilinde, daha da tercihen yaklasik 3 kanal çikis çapi dahilinde ve en tercihen. 1 kanal çikis çapi dahilinde yer almasi tercih edilir.
Reaksiyon ortaminin uzak bir kismindan gelen seyreltim sivisinin elde edilmesi için kanallar kullanilmasa dahi, oksidasyon kabarcik kolonlarindaki oksitlenebilir bilesik girdisinin baslangiçta seyreltimi için akis bosaltma pompalarinin kullanisli olabildigi kesfedilmistir. Böyle durumlarda, bosaltma pompasi, reaksiyon ortami içerisinde bulunur ve reaksiyon ortamindan, komsu reaksiyon ortaminda düsük basincin çekildigi püskürtücünün bogazina giden açik bir mecraya sahiptir. Iki olasi bosaltma pompasi konfigürasyonunun örnekleri Sekiller 26 ve 27'de gösterilmektedir. Bu bosaltma pompalarinin tercih edilen bir uygulamasinda, oksitlenebilir bilesigin en yakin besleme noktasi, bosaltma pompasinin bogazindan yaklasik 4 metrelik, daha tercihen yaklasik 1 metrelik ve en tercihen 0,3 metrelik mesafe dahilindedir.
Baska bir uygulamada, oksitlenebilir bilesik, bir hareketlendirici sivi olarak basinç altinda verilir. Yine baska bir uygulamada, ya çözücü ya da oksidan, oksitlenebilir bilesik ile birlikte ek hareketlendirici sivi olarak basinç altinda verilir. Yine baska bir uygulamada, hem çözücü hem de oksidan, oksitlenebilir bilesik ile birlikte ek hareketlendirici sivi olarak basinç altinda verilir.
Mucitler, bilhassa daha büyük reaktörlerde, reaksiyon ortami içerisinde çesitli noktalara yerlestirilmis birden çok ve çesitli tasarimlarda bosaltma pompalarinin olmasinin istenebilecegini düsünmektedir. Tasarimin özellikleri, mevcut bulusun diger yönlerine göre, oksitlenebilir bilesigin sabit konsantrasyonlarinda istenen tüm gradyani, baslangiçta istenen oksitlenebilir girdi seyreltimiyle dengeleyecektir. Buna ilave olarak, mucitler, bir` bosaltma pompasindan gelen çikis akis agizlarinin herhangi bir dogrultuda yönlendirilebilmesini tasarlamaktadir. Birden çok bosaltma pompasi kullanildiginda, her püskürtücü, yine herhangi bir dogrultuda ayri ayri yönlendirilebilir.
Yukarida belirtildigi gibi, kabarcikli kolon reaktörün (20) Sekiller l-27'ye dayali olarak yukarida tarif edilen belirli fiziksel ve çalisma özellikleri, reaksiyon ortaminin (36) basinç, sicaklik ve reaktan (yani oksijen ve oksitlenebilir bilesik) konsantrasyonlarinda dikey gradyanlar saglar.
Yukarida ele alindigi üzere, bu dikey gradyanlar, sistem içerisinde görece homojen basinca, sicakliga ve reaktan konsantrasyonuna sahip iyi karisimli bir reaksiyon ortamini yegleyen geleneksel oksidasyon islemlerine kiyasla daha etkili ve ekonomik bir oksidasyon islemi saglayabilir. Oksijen, oksitlenebilir bilesik (örnegin paraksilen) ve sicaklik için, mevcut bulusun bir uygulamasina göre bir oksidasyon sistemi kullanarak mümkün kilinan dikey gradyanlar simdi daha ayrintili olarak incelenecektir.
Simdi Sekil 28'e dayali olarak, kabarcikli kolon reaktör (20) içerisindeki oksidasyon esnasinda reaksiyon ortami (36) içerisinde mevcut olan reaktan konsantrasyon gradyanlarinin miktarini tayin etmek için, reaksiyon ortaminin (36) tüm hacmi teorik olarak esit hacimli 30 ayrik yatay dilime ayrilabilir.
Sekil 28'de, reaksiyon ortaminin (36), esit hacimli 30 ayrik yatay dilime ayrilmasi islemi gösterilmektedir. En üst ve en alt yatay dilimler hariç olmak üzere, her yatay dilim, üst ve alt tarafindan zahiri yatay düzlemlerle ve yanlarindan reaktör duvariyla (20) sinirlandirilmis ayrik bir hacimdir. En yüksek yatay dilim, alt tarafindan zahiri bir yatay düzlem ile ve üst tarafindan reaksiyon ortaminin (36) üst yüzeyi ile sinirlandirilmistir. En alt yatay dilim, üst tarafindan zahiri bir yatay düzlem ile ve alt tarafindan tankin alt kismi ile sinirlandirilmistir. Reaksiyon ortami (36) teorik olarak esit hacimli 30 ayrik yatay dilime ayrilmis oldugunda, her yatay dilimin zaman ortalamali ve hacim, ortalamali konsantrasyonu tayin edilebilir. Tüm 30 yatay dilim arasinda maksimum konsantrasyona sahip olan Hünferit yatay dilim "C-maks yatay dilim" olarak tanimlanabilir. C-maks yatay diliminin yukarisinda bulunan ve C-maks yatay dilimin yukarisinda bulunan tüm yatay dilimler arasindaki ndnimum konsantrasyona sahip olan yatay dilim, "C-min yatay dilim" olarak tanimlanabilir. O halde, dikey konsantrasyon gradyani, C-maks yatay diliminin konsantrasyonunun, C-min yatay dilim konsantrasyonuna orani olarak hesaplanabilir.
Oksijen konsantrasyonu gradyaninin miktarinin tayin edilmesine iliskin olarak, reaksiyon ortami (36) teorik olarak esit hacimli 30 ayrik yatay dilime ayrildiginda, bir Oz-maks yatay dilimi, 30 yatay dilimin tümünün maksimum oksijen konsantrasyonuna sahip olan dilim olarak tanimlanir ve bir 02- min yatay› dilimi, Oz-maks yatay› diliminin üzerinde yer alan yatay dilimlerin minimum oksijen konsantrasyonuna sahip olan dilim olarak tanimlanir. Yatay dilimlerin oksijen konsantrasyonlari, zaman ortalamali ve hacim ortalamali molar yas olarak reaksiyon ortaminin (36) gaz fazinda ölçülür. 02- maks yatay diliminin oksijen konsantrasyonunun, Oz-min yatay diliminin oksijen konsantrasyonuna oraninin yaklasik. 2:l ila yaklasik 25zl araliginda, daha tercihen yaklasik 321 ila yaklasik 15zl araliginda ve en tercihen 4:1 ila lûzl araliginda olmasi tercih edilir.
Tipik olarak Oz-maks yatay dilimi, reaksiyon ortaminin (36) alt tarafi yakininda yer alirken. Oz-min yatay dilimi, reaksiyon ortaminin (36) üst tarafi yakininda olacaktir. Tercihen, 02-min yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin en üst 5 yatay diliminden birisidir. En tercihen, Oz-min yatay dilimi, Sekil 28'de gösterildigi gibi 30 ayrik yatay dilimin en üst olanidir.
Tercihen, Oz-maks yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin en alt lO yatay diliminden birisidir. En tercihen, 02-maks yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin en alt 5 yatay diliminden birisidir. Örnegin, Sekil 28'de, Oz-maks yatay dilimi, reaktörün (20) alt tarafindan üçüncü yatay dilim olarak gösterilmektedir. Oz-min ile Oz-maks yatay dilimleri arasindaki dikey araligin en az yaklasik 2W, daha tercihen en az yaklasik 4W ve en tercihen en az 6W olmasi tercih edilir. O2-min ile 02- maks yatay dilimleri arasindaki dikey araligin en az yaklasik 0,2H, daha tercihen en az yaklasik 0,4H ve en tercihen en az 0,6H olmasi tercih edilir.
Oz-min yatay diliminin, sivi bazinda zaman ortalamali ve hacim ortalamali oksijen konsantrasyonu tercihen, yaklasik yüzde 0,1 mol ila yaklasik. yüzde 3 mol araligindadir, daha tercihen yaklasik yüzde 0,3 mol ila yaklasik yüzde 2 mol araligindadir ve en tercihen yüzde 0,5 mol ila yüzde 1,5 mol araligindadir. (b-maks yatay diliminin zaman ortalamali ve hacim ortalamali oksijen konsantrasyonu tercihen, yaklasik yüzde 4 mol ila yaklasik. yüzde 20 mol araligindadir, daha tercihen yaklasik yüzde 5 mol ila yaklasik› yüzde 15 mol araligindadir ve en tercihen yüzde 6 mol ila yüzde 12 mol araligindadir.
Reaktörden (20) gaz çikisi (40) araciligiyla bosaltilan gaz haldeki atik içerisindeki kuru bazda zaman ortalamali oksijen konsantrasyonu tercihen yaklasik yüzde 0,5 mol ile yaklasik yüzde 9 mol araliginda, daha tercihen yaklasik yüzde 1 mol ile yaklasik yüzde 7 mol araliginda ve en tercihen yüzde 1,5 mol Oksijen konsantrasyonu reaksiyon ortaminin (36) üst tarafina dogru belirgin bir düsüs gösterdiginden, reaksiyon ortaminin (36) üst tarafinda oksijen ihtiyacinin düsük olmasi arzu edilir. Reaksiyon ortaminin (36) üst tarafindaki bu azalmis oksijen ihtiyaci, Oksitlenebilir bilesigin (örnegin paraksilen) konsantrasyonunda bir dikey gradyan olusturma yoluyla saglanabilir, ki burada Oksitlenebilir bilesigin minimum konsantrasyonu reaksiyon ortaminin (36) üst tarafinin yakinindadir.
Oksitlenebilir bilesik (örnegin paraksilen) konsantrasyonu gradyaninin miktarinin tayin edilmesine iliskin olarak, reaksiyon ortami (36) teorik olarak esit hacimli 30 ayrik yatay dilime ayrildiginda, bir OC-maks yatay dilimi, 30 yatay dilimin tümünün maksimum Oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip olan dilim olarak tanimlanir ve bir OC- min yatay dilimi, OC-maks yatay diliminin üzerinde yer alan yatay dilimlerin minimum Oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip olan dilim olarak tanimlanir. Yatay dilimlerin Oksitlenebilir bilesik konsantrasyonlari, sivi fazda, zaman ortalamali ve hacim ortalamali kütle fraksiyonu bazinda ölçülür. OC-maks yatay diliminin Oksitlenebilir bilesik konsantrasyonunun, OC-min yatay diliminin Oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna oraninin yaklasik :1'den büyük olmasi, daha tercihen yaklasik 10:1'den büyük olmasi, daha da tercihen yaklasik 20:1'den büyük olmasi ve en tercihen 40:l ila lOOO:l araliginda olmasi tercih edilir.
Tipik olarak, OC-maks yatay dilimi, reaksiyon ortaminin (36) alt tarafinin yakininda olurken OC-min yatay dilimi, reaksiyon ortaminin (36) üst tarafinin yakininda olacaktir. Tercihen, OC-min yatay' dilimi, 30 ayrik yatay' dilimin en üst 5 yatay diliminden birisidir. En tercihen, OC-min yatay dilimi, Sekil 28'de gösterildigi gibi 30 ayrik yatay dilimin en üst olanidir. Tercihen, OC-maks yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin en alt lO yatay diliminden birisidir. Daha tercihen, OC-maks yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin en alt 5 yatay diliminden birisidir. Örnegin, Sekil 28'de, OC-maks yatay dilimi, reaktörün (20) alt tarafindan besinci yatay dilim olarak gösterilmektedir. OC-min ile OC-maks yatay dilimleri arasindaki dikey araligin en az yaklasik 2W olmasi tercih edilir, burada "W", reaksiyon ortaminin (36) maksimum genisligidir. Daha tercihen, OC-min ile OC-maks yatay dilimleri arasindaki dikey araligin &yi az yaklasik :MV ve en tercihen en az 6W olmasi tercih, edilir. Reaksiyon ortaminin (36) bir "H" yüksekligi için, OC-min ile OC-maks yatay dilimleri arasindaki dikey araligin en az yaklasik 0,2H, daha tercihen en az yaklasik 0,4H ve en tercihen en az 0,6H olmasi tercih edilir.
OC-min yatay diliminin sivi fazindaki zaman ortalamali ve hacim ortalamali oksitlenebilir bilesik (örnegin paraksilen) konsantrasyonu tercihen yaklasik 5.000 ppmw'den küçüktür, daha tercihen yaklasik 2.000 ppmw'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik 400 ppmw'den küçüktür ve en tercihen l ppmw ila 100 ppmw araligindadir. OC-maks yatay diliminin zaman ortalamali ve hacim ortalamali oksitlenebilir bilesik konsantrasyonu tercihen, yaklasik 100 ppmw ila yaklasik 10.000 ppmw araligindadir, daha tercihen yaklasik 200 ppmw ila yaklasik10 ppmw araligindadir.
Her ne kadar kabarcikli kolon reaktörün (20), oksitlenebilir bilesik konsantrasyonunda dikey gradyanlar saglamasi tercih edilse de, sivi fazda 1.000 ppmw'nin üzerinde bir oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip reaksiyon ortami (36) yüzdesinin ndnimum olmasi tercih edilir. Tercihen, sivi fazda 1.000 ppmw'nin üzerinde bir oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip reaksiyon ortaminin (36) zaman ortalamali hacim yüzdesi yaklasik yüzde 9'dan küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 6'dan küçüktür' ve en tercihen yüzde 3'ten küçüktür. Tercihen, sivi fazda 2.500 ppmw'nin üzerinde bir oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip reaksiyon ortaminin (36) zaman ortalamali hacim yüzdesi yaklasik yüzde 1,5'dan küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 1'dan küçüktür ve en 'tercihen yüzde 0,5'ten küçüktür. Tercihen, sivi fazda .000 ppmw'nin üzerinde bir oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip reaksiyon ortaminin (36) zaman ortalamali hacim yüzdesi yaklasik yüzde 0,3'dan küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 0,1'dan küçüktür ve en tercihen yüzde 0,03'ten küçüktür. Tercihen, sivi fazda 25.000 ppmw'nin üzerinde bir oksitlenebilir bilesik konsantrasyonuna sahip reaksiyon ortaminin (36) zaman ortalamali hacim yüzdesi yaklasik yüzde 0,03'ten küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 0,015'ten. küçüktür ve en tercihen. yüzde 0,007'den. küçüktür.
Mucitler, yüksek oksitlenebilir bilesik düzeylerine sahip reaksiyon ortami (36) hacminin, tek bir komsu hacim içerisinde bulunmasinin gerekli olmadigini belirtmektedir. Birçok kez, bir kabarcikli kolon reaksiyon kabi içerisindeki kaotik akis desenleri, ayni anda, yüksek oksitlenebilir bilesik düzeylerine sahip reaksiyon ortaminin (36) iki veya daha fazla sürekli ancak ayrilmis kismini üretir. Zaman ortalamasinda her seferinde kullanildiginda, sivi fazda yüksek oksitlenebilir bilesik düzeylerine sahip toplam hacmi tayin etmek için, toplam reaksiyon ortaminin hacminin yüzde 0,0001'inden daha büyük olan tüm bu sürekli ancak ayrilmis hacimler birbirine eklenir.
Yukarida ele alinan, oksijen ve oksitlenebilir bilesigin konsantrasyon gradyanlarina ilave olarak, reaksiyon ortaminda (36) bir sicaklik gradyanin var olmasi tercih edilir. Yine Sekil 28'e dayali olarak, sicaklik gradyaninin miktari, konsantrasyon gradyanlarina benzer sekilde, teorik olarak reaksiyon ortamini (36) esit hacimli 30 ayrik dilime ayirarak ve her dilimin zaman ortalamali ve hacim ortalamali sicakligini ölçerek tayin edilebilir. En düsük 15 yatay dilimden en düsük sicakliga. sahip yatay dilini böylece T-min yatay dilim olarak tanimlanabilir ve T-min yatay dilimin üzerinde yer alan ve T-min yatay dilimin üzerindeki tüm dilimler arasindan maksimum sicakliga sahip olan yatay dilim dilimin sicakliginin, T-min yatay dilimin sicakligindan en az yaklasik l°C daha yüksek olmasi tercih edilir. Daha tercihen, T-maks yatay dilimin sicakligi, T-min yatay dilimin sicakligindan yaklasik 1,25 ila yaklasik 12°C daha yüksek olan deger araligindadir. En çok tercihen, T-maks yatay dilimin sicakligi, T-min yatay' dilimin sicakligindan 2 ila 8°C daha yüksek olan deger araligindadir. T-maks yatay diliminin sicakligi tercihen, yaklasik 125 ila yaklasik. 200 °C araligindadir, daha tercihen yaklasik 140 ila yaklasik 180 °C araligindadir ve en tercihen 150 ila 170 °C araligindadir.
Tipik olarak, T-maks yatay dilimi, reaksiyon ortaminin (36) ortasinin yakininda olurken T-min yatay dilimi, reaksiyon ortaminin (36) alt tarafinin yakininda olacaktir. Tercihen, T- diliminden birisidir. Daha tercihen, T-min yatay dilimi, 15 en alt yatay dilimin en alt 5 yatay diliminden birisidir. Örnegin, Sekil 28'de, T-min yatay dilimi, reaktörün (20) alt10 tarafindan ikinci besinci yatay dilim olarak gösterilmektedir.
Tercihen, T-maks yatay dilimi, 30 ayrik yatay dilimin 20 ara yatay diliminden birisidir. En tercihen, T-min yatay dilimi, ayrik yatay dilimin 14 ara yatay diliminden birisidir. Örnegin, Sekil 28'de, T-maks yatay dilimi, reaktörün (20) alt tarafindan on ikinci yatay dilim (yani 10 ara yatay dilimden biri) olarak gösterilmektedir. T-min ile T-maks yatay dilimleri arasindaki dikey araligin en az yaklasik 2W, daha tercihen en az yaklasik 490 ve en tercihen en az 6W olmasi tercih edilir. T-min ile T-maks yatay dilimleri arasindaki dikey araligin en az yaklasik 0,2H, daha tercihen en az yaklasik 0,4H ve en tercihen en az 0,6H olmasi tercih edilir.
Yukarida ele alindigi üzere, reaksiyon ortami (36) içerisinde bir dikey gradyan mevcut oldugunda, reaksiyon ortaminin (36), reaksiyon ortaminin sicakliginin en yüksek oldugu bir yüksek konumlu noktadan çekilmesi, bilhassa çekilen ürün daha yüksek sicakliklarda devrenin çikis yönünde daha ileri islemlere tabi tutuldugunda avantajli olabilir. Bu nedenle, reaksiyon ortami (36) Sekiller 19 ve 20'de gösterildigi gibi bir veya daha fazla yüksek konumlu çikis araciligiyla reaksiyon bölgesinden (28) çekildiginde, yüksek konumlu çikis(lar)in, T-maks yatay dilimine yakin konumlu olmasi tercih edilir. Tercihen, yüksek konumlu çikis, T-maks yatay diliminin lO yatay dilimi içerisinde, daha tercihen T-maks yatay dilimin 5 yatay dilimi içerisinde ve en tercihen T-maks yatay dilimin 2 yatay dilimi içerisinde yer alir.
Simdi, burada tarif edilen özelliklerin çogunun, sadece tek bir oksidasyon reaktörü kullanan sistemlerde degil birden çok oksidasyon reaktörü sisteminde kullanilabildigi belirtilir.
Buna ilave olarak, bulusun burada tarif edilen belirli özellikleri, sadece kabarcik çalkalamali reaktörlerde (yani kabarcikli kolon reaktörlerde) degil mekanik çalkalamali ve/veya akis çalkalamali oksidasyon reaktörlerinde kullanilabilir. Örnegin, mucitler, reaksiyon ortami içerisinde oksijen konsantrasyonunun ve/veya oksijen tüketim hizinin kademelendirilmesi/farklilastirilmasi ile iliskili belirli avantajlar kesfetmistir. Reaksiyon ortami içerisinde oksijen konsantrasyonunun/tüketiminin kademelendirilmesi ile elde edilen avantajlar, reaksiyon ortaminin toplam hacminin tek bir kapta mi yoksa birden çok kapta mi bulundugundan bagimsiz olarak gerçeklestirilebilir. Ayrica, reaksiyon ortami içerisinde oksijen konsantrasyonunun/tüketiminin kademelendirilmesi ile elde edilen avantajlar, reaksiyon kabinin/kaplarinin mekanik çalkalamali mi, akis çalkalamali mi ve/Veya kabarcik çalkalamali mi olup olmadigindan bagimsiz olarak gerçeklestirilebilir.
Bir reaksiyon ortami içerisinde oksijen konsantrasyonunu ve/veya tüketim hizini kademelendirme derecesinin miktarini tayin etmenin bir yolu, reaksiyon hacminin iki veya daha fazla ayrik yüzde 20'lik sürekli hacimlerinin karsilastirilmasidir.
Bu yüzde 20'lik sürekli hacimlerin belirli bir sekil tarafindan meydana getirilmesi gerekli degildir. Ancak, her yüzde 20'lik kesintisiz hacim, reaksiyon ortaminin bir komsu hacminden olusturulmalidir (yani her hacim "süreklidir") ve yüzde 20'lik sürekli hacimler birbiriyle çakismamalidir (yani hacimler "ayriktir"). Sekiller 29-3l'de, bu ayrik yüzde 20'lik sürekli hacimlerin ayni reaktörde (Sekil 29) veya birden çok reaktörde (Sekiller 30 ve 31) bulunabilecegi gösterilmektedir.
Sekiller 29-31'de gösterilen bu reaktörlerin mekanik çalkalamali, akis çalkalamali ve/Veya kabarcik çalkalamali reaktörler oldugu dikkate alinir. Bir uygulamada Sekiller 29- 31'de gösterilen bu reaktörlerin kabarcik çalkalamali reaktörler (yani kabarcikli kolon reaktörler) olmasi tercih Simdi Sekil 29'a dayali olarak, reaktör (20), bir reaksiyon ortami (36) ihtiva eder halde gösterilmektedir. Reaksiyon ortami (36) bir birinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacim (37) ve bir ikinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacim (39) içerir.
Simdi Sekil 30'a dayali olarak, birden çok reaktörlü bir sistem, bir birinci reaktör (720a) ve bir ikinci reaktör (720b) içerir halde gösterilmektedir. Reaktörler (270a,b) beraberce, reaksiyon ortaminin (736) bir toplam hacmini ihtiva eder. Birinci reaktör (720a) bir birinci reaksiyon ortami kismi (736a) ihtiva ederken ikinci reaktör (720b) bir ikinci reaksiyon ortami kismi (736b) ihtiva eder. Reaksiyon ortaminin (736) bir birinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacmi (737) birinci reaktör (720a) içerisinde meydana getirilmis halde gösterilirken, reaksiyon ortaminin (736) ikinci bir ayrik yüzde 20'lik sürekli hacmi (739) ikinci reaktör (720b) içerisinde meydana getirilmis halde gösterilmektedir.
Simdi Sekil 31'e dayali olarak, birden çok reaktörlü bir sistem, bir birinci reaktör (820a), bir ikinci reaktör (820b) ve bir üçüncü reaktör (8020) içerir` halde gösterilmektedir.
Reaktörler (820a,b) beraberce, reaksiyon ortaminin (836) bir toplam hacmini ihtiva eder. Birinci reaktör (820a) bir birinci reaksiyon ortami kismi (836a) ihtiva eder; ikinci reaktör (820b) bir ikinci reaksiyon ortami kismi (836b) ihtiva eder; ve üçüncü reaktör (820c) bir üçüncü reaksiyon ortami kismi (836c) ihtiva eder. Reaksiyon ortaminin (836) bir birinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacmi (837) birinci reaktör (820a) içerisinde meydana getirilmis halde gösterilmektedir; reaksiyon ortaminin (836) bir ikinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacmi (839) ikinci reaktör (820b) içerisinde meydana getirilmis halde gösterilmektedir; ve reaksiyon ortaminin (836) bir üçüncü ayrik yüzde 20'lik sürekli hacmi (841) üçüncü reaktör (820c) içerisinde meydana getirilmis halde gösterilmektedir.
Reaksiyon ortami içerisindeki oksijen elverisliligini kademelendirme miktari, gaz fazda oksijenin en yüksek mol kesrine sahip olan reaksiyon ortaminin, yüzde 20'lik. sürekli hacmine bakilarak ve gaz fazda oksijenin en düsük mol kesrine sahip olan yüzde 20'lik sürekli hacmine bakilarak tayin edilebilir. Gaz fazda en yüksek oksijen konsantrasyonunu ihtiva eden reaksiyon ortaminin ayrik yüzde 20'lik sürekli hacminin gaz fazinda, zaman ortalamali ve hacim ortalamali oksijen konsantrasyonu, sivi bazinda, tercihen yaklasik yüzde 3 mol ila yaklasik yüzde 18 mol araligindadir, daha tercihen yaklasik yüzde 3,5 mol ila yaklasik yüzde 14 mol araligindadir ve en tercihen yüzde 4 mol ila yüzde 10 mol araligindadir. Gaz fazda en düsük oksijen konsantrasyonunu ihtiva eden reaksiyon ortaminin ayrik yüzde 20'lik sürekli hacminin, gaz fazinda, zaman ortalamali ve hacini ortalamali oksijen konsantrasyonu, sivi bazinda, tercihen yaklasik yüzde 0,3 mol ila yaklasik yüzde 5 Inol araligindadir, daha tercihen yaklasik yüzde 0,6 mol ila yaklasik yüzde 4 mol araligindadir ve en tercihen yüzde 0,9 mol ila yüzde 3 mol araligindadir. Ayrica, reaksiyon ortaminin en düsük yüzde 20'lik sürekli hacmine kiyasla reaksiyon ortaminin en yüksek yüzde 20'lik sürekli hacmi içerisindeki zaman ortalamali ve hacim ortalamali oksijen konsantrasyonunun sivi bazinda orani tercihen yaklasik 1,5:1 ila yaklasik 20:l araligindadir, daha tercihen yaklasik 2:1 ila yaklasik. l2:l araligindadir ve en tercihen. 3:l ila 9:l araligindadir.
Reaksiyon ortaminda oksijen tüketim hizini kademelendirme miktari, baslangiçta yukarida tarif edilen bir oksijen STR'si cinsinden tayin edilebilir. Oksijen STR'si daha önce genel olarak tarif edilmistir (yani tüm reaksiyon ortaminin ortalama oksijen STR'si açisindan); ancak oksijen STR'si ayni zamanda, reaksiyon ortami içerisindeki oksijen tüketim hizini kademelendirme miktarini tayin etmek amaciyla lokal açidan da dikkate alinabilir (yani reaksiyon ortaminin bir kismi açisindan).
Mucitler, reaksiyon ortami içerisindeki basinç ile ve reaksiyon ortaminin gaz fazindaki moleküler oksijenin mol kesri ile ilgili olarak, burada tarif edilen arzu edilir gradyanlarla genel açidan uyumlu sekilde oksijen STR'sinin reaksiyon ortami içerisinde degistirilmesinin oldukça faydali oldugunu kesfetmistir. Bu nedenle, reaksiyon ortaminin bir birinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacminin oksijen STR'sinin, reaksiyon ortaminin bir ikinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacminin oksijen STR'sine oraninin yaklasik 1,5:1 ila yaklasik :l araliginda, daha tercihen yaklasik 2:l ila yaklasik 12:l araliginda ve en tercihen 3:l ila 9:l araliginda olmasi tercih edilir. Bir uygulamada, "birinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacim", moleküler oksijenin baslangiçta reaksiyon ortamina verildigi noktaya, "ikinci ayrik yüzde 20'lik sürekli hacimden" daha yakin konumda bulunur. Oksijen STR'si içerisindeki bu büyük gradyanlar, kismi oksidasyon reaksiyon ortaminin, bir kabarcikli kolon oksidasyon reaktöründe ya da gradyanlarin reaksiyon ortaminin gaz fazindaki moleküler oksijenin basinç ve/Veya mol kesrinde üretildigi baska tip bir reaksiyon kabinda ihtiva edildiginden bagimsiz olarak arzu edilir (örnegin muhtemelen genel olarak yatay deflektör tertibatlari tarafindan kuvvetlendirilmis güçlü radyal akisa sahip birden çok çarkr kullanilarak elde edilen, birden çok dikey yerlesimli karistirma bölgesine sahip bir mekanik olarak çalkalanan kap içerisinde, ki burada oksidan akisi, reaksiyon kabinin alt kismina yakin bir girdiden genel olarak yukari dogru yükselir, öte yandan her dikey yerlesimli karistirma bölgesi içerisinde oksidan akisinin önemli miktarda geri karismasi meydana gelebilir ve komsu dikey yerlesimli karistirma bölgeleri arasinda oksidan akisinin geri karismasi meydana gelebilir). Yani, reaksiyon ortaminin gaz fazindaki moleküler oksijenin basinç ve/Veya mol fraksiyonu içerisinde bir gradyan mevcut oldugunda, mucitler, burada tarif edilen yöntemle çözünmüs oksijen için kimyasal ihtiyacinda benzer bir gradyan olusturulmasinin arzu edilir oldugunu kesfetmistir.
Lokal oksijen STR'sini degistirmek için tercih edilen bir yöntem, mevcut bulusun diger tariflerine göre, oksitlenebilir bilesigin konsantrasyonundaki gradyanlari kontrol edecek sekilde, oksitlenebilir bilesigin verilme noktalarinin kontrol edilmesi ve reaksiyon ortaminin sivi fazinin karisiminin kontrol edilmesidir. Lokal oksijen STR'sini degistirmek için diger faydali yöntemler; lokal sicaklik degisimine neden olma ve katalizör ve çözücü bilesenlerinin lokal karisimini degistirme yoluyla reaksiyon aktivitesinde degisim yaratilmasini içerir (örnegin reaksiyon ortaminin belirli bir kisminda buharlasmali sogutma saglayacak sekilde bir ilave gazin verilmesi yoluyla veya reaksiyon ortaminin belirli bir kisminda aktiviteyi azaltacak sekilde daha yüksek miktarda su ihtiva eden bir çözücü akisinin ilave edilmesi yoluyla).
Sekiller 30'a ve 31'e dayali olarak yukarida ele alindigi üzere, kismi oksidasyon reaksiyonu birden çok reaksiyon kabinda fayda saglayacak sekilde yürütülebilir, burada, birinci/devre giris yönündeki reaksiyon kabindan çikan moleküler oksijenin bir artisli kisminin, tercihen yüzde lO'dan fazlasinin, daha tercihen yüzde ZO'sinden fazlasinin ve en tercihen yüzde 40'tan fazlasinin tüketimi için bir birinci reaksiyon kabindan çikan moleküler oksijenin en az bir kismi, tercihen en az yüzde 25'i, daha tercihen en az yüzde 50'si ve en tercihen en az yüzde 75'i çikarak bir veya daha fazla müteakip reaksiyon kabina akar. Moleküler oksijenin bir reaktörden digerlerine dogru böyle bir seri akisinin kullanilmasi durumunda, birinci reaksiyon kabinin, sonraki reaksiyon kaplarinin en az birinden daha yüksek bir reaksiyon büyüklügü ile, tercihen birinci reaksiyon kabindaki kap bazinda ortalama oksijen STR'sinin sonraki reaksiyon kabindaki kap bazinda ortalama oksijen STR'sine orani yaklasik 1,5:1 ila yaklasik 20:l araliginda, daha tercihen yaklasik 2:l ila yaklasik 12:l araliginda ve en tercihen yaklasik 3:l ila 9:l araliginda olacak sekilde çalistirilmasi arzu edilir.
Yukarida açiklandigi üzere birinci reaksiyon kabinin tüm tipleri (örnegin kabarcikli kolon, mekanik çalkalamali, geri karistirmali, içten asamali, tapa akisli ve benzeri) ve birinci reaksiyon kabindan farkli tip olabilen veya olmayabilen sonraki reaksiyon kaplarinin. tüm `tipleri, mevcut bulusa göre, moleküler* oksijenin sonraki reaksiyon kaplarina seri akisi için kullanislidir. Kap bazinda ortalama oksijen STR'sinin sonraki reaksiyon kaplari içerisinde düsürülmesi için yöntemler, kullanisli olacak sekilde azaltilmis sicakligi, oksitlenebilir bilesigin azaltilmis konsantrasyonlarini ve katalitik bilesenlerin ve çözücünün spesifik karisiminin azaltilmis reaksiyon aktivitesini (örnegin azaltilmis kobalt konsantrasyonu, arttirilmis su konsantrasyonu ve ufak miktarlarda iyonik bakir gibi bir katalitik geciktiricinin eklenmesi) içerir.
Birinci reaksiyon kabindan sonraki bir reaksiyon kabina akarken, oksidan akisi; sikistirma veya basinçli indirgeme, sogutma veya isitma ve herhangi bir miktarda ve tipte kütle uzaklastirma veya kütle ekleme gibi, teknikte bilinen herhangi bir yöntemle isleme tabi tutulabilir. Ancak, sonraki reaksiyon kaplari içerisinde kap bazinda ortalama oksijen STR'sini düsürme isleminin kullanilmasi, birinci reaksiyon kabinin üst kismindaki mutlak basinç yaklasik 2,0 megapaskaldan küçük, daha tercihen yaklasik 1,6 megapaskaldan küçük ve en tercihen l,2 megapaskaldan küçük oldugunda bilhassa kullanislidir.
Ayrica, sonraki reaksiyon kaplari içerisinde kap bazinda ortalama oksijen STR'sini düsürme isleminin kullanilmasi, birinci reaksiyon kabinin üst kismindaki mutlak basincin en az bir sonraki reaksiyon kabinin üst kismindaki mutlak basinca orani yaklasik 0,5:1 ila 6:l araliginda, daha tercihen yaklasik 0,6:1 ila yaklasik 421 araliginda ve en tercihen 0,7:1 ila 2:l araliginda oldugunda bilhassa kullanislidir.
Sonraki kaplarda, bu alt sinirlar altina inen basinç düsmeleri moleküler oksijenin elverisliligini büyük ölçüde azaltir ve bu üst sinirlar üzerine Çikan basinç artislari, taze bir oksidan beslemesi kullanilmasina kiyasla gitgide artan bir maliyet arz Kap bazinda ortalama oksijen STR'si azalan sonraki reaksiyon kaplarina seri moleküler oksijen akisinin kullanildigi durumlarda, oksitlenebilir bilesik, çözücü ve oksidanin taze girdi akislari sonraki reaksiyon kaplarina ve/Veya birinci reaksiyon kabina akabilir. Reaksiyon ortaminin, varsa sivi fazinin ve kati fazinin akislari, reaksiyon kaplari arasinda herhangi bir yönde olabilir. Birinci reaksiyon kabindan çikan ve sonraki bir reaksiyon kabina giren gaz fazin tümü veya bir kismi, reaksiyon ortaminin, varsa sivi fazinin veya kati fazinin kisimlarindan ayri olarak veya bu kisimlarla karismis halde birinci reaksiyon kabindan akabilir. Varsa sivi faz ve kati faz içeren bir ürün akiminin akisi, sistemdeki herhangi bir reaksiyon kabi içerisindeki reaksiyon ortamindan çekilebilir.
Yine Sekiller l-29'a referans ile oksidasyon tercihen burada tarif edilen tercih edilen uygulamalara göre, geleneksel oksidasyon reaktörlerinden belirgin olarak farkli kosullar altinda bir kabarcikli kolon reaktör (20) içinde gerçeklestirilir. Burada tarif edilen tercih edilen uygulamalara göre paraksilenin ham tereftalik aside (CTA) sivi fazli oksidasyonunu gerçeklestirmek için kabarcikli kolon reaktör (20) kullanildiginda, lokal reaksiyon büyüklügü, lokal buharlasma büyüklügü ve lokal sicaklik gibi konumsal profiller, reaksiyon ortami içerisindeki sivi akis desenleri ve tercih edilen görece düsük oksidasyon sicakliklari ile birlikte, benzersiz ve avantajli özelliklere sahip CTA parçaciklarinin olusmasina katkida bulunur.
Sekiller 32A ve 32B'de, mevcut bulusun bir uygulamasina göre üretilen baz CTA parçaciklar gösterilmektedir. Sekil 32A'da baz CTA. parçaciklari 500 kat büyütülmüs halde gösterilirken Sekil 32B, baz CTA parçaciklarindan birine zum yapmakta ve parçacigi 2.000 kat büyütülmüs halde göstermektedir. Belki de en iyi Sekil 32B'de gösterildigi üzere, her baz CTA parçacigi tipik olarak çok sayida küçük, yigisik CTA alt parçaciklarindan meydana gelir, böylece baz CTA parçacigina görece yüksek bir yüzey alani, yüksek gözeneklilik, düsük yogunluk. ve iyi çözünürlük kazandirir. Aksi belirtilmedikçe asagida açiklanan, bulus niteliginde CTA'nin çesitli özellikleri, CTA'nin temsili bir numunesi kullanilarak ölçülür, burada temsili numune, en az ], gram agirligindadir ve/veya en az 10,000 ayri CTA parçacigindan olusturulur. Baz CTA parçaciklari tipik olarak, yaklasik 20 ila yaklasik 150 mikron araliginda, daha tercihen yaklasik 30 ila yaklasik 120 mikron araliginda ve en tercihen 40 ila 90 mikron araliginda bir ortalama parçacik boyutuna sahiptir. CTA alt parçaciklari tipik olarak, yaklasik 0,5 ila yaklasik 30 mikron araliginda, daha tercihen yaklasik l ila yaklasik 15 mikron araliginda ve en tercihen 2 ila 5 nukron araliginda bir ortalama parçacik boyutuna sahiptir. Sekiller 32A ve 32B'de gösterilen baz CTA parçaciklarinin görece yüksek yüzey alani, bir Braunauer- Emmett-Teller (BET) yüzey alani ölçme yöntemi kullanilarak ölçülebilir. Tercihen, baz CTA parçaciklari, gram basina en az yaklasik 0,6 metre karelik (mZ/g) bir ortalama BET yüzeyine sahiptir. Daha tercihen, baz CTA. parçaciklari, yaklasik 0,8 ila yaklasik 4 nF/g araliginda bir ortalama BET yüzey alanina sahiptir. En tercihen, baz CTA parçaciklari, 0,9 ila 2 rß/g araliginda bir ortalama BET yüzey alanina sahiptir. Mevcut bulusun tercih edilen bir uygulamasinda yer alan optimize edilmis oksidasyon islemiyle olusturulmus baz CTA10 parçaciklarinin fiziksel özellikleri (örnegin parçacik boyutu, BET yüzey alani, gözeneklilik ve çözünebilirlik), CTA parçaciklarinin, Sekil 35'e dayali olarak altta daha ayrintili tarif edildigi üzere daha etkili ve/Veya ekonomik yöntemlerle saflastirilmasina izin verir.
Yukarida verilen ortalama parçacik boyutu degerleri, polarize isik mikroskopisi ve görüntü analizi kullanilarak tayin edilmistir. Parçacik boyutu analizinde kullanilan ekipman grubunda 4x Plan Flour N.A. 0,13 objektifli bir Nikon E800 optik mikroskop, bir Spot RT dijital kamera ve üzerinde Image Pro Plus“ V4.5.0.l9 görüntü analiz yaziliminin çalistigi bir kisisel bilgisayar yer almistir. Parçacik boyutu analiz yöntemi asagidaki ana adimlari içermistir: (l) GTA tozlarinin madeni yag içerisinde disperse edilmesi; (2) dispersiyonun bir mikroskop lami/lameli üzerinde hazirlanmasi; (3) poliarize isik mikroskopisi kullanilarak lamin incelenmesi (çapraz polarizatörler durumu - parçaciklarin siyah arka plan üzerinde parlak objeler olarak görünmesi); (4) her numune hazirligi için farkli görüntülerin yakalanmasi (alan boyutu = 3 X 2,25 mm; piksel boyutu = 1,84 mikron/piksel); (5) Image Pro Plus“ yazilimi ile görüntü analizinin yapilmasi; (6) ölçülen parçacik boyutlarinin tablo formatinda gönderilmesi; ve (7) tablo üzerinde istatistiksel karakterizasyon çalismasinin yapilmasi. Adim (5)'teki Image Pro Plus" yazilimi ile görüntü analizinin yapilmasinda su alt adimlar yer almistir: (a) siyah arka plan üzerinde beyaz parçaciklar tespit edilecek sekilde görüntü esiginin ayarlanmasi; (b) bir lojik görüntünün olusturulmasi; (c) tek geçirimli bir açik filtre uygulanarak piksel gürültüsünün filtrelenmesi; (d) görüntü içerisindeki tüm parçaciklarin ölçülmesi; ve (e) her parçacik için ölçülen ortalama çapin rapor edilmesi. Image Pro Plus"yazilimi, bir parçacigin 2 derecelik araliklarla ölçülen ve parçacigin agirlik merkezinden geçen çaplarinin sayica ortalama uzunlugu olarak parçaciklarin ayri ayri ortalama çapini tanimlar. Adim 7'deki "tablo üzerinde istatistiksel karakterizasyon çalismasinin yapilmasi" kapsaminda, asagidaki sekilde hacim agirlikli ortalama parçacik boyutu hesabi yer alir. Bir numune içerisindeki n parçacigin her birinin hacmi, numune sanki küre gibi düsünülerek pi/6 * di^3 islemiyle hesaplanir; her parçacigin hacminin, o parçacigin çapiyla çarpilarak pi/6 * di^4 degerinin bulunmasi; numune içerisindeki tüm parçaciklar için pi/6 * di^4 degerlerinin toplanmasi; numune içerisindeki tüm parçaciklarin hacimlerinin toplanmasi; ve numune içerisindeki tüm n parçacik için (pi/6 *di^4) toplaminin, numune içerisindeki tüm n parçacik için (pi/6 * di^3) toplamina bölünmesiyle, hacim. agirlikli parçacik çapinin hesaplanmasi.
Burada kullanildigi sekliyle "ortalama parçacik boyutu", yukarida tarif edilen test yöntemine göre tayin edilen hacim agirlikli ortalama parçacik boyutunu ifade eder; ve ayrica D(4,3) = '=' Buna ilave olarak, adim 7, toplam numune hacminin daha küçük oldugu çesitli kesirler için parçacik boyutlarinin bulunmasini içerir. Örnegin, D(v,O.l), toplam numune hacminin yüzde lO'unun daha küçük oldugu ve yüzde 90'inin daha büyük oldugu parçacik boyutudur; D(v,O.5), numune hacminin yarisinin daha büyük oldugu ve yarisinin daha küçük oldugu parçacik boyutudur; D(v,O.9), toplam numune hacminin yüzde 90'inin daha küçük oldugu parçacik boyutudur; Vb. Buna ilave olarak, adim 7, burada "parçacik boyutu farki" olarak tanimlanan, D(v,O.9) eksi D(v,O.l) degerinin hesaplanmasini içerir; ve adim 7, burada "parçacik boyutu bagil farki" olarak tanimlanan, parçacik boyutu farkinin D(4.3)'e bölünmesiyle çikan degerin hesaplanmasini içerir; Bunun yani sira, yukaridaki gibi ölçülen CTA parçaciklarinin D(V,O.l)'inin yaklasik 5 ila yaklasik. 65 mikron araliginda, daha tercihen yaklasik 15 ila yaklasik 55 mikron araliginda ve en tercihen 25 ila 45 mikron araliginda olmasi tercih edilir.
Yukaridaki gibi ölçülen CTA parçaciklarinin D(V,O.5)'inin yaklasik 10 ila yaklasik 90 mikron araliginda, daha tercihen yaklasik 20 ila yaklasik 80 mikron araliginda ve en tercihen ila 70 mikron araliginda olmasi tercih edilir. Yukaridaki gibi ölçülen CTA parçaciklarinin D(V,O.9)'unun yaklasik 30 ila yaklasik 150 mikron araliginda, daha tercihen yaklasik 40 ila yaklasik 130 mikron araliginda ve en tercihen 50 ila 110 mikron araliginda olmasi tercih edilir. Parçacik boyutu bagil farkinin, yaklasik 0,5 ila yaklasik 2,0 araliginda, daha tercihen yaklasik 0,6 ila yaklasik 1,5 mikron ve en tercihen 0,7 ila 1,3 araliginda olmasi tercih edilir.
Yukarida verilen BET yüzey alani degerleri, bir Micromeritics ASAPZOOO (Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, GA tarafindan piyasada satilmaktadir) üzerinde ölçüldü. Ölçme isleminin birinci adiminda, parçaciklarin 2 ila 4 gramlik bir numunesi tartildi ve 50°C'de vakum altinda kurutuldu. Numune daha sonra analiz gazi manifolduna yerlestirildi ve 77°K'ye sogutuldu. Numune bilinen hacimlerde azot gazina tabi tutularak ve basinç dusümü ölçülerek, bir azot absorpsiyon izotermi minimum 5 denge basincinda ölçüldü. Denge basinçlari uygun olacak sekilde P/Po = 0,01-O,20 araliginda oldu, burada P denge basincidir ve Po, sivi azotun 77°K'daki buhar basincidir.
Elde edilen izotermin, asagidaki BET denklemine göre grafigi Vii(Po - P) VmC VmC Pa burada VW P basincinda numune tarafindan abzorbe edilen gaz hacmidir; Vm numune yüzeyinin tamaminin bir gaz monokatmani ile kaplanmasi için gerekli olan gaz hacmidir; ve C bir sabittir.
Bu grafikten V& ve C tayin edildi. \hldaha sonra, 77°K'de azot enkesit alani kullanilarak asagidaki denklemle bir yüzey alanina dönüstürüldü: burada 0, azotun 77°K'daki enkesit alanidir, T 77°K'dir ve R gaz sabitidir.
Yukarida belirtildigi gibi, mevcut bulusun bir uygulamasina göre olusturulan CTA, diger islemlerle üretilen geleneksel CTA'ya karsin üstün çözünme özellikleri sergilemektedir. Bu gelismis çözünme hizi, bulusa konu CTA'nin daha etkin ve/veya daha etkili saflastirma islemleri tarafindan saflastirilmasina olanak verir. Asagidaki tarifte, CTA'nin çözünme hizinin miktarini belirleyebilme sekli ele alinmaktadir. Çalkalanan bir karisim içerisinde katilarin bilinen bir miktarinin bilinen bir çözücü miktarina çözünme hizi çesitli protokoller tarafindan ölçülebilir. Burada kullanildigi sekliyle, “zamanlanmis çözünme testi" olarak ifade edilen bir ölçme yöntemi asagida tanimlanmistir. Zamanlanmis çözünme testi boyunca yaklasik 0,1 megapaskallik bir ortam basinci kullanilir. Zamanlanmis çözünme testi boyunca kullanilan ortam sicakligi yaklasik 22°C'dir. Ayrica, teste baslamadan önce katilar, çözücü ve tüm. çözme düzenegi bu sicaklikta. termal olarak tamamen dengelenir ve çözünme zaman dilimi boyunca beherin veya içeriginin kayda deger ölçüde bir isitilmasi veya sogutülmasi gerçeklesmez. Belgenin devaminda THF olarak belirtilecek olan tetrahidrofuranin taze, HPLC analiz kalitesindeki (>yüzde 99,9 saflik) 250 grani agirliginda bir çözücü kismi, yalitilmamis, düz kenarli ve genel olarak silindirik formlu bir temizlenmis KIMAX dikey formlu 400 mililitrelik cam beher (Kimble® parça no 14020, Kimble / Kontes, Vineland, NJ) içerisine konur. Teflon kapli bir manyetik karistirma çubugu (VWR parça no 58948-230, yaklasik 1 inç uzunlugunda ve 3/8 inç çapinda, sekizgen enkesitli, VWR burada dogal yolla tabana çökelir. Numune, bir Variomag® multipoint 15 manyetik karistiricisi (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Almanya) kullanilarak dakikada 800 devir ayarinda karistirilir. Karistirma islemi, katilar ilave edilmeden en geç 5 dakika önce baslar ve katilar ilave edildikten sonra en az 30 dakika sabit olarak devam eder. 250 miligram agirliginda ham veya saflastirilmis TPA partiküllerinin bir kati numunesi, tabani yapismayan bir numune terazisinde tartilir. t=0 olarak belirlenmis bir baslangiç zamaninda, tartilan katilar tek seferde karistirilan THF'ye bosaltilir ve ayni anda bir zamanlayici baslatilir.
Uygun sekilde gerçeklestirildiginde THF, katilari oldukça hizli bir sekilde islatir* ve 5 saniye içerisinde seyreltik, iyi çalkalanan bir bulamaç meydana getirir. Ardindan, bu karisimin numuneleri, t=O ani itibariyle dakika cinsinden ölçülen asagidaki zamanlarda elde edilir: 0,08, 0,25, 0,50, siringa (Becton, Dickinson ve C0, 5 mililitre, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417) kullanilarak iyi çalkalanan karisimdan çekilir. Beherden çekildikten hemen sonra, yaklasik 2 mililitre berrak sivi numune hizli bir sekilde yeni, kullanilmamis siringa filtresi (25mm çap, 0,45 mikron, Gelman GHP Acrodisc GFQ, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) içerisinden yeni, etiketli bir cam numune flakonuna bosaltilir. Her siringar dolumu, filtrenin, yerlestirilmesir ve bir numune flakonuna bosaltim süresi dogru sekilde yapildiginda yaklasik 5 saniyeden azdir ve bu süre araligi, her hedef numune alma zamaninin her iki tarafinda yaklasik 3 saniye içerisinde uygun sekilde baslatilir ve bitirilir. Her dolum isleminin yaklasik bes dakikalik dilimi içerisinde, numune flakonlarinin agzi kapakla kapatilir ve asagidaki kimyasal analiz gerçeklestirilene kadar yaklasik olarak sabit sicaklikta muhafaza edilir. Nihai numune t=O ani itibariyle 30 dakikalik bir süre sonrasi alindiktan sonra, on alti numunenin tümü, bu tarifnamenin farkli yerlerinde genel olarak tarif edildigi gibi bir HPLC-BAD kullanilarak çözünmüs TPA miktari yönünden analiz edilir. Ancak, mevcut testte, bildirilen kalibrasyon standartlarinin ve sonuçlarin her ikisi, THF çözücüsünün grami basina çözünen TPA miligramina (belgenin devaminda "THF'de ppm" olarak ifade edilmektedir) dayalidir. Örnegin, katilarin 250 miligraminin tamami oldukça saf TPA olursa. ve eger bu tüm Iniktar, belirli. bir* numune alinmadan önce THF çözücüsünün 250 grami içerisinde tamamen çözünürse, dogru sekilde ölçülen konsantrasyon yaklasik THF'de 1.000 ppm CTA, yukarida tarif edilen zamanlanmis çözünme testine tabi tutulursa, t=0 anindan bir dakika sonra alinan bir numunenin, yaklasik en az THF'de 500 ppm'lik, daha tercihen en az THF'de 600 ppm'lik bir konsantrasyona çözünmesi tercih edilir. t=0 anindan iki dakika sonra alinan bir numune için, mevcut bulusa göre CTA'nin, en az yaklasik THF'de 700 ppm'lik, daha tercihen en az THF'de 750 ppm'lik bir konsantrasyona çözünmesi tercih edilir. t=0 anindan dört dakika sonra alinan bir numune için, mevcut bulusa göre CTA'nin, en az yaklasik THF'de 840 ppm'lik, daha tercihen en az THF'de 880 ppm'lik bir konsantrasyona çözünmesi tercih edilir.
Mucitler, partikül numunelerinin ve çözünme isleminin karmasikligina ragmen, tamamlanmis bir zamanlanmis çözünme testinden gelen tüm veri kümesinin zaman bagimliligini tarif etmek için görece basit bir negatif üstel büyüme modelinin kullanisli oldugunu belirlemistir. Belgenin geri kalaninda su sekildedir: S=A+B*(1-exp(-C*t)), t = dakika birimi olarak zamandir; S = t zamaninda THF'de ppm birimiyle ifade edilen çözünebilirliktir; exp = dogal 2 logaritma tabaninda yer alan üstel fonksiyondur; A, B = THF'de ppm birimiyle ifade edilen gerilemis sabitlerdir, burada A, en fazla çok kisa sürelerde küçük parçaciklarin hizli çözünmesi ile ilgilidir ve burada A+B toplami en fazla, belirtilen test süresinin bitimine yakin gerçeklesen toplam çözünme miktari ile ilgilidir; ve C = resiprokal dakika birimiyle ifade edilen gerilemis bir zaman sabitidir.
Gerilemis sabitler, fiili veri noktalari ile ilgili model degerleri arasinda hatalarin karelerinin toplamini minimize edecek sekilde ayarlanir, ki bu yöntem yaygin olarak "en küçük karelerle uydurma" yöntemi olarak isimlendirilir. Bu veri regresyonünu gerçeklestirmek için tercih edilen bir yazilim paketi JMP Sürüm 5.1.2'dir (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).
CTA, zamanlanmis çözünme testi ile test edildiginde ve yukarida tarif edilen zamanlanmis çözünme modeline uyumlandirildiginda, CTA'nin, yaklasik 0,5 resiprokal dakikadan daha büyük, daha tercihen yaklasik 0,6 resiprokal dakikadan daha büyük ve en tercihen 0,7 resiprokal dakikadan daha büyük bir zaman sabitine “C” sahip olmasi tercih edilir.
Sekiller 33A ve 33B'de, bir sürekli karistirilan tank reaktöründe (CSTR) gerçeklestirilen bir geleneksel yüksek10 sicaklikli oksidasyon islemi ile üretilmis bir geleneksel CTA parçacigi gösterilmektedir. Sekil 33A'da geleneksel CTA parçacigi 500 kat büyütülmüs halde gösterilirken Sekil 33B, CTA parçacigina zum yapmakta ve parçacigi 2.000 kat büyütülmüs halde göstermektedir. Sekiller 32A ve 32B'de gösterilen bulusa konu CTA parçaciklarinin ve Sekiller 33A ve 33B'de gösterilen geleneksel CTA parçaciginin görsel bir karsilastirmasi, geleneksel CTA parçaciginin, bulusa konu CTA parçaciklarina göre daha yüksek bir yogunluga, daha düsük bir yüzey alanina, daha düsük gözeneklilige ve daha büyük bir parçacik boyutuna sahip oldugunu göstermektedir. Uygulamada, Sekiller 33A ve 33B'de temsil edilen geleneksel CTA, yaklasik 205 mikronluk bir ortalama parçacik boyutuna ve yaklasik 0,57 nP/g'lik bir BET yüzey alanina sahiptir.
Sekil 34'da, saflastirilmis tereftalik asidi (PTA) olusturmak için geleneksel bir islem gösterilmektedir. Geleneksel PTA isleminde, paraksilen, mekanik. olarak çalkalanan yüksek sicaklikli bir oksidasyon reaktöründe (700) kismi olarak oksitlenir. CTA içeren bir bulamaç reaktörden (700) çekilir ve ardindan bir saflastirma sistemi (702) içerisinde saflastirilir. Saflastirma sisteminin (702) FTA ürünü, PTA parçaciklarinin ayrilmasi ve kurutulmasi için bir ayirma sistemine (706) verilir. Saflastirma sistemi (702), geleneksel yöntemlerle PTA parçaciklarinin üretilmesi ile iliskili maliyetlerin büyük bir kismini temsil eder. Saflastirma sistemi (702) genel olarak bir su ekleme/degistirme sistemi (708), bir çözündürme sistemi (710), bir hidrojenleme sistemi (712) ve üç ayri kristallestirme kabi (704a,b,c) içerir. Su ekleme/degistirme sisteminde (708), ana çözeltinin büyük bir kismi su ile deplase edilir. Su eklendikten sonra, su/CTA bulamaci çözündürme sistemine (710) verilir, burada su/CTA karisimi, CTA parçaciklari su içerisinde tamamen çözünene kadar isitilir. CTA çözünmesinden sonra, suda CTA çözeltisi, hidrojenleme sistemi (712) içerisinde hidrojenleme islemine tabi tutulur. Hidrojenleme sisteminden (712) çikan hidrojenlenmis atik daha sonra kristallestirme kaplari (704a,b,c) içerisinde üç kristallestirme adimina tabi tutulur ve ardindan ayirma sistemi (706) içerisinde PTA ayrimi gerçeklestirilir.
Sekil 35'te, mevcut, bulusun bir uygulamasina göre konfigüre edilmis olan bir kabarcikli kolon oksidasyon reaktörünün (800) kullanildigi, PTA üretimi için bir gelistirilmis islem gösterilmektedir. Kati CTA parçaciklari ve bir sivi ana çözelti içeren bir baslangiç bulamaci reaktörden (800) çekilir. Tipik olarak, sivi bulamaç, agirlikça yaklasik yüzde ila yaklasik yüzde 50 araliginda kati CTA parçaciklari ihtiva edebilir* ve geride kalan kisim sivi ana çözeltidir.
Baslangiç bulamaci içerisinde bulunan kati CTA parçaciklari tipik olarak en az yaklasik 400 ppmw 4-karboksibenzaldehit (4- CBA), daha tipik olarak en az yaklasik 800 ppmw 4-CBA ve en eder. Reaktörden (800) çekilen baslangiç bulamaci, 4-CBA'nin ve CTA içerisinde bulunan diger safsizliklarin konsantrasyonunun azaltilmasi için bir saflastirma sistemine (802) verilir. Saflastirma sisteminden (802) daha saf/saflastirilmis bir bulamaç üretilir ve bu bulamaç bir ayirma sistemi (804) içerisinde ayirma ve kurutma islemine tabi tutularak, yaklasik 400 ppmw'den küçük 4-CBA, daha tercihen yaklasik 250 ppmw'den küçük 4-CBA ve en tercihen 10 ila 200 ppmw araliginda 4-CBA içeren daha saf kati tereftalik asit parçaciklari üretilir.
Sekil 35'te gösterilen PTA. üretim sistemine ait saflastirma sistemi (802), Sekil 34'te gösterilen önceki teknige ait saflastirma sistemine (802) göre bir dizi avantaj saglar.
Tercihen, saflastirma sistemi (802) genel olarak bir çözelti degistirme sistemi (806), bir çürütücü (808) ve bir tekli kristallestirici (810) içerir. Çözelti degistirme sisteminde (806), baslangiç bulamaci içerisinde bulunan ana çözeltinin agirlikça en az yüzde 50'si, taze bir ikame çözelti ile degistirilerek CTA parçaciklari ve ikame çözeltiyi içeren çözücü degisimli bir bulamaç saglanir. Ana çözelti degistirme sisteminden (806) çikan çözücü degisimli bulamaç, çürütücüye (veya ikincil oksidasyon reaktörüne) (808) verilir. Çürütücüde (808), kabarcikli kolon reaktörde (800) gerçeklestirilen baslangiç/birincil oksidasyon reaksiyonunda kullanilana göre biraz daha yüksek sicakliklarda bir ikinci oksidasyon reaksiyonu gerçeklestirilir. Yukarida incelendigi üzere, reaktörde (800) üretilen CTA parçaciklarinin yüksek yüzey alani, küçük parçacik boyutu ve düsük yogunlugu, CTA parçaciklari içerisine hapsolmus belirli safsizliklarin, CTA parçaciklarinin çürütücü (808) içerisinde tam çözünmesi gerekmeksizin çürütücü (808) içerisinde oksidasyona hazir hale gelmesine neden olur. Bu nedenle, çürütücü (808) içerisindeki sicaklik, önceki teknige ait birçok islemden daha düsük olabilir. Çürütücü (808) içerisinde gerçeklestirilen ikincil oksidasyon tercihen, CTA içerisindeki 4-CBA konsantrasyonunu en az 200 ppmw, daha tercihen en az yaklasik 400 ppmw ve en tercihen 600 ila 6.000 ppmw araliginda düsürür. Tercihen, çürütücü (808) içerisindeki ikincil oksidasyon sicakligi, kabarcikli kolon reaktör (800) içerisindeki birincil oksidasyon sicakligindan en az yaklasik 10°C daha yüksektir, daha tercihen reaktördeki (800) birincil oksidasyon sicakligindan yaklasik 20 ila yaklasik 80°C daha yüksektir ve en tercihen reaktör (800) içerisindeki birincil oksidasyon sicakligindan 30 ila 50°C daha yüksektir. Ikincil oksidasyon sicakligi tercihen, yaklasik 160 ila yaklasik 240°C araligindadir, daha tercihen yaklasik 180 ila yaklasik 220°C araligindadir ve en tercihen 190 ila 210°C araligindadir. Çürütücüden (808) gelen saflastirilmis ürün, ayirma sistemi (804) içerisinde ayrim öncesi kristallestirici (810) içerisinde sadece tek bir kristallestirme adimi gerektirir.
Uygun ikincil oksidasyon/çürütme teknikleri, daha ayrintili Yayininda incelenmektedir.
Sekil 35'te gösterilen sisteni tarafindan 'üretilen tereftalik asit (örnegin PTA), tercihen, en az yaklasik 40 mikronluk, daha tercihen yaklasik 50 ila yaklasik 2.000 mikron araliginda ve en tercihen 60 ila 200 mikron araliginda bir ortalama parçacik boyutuna sahip olan PTA parçaciklarindan olusturulur.
PTA parçaciklari tercihen, yaklasik 0,25 nß/g'den daha küçük, daha tercihen yaklasik 0,005 ila yaklasik 0,2 nF/g araliginda olan ve en tercihen 0,01 ila 0,18 m2/g araliginda olan bir ortalama BET yüzey alanina sahiptir. Sekil 35'te gösterilen sistem tarafindan üretilen PTA, PET olusturulmasinda girdi olarak kullanima uygundur. Tipik olarak PET, tereftalik asidin etilen glikol ile esterlestirilmesi ve ardindan polikondenzasyon islemi ile olusturulur. Tercihen, mevcut bulusun bir uygulamasi tarafindan üretilen tereftalik asit, tüm bildirimi 7 Aralik 2001 tarihinde basvurusu yapilmis /013.318 seri numarali ABD Patent Basvurusunda tarif edilen boru reaktör PET islemine bir girdi olarak kullanilir.
Burada tarif edilen tercih edilen morfolojiye sahip CTA parçaciklari, 4-CBA içeriginin azaltilmasi için yukarida tarif edilen oksidatif çürütme islemi içerisinde bilhassa kullanislidir. Buna ilave olarak, bu tercih edilen CTA parçaciklari, parçaciklarin çözündürülmesini 've/veyar kimyasal reaksiyonunu kapsayan diger çok çesitli art-islemlerde avantajlar saglar. Bu ilave art-islemler, sadece bunlarla sinirli olmamak üzere, CTA'nin ester bilesikleri olusturacak sekilde en az bir tane hidroksil ihtiva eden bilesik ile reaksiyonunu, bilhassa dimetil tereftalat ve safsizlik esterleri olusturacakr sekilde metanol ile reaksiyonunu; CTA'nin ester monomer ve/veya polimer bilesikleri olusturacak sekilde en az bir diol ile reaksiyonu, bilhassa polietilen tereftalat (PET) olusturacak sekilde etilen glikol ile10 reaksiyonu; ve sadece bunlarla sinirli olmayacak sekilde su, asetik asit ve N-metil-Z-pirrolidon dahil çözücüler içerisinde tam veya kismi çözündürme, ki bu islem, sadece bunlarla sinirli olmamak üzere daha saf bir tereftalik asidin yeniden çökeltimini ve/veya karboksilik asit gruplari disindaki karbonil gruplarinin seçici kimyasal indirgenmesini içerir.
Burada bilhassa, aldehitlerin, bilhassa 4-CBA'nin, florenonlarin, fenonlarin ve/veya antrakinonlarin miktarini azaltan kismi hidrojenleme ile baglantili olarak su içeren bir çözücü içerisinde CTA'nin büyük ölçüde çözündürülmesi yer Mucitler ayni zamanda, burada tarif edilen tercih edilen özelliklere sahip CTA parçaciklarinin, burada tarif edilen tercih edilen özelliklere uygun olmayan CTA parçaciklarindan (uygunsuz CTA parçaciklari), sadece bunlarla sinirli olmamak üzere, uygunsuz CTA parçaciklarinin mekanik olarak ufalanmasi ve uygunsuz CTA parçaciklarinin tam veya kismi çözündürülmesi ve ardindan tam 'veya kismi yeniden çökeltini dahil yöntemler ile üretebilmeyi tasarlamaktadir.
Mevcut bulusun bir uygulamasina göre, oksitlenebilir bir aromatik bilesigin bir veya daha fazla tip aromatik karboksilik aside kismi olarak oksitlenmesi için bir islem saglanir, burada girdinin çözücü kisminin (yani "çözücü girdisi") safligi ve girdinin oksitlenebilir bilesik kisminin (yani "oksitlenebilir bilesik girdisi") safligi asagida belirtilen belirli araliklar içerisinde kontrol edilir. Mevcut bulusun diger uygulamalari ile birlikte, bu, reaksiyon ortaminin sivi fazinin ve varsa kati fazinin ve diger kombine edilmis bulamaç (yani kati+sivi) fazinin, asagida ana hatlariyla belirtilen belirli tercih edilen araliklar içerisinde kontrol edilmesini saglar. Çözücü girdisine iliskin olarak, bir aromatik karboksilik asit üretecek sekilde bir oksitlenebilir aromatik bilesik(ler) oksitleyebildigi bilinir, burada reaksiyon ortamina verilen çözücü girdisi, laboratuvar ölçeginde ve pilot ölçekte siklikla uygulandigi üzere analitik-saflik asetik asidinin ve suyun bir karisimidir. Benzer sekilde, oksitlenebilir aromatik bilesigin aromatik karboksilik aside oksidasyonunu gerçeklestirdigi bilinir, burada reaksiyon ortamindan çikan çözücü, birincil olarak› üretini maliyeti gerekçeleriyle, üretilen aromatik karboksilik asitten ayrilir ve daha sonra girdi çözücü olarak reaksiyon ortamina geri çevrimlenir. Bu çözücü geri çevrimleme islemi, belirli girdi safsizliklarinin ve islem yan ürünlerinin zamanla geri çevrimlenen çözücüde birikmesine neden olur. Geri çevrimlenen çözücünün, reaksiyon ortamina verilmeden önce saflastirilmasina yardimci olmak için teknikte çesitli yöntemler bilinir. Genel olarak, geri çevrimlenen çözücünün daha yüksek derecede saflastirilmasi, benzer yöntemle daha düsük bir saflastirma derecesine göre kayda deger ölçüde daha yüksek bir üretim maliyetine yol açar.
Bir uygulama, çözücü girdisi içerisindeki çok sayida safsizligin tercih edilen araliklarinin anlasilmasi ve tanimlanmasi ile ilgili olup bu safsizliklarin birçogu bu ana kadar, tüm üretim maliyeti ile tüm ürün safligi arasinda optimal bir denge bulmak amaciyla büyük ölçüde iyi huylu olarak düsünülmüstür. ugrayan bir veya daha fazla oksitlenebilir aromatik bilesik ihtiva eden bir reaksiyon ortami içerisinden daha önce geçmis en az agirlikça yüzde 5 kütle içeren çözücü girdisi olarak tanimlanir. Bir üretim. ünitesindeki çözücü stogu ve akista geçen süre nedenlerinden ötürü, geri çevrimlenen çözücü kisimlarinin reaksiyon ortamindan, islem günü basina en az bir kez, daha tercihen islem günü itibariyle en az yedi ardisik gün boyunca her gün en az bir kez ve en tercihen, islem günü itibariyle en az 30 ardisik gün boyunca her gün en az bir kez geçmesi tercih edilir. Mevcut bulusa göre mevcut bulusun reaksiyon ortamina solvent girdisinin en az agirlikça yüzde 'si, daha tercihen en az agirlikça yüzde 40'1, daha da tercihen en az agirlikça yüzde 80'ini ve en tercihen agirlikça yüzde 90'ini geri çevrimlenen çözücüdür.
Mucitler, reaksiyon aktivitesi sebebiyle ve oksidasyon ürünü içerisinde kalan metalik safsizliklarin dikkate alinmasi için, geri çevrimlenen çözücü girdisi içerisindeki seçili çok valanli metallerin konsantrasyonlarinin hemen altta belirtilen araliklarda olmasinin tercih edildigini kesfetmistir. Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki demir konsantrasyonu 150 ppmw'nin altindadir, daha tercihen 40 ppmw'nin altindadir ve en tercihen 0 ila 8 ppmw arasindadir. Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki nikel konsantrasyonu 150 ppmw'nin altindadir, daha tercihen 40 ppmw'nin altindadir ve en tercihen 0 ila 8 ppmw arasindadir. Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki krom konsantrasyonu 150 ppmw'nin altindadir, daha tercihen 40 ppmw'nin altindadir ve en tercihen 0 ila 8 ppmw arasindadir.
Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki molibden konsantrasyonu 75 ppmw'nin altindadir, daha tercihen 20 ppmw'nin altindadir ve en tercihen 0 ila 4 ppmw arasindadir. Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki titanyum konsantrasyonu yaklasik 75 ppmw'nin altindadir, daha tercihen yaklasik 20 ppmw'nin altindadir ve en tercihen 0 ila 4 ppmw arasindadir. Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki bakir konsantrasyonu yaklasik ppmw'nin altindadir, daha tercihen yaklasik 4 ppmw'nin altindadir ve en tercihen 0 ila 1 ppmw arasindadir. Diger metalik safsizliklar da tipik olarak, genellikle yukarida listelenmis metallerin birine veya daha fazlasina oranla daha düsük düzeylerde degisen oranlarda geri çevrimlenen çözücü içerisinde mevcuttur. Yukarida siralanmis olan metallerin tercih edilen araliklarda kontrol edilmesi, diger metalik safsizliklari uygun düzeylerde tutacaktir.
Bu metaller, gelen islem girdilerinin herhangi biri içerisinde (örnegin gelen oksitlenebilir bilesik, çözücü, oksidan ve katalizör bilesikler) safsizliklar olarak ortaya çikabilir.
Alternatif olarak, metaller, reaksiyon ortamina temas eden ve/veya geri çevrimlenmis çözücüye temas eden islem ünitelerinin herhangi birinden gelen korozyon ürünleri olarak ortaya çikabilir. Bildirilen konsantrasyon araliklarinda metalleri kontrol etme yöntemi, sadece bunlarla sinirli olmamak kaydiyla, dupleks paslanmaz çelik ve yüksek molibdenli paslanmaz çelikler olarak bilinen kalite siniflari dahil olmak üzere titanyumum ve paslanmaz çeliklerin birçok ticari kalite sinifi dahil olmak üzere imalatta kullanilan malzemelerin çesitli girdilerinin safliginin ve uygun kullaniminin spesifikasyonunu ve izlenmesini içerir.
Mucitler, geri çevrimlenen çözücü içerisindeki seçili aromatik bilesikler için tercih edilen araliklari kesfetmistir. Bunlar, geri çevrimlenen çözücü içerisinde hem çökelmis hem de çözünmüs aromatik bilesikleri içerir.
Sasirtici sekilde, paraksilenin bir kismi oksidasyonundan kaynaklanan çökelmis ürün (örnegin TPA) dahi, geri çevrimlenen çözücü içerisinde yönetilecek bir kirleticidir. Reaksiyon ortami içerisindeki katilarin seviyeleri için sasirtici sekilde tercih edilen araliklar oldugundan, solvent girdisi içerisinde çökelmis herhangi bir ürün, birlikte verilebilecek oksitlenebilir bilesik miktarindan dogrudan çikarilir. Ayrica, yüksek seviyelerde geri çevrimlenmis çözücü içerisinde çökelmis TPA katilarin beslenmesinin, bir çökelen oksidasyon ortami içerisinde olusan parçaciklarin niteligini olumsuz yönde etkileyerek devre çikis yönündeki islemlerde (örnegin ürün filtrasyonu, çözücü yikama, ham ürünün oksidatif çürütülmesi, sonradan isleme tabi tutulmak 'üzere ham. ürünün çözündürülmesi, vb.) istenmeyen bir nitelige yol açtigi kesfedilmistir. Geri çevrimlenen çözücü girdisi içerisinde çökelmis katilarin istenmeyen baska bir özelligi, bunlarin genellikle, geri çevrimlenen çözücünün çogunun› elde edildigi TPA bulamaçlarindaki katilar yigini içerisindeki safsizlik konsantrasyonlarina kiyasla, çok yüksek düzeylerde çökelmis safsizliklar ihtiva etmeleridir. Muhtemelen, geri çevrimlenen süzüntü içerisinde asili kalmis katilarda gözlemlenen yüksek safsizlik düzeyleri, geri çevrimlenen çözücüden belirli safsizliklarin çökeltimi için çekirdeklenme süreleri ile ve/veya gerek bilinçli olarak gerekse ortam kayiplarindan kaynaklanan geri çevrimlenen çözücünün sogumasi ile ilgili olabilir. Örnegin, renklilik düzeyi yüksek ve istenmeyen 2,6- dikarboksiflorenon konsantrasyonlarinin, l60°C'de geri çevrimlenen çözücüden ayrilan TPA katilarinda gözlemlenene göre, 80°C'de geri çevrimlenen çözücüde bulunan katilarda çok daha yüksek seviyelerde gözlenmistir. Benzer sekilde, izoftalik asit konsantrasyonlari, reaksiyon ortamindan gelen TPA katilarinda gözlemlenen seviyelere kiyasla, geri çevrimlenen çözücüde bulunan katilarda çok daha yüksek seviyelerde gözlenmistir. Geri çevrimlenen çözücü içerisinde sürüklenen spesifik çökelmis safsizliklarin, reaksiyon ortamina verildiginde tam olarak nasil davranis gösterdigi farklilik gösterebilir. Bu durum belki de, reaksiyon ortaminin sivi fazi içerisinde safsizligin bagil çözünürlügüne baglidir, belki de çökelmis safsizligin çökelmis katilar içerisinde nasil tabakalastigina baglidir ve belki de, katinin ilk olarak reaksiyon ortamina girdigi lokal TPA çökelme hizina baglidir.
Bu nedenle, mucitler, geri çevrimlenen çözücü içerisindeki belirli safsizliklarin düzeyinin, bu safsizliklarin geri çevrimlenen çözücü içerisinde çözünmüs halde olmasindan veya burada sürüklenen parçaciklar olmasindan bagimsiz olarak, asagida tarif edildigi gibi kontrol edilmesinin faydali oldugunu belirlemistir.
Geri çevrimlenen süzüntü içerisindeki çökelmis katilarin miktari asagidaki sekilde bir gravimetrik yöntem ile tayin edilir. Çözücü, reaksiyon ortamina dogru bir kanal içerisinde akarken, reaksiyon ortamina verilen çözücüden bir temsili numune alinir. Kullanisli bir çözücü boyutu, yaklasik 250 mililitrelik bir iç hacme sahip bir cam kap içerisinde alinmis yaklasik 100 gramdir. Atmosferik basinca saliverilmeden önce ancak numune kabina dogru sürekli akis halindeyken, geri çevrimlenen süzüntü 100°C`den daha düsük bir sicakliga sogutulur; bu sogutma, cam kap içerisinde kapaklanip kapatilmadan önceki kisa süre zarfinda çözücünün buharlasmasini sinirlandirma amaciyla yapilir. Numune atmosferik basinçta alindiktan sonra, cam kap hemen kapaklanarak kapatilir. Daha sonra numune, bir yandan cebri konveksiyon olmadan yaklasik 20°C'de hava tarafindan kusatilmis haldeyken yaklasik 20°C'ye sogumaya birakilir.
Yaklasik 20°C'ye ulastiktan sonra numune bu durumda en az yaklasik 2 saat boyunca tutulur. Daha sonra, agzi kapali kap, görünür sekilde homojen bir kati dagilimi elde edilene kadar güçlü sekilde çalkalanir. Bunun hemen sonrasinda, numune kabina bir manyetik karistirma çubugu eklenir ve katilarin etkin olarak homojen bir dagilimini muhafaza etmeye yeterli bir hizda döndürülür. Içerisinde askida katilar bulunan karistirilmis sivinin lO mililitrelik bir molekül parçasi pipet ile çekilir ve tartilir. Daha sonra, bu molekül parçasindan gelen sivi faz yigini, yine yaklasik 20°C'de vakumlu filtrasyon yoluyla ve etkin olarak, kati kaybi olmadan ayrilir. Bu molekül parçasindan süzülen nemli katilar daha sonra, katilar süblimlesmeden etkin bir sekilde kurutulur ve kurutulmus bu katilar tartilir. Kurutulmus katilarin agirliginin, bulamacin baslangiçtaki molekül parçasinin agirligina orani, tipik olarak bir yüzdelik deger olarak ifade edilen ve burada “20°C'de çökelmis katilarin” miktari olarak ifade edilen kati kesridir.
Mucitler, reaksiyon ortaminin sivi fazinda çözünmüs ve aromatik. olmayan hidrokarbil gruplarindan (örnegin izoftalik asit, benzoik asit, ftalik asit, 2,5,4'-trikarboksibifenil) yoksun aromatik bilesikler karboksilik asitler içeren aromatik bilesiklerin sasirtici sekilde pernisiyöz bilesikler oldugunu kesfetmistir. Her ne kadar bu bilesikler, aromatik olmayan hidrokarbil gruplara sahip oksitlenebilir bilesiklere kiyasla söz konusu reaksiyon ortami içerisindeki kimyasal aktivitede çok indirgense de, mucitler, bu bilesiklerin yine de çok sayida zararli reaksiyona ugradigini kesfetmistir. Bu nedenle, bu bilesiklerin içeriginin, reaksiyon ortaminin sivi fazi içerisinde tercih edilen araliklarda kontrol edilmesi avantajlidiru Bu, geri çevrimlenen çözücü girdisi içerisinde seçilmis bilesiklerin tercih edilen araliklarda ve ayni zamanda oksitlenebilir aromatik bilesik girdisi içerisinde seçilmis prekürsörlerin tercih edilen araliklarda olmasini Paraksilenin tetraftalik aside (TPA) sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler, ileri derecede renkli ve istenmeyen safsizlik , reaksiyon ortami içerisinde meta-sübstitüe aromatik bilesikler çok düsük seviyelerde oldugunda, reaksiyon ortami ve ürün çikis kanalinda neredeyse saptanamaz oldugunu kesfetmistir.
Mucitler, solvent girdisi içerisinde izoftalik asit safsizligi artan düzeylerde mevcut oldugunda, 2,7-DCF olusumununr hemen hemen dogru orantili olarak yükseldigini kesfetmistir.
Mucitler ayni zamanda, paraksilen girdisi içerisinde metaksilen safsizligi bulundugunda, 2,7-DCF olusumunun yine hemen hemen. dogru orantili olarak. yükseldigini kesfetmistir.
Ayrica, çözücü girdisi ve oksitlenebilir bilesik girdisi meta- sübstitüe aromatik bilesiklerden yoksun olsa dahi, mucitler, bilhassa reaksiyon ortaminin sivi fazinda benzoik asit mevcut oldugunda, çok saf paraksilenin tipik. bir kismi oksidasyonu esnasinda bir miktar izoftalik asidin olustugunu kesfetmistir.
Bu kendiliginden olusan izoftalik asit, asetik asit ve su içeren çözücü içerisindeki TPA'dan daha büyük çözünürlüge sahip olmasi nedeniyle, geri çevrimlenen çözücü kullanan ticari ünitelerde zamanla birikme yapar. Bu nedenle, çözücü girdisi içerisindeki izoftalik asit miktari, oksitlenebilir aromatik bilesik girdisi içerisindeki metaksilen miktari ve reaksiyon ortami içerisinde izoftalik asidin kendi kendine olusma hizi tamamen uygun sekilde birbirleriyle denge halinde ve izoftalik asit sarf eden reaksiyonlarla denge halinde kabul edilir. Izoftalik asidin, asagida tarif edildigi gibi, 2,7-DCF olusmasinin yani sira ek sarf edici reaksiyonlara ugradigi kesfedilmistir. Buna ilave olarak mucitler, paraksilenin TPA'ya kismi oksidasyonunda meta-sübstitüe aromatik türler için uygun araliklar belirlerken dikkate alinmasi gereken baska unsurlarin oldugunu kesfetmistir. 2,6-dikarboksiflorenon ( gibi diger ileri düzeyde renkli ve istenmeyen safsizliklarin, bir sivi fazli oksidasyona verilen paraksilen ile her zaman birlikte bulunan çözünmüs, para-sübstitüe aromatik türler ile büyük ölçüde ilgili oldugu görülmektedir.
Bu nedenle, 2,7-DCF'nin baskilanmasi en iyi sekilde, üretilen diger renkli safsizliklarin seviyesi açisindan degerlendirilir.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler, reaksiyon ortami içerisinde izoftalik asit ve ftalik asit seviyeleri yükseldikçe trimellitik asit olusumunun yükseldigini kesfetmistir. Trimellitik asit, TPA'da PET üretilmesi esnasinda polimer zincirlerin dallanmasina yol açan bir üç fonksiyonlu karboksilik asittir. Birçok PET uygulamasinda, dallanma seviyeleri düsük seviyelerde olacak sekilde kontrol edilmelidir ve bu nedenle trimellitik. asit, saflastirilmis TPA içerisinde düsük seviyelerde olacak sekilde kontrol edilmelidir. Trimellitik aside yol açmasinin yani sira, reaksiyon ortami içerisinde meta-sübstitüe ve orto- sübstitüe türlerin bulunmasi, diger trikarboksilik asitlerin (örnegin 1,3,5-trikarboksibenzen) olusmasina da yol açar.
Ayrica, reaksiyon ortami içerisinde trikarboksilik asit varliginin artmasi, olusan tetrakarboksilik asit (örnegin 1,2,4,5-tetrakarboksibenzen) miktarini arttirir. Ikiden fazla karboksilik asit grubuna sahip tüm aromatik karboksilik asitlerin toplu üretiminin kontrol edilmesi, mevcut bulusa göre geri çevrimlenen çözücü girdisindeki, oksitlenebilir bilesik girdisindeki ve reaksiyon ortamindaki meta-sübstitüe ve orto-sübstitüe türlerin tercih edilen seviyelerinin ayarlanmasinda bir faktördür.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler, reaksiyon ortaminin sivi fazinda, aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun çözünmüs çesitli aromatik karboksilik asitlerin yükselmis seviyelerinin, dogrudan karbon monoksit ve karbon dioksit üretiminin artmasina yol açtigini kesfetmistir.
Karbon oksitlerin üretilmesindeki bu artis, hem oksidan hem de oksitlenebilir bilesik üzerinde bir verim kaybini temsil eder çünkü, bir yandan safsizlik olarak görülebilecek ortak üretilmis aromatik karboksilik asitlerin çogu diger yandan ticari bir degere sahiptir. Bu nedenle, geri çevrimlenen çözücüden kaynaklanan aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun görece çözünebilir karboksilik asitlerin uygun sekilde uzaklastirilmasi, çesitli florenonlar ve trimellitik asit gibi oldukça istenmeyen safsizliklarin üretilmesinin baskilanmasinar ilave olarak, oksitlenebilir aromatik bilesigin ve oksidanin verim kaybinin önlenmesinde ekonomik bir degere sahiptir.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler, 2,5,4'-trikarboksibifenil olusumunun görünürde önlenemez oldugunu kesfetmistir. 2,5,4'-trikarboksibifenil, iki aromatik halkanin baglanmasi yoluyla, belki bir aril radikaline sahip çözünmüs bir para-sübstitüe aromatik türün baglanmasi yoluyla olusturulmus bir aromatik trikarboksilik asittir, belki, bir para-sübstitüe aromatik türün dekarboksilasyonu veya dekarbonilasyonu yoluyla olusturulan bir aril radikalidir.
Neyse ki, 2,5,4'-trikarboksibifenil, tipik olarak trimellitik aside göre daha düsük düzeylerde üretilir ve genellikle, PET üretimi esnasinda polimer moleküllerin dallanmasinda kayda deger oranda artmis zorluklara yol açmaz. Ancak, mucitler, mevcut bulusun tercih edilen uygulamalarina göre alkil aromatiklerin oksidasyonunu içeren bir reaksiyon ortami içerisinde 2,5,4'-trikarboksibifenil'in yüksek seviyelerinin, ileri düzeyde renkli ve istenmeyen 2,6-DCF'nin yüksek seviyelerine yol açtigini kesfetmistir. Artan 2,6-DCF muhtemelen, tam reaksiyon nekanizmasi kesin olarak bilinmese de, bir su molekülü kaybinin söz konusu oldugu halka kapanmasi yoluyla 2,5,4'-trikarboksibifenilden üretilir. Eger, asetik asit ve su içeren çözücü içerisinde, TPA'ya göre daha çözünür olan 2,5,4'-trikarboksibifenil, geri çevrimlenen çözücü içerisinde çok yüksek miktarda birikmeye birakilirsa, 2,6- DCF'ye dönüsüm oranlari kabul edilemez derecede büyük hale gelebilir.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler, aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan (örnegin izoftalik asit) yoksun aromatik karboksilik asitlerin genel olarak, yeterli konsantrasyonda sivi fazda mevcut oldugunda reaksiyon ortaminin kimyasal aktivitesinin ilimli düzeyde baskilanmasina yol açtigini kesfetmistir.
Paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda, mucitler, kati fazdaki ve sivi fazdaki farkli kimyasal türlerin bagil konsantrasyonlarina göre, çökelmenin çok siklikla ideal olmadigini (yani denge durumunda olmadigini) kesfetmistir.
Bunun belki nedeni, safsizliklarin ideal olmayan es- çökeltimine, ya da hatta oklüzyonuna yol açacak sekilde, çökelme hizinin, burada tercih edilen uzay-zaman reaksiyon hizlarinda oldukça hizli olmasidir. Bu nedenle, devre çikisi yönündeki islemlerin konfigürasyonu nedeniyle ham TPA içindeki belirli safsizliklarin (örnegin trimellitik asit ve konsantrasyonu› sinirlandirilmak istendiginde, bunlarin› çözücü girdisi içerisindeki konsantrasyonlarinin ve bunun yani sira reaksiyon ortami içerisindeki olusma hizlarinin kontrol edilmesi tercih edilir. Örnegin mucitler, paraksilenin kismi oksidasyon esnasinda olusturulan benzofenon bilesiklerinin (örnegin 4,4'- dikarboksibenzofenon ve 2,5,4'-trikarboksibifenil), her ne kadar benzofenon bilesikleri, TPA içerisinde kendi basina, florenonlar ve antrakinonlar kadar ileri düzeyde renkli olmasa da, bir PET reaksiyon ortami içerisinde istenmeyen etkilere sahip oldugunu kesfetmistir. Bu çerçevede, benzofenonlarin varliginin sinirlandirilmasi ve geri çevrimlenen çözücü ve oksitlenebilir bilesik girdisi içerisinde prekürsörlerin seçilmesi arzu edilir. Ayrica, mucitler, ister geri çevrimlenen çözücüye alinmis ister reaksiyon ortami içerisinde olusturulmus olsun, yüksek benzoik asit seviyelerinin varliginin, 4,4'-dikarboksibenzofenon üretim oranlarinin yüksek olmasina yol açtigini kesfetmistir.
Inceleme yaparken mucitler, paraksilenin TPA'ya sivi fazli kismi oksidasyonunda mevcut aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun aromatik bilesikler için, sasirtici bir reaksiyon dizisi kesfetmis ve bunlarin miktarini yeterli düzeyde tayin etmistir. Benzoik asitle ilgili tek durumu gözden geçirirken mucitler, mevcut bulusun belirli uygulamalarina göre reaksiyon ortami içerisinde benzoik asit seviyelerinin artmasinin genel olarak, ileri düzeyde renkli ve istenmeyen 9-florenon-2-karboksilik asidin üretiminin büyük oranda artmasina, 4,4'-dikarboksibifenilin seviyelerinin büyük oranda artmasina, 4,4'-dikarboksibenzofenonun seviyelerinin artmasina, paraksilenin istenen oksidasyonunun kimyasal aktivitesinin ilimli düzeyde baskilanmasina ve karbon oksitlerinin seviyelerinin artmasina ve bunlara eslik eden verim kayiplarina yol açtigini kesfetmistir. Mucitler, reaksiyon ortami içerisinde benzoik asit seviyelerinin artmasinin ayni zamanda, seviyeleri, mevcut bulusun benzer özelliklerine göre düsük araliklar içerisinde kontrol edilmesi istenen izoftalik asit ve ftalik asit üretiminin artmasina yol açtigini kesfetmistir. Benzoik asit içeren reaksiyonlarin sayisi ve önemi belki daha da sasirticidir çünkü son zamanlarda bazi mucitler, birincil çözücü bileseni olarak asetik asit yerine benzoik asit kullanmayi düsünmektedir (bkz, örnegin . Ilaveten, mevcut bulusun mucitleri, benzoik asidin; ticari saflik derecesine sahip paraksilen içeren oksitlenebilir bilesik girdisi içerisinde yaygin olarak bulunan tolüen ve etilbenzen gibi safsizliklardan olusmasina göre oldukça önemli olan oranlarda, paraksilennin oksidasyonu esnasinda kendi kendine olustugunu gözlemlemistir.
Diger taraftan, mucitler, oksitlenebilir aromatik bilesigin varligina iliskin olarak ve hem aromatik olmayan hidrokarbil gruplarini muhafaza eden hem de ayrica geri çevrimlenen çözücü içerisinde görece çözünür olan aromatik reaksiyon ara ürünlerine iliskin olarak, geri çevrimlenen çözücü bilesiminin fazladan regüle edilmesinin küçük bir deger arz ettigini kesfetmistir. Genel olarak bu bilesikler, geri çevrimlenen çözücü içerisindeki varliklarindan büyük ölçüde daha büyük olan oranlarda ya reaksiyon ortamina verilir ya da reaksiyon ortami içerisinde olusturulur; ve bu bilesiklerin reaksiyon ortami içerisindeki tüketim orani, bir veya daha fazla aromatik olmayan hidrokarbil grubunun, bunlarin geri çevrimlenen çözücü içerisindeki yigilmalarinin uygun sekilde sinirlandirilmasi açisindan büyük ölçüde yeterlidir. Örnegin, çok fazli bir reaksiyon ortami içerisinde paraksilenin kismi oksidasyonu esnasinda, paraksilen, büyük miktarlarda çözücü ile birlikte sinirli bir ölçüde buharlasir. Buharlasan bu çözücü, çikis gazinin bir parçasi olarak reaktörden çiktiginda ve geri çevrimlenen çözücü olarak. elde edilmek üzere yogustugunda, buharlasmis paraksilenin büyük bir kismi da burada yogusur. Geri çevrimlenen çözücü içerisinde bu paraksilenin konsantrasyonunun sinirlandirilmasi gerekli degildir. Örnegin, bulamacin bir paraksilen oksidasyon reaksiyonu ortamindan çikmasi üzerine çözücü katilardan ayrilirsa, bu elde edilen çözücü, reaksiyon ortamindan çikis noktasinda. mevcut olana. benzer* olan bir çözünmüs paratolüik asit konsantrasyonu ihtiva edecektir. Reaksiyon ortaminin sivi fazi içerisindeki paratolüik asidin sabit konsantrasyonunun sinirlandirilmasi önemi olabilse de (asagiya bakiniz), geri çevrimlenen çözücünün bu kisminda paratolüik asidin, reaksiyon ortami içerisinde paratolüik asit üretilmesine göre nispeten iyi çözünürlügü ve düsük kütle akisi nedeniyle ayri olarak regüle edilmesi gerekli degildir. Benzer sekilde mucitler, geri çevrimlenen çözücü içerisinde, metil sübstitüentlere (örnegin tolüik asitler), aromatik. aldehitlere (örnegin terefitaldehit) sahip aromatik bilesiklerin, hidroksi-metil sübstitüentlerine (örnegin 4-hidroksimetilbenzoik asit) sahip aromatik bilesiklerin ve en azindan bir tane aromatik olmayan hidrokarbil grubu (örnegin alfa-bromo-para-tolüik asit) barindiran bromlu aromatik bilesiklerin konsantrasyonlarinin, mevcut bulusun tercih edilen uygulamalarina göre ksilenin kismi oksidasyonu içerisinde meydana gelen reaksiyon ortamindan çikan sivi fazda içsel olarak bulunanlarin altinda sinirlandirmanin çok geregi olmadigini kesfetmistir. Sasirtici sekilde, mucitler ayni zamanda, geri çevrimlenen çözücü içerisinde, ksilenin kismi oksidasyonu esnasinda içsel olarak üretilen seçili fenollerin konsantrasyonunun regüle edilmesinin de gerekli olmadigini, çünkü bu bilesiklerin reaksiyon ortami içerisinde, geri çevrimlenen çözücü içerisindeki varliklarindan çok daha büyük oranlarda olustugunu kesfetmistir. Örnegin, mucitler, 4-hidrokibenzoik asidin, digerleri tarafindan benzer reaksiyon ortami içerisinde kayda deger bir agi olarak bildirilse de (bkz, örnegin W. Partenheimer, Catalysis Today' 23 (1995) s. 81), geri çevrimlenen çözücü içerisinde dogal bulunan halinden çok daha yüksek olan, 1 kilogram paraksilen basina 2 gramdan fazla 4-hidroksibenzoik asit oranlarinda birlikte verildiginde, mevcut bulusun tercih edilen uygulamalarindaki kimyasal aktivite üzerinde görece küçük etkilere sahip oldugunu kesfetmistir.
Bu nedenle, burada simdi bildirildigi gibi çözücü girdisi içerisindeki çesitli aromatik safsizliklarin tercih edilen araliklarinin belirlenmesinde çok sayida reaksiyon ve çok sayida degerlendirme unsuru söz konusudur. Bu bulgular, belirlenen bir zaman dilimi, tercihen bir gün, daha tercihen bir saat ve en tercihen bir dakika boyunca reaksiyon ortamina verilen tüm çözücü akislarinin toplam agirlik ortalamali bilesimi cinsinden ifade edilir. Örnegin, eger bir çözücü girdisi, 40 ppmw'lik bir izoftalik asit bilesimiyle dakikada 7 kilogram akis hizinda büyük ölçüde sürekli olarak akiyorsa, ikinci bir çözücü girdisi, 2.000 ppmw'lik bir izoftalik asit bilesimiyle dakikada 10 kilogram. akis hizinda büyük ölçüde sürekli olarak akiyorsa ve reaksiyon ortamina giren baska çözücü girdi akisi yoksa, o halde çözücü girdisinin toplam 1.193 ppmw izoftalik asit olarak hesaplanir. Reaksiyon ortamina girmeden önce çözücü girdisi ile belki karismis olan herhangi bir oksitlenebilir bilesik girdisinin veya herhangi bir oksidan girdinin agirliginin, çözücü girdisinin toplam agirlik ortalamali bilesiminin hesaplanmasinda hesaba Asagida Tablo 1'de, reaksiyon ortamina verilen çözücü girdisi içerisindeki belirli bilesenler için tercih edilen degerler siralanmaktadir. Tablo 1'de siralanan çözücü girdisi bilesenleri su sekildedir: 4-karboksibenzaldehit (4-CBA), 4,4'-dikarboksitilben dikarboksiflorenon karboksilik asit florenonlari 4,4'-dikarboksibifenil asit (BA), dikarboksibenzofenon aromatik uygulamasina olmayan 9-florenon-2-karboksilik (9F-4CA), trimellitik asit tereftalik asit aromatik karboksilik asitler. ftalik asit hidrokarbil 2,6-dikarboksiflorenon 3,5-dikarboksiflorenon asit (9F-2CA), içeren toplam florenonlar 2,6-dikarboksiantrakinon (, 2,7- (3,5- 9-florenon-4- ayri ayri listelenmemis olan diger (toplam florenonlar), 2,5,4'-trikarboksibifenil izoftalik asit (IPA), benzoik 4,4'-dikarboksibenzil 2,6-dikarboksibenzokumarin 4,41_ 2,5,4'-trikarboksibenzofenon (TPA), 20°C'de çökelmis katilar Altta Tablo l'de, üretilen içerisindeki safsizliklarin tercih edilen miktarlari yer almaktadir.
TABLO 1 - Reaksiyon Ortamina Verilen Çözücü Girdisi Bilesen Tanimi 4-CBA 4,4'-DCS 2,6-DCA 2,6-DCF 2,7-DCF 3,5-DCF 9F-2CA Bilesenleri Tercih Daha Edilen Tercih Mikt. Edilen (ppmw) Mikt. < 1.200 30 - 600 < 6 0,1 - 3 < 20 0,1 - 10 < 10 0,1 - 5 < 10 < 5 < 10 0,1 - 5 En Tercih Edilen Mikt. 60 - 300 0,2 - 1 0,5 - 5 0,5 - 2 0,5 - 2 gruplardan yoksun toplam mevcut bulusun Bilesen Tanimi 9F-4CA Toplam florenonlar 4,4'-DCB 2,5,4'-TCB 2,6-DCBC 4,4'-DCBZ 4,4'-DCBP 2,5,4'-TCBP °C'de Çökelmis Katilar Aromatik Olmayan Hidrokarbil Gruplarindan Yoksun Aromatik Toplam Tercih Edilen < 1.000 2.500 < 4.500 < 1.000 < 9.000 < 9.000 < 18.000 Tercih Edilen 0,1 - 15 - 400 40 - 1.200 50 - 1.500 - 400 6.000 6.000 9.000 En Tercih Edilen Mikt. 40 150 120 - 400 150 - 500 40 150 400 2.000 600 2.000 450 3.000 Bilesen Tanimi Tercih Daha En Tercih Edilen Tercih Edilen Mikt.
Mikt. Edilen (PPmw) (ppmw) Mikt.
Karboksilik Asitler Diger pek çok aromatik safsizlik da ayrica tipik olarak, genellikle daha düsük düzeylerde bile ve/Veya bildirilen aromatik bilesiklerin birine veya daha fazlasina oranla degisen oranlarda geri çevrimlenen çözücü içerisinde mevcuttur. Bildirilen aromatik bilesiklerin tercih edilen araliklarda kontrol edilmesi için yöntemler, tipik olarak diger aromatik safsizliklari uygun düzeylerde tutacaktir.
Reaksiyon ortami içerisinde brom kullanildiginda, bromun çok sayida iyonik ve organik formunun bir dinamik denge içerisinde bulundugu bilinir. Bromun bu çesitli formlari, reaksiyon ortamindan çiktiginda ve geri çevrimlenen çözücüye ait çesitli ünite islemlerinden geçtiginde farkli stabilite özelliklerine sahiptir. Örnegin, bazi kosullarda alfa-bromo-para-tolüik asit bu sekilde kalabilir, veya diger kosullarda, 4- hidroksimetilbenzoik asit ve hidrojen bromür meydana getirecek sekilde hizla hidrolize olabilir. Mevcut bulusta, reaksiyon ortamina verilen toplu çözücü girdisi içerisinde bulunan bromun toplam kütlesinin en az yaklasik agirlikça yüzde 40'inin, daha tercihen en az yaklasik agirlikça yüzde 60'inin ve en tercihen en az yaklasik agirlikça yüzde 80'inin su kimyasal formlardan biri veya daha fazlasinda olmasi tercih edilir: iyonik brom, alfa-brom-para-tolüik asit ve bromoasetik Her ne kadar çözücü girdisinin toplam agirlik ortalamali safliginin mevcut bulusta yer alan arzu edilen araliklar içerisinde kontrol edilmesinin önemi ve kiymeti bu ana kadar kesfedilmemis ve/Veya bildirilmemis olsa da, çözücü girdi safliginin kontrol edilmesi için uygun araçlar, teknikte halihazirda bilinen çesitli yöntemlere dayali olarak monte edilebilir. Ilk olarak, reaksiyon ortamindan buharlastirilmis herhangi bir çözücü, buharlasmis çözücü içerisinde reaksiyon ortamindan gelen sivi veya katilarin sürüklenmemesi sartiyla, tipik› olarak uygun safliktadir. Burada bildirildigi sekilde reaksiyon ortaminin yukarisindaki çikis gazi ayrilma alanina geri akis çözücü damlaciklarinin verilmesi uygun sekilde bu sürüklenmeyi sinirlar; ve aromatik bilesige göre uygun safliktaki geri çevrimlenen çözücü bu çikis gazindan yogusturulabilir. Ikinci olarak, geri çevrimlenen çözücünün daha zor ve maliyetli saflastirilmasi tipik olarak, reaksiyon ortamindan sivi formda alinan çözücü ile ve sonrasinda reaksiyon kabindan çekilen reaksiyon ortaminin sivi ve/Veya kati formlarina temas eden çözücü ile (örnegin katilarin konsantre edildigi ve/veya yikandigi bir filtreden elde edilmis geri çevrimlenen çözücü, katilarin konsantre edildigi ve/Veya yikandigi bir santrifüjden elde edilmis geri çevrimlenen çözücü, bir kristallestirme isleminden alinmis geri çevrimlenen çözücü, vb.) ilgilidir. Ancak, daha önceki bir veya daha fazla tarif kullanilarak, bu geri çevrimlenen çözücü akislarinin gerekli saflastirmasini gerçeklestirmek için teknikte yöntemler de bilinmektedir. Geri çevrimlenen çözücü içerisinde çökelmis katilarin belirtilen araliklar içerisinde kontrol edilmesine iliskin olarak uygun kontrol araçlari, sadece bunlarla sinirli olmamak kaydiyla, gravimetrik çökelmeyi, rotatif kayis filtreleri üzerinde kumas filtrenin, ve rotatif' tambur filtrelerin› kullanildigir mekanik filtrasyonu, basinçli kaplar içerisinde sabit filtre yataginin kullanildigi mekanik filtrasyonu, hidro-siklonlari ve santrifüjleri içerir. Geri çevrimlenen çözücü içerisindeki çözünmüs aromatik türün belirtilen araliklar içerisinde kontrol edilmesine iliskin olarak, kontrol araçlari, sadece bunlarla sinirli olmamak kaydiyla, 4.939.297 sayili ABD Yayininda bildirilenleri içerir. Ancak, bu önceki buluslarin hiçbirinde, burada bildirildigi gibi toplam çözücü girdisi içerisindeki tercih edilen saflik dereceleri kesfedilmemis ve bildirilmemistir. Bunun yerine, bu önceki buluslar yalnizca, reaksiyon ortamina verilen toplam agirlik ortalamali çözücünün bilesiminin mevcut bulusa konu optimal degerlerini ortaya koymadan, geri çevrimlenen çözücünün seçili ve kismi akislarinin saflastirilmasi için araçlar saglamistir.
Simdi oksitlenebilir bilesik girdisinin safligi konusuna dönülecek olursa, izoftalik asidin, ftalik asidin ve benzoik asidin belirli seviyelerinin, polimer üretiminde kullanilan saflastirilmis TPA içerisinde düsük seviyelerde bulundugu ve tolere edilebilir oldugu bilinmektedir. Ayrica, bu türlerin birçok çözücü içerisinde görece daha çözünür oldugu ve saflastirilmis TPA'dan kristallestirme islemleri ile avantaj saglayacak sekilde uzaklastirilabildigi bilinmektedir. Ancak, burada tarif edilen bulusun bir uygulamasindan, reaksiyon ortami içerisinde, belirgin olarak izoftalik asit, ftalik asit ve benzoik asit dahil olmak üzere, çesitli görece çözünebilir aromatik. türlerin seviyesinin kontrol edilmesinin, reaksiyon ortami içerisinde olusan polisiklik ve renkli aromatik bilesiklerin seviyesinin kontrol edilmesinde, molekül basina Z'den fazla karboksilik asit fonksiyonuna sahip bilesiklerin kontrol edilmesinde, kismi oksidasyon reaksiyonu ortami içerisindeki reaksiyon aktivitesinin kontrol edilmesinde ve oksidanin ve aromatik bilesigin verim kayiplarinin kontrol edilmesinde sasirtici derecede önemli oldugu artik bilinmektedir.
Teknikte, izoftalik asidin, ftalik asidin ve benzoik asidin reaksiyon ortami içerisinde asagidaki gibi olustugu bilinmektedir. Metaksilen girdisi safsizligi IPA'ya iyi bir dönüsüni ve 'verimle oksitlenir. Ortoksilen girdisi safsizligi ftalik aside iyi bir dönüsüm ve verimle oksitlenir. Etilbenzen ve toleun girdisi safsizliklari, benzoik aside iyi bir dönüsüm ve verimle oksitlenir. Ancak mucitler, izoftalik asidin, ftalik asidin ve benzoik asidin kayda deger miktarlarinin ayrica, paraksilen içeren bir reaksiyon ortami içerisinde, metaksilenin, ortoksilenin, etilbenzenin ve tolüenin oksidasyonu disindaki yöntemlerle de olustugunu gözlemlemistir. Bu diger içsel kimyasal yollar muhtemelen dekarbonilasyonu, dekarboksilasyonu, geçis hallerinin yeniden organizasyonunu ve aromatik halkalara metil ve karbonil radikallerinin ilave edilmesini içerir.
Oksitlenebilir bilesik girdisi içerisindeki safsizliklarin tercih edilen araliklarinin tayin edilmesinde birçok faktör ilgilidir. Girdi içerisindeki bir safsizlik, oksitlenen ürünün saflik kriterleri yeterince sikiysa büyük olasilikla bir dogrudan verim kaybi ve bir ürün saflastirma maliyeti olusturacaktir (örnegin paraksilenin kismi oksidasyonu için bir reaksiyon ortaminda, ticari saflik kalitesine sahip paraksilen içerisinde tipik olarak bulunan tolüen ve etilbenzen benzoik aside yol açar ve bu benzoik asit birçok ticari TPA'dan büyük. çapta uzaklastirilir). Bir girdi safsizliginin kismi oksidasyon ürünü ilave reaksiyonlara katildiginda, ne kadar girdi saflastirma maliyetine maruz kalinacagi dikkate alinirken basit verim kaybi ve uzaklastirma disindaki faktörler anlamli hale gelir (örnegin paraksilenin kismi oksidasyonu için bir reaksiyon ortaminda, etilbenzen benzoik aside yol açar ve benzoik asit daha sonra, digerlerinin yani sira, ileri düzeyde renkli 9-florenon-2- karboksilik aside, izoftalik aside, ftalik aside ve yüksek miktarda karbon oksitlere yol açar Reaksiyon ortami, girdi safsizliklari ile dogrudan ilgili olmayan kimyasal mekanizmalar tarafindan bir safsizligin ilave miktarlarini kendi kendine ürettiginde, analiz daha da kompleks hale gelir (örnegin paraksilen için bir reaksiyon ortami içerisinde, benzoik asit bizzat paraksilenden kendi kendine meydana gelir). Buna ilave olarak, ham oksidasyon ürününün devre çikis yönünde isleme tabi tutulmasi, tercih edilen girdi safliginda dikkate alinan faktörleri etkileyebilir. Örnegin, bir dogrudan safsizligin (benzoik asit) ve sonraki safsizliklarin (izoftaliki asit, ftalik asit, 9-florenon-2-karboksilik. asit, Vd.) uygun düzeylerde uzaklastirilmasi maliyeti bütünüyle ayni olabilir, birbirinden farkli olabilir ve büyük çapta iliskili olmayan bir safsizligi uzaklastirma kriterlerinden farkli olabilir (örnegin paraksilenin TPA'ya oksidasyonunda eksik oksidasyon ürünü 4-CBA).
TPA meydana getirecek sekilde kismi oksidasyon için bir reaksiyon ortamina çözücü ve oksidan ile birlikte paraksilenin verildigi durumlarda, paraksilen için asagida bildirilen girdi saflik araliklari tercih edilir. Bu araliklar, reaksiyon ortamindan, oksidan ve çözücü (örnegin katalizör metaller) disindaki safsizliklari uzaklastirmak için art-oksidasyon adimlarinin bulundugu TPA üretim islemi içerisinde daha çok tercih edilir. Bu araliklar, CTA'dan ilave 4-CBA'yi uzaklastiran TPA üretim islemlerinde (örnegin CTA'nin dimetil tereftalata + safsizlik esterlerine dönüstürülmesi ve ardindan 4-CBA'nin metil esterinin damitma yoluyla ayrilmasiyla, 4- CBA'nin TPA'ya dönüstürülmesi için oksidatif çürütme yöntemleriyle, 4-CBA'nin sonradan kismi kristallestirme yöntemleri ile ayrilan paratolüik. aside dönüstürülmesi için hidrojenleme yöntemleriyle) daha da tercih edilir. Bu araliklar en çok, 4-CBA'yi TPA'ya dönüstürmek için oksidatif çürütme yöntemleriyle CTA'dan ilave 4-CBA'yi uzaklastiran TPA üretim islemleri içerisinde tercih edilir.
Diger içsel kimyasal yollara kiyasla, aromatik bilesiklerin geri çevrimlenmesi için tercih edilen araliklara dair ve dogrudan girdi safsizliklarinin oksidasyonundan meydana gelen aromatik bilesiklerin bagil miktarlarina dair elde edilen yeni bilgiler kullanilarak, TPA üretimi için bir kismi oksidasyon islemine verilen saf olmayan paraksilen için daha gelismis safsizlik araliklari kesfedilmistir. Altta Tablo 2'de, paraksilen girdisi içerisindeki metaksilen, ortoksilen ve etilbenzen + tolüen miktari için tercih› edilen degerler yer almaktadir.
TABLO 2 - Saf olmayan paraksilen girdisinin bilesenleri Bilesen Tercih Daha Tercih En Tercih Tanimi Edilen Edilen Mikt. Edilen Mikt.
Mikt. (ppmw) (ppmw) tolüen* * Etilbenzen + tolüen degerlerinin her biri ayri ayri ve toplam olarak verilmistir.
Teknikte uzman kisiler artik, saf olmayan paraksilen içerisinde bulunan yukaridaki safsizliklarin, kismi oksidasyon ürünleri geri çevrimlenen çözücü içerisinde biriktikten sonra reaksiyon ortami üzerinde azami etkiye sahip olabilecegini anlayacaktir. Örnegin, metaksilenin en tercih edilen araligi olan 400 ppmw'lik üst miktarda verilmesi, reaksiyon ortami içerisinde yaklasik agirlikça yüzde 33 katilar ile çalisirken, reaksiyon ortaminin sivi fazi içerisinde hemen yaklasik› 200 ppmw izoftalik asit üretecektir. Bu deger, reaksiyon ortamini sogutmak için tipik bir çözücü buharlasmasina birakma sonrasi, reaksiyon ortaminin sivi fazi içerisinde yaklasik 1.200 ppmw izoftalik asit miktarinda olan, geri çevrimlenen çözücü içerisinde izoftalik asit için 400 ppmw'lik en tercih edilen araligin üst miktarindan gelen bir girdi ile benzesmektedir.
Bu nedenle, geri çevrimlenen çözücü içerisinde zamanla kismi oksidasyon ürünlerinin birikmesi, saf olmayan paraksilen girdisi üzerinde metaksilen, ortoksilen, etilbenzen ve tolüen safsizliklarinin olasi en büyük etkisini temsil eder. Bu çerçevede, saf olmayan paraksilen girdisi içerisindeki safsizliklar için yukarida belirtilen araliklarin, belirli bir üretim ünitesinde herhangi bir kismi oksidasyon reaksiyonu ortaminin her çalisma gününün en az yarisi kadar, daha tercihen en az yedi ardisik çalisma günü boyunca en az her günün dörtte üçü kadar ve en tercihen saf olmayan paraksilen girdisi bilesiminin kütle agirlikli ortalamalari en az 30 ardisik çalisma günü boyunca tercih edilen araliklar içerisinde oldugunda muhafaza edilmesi tercih edilir.
Tercih edilen saflik degerine sahip saf olmayan paraksilen elde edilmesi için yöntemler halihazirda teknikte bilinmekte olup, sadece bunlarla sinirli olmamak kaydiyla alt-ortam sicakliklarinda damitma, kismi kristallestirme yöntemlerini ve seçici gözenek büyüklügü absorpsiyonunun kullanildigi moleküler elek yöntemlerini içerir. Ancak, burada belirtilen tercih edilen saflik araliklari, üst uçta, ticari paraksilen üreticileri tarafindan karakteristik olarak uygulanandan daha zahmetli ve pahalidir; ancak alt uçta, tercih edilen araliklar, safsizligin paraksilenin kendisinden kendi kendine olusmasinin etkileri ile reaksiyon ortami içerisindeki safsizlik tüketme reaksiyonlarinin etkilerinin kombinasyonunun, saf olmayan paraksilen içerisindeki safsizliklarin besleme hizlarindan daha önemli hale geldigini kesfederek ve bildirerek, bir kismi oksidasyon reaksiyonu ortamina verilmek üzere paraksilenin asiri maliyetli olarak saflastirilmasinin önüne geçer.
Ksilen ihtiva eden girdi akisi etil-benzen ve/Veya tolüen gibi seçili safsizliklar ihtiva ettiginde, bu safsizliklarin oksidasyonu benzoik asit üretebilir. Burada kullanildigi sekliyle “safsizlik tarafindan olusturulan benzoik asit" terimi, ksilen oksidasyonu esnasinda ksilen disindaki bir kaynaktan türeyen benzoik asidi ifade edecektir.
Burada bildirildigi sekilde, ksilen oksidasyonu esnasinda üretilen benzoik asidin bir kismi ksilenin kendisinden türer.
Ksilenden bu benzoik asit üretimi, safsizlik tarafindan olusturulan benzoik asit olabilen, benzoik asidin herhangi bir kismina ayri olarak ilavedir. Herhangi bir teorik sinirlamaya tabi olmaksizin, benzoik asidin; ksilenin çesitli ara oksidasyon ürünleri anlik olarak karbonilden arinarak (karbon monoksit kaybi) veya karboksilden arinarak (karbon dioksit kaybi) aril radikalleri ürettiginde, reaksiyon ortami içerisindeki ksilenden türedigi düsünülmektedir. Bu aril radikalleri daha sonra, reaksiyon ortami içerisindeki birçok elverisli kaynagin birinden bir hidrojen atomu soyutlayabilir ve kendiliginden olusan benzoik asit üretebilir. Kimyasal mekanizma ne olursa olsun, burada kullanildigi sekliyle esnasinda ksilenden türeyen benzoik asidi ifade edecektir.
Yine burada bildirildigi gibi, paraksilen, tereftalik asit (TPA) üretecek sekilde oksitlendiginde, kendiliginden olusan benzoik asidin üretilmesi, paraksilen verim kaybina ve oksidan verim kaybina neden olur. Buna ilave olarak, reaksiyon ortaminin sivi fazinda kendiliginden olusan benzoik asit varligi, bilhassa, mono-karboksi-florenonlar olarak isimlendirilen ileri derecede renkli bilesiklerin üretilmesi dahil olmak üzere, bir çok istenmeyen yan reaksiyonda artislarla koreledir. Kendiliginden olusan benzoik asit ayni zamanda, benzoik asidin geri çevrimlenen süzüntüde istenmeyen sekilde birikmesine katki saglar ve bu, reaksiyon ortaminin sivi fazinda benzoik asit konsantrasyonunu daha da yükseltir.
Bu nedenle, kendiliginden olusan benzoik asit olusmasi arzu edilir sekilde minimize edilir, ancak bu, safsizlik tarafindan olusturulan benzoik asit ile, benzoik asit tüketimini etkileyen faktörlerle, reaksiyon seçiciligi konusuyla ilgili diger faktörlerle ve genel ekonomik parametrelerle ayni anda uygun sekilde göz önüne alinir.
Mucitler, benzoik asidin kendi kendine olusmasinin, örnegin osidasyon esnasinda reaksiyon ortami içerisinde sicakligin, ksilen dagiliminin. ve oksijen elverisliliginin. uygun sekilde seçilmesiyle düsük seviyelere kontrol edilebildigini kesfetmistir. Teoriyle herhangi bir sekilde sinirlanmak istenmemekle birlikte, düsük sicakliklarin ve daha yüksek oksijen elverisliliginin, karbonil uzaklastirma ve/Veya karboksil uzaklastirma oranlarini baskilayarak kendiliginden olusan benzoik asidin verim, kaybi yönünü ortadan kaldirdigi görülmektedir. Yeterli oksijen elverisliliginin, aril radikallerini, diger daha iyicil ürünlere, bilhassa hidroksibenzoik asitlere dogru yönlendirdigi görülmektedir.
Reaksiyon ortami içerisindeki ksilen dagilimi ayni zamanda aril radikallerinin benzoik aside veya hidroksibenzoik asitlere dönüsümü arasindaki dengeyi de etkileyebilir.
Kimyasal mekanizmalar ne olursa olsun, mucitler, her ne kadar benzoik asit üretimini azaltmaya yetecek kadar ilimli olsa da reaksiyon kosullarinin, hidroksibenzoik asit üretiminin yüksek bir kesrini, oksidasyon ürününden kolaylikla uzaklastirilan karbon nmnokside ve/veya karbon diokside oksitlemeye yetecek kadar siddetli oldugunu kesfetmistir.
Mevcut bulusun tercih edilen bir uygulamasinda, oksidasyon reaktörü, kendiliginden olusan benzoik asit olusumu ndnimize edilecek sekilde ve hidroksibenzoik asitlerin karbon monokside ve/veya karbon diokside oksidasyonu maksimize edilecek sekilde konfigüre edilir ve çalistirilir. Oksidasyon reaktörü, paraksileni tereftalik aside oksitleme amaciyla kullanildiginda, paraksilenin, reaktöre verilen girdi akisi içerisindeki toplam ksilenin en az yaklasik agirlikça yüzde 50'sini olusturmasi tercih edilir. Daha tercihen, paraksilen, girdi akisi içerisindeki toplam ksilenin en az yaklasik agirlikça yüzde 75'ini olusturur. Daha da tercihen, paraksilen, girdi akisi içerisindeki toplam ksilenin en az agirlikça yüzde 95'ini olusturur. En tercihen, paraksilen, girdi akisi içerisindeki toplam ksilenin büyük ölçüde tamamini olusturur.
Reaktör, paraksileni tereftalik aside oksitleme amaciyla kullanildiginda, tereftalik asit oraninin maksimize edilmesi tercih edilirken, kendiliginden olusan benzoik asidin üretim oraninin minimize edilmesi tercih edilir. Tercihen, tereftalik asidin üretim oraninin (agirlikça), kendiliginden olusan benzoik asidin üretim oranina (agirlikça) orani en az yaklasik 500:l'dir, daha tercihen en az yaklasik l.OOO:l'dir ve en tercihen en az l.500:l'dir. Asagida görülebilecegi üzere, kendiliginden olusan benzoik asidin üretim orani tercihen, reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asit konsantrasyonu 2.000 ppmw'nin altinda oldugunda, daha tercihen 1.000 ppmw'nin altinda oldugunda ve en tercihen 500 ppmw'nin altinda oldugunda ölçülür, çünkü bu düsük konsantrasyonlar, benzoik asidi diger bilesiklere dönüstüren reaksiyonlari uygun sekilde düsük oranlara baskilar.
Kendiliginden olusan benzoik asit ve safsizlik tarafindan olusturulan benzoik asit kombine edildiginde, tereftalik asidin üretim oraninin (agirlikça), toplam (kendiliginden olusan ve safsizlik tarafindan olusturulan) benzoik asidin üretim oranina (agirlikça) orani tercihen en az yaklasik 400:l'dir, daha tercihen en az yaklasik 700:l'dir ve en tercihen en az l.lOO:l'dir. Asagida görülebilecegi üzere, kendiliginden olusan benzoik asit + safsizlik tarafindan olusturulan benzoik asit toplam üretim orani tercihen, reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asit konsantrasyonu 500 ppmw'nin altinda oldugunda ölçülür, çünkü bu düsük konsantrasyonlar, benzoik asidi diger bilesiklere dönüstüren reaksiyonlari uygun sekilde düsük oranlara baskilar.
Burada bildirildigi gibi, reaksiyon ortaminin sivi fazinda yüksek benzoik asit konsantrasyonlari, bazilari TPA içerisinde zararli olan diger pek çok aromatik bilesigin olusmasina yol açar; ve burada. bildirildigi gibi, reaksiyon ortaminin sivi fazinda yüksek. benzoik asit konsantrasyonlari, olusumu, oksidan üzerinde ve aromatik bilesikler ve/Veya çözücü üzerinde verim kaybini temsil eden artan karbon dioksit olusumuna yol açar. Ayrica, simdi bildirildigi üzere mucitler, bu artan derecede olusan diger aromatik bilesiklerin ve karbon dioksitlerin önemli bir kisminin, benzoik asidin kendisi tüketilmeden diger reaksiyonlara katalizörlük yapmasinin tersine, benzoik asit moleküllerinin bizzat kendilerinin bazilarini dönüstüren reaksiyonlardan türedigini kesfetmistir.
Bu çerçevede, "net benzoik asit olusumu" terimi burada, reaksiyon ortamindan çikan tüm benzoik asidin zaman ortalamali agirligindan, ayni zaman dilimi içerisinde reaksiyon ortamina giren tümü benzoikr asidin zaman ortalamali agirliginin çikarilmasi olarak tanimlanir. Bu net benzoik asit olusumu, safsizlik tarafindan olusturulan benzoik asidin ve kendiliginden olusan benzoik asidin olusma oranlari tarafindan belirlendigi üzere genellikle pozitiftir. Ancak mucitler, benzoik asidin karbon oksitlere ve diger çesitli bilesiklere dönüsme oraninin; sicakligi, oksijen elverisliligini, STR'yi ve reaksiyon aktivitesini içeren diger reaksiyon kosullari uygun sekilde sabit korundugunda ölçüldügü üzere, benzoik asit konsantrasyonu reaksiyon ortaminin sivi fazinda arttikça, yaklasik lineer olarak arttigini kesfetmistir. Bu nedenle, reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asit konsantrasyonu, belki de geri çevrimlenen çözücü içerisinde yükselmis benzoik asit konsantrasyonundan ötürü yeterince büyük oldugunda, benzoik asit moleküllerinin karbon oksitler dahil olmak üzere diger` bilesiklere dönüsmesi, yeni benzoik asit moleküllerinin kimyasal üretimine esit veya bundan büyük olabilir. Bu durumda, net benzoik asit üretimi sifir veya hatta negatif deger yakininda dengelenebilir. Mucitler, net benzoik asit üretimi pozitif oldugunda, reaksiyon ortami içerisinde tereftalik asit olusma oraninin (agirlikça), reaksiyon ortami içerisinde net benzoik asit olusma oranina oraninin tercihen yaklasik 700:l'in üzerinde oldugunu, daha tercihen yaklasik l.lOO:l'in üzerinde oldugunu ve en tercihen 4.000:l'in üzerinde oldugunu kesfetmistir. Mucitler, net benzoik asit üretimi negatif oldugunda, reaksiyon ortami içerisinde tereftalik asit olusma oraninin (agirlikça), reaksiyon. ortami içerisinde net benzoik asit olusma oranina oraninin tercihen yaklasik 200:(-l)'in üzerinde oldugunu, daha tercihen yaklasik 1.000:(-l)'in üzerinde oldugunu ve en tercihen 5.000:(l)'in üzerinde oldugunu kesfetmistir.
Mucitler ayni zamanda, reaksiyon ortamindan çekilen bulamacin (sivi + kati) bilesimi için ve bulamacin kati CTA kismi için tercih. edilen araliklari kesfetmistir. Tercih edilen bulamaç ve tercih edilen CTA bilesimleri sasirtici sekilde yüksektir ve kullanislidir. Örnegin, oksidatif çürütme yoluyla bu tercih edilen CTA'dan üretilen saflastirilmis TPA yeterince düsük düzeyde toplam safsizliga ve renkli safsizliklara sahiptir, söyle ki saflastirilmis TPA, ilave 4-CBA'nin. ve/Veya renkli safsizliklarin hidrojenlenmesi yapilmadan, çok çesitli PET elyaflar ve PET ambalajlama uygulamalari için uygundur. Örnegin, tercih edilen bulamaç bilesimi, reaksiyon ortaminin, önemli safsizliklarin konsantrasyonunun görece düsük oldugu bir sivi fazini saglar ve bu, önemli olacak sekilde, burada tarif edildigi gibi daha bile arzu edilir diger safsizliklarin olusmasini azaltir. Buna ilave olarak, tercih edilen bulamaç bilesimi, önemli olacak sekilde, mevcut bulusun diger uygulamalarina göre, uygun sekilde saf geri çevrimlenen çözücü haline gelecek sekilde bulamaçtan gelen sivinin art-islemine yardim eder.
Mevcut bulusun bir uygulamasina göre üretilen CTA, geleneksel, bilhassa geri çevrimlenen› çözücünün› kullanildigi islemler` ve düzenekler tarafindan üretilen CTA'ya göre seçilen tiplerde daha az safsizlik ihtiva eder. CTA içerisinde mevcut olabilen safsizliklar sunlari içerir: 4-karboksibenzaldehit (4-CBA), (, 2,7- dikarboksiflorenon (, 3,5-dikarboksiflorenon (3,5- DCF), 9-florenon-2-karboksilik asit (9F-2CA), 9-florenon-4- karboksilik asit (9F-4CA), ayri olarak listelenmemis diger florenonlari içeren toplam florenonlar (toplam. florenonlar), (, benzoik asit (BA), trimellitik asit (TMA), paratolüik asit (PTAC), (, 2,5,4'- trikarboksibenzofenon (. Altta Tablo 3'de, mevcut bulusun bir uygulamasina göre üretilen CTA içerisindeki bu safsizliklarin tercih edilen miktarlari yer almaktadir.
TABLO 3- GTA Safsizliklari Safsizlik Tercih Daha Tercih En Tercih Tanimlamasi Edilen Edilen Mikt. Edilen Mikt.
Mikt. (ppmw) (ppmw) Safsizlik Tanimlamasi 4,4'-DCS 2,6-DCA 2,6-DCF 2,7-DCF 3,5-DCF 9F-2CA 9F-4CA Toplam florenonlar 4,4'-DCB 2,5,4'-TCB 2,6-DCBC 4,4'-DCBZ 4,4'-DCBP 2,5,4'-TCBP Buna ilave olarak, üretilen CTA'nin, Tercih Edilen 2.000 mevcut Daha Tercih En Tercih Edilen Mikt. Edilen Mikt. 2 - 50 5 - 25 < 15 < 5 2 - 60 4 - 35 1 - 32 2 - 8 < 12 < 8 3 - 100 5 - 50 - 300 15 - 100 < 32 < 8 < 30 < 20 < 16 < 4 bulusun bir geleneksel, bilhassa çözücünün kullanildigi üretilen CTA'ya göre daha düsük renk uygulamasina göre geri çevrimlenen islemler ve düzenekler tarafindan içerigine sahip olmasi tercih edilir. Bu nedenle, mevcut bulusun bir uygulamasina göre üretilen. CTA'nin, 340 nanometrede (nm) en az yaklasik yüzde 25'lik, daha tercihen en az yaklasik yüzde 50'lik ve en tercihen yaklasik yüzde 60'lik bir geçirgenlik yüzdesine sahip olmasi tercih edilir. Mevcut bulusun bir uygulamasina göre üretilen CTA'nin ayrica, 400 nanometrede (nm) en az yaklasik yüzde 88'lik, daha tercihen en az yaklasik yüzde 90'lik ve en tercihen yaklasik yüzde 92'lik bir geçirgenlik yüzdesine sahip olmasi tercih edilir.
Yüzde geçirgenlik testi, TPA veya CTA içerisinde mevcut olan renkli, isik abzorbe edici safsizliklarin bir ölçüsünü saglar.
Burada kullanildigi sekliyle, test, 2,00 gram kuru kati TPA'nin veya CTA'nin analiz kalitesinde veya daha iyi kalitede içerisinde çözülmesi yoluyla hazirlanmis bir çözeltinin bir kismi üzerinde yapilan ölçümleri ifade eder. Bu çözeltinin bir kismi daha sonra, kuvarstan imal edilmis olan ve 1,0 cm'lik bir isik yoluna ve 0,39 mililitrelik bir hacme sahip bir Hellma yari-mikro akis hücresi PN 176.700'e konur. (Hellma ABD, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Bir Agilent 8453 Diyot Dizi Spektrofotometresi kullanilarak, bu doldurulan akis hücresi içerisinden geçen isigin farkli dalgaboylarinin geçirgenligi ölçülür. (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). Sadece bunlarla sinirli olmamak kaydiyla hücre ve kullanilan çözücü dahil arka plandan gerekli abzorbans düzeltimi yapildiktan sonra, çözelti içerisinden iletilen gelis isiginin kesrini karakterize eden yüzdelik geçirgenlik sonuçlari dogrudan makine tarafindan rapor edilir. 340 nanometrelik ve 400 nanometrelik isik dalgaboylarindaki yüzdelik geçirgenlik degerleri bilhassa saf TPA'nin burada tipik olarak bulunan safsizliklarin birçogundan ayirt edilmesi için kullanislidir.
Reaksiyon ortaminin bulamaç (kati + sivi) fazindaki çesitli aromatik. safsizliklarin. tercih. edilen. araliklari altta. Tablo 4'te verilmektedir.
Safsizlik Tercih Daha Tercih En Tercih Tanimlamasi Edilen Edilen Mikt. Edilen Mikt.
Mikt. (ppmw) (ppmw) 4,4'-DCS < 4 < 2 < 1 2,6-DCA < 6 < 3 < 1 2,7-DCF < 12 < 8 < 4 3,5-DCF < 12 < 8 < 4 9F-2CA < 12 < 8 < 4 9F-4CA < 8 < 4 < 2 Toplam < 90 2 - 60 5 - 30 florenonlar 4,4'-DCB < 64 1 - 16 2 - 4 4,4'-DCBZ < 5 < 4 < 3 Safsizlik Tercih Daha Tercih En Tercih Tanimlamasi Edilen Edilen Mikt. Edilen Mikt.
Mikt. (ppmw) (ppmw) Bulamaç için bu tercih edilen bilesimler, reaksiyon ortaminin sivi fazinin tercih edilen bilesimini içerirken, bir yandan da reaksiyon ortamindan numune alinmasi, sivilarin ve katilarin ayrilmasi ve analiz kosullarina geçis yapilmasi esnasinda reaksiyon ortamindan gelen ek sivi fazli bilesenlerin kati fazli bilesenlere çökeltimine iliskin olarak yasanan deney zorluklarini faydali sekilde ortadan kaldirir.
Reaksiyon ortaminin bulamaç fazinda ve reaksiyon ortaminin CTA'sinda ayrica tipik olarak diger pek çok aromatik safsizlik mevcut olup bunlar genellikle daha düsük düzeylerde bile ve/Veya bildirilen aromatik bilesiklerin birine veya daha fazlasina oranla degisim gösterir. Bildirilen aromatik bilesiklerin tercih edilen araliklarda kontrol edilmesi, diger aromatik safsizliklari uygun düzeylerde tutacaktir. Reaksiyon ortami içerisindeki bulamaç fazi için ve dogrudan bulamaçtan alinan kati CTA için bu avantajli bilesimler, paraksilenin TPA'ya kismi oksidasyonu için burada tarif edilen bulusun uygulamalarina göre islem yapilmasi sayesinde saglanir. Çözücü, geri çevrimlenen çözücü, CTA, reaksiyon ortamindan alinmis bulamaç ve PTA içerisindeki düsük düzeyli bilesenlerin konsantrasyonunun ölçümü, sivi kromatografisi yöntemleri kullanilarak gerçeklestirilir. Simdi birbirinin yerini alabilen iki uygulama tarif edilmektedir.
Burada HPLC-BAD olarak ifade edilen yöntem, belirli bir numune içerisindeki çesitli moleküler türlerin ayrilmasi ve miktar tayini için bir diyot dizi detektörü (DAD) ile kombine edilmis yüksek basinçli sivi kromatografisini (HPLC) içerir. Bu Ölçümde kullanilan cihaz, Agilent Technologies (Palo Alto, CA) firmasi tarafindan saglanan bir DAD ile teçhiz edilmis bir llOO HPLC modelidir, öte yandan piyasada ve diger üreticiler tarafindan sunulan diger uygun cihazlar da mevcuttur. Teknikte bilindigi üzere, heni elüsyon süresi heni de detektör cevabi, bilinen miktarlarda mevcut bilinen bilesikler, bilinmeyen fiili numuneler içerisinde meydana gelenlere uygun olan bilesikler ve miktarlar kullanilarak kalibre edilir.
Burada HPLC-MS olarak ifade edilen yöntem, belirli bir numune içerisindeki çesitli moleküler türlerin ayrilmasini, tanimlanmasini ve miktar tayinini saglamak için kütle spektrometrisi (MS) ile kombine edilmis yüksek basinçli sivi kromatografisini (HPLC) içerir. Bu ölçümde kullanilan cihazlar, Waters Corp. (Milford, MA) firmasi tarafindan saglanan bir Alliance HPLC ve ZQ MS, öte yandan piyasada ve diger üreticiler tarafindan sunulan diger uygun cihazlar da mevcuttur. Teknikte bilindigi üzere, hem elüsyon süresi hem de kütle spektrometrik cevabi, bilinen miktarlarda mevcut bilinen bilesikler, bilinmeyen fiili numuneler içerisinde meydana gelenlere uygun olan bilesikler ve miktarlar kullanilarak kalibre edilir.
Mevcut bulusun baska bir uygulamasi, bir yanda zararli aromatik safsizliklarin, diger yanda karbon dioksit ve karbon monoksit, birlikte karbon oksitlerin (COX) üretilmesinin baskilanmasinin uygun sekilde dengelendigi aromatik oksitlenebilir* bilesigin kismi oksidasyonu ile ilgilidir. Bu karbon oksitler tipik olarak reaksiyon kabindan çikis gazi içerisinde çikar ve bunlar, nihai olarak tercih edilen oksitlenmis türevler (örnegin asetik asit, paraksilen ve TPA) dahil olmak üzere, çözücünün ve oksitlenebilir bilesigin bir yikici kaybiyla iliskilidir. Mucitler, altta tarif edildigi gibi, altina inildiginde zararli aromatik safsizliklarin yüksek düzeyde üretildigi görülen ve düsük genel dönüsüm düzeyinin ekonomik faydaya sahip olmak açisindan kaçinilmaz olarak oldukça yetersiz oldugu karbon oksit üretim alt sinirlarini kesfetmistir. Mucitler ayni zamanda, üzerine çikildiginda, zararli aromatik safsizliklarin üretimindeki azalmanin ayrica küçük bir deger sagladigi, karbon oksit üretiminin artmaya devam ettigi karbon oksit üst sinirlarini kesfetmistir.
Mucitler, bir reaksiyon ortami içerisindeki aromatik oksitlenebilir bilesik girdisinin ve aromatik ara türlerin sivi fazli konsantrasyonlarinin azaltilmasinin, aromatik oksitlenebilir` bilesigin kismi oksidasyonu esnasinda zararli safsizliklarin olusma oranlarinin daha düsük olmasini sagladigini kesfetmistir. Bu zararli safsizliklar, karboksilik asit gruplarinin istenen sayisindan daha fazla bagli aromatik halka ve/veya aromatik molekül içerir (örnegin paraksilen oksidasyonunda, zararli safsizliklar 2,6- dikarboksiantrakinonu, 2,6-dikarboksiflorenonu, trimellitik asidi, 2,5,4'-trikarboksibifenili ve 2,5,4'-benzofenonu içerir). Aromatik ara türler, oksitlenebilir aromatik bilesik girdisinden gelen ve halen aromatik olmayan hidrokarbil gruplarini muhafaza eden bilesikleri içerir (örnegin paraksilen oksidasyonunda, aromatik ara türler para- tolüaldehidi, terefitaldehidi, paratolüik asidi, 4-CBA'yi, 4- hidroksimetilbenzoik asidi ve alfa-bromo-para-tolüik asidi içerir). Aromatik oksitlenebilir bilesik girdisinin ve aromatik olmayan hidrokarbil gruplari nmhafaza eden aromatik ara türlerin, reaksiyon. ortaminin sivi fazinda. bulundugunda, aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun çözünmüs aromatik türler (örnegin izoftalik asit) için burada halihazirda tarif edilene benzer sekilde zararli safsizliklara yol açtigi görülmektedir.
Oksitlenebilir aromatik bilesigin kismi oksidasyonu esnasinda zararli aromatik safsizliklarin olusmasini baskilamak için daha yüksek reaksiyon aktivitesine olan bu ihtiyaca muhalefet eden mucitler, duruma eslik eden istenmeyen sonucun, karbon oksit üretiminde artis oldugunu kesfetmistir. Bu karbon oksitlerin, sadece çözücü degil oksitlenebilir bilesigin ve oksidanin bir verim kaybini temsil ettigini anlamak önemlidir.
Açikça, karbon oksitlerin büyük ve bazen ana bir orani, çözücüden ziyade oksitlenebilir bilesikten ve türevlerinden kaynaklanir; ve siklikla oksitlenebilir bilesik, çözücüye göre karbon ünitesi basina daha maliyetlidir. Ayrica, istenen karboksilik asit ürününün (örnegin TPA) ayni zamanda, reaksiyon ortaminin sivi fazinda bulundugunda karbon oksitlere asiri oksidasyona maruz kaldiginin anlasilmasi önemlidir.
Ayni zamanda, mevcut bulusun, reaksiyon ortaminin sivi fazindaki reaksiyonlarla ve bunlar içerisindeki reaktan konsantrasyonlari ile ilgili oldugunun anlasilmasi önemlidir.
Bu, çökelmis kati formunda, aromatik olmayan hidrokarbil gruplari muhafaza eden aromatik bilesigin olusturulmasi ile dogrudan ilgili olan önceki bazi buluslara zittir. Spesifik olarak, paraksilenin TPA'ya kismi oksidasyonunda, belirli önceki buluslar, CTA'nin kati fazinda çökelmis 4-CBA miktari ile ilgilidir. Ancak, mevcut bulusun mucitleri, kismi oksidasyonun iyi karistirilmis bir otoklav içinde mi yoksa mevcut bulusa göre oksijen ve paraksilen kademelendirmeli bir reaksiyon ortami içerisinde mi gerçeklestirildigine bagli olarak, sicaklik, basinç, kataliz, çözücü bilesimi ve paraksilenin uzay-zaman reaksiyon hizi gibi ayni teknik özellikler kullanilarak, kati fazdaki 4-CBA'nin sivi fazdaki 4-CBA'ya orani için iki ila birden daha büyük olan bir varyans kesfetmistir. Ayrica mucitler, kati fazdaki 4-CBA'nin sivi fazdaki 4-CBA'ya oraninin, diger türlü benzer sicaklik, basinç, kataliz ve çözücü bilesimi özelliklerinde, paraksilenin uzay-zaman reaksiyon hizina bagli olarak ya iyi karisimli ya da kademelendirilmis reaksiyon ortami içerisinde iki ila birden daha fazla bir oranda degisebildigini gözlemlemistir. Buna ilave olarak, kati fazli CTA'daki 4- CBA'nin zararli safsizliklarin olusmasina katkida bulundugu görülmemektedir ve kati fazdaki 4-CBA, basitçe ve yüksek verimle geri kazanilabilir ve TPA'ya oksitlenebilir (örnegin burada tarif edildigi gibi CTA bulamacinin oksidatif çürütülmesi yoluyla); diger yandan zararli safsizliklarin uzaklastirilmasi, kati fazli 4-CBA'nin uzaklastirilmasindan çok daha zor ve masraflidir ve karbon oksitlerin üretimi daimi bir verim kaybini temsil eder. Bu nedenle, mevcut bulusun bu özelliginin, reaksiyon ortami içerisindeki sivi fazli bilesimlerle ilgili oldugunun ayirt edilmesi önemlidir.
Ister çözücü ister oksitlenebilir bilesikten kaynaklaniyor olsun, mucitler, ticari fayda arz eden dönüstürme islemlerinde, karbon oksit üretiminin; sicaklik, metaller, halojenler, pH ile ölçüldügü üzere reaksiyon ortaminin asitligi, tüm reaksiyon aktivitesi düzeyini elde etmek için kullanilan su konsantrasyonundan olusan spesifik kombinasyondaki büyük. çapli farklilasmaya ragmen, güçlü bir sekilde tüm reaksiyon aktivitesi düzeyi ile iliskili oldugunu kesfetmistir. Mucitler, reaksiyon ortaminin orta yüksekliginde, reaksiyon ortaminin alt kisminda ve reaksiyon ortaminin üst kisminda tolüik asitlerin sivi fazli konsantrasyonu kullanilarak tüm reaksiyon aktivitesinin düzeyinin degerlendirilmesinde ksilenin kismi oksidasyonunun faydali oldugunu belirlemistir.
Bu nedenle, reaksiyon aktivitesinin arttirilmasi yoluyla zararli safsizliklarinin olusmasini minimize edecek sekilde ve ayrica, reaksiyon aktivitesinin düsürülmesi yoluyla karbon oksitlerin olusmasini minimize edecek sekilde önemli bir es zamanli dengeleme söz konusudur. Yani, eger tüm karbon oksit üretimi eger çok düsük seviyede baskilanirsa, asiri düzeylerde zararli safsizliklar olusur ve tam tersi de geçerlidir.
Ayrica, mucitler, istenen karboksilik asidin (örnegin TPA) çözünebilirliginin ve bagil reaktifliginin ve aromatik olmayan hidrokarbil gruplardan yoksun diger çözünmüs aromatik türlerin varliginin, zararli safsizliklara karsin karbon oksitlerin bu dengelemesinde çok önemli bir dayanak noktasi teskil ettigini kesfetmistir. Istenen karboksilik asit ürünü tipik olarak, kati formda mevcut oldugunda. dahi, reaksiyon ortaminin sivi fazinda çözünür. Örnegin, tercih edilen araliklardaki sicakliklarda, sicaklik yükseldikçe çözünürlügün yükselmesiyle birlikte, TPA, yaklasik bin ppmw› ila agirlikça yüzde birin üzeri araliginda degisen düzeylerde asetik asit ve su içeren bir reaksiyon ortaminda çözünür. Oksitlenebilir aromatik bilesik girdisinden (örnegin paraksilen), aromatik reaksiyon ara ürünlerinden (örnegin paratolüik asit), istenen aromatik karboksilik asit ürününden (örnegin TPA) ve aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun aromatik türlerden (örnegin izoftalik asit) çesitli zararli safsizliklarin olusmasina yönelik reaksiyon hizlarindaki farklara ragmen, bahsedilen son iki grubun varligi ve reaktifligi, bahsedilen ilk iki grup olan oksitlenebilir aromatik bilesik girdisinin ve aromatik reaksiyon ara ürünlerinin daha da baskilanmasina iliskin olarak bir azalan verim bölgesi meydana getirir. Örnegin, paraksilenin TPA'ya bir kismi oksidasyonunda, eger ilgili kosullarda reaksiyon ortaminin sivi fazinda çözünen TPA miktari 7.000 ppmw, çözünmüs benzoik asit miktari 8.000 ppmw, çözünmüs izoftalik asit miktari 6.000 ppmw ve çözünmüs ftalik asit. miktari 2.000 ppmw olursa, toplam. zararli bilesiklerin daha da düsürülmesine yönelik deger, paratolüik. asit ve 4- CBA'nin sivi fazli konsantrasyonunu benzer düzeyler altina baskilayacak sekilde reaksiyon aktivitesi arttikça düsmeye baslar. Yani, reaksiyon ortaminin sivi fazinda, aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun aromatik türlerin varligini ve konsantrasyonunu artan reaksiyon aktivitesi çok küçük miktarda etkiler ve bunlarin varligi, zararli safsizliklarin olusmasini baskilayacak sekilde, reaksiyon ara ürünlerinin konsantrasyonunun azaltilmasi için azalan verim bölgesini yukari dogru genisletici etki gösterir.
Bu nedenle, mevcut bulusun bir uygulamasi, alt ucundan düsük reaksiyon aktivitesi ve zararli safsizliklarin asiri olusumu ile ve üst ucundan asiri karbon kayiplari ile sinirlandirilmis olan, ancak daha önceden kesfedilmis ve ticari açidan kullanisli oldugu bildirilmis olan düzeylerden daha düsük düzeylerde, karbon oksitlerin tercih edilen araliklarini saglar. Bu çerçevede, karbon oksit olusumu tercihen su sekilde kontrol edilir. Üretilen toplam karbon oksit molünün verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen yaklasik 0,02zl'den büyüktür, daha tercihen yaklasik 0,04:l'den büyüktür, daha da tercihen yaklasik 0,05zl'den büyüktür ve en tercihen 0,06:l'den büyüktür. Ayni zamanda, üretilen toplam karbon oksit molünün verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen yaklasik 0,24zl'den küçüktür, daha tercihen yaklasik 0,22zl'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik O,l9:l'den küçüktür ve en tercihen 0,15zl'den küçüktür. Üretilen karbon dioksit molünün verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen yaklasik 0,0l:l'den büyüktür, daha tercihen yaklasik 0,03zl'den büyüktür, daha da tercihen yaklasik 0,04:l'den büyüktür ve en tercihen 0,05:l'den büyüktür. Ayni zamanda, üretilen karbon dioksit molünün verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen yaklasik O,21:1'den küçüktür, daha tercihen yaklasik O,l9:l'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik O,l6:l'den küçüktür ve en tercihen O,ll'den küçüktür. Üretilen karbon monoksit molününr verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen yaklasik 0,00521'den büyüktür, daha tercihen yaklasik 0,0lO:l'den büyüktür, daha da tercihen yaklasik 0,015zl'den büyüktür ve en tercihen 0,020:l'den büyüktür. Ayni zamanda, üretilen karbon monoksit molünün verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen yaklasik 0,09:1'den küçüktür, daha tercihen yaklasik 0,07zl'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik 0,05:1'den küçüktür ve en tercihen 0,04:1'den küçüktür.
Oksidasyon reaktöründen çikan gaz içerisindeki karbon dioksit içerigi tercihen yaklasik yüzde 0,10 molden büyüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 0,20 molden büyüktür, daha da tercihen yaklasik yüzde 0,25 molden büyüktür ve en tercihen yüzde 0,30 molden büyüktür. Ayni zamanda, oksidasyon reaktöründen çikan gaz içerisindeki karbon dioksit içerigi tercihen yaklasik yüzde 1,5 molden küçüktür, daha tercihen. yaklasik. yüzde 1,2 molden küçüktür, daha. da tercihen. yaklasik. yüzde 0,9 molden küçüktür ve en tercihen yüzde 0,8 molden küçüktür. Oksidasyon reaktöründen çikan gaz içerisindeki karbon monoksit içerigi tercihen yaklasik yüzde 0,05 molden büyüktür, daha tercihen yaklasik. yüzde 0,10 molden büyüktür, daha da tercihen yüzde 0,15 molden büyüktür ve en tercihen yüzde 0,18 molden büyüktür. Ayni zamanda, oksidasyon reaktöründen çikan gaz içerisindeki karbon. monoksit içerigi tercihen yaklasik. yüzde 0,60 molden küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 0,50 molden küçüktür, daha da tercihen yaklasik yüzde 0,35 molden küçüktür ve en tercihen yüzde 0,28 molden küçüktür.
Mucitler, karbon oksit üretiminin bu tercih edilen araliklara düsürülmesinde önemli bir faktörün, geri çevrimlenen süzüntünün ve oksitlenebilir bilesik girdisinin safliginin, mevcut bulusun tariflerine göre aromatik olmayan hidrokarbil gruplardan yoksun aromatik bilesiklerin konsantrasyonunu düsürecek sekilde arttirilmasi oldugunu kesfetmistir - bu islem ayni anda karbon oksit ve zararli safsizlik olusmasini azaltir. Diger bir faktör, mevcut bulusun tariflerine göre reaksiyon kabi içerisindeki paraksilen ve oksidan dagiliminin iyilestirilmesidir. Yukarida tercih edilen karbon oksit düzeylerini gerçeklestiren diger faktörler, burada tarif edildigi gibi, reaksiyon ortami içerisinde basinç için, sicaklik için, sivi fazdaki oksitlenebilir bilesik konsantrasyonu için ve gaz fazdaki oksidan için gradyanlarla çalisilmasidir. Yukarida tercih edilen karbon oksit düzeylerini gerçeklestiren diger faktörler, uzay-zaman reaksiyon hizi, basinç, sicaklik, çözücü bilesimi, katalizör bilesimi ve reaksiyon kabinin mekanik geometrisi için burada tercih edilen tarifler dahilinde çalisilmasidir.
Karbon dioksit olusumu için tercih edilen araliklar içerisinde çalisma yapilmasindan dogan önemli bir fayda, moleküler oksijen kullaniminin, stoikiyometrik degerlere olmasa da düsürülebilmesidir. Mevcut bulusa göre oksidan ve oksitlenebilir bilesigin iyi derecede kademelendirilmesine ragmen, karbon oksitlerde bir miktar kayiplar olmasina izin vermek ve zararli safsizlik olusmasini kontrol edecek sekilde asiri moleküler oksijen saglamak için, tek basina oksitlenebilir bilesik girdisi için hesaplandigi sekilde stoikiyometrik deger üzerinde fazla oksijen muhafaza edilmelidir. Ksilenin oksitlenebilir bilesik girdisi oldugu durum için özel olarak, moleküler oksijenin agirliginin ksilen agirligina besleme hizi tercihen yaklasik O,9l:l,OO'dan büyüktür, daha tercihen yaklasik O,95:1,00'dan büyüktür ve en tercihen O,99:l,OO'dan büyüktür. Ayni zamanda, moleküler oksijenin agirliginin ksilen agirligina besleme hizi tercihen yaklasik l,20:l,OO'dan küçüktür, daha tercihen yaklasik l,12:l,OO'dan küçüktür ve en tercihen l,O6:l,OO'dan küçüktür.
Ksilen girdisi için özel olarak, oksidasyon reaktöründen çikan gaz içerisindeki moleküler oksijenin zaman ortalamali içerigi tercihen yaklasik yüzde 0,1 molden büyüktür, daha tercihen yaklasikr yüzde 1 moldenr büyüktür ve en tercihen yüzde 1,5 molden büyüktür. Ayni zamanda, oksidasyon reaktöründen çikan gaz içerisindeki moleküler oksijenin zaman ortalamali içerigi tercihen yaklasik yüzde 6 molden küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 4 molden küçüktür ve en tercihen yüzde 3 molden Karbon oksit olusumunun tercih edilen araliklarinda çalisma yapilmasindan dogan baska bir önemli fayda, karbon oksitlere ve diger daha az kiymetli formlara daha az aromatik bilesigin dönüsmesidir. Bu fayda, sürekli bir zaman dilimi, tercihen bir saat, daha tercihen bir gün ve en tercihen 30 ardisik gün boyunca, reaksiyon ortamindan çikan tüm aromatik bilesiklerin mollerinin toplaminin, reaksiyon ortamina› giren tüm› aromatik bilesiklerin mollerinin toplamina bölünmesi ile degerlendirilir. Bu oran, belgenin devaminda, reaksiyon ortami içerisinden geçen aromatik bilesikler için "molar canlilik orani" olarak belirtilir ve sayisal bir yüzdelik deger olarak ifade edilir. Eger tüm giren aromatik bilesikler, çogunlukla giren aromatik bilesiklerin oksitlenmis formlarinda olsa da reaksiyon ortaminda bir aromatik bilesikler olarak çikarsa, molar canlilik orani yüzde lOO'lük maksimum. degerine sahip olur. Eger giren her 100 aromatik molekülün tam olarak 1 tanesi reaksiyon ortami içerisinden geçerken karbon oksitlere ve/veya diger aromatik olmayan moleküllere (örnegin asetik asit) dönüsürse, molar canlilik orani yüzde 99'dur. Ksilenin oksitlenebilir aromatik bilesigin ana girdisi oldugu durum için özel olarak, reaksiyon ortamindan geçen aromatik bilesikler için molar canlilik orani tercihen yaklasik yüzde 98'den büyüktür, daha tercihen yaklasikr yüzde 98,5'ten büyüktür ve en tercihen yüzde 99,0'dan küçüktür. Ayni zamanda ve yeterli düzeyde genel reaksiyon aktivitesinin bulunmasi için, ksilenin oksitlenebilir aromatik bilesik için ana girdi oldugu durumlarda, reaksiyon ortamindan geçen aromatik bilesikler için molar canlilik orani tercihen yaklasik yüzde 99,9'dan küçüktür, daha tercihen yaklasik yüzde 99,8'den küçüktür ve en tercihen yüzde 99,7'den küçüktür.
Mevcut bulusun baska bir özelligi, asetik asit. ve bir veya daha fazla oksitlenebilir aromatik bilesik içeren bir reaksiyon ortami içerisinde metil asetat üretilmesini kapsar.
Bu metil asetat, su ve asetik aside kiyasla görece uçucudur ve bu nedenle, çikis gazini ortama geri salivermeden önce geri kazanmak ve/veya yok etmek için ek sogutma veya diger birim islemler yapilmadikça çikis gazini izleme egilimi gösterir. Bu nedenle metil asetat olusumu bir islem maliyeti ve ayni zamanda bir yatirim Haliyeti anlamina gelir. Belki de netil asetat ilk olarak, belki de asetik asidin parçalanmasindan olusan bir metil radikalinin hidroperoksit üretecek sekilde oksijen ile kombine edilmesi yoluyla, sonrasinda metanol olusturacak sekilde parçalama yoluyla ve son olarak üretilen metanolü, metil asetat olusturacak sekilde geride kalan asetik asit ile reaksiyona sokma yoluyla olusturulur. Kimyasal yoldan bagimsiz olarak, mucitler, metil asetat üretiminin çok düsük bir oranda oldugu her durumda, karbon oksit üretiminin de çok düsük, oldugunu ve zararli aromatik safsizlik üretiminin çok yüksek oldugunu kesfetmistir. Eger` metil asetat üretimi çok yüksek bir orandaysa, karbon oksit üretimi de yine, çözücünün, oksitlenebilir bilesigin ve oksidanin verim› kayiplarina yol açacak sekilde gereksiz yere yüksektir. Burada tarif edilen tercih edilen uygulamalar kullanildiginda, üretilen metil asetat mollerinin, verilen oksitlenebilir aromatik bilesigin mollerine üretim orani, tercihen yaklasik 0,005zl'den büyüktür, daha tercihen yaklasik 0,0l:l'den büyüktür ve en tercihen 0,020:l'den büyüktür. Ayni zamanda, üretilen metil asetat molünün verilen oksitlenebilir aromatik bilesik molüne orani tercihen yaklasik 0,09zl'den küçüktür, daha tercihen yaklasik 0,07:l'den küçüktür, daha da tercihen yaklasik 0,05:l'den küçüktür ve en tercihen 0,04:l'den küçüktür.
Mucitler, burada saglanan tüm sayisal araliklar içinde araliklarin üst ve alt uçlarinin birbirinden bagimsiz olabildigini belirtir. Örnegin 10 ila 100 olan sayisal bir aralik, lO'dan daha büyük ve/veya lOO'den daha küçük anlamina gelir. Dolayisiyla 10 ila 100 araligi, lO'dan daha büyük bir talep sinirlamasi (üst sinir olmaksizin), lOO'den daha küçük bir talep sinirlamasi (alt sinir olmaksizin) ve ayrica tam 10 ila 100 araligi (hem üst hem de alt sinirlar ile) için destek ÖRNEKLER Örnekler l - 4, mekanik çalkamali, sicak yag gömlekli, 2-galon, titanyum reaksiyon kabi etrafinda düzenlenen pilot ölçekli bir sistemde yürütülen para-ksilenin teraftalik asite pilot ölçekli oksidasyonlari ile ilgilidir. Reaktör kabi içerisindeki gaz dispersiyon tipi çalkalayici, dakikada (rpm) yaklasik 1,500 devir döndürülür ve çalkalayicinin elektrik çekisi yaklasik 220 wattir. Pilot ölçekli sistem, reaksiyon kabi içerisindeki basinci ve sicakligi kontrol etmek üzere ve reaksiyon kabina giren gaz ve sivi akis oranlarini kontrol etmek üzere araçlar ile donatilir. Para-ksilen girdisi, saatte yaklasik 0.28 kilogramlik etkili bir sabit oranda bir siringa pompasi vasitasiyla saglanmistir. Katalizör girdi solüsyonu, saatte yaklasik 3.2 kilogramlik etkili sabit bir oranda reaksiyon kabinda bir katalizör girdi tankindan pompalanmistir.
Para-ksilen ve katalizör girdi solüsyonu, reaksiyon kabi içerisinde havalandirilmis bulamaç seviyesi altinda sonlanan bir daldirmar tüpü yoluylar reaksiyon ortamina, salgilanmistir.
Bir nükleer seviyeli ölçüm sistemi kullanilarak reaktör içindeki reaksiyon kütlesi, reaktör tabanina yakin konumlandirilan bir bosaltma valfinin otomatik çalismasi ile yaklasik yüzde 40 olan belirli bir degerde muhafaza edilmistir.
Kalibrasyon ile bu belirtilen seviye, reaksiyon ortaminin yaklasik olarak 3 kilogramina karsilik gelmistir.
Sikistirilmis hava, reaksiyon kabi içerisinde gaz dispersiyon çarkinin seviyesi altinda sonlanan bir tüp yoluyla sürekli olarak etkili bir sekilde beslenmistir. Reaksiyon kabindan gelen çikis gazi, yogunlastirmak donatilmistir. çikis gazi kondensat dengesi, Hava girdi çikis gazindan gelen çogu organik buhari çikis gazi tasarlanan bir kondensör Çikis gazindan gelen kondensat, 1.3 kilogramlik bir kondensöründen sistemi ile saatte yaklasik oranda prosesten uzaklastirilmistir ve reaksiyon kabina döndürülmüstür. sonra kuru bir bazda yüzde yaklasik 3 ila 4 mol olan çikan gaz içindeki bir oksijen konsantrasyonunu muhafaza etmek üzere ayarlanmistir.
Reaktörden kullanilarak oksijen, sürekli olarak katilarini karistirilmis bir saatte bulamacin yaklasik 40°C'ye alis tankinda ürün bulamaci, çevrim içi gaz izlenmistir. Ham tereftalik ek çözünmüs ürünü kristalize toplanmistir, analiz cihazlari karbon dioksit ve karbon monoksit için havalandirilmamis, bu her dört sogutuldugu ikinci havalandirilmamis bir tanka yigin halinde bosaltilmistir. Ortaya bulamaç filtrelenmistir. düsük seviyeli organik bilesikler için x-isini kromatografisi ile edilmistir. içerigi için analiz edilmistir. asetik asit ile analitler kondensati için HPLC-MS tartilmistir katilar yikanmistir, Süzüntü toplanmistir, metil asetat ve ksilen için yakin kizilötesi tartilmistir ve ile analiz edilmistir. çikan sogutulmus için HPLC-MS ile, tartilmistir ve metaller için gaz bir numune, nem kurutulmustur ve ve spesifik analitlerin Geri kalan katilarin bir kismi, spesifik Reaksiyon konsantrasyonlari ile dengelenen bir gaz kromatografi yöntemi ile analiz edilmistir.
Her` bir oksidasyon isleminde katalizör girdi çalkamali katalizör girdi girdi solüsyonu buzlu Katalizör tetrahidrat tetrahidrat hidrobromik asetik asit ve tankinda hazirlanmistir. solüsyonundaki kobalt, eklenmistir, manganez manganezli eklenmistir, ve bromin, eklenmistir. deiyonize su kobaltli Katalizör solüsyonu, bir Katalizör solüsyonundaki her bir bilesen miktari, asagida gösterilen reaksiyon bulamaç bilesimlerini vermek üzere seçilmistir.
Baslangiç için reaksiyon kabi, katalizör girdi solüsyonü› ve ksilen ile yüklenmistir, bir isitma yag ceketi ve basinç ile reaksiyon sicakligina getirilmistir ve yaklasik yari hacme buharlastirma ile konsantre edilmistir. Nitrojen ile seyreltilen hava, bir ekzoterm gözlenene kadar karisima eklenmistir. Reaksiyon baslatilir baslatilmaz para-ksilen ve katalizör girdi solüsyonu, yukarida verilen oranlarda reaksiyona beslenmistir. Reaksiyon, ürün tutulmadan önce yaklasik 8 saatlik kosullarda sürdürülmüstür. Bundan sonra bulamaç ürünü, deney süresinde yaklasik 4 saatlik araliklarda toplanmistir ve analizler, yukarida belirtilen sekilde yürütülmüstür. Gaz akislari, sicaklik ve basin için degerler, her on dakikada kaydedilmistir ve her bir çalisma için ortalamasi alinmistir.
Asagida açiklanan bazi reaksiyonlar için, alindigi gibi, kromatografik derecede (HPLC) para-ksilen, kismi iki donma- çözünme kristalizasyon döngüsü ile saflastirilmistir. Girdi para-ksilen içindeki birkaç safsizligin seviyesi, gaz kromatografik analiz ile belirlendigi üzere Tablo 5'te gösterilen sekilde olmustur.
TABLO 5 - Para-ksilen Girdi Safligi Safsizlik HPLC derecede.Ayrica Saflastirilmis Meta-ksilen 1,200 tespit edilmemistir Orto-ksilen 300 tespit edilmemistir Tolüen (ppmw) 20 tespit edilmemistir Safsizlik HPLC derecede.Ayrica Saflastirilmis Etilbenzen 800 tespit edilmemistir Örnekler 1 ve 2, bazi benzoik asidin (BA), tipik olarak saf olmayan para-ksilende bulunan safsizliklardan geldigini ve bazi benzoik asidin, yüksek seviyede çalkalanmis ve yüksek seviyede havalandirilmis bir reaksiyon ortaminda dahi kismi oksidasyon sirasinda para-ksilenden üretildigini gösterir. Örnekler 1 ve 2 için veriler Tablo 6'da gösterilir.
Para-ksilen derecesi HPLC ilave saflastirilmis Para-ksilen girdi orani 0.28 0.28 (kilogram/saat) Çalkalayici hizi (rpm) 1,500 1,500 Reaksiyon Sicakligi (°C) 160.4 160.3 Reaksiyon Basinci (MPa) 0.62 0.62 Reaksiyon Sivisi Analizi Kobalt (ppmw) 1,549 1,803 Bromin (ppmw) 1,588 1,678 Manganez (PpmW) 69 70 Su (yüzde agirlik) 5.9 6.1 Para-toluik asit (ppmw) 783 918 Benzoik asit (ppmw) 291 187 (TPA orani)/(net üretim BA 720 1,180 (TPA orani)/(safsizlik ile 1,650 > 20,000 üretilen BA orani) (TPA orani)/(kendi1iginden 1,280* 1,180 olan BA orani) * bilinen net üretini BA. ve bilinen safsizlik ile üretilen BA oranindan hesaplanmistir Tablo 6'da görülebildigi üzere net benzoik asit üretimine kiyasla TPA üretiminin orani, HPLC dereceli saf olmayan para- ksilen ile islendiginde sadece 720 olmustur. Bu oranlar, ilave saflastirilmis para-ksilen kullanildiginda Örnek 2 için 1,180'e yükselmistir. Ancak bazi benzoik asidin, esas olarak mono-sübstitüe edilmis benzen halkalarindan yoksun olan, ilave saflastirilmis para-ksilen beslendiginde dahi bu reaksiyon kosullarinda intrinsik olarak üretilmesi önemlidir. Yani kendiliginden olan benzoik asit, belki para-ksilenin oksidasyonu sirasinda bir alkil veya asil sübstitüenti kaybi ile olusturulmustur. Ayrica kendiliginden üretilen benzoik asit miktari, HPLC dereceli para-ksilen veya ilave saflastirilmis para-ksilen kullanilsa da kullanilmasa da deneysel dogruluk içerisinde yaklasik olarak aynisidir. Yani Tablo 2'deki veriler, HPLC dereceli para-ksilen ile üretilen toplam benzoik asit miktarinin, deneysel dogruluk içerisinde, kendiliginden üretilen benzoik asit arti uygun non-ksilen safsizliklarin, özellikle tolüen ve etilbenzenin oksidasyonu ile yapilan benzoik asit toplami oldugunu gösterir.
Bu noktada Örnekler 3 ve 4'e devam edildiginde bunlar, reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asidin sivi fazli konsantrasyonundaki bir artisin, TPA üretim oranina kiyasla birkaç istenmeyen reaksiyona yönelik oranlarda bir artisa yol açtigini gösterir. Örnek 4'te benzoik asidin sivi faz konsantrasyonu, katalizör girdi solüsyonu içerisinde benzoik asidin istenen bir miktarinin kasitli olarak çözündürülmesi ile yükseltilmistir. Asetik asit, su, kobalt, bromin, manganez ve analitik derecede benzoik asit içeren Örnek 4'e yönelik bu solüsyon, satin alinan, muhtemelen analitik derecede benzoik asit. ile birlikte karisima giren düsük› seviyelerde aromatik safsizliklar için HPLC-MS ile analiz edilmistir. Örnekler 3 ve 4 için Tablo 7'de belirtilen aromatik safsizliklarin net üretimi, reaksiyon ortamindan çikan tüm akimdaki her bir safsizligin kütle akisinin eklenmesi ve daha sonra ayni safsizligin kütle akisinin reaksiyon ortamina giren tüm akimlarda çikartilmasi ile hesaplanmistir. Uygunluk açisindan safsizliklara yönelik net olusum, TPA'nin para-ksilene moleküler agirlik orani, para-ksilen girdi sürelerinin 166/106 agirliginin çarpilmasi ile hesaplanan üretilmis TPA'nin teorik bir agirligi ile bölünerek üretilen safsizlik agirligi olarak ifade edilir. Bu degerler daha sonra ppmw olarak ifade edilen bir agirlik orani saglamak üzere bir milyon ile çarpilir.
TABLO 7 - Safsizliklarin Üretilmesi Para-ksilen ilave ilave saflastirilmis saflastirilmis Para-ksilen besleme 0.28 0.28 orani (kilogram/Saat) Çalkalayici Hizi (rpm) 1,500 1,500 Reaksiyon Sicakligi 160.3 Reaksiyon Basinci (Mpa) 0.62 0.62 Reaksiyon Sivisinin Analizi Kobalt (ppmw) 1,803 1,787 Bromin (ppmw) 1,678 1,712 Manganez (ppmw) 70 70 Su (yüzde agirlik) 6.1 5.7 Para-toluik asit (ppmw) 918 1093 Safsizlik net olusum kiyasla oran Ftalik asit 20 189 2,7-dikarboksiflorenon 0 0 9-florenon-2- O 12 karboksilik asit 4,4'-dikarboksibifenil 4 53 4,4'- 30 43 dikarboksibenzofenon Kuru çikis gazindaki 3.5 3.4 02 (yüzde mol) C02 (yüzde mol) Kuru çikis gazindaki CO 0.45 0.43 (yüzde mol) CO'ya kiyasla COz orani 2.1 2.4 Örnekler 3 ve 4'ün sonuçlari karsilastirildiginda ftalik asit olusumunun, reaksiyonun ortaminin sivi fazinda benzoik asit varligi ile belirgin sekilde yükseltildigi not edilir. Örnek 4'te ftalik asit olusum orani yaklasik 189 ppmw'dir, bu miktar burada açiklanan tercih edilen araliklar içerisinde para- ksilen içinde bulunan ortoksilen safsizligindan olusturulan ile karsilastirilabilirdir.
Ayrica Örnekler 3 ve 4'ün sonuçlari karsilastirildiginda reaksiyon ortaminin sivi fazindaki benzoik asit barliginin, bir renkli safsizlik, 9-florenon-2-karboksilik asidin olusumunu büyük ölçüde etkiledigi, ancak bir diger renkli türler 2,7-dikarboksiflorenon olusumunu etkilemedigi not edilir. Ayrica 4,4'-dikarboksibifenil olusumunun, Örnek 4'teki bir büyüklük sirasi ile arttirildigi ve 4,4'- dikarboksibenzofenonun önemli derece arttigi not edilir.
Mucitler ayrica reaksiyon ortaminin sivi fazi, izoftalik asit ile veya diger benden deneylerde ftalik asit ile aniden yükseldiginde analog sonuçlarin gözlendigini açiklar. Örnegin trimellitik asidin olusuni orani, izoftalik asit veya ftalik asit konsantrasyonu yükseltildiginde artmistir. Örnegin, yüksek derecede renkli 2,7-dikarboksiflorenon. dahil spesifik türlerde poli-aromatik tür, izoftalik asit reaksiyon ortaminin sivi fazina eklendiginde tutarli olarak ve orantili olarak yükseltilmistir.
Ayrica Örnekler 3 ve 4'ün sonuçlari karsilastirildiginda, aromatik kaynaklardan ve asetik asitten gelen, Örnek 4'te karbon dioksidin büyük ölçüde artan miktari, karbon monoksitte küçük bir azalma ve bu iki gaz oranindaki belirgin degisim not edilir. Bait bir sekilde bakildiginda Örnek 4'te karbon oksitlere genel karbon kaybi, Örnek 3'te yüzde 6'dan daha büyüktür. Bulusçular ayrica benzoik asidin kullanildigi tekrarli deneylerin yani sira izoftalik asit veya ftalik asit konsantrasyonlari ile reaksiyon ortaminin sivi fazi aniden arttiginda diger deneylerde yüksek karbon oksit kaybina dair benzer bir sonucun gözlendigini açiklar. Ayrica reaksiyon ortaminin sivi fazinda para-toluik asit konsantrasyonunun, Örnek 3'e kiyasla Örnek 4'te yükseltildigi, bunun bir sekilde düsük bir reaktivite seviyesi gösterdigi not edilir. Bu reaktivite baskilama kaynagi, katalizör bilesenleri veya su konsantrasyonlarinda görünmez ayrica reaksiyon sicakligi veya asiri oksijen miktarinda görünür degildir. Mucitler ayrica, benzoik asidin kullanildigi tekrarli deneylerin yani sira izoftalik asit veya ftalik asit konsantrasyonlari ile reaksiyon ortaminin sivi fazi aniden arttiginda diger deneylerde düsük reaktiviteye dair benzer bir sonucun gözlendigini açiklar.
Dolayisiyla TPA'da istenmeyen safsizliklarin artan olusumu, karbon oksitlerin kaybi ve reaktivite baskilamasi, aromatik olmayan hidrokarbil gruplarindan yoksun birçok aromatik bilesik, yüksek seviyelerde reaksiyon ortaminin sivi fazinda bulundugunda görünmeye baslar. Bu nedenle para-ksilen girdisinde belirtilen safsizliklarin, geri çevrimlenen çözücüdeki belirtilen safsizliklarin ve belirtilen safsizliklarin kendiliginden üretimin kontrol edilmesi istenir.

Claims (2)

  1. ISTEMLER
    l.Bir proses olup, özelligi asagidaki adimlari içermesidir:
    (a) para-ksilen içeren bir girdi akisinin bir
    baslangiç oksidasyon reaktörünün bir reaksiyon
    bölgesine yerlestirilmesi;
    (b) bir çözücü girdisinin söz konusu reaksiyon
    bölgesine yerlestirilmesi, burada en az agirlikça
    yüzde 20 söz konusu çözücü girdisi geri çevrimlenen
    çözücüdür, burada söz konusu çözücü girdisi asagidaki
    karakteristiklere sahiptir:
    (i) 450 ila 3000 ppmw araliginda aromatik. olmayan
    hidrokarbil gruplarindan yoksun aromatik karboksilik
    asit içerir,
    (iii) 1 ila 8 ppmw araliginda toplam florenon içerir,
    (iv) 0.5 ila 5 ppmw araliginda 2,6-
    dikarboksiflorenon ( içerir; ve
    (c) söz konusu para-ksilenin en azindan bir kisminin
    söz konusu reaksiyon bölgesinde bulunan çok fazli bir
    reaksiyon ortaminin bir sivi fazinda oksidize
    edilmesi.
  2. 2.Istem l'e göre proses olup, özelligi çözücü girdisinin en
    azindan bir kisminin söz konusu girdi akisinin en azindan
    bir kismini olusturmasidir.
    . Isteni l'e göre proses olup, özelligi söz konusu çözücü
    girdisinin, söz konusu girdi akisinin bir bileseni
    olmasidir.
    . Isteni 1'e göre proses olup, özelligi söz konusu çözücü
    girdisinin asagidaki karakteristiklerden bir veya daha
    fazlasina sahip olmasidir:
    (vi) lOOO ppmw'den daha az ftalik asit içerir
    (Vii) 1000 ppmw'den daha az trimellitik asit içerir.
    . Isteni 1'e göre proses olup, özelligi söz konusu çözücü
    girdisinin 20°C'de çöken 9000 ppmw'den daha az kati
    içermesidir.
    . Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu
    baslangiçtaki oksidasyon reaktörünün bir kabarcikli kolon
    reaktörü olmasidir.
    .Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu reaksiyon
    ortaminin 125 ila 200°C araliginda bir sicaklikta
    muhafaza edilmesidir.
    .Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu prosesin
    ayrica kati ham tereftalik asit parçaciklarini ve bir
    sivi ana sivi içeren bir bulamacin söz konusu oksidasyon
    reaktöründen çekilmesini içermesidir, burada söz konusu
    bulamaç söz konusu bulamacin sivi fazlari ve kombine
    katiginin agirliginca 8000 ppm'den daha az bir miktarda
    para-toluik asit içerir.
    . Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu girdi
    akisinin asagidaki karakteristiklerden bir veya daha
    fazlasina sahip olmasidir:
    (xi) söz konusu para-ksilen agirliginca milyon basina
    20 ila 800 parça araligindaki (ppmwm) bir Haktarda
    meta-ksilen içerir,
    (xii) 10 ila 300 ppmwmç araligindaki bir miktarda
    orto-ksilen içerir,
    (xiii) 50 ila 900 ppmmd araligindaki bir miktarda,
    kombinasyon halinde, meta-ksilen, ortoksilen,
    etilbenzen ve tolüen içerir.
    Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu
    çözücü girdisinin en az agirlikça yüzde 40'inin geri
    çevrimlenen çözücü olmasidir.
    Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu
    baslangiçtaki oksidasyon reaktöründeki söz konusu
    oksitleme isleminin, söz konusu reaksiyon ortaminda
    tereftalik asit olusumuna neden olmasidir, burada söz
    konusu proses ayrica söz konusu tereftalik asidin en
    azindan bir kisminin ikinci bir oksidasyon reaktöründe
    oksidasyona tabi tutulmasini içerir.
    Istem 11'e göre proses olup, özelligi söz konusu
    ikinci oksidasyon reaktöründeki söz konusu oksitleme
    isleminin, söz konusu baslangiçtaki oksidasyon
    reaktöründeki söz konusu oksitleme isleminden en az 10°C
    daha büyük ortalama bir sicaklikta gerçeklestirilir.
    Istem. 11'e göre proses olup, özelligi söz konusu
    ikinci oksidasyon reaktöründeki söz konusu oksitleme
    isleminin, söz konusu baslangiçtaki oksidasyon
    reaktörünün ortalama sicakligindan 20 ila 80°C daha büyük
    araliktaki ortalama bir sicaklikta gerçeklestirilmesidir,
    burada söz konusu baslangiçtaki oksidasyon reaktöründeki
    söz konusu oksitleme islemi 140 ila 180°C araligindaki
    ortalama bir sicaklikta gerçeklestirilir, burada söz
    konusu ikinci oksidasyon reaktöründeki söz konusu
    oksitleme islemi 180 ila 220°C araligindaki ortalama bir
    sicaklikta gerçeklestirilir.
    Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu
    oksitleme isleminin, söz konusu› reaksiyon› ortaminda› ham
    tereftalik asit parçaciklarinin olusumuna neden
    olmasidir, burada söz konusu ham tereftalik asit
    parçaciklarinin temsili bir numunesi asagidaki
    karakteristiklerin bir veya daha fazlasina sahiptir:
    (xiv) 12 ppmw'den daha az 4,4-dikarboksistilben (4,4-
    DCS) içerir,
    (xvi) 100 ppmw'den daha az 2,6-dikarboksiflorenon
    (xvii) 340 nanometrede (%Tuo) 25'ten daha büyük bir
    geçirgenlik yüzdesine sahiptir.
    Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu
    oksitleme isleminin söz konusu reaksiyon ortaminda ham
    tereftalik asit parçaciklarinin olusumuna neden
    olmasidir, burada söz konusu ham tereftalik asit
    parçaciklarinin temsili bir numunesi gram basina 0.6
    metre kareden daha büyük ortalama bir BET yüzey alanina
    sahiptir.
    Istemr l'e göre proses olup, özelligi söz konusu
    oksitleme eminin söz konusu reaksiyon ortaminda ham
    tereftalik asit parçaciklarinin olusumuna neden
    olmasidir, burada söz konusu ham tereftalik asit
    parçaciklarinin temsili bir numunesi 20 ila 150 mikron
    araliginda ortalama bir parçacik boyutuna sahiptir.
    Istem l'e göre proses olup, özelligi söz konusu
    oksitleme eminin söz konusu reaksiyon ortaminda ham
    tereftalik asit parçaciklarinin olusumuna neden
    olmasidir, burada söz konusu ham tereftalik asit
    parçaciklarinin temsili. bir numunesi 30 ila 150 mikron
    araliginda bir D(V,O.9) parçacik boyutuna sahiptir.
TR2018/15871T 2004-09-02 2005-08-29 P- ksilenin optimize edilmiş sıvı fazlı oksidasyonu. TR201815871T4 (tr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60673804P 2004-09-02 2004-09-02
US63135904P 2004-11-29 2004-11-29
US65952305P 2005-03-08 2005-03-08
US11/154,481 US7361784B2 (en) 2004-09-02 2005-06-16 Optimized liquid-phase oxidation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TR201815871T4 true TR201815871T4 (tr) 2018-11-21

Family

ID=35944317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TR2018/15871T TR201815871T4 (tr) 2004-09-02 2005-08-29 P- ksilenin optimize edilmiş sıvı fazlı oksidasyonu.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7361784B2 (tr)
EP (1) EP1791802B1 (tr)
JP (1) JP2008511647A (tr)
KR (1) KR101392547B1 (tr)
CN (1) CN101056838B (tr)
BR (1) BRPI0514746A (tr)
CA (1) CA2577027A1 (tr)
ES (1) ES2695002T3 (tr)
LT (1) LT1791802T (tr)
MX (1) MX2007002411A (tr)
PL (1) PL1791802T3 (tr)
PT (1) PT1791802T (tr)
TR (1) TR201815871T4 (tr)
WO (1) WO2006028769A2 (tr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9388110B2 (en) * 2013-12-12 2016-07-12 Saudi Arabian Oil Company Liquid phase oxidation of aromatic feedstocks with manganate recycling to produce carboxylic acids

Family Cites Families (159)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1593117A (en) * 1925-05-29 1926-07-20 Moses B Diskin Swinging-door lock
US1936427A (en) 1930-01-31 1933-11-21 Nat Synthetic Corp Process of oxidizing naphthalene and related condensed aromatic ring compounds
US1902550A (en) 1930-01-31 1933-03-21 Nat Synthetic Corp Process of oxidizing cyclic organic compounds
US2572710A (en) 1949-09-23 1951-10-23 Monsanto Chemicals Preparation of terephthalic acid
US2572575A (en) 1949-09-23 1951-10-23 Monsanto Chemicals Preparation of terephthalic acid
US3064044A (en) 1957-08-15 1962-11-13 Standard Oil Co Multistage oxidation system for preparing dicarboxylic acid
US3082250A (en) 1958-05-05 1963-03-19 Standard Oil Co Recovery of phthalic acid products
US3071447A (en) 1958-09-09 1963-01-01 Whiting Corp Hydraulic classifier
US3029278A (en) 1958-12-11 1962-04-10 Standard Oil Co Process for separation of phthalic acids
GB1007570A (en) 1961-07-24 1965-10-13 Socaty Process for the catalytic oxidation of xylenes or industrial mixtures of xylenes
BE621323A (tr) 1961-08-14
US3216481A (en) 1962-04-17 1965-11-09 Badger Co Recovery of phthalic and maleic acid from solutions
NL294776A (tr) 1962-10-06
US3244744A (en) 1963-02-27 1966-04-05 Standard Oil Co Separation process for isophthalic acid and terephthalic acid
GB1062482A (en) * 1963-04-30 1967-03-22 Standard Oil Co High quality phthalic acids
DE1276628C2 (de) 1963-05-20 1975-01-16 Rudzki, Henryk Stanislaw, Dr., Los Angeles, Calif. (V.St.A.) Verfahren zur herstellung von isophtalsaeure und/oder terephthalsaeure
US3410897A (en) 1963-10-10 1968-11-12 Maruzen Oil Company Ltd Purification of terephthalic acid
US3293288A (en) 1963-12-02 1966-12-20 Exxon Research Engineering Co Process for the separation of monobasic and dibasic aromatic acids
US3388157A (en) 1965-02-10 1968-06-11 Ethyl Corp Process for the production of dicarboxylic acids
NL6606774A (tr) 1965-05-17 1966-11-18
GB1142864A (en) 1965-11-15 1969-02-12 Ici Ltd Crystallisation process
US3497552A (en) 1966-07-18 1970-02-24 Standard Oil Co Continuous crystallization in a plurality of cooling stages using dilutions by cooled solvent of feed to each stage
US3549695A (en) 1966-09-01 1970-12-22 Mobil Oil Corp Method for downflow leaching
US3534090A (en) 1966-11-04 1970-10-13 Mobil Oil Corp Hydrocarbon oxidation
US3584039A (en) 1967-08-30 1971-06-08 Standard Oil Co Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid
US3556733A (en) 1968-04-05 1971-01-19 Struthers Scientific Int Corp Fines dissolver for crystallizers
US3626001A (en) 1968-05-09 1971-12-07 Atlantic Richfield Co Method for the production of high-purity isophthalic or terephthalic acid
AT282466B (de) 1968-07-25 1970-06-25 Oemv Ag Bitumenblasverfahren und Einrichtung zur Durchführung desselben
DE1792402A1 (de) 1968-08-29 1971-11-11 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Durchfuehrung exothermer chemischer Reaktionen in heterogenen Gas-Fluessigkeits-Gemischen
CA849014A (en) 1968-10-25 1970-08-11 Ichikawa Yataro Apparatus for continuous gas-liquid contact and process for refining crude terephthalic acid
US3660476A (en) 1968-10-30 1972-05-02 Teijin Ltd Method for the preparation of terephthalic acid
US3708532A (en) 1968-11-04 1973-01-02 Teijin Ltd Process for the continuous purification of crude terephthalic acid
US3700731A (en) 1969-02-28 1972-10-24 Du Pont Process for oxidizing xylenes to phthalic acids
US3683018A (en) 1969-05-26 1972-08-08 Standard Oil Co Integrated oxidation of isomeric xylene mixture to isomeric phthalic acid mixture and separation of mixture of isomeric phthalic acids into individual isomer products
US3839436A (en) 1969-05-26 1974-10-01 Standard Oil Co Integration of para-or meta-xylene oxidation to terephthalic acid or isophthalic acid and its purification by hydrogen treatment of aqueous solution
US3629321A (en) 1969-05-26 1971-12-21 Standard Oil Co Integration of para-xylene oxidation to terephthalic acid and its esterification to dimethyl terephthalate
BE759284A (fr) 1969-11-24 1971-05-24 Shell Int Research Procede et appareil pour la mise en contact d'un liquide avec des particules solides
US3686293A (en) 1970-07-13 1972-08-22 Giorgio Gualdi Process for the preparation of aromatic carboxylic acids
JPS5328419B1 (tr) 1971-04-26 1978-08-15
US3785779A (en) 1971-08-02 1974-01-15 Exxon Research Engineering Co Gas liquid inlet distributor
JPS5544644B2 (tr) 1971-09-23 1980-11-13
GB1373230A (en) * 1971-12-23 1974-11-06 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing terephthalic acid
JPS5234590B2 (tr) 1971-12-28 1977-09-03
NL169993C (nl) 1972-01-13 1982-09-16 Maruzen Oil Co Ltd Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur.
DE2217003C2 (de) 1972-04-08 1983-12-15 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
US3845117A (en) * 1972-12-14 1974-10-29 Halcon International Inc Process for preparation of phthalic acids
JPS5328421B2 (tr) 1973-05-15 1978-08-15
US3931305A (en) 1973-08-20 1976-01-06 Standard Oil Company Terephthalic acid recovery by continuous flash crystallization
JPS5328902B2 (tr) 1973-09-14 1978-08-17
US3850983A (en) 1973-10-15 1974-11-26 Standard Oil Co Separation of terephthalic from paratoluic acid from solutions thereof in water and/or acetic acid
JPS5152148A (en) * 1974-10-30 1976-05-08 Toyo Boseki Terefutarusanno seizoho
US4053506A (en) 1975-05-02 1977-10-11 Standard Oil Company (Indiana) Production of fiber-grade terephthalic acid
US3997620A (en) 1975-10-28 1976-12-14 Uop Inc. Process for separating para-xylene
JPS5912096B2 (ja) * 1975-10-31 1984-03-21 三菱化学株式会社 ホウコウゾクポリカルボンサンノセイゾウホウ
JPS5278846A (en) 1975-12-25 1977-07-02 Matsuyama Sekyu Kagaku Kk Continuous production of high purity telephthalic acid
NL170133C (nl) 1976-02-24 1982-10-01 Matsuyama Petrochemicals Inc Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch dicarbonzuur.
JPS52108946A (en) * 1976-03-05 1977-09-12 Kuraray Yuka Kk Production of purified terephthalic acid
SU1126202A3 (ru) 1976-05-28 1984-11-23 Институт Фор Атомэнерги (Фирма) Способ непрерывной многостадийной кристаллизации из раствора
US4185073A (en) 1976-07-26 1980-01-22 Standard Oil Company (Indiana) Apparatus for iso- or terephthalic acid production in and recovery from benzoic acid-water solvent system
US4081464A (en) 1976-07-26 1978-03-28 Standard Oil Company Iso- or terephthalic acid production in and recovery from benzoic acid-water solvent system
GB1542320A (en) 1976-10-26 1979-03-14 Labofina Sa Process for the preparation of aromatic dicarboxylic acids
NL188282C (nl) * 1977-04-04 1992-05-18 Montedison Spa Werkwijze voor de synthese van tereftaalzuur door oxyderen van p-xyleen in azijnzuuroplossing.
US4158738A (en) 1977-05-26 1979-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of fiber-grade terephthalic acid
JPS5466644A (en) * 1977-11-08 1979-05-29 Kuraray Yuka Kk Preparation of terephthalic acid
US4482524A (en) 1978-01-31 1984-11-13 Ari Technologies, Inc. Autocirculation apparatus
DE2805915C3 (de) 1978-02-13 1981-11-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Reaktor zur Oxidation von Gemischen aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase
US4233269A (en) 1978-11-09 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Gas liquid distributor
US4263448A (en) 1979-03-30 1981-04-21 Halcon Research And Development Corp. Process for oxidation of hydrocarbons
US4255590A (en) 1979-11-08 1981-03-10 Standard Oil Company (Indiana) Combination of pyrolysis and incineration of solid mixture of oxygen-containing aromatic compounds obtained as residue of manufacture of benzene di- and tricarboxylic acids
IT1129759B (it) 1980-01-23 1986-06-11 Montedison Spa Metodo per ricuperare in forma attiva i componenti del sistema catalitico della sintesi dell'acido tereftalico
GB2072162B (en) 1980-03-21 1984-03-21 Labofina Sa Process for the production and the recovery of terephthalic acid
DE3047101A1 (de) 1980-12-13 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum verbessern der gasverteilung in mammut-schlaufenreaktoren
US4342876A (en) 1980-12-22 1982-08-03 Bechtel International Corporation Method for oxidation of p-xylene and method for preparing dimethylterephthalate
US4334086A (en) 1981-03-16 1982-06-08 Labofina S.A. Production of terephthalic acid
US4459365A (en) 1981-05-29 1984-07-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of recovering a catalytic metal
US4456767A (en) 1981-07-27 1984-06-26 Rhone-Poulenc, Inc. Solvent and catalyst recovery and recycle in the manufacture of phenoxybenzoic acid
US4391985A (en) 1981-11-16 1983-07-05 Eastman Kodak Company Process for the separation of isophthalic acid from terephthalic acid
DE3363127D1 (en) 1982-02-09 1986-05-28 Bbc Brown Boveri & Cie Method and apparatus for treating a liquid with a gas
JPS58189134A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd テレフタル酸の製造方法
JPS59104345A (ja) 1982-12-03 1984-06-16 Kuraray Yuka Kk 直接重合用に適したテレフタル酸の製造方法
JPS59106435A (ja) 1982-12-10 1984-06-20 Mitsubishi Chem Ind Ltd 高純度テレフタル酸の製法
JPS6036439A (ja) 1983-08-09 1985-02-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd テレフタル酸の製法
US4500732A (en) 1983-09-15 1985-02-19 Standard Oil Company (Indiana) Process for removal and recycle of p-toluic acid from terephthalic acid crystallizer solvent
US4769487A (en) 1984-08-20 1988-09-06 Amoco Corporation Multistage oxidation in a single reactor
US4605763A (en) 1984-08-31 1986-08-12 Eastman Kodak Company Process for the purification of terephthalic acid
US4777287A (en) 1984-10-29 1988-10-11 Amoco Corporation Recycle of vaporized solvent in liquid phase oxidation of an alkyl aromatic
US4835307A (en) 1984-12-13 1989-05-30 Amoco Corporation Method and apparatus for controlling the manufacture of terephthalic acid to control the level and variability of the contaminant content and the optical density
US4648999A (en) 1985-07-22 1987-03-10 M. W. Kellogg Company Apparatus for contacting fluid with solid
US5099064A (en) 1985-12-30 1992-03-24 Amoco Corporation Method for increasing conversion efficiency for oxidation of an alkyl aromatic compound to an aromatic carboxylic acid
US4892970A (en) 1985-12-30 1990-01-09 Amoco Corporation Staged aromatics oxidation in aqueous systems
DE3625261A1 (de) 1986-07-25 1988-02-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen
US4769489A (en) 1986-07-28 1988-09-06 Amoco Corporation Catalyst recovery method
US4914230A (en) 1986-07-28 1990-04-03 Amoco Corporation Catalyst recovery method
JPH078821B2 (ja) 1986-09-26 1995-02-01 三井石油化学工業株式会社 芳香族カルボン酸の製造方法
JPH078823B2 (ja) * 1986-10-20 1995-02-01 三井石油化学工業株式会社 高純度テレフタル酸の製造方法
US4900480A (en) 1986-10-21 1990-02-13 Union Carbide Corporation Gas-liquid mixing
DE3704720A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Huels Troisdorf Verfahren und vorrichtung zur herstellung von benzolcarbonsaeuren bzw. benzoldicarbonsaeureestern
JP2504461B2 (ja) 1987-04-24 1996-06-05 三菱化学株式会社 高品質テレフタル酸の製法
DE3839229A1 (de) 1988-11-19 1990-05-23 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur gewinnung von p-xylol mit einer reinheit von mehr als 99,8 gew.-%
US5211924A (en) * 1988-02-29 1993-05-18 Amoco Corporation Method and apparatus for increasing conversion efficiency and reducing power costs for oxidation of an aromatic alkyl to an aromatic carboxylic acid
US4855491A (en) 1988-04-25 1989-08-08 Amoco Corporation Method for selectively removing process stream impurities utilizing reverse osmosis
US4863888A (en) 1988-04-29 1989-09-05 Amoco Corporation Catalyst containing cobalt boron and oxygen and optionally aluminum of preparation and process
US4855492A (en) 1988-05-27 1989-08-08 Amoco Corporation Process for production of aromatic polycarboxylic acids
US4833269A (en) 1988-08-05 1989-05-23 Amoco Corporation Method for purifying terephthalic acid recycle streams
US4939297A (en) 1989-06-05 1990-07-03 Eastman Kodak Company Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate
US5068406A (en) 1989-09-06 1991-11-26 Amoco Corporation Compartmented oxidation method
US5004830A (en) 1989-11-29 1991-04-02 Amoco Corporation Process for oxidation of alkyl aromatic compounds
US5126037A (en) 1990-05-04 1992-06-30 Union Oil Company Of California Geopreater heating method and apparatus
DE69104280T2 (de) 1990-06-25 1995-02-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von hochreiner Isophthalsäure.
US5095142A (en) 1990-11-29 1992-03-10 Amoco Corporation Solvent recovery during production of aromatic polycarboxylic acids
GB9102393D0 (en) * 1991-02-05 1991-03-20 Ici Plc Production of terephthalic acid
JP2899927B2 (ja) * 1991-03-07 1999-06-02 三井化学株式会社 精製テレフタル酸の製造方法
GB9104776D0 (en) * 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Process for the production of terephthalic acid
US5142097A (en) * 1991-05-31 1992-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery and recycle of acetic acid in an oxidation process
US5227570A (en) * 1991-12-02 1993-07-13 Taiwan Styrene Monomer Corporation Process for separation of ethylbenzene or ethylbenzene/p-xylene from a xylene isomers mixture
US5292934A (en) * 1992-06-18 1994-03-08 Amoco Corporation Method for preparing aromatic carboxylic acids
US5523474A (en) * 1994-05-11 1996-06-04 Praxair Technology, Inc. Terephthalic acid production using evaporative cooling
US5712412A (en) * 1994-12-26 1998-01-27 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Process for producing highly pure terephthalic acid
SI9500109A (en) * 1995-04-05 1996-10-31 Levec Janez Dipl Ing Prof Dr Apparatus and Process for Thermal Oxidative Treatment of Waste Waters
US5929274A (en) * 1995-06-07 1999-07-27 Hfm International, Inc. Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid
US5767311A (en) * 1995-06-07 1998-06-16 Glitsch International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephtalic acid
US6013835A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
ES2104512B1 (es) * 1995-09-21 1998-07-01 Interquisa Procedimiento industrial para la fabricacion de acidos carboxilicos aromaticos.
FR2739375B1 (fr) * 1995-09-29 1997-12-05 Inst Francais Du Petrole Production de paraxylene a partir d'un effluent de dismutation paraselective du toluene par un procede de cristallisation associe a une adsorption en lit mobile simule
US6376733B1 (en) * 1996-01-25 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of paraxylene
US5756833A (en) * 1996-02-01 1998-05-26 Amoco Corporation Catalytic purification and recovery of dicarboxylic aromatic acids
ID15851A (id) * 1996-02-13 1997-08-14 Mitsubishi Chem Corp Proses untuk menghasilkan suatu asam aromatik karboksilik
JP3757995B2 (ja) * 1996-07-12 2006-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 高純度イソフタル酸の製造方法
JPH1045667A (ja) * 1996-07-29 1998-02-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 分散媒置換装置を用いた高純度テレフタル酸の製造方法
AU738806B2 (en) * 1996-09-24 2001-09-27 Merck & Co., Inc. Gene therapy for inhibition of angiogenesis
ID19133A (id) * 1996-12-12 1998-06-18 Praxair Technology Inc Pengisian oksigen langsung kedalam reaktor-reaktor ruang gelembung
GB9701251D0 (en) * 1997-01-22 1997-03-12 Bp Chem Int Ltd Process
US6037491A (en) * 1997-07-25 2000-03-14 Rpc Inc. Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio
CA2318741A1 (en) * 1998-02-09 1999-08-12 Ader M. Rostami Process for treating cobalt catalyst in oxidation mixtures of hydrocarbons to dibasic acids
US6362367B2 (en) * 1998-04-21 2002-03-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp. Preparation of organic acids
US6080372A (en) * 1998-09-11 2000-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Two stage reactor for continuous three phase slurry hydrogenation and method of operation
DE19843573A1 (de) * 1998-09-23 2000-03-30 Degussa Blasensäule und deren Verwendung
US6392091B2 (en) * 1998-11-24 2002-05-21 Tsong-Dar Vincent Lin Process of purifying and producing high purity aromatic polycarboxylic acids
IT1311976B1 (it) * 1999-03-25 2002-03-22 Franco Codignola Procedimento per la produzione di acidi aromatici.
US6949673B2 (en) * 2000-01-12 2005-09-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing carboxylic acids
US20010007910A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-12 Housley Samuel D. Process for producing carboxylic acids
US20020091285A1 (en) * 2001-01-10 2002-07-11 Housley Samuel Duncan Method for increasing oxidation reactor production capacity
BR0107739A (pt) * 2000-01-21 2002-10-22 Bp Corp North America Inc Processos para a produção de ácido carboxìlico aromático, de recuperação de energia, e para a produção de ácido dicarboxìlico aromático, e, processo contìnuo para a produção de um ácido tricarboxìlico aromático
CN1280331C (zh) * 2000-12-07 2006-10-18 伊斯曼化学公司 使用管式反应器的聚酯工艺
GB2391866B (en) * 2001-05-15 2004-11-10 Inca Internat S P A Agitation system for alkylbenzene oxidation reactors
JP2002348261A (ja) * 2001-05-28 2002-12-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ポリカルボン酸の粒子径制御方法
US7135596B2 (en) * 2002-04-23 2006-11-14 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids
US7074954B2 (en) * 2002-12-09 2006-07-11 Eastman Chemical Company Process for the oxidative purification of terephthalic acid
US7132566B2 (en) * 2003-09-22 2006-11-07 Eastman Chemical Company Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry
RU2005121568A (ru) * 2002-12-09 2006-01-20 Истман Кемикал Компани (US) Способ окислительной очистки терефталевой кислоты
PL208869B1 (pl) * 2002-12-09 2011-06-30 Eastman Chem Co Sposób wytwarzania produktu oczyszczonego kwasu karboksylowego
US7161027B2 (en) * 2002-12-09 2007-01-09 Eastman Chemical Company Process for the oxidative purification of terephthalic acid
US20040133057A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-08 Conocophillips Company Gaseous hydrocarbon-oxygen bubble tank mixer
US7381386B2 (en) * 2003-06-05 2008-06-03 Eastman Chemical Company Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid
US7494641B2 (en) * 2003-06-05 2009-02-24 Eastman Chemical Company Extraction process for removal of impurities from an oxidizer purge stream in the synthesis of carboxylic acid
US7485746B2 (en) * 2003-11-14 2009-02-03 Bp Corporation North America Inc. Staged countercurrent oxidation
US7504535B2 (en) * 2004-09-02 2009-03-17 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7741515B2 (en) * 2004-09-02 2010-06-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7615663B2 (en) * 2004-09-02 2009-11-10 Eastman Chemical Company Optimized production of aromatic dicarboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
LT1791802T (lt) 2018-12-27
KR20070054684A (ko) 2007-05-29
WO2006028769A2 (en) 2006-03-16
WO2006028769A3 (en) 2006-05-04
US7361784B2 (en) 2008-04-22
JP2008511647A (ja) 2008-04-17
PL1791802T3 (pl) 2019-01-31
EP1791802B1 (en) 2018-09-19
CA2577027A1 (en) 2006-03-16
PT1791802T (pt) 2018-11-20
ES2695002T3 (es) 2018-12-28
CN101056838B (zh) 2012-08-08
KR101392547B1 (ko) 2014-05-08
MX2007002411A (es) 2007-04-23
CN101056838A (zh) 2007-10-17
EP1791802A2 (en) 2007-06-06
BRPI0514746A (pt) 2008-06-24
US20060047155A1 (en) 2006-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101363707B1 (ko) 최적화된 액상 산화를 위한 기포탑 반응기
KR101281248B1 (ko) 조질의 테레프탈산 조성물 및 이의 제조방법
KR101363742B1 (ko) 최적화된 액상 산화를 위한 기포탑 반응기
KR101275465B1 (ko) 기포탑 반응기에서의 최적화된 액상 산화 방법
KR101169490B1 (ko) 최적화된 액상 산화 방법
RU2363535C2 (ru) Оптимизированное жидкофазное окисление
KR101281444B1 (ko) 최적화된 액상 산화 방법
KR101217412B1 (ko) 기포탑 반응기에서의 최적화된 액상 산화 방법
RU2435753C2 (ru) Оптимизированное жидкофазное окисление
KR101363824B1 (ko) 최적화된 액상 산화를 위한 기포탑 반응기
KR20070054695A (ko) 최적화된 액상 산화 방법
RU2381211C2 (ru) Оптимизированное жидкофазное окисление в барботажной колонне реакторного типа
TR201815871T4 (tr) P- ksilenin optimize edilmiş sıvı fazlı oksidasyonu.
RU2363534C2 (ru) Оптимизированное жидкофазное окисление в барботажной колонне реакторного типа
KR101281408B1 (ko) 최적화된 액상 산화 방법
RU2384563C2 (ru) Оптимизированное жидкофазное окисление
KR101392653B1 (ko) 최적화된 액상 산화 방법
RU2382759C2 (ru) Оптимизированное жидкофазное окисление
RU2388745C2 (ru) Оптимизированное жидкофазное окисление
RU2382758C2 (ru) Оптимизированное жидкофазное окисление
KR101267704B1 (ko) 최적화된 액체상 산화 방법
RU2388743C2 (ru) Оптимизированное жидкофазное окисление