ES2695002T3 - Oxidación en fase líquida de para-xileno optimizada - Google Patents

Abstract

Un procedimiento que comprende: (a) introducir una corriente de alimentación que comprende para-xileno en una zona de reacción de un reactor de oxidación inicial; (b) introducir una alimentación de disolvente en dicha zona de reacción, donde al menos el 20 por ciento en peso de dicha alimentación de disolvente es disolvente reciclado, donde dicha alimentación de disolvente tiene las características siguientes: (i) contiene en el intervalo de 450 a 3000 ppmp de ácidos carboxílicos aromáticos carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos; (ii) contiene en el intervalo de 120 a 400 ppmp de ácido isoftálico (IPA), (iii) contiene en el intervalo de 1 a 8 ppmp de fluorenonas totales, (iv) contiene en el intervalo de 0,5 a 5 ppmp de 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF); y (c) oxidar al menos una parte de dicho para-xileno en una fase líquida de un medio de reacción multifásico contenido en dicha zona de reacción.

Description

DESCRIPCION

Oxidación en fase líquida de para-xileno optimizada 5 CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere en general a un procedimiento para la oxidación catalítica en fase líquida de paraxileno para producir un ácido tereftálico bruto, que puede someterse posteriormente a purificación y separación.

10 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las reacciones de oxidación en fase líquida se emplean en una variedad de procedimientos comerciales existentes. Por ejemplo, la oxidación en fase líquida se usa actualmente para la oxidación de aldehídos a ácidos (p. ej., propionaldehído a ácido propiónico), la oxidación de ciclohexano a ácido adípico, y la oxidación de compuestos 15 aromáticos de alquilo a alcoholes, ácidos o diácidos. Un procedimiento de oxidación comercial particularmente significativo de la última categoría (oxidación de compuestos aromáticos de alquilo) es la oxidación parcial catalítica en fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico. El ácido tereftálico es un compuesto importante con una variedad de aplicaciones. El uso principal del ácido tereftálico es como materia prima en la producción de tereftalato de polietileno (PET). El PET es un plástico muy conocido, usado en grandes cantidades en todo el mundo para fabricar 20 productos tales como botellas, fibras y envases.

En un proceso de oxidación en fase líquida típico, incluyendo la oxidación parcial de para-xileno a ácido tereftálico, se introduce una corriente de alimentación en fase líquida y una corriente de oxidante en fase gas en un reactor y forman un medio de reacción multifásico en el reactor. La corriente de alimentación en fase líquida introducida en el 25 reactor contiene al menos un compuesto orgánico oxidable (p. ej., para-xileno), mientras que la corriente de oxidante en fase gas contiene oxígeno molecular. Al menos una parte del oxígeno molecular introducido en el reactor en forma de gas se disuelve en la fase líquida del medio de reacción para proporcionar disponibilidad de oxígeno para la reacción en fase líquida. Si la fase líquida del medio de reacción multifásico contiene una concentración de oxígeno molecular insuficiente (es decir, si ciertas partes del medio de reacción están «necesitadas de oxígeno»), 30 las reacciones secundarias no deseables pueden generar impurezas y/o la velocidad de las reacciones previstas puede retrasarse. Si la fase líquida del medio de reacción contiene demasiado poco compuesto oxidable, la velocidad de reacción puede ser indeseablemente lenta. Además, si la fase líquida del medio de reacción contiene una concentración excesiva del compuesto oxidable, las reacciones secundarias no deseables adicionales pueden generar impurezas.

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Los reactores de oxidación en fase líquida convencionales están equipados con medios de agitación para mezclar el medio de reacción multifásico contenido en los mismos. La agitación del medio de reacción se proporciona en un esfuerzo por favorecer la disolución del oxígeno molecular en la fase líquida del medio de reacción, mantener concentraciones relativamente uniformes de oxígeno disuelto en la fase líquida del medio de reacción, y mantener 40 concentraciones relativamente uniformes del compuesto orgánico oxidable en la fase líquida del medio de reacción.

La agitación del medio de reacción sometido a oxidación en fase líquida se proporciona frecuentemente mediante agitación mecánica en vasos tales como, por ejemplo, los reactores continuos de tanque agitado (RCTA). Aunque los RCTA pueden proporcionar un mezclado exhaustivo del medio de reacción, los RCTA presentan una serie de 45 inconvenientes. Por ejemplo, los RCTA tienen un coste de capital relativamente alto debido a su necesidad de motores costosos, cojinetes y ejes motrices sellados para fluidos, y/o mecanismos de agitación complejos. Además, los componentes mecánicos rotatorios y/o oscilantes de los RCTA convencionales requieren un mantenimiento regular. El tiempo de funcionamiento y parada asociado a tal mantenimiento se suma al coste de funcionamiento de los RCTA. Sin embargo, incluso con mantenimiento regular, los sistemas de agitación mecánica empleados en los 50 RCTA son propensos a averías mecánicas y pueden necesitar su sustitución en periodos de tiempo relativamente cortos.

Los reactores de columna de burbujeo proporcionan una alternativa atractiva a los RCTA y otros reactores de oxidación agitados mecánicamente. Los reactores de columna de burbujeo proporcionan agitación del medio de 55 reacción sin necesitar un equipo mecánico costoso y poco fiable. Los reactores de columna de burbujeo habitualmente incluyen una zona de reacción vertical alargada donde está contenido el medio de reacción. La agitación del medio de reacción en la zona de reacción es proporcionada principalmente por la flotabilidad natural de las burbujas de gas que ascienden a través de la fase líquida del medio de reacción. Esta agitación por flotabilidad natural proporcionada en los reactores de columna de burbujeo reduce los costes de capital y mantenimiento con 60 respecto a los reactores agitados mecánicamente. Además, la ausencia sustancial de partes mecánicas móviles

asociada a los reactores de columna de burbujeo proporciona un sistema de oxidación que es menos propenso a averías mecánicas que los reactores agitados mecánicamente.

Cuando la oxidación parcial en fase líquida de para-xileno se lleva a cabo en un reactor de oxidación convencional 5 (RCTA o columna de burbujeo), el producto retirado del reactor es habitualmente una suspensión que comprende ácido tereftálico bruto (CTA) y un licor madre. El CTA contiene niveles relativamente altos de impurezas (p. ej., 4- carboxibenzaldehído, ácido para-toluico, fluorenonas y otros cuerpos coloreados) que lo hacen inadecuado como materia prima para la producción de PET. Por tanto, el CTA producido en reactores de oxidación convencionales se somete habitualmente a un procedimiento de purificación que convierte el CTA en ácido tereftálico purificado (PTA) 10 adecuado para fabricar PET.

Un procedimiento de purificación típico para convertir CTA en PTA incluye las etapas siguientes: (1) sustituir el licor madre de la suspensión que contiene CTA por agua, (2) calentar la suspensión de CTA/agua para disolver el CTA en agua, (3) hidrogenar catalíticamente la solución de CTA/agua para convertir las impurezas en compuestos más 15 deseables y/o fácilmente separables, (4) precipitar el PTA resultante de la solución hidrogenada a través de múltiples etapas de cristalización, y (5) separar el PTA cristalizado de los líquidos restantes. Aunque efectivo, este tipo de procedimiento de purificación convencional puede ser muy costoso. Los factores individuales que contribuyen al alto coste de los métodos de purificación de CTA convencionales incluyen, por ejemplo, la energía térmica necesaria para favorecer la disolución del CTA en agua, el catalizador necesario para la hidrogenación, la corriente 20 de hidrógeno necesaria para la hidrogenación, la pérdida de rendimiento provocada por la hidrogenación de algo de ácido tereftálico, y los múltiples vasos necesarios para la cristalización multietapa. Por tanto, sería deseable proporcionar un producto de CTA que pudiera purificarse sin necesitar su disolución en agua favorecida térmicamente, hidrogenación y/o cristalización multietapa. El documento US 4.777.287 desvela un procedimiento para la producción continua de un ácido carboxílico aromático mediante oxidación exotérmica en fase líquida de un 25 compuesto aromático de alquilo en un disolvente en un reactor de oxidación que emplea un sistema condensador superior para la condensación y reciclaje del disolvente evaporado al reactor, donde la oxidación se realiza a una temperatura o presión relativamente reducida con un rendimiento de compuesto aromático de alquilo relativamente superior sin superar la cabeza elevada entre el sistema condensador y el reactor.

30 OBJETIVO DE LA INVENCIÓN

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento más efectivo y económico para la oxidación catalítica parcial en fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico.

35 Otro objeto de la invención es proporcionar un sistema más efectivo y económico para producir ácido tereftálico puro (PTA) a través de oxidación en fase líquida de para-xileno para producir ácido tereftálico bruto (CTA) y, posteriormente, purificar el CTA a PTA.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN 40

La presente invención se refiere a un procedimiento que comprende las etapas siguientes: (a) introducir una corriente de alimentación que comprende para-xileno en una zona de reacción de un reactor de oxidación, (b) introducir una alimentación de disolvente en la zona de reacción, donde al menos el 20 por ciento en peso de la alimentación de disolvente es disolvente reciclado, donde la alimentación de disolvente tiene las características 45 siguientes: (i) contiene en el intervalo de 450 a 3000 ppmp de ácidos carboxílicos aromáticos que carecen de grupos hidrocarbilo no aromáticos, (ii) contiene en el intervalo de 120 a 400 ppmp de ácido isoftálico (IPA), (iii) contiene en el intervalo de 1 a 8 ppmp de fluorenonas totales, (iv) contiene en el intervalo de 0,5 a 5 ppmp de 2,6- dicarboxifluorenona (2,6-DCF) ; y (c) oxidar el menos una parte del para-xileno en una fase líquida de un medio de reacción multifásico contenido en la zona de reacción.

50

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Las realizaciones preferidas de la invención se describen en detalle a continuación con referencia a las figuras de los dibujos adjuntos, donde:

55

La FIG. 1 es una vista lateral de un reactor de oxidación que ilustra, en particular, la introducción de las corrientes de alimentación, oxidante y reflujo en el reactor, la presencia de un medio de reacción multifásico en el reactor, y la retirada de un gas y una suspensión desde la parte superior e inferior del reactor, respectivamente; la FIG. 2 es una vista lateral en sección ampliada de la parte inferior del reactor de columna de burbujeo tomada a lo 60 largo de la línea 2-2 de la FIG. 3 que ilustra, en particular, la posición y configuración de un rociador de oxidante

usado para introducir la corriente de oxidante en el reactor;

la FIG. 3 es una vista desde arriba del rociador de oxidante de la FIG. 2 que ilustra, en particular, las aberturas de oxidante situadas en la parte superior del rociador de oxidante;

la FIG. 4 es una vista desde abajo del rociador de oxidante de la FIG. 2 que ilustra, en particular, las aberturas de 5 oxidante situadas en la parte inferior del rociador de oxidante;

la FIG. 5 es una vista lateral en sección del rociador de oxidante tomada a lo largo de la línea 5-5 de la FIG. 3 que ilustra, en particular, la orientación de las aberturas de oxidante situadas en la parte superior e inferior del rociador de oxidante;

la FIG. 6 es una vista lateral ampliada de la parte inferior del reactor de columna de burbujeo que ilustra, en 10 particular, un sistema para introducir la corriente de alimentación en el reactor en múltiples posiciones separadas verticalmente;

la FIG. 7 es una vista desde arriba en sección tomada a lo largo de la línea 7-7 de la FIG. 6 que ilustra, en particular, cómo distribuye el sistema de introducción de alimentación mostrado en la FIG. 6 la corriente de alimentación en una zona de alimentación radial preferida (FZ) y más de un cuadrante azimutal (Q1, Q2, Q3, Q4);

15 la FIG. 8 es una vista desde arriba en sección similar a la FIG. 7, pero que ilustra, en particular, un medio alternativo para descargar la corriente de alimentación en el reactor usando tubos de bayoneta que tienen cada uno de ellos una pluralidad de pequeñas aberturas de alimentación;

la FIG. 9 es una vista isométrica de un sistema alternativo para introducir la corriente de alimentación en la zona de reacción en múltiples posiciones separadas verticalmente sin necesidad de múltiples penetraciones en el vaso que 20 ilustra, en particular, que el sistema de distribución de la alimentación puede estar, al menos parcialmente, apoyado sobre el rociador de oxidante;

la FIG. 10 es una vista lateral del sistema de distribución de la alimentación de penetración única y el rociador de oxidante ilustrados en la FIG. 9;

la FIG. 11 es una vista desde arriba en sección tomada a lo largo de la línea 11-11 de la FIG. 10 y que ilustra 25 además el sistema de distribución de la alimentación de penetración única apoyado sobre el rociador de oxidante; la FIG. 12 es una vista isométrica de un rociador de oxidante alternativo que tiene todas las aberturas de oxidante situadas en la parte inferior del miembro anular;

la FIG. 13 es una vista desde arriba del rociador de oxidante alternativo de la FIG. 12;

la FIG. 14 es una vista desde abajo del rociador de oxidante alternativo de la FIG. 12 que ilustra, en particular, la 30 posición de las aberturas inferiores para introducir la corriente de oxidante en la zona de reacción;

la FIG. 15 es una vista lateral en sección del rociador de oxidante tomada a lo largo de la línea 15-15 de la FIG. 13 que ilustra, en particular, la orientación de las aberturas de oxidante inferiores;

la FIG. 16 es una vista lateral de un reactor de columna de burbujeo equipado con un vaso de desaireación interno cerca de la salida inferior del reactor;

35 la FIG. 17 es una vista lateral en sección ampliada de la parte inferior del reactor de columna de burbujeo de la FIG. 16 tomada a lo largo de la línea 17-17 de la FIG. 18 que ilustra, en particular, la configuración del vaso de desaireación interno situado en la salida inferior del reactor de columna de burbujeo;

la FIG. 18 es una vista desde arriba en sección tomada a lo largo de la línea 18-18 de la FIG. 16 que ilustra, en particular, un dispositivo antivórtice colocado en el vaso de desaireación;

40 la FIG. 19 es una vista lateral de un reactor de columna de burbujeo equipado con un vaso de desaireación externo y que ilustra la forma en que se puede usar una parte de la suspensión desaireada que sale de la parte inferior del vaso de desaireación para purgar una línea de vaciado acoplada a la parte inferior del reactor; la FIG. 20 es una vista lateral de un reactor de columna de burbujeo equipado con un vaso de desaireación interno/externo híbrido para separar la fase gas de un medio de reacción retirado de una posición lateral elevada del 45 reactor;

la FIG. 21 es una vista lateral de un reactor de columna de burbujeo equipado con un vaso de desaireación híbrido alternativo cerca de la parte inferior del reactor;

la FIG. 22 es una vista lateral en sección ampliada de la parte inferior del reactor de columna de burbujeo de la FIG. 21 que ilustra, en particular, el uso de un rociador de oxidante alternativo que emplea conductos de entrada que 50 reciben la corriente de oxidante a través de la cabeza inferior del reactor;

la FIG. 23 es una vista lateral en sección ampliada similar a la FIG. 22 que ilustra, en particular, un medio alternativo para introducir la corriente de oxidante en el reactor a través de una pluralidad de aberturas situadas en la cabeza inferior del reactor y que, opcionalmente, emplea placas de impacto para distribuir más uniformemente la corriente de oxidante en el reactor;

55 la FIG. 24 es una vista lateral de un reactor de columna de burbujeo que emplea un conducto de flujo interno para ayudar a mejorar la dispersión de un compuesto oxidable recirculando una parte del medio de reacción de una parte superior del reactor a una parte inferior del reactor;

la FIG. 25 es una vista lateral de un reactor de columna de burbujeo que emplea un conducto de flujo externo para ayudar a mejorar la dispersión del compuesto oxidable recirculando una parte del medio de reacción de una parte 60 superior del reactor a una parte inferior del reactor;

la FIG. 26 es una vista lateral en sección de un eductor horizontal que puede usarse para mejorar la dispersión del compuesto oxidable en un reactor de oxidación que ilustra, en particular, un eductor que usa una alimentación de líquido entrante para dirigir el medio de reacción al interior del eductor y descargar la mezcla de alimentación y medio de reacción en una zona de reacción a alta velocidad;

5 la FIG. 27 es una vista lateral en sección de un eductor vertical que puede usarse para mejorar la dispersión del compuesto oxidable en un reactor de oxidación que ilustra, en particular, un eductor que combina la alimentación de líquido y el gas de entrada y usa el flujo bifásico combinado para dirigir el medio de reacción al interior del eductor y descargar la mezcla de alimentación de líquido, gas de entrada y medio de reacción en una zona de reacción a alta velocidad;

10 la FIG. 28 es una vista lateral de un reactor de columna de burbujeo que contiene un medio de reacción multifásico que ilustra, en particular, el medio de reacción dividido teóricamente en 30 porciones horizontales con el fin de cuantificar ciertos gradientes en el medio de reacción;

la FIG. 29 es una vista lateral de un reactor de columna de burbujeo que contiene un medio de reacción multifásico que ilustra, en particular, el primer y segundo volúmenes continuos discretos del 20 por ciento del medio de reacción 15 que tienen concentraciones de oxígeno y/o velocidades de consumo de oxígeno sustancialmente diferentes;

la FIG. 30 es una vista lateral de dos vasos de reacción apilados, con o sin agitación mecánica opcional, que contienen un medio de reacción multifásico que ilustra, en particular, que los vasos contienen volúmenes continuos discretos del 20 por ciento del medio de reacción que tienen concentraciones de oxígeno y velocidades de consumo de oxígeno sustancialmente diferentes;

20 la FIG. 31 es una vista lateral de tres vasos de reacción contiguos, con o sin agitación mecánica opcional, que contienen un medio de reacción multifásico que ilustra, en particular, que los vasos contienen volúmenes continuos discretos del 20 por ciento del medio de reacción que tienen concentraciones de oxígeno y velocidades de consumo de oxígeno sustancialmente diferentes;

las FIG. 32A y 32B son vistas magnificadas de partículas de ácido tereftálico bruto (CTA) producidas de acuerdo con 25 una realización de la presente invención que ilustran, en particular, que cada partícula de CTA es una partícula de baja densidad y gran superficie compuesta por una pluralidad de subpartículas de CTA unidas de forma holgada; las FIG. 33A y 33B son vistas magnificadas de CTA producido de forma convencional que ilustran ,en particular, que la partícula de CTA convencional tiene un mayor tamaño de partícula, una menor densidad y una menor superficie que la partícula de CTA de la invención de las FIG. 32A y 32B;

30 la FIG. 34 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un procedimiento para fabricar ácido tereftálico (PTA) de la técnica anterior; y

la FIG. 35 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un procedimiento para fabricar PTA de acuerdo con una realización de la presente invención.

35 DESCRIPCIÓN DETALLADA

Una realización de la presente invención se refiere a la oxidación parcial en fase líquida de un compuesto oxidable. Tal oxidación se lleva a cabo preferentemente en la fase líquida de un medio de reacción multifásico contenido en uno o más reactores agitados. Los reactores agitados adecuados incluyen, por ejemplo, reactores agitados por 40 burbujas (p. ej., reactores de columna de burbujeo) y reactores agitados mecánicamente (p. ej., reactores continuos de tanque agitado), y reactores agitados por flujo (p. ej., reactores de chorro). En una realización de la invención, la oxidación en fase líquida se lleva a cabo en un único reactor de columna de burbujeo.

Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «reactor de columna de burbujeo» denotará un reactor 45 para facilitar las reacciones químicas en un medio de reacción multifásico, donde la agitación del medio de reacción se proporciona principalmente mediante el movimiento ascendente de burbujas de gas a través del medio de reacción. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «agitación» denotará el trabajo disipado al medio de reacción que provoca flujo y/o mezcla de fluido. Como se usa en la presente memoria descriptiva, los términos «mayoría», «principalmente» y «predominantemente» significarán más del 50 por ciento. Como se usa en 50 la presente memoria descriptiva, el término «agitación mecánica» denotará agitación del medio de reacción provocada por movimiento físico de uno o más elementos rígidos o flexibles contra, o dentro de, el medio de reacción. Por ejemplo, la agitación mecánica puede proporcionarse mediante rotación, oscilación y/o vibración de agitadores, paletas, vibradores o diafragmas acústicos internos situados en el medio de reacción. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «agitación por flujo» denotará la agitación del medio de reacción provocada 55 mediante inyección y/o recirculación a alta velocidad de uno o más fluidos en el medio de reacción. Por ejemplo, la agitación por flujo puede proporcionarse mediante toberas, eyectores y/o eductores.

En una realización preferida, menos de aproximadamente el 40 por ciento de la agitación del medio de reacción en el reactor de columna de burbujeo durante la oxidación se proporciona mediante agitación mecánica y/o por flujo, 60 más preferentemente menos del 20 por ciento de la agitación se proporciona mediante agitación mecánica y/o por

flujo, y lo más preferentemente menos del 5 por ciento de la agitación se proporciona mediante agitación mecánica y/o por flujo. Preferentemente, la cantidad de agitación mecánica y/o por flujo impartida al medio de reacción multifásico durante la oxidación es inferior a aproximadamente 3 kilovatios por metro cúbico del medio de reacción, más preferentemente inferior a aproximadamente 2 kilovatios por metro cúbico, y los más preferentemente inferior a 5 1 kilovatio por metro cúbico.

Con respecto ahora a la FIG. 1, se ilustra un reactor de columna de burbujeo 20 preferido que comprende una carcasa del vaso 22 que tiene una sección de reacción 24 y una sección de separación 26. La sección de reacción 24 define una zona de reacción interna 28, mientras que la sección de separación 26 define una zona de separación 10 interna 30. Una corriente de alimentación predominantemente en fase líquida se introduce en la zona de reacción 28 a través de las entradas de alimentación 32a, b, c, d. Una corriente de alimentación predominantemente en fase gas se introduce en la zona de reacción 28 a través de un rociador de oxidante 34 situado en la parte inferior de la zona de reacción 28. La corriente de alimentación en fase líquida y la corriente de oxidante en fase gas forman en conjunto un medio de reacción multifásico 36 dentro de la zona de reacción 28. El medio de reacción multifásico 36 15 comprende una fase líquida y una fase gas. Más preferentemente, el medio de reacción multifásico 36 comprende un medio trifásico que tiene componentes en fase sólida, fase líquida y fase gas. El componente en fase sólida del medio de reacción 36 precipita preferentemente en la zona de reacción 28 como consecuencia de la reacción de oxidación llevada a cabo en la fase líquida del medio de reacción 36. El reactor de columna de burbujeo 20 incluye una salida de suspensión 38 situada cerca de la parte inferior de la zona de reacción 28 y una salida de gas 40 20 situada cerca de la parte superior de la zona de separación 30. Un efluente de suspensión que comprende componentes en fase líquida y fase sólida del medio de reacción 36 se retira de la zona de reacción 28 a través de la salida de suspensión 38, mientras que un efluente predominantemente gaseoso se retira de la zona de separación 30 a través de la salida de gas 40.

25 La corriente de alimentación en fase líquida introducida en el reactor de columna de burbujeo 20 a través de las entradas de alimentación (32a, b, c, d) comprende preferentemente un compuesto oxidable, un disolvente y un sistema catalizador.

El compuesto oxidable presente en la corriente de alimentación en fase líquida es paraxileno.

30

Un «grupo hidrocarbilo», como se define en la presente memoria descriptiva, es al menos un átomo de carbono que está unido solo a átomos de hidrógeno o a otros átomos de carbono. Un «grupo hidrocarbilo sustituido», como se define en la presente memoria descriptiva, es al menos un átomo de carbono unido a al menos un heteroátomo y a al menos un átomo de hidrógeno. «Heteroátomos», como se definen en la presente memoria descriptiva, son todos 35 los átomos distintos de los átomos de carbono e hidrógeno. Los compuestos aromáticos, como se definen en la presente memoria descriptiva, comprenden un anillo aromático, que tiene preferentemente al menos 6 átomos de carbono, incluso más preferentemente solo átomos de carbono como parte del anillo. Los ejemplos adecuados de tales anillos aromáticos incluyen, pero no se limitan a, benceno, bifenilo, terfenilo, naftaleno y otros anillos aromáticos de carbono fusionados.

40

El disolvente presente en la corriente de alimentación en fase líquida comprende preferentemente un componente ácido y un componente de agua. El disolvente está presente en la corriente de alimentación en fase líquida preferentemente a una concentración en el intervalo de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 98 por ciento en peso, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 96 por ciento en 45 peso, y lo más preferentemente en el intervalo del 85 al 94 por ciento en peso. El componente ácido del disolvente es preferentemente principalmente un ácido monocarboxílico de bajo peso molecular orgánico que tiene de 1-6 átomos de carbono, más preferentemente 2 átomos de carbono. Más preferentemente, el componente ácido del disolvente es principalmente ácido acético. Preferentemente, el componente ácido constituye al menos aproximadamente el 75 por ciento en peso del disolvente, más preferentemente al menos aproximadamente el 80 50 por ciento en peso del disolvente, y más preferentemente del 85 al 98 por ciento en peso del disolvente, siendo el resto principalmente agua. El disolvente introducido en el reactor de columna de burbujeo 20 puede incluir pequeñas cantidades de impurezas tales como, por ejemplo, para-tolualdehído, tereftaldehído, 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), ácido benzoico, ácido para-toluico, aldehído para-toluico, ácido alfa-bromo-para-toluico, ácido isoftálico, ácido Itálico, ácido trimelítico, compuestos poliaromáticos, y/o partículas en suspensión. Es preferible que la cantidad total de 55 impurezas en el disolvente introducido en el reactor de columna de burbujeo 20 sea inferior a aproximadamente el 3 por ciento en peso.

El sistema catalizador presente en la corriente de alimentación en fase líquida es preferentemente un sistema catalizador en fase líquida homogéneo capaz de favorecer la oxidación (incluso la oxidación parcial) del compuesto 60 oxidable. Más preferentemente, el sistema catalizador comprende al menos un metal de transición multivalente. Aún

más preferentemente, el metal de transición multivalente comprende cobalto. Incluso más preferentemente, el sistema catalizador comprende cobalto y bromo. Lo más preferentemente, el sistema catalizador comprende cobalto, bromo y manganeso.

5 Cuando el cobalto está presente en el sistema catalizador, es preferible que la cantidad de cobalto presente en la corriente de alimentación en fase líquida sea tal que la concentración de cobalto en la fase líquida del medio de reacción 36 se mantenga en el intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 6000 partes por millón en peso (ppmp), más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 700 a aproximadamente 4200 ppmp, y lo más preferentemente en el intervalo de 1200 a 3000 ppmp. Cuando el bromo está presente en el sistema 10 catalizador, es preferible que la cantidad de bromo presente en la corriente de alimentación en fase líquida sea tal que la concentración de bromo en la fase líquida del medio de reacción 36 se mantenga en el intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 5000 ppmp, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 600 a aproximadamente 4000 ppmp, y lo más preferentemente en el intervalo de 900 a 3000 ppmp. Cuando el manganeso está presente en el sistema catalizador, es preferible que la cantidad de manganeso presente en la 15 corriente de alimentación en fase líquida sea tal que la concentración de manganeso en la fase líquida del medio de reacción 36 se mantenga en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 1000 ppmp, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 500 ppmp, lo más preferentemente en el intervalo de 50 a 200 ppmp.

20 Las concentraciones de cobalto, bromo y/o manganeso en la fase líquida del medio de reacción 36, proporcionadas anteriormente, se expresan en una base promediada en el tiempo y promediada en volumen. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «promediada en el tiempo» denotará un promedio de al menos 10 mediciones tomadas por igual durante un periodo continuo de al menos 100 segundos. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «promediada en volumen» denotará un promedio de al menos 10 mediciones 25 tomadas con una separación tridimensional uniforme en un volumen determinado.

La relación en peso de cobalto a bromo (Co:Br) en el sistema catalizador introducido en la zona de reacción 28 está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,25:1 a aproximadamente 4:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 3:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,75:1 a 30 2:1. La relación en peso de cobalto a manganeso (Co:Mn) en el sistema catalizador introducido en la zona de reacción 28 está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 40:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 30:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 10:1 a 25:1.

35 La corriente de alimentación en fase líquida introducida en el reactor de columna de burbujeo 20 puede incluir pequeñas cantidades de impurezas tales como, por ejemplo, tolueno, etilbenceno, para-tolualdehído, tereftaldehído, 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), ácido benzoico, ácido para-toluico, aldehído para-toluico, ácido alfa-bromo-para- toluico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, compuestos poliaromáticos, y/o partículas en suspensión. Cuando el reactor de columna de burbujeo 20 se emplea para la producción de ácido tereftálico, el meta-xileno y el 40 orto-xileno también se consideran impurezas. Es preferible que la cantidad total de impurezas en la corriente de alimentación en fase líquida introducida en el reactor de columna de burbujeo 20 sea inferior a aproximadamente el 3 por ciento en peso.

Aunque la FIG. 1 ilustra una realización donde el compuesto oxidable, el disolvente y el sistema catalizador se 45 mezclan conjuntamente y se introducen en el reactor de columna de burbujeo 20 como una única corriente de alimentación, en una realización alternativa de la presente invención, el compuesto oxidable, el disolvente y el catalizador pueden introducirse por separado en el reactor de columna de burbujeo 20. Por ejemplo, es posible alimentar una corriente de para-xileno puro en el reactor de columna de burbujeo 20 a través de una entrada independiente de la una o más entradas de disolvente y catalizador.

50

La corriente de oxidante predominantemente en fase gas introducida en el reactor de columna de burbujeo 20 a través del rociador de oxidante 34 comprende oxígeno molecular (O2). Preferentemente, la corriente de oxidante comprende en el intervalo de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 40 por ciento molar de oxígeno molecular, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 30 por ciento 55 molar de oxígeno molecular, y lo más preferentemente en el intervalo del 18 al 24 por ciento molar de oxígeno molecular. Es preferible que el resto de la corriente de oxidante esté comprendida principalmente por un gas o gases, tales como nitrógeno, que sean inertes a la oxidación. Más preferentemente, la corriente de oxidante consiste esencialmente en oxígeno molecular y nitrógeno. Lo más preferentemente, la corriente de oxidante es aire seco que comprende aproximadamente el 21 por ciento molar de oxígeno molecular y aproximadamente del 78 a 60 aproximadamente el 81 por ciento molar de nitrógeno. En una realización alternativa de la presente invención, la

corriente de oxidante puede comprender oxígeno sustancialmente puro.

En lo que respecta nuevamente a la FIG. 1, el reactor de columna de burbujeo 20 está preferentemente equipado con un distribuidor de reflujo 42 situado por encima de una superficie superior 44 del medio de reacción 36. El 5 distribuidor de reflujo 42 puede accionarse para introducir gotas de una corriente de reflujo predominantemente en fase líquida en la zona de separación 30 mediante cualquier medio de formación de gotas conocido en la técnica. Más preferentemente, el distribuidor de reflujo 42 produce una pulverización de gotas en dirección descendente hacia la superficie superior 44 del medio de reacción 36. Esta pulverización descendente de gotas afecta a (es decir, compromete e influye en) al menos aproximadamente el 50 por ciento del área transversal horizontal máxima de la 10 zona de separación 30. Más preferentemente, la pulverización de gotas afecta a al menos aproximadamente el 75 por ciento del área transversal horizontal máxima de la zona de separación 30. Lo más preferentemente, la pulverización de gotas afecta a al menos aproximadamente el 90 por ciento del área transversal horizontal máxima de la zona de separación 30. Esta pulverización de reflujo líquido descendente puede ayudar a impedir la formación de espuma en, o sobre, la superficie superior 44 del medio de reacción 36 y también puede ayudar a la separación 15 de cualquier gota de líquido o suspensión arrastrada en el gas ascendente que fluye hacia la salida de gas 40. Además, el reflujo líquido puede servir para reducir la cantidad de partículas y compuestos potencialmente precipitantes (p. ej., ácido benzoico, ácido para-toluico, 4-CBA, ácido tereftálico y sales de metales catalizadores disueltos) que salen en el efluente gaseoso retirado de la zona de separación 30 a través de la salida de gas 40. Además, la introducción de gotas de reflujo en la zona de separación 30 puede usarse, mediante una acción de 20 destilación, para ajustar la composición del efluente gaseoso retirado a través de la salida de gas 40.

La corriente de reflujo líquido introducida en el reactor de columna de burbujeo 20 a través del distribuidor de reflujo 42 tiene preferentemente la misma composición que el componente de disolvente de la corriente de alimentación en fase líquida introducida en el reactor de columna de burbujeo 20 a través las entradas de alimentación 32a, b, c, d. 25 Por tanto, es preferible que la corriente de reflujo líquido comprenda un componente ácido y agua. El componente ácido de la corriente de reflujo es preferentemente un ácido monocarboxílico orgánico de bajo peso molecular que tiene de 1-6 átomos de carbono, más preferentemente 2 átomos de carbono. Más preferentemente, el componente ácido de la corriente de reflujo es ácido acético. Preferentemente, el componente ácido constituye al menos aproximadamente el 75 por ciento en peso de la corriente de reflujo, más preferentemente al menos 30 aproximadamente el 80 por ciento en peso de la corriente de reflujo, y lo más preferentemente del 85 al 98 por ciento en peso de la corriente de reflujo, siendo el resto agua. Dado que la corriente de reflujo tiene habitualmente la misma composición que el disolvente en la corriente de alimentación en fase líquida, cuando esta descripción se refiere al «disolvente total» introducido en el reactor, tal «disolvente total» incluirá tanto la corriente de reflujo como la parte de disolvente de la corriente de alimentación.

35

Durante la oxidación en fase líquida en el reactor de columna de burbujeo 20, es preferible que las corrientes de alimentación, oxidante y reflujo se introduzcan sustancialmente en continuo en la zona de reacción 28, mientras que las corrientes de gas y efluente de suspensión se retiran sustancialmente en continuo de la zona de reacción 28. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «sustancialmente en continuo» significará durante un 40 periodo de al menos 10 horas con interrupción inferior a 10 minutos. Durante la oxidación, es preferible que el compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) se introduzca sustancialmente en continuo en la zona de reacción 28 a una velocidad de al menos aproximadamente 8 000 kilogramos por hora, más preferentemente a una velocidad en el intervalo de aproximadamente 13 000 a aproximadamente 80 000 kilogramos por hora, aún más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 18 000 a aproximadamente 50 000 kilogramos por hora, y lo más preferentemente 45 en el intervalo de 22 000 a 30 000 kilogramos por hora. Aunque generalmente es preferible que las velocidades de flujo de las corrientes de alimentación entrante, oxidante y reflujo sean sustancialmente estacionarias, cabe señalar ahora que una realización de la presente invención contempla pulsar la corriente de alimentación entrante, oxidante y/o reflujo con el fin de mejorar el mezclado y la transferencia másica. Cuando las corrientes de alimentación entrante, oxidante y/o reflujo se introducen de forma pulsada, es preferible que sus velocidades de flujo varíen entre 50 aproximadamente el 0 y aproximadamente el 500 por ciento de las velocidades de flujo en estado estacionario indicadas en la presente memoria descriptiva, más preferentemente entre aproximadamente el 30 y aproximadamente el 200 por ciento de las velocidades de flujo en estado estacionario indicadas en la presente memoria descriptiva, y lo más preferentemente entre el 80 y el 120 por ciento de las velocidades de flujo en estado estacionario indicadas en la presente memoria descriptiva.

55

La tasa de reacción espacio-tiempo (RET) promedio en el reactor de oxidación de columna de burbujeo 20 se define como la masa del compuesto oxidable alimentada por unidad de volumen de medio de reacción 36 y unidad de tiempo (p. ej., kilogramos de para-xileno alimentados por metro cúbico y hora). En el uso convencional, la cantidad de compuesto oxidable no convertida a producto habitualmente se restaría de la cantidad de compuesto oxidable en 60 la corriente de alimentación antes de calcular la RET. Sin embargo, las conversiones y los rendimientos son

habitualmente altos para muchos de los compuestos oxidables preferidos en la presente memoria descriptiva (p. ej., para-xileno), y es conveniente definir el término en la presente memoria descriptiva como se ha indicado anteriormente. Por motivos de coste de capital e inventario operativo, entre otros, generalmente es preferible que la reacción se realice con una RET elevada. Sin embargo, realizar la reacción a RET cada vez más altas puede afectar 5 a la calidad o el rendimiento de la oxidación parcial. El reactor de columna de burbujeo 20 es especialmente útil cuando la RET del compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) está en el intervalo de aproximadamente 25 kilogramos por metro cúbico y hora a aproximadamente 400 kilogramos por metro cúbico y hora, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 30 kilogramos por metro cúbico y hora a aproximadamente 250 kilogramos por metro cúbico y hora, aún más preferentemente de aproximadamente 35 kilogramos por metro cúbico y hora a 10 aproximadamente 150 kilogramos por metro cúbico y hora, y lo más preferentemente en el intervalo de 40 kilogramos por metro cúbico y hora a 100 kilogramos por metro cúbico y hora.

La RET de oxígeno en el reactor de oxidación de columna de burbujeo 20 se define como el peso de oxígeno molecular consumido por unidad de volumen de medio de reacción 36 y unidad de tiempo (p. ej., kilogramos de 15 oxígeno molecular consumido por metro cúbico y hora). Por motivos de coste de capital y consumo oxidativo de disolvente, entre otros, generalmente es preferible que la reacción se realice con una rEt de oxígeno alta. Sin embargo, realizar la reacción con una RET de oxígeno cada vez más alta reduce a la larga la calidad o el rendimiento de la oxidación parcial. Sin ceñirnos a la teoría, parece que esto está posiblemente relacionado con la velocidad de transferencia de oxígeno molecular de la fase gas al líquido en la superficie de la interfaz y, por tanto, al 20 volumen de líquido. Una RET de oxígeno demasiado alta conduce posiblemente a un contenido de oxígeno disuelto demasiado bajo en el volumen de fase líquida del medio de reacción.

La RET de oxígeno promedio global se define en la presente memoria descriptiva como el peso de todo el oxígeno consumido en la totalidad del volumen de medio de reacción 36 por unidad de tiempo (p. ej., kilogramos de oxígeno 25 molecular consumidos por metro cúbico y hora). El reactor de columna de burbujeo 20 resulta especialmente útil cuando la RET de oxígeno promedio global está en el intervalo de aproximadamente 25 kilogramos por metro cúbico y hora a aproximadamente 400 kilogramos por metro cúbico y hora, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 30 kilogramos por metro cúbico y hora a aproximadamente 250 kilogramos por metro cúbico y hora, aún más preferentemente de aproximadamente 35 kilogramos por metro cúbico y hora a aproximadamente 30 150 kilogramos por metro cúbico y hora, y lo más preferentemente en el intervalo de 40 kilogramos por metro cúbico y hora a 100 kilogramos por metro cúbico y hora.

Durante la oxidación en el reactor de columna de burbujeo 20, es preferible que la relación de la velocidad de flujo másico del disolvente total (de las corrientes de alimentación y de reflujo) a la velocidad de flujo másico del 35 compuesto oxidable que entra en la zona de reacción 28 se mantenga en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 40:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 7,5:1 a 25:1. Preferentemente, la relación de la velocidad de flujo másico de disolvente introducido como parte de la corriente de alimentación a la velocidad de flujo másico de disolvente introducido como parte de la corriente de reflujo se mantiene en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a ausencia 40 total de flujo de la corriente de reflujo, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 4:1, aún más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 1,25:1 a 1,5:1.

Durante la oxidación en fase líquida en el reactor de columna de burbujeo 20, es preferible que la corriente de 45 oxidante se introduzca en el reactor de columna de burbujeo 20 en una cantidad que proporcione oxígeno molecular algo por encima de la demanda estequiométrica de oxígeno. La cantidad de oxígeno molecular en exceso necesaria para alcanzar los mejores resultados con un compuesto oxidable concreto afecta a la economía global de la oxidación en fase líquida. Durante la oxidación en fase líquida en el reactor de columna de burbujeo 20, es preferible que la relación de la velocidad de flujo másico de la corriente de oxidante a la velocidad de flujo másico del 50 compuesto orgánico oxidable (p. ej., para-xileno) que entra en el reactor 20 se mantenga en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 2:1 a 6:1.

En lo que respecta nuevamente a la FIG. 1, las corrientes de alimentación, oxidante y reflujo introducidas en el 55 reactor de columna de burbujeo 20 formar conjuntamente al menos una parte del medio de reacción multifásico 36. El medio de reacción 36 es preferentemente un medio trifásico que comprende una fase sólida, una fase líquida y una fase gas. Como se ha mencionado anteriormente, la oxidación del compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) tiene lugar predominantemente en la fase líquida del medio de reacción 36. Por tanto, la fase líquida del medio de reacción 36 comprende oxígeno disuelto y el compuesto oxidable. La naturaleza exotérmica de la reacción de 60 oxidación que tiene lugar en el reactor de columna de burbujeo 20 provoca que una parte del disolvente (p. ej., ácido

acético y agua) introducido a través de las entradas de alimentación 32a, b, c, d hierva/se evapore. Por tanto, la fase gas del medio de reacción 36 en el reactor 20 está formada principalmente por disolvente evaporado y una parte no disuelta y sin reaccionar de la corriente de oxidante. Ciertos reactores de oxidación de la técnica anterior emplean tubos/aletas de intercambio de calor para calentar o enfriar el medio de reacción. Sin embargo, tales estructuras de 5 intercambio de calor pueden ser no deseables en el reactor y el procedimiento de la invención descritos en la presente memoria descriptiva. Por tanto, es preferible que el reactor de columna de burbujeo 20 no incluya sustancialmente superficies que entren en contacto con el medio de reacción 36 y muestren un flujo térmico promediado en el tiempo superior a 30 000 vatios por metro cuadrado.

10 La concentración de oxígeno disuelto en la fase líquida del medio de reacción 36 es un equilibrio dinámico entre la velocidad de transferencia másica de la fase gas y la velocidad de consumo de reactivo en la fase líquida (es decir, no se establece simplemente por la presión parcial de oxígeno molecular la fase gas suministrada, aunque este es uno de los factores que intervienen en la velocidad de suministro de oxígeno disuelto y afecta a la concentración superior límite de oxígeno disuelto). La cantidad de oxígeno disuelto varía localmente, siendo superior cerca de las 15 interfaces de las burbujas. En términos generales, la cantidad de oxígeno disuelto depende del equilibrio de los factores de suministro y demanda en diferentes regiones del medio de reacción 36. Temporalmente, la cantidad de oxígeno disuelto depende de la uniformidad de la mezcla de gas y líquido con respecto a las velocidades de consumo químico. En el diseño para establecer una correspondencia apropiada entre el suministro y la demanda de oxígeno disuelto en la fase líquida del medio de reacción 36, es preferible que la concentración de oxígeno 20 promediada en el tiempo y promediada en volumen en la fase líquida del medio de reacción 36 se mantenga por encima de aproximadamente 1 ppm molar, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 1 000 ppm molares, aún más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 500 ppm molares, y lo más preferentemente en el intervalo de 12 a 120 ppm molares.

25 La reacción de oxidación en fase líquida llevada a cabo en el reactor de columna de burbujeo 20 es preferentemente una reacción de precipitación que genera sólidos. Más preferentemente, la oxidación en fase líquida llevada a cabo en el reactor de columna de burbujeo 20 provoca que al menos aproximadamente el 10 por ciento en peso del compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) introducido en la zona de reacción 28 forme un compuesto sólido (p. ej., partículas de ácido tereftálico bruto) en el medio de reacción 36. Aún más preferentemente, la oxidación en fase 30 líquida provoca que al menos aproximadamente el 50 por ciento en peso del compuesto oxidable forme un compuesto sólido en el medio de reacción 36. Lo más preferentemente, la oxidación en fase líquida provoca que al menos el 90 por ciento en peso del compuesto oxidable forme un compuesto sólido en el medio de reacción 36. Es preferible que la cantidad total de sólidos en el medio de reacción 36 sea superior a aproximadamente el 3 por ciento en peso sobre una base promediada en tiempo y promediada en volumen. Más preferentemente, la cantidad total de 35 sólidos en el medio de reacción 36 se mantienen en el intervalo de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 40 por ciento en peso, aún más preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 35 por ciento en peso, y lo más preferentemente en el intervalo del 15 al 30 por ciento en peso. Es preferible que una parte sustancial del producto de oxidación (p. ej., ácido tereftálico) producido en el reactor de columna de burbujeo 20 esté presente en el medio de reacción 36 en forma de sólidos, en lugar de permanecer disuelto en la fase líquida 40 del medio de reacción 36. La cantidad del producto de oxidación en fase sólida presente en el medio de reacción 36 es preferentemente de al menos aproximadamente el 25 por ciento en peso del producto de oxidación total (fase sólida y líquida) en el medio de reacción 36, más preferentemente al menos aproximadamente el 75 por ciento en peso del producto de oxidación total en el medio de reacción 36, y lo más preferentemente al menos el 95 por ciento en peso del producto de oxidación total en el medio de reacción 36. Los intervalos numéricos proporcionados 45 anteriormente para la cantidad de sólidos en el medio de reacción 36 se aplican a un funcionamiento sustancialmente en estado estacionario de la columna de burbujeo 20 a lo largo de un periodo de tiempo sustancialmente continuo, no para un funcionamiento de puesta en marcha, parada o inferior al óptimo del reactor de columna de burbujeo 20. La cantidad de sólidos en el medio de reacción 36 se determina mediante un procedimiento gravimétrico. En este procedimiento gravimétrico, se retira una parte representativa de suspensión del medio de 50 reacción y se pesa. En condiciones que mantienen de forma efectiva la distribución global sólido-líquido presente en el medio de reacción, el líquido libre se elimina de la parte de sólidos mediante sedimentación o filtrado, de forma efectiva, sin pérdida de sólidos precipitados y con menos de aproximadamente el 10 por ciento de la masa inicial de líquido restante con la parte de sólidos. El líquido restante en los sólidos se evapora hasta sequedad, de forma efectiva, sin sublimación de sólidos. La parte restante de sólidos se pesa. La relación del peso de la parte de sólidos 55 al peso de la parte de suspensión original es la fracción de sólidos, expresada habitualmente en forma de porcentaje.

La reacción de precipitación llevada a cabo en el reactor de columna de burbujeo 20 puede provocar incrustación (es decir, acumulación de sólidos) en la superficie de ciertas estructuras rígidas que entran en contacto con el medio de 60 reacción 36. Por tanto, en una realización de la presente invención, es preferible que el reactor de columna de

burbujeo 20 no incluya sustancialmente estructuras internas de intercambio de calor, agitación o deflexión en la zona de reacción 28, ya que tales estructuras serían propensas a la incrustación. Si hay estructuras internas presentes en la zona de reacción 28, es deseable evitar estructuras internas que tengan superficies exteriores que incluyan una cantidad significativa de superficie plana orientada hacia arriba, ya que tales superficies planas orientadas hacia 5 arriba serían muy propensas a la incrustación. Por tanto, si hay alguna estructura interna presente en la zona de reacción 28, es preferible que menos de aproximadamente el 20 por ciento de la superficie exterior expuesta orientada hacia arriba total de tales estructuras internas esté formada por superficies sustancialmente planas inclinadas menos de aproximadamente 15 grados desde la horizontal.

10 Con respecto nuevamente a la FIG. 1, la configuración física del reactor de columna de burbujeo 20 ayuda a proporcionar una oxidación optimizada del compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) con una generación mínima de impurezas. Es preferible que la sección de reacción alargada 24 de la carcasa del vaso 22 incluya un cuerpo principal sustancialmente cilíndrico 46 y una cabeza inferior 48. El extremo superior de la zona de reacción 28 está definido por un plano horizontal 50 que se prolonga a lo largo de la parte superior del cuerpo principal cilíndrico 46. 15 Un extremo inferior 52 de la zona de reacción 28 está definido por la superficie interna inferior de la cabeza inferior 48. Habitualmente, el extremo inferior 52 de la zona de reacción 28 está situado cerca de la abertura para la salida de suspensión 38. Por tanto, la zona de reacción alargada 28 definida en el reactor de columna de burbujeo 20 tiene una longitud máxima «L» medida desde el extremo superior 50 hasta el extremo inferior 52 de la zona de reacción 28 a lo largo del eje de elongación del cuerpo principal cilíndrico 46. La longitud «L» de la zona de reacción 28 está 20 preferentemente en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 metros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 75 metros, y lo más preferentemente en el intervalo de 25 a 50 metros. La zona de reacción 28 tiene un diámetro máximo (anchura) «D» que es habitualmente igual al diámetro interior máximo del cuerpo principal cilíndrico 46. El diámetro máximo «D» de la zona de reacción 28 está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 metros, más preferentemente en el 25 intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 metros, aún más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3,1 a aproximadamente 9 metros, y lo más preferentemente en el intervalo de 4 a 8 metros. En una realización preferida, la zona de reacción 28 tiene una relación de longitud a diámetro «L:D» en el intervalo de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 30:1. Aún más preferentemente, la zona de reacción 28 tiene una relación L:D en el intervalo de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 20:1. Lo más preferentemente, la zona de reacción 30 28 tiene una relación L:D en el intervalo de 9:1 a 15:1.

Como se ha comentado anteriormente, la zona de reacción 28 del reactor de columna de burbujeo 20 recibe el medio de reacción multifásico 36. El medio de reacción 36 tiene un extremo inferior que coincide con el extremo inferior 52 de la zona de reacción 28 y un extremo superior situado en la superficie superior 44. La superficie 35 superior 44 del medio de reacción 36 está definida a lo largo de un plano horizontal que corta la zona de reacción 28 en una posición vertical donde el contenido de la zona de reacción 28 experimenta una transición de un estado continuo en fase gas a un estado continuo en fase líquida. La superficie superior 44 está preferentemente situada en la posición vertical donde la retención de gas promediada en el tiempo local de una porción horizontal fina del contenido de la zona de reacción 28 es 0,9.

40

El medio de reacción 36 tiene una altura máxima «H» medida entre sus extremos superior e inferior. La anchura máxima «W» del medio de reacción 36 es habitualmente igual al diámetro máximo «D» del cuerpo principal cilíndrico 46. Durante la oxidación en fase líquida en el reactor de columna de burbujeo 20, es preferible que H se mantenga en de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 120 por ciento de L, más preferentemente de 45 aproximadamente el 80 a aproximadamente el 110 por ciento de L, y lo más preferentemente del 85 al 100 por ciento de L. En una realización preferida, el medio de reacción 36 tiene una relación de altura a anchura «H:W» superior a aproximadamente 3:1. Más preferentemente, el medio de reacción 36 tiene una relación H:W en el intervalo de aproximadamente 7:1 a aproximadamente 25:1. Aún más preferentemente, el medio de reacción 36 tiene una relación H:W en el intervalo de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 20:1. Lo más preferentemente, 50 el medio de reacción 36 tiene una relación H:W en el intervalo de 9:1 a 15:1. En una realización, L = H y D = W, por lo que las diversas dimensiones o relaciones proporcionadas en la presente memoria descriptiva para L y D también se aplican a H y W, y viceversa.

Las relaciones L:D y H:W relativamente altas proporcionadas de acuerdo con una realización de la invención pueden 55 contribuir a varias ventajas importantes del sistema. Como se comenta con más detalle más adelante, se ha descubierto que las relaciones L:D y H:W más altas, así como ciertas otras características comentadas más adelante, pueden fomentar gradientes verticales beneficiosos en las concentraciones de oxígeno molecular y/o el compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) en el medio de reacción 36. Al contrario de lo se opina convencionalmente, que favorecería un medio de reacción bien mezclado con concentraciones relativamente uniformes, se ha 60 descubierto que la separación vertical en fases de las concentraciones de oxígeno y/o el compuesto oxidable facilita

una reacción de oxidación más efectiva y económica. Minimizar las concentraciones de oxígeno y compuesto oxidable cerca de la parte superior del medio de reacción 36 puede ayudar a evitar pérdidas de oxígeno sin reaccionar y compuesto oxidable sin reaccionar a través de la salida de gas superior 40. Sin embargo, si las concentraciones de compuesto oxidable y oxígeno sin reaccionar son bajas en todo el medio de reacción 36, 5 entonces la velocidad y/o la selectividad de la oxidación se reducen. Por tanto, es preferible que las concentraciones de oxígeno molecular y/o el compuesto oxidable sean significativamente más altas cerca de la parte inferior del medio de reacción 36 que cerca de la parte superior del medio de reacción 36.

Además, las relaciones L:D y H:W altas provocan que la presión en la parte inferior del medio de reacción 36 sea 10 sustancialmente superior a la presión en la parte superior del medio de reacción 36. Este gradiente de presión vertical es consecuencia de la altura y densidad del medio de reacción 36. Una ventaja de este gradiente de presión vertical es que la presión elevada en la parte inferior del vaso permite mayor solubilidad y transferencia másica del oxígeno de la que se conseguiría a temperaturas y presiones superiores comparables en reactores poco profundos. Por tanto, la reacción de oxidación puede llevarse a cabo a temperaturas inferiores a las necesarias en un vaso 15 menos profundo. Cuando el reactor de columna de burbujeo 20 se usa para la oxidación parcial de paraxileno a ácido tereftálico bruto (CTA), la capacidad de trabajar a temperaturas de reacción inferiores con velocidades de transferencia másica de oxígeno iguales o superiores tiene diversas ventajas. Por ejemplo, la oxidación a baja temperatura de para-xileno reduce la cantidad de disolvente quemado durante la reacción. Como se comenta con más detalle más adelante, la oxidación a baja temperatura también favorece la formación de pequeñas partículas de 20 CTA fácilmente disueltas, unidas de forma holgada y de gran superficie, que pueden ser sometidas a técnicas de purificación más económicas que las partículas de CTA densas, grandes y de baja superficie producidas mediante procedimientos de oxidación a alta temperatura convencionales.

Durante la oxidación en el reactor 20, es preferible que la temperatura promediada en el tiempo y promediada en 25 volumen del medio de reacción 36 se mantenga en el intervalo de aproximadamente 125 a aproximadamente 200 °C, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 140 a aproximadamente 180 °C, y lo más preferentemente en el intervalo de 150 a 170 °C. La presión superior por encima del medio de reacción 36 se mantiene preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 bares manométricos («barg»), más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 barg, y lo más 30 preferentemente en el intervalo de 4 a 8 barg. Preferentemente, la diferencia de presión entre la parte superior del medio de reacción 36 y la parte inferior del medio de reacción 36 está en el intervalo de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 5 bares, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 3 bares, y lo más preferentemente en el intervalo de 1 a 2 bares. Aunque generalmente es preferible que la presión superior por encima del medio de reacción 36 se mantenga a un valor relativamente constante, una realización de la 35 presente invención contempla pulsar la presión superior para facilitar un mezclado y/o transferencia másica mejores en el medio de reacción 36. Cuando se pulsa la presión superior, es preferible que las presiones pulsadas oscilen entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 140 por ciento de la presión superior en estado estacionario indicada en la presente memoria descriptiva, más preferentemente entre aproximadamente el 85 y aproximadamente el 115 por ciento de la presión superior en estado estacionario indicada en la presente memoria descriptiva, y lo más 40 preferentemente entre el 95 y 105 por ciento de la presión superior en estado estacionario indicada en la presente memoria descriptiva.

Una ventaja adicional de la relación L:D alta de la zona de reacción 28 es que puede contribuir a un aumento de la velocidad superficial promedio del medio de reacción 36. El término «velocidad superficial» y «velocidad de gas 45 superficial», como se usa en la presente memoria descriptiva con respecto al medio de reacción 36, denotará la velocidad de flujo volumétrico de la fase gas del medio de reacción 36 a una altitud en el reactor dividida por el área transversal horizontal del reactor a esa altitud. El aumento de la velocidad superficial proporcionado por la relación L:D alta de la zona de reacción 28 puede fomentar el mezclado local y aumentar la retención de gas del medio de reacción 36. La velocidades superficiales del medio de reacción 36 promediadas en el tiempo a un cuarto de la 50 altura, media altura y/o tres cuartos de la altura del medio de reacción 36 son preferentemente superiores a aproximadamente 0,3 metros por segundo, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 5 metros por segundo, aún más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 4 metros por segundo, y lo más preferentemente en el intervalo de 1 a 3 metros por segundo.

55 Con respecto nuevamente a la FIG. 1, la sección de separación 26 del reactor de columna de burbujeo 20 es simplemente una parte ensanchada de la carcasa del vaso 22 situada inmediatamente encima de la sección de reacción 24. La sección de separación 26 reduce la velocidad de la fase gas que fluye en sentido ascendente en el reactor de columna de burbujeo 20 a medida que la fase gas asciende por encima de la superficie superior 44 del medio de reacción 36 y se aproxima a la salida de gas 40. Esta reducción de la velocidad ascendente de la fase gas 60 ayuda a facilitar la retirada de líquidos y/o sólidos arrastrados en la fase gas que fluye en sentido ascendente y

reduce de ese modo la pérdida no deseable de ciertos componentes presentes en la fase líquida del medio de reacción 36.

La sección de separación 26 incluye preferentemente una pared de transición generalmente frustocónica 54, una 5 pared lateral amplia generalmente cilíndrica 56 y una cabeza superior 58. El extremo inferior estrecho de la pared de transición 54 está acoplado a la parte superior del cuerpo principal cilíndrico 46 de la sección de reacción 24. El extremo superior ancho de la pared de transición 54 está acoplado a la parte inferior de la pared lateral amplia 56. Es preferible que la pared de transición 54 se prolongue hacia arriba y hacia fuera desde su extremo inferior estrecho a un ángulo en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 grados de la vertical, más 10 preferentemente en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 50 grados de la vertical, y lo más preferentemente en el intervalo de 15 a 45 grados de la vertical. La pared lateral ancha 56 tiene un diámetro máximo «X» que es generalmente superior al diámetro máximo «D» de la sección de reacción 24, aunque cuando la parte superior de la sección de reacción 24 tiene un diámetro menor que el diámetro máximo global de la sección de reacción 24, entonces X puede ser realmente menor que D. En una realización preferida, la relación del diámetro de 15 la pared lateral ancha 56 al diámetro máximo de la sección de reacción 24 «X:D» está en el intervalo de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 4:1, lo más preferentemente en el intervalo de 1,1:1 a 2:1. La cabeza superior 58 está acoplada a la parte superior de la pared lateral ancha 56. La cabeza superior 58 es preferentemente un miembro de cabeza generalmente elíptico que define una abertura central que permite que el gas escape de la zona de separación 30 a través de la salida de gas 40. Como alternativa, la cabeza superior 58 puede ser de 20 cualquier forma, incluso cónica. La zona de separación 30 tiene una altura máxima «Y» medida desde la parte superior 50 de la zona de reacción 28 hasta la parte más superior de la zona de separación 30. La relación de la longitud de la zona de reacción 28 a la altura de la zona de separación 30 «L:Y» está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 24:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 20:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 4:1 a 16:1.

25

En lo que respecta ahora a las FIG. 1-5, se comentará ahora la posición y configuración del rociador de oxidante 34 con más detalle. Las FIG. 2 y 3 muestran que el rociador de oxidante 34 puede incluir un miembro anular 60, un miembro transversal 62 y un par de conductos de entrada de oxidante 64a, b. Convenientemente, estos conductos de entrada de oxidante 64a, b pueden entrar en el vaso a una altitud por encima del miembro anular 60 y, a 30 continuación, girar hacia abajo como se muestra en las FIG. 2 y 3. Como alternativa, un conducto de entrada de oxidante 64a, b puede entrar en el vaso por debajo del miembro anular 60 o en aproximadamente el mismo plano horizontal que el miembro anular 60. Cada conducto de entrada de oxidante 64a, b incluye un primer extremo acoplado a una entrada de oxidante correspondiente 66a, b formada en la carcasa del vaso 22 y un segundo extremo acoplado de manera fluida al miembro anular 60. El miembro anular 60 está formado preferentemente por 35 conductos, más preferentemente por una pluralidad de secciones de conducto rectas, y lo más preferentemente una pluralidad de secciones de tubo rectas, acopladas de forma rígida entre sí para formar un anillo poligonal tubular. Preferentemente, el miembro anular 60 está formado por al menos 3 secciones de tubo rectas, más preferentemente de 6 a 10 secciones de tubo, y lo más preferentemente 8 secciones de tubo. Por consiguiente, cuando el miembro anular 60 está formado por 8 secciones de tubo, tiene una configuración generalmente octogonal. El miembro 40 transversal 62 está formado preferentemente por una sección de tubo sustancialmente recta que está acoplada de manera fluida a, y se prolonga diagonalmente entre, secciones de tubo opuestas del miembro anular 60. La sección de tubo usada para el miembro transversal 62 tiene preferentemente sustancialmente el mismo diámetro que las secciones de tubo usadas para formar el miembro anular 60. Es preferible que las secciones de tubo que componen los conductos de entrada de oxidante 64a, b, el miembro anular 60 y el miembro transversal 62 tengan un diámetro 45 nominal superior a aproximadamente 0,1 metros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 metros, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,25 a 1 metros. Como quizá se ilustra mejor en la FIG. 3, el miembro anular 60 y el miembro transversal 62 presentan, cada uno, una pluralidad de aberturas superiores de oxidante 68 para descargar la corriente de oxidante en sentido ascendente en la zona de reacción 28. Como quizá se ilustra mejor en la FIG. 4, el miembro anular 60 y/o el miembro transversal 62 pueden 50 presentar una o más aberturas inferiores de oxidante 70 para descargar la corriente de oxidante en sentido descendente en la zona de reacción 28. Las aberturas inferiores de oxidante 70 también pueden usarse para descargar líquidos y/o sólidos que podrían introducirse en el miembro anular 60 y/o el miembro transversal 62. Con el fin de evitar que se acumulen sólidos en el interior del rociador de oxidante 34, se puede pasar continuamente o periódicamente una corriente líquida a través del rociador 34 para purgar los sólidos acumulados.

55

En lo que respecta nuevamente a las FIG. 1-4, durante la oxidación en el reactor de columna de burbujeo 20, las corrientes de oxidante son forzadas a través de las entradas de oxidante 66a, b y al interior de los conductos de entrada de oxidante 64a, b, respectivamente. A continuación, las corrientes de oxidante son transportadas a través de los conductos de entrada de oxidante 64a, b al miembro anular 60. Una vez que la corriente de oxidante ha 60 entrado en el miembro anular 60, la corriente de oxidante se distribuye por todos los volúmenes internos del

miembro anular 60 y el miembro transversal 62. A continuación, la corriente de oxidante es forzada a salir del rociador de oxidante 34 y al interior de la zona de reacción 28 a través de las aberturas superiores e inferiores de oxidante 68, 70 del miembro anular 60 y el miembro transversal 62.

5 Las salidas de las aberturas superiores de oxidante 68 están separadas lateralmente entre sí y están situadas a sustancialmente la misma altitud en la zona de reacción 28. Por tanto, las salidas de las aberturas superiores de oxidante 68 están situadas generalmente a lo largo de un plano sustancialmente horizontal definido por la parte superior del rociador de oxidante 34. Las salidas de las aberturas inferiores de oxidante 70 están separadas lateralmente entre sí y están situadas a sustancialmente la misma altitud en la zona de reacción 28. Por tanto, las 10 salidas de las aberturas inferiores del oxidante 70 están situadas generalmente a lo largo de un plano sustancialmente horizontal definido por la parte inferior del rociador de oxidante 34.

En una realización, el rociador de oxidante 34 tiene al menos 20 aberturas superiores de oxidante 68 formadas en el mismo. Más preferentemente, el rociador de oxidante 34 tiene en el intervalo de aproximadamente 40 a 15 aproximadamente 800 aberturas superiores de oxidante formadas en el mismo. Lo más preferentemente, el rociador de oxidante 34 tiene en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 400 aberturas superiores de oxidante 68 formadas en el mismo. El rociador de oxidante 34 tiene preferentemente al menos 1 abertura inferior de oxidante 70 formada en el mismo. Más preferentemente, el rociador de oxidante 34 tiene en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 40 aberturas inferiores de oxidante 70 formadas en el mismo. Lo más 20 preferentemente, el rociador de oxidante 34 tiene en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 aberturas inferiores de oxidante 70 formadas en el mismo. La relación del número de aberturas superiores del oxidante 68 a aberturas inferiores de oxidante 70 en el rociador de oxidante 34 está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 100:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 25:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 8:1 a 15:1. Los diámetros de sustancialmente 25 todas las aberturas superiores e inferiores de oxidante 68, 70 son preferentemente sustancialmente los mismos, de tal forma que la relación de la velocidad de flujo volumétrico de la corriente de oxidante que sale de las aberturas superiores e inferiores 68, 70 es la misma que las relaciones, dadas anteriormente, para el número relativo de aberturas superiores e inferiores de oxidante 68, 70.

30 La FIG. 5 ilustra la dirección de descarga del oxidante desde las aberturas superiores e inferiores de oxidante 68, 70. Con respecto a las aberturas superiores de oxidante 68, es preferible que al menos una parte de las aberturas superiores de oxidante 68 descarguen la corriente de oxidante a un ángulo «A» que esté desviado de la vertical. Es preferible que el porcentaje de aberturas superiores de oxidante 68 que están desviadas de la vertical en un ángulo «A» esté en el intervalo de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 90 por ciento, más preferentemente en el 35 intervalo de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 80 por ciento, y lo más preferentemente en el intervalo del 60 al 75 por ciento, y lo más preferentemente sea de aproximadamente el 67 por ciento. El ángulo «A» está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 60 grados, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 45 grados, y lo más preferentemente en el intervalo de 15 a 30 grados. En cuanto a las aberturas inferiores de oxidante 70, es preferible que sustancialmente todas las aberturas 40 inferiores de oxidante 70 estén situadas cerca de la parte más inferior del miembro anular 60 y el miembro transversal 62. Por tanto, cualquier líquido y/o sólido que pueda haberse introducido inintencionadamente en el rociador de oxidante 34 puede ser fácilmente descargado del rociador de oxidante 34 a través de las aberturas inferiores de oxidante 70. Preferentemente, las aberturas inferiores de oxidante 70 descargan la corriente de oxidante en sentido descendente a un ángulo sustancialmente vertical. A los efectos de esta descripción, una 45 abertura superior de oxidante puede ser cualquier abertura que descarga una corriente de oxidante en una dirección generalmente ascendente (es decir, a un ángulo por encima de la horizontal), y una abertura inferior de oxidante puede ser cualquier abertura que descarga una corriente de oxidante en una dirección generalmente descendente (es decir, a un ángulo por debajo de la horizontal).

50 En muchos reactores de columna de burbujeo convencionales que contienen un medio de reacción multifásico, sustancialmente todo el medio de reacción situado por debajo del rociador de oxidante (u otro mecanismo para introducir la corriente de oxidante en la zona de reacción) tiene un valor de retención de gas muy bajo. Como se conoce en la técnica, «retención de gas» es simplemente la fracción de volumen de un medio multifásico que está en estado gaseoso. Las zonas de baja retención de gas de un medio pueden denominarse también zonas «no 55 aireadas». En muchos reactores de columna de burbujeo de suspensión convencionales, una parte significativa del volumen total del medio de reacción está situada por debajo del rociador de oxidante (u otro mecanismo para introducir la corriente de oxidante en la zona de reacción). Por tanto, una parte significativa del medio de reacción presente en la parte inferior de los reactores de columna de burbujeo convencionales no está aireada.

60 Se ha descubierto que la minimización de la cantidad de zonas no aireadas en un medio de reacción sometido a

oxidación en un reactor de columna de burbujeo puede minimizar la generación de ciertos tipos de impurezas no deseables. Las zonas no aireadas de un medio de reacción contienen relativamente pocas burbujas de oxidante. Este bajo volumen de burbujas de oxidante reduce la cantidad de oxígeno molecular disponible para disolución en la fase líquida del medio de reacción. Así, la fase líquida de una zona no aireada del medio de reacción tiene una 5 concentración relativamente baja de oxígeno molecular. Estas zonas no aireadas privadas de oxígeno del medio de reacción tienen tendencia a fomentar reacciones secundarias no deseables, en lugar de la reacción de oxidación deseada. Por ejemplo, cuando se oxida parcialmente para-xileno para formar ácido tereftálico, la disponibilidad insuficiente de oxígeno en la fase líquida del medio de reacción puede provocar la formación de cantidades indeseablemente altas de ácido benzoico y anillos aromáticos acoplados, lo que incluye especialmente moléculas 10 coloreadas muy indeseables conocidas como fluorenonas y antraquinonas.

De acuerdo con una realización, la oxidación en fase líquida se lleva a cabo en un reactor de columna de burbujeo configurado y accionado de tal manera que la fracción de volumen del medio de reacción con valores de retención de gas bajos se minimiza. Esta minimización de las zonas no aireadas puede cuantificarse dividiendo teóricamente 15 el volumen total del medio de reacción en 2 000 porciones horizontales discretas de volumen uniforme. A excepción de las porciones horizontales más altas y más bajas, cada porción horizontal es un volumen discreto delimitado en sus lados por la pared lateral del reactor y delimitado en su parte superior e inferior por planos horizontales imaginarios. La porción horizontal más alta está delimitada en su parte inferior por un plano horizontal imaginario y en su parte superior por la superficie superior del medio de reacción. La porción horizontal más baja está delimitada 20 en su parte superior por un plano horizontal imaginario y en su parte inferior por el extremo inferior del vaso. Una vez que el medio de reacción se ha dividido teóricamente en 2 000 porciones horizontales discretas de igual volumen, puede determinarse la retención de gas promediada en el tiempo y promediada en volumen de cada porción horizontal. Cuando se emplea este procedimiento de cuantificar la cantidad de zonas no aireadas, es preferible que el número de porciones horizontales que tienen una retención de gas promediada en el tiempo y promediada en 25 volumen inferior a 0,1 sea inferior a 30, más preferentemente inferior a 15, aún más preferentemente inferior a 6, incluso más preferentemente inferior a 4, y lo más preferentemente inferior a 2. Es preferible que el número de porciones horizontales que tienen una retención de gas inferior a 0,2 sea inferior a 80, más preferentemente inferior a 40, aún más preferentemente inferior a 20, incluso más preferentemente inferior a 12, y lo más preferentemente inferior a 5. Es preferible que el número de porciones horizontales que tienen una retención de gas inferior a 0,3 sea 30 inferior a 120, más preferentemente inferior a 80, aún más preferentemente inferior a 40, incluso más preferentemente inferior a 20, y lo más preferentemente inferior a 15.

En lo que respecta nuevamente a las FIG. 1 y 2, se ha descubierto que la colocación del rociador de oxidante 34 más abajo en la zona de reacción 28 proporciona varias ventajas, que incluyen la reducción de la cantidad de zonas 35 no aireadas en el medio de reacción 36. Dada una altura «H» del medio de reacción 36, una longitud «L» de la zona de reacción 28 y un diámetro máximo «D» de la zona de reacción 28, es preferible que se introduzca la mayoría (es decir, >50 por ciento en peso) de la corriente de oxidante en la zona de reacción 28 a un máximo de aproximadamente 0,025 H, 0,022 L y/o 0,25 D del extremo inferior 52 de la zona de reacción 28. Más preferentemente, la mayoría de la corriente de oxidante se introduce en la zona de reacción 28 a un máximo de 40 aproximadamente 0,02 H, 0,018 L y/o 0,2 D del extremo inferior 52 de la zona de reacción 28. Más preferentemente, la mayoría de la corriente de oxidante se introduce en la zona de reacción 28 a un máximo de aproximadamente 0,015 H, 0,013 L y/o 0,15 D del extremo inferior 52 de la zona de reacción 28.

En la realización ilustrada en la FIG. 2, la distancia vertical «Y1» entre el extremo inferior 52 de la zona de reacción 45 28 y la salida de las aberturas superiores de oxidante 68 del rociador de oxidante 34 es inferior a aproximadamente 0,25 H, 0,022 L y/o 0,25 D, de modo que sustancialmente toda la corriente de oxidante entra en la zona de reacción 28 a un máximo de 0,25 H, 0,022 L y/o 0,25 D del extremo inferior 52 de la zona de reacción 28. Más preferentemente, Y1 es inferior a aproximadamente 0,02 H, 0,018 L y/o 0,2 D. Lo más preferentemente, Y1 es inferior a aproximadamente 0,015 H, 0,013 L y/o 0,15 D, pero superior a 0,005 H, 0,004 L y/o 0,06 D. La FIG. 2 50 ilustra una línea tangente 72 en la posición donde el borde inferior del cuerpo principal cilíndrico 46 de la carcasa del vaso 22 se une con el borde superior de la cabeza inferior elíptica 48 de la carcasa del vaso 22. Como alternativa, la cabeza inferior 48 puede ser de cualquier forma, incluso cónica, y la línea tangente se sigue definiendo como el borde inferior del cuerpo principal cilíndrico 46. La distancia vertical «Y2» entre la línea tangente 72 y la parte superior del rociador de oxidante 34 es preferentemente de al menos aproximadamente 0,0012 H, 0,001 L y/o 0,01 55 D; más preferentemente de al menos aproximadamente 0,005 H, 0,004 L y/o 0,05 D; y lo más preferentemente de al menos 0,01 H, 0,008 L y/o 0,1 D. La distancia vertical «Y3» entre el extremo inferior 52 de la zona de reacción 28 y la salida de las aberturas inferiores de oxidante 70 del rociador de oxidante 34 es preferentemente inferior a aproximadamente 0,015 H, 0,013 L y/o 0,15 D; más preferentemente inferior a aproximadamente 0,012 H, 0,01 L y/o 0,1 D; y lo más preferentemente inferior a 0,01 H, 0,008 L y/o 0,075 D, pero superior a 0,003 H, 0,002 L y/o 0,025 D.

En una realización preferida de la presente invención, las aberturas que descargan la corriente de antioxidante y la corriente de alimentación en la zona de reacción están configuradas de forma que la cantidad (en peso) de la corriente de oxidante o alimentación descargada desde una abertura es directamente proporcional al área abierta de la abertura. Por tanto, por ejemplo, si el 50 por ciento del área abierta acumulada definida por todas las entradas de 5 oxidante está situada a un máximo de 0,15 D de la parte inferior de la zona de reacción, entonces el 50 por ciento en peso de la corriente de oxidante entra en la zona de reacción a un máximo de 0,15 D de la parte inferior de la zona de reacción, y viceversa.

Además de las ventajas proporcionadas minimizando las zonas no aireadas (es decir, las zonas con baja retención 10 de gas) en el medio de reacción 36, se ha descubierto que la oxidación puede mejorarse maximizando la retención de gas de la totalidad del medio de reacción 36. El medio de reacción 36 tiene preferentemente una retención de gas promediada en el tiempo y promediada en volumen de al menos aproximadamente 0,4, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,9, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,65 a 0,85. Varios atributos físicos y operativos del reactor de columna de burbujeo 20 contribuyen a la alta retención de gas 15 comentada anteriormente. Por ejemplo, para un tamaño de reactor y un flujo de corriente de oxidante dados, la relación L:D alta de la zona de reacción 28 produce un diámetro inferior que aumenta la velocidad superficial en el medio de reacción 36 que, a su vez, aumenta la retención de gas. Adicionalmente, se sabe que el diámetro real de una columna de burbujeo y la relación L:D influyen en la retención de gas promedio incluso para una velocidad superficial constante dada. Además, la minimización de las zonas no aireadas, en particular en la parte inferior de la 20 zona de reacción 28, contribuye a un aumento del valor de retención de gas. Además, la presión superior y la configuración mecánica del reactor de columna de burbujeo pueden afectar a la estabilidad operativa a las altas velocidades superficiales y valores de retención de gases divulgados en la presente memoria descriptiva.

Asimismo, los inventores han descubierto la importancia de trabajar con una presión superior optimizada para 25 obtener un aumento de la retención de gas y un aumento de la transferencia másica. Podría parecer que trabajar con una presión superior inferior, lo que reduce la solubilidad del oxígeno molecular de acuerdo con el efecto de la ley de Henry, reduciría la velocidad de transferencia másica de oxígeno molecular del gas al líquido. En un vaso agitado mecánicamente, este es habitualmente el caso, ya que los niveles de aireación y las velocidades de transferencia másica están dominados por el diseño del agitador y la presión superior. Sin embargo, en un reactor 30 de columna de burbujeo de acuerdo con una realización preferida, se ha descubierto cómo usar una presión superior inferior para provocar que una masa dada de corriente de oxidante en fase gas ocupe más volumen, aumentando así la velocidad superficial en el medio de reacción 36 y, a su vez, aumentando la retención de gas y la velocidad de transferencia del oxígeno molecular.

35 El equilibrio entre la coalescencia y la ruptura de burbujas es un fenómeno extremadamente complicado, que conduce, por una parte, a una tendencia a la formación de espuma, lo que reduce las velocidades de circulación interna de la fase líquida y puede necesitar zonas de separación muy, muy grandes, y, por otra parte, a una tendencia a menos burbujas muy grandes que da una retención de gas inferior y una velocidad de transferencia másica inferior de la corriente de oxidante a la fase líquida. En lo que respecta a la fase líquida, se sabe que su 40 composición, densidad, viscosidad y tensión superficial, entre otros factores, interaccionan de una forma muy complicada para producir resultados muy complicados incluso en ausencia de una fase sólida. Por ejemplo, los investigadores de laboratorio han encontrado útil calificar si «agua» es agua corriente, agua destilada o agua desionizada cuando notifican y evalúan observaciones para incluso columnas de burbujeo de agua-aire sencillas. Para mezclas complejas en la fase líquida y para la adición de una fase sólida, el grado de complejidad aumenta aún 45 más. Las irregularidades superficiales de las partículas individuales de sólidos, el tamaño promedio de los sólidos, la distribución del tamaño de partícula, la cantidad de sólidos con respecto a la fase líquida y la capacidad del líquido para humectar la superficie del sólido, entre otras cosas, son importantes en su interacción con la fase líquida y la corriente de oxidante a la hora de determinar qué comportamiento de burbujeo y patrones de flujo por convección natural resultarán.

50

Por tanto, la capacidad del reactor de columna de burbujeo para trabajar adecuadamente con las altas velocidades superficiales y la alta retención de gas desveladas en la presente memoria descriptiva depende, por ejemplo, de una apropiada selección de: (1) la composición de la fase líquida del medio de reacción; (2) la cantidad y el tipo de sólidos precipitados, que se puede ajustar mediante las condiciones de reacción; (3) la cantidad de corriente de 55 oxidante alimentada al reactor; (4) la presión superior, que afecta al flujo volumétrico de la corriente de oxidante, la estabilidad de las burbujas y, a través del equilibrio energético, la temperatura de reacción; (5) la propia temperatura de reacción, que afecta a las propiedades del fluido, las propiedades de los sólidos precipitados y el volumen específico de la corriente de oxidante; y (6) la geometría y los detalles mecánicos del vaso de reacción, incluso la relación L:D.

Con respecto nuevamente a la FIG. 1, se ha descubierto que puede proporcionarse una mejor distribución del compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) en el medio de reacción 36 introduciendo la corriente de alimentación en fase líquida en la zona de reacción 28 en múltiples posiciones separadas verticalmente. Preferentemente, la corriente de alimentación en fase líquida se introduce en la zona de reacción 28 a través de al menos 3 aberturas de 5 alimentación, más preferentemente al menos 4 aberturas de alimentación. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «aberturas de alimentación» denotará aberturas donde se descarga la corriente de alimentación en fase líquida a la zona de reacción 28 para su mezclado con el medio de reacción 36. Es preferible que al menos 2 de las aberturas de alimentación estén separadas verticalmente entre sí al menos aproximadamente 0,5 D, más preferentemente al menos aproximadamente 1,5 D, y lo más preferentemente al menos 3 D. Sin 10 embargo, es preferible que la abertura de alimentación más alta esté separada verticalmente de la abertura de oxidante más baja un máximo de aproximadamente 0,75 H, 0,65 L y/o 8 D; más preferentemente un máximo de aproximadamente 0,5 H, 0,4 L y/o 5 D; y lo más preferentemente un máximo de 0,4 H, 0,35 L y/o 4 D.

Aunque es deseable introducir la corriente de alimentación en fase líquida en múltiples posiciones verticales, se ha 15 descubierto también que se proporciona una mejor distribución del compuesto oxidable en el medio de reacción 36 si la mayoría de la corriente de alimentación en fase líquida se introduce en la mitad inferior del medio de reacción 36 y/o la zona de reacción 28. Preferentemente, al menos aproximadamente el 75 por ciento en peso de la corriente de alimentación en fase líquida se introduce en la mitad inferior del medio de reacción 36 y/o la zona de reacción 28. Lo más preferentemente, al menos el 90 por ciento en peso de la corriente de alimentación en fase líquida se 20 introduce en la mitad inferior del medio de reacción 36 y/o la zona de reacción 28. Además, es preferible que al menos aproximadamente el 30 por ciento en peso de la corriente de alimentación en fase líquida se introduzca en la zona de reacción 28 a un máximo de aproximadamente 1,5 D de la posición vertical más baja donde se introduce la corriente de oxidante en la zona de reacción 28. Esta posición vertical más baja donde se introduce la corriente de oxidante a la zona de reacción 28 está habitualmente en la parte inferior del rociador de oxidante; sin embargo, una 25 realización preferida de la presente invención contempla una variedad de configuraciones alternativas para introducir la corriente de oxidante en la zona de reacción 28. Preferentemente, al menos aproximadamente el 50 por ciento en peso de la alimentación en fase líquida se introduce a un máximo de aproximadamente 2,5 D de la posición vertical más baja donde se introduce la corriente de oxidante en la zona de reacción 28. Preferentemente, al menos aproximadamente el 75 por ciento en peso de la corriente de alimentación en fase líquida se introduce en un máximo 30 de aproximadamente 5 D de la posición vertical más baja donde se introduce la corriente de oxidante en la zona de reacción 28.

Cada abertura de alimentación define un área abierta a través de la que se descarga la alimentación. Es preferible que al menos aproximadamente el 30 por ciento del área abierta acumulada de todas las entradas de alimentación 35 esté situada a un máximo de aproximadamente 1,5 D de la posición vertical más baja donde se introduce la corriente de oxidante en la zona de reacción 28. Preferentemente, al menos aproximadamente el 50 por ciento del área abierta acumulada de todas las entradas de alimentación está situada a un máximo de aproximadamente 2,5 D de la posición vertical más baja donde se introduce la corriente de oxidante en la zona de reacción 28. Preferentemente, al menos aproximadamente el 75 por ciento del área abierta acumulada de todas las entradas de alimentación está 40 situada a un máximo de aproximadamente 5 D de la posición vertical más baja donde se introduce la corriente de oxidante en la zona de reacción 28.

Con respecto nuevamente a la FIG. 1, en una realización, las entradas de alimentación 32a, b, c, d son simplemente una serie de aberturas alineadas verticalmente a lo largo de un lado de la carcasa del vaso 22. Estas aberturas de 45 alimentación pueden tener diámetros sustancialmente similares de menos de aproximadamente 7 centímetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 centímetros, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,4 a 2 centímetros. El reactor de columna de burbujeo 20 está preferentemente equipado con un sistema para controlar la velocidad de flujo de la corriente de alimentación en fase líquida que sale de cada abertura de alimentación. Tal sistema de control del flujo incluye preferentemente una válvula de control de 50 flujo individual 74a, b, c, d para cada entrada de alimentación 32a, b, c, d correspondiente. Además, es preferible que el reactor de columna de burbujeo 20 esté equipado con un sistema de control de flujo que permita que al menos una parte de la corriente de alimentación en fase líquida se introduzca en la zona de reacción 28 a una velocidad superficial de entrada elevada de al menos aproximadamente 2 metros por segundo, más preferentemente al menos aproximadamente 5 metros por segundo, aún más preferentemente al menos aproximadamente 6 metros 55 por segundo, y lo más preferentemente en el intervalo de 8 a 20 metros por segundo. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «velocidad superficial de entrada» denota la velocidad de flujo volumétrico promediada en el tiempo de la corriente de alimentación que sale de la abertura de alimentación dividida por el área de la abertura de alimentación. Preferentemente, al menos aproximadamente el 50 por ciento en peso de la corriente de alimentación se introduce en la zona de reacción 28 a una velocidad superficial de entrada elevada. Lo más 60 preferentemente, sustancialmente toda la corriente de alimentación se introduce en la zona de reacción 28 a una

velocidad superficial de entrada elevada.

En lo que respecta ahora a las FIG. 6-7, se ilustra un sistema alternativo para introducir la corriente de alimentación en fase líquida en la zona de reacción 28. En esta realización, la corriente de alimentación se introduce en la zona 5 de reacción 28 a cuatro altitudes diferentes. Cada altitud está equipada con su sistema de distribución de la alimentación 76a, b, c, d correspondiente. Cada sistema de distribución de la alimentación 76 incluye un conducto de alimentación principal 78 y un distribuidor 80. Cada distribuidor 80 está provisto de al menos dos salidas 82, 84 acopladas a sus correspondientes conductos de introducción 86, 88, que se prolongan hasta la zona de reacción 28 de la carcasa del vaso 22. Cada conducto de introducción 86, 88 presenta su correspondiente abertura de 10 alimentación 87, 89 para descargar la corriente de alimentación en la zona de reacción 28. Las aberturas de alimentación 87, 89 tienen preferentemente diámetros sustancialmente inferiores a aproximadamente 7 centímetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 centímetros, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,4 a 2 centímetros. Es preferible que las aberturas de alimentación 87, 89 de cada sistema de distribución de la alimentación 76a, b, c, d sean diametralmente opuestas para que introduzcan la 15 corriente de alimentación en la zona de reacción 28 en direcciones opuestas. Además, es preferible que las aberturas de alimentación diametralmente opuestas 86, 88 de los sistemas de distribución de la alimentación adyacentes 76 estén orientadas a 90 grados de rotación entre sí. En funcionamiento, la corriente de alimentación en fase líquida se carga al conducto de alimentación principal 78 y, posteriormente, entra en el distribuidor 80. El distribuidor 80 distribuye uniformemente la corriente de alimentación para su introducción simultánea en lados 20 opuestos del reactor 20 a través de las aberturas de alimentación 87, 89.

La FIG. 8 ilustra una configuración alternativa donde cada sistema de distribución de la alimentación 76 está equipado con tubos de bayoneta 90, 92 en lugar de conductos de introducción 86, 88 (mostrados en la FIG. 7). Los tubos de bayoneta 90, 92 se proyectan al interior de la zona de reacción 28 e incluyen una pluralidad de pequeñas 25 aberturas de alimentación 94, 96 para descargar la corriente de alimentación en fase líquida en la zona de reacción 28. Es preferible que las pequeñas aberturas de alimentación 94, 96 de los tubos de bayoneta 90, 92 tengan sustancialmente los mismos diámetros inferiores a aproximadamente 50 milímetros, más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 milímetros, y lo más preferentemente de 4 a 15 milímetros.

30 Las FIG. 9-11 ilustran un sistema de distribución de la alimentación alternativo 100. El sistema de distribución de la alimentación 100 introduce la corriente de alimentación en fase líquida en una pluralidad de posiciones separadas verticalmente y separadas lateralmente sin necesidad de múltiples penetraciones de la pared lateral del reactor de columna de burbujeo 20. El sistema de introducción de la alimentación 100 generalmente incluye un único conducto de entrada 102, un colector 104, una pluralidad de tubos de distribución verticales 106, un mecanismo de sujeción 35 lateral 108 y un mecanismo de sujeción vertical 110. El conducto de entrada 102 penetra la pared lateral del cuerpo principal 46 de la carcasa del vaso 22. El conducto de entrada 102 está acoplado de manera fluida al colector 104. El colector 104 distribuye uniformemente la corriente de alimentación recibida del conducto de entrada 102 entre los tubos de distribución verticales 106. Cada tubo de distribución 106 tiene una pluralidad de aberturas de alimentación separadas verticalmente 112a, b, c, d para descargar la corriente de alimentación en la zona de reacción 28. El 40 mecanismo lateral de sujeción 108 está acoplado a cada tubo de distribución 106 e inhibe el movimiento lateral relativo de los tubos de distribución 106. El mecanismo de sujeción vertical 110 está preferentemente acoplado al mecanismo de sujeción lateral 108 y a la parte superior del rociador de oxidante 34. El mecanismo de sujeción vertical 110 inhibe sustancialmente el movimiento vertical de los tubos de distribución 106 en la zona de reacción 28. Es preferible que las aberturas de alimentación 112 tengan sustancialmente los mismos diámetros inferiores a 45 aproximadamente 50 milímetros, más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 milímetros, y lo más preferentemente de 4 a 15 milímetros. La separación vertical de las aberturas de alimentación 112 del sistema de distribución de la alimentación 100 ilustrado en las FIG. 9-11 puede ser sustancialmente la misma que se ha descrito anteriormente con respecto al sistema de distribución de la alimentación de la FIG. 1.

50 Se ha descubierto que los patrones de flujo del medio de reacción en muchos reactores de columna de burbujeo pueden permitir una distribución azimutal irregular del compuesto oxidable en el medio de reacción, especialmente cuando el compuesto oxidable se introduce principalmente a lo largo de un lado del medio de reacción. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «azimutal» denotará un ángulo o separación entorno al eje vertical de elongación de la zona de reacción. Como se usa en la presente memoria descriptiva, «vertical», significará a un 55 máximo de 45° de la vertical. En una realización de la presente invención, la corriente de alimentación que contiene el compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) se introduce en la zona de reacción a través de una pluralidad de aberturas de alimentación separadas azimutalmente. Estas aberturas de alimentación separadas azimutalmente pueden ayudar a impedir que haya regiones de concentraciones de compuesto oxidable excesivamente altas y excesivamente bajas en el medio de reacción. Los diversos sistemas de introducción de la alimentación ilustrados 60 en las FIG. 6-11 son ejemplos de sistemas que proporcionan una separación azimutal adecuada de las aberturas de

alimentación.

Con respecto nuevamente a la FIG. 7, con el fin de cuantificar la introducción azimutalmente separada de la corriente de alimentación en fase líquida en el medio de reacción, el medio de reacción se puede dividir 5 teóricamente en cuatro cuadrantes azimutales verticales «Q1, Q2, Q3, Q4» de aproximadamente igual volumen. Estos cuadrantes azimutales «Q1, Q2, Q3, Q4» están definidos por un par de planos verticales perpendiculares cruzados imaginarios «P1, P2» que se prolongan más allá de la dimensión vertical máxima y la dimensión radial máxima del medio de reacción. Cuando el medio de reacción está contenido en un vaso cilíndrico, la línea de intersección de los planos verticales cruzados imaginarios P1, P2 coincidirá aproximadamente con la línea central 10 vertical del cilindro, y cada cuadrante azimutal Q1, Q2, Q3, Q4 será un volumen vertical generalmente con forma de cuña que tiene una altura igual a la altura del medio de reacción. Es preferible que una parte sustancial del compuesto oxidable se descargue en el medio de reacción a través de aberturas de alimentación situadas en al menos dos cuadrantes azimutales diferentes.

15 En una realización preferida, un máximo de aproximadamente el 80 por ciento en peso del compuesto oxidable se descarga en el medio de reacción a través de aberturas de alimentación que pueden estar situadas en un único cuadrante azimutal. Más preferentemente, un máximo de aproximadamente el 60 por ciento en peso del compuesto oxidable se descarga en el medio de reacción a través de aberturas de alimentación que pueden estar situadas en un único cuadrante azimutal. Lo más preferentemente, un máximo de aproximadamente el 40 por ciento en peso del 20 compuesto oxidable se descarga en el medio de reacción a través de aberturas de alimentación que pueden estar situadas en un único cuadrante azimutal. Estos parámetros para la distribución azimutal del compuesto oxidable se miden cuando los cuadrantes azimutales están orientados azimutalmente de tal forma que la máxima cantidad posible de compuesto oxidable está siendo descargada en uno de los cuadrantes azimutales. Por ejemplo, si toda la corriente de alimentación se descarga en el medio de reacción a través de dos aberturas de alimentación que están 25 separadas azimutalmente entre sí 89 grados, a efectos de determinar la distribución azimutal en cuatro cuadrantes azimutales, el 100 por ciento de la corriente de alimentación se descarga en el medio de reacción en un único cuadrante azimutal, ya que los cuadrantes azimutales pueden estar orientados azimutalmente de tal forma que ambas aberturas de alimentación estén situadas en un único cuadrante azimutal.

30 Además de las ventajas asociadas a la separación azimutal adecuada de las aberturas de alimentación, también se ha descubierto que una separación radial adecuada de las aberturas de alimentación en el reactor de columna de burbujeo también puede ser importante. Es preferible que una parte sustancial del compuesto oxidable introducido en el medio de reacción se descargue a través de aberturas de alimentación que estén separadas radialmente hacia el interior de la pared lateral del vaso. Por tanto, en una realización de la presente invención, una parte sustancial del 35 compuesto oxidable entra en la zona de reacción a través de las aberturas de alimentación situadas en una «zona de alimentación radial preferida» que está separada hacia el interior de las paredes laterales verticales que definen la zona de reacción.

Con respecto nuevamente a la FIG. 7, la zona de alimentación radial preferida «FZ» puede tomar la forma de un 40 cilindro vertical teórico centrado en la zona de reacción 28 y que tiene un diámetro exterior «Do» de 0,9 D, donde «D» es el diámetro de la zona de reacción 28. Por tanto, se define un anillo exterior «AE» que tiene un espesor de 0,05 D entre la zona de alimentación radial preferida (FZ) y el interior de la pared lateral que define la zona de reacción 28. Es preferible que se introduzca poco o nada del compuesto oxidable en la zona de reacción 28 a través de aberturas de alimentación situadas en este anillo exterior AE.

45

En otra realización, es preferible que se introduzca poco o nada del compuesto oxidable en el centro de la zona de reacción 28. Por tanto, como se ilustra en la FIG. 8, la zona de alimentación radial preferida FZ puede tomar la forma de un anillo vertical teórico centrado en la zona de reacción 28, que tiene un diámetro exterior (Do) de 0,9 D y que tiene un diámetro interior Di de 0,2 D. Por tanto, en esta realización, se «recorta» un cilindro interior CI que tiene un 50 diámetro de 0,2 D del centro de la zona de alimentación radial preferida FZ. Es preferible que se introduzca poco o nada del compuesto oxidable en la zona de reacción 28 a través de aberturas de alimentación situadas en este cilindro interior CI.

En una realización preferida, una parte sustancial del compuesto oxidable se introduce en el medio de reacción 36 a 55 través de aberturas de alimentación situadas en la zona de alimentación radial preferida, independientemente de si la zona de alimentación radial preferida tiene la forma cilíndrica o anular descritas anteriormente. Más preferentemente, al menos aproximadamente el 25 por ciento en peso del compuesto oxidable se descarga en el medio de reacción 36 a través de aberturas de alimentación situadas en la zona de alimentación radial preferida. Aún más preferentemente, al menos aproximadamente el 50 por ciento en peso del compuesto oxidable se descarga 60 en el medio de reacción 36 a través de aberturas de alimentación situadas en la zona de alimentación radial

preferida. Lo más preferentemente, al menos aproximadamente el 75 por ciento en peso del compuesto oxidable se descarga en el medio de reacción 36 a través de aberturas de alimentación situadas en la zona de alimentación radial preferida.

5 Aunque los cuadrantes azimutales teóricos y la zona de alimentación radial preferida teórica ilustrados en las FIG. 7 y 8 se describen con respecto a la distribución de la corriente de alimentación en fase líquida, se ha descubierto que una distribución azimutal y radial adecuada de la corriente de oxidante en fase gas también puede proporcionar ciertas ventajas. Por tanto, en una realización, la descripción de la distribución azimutal y radial de la corriente de alimentación en fase líquida, proporcionada anteriormente, también se aplica a la forma donde se introduce la 10 corriente de oxidante en fase gas en el medio de reacción 36.

En lo que respecta ahora a las FIG. 12-15, se ilustra un rociador de oxidante alternativo 200 que generalmente comprende un miembro anular 202 y un par de conductos de entrada de oxidante 204, 206. El rociador de oxidante 200 de las FIG. 12-15 es similar al rociador de oxidante 34 de las FIG. 1-11 con las tres diferencias principales 15 siguientes: (1) el rociador de oxidante 200 no incluye un miembro transversal diagonal; (2) la parte superior del miembro anular 202 no tiene aberturas para descargar el oxidante en una dirección ascendente; y (3) el rociador de oxidante 200 tiene muchas más aberturas en la parte inferior del miembro anular 202.

Como quizá se ilustra mejor en las FIG. 14 y 15, la parte inferior del anillo del rociador de oxidante 202 presenta una 20 pluralidad de aberturas de oxidante 208. Las aberturas de oxidante 208 están preferentemente configuradas de tal forma que al menos aproximadamente el 1 por ciento del área abierta total definida por las aberturas de oxidante 208 está situada por debajo de la línea central 210 (FIG. 15) del miembro anular 202, donde la línea central 210 está situada a la altitud del centroide volumétrico del miembro anular 202. Más preferentemente, al menos aproximadamente el 5 por ciento del área abierta total definida por todas las aberturas de oxidante 208 está situada 25 por debajo de la línea central 210, estando al menos aproximadamente el 2 por ciento del área abierta total definida por las aberturas 208 que descargan la corriente de oxidante en una dirección generalmente descendente a un máximo de aproximadamente 30 grados de la vertical. Aún más preferentemente, al menos aproximadamente el 20 por ciento del área abierta total definida por todas las aberturas de oxidante 208 está situada por debajo de la línea central 210, estando al menos aproximadamente el 10 por ciento del área abierta total definida por las aberturas 208 30 que descargan la corriente de oxidante en una dirección generalmente descendente a un máximo de 30 grados de la vertical. Lo más preferentemente, al menos aproximadamente el 75 por ciento del área abierta total definida por todas las aberturas de oxidante 208 está situada por debajo de la línea central 210, estando al menos aproximadamente el 40 por ciento del área abierta total definida por las aberturas 208 que descargan la corriente de oxidante en una dirección generalmente descendente a un máximo de 30 grados de la vertical. La fracción del área 35 abierta total definida por todas las aberturas de oxidante 208 que están situadas por encima de la línea central 210 es preferentemente inferior a aproximadamente el 75 por ciento, más preferentemente inferior a aproximadamente el 50 por ciento, aún más preferentemente inferior a aproximadamente el 25 por ciento, y lo más preferentemente inferior al 5 por ciento.

40 Como se ilustra en las FIG. 14 y 15, las aberturas de oxidante 208 incluyen aberturas hacia abajo 208a y aberturas desviadas 208b. Las aberturas hacia abajo 208a están configuradas para descargar la corriente de oxidante generalmente en sentido descendente a un ángulo máximo de aproximadamente 30 grados de la vertical, más preferentemente máximo de aproximadamente 15 grados de la vertical, y lo más preferentemente máximo de 5 grados de la vertical. Las aberturas desviadas 208b están configuradas para descargar la corriente de oxidante 45 generalmente hacia el exterior y en sentido descendente a un ángulo «A» que está en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 75 grados de la vertical, más preferentemente el ángulo A está en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 grados de la vertical, y lo más preferentemente el ángulo A está en el intervalo de 40 a 50 grados de la vertical.

50 Es preferible que todas las aberturas de oxidante 208, tengan aproximadamente el mismo diámetro. El diámetro de las aberturas de oxidante 208 está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 300 milímetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 120 milímetros, y lo más preferentemente en el intervalo de 8 a 60 milímetros. El número total de aberturas de oxidante 208 en el miembro anular 202 se selecciona para que cumpla los criterios de baja caída de presión detallados más adelante. 55 Preferentemente, el número total de aberturas de oxidante 208 formadas en el miembro anular 202 es de al menos aproximadamente 10, más preferentemente el número total de aberturas de oxidante 208 está en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 200, y lo más preferentemente el número total de aberturas de oxidante 208 está en el intervalo de 40 a 100.

60 Aunque las FIG. 12-15 ilustran una configuración muy específica para el rociador de oxidante 200, cabe señalar

ahora que puede emplearse una variedad de configuraciones del rociador de oxidante para conseguir las ventajas descritas en la presente memoria descriptiva. Por ejemplo, el rociador de oxidante no necesita tener necesariamente la configuración del miembro anular octogonal ilustrada en las FIG. 12-13. En su lugar, es posible que el rociador de oxidante esté formado por cualquier configuración de uno o más conductos de flujo que emplee una pluralidad de 5 aberturas espaciadas para descargar la corriente de oxidante. El tamaño, el número y la dirección de descarga de las aberturas de oxidante en el conducto de flujo están preferentemente dentro de los intervalos indicados anteriormente. Además, el rociador de oxidante está configurado preferentemente para proporcionar la distribución azimutal y radial de oxígeno molecular descrita anteriormente.

10 Independientemente de la configuración específica del rociador de oxidante, es preferible que el rociador de oxidante esté configurado físicamente y funcione de forma que minimice la caída de presión asociada a la descarga de la corriente de oxidante fuera de el uno o más conductos de flujo, a través de las aberturas de oxidante, y a la zona de reacción. Tal caída de presión se calcula como la presión estática promediada en el tiempo de la corriente de oxidante dentro del conducto de flujo en las entradas de oxidante 66a, b del rociador de oxidante menos la presión 15 estática promediada en el tiempo en la zona de reacción a la altitud donde se introduce una mitad de la corriente de oxidante por encima de esa posición vertical y se introduce una mitad de la corriente de oxidante por debajo de esa posición vertical. En una realización preferida, la caída de presión promediada en el tiempo asociada a la descarga de la corriente de oxidante desde el rociador de oxidante es inferior a aproximadamente 0,3 megapascales (MPa), más preferentemente inferior a aproximadamente 0,2 MPa, aún más preferentemente inferior a aproximadamente 20 0,1 MPa, y lo más preferentemente inferior a 0,05 MPa. En las condiciones de funcionamiento del reactor de columna de burbujeo preferidas descritas en la presente memoria descriptiva, la presión de la corriente de oxidante dentro del uno o más conductos de flujo del rociador de oxidante está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 1 MPa, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,85 MPa, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 0,7 MPa.

25

Como se ha mencionado anteriormente con respecto a la configuración del rociador de oxidante ilustrada en las FIG. 2-5, puede ser deseable purgar continuamente o periódicamente el rociador de oxidante con un líquido (p. ej., ácido acético, agua y/o para-xileno) para impedir que el rociador de oxidante se contamine con sólidos. Cuando se emplea tal purga con líquido, es preferible que se pase una cantidad efectiva del líquido (es decir, no solo la cantidad menor 30 de gotas de líquido que podrían estar presentes naturalmente en la corriente de oxidante) a través del rociador de oxidante y salga por las aberturas de oxidante durante al menos un periodo de más de un minuto al día. Cuando se descarga un líquido continuamente o periódicamente desde el rociador de oxidante, es preferible que la relación de la velocidad de flujo másico promediada en el tiempo del líquido a través del rociador de oxidante a la velocidad de flujo másico del oxígeno molecular a través del rociador de oxidante esté en el intervalo de aproximadamente 0,05:1 35 a aproximadamente 30:1, o en el intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 2:1, o incluso en el intervalo de 0,2:1 a 1:1.

En una realización, se puede introducir una parte significativa del compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) en la zona de reacción a través del rociador de oxidante. En tal configuración, es preferible que el compuesto oxidable y el 40 oxígeno molecular se descarguen desde el rociador de oxidante a través de las mismas aberturas del rociador de oxidante. Como se ha señalado anteriormente, el compuesto oxidable es habitualmente un líquido a TPE. Por lo tanto, en esta realización, puede descargarse una corriente bifásica desde el rociador de oxidante, comprendiendo la fase líquida el compuesto oxidable y comprendiendo la fase gas el oxígeno molecular. Debe entenderse, sin embargo, que al menos una parte del compuesto oxidable puede estar en estado gaseoso cuando se descarga 45 desde el rociador de oxidante. En una realización, la fase líquida descargada desde el rociador de oxidante está formada predominantemente por el compuesto oxidable. En otra realización, la fase líquida descargada desde el rociador de oxidante tiene sustancialmente la misma composición que la corriente de alimentación, descrita anteriormente. Cuando la fase líquida descargada desde el rociador de oxidante tiene sustancialmente la misma composición que la corriente de alimentación, tal fase líquida puede comprender un disolvente y/o un sistema 50 catalizador en las cantidades y relaciones descritas anteriormente con respecto a la composición de la corriente de alimentación.

En una realización, es preferible que al menos aproximadamente el 10 por ciento en peso de todo el compuesto oxidable introducido en la zona de reacción se introduzca a través del rociador de oxidante, más preferentemente al 55 menos aproximadamente el 40 por ciento en peso del compuesto oxidable se introduce en la zona de reacción a través del rociador de oxidante, y lo más preferentemente al menos el 80 por ciento en peso del compuesto oxidable se introduce en la zona de reacción a través del rociador de oxidante Cuando todo o parte del compuesto oxidable se introduce en la zona de reacción a través del rociador de oxidante, es preferible que al menos aproximadamente el 10 por ciento en peso de todo el oxígeno molecular introducido en la zona de reacción se introduzca a través del 60 mismo rociador de oxidante, más preferentemente al menos aproximadamente el 40 por ciento en peso del

compuesto oxidable se introduce en la zona de reacción a través del mismo rociador de oxidante, y lo más preferentemente al menos el 80 por ciento en peso del compuesto oxidable se introduce en la zona de reacción a través del mismo rociador de oxidante. Cuando se introduce una parte significativa del compuesto oxidable en la zona de reacción a través del rociador de oxidante, es preferible que se coloquen uno o más dispositivos sensores 5 de temperatura (p. ej., termopares) en el rociador de oxidante. Estos sensores de temperatura pueden emplearse para ayudar a garantizar que la temperatura del rociador de oxidante no llegue a ser peligrosamente alta.

En lo que respecta ahora a las FIG. 16-18, se ilustra que el reactor de columna de burbujeo 20 incluye un vaso de desaireación interno 300 colocado en la parte inferior de la zona de reacción 28 cerca de la salida de suspensión 38. 10 Se ha descubierto que las reacciones secundarias que forman impurezas se producen a una velocidad relativamente alta durante la desaireación del medio de reacción 36. Como se usa en la presente memoria descriptiva «desaireación» denotará la separación de una fase gas del medio de reacción multifásico. Cuando el medio de reacción 36 está muy aireado (>0,3 de retención de gas), la formación de impurezas es mínima. Cuando el medio de reacción 36 está muy desaireado (<0,01 de retención de gas), la formación de impurezas también es mínima. Sin 15 embargo, cuando el medio de reacción está parcialmente aireado (0,01-0,3 de retención de gas), se fomentan reacciones secundarias no deseables y se generan más impurezas. El vaso de desaireación 300 soluciona este y otros problemas minimizando el volumen de medio de reacción 36 en un estado parcialmente aireado y minimizando el tiempo que lleva desairear el medio de reacción 36. Se produce una suspensión sustancialmente desaireada desde la parte inferior del vaso de desaireación 300 y sale del reactor 20 a través de la salida de suspensión 38. La 20 suspensión sustancialmente desaireada contiene preferentemente menos de aproximadamente el 5 por ciento en volumen de fase gas, más preferentemente menos de aproximadamente el 2 por ciento en volumen de fase gas, y lo más preferentemente menos del 1 por ciento en volumen de fase gas.

En la FIG. 16, se ilustra que el reactor de columna de burbujeo 20 incluye un controlador de nivel 302 y una válvula 25 de control de flujo 304. El controlador de nivel 302 y la válvula de control de flujo 304 colaboran para mantener el medio de reacción 36 a una altitud sustancialmente constante en la zona de reacción 28. El controlador de nivel 302 se puede usar para detectar (p. ej., mediante detección del nivel de presión diferencial o detección del nivel nuclear) la altitud de la superficie superior 44 del medio de reacción 36 y generar una señal de control 306 sensible a la altitud del medio de reacción 36. La válvula de control de flujo 304 recibe la señal de control 306 y ajusta la velocidad 30 de flujo de una suspensión a través de un conducto de salida de suspensión 308. Por tanto, la velocidad de flujo de la suspensión que sale de la salida de suspensión 38 puede variar entre una velocidad de flujo volumétrico de suspensión máxima (Fmáx), cuando la altitud del medio de reacción 36 es demasiado alta, y una velocidad de flujo volumétrico de suspensión mínima (Fmín), cuando la altitud del medio de reacción 36 es demasiado baja.

35 Con el fin de eliminar el producto de oxidación en fase sólida de la zona de reacción 28, una parte debe pasar primero a través del vaso de desaireación 300. El vaso de desaireación 300 proporciona un volumen interno de baja turbulencia que permite que la fase gas del medio de reacción 36 ascienda de forma natural por encima de las fases líquida y sólida del medio de reacción 36 a medida que el líquido y los sólidos fluyen en sentido descendente hacia la salida de suspensión 38. La ascensión de la fase gas por encima de las fases líquida y sólida es provocada por la 40 flotabilidad ascendente natural de la fase gas en las fases líquida y sólida. Cuando se emplea vaso de desaireación 300, la transición del medio de reacción 36 de un medio trifásico totalmente aireado a una suspensión bifásica totalmente desaireada es rápida y eficiente.

En lo que respecta ahora a las FIG. 17 y 18, el vaso de desaireación 300 incluye una pared lateral generalmente 45 vertical 308 que define una zona de desaireación 312 dentro de la misma. Preferentemente, la pared lateral 308 se prolonga en sentido ascendente un máximo de aproximadamente 30 grados de la vertical, más preferentemente de aproximadamente 10 grados de la vertical. Lo más preferentemente, la pared lateral 308 es sustancialmente vertical. La zona de desaireación 312 está separada de la zona de reacción 28 y tiene una altura "h" y un diámetro «d». Un extremo superior 310 de la pared lateral 308 está abierto para recibir el medio de reacción procedente de la zona de 50 reacción 28 hacia el volumen interno 312. El extremo inferior de la pared lateral 308 está acoplado de manera fluida a la salida de suspensión 38 a través de la sección de transición 314. En ciertos casos, tal como cuando la abertura de la salida de suspensión 38 es grande o cuando el diámetro «d» de la pared lateral 308 es pequeño, la sección de transición 314 puede eliminarse. Como quizá se ilustra mejor en la FIG. 18, el vaso de desaireación 300 también puede incluir un dispositivo antivórtice 316 en la zona de desaireación 312. El dispositivo antivórtice 316 puede ser 55 cualquier estructura que se pueda usar para inhibir la formación de vórtices a medida que las fases sólida y líquida fluyen en sentido descendente hacia la salida de suspensión 38.

Con el fin de permitir una adecuada separación de la fase gas de las fases sólida y líquida en el vaso de desaireación 300, la altura «h» y el área de la sección transversal horizontal de la zona de desaireación interna 312 60 se seleccionan cuidadosamente. La altura «h» y el área de la sección transversal horizontal de la zona de

desaireación interna 312 deben proporcionar suficiente distancia y tiempo para que, incluso cuando se retira la máxima cantidad de suspensión (es decir, cuando la suspensión se retira en Fmáx), sustancialmente todo el volumen de burbujas de gas pueda ascender por encima de las fases líquida y sólida antes de que las burbujas de gas alcancen la salida inferior del vaso de desaireación 300. Por tanto, es preferible que el área de la sección transversal 5 de la zona de desaireación 312 sea tal que la velocidad de descenso máxima (Vdmáx) de las fases líquida y sólida a través de la zona de desaireación 312 sea inferior a la velocidad de ascenso natural (Vu) de las burbujas de la fase gas a través de las fases líquida y sólida. La velocidad de descenso máxima (Vdmáx) de las fases líquida y sólida a través de la zona de desaireación 312 se produce a la velocidad de flujo volumétrico de suspensión máxima (Fmáx), comentada anteriormente. La velocidad de ascenso natural (Vu) de las burbujas de gas a través de las fases líquida 10 y sólida varía en función del tamaño de las burbujas; sin embargo, la velocidad de ascenso natural de las burbujas de gas de 0,5 centímetros de diámetro (Vu0,5) a través de las fases líquida y sólida puede usarse como valor de corte, ya que todo el volumen inicial de burbujas en el medio de reacción 36 será superior a 0,5 centímetros. Preferentemente, el área transversal de la zona de desaireación 312 es tal que VDmáx es inferior a aproximadamente el 75 por ciento de Vu0,5, más preferentemente, Vdmáx es inferior a aproximadamente el 40 por ciento de Vu0,5, lo más 15 preferentemente Vdmáx es inferior al 20 por ciento de Vu0,5.

La velocidad de descenso de las fases líquida y sólida en la zona de desaireación 312 del vaso de desaireación 300 se calcula como la velocidad de flujo volumétrico de la suspensión desaireada a través de la salida de suspensión 38 dividida por el área transversal mínima de la zona de desaireación 312. La velocidad de descenso de las fases 20 líquida y sólida en la zona de desaireación 312 del vaso de desaireación 300 es preferentemente inferior a 50 centímetros por segundo, más preferentemente inferior a aproximadamente 30 centímetros por segundo, y lo más preferentemente inferior a 10 centímetros por segundo.

Cabe señalar ahora que, aunque se ilustra que la pared lateral vertical 308 del vaso de desaireación 300 tiene una 25 configuración cilíndrica, la pared lateral 308 podría comprender una pluralidad de paredes laterales que formen una variedad de configuraciones (p. ej., triangular, cuadrada u ovalada), siempre y cuando las paredes definan un volumen interno que tenga un volumen, un área transversal, una anchura «d» y una altura «h» apropiadas. En una realización preferida de la presente invención, «d» está en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 metros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,5 metros, y lo más 30 preferentemente en el intervalo de 0,4 a 1,2 metros. En una realización preferida de la presente invención, «h» está en el intervalo de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5 metros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 metros, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,75 a 2 metros.

En una realización preferida, la pared lateral 308 es sustancialmente vertical, de tal forma que el área transversal 35 horizontal de la zona de desaireación 312 es sustancialmente constante a lo largo de toda la altura «h» de la zona de desaireación 312. Preferentemente, el área transversal horizontal máxima de la zona de desaireación 312 es inferior a aproximadamente el 25 por ciento del área transversal horizontal máxima de la zona de reacción 28. Más preferentemente, el área transversal horizontal máxima de la zona de desaireación 312 está en el intervalo de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 10 por ciento del área transversal horizontal máxima de la zona de 40 reacción 28. Lo más preferentemente, el área transversal horizontal máxima de la zona de desaireación 312 está en el intervalo de aproximadamente el 0,25 a aproximadamente el 4 por ciento del área transversal horizontal máxima de la zona de reacción 28. Preferentemente, el área transversal horizontal máxima de la zona de desaireación 312 está en el intervalo de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 3 metros cuadrados, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 metros cuadrados, y lo más preferentemente en el 45 intervalo de 0,1 a 1,2 metros cuadrados. El volumen de la zona de desaireación 312 es preferentemente inferior a aproximadamente el 5 por ciento del volumen total del medio de reacción 36 o la zona de reacción 28. Más preferentemente, el volumen de la zona de desaireación 312 está preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2 por ciento del volumen total del medio de reacción 36 o la zona de reacción 28. Lo más preferentemente, el volumen de la zona de desaireación 312 está preferentemente en el 50 intervalo de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 1 por ciento del volumen total del medio de reacción 36 o la zona de reacción 28. El volumen de la zona de desaireación 312 es preferentemente inferior a aproximadamente 2 metros cúbicos, más preferentemente está en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 metro cúbico, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,05 a 0,5 metros cúbicos.

55 Volviendo ahora a la FIG. 19, se ilustra que el reactor de columna de burbujeo 20 incluye un vaso de desaireación externo 400. En esta configuración, el medio de reacción aireado 36 se retira de la zona de reacción 28 a través de una abertura elevada situada en el lado de la carcasa del vaso 22. El medio aireado retirado se transporta al vaso de desaireación externo 400 a través de un conducto de salida 402 para la separación de la fase gas de las fases sólida y líquida. La fase gas separada sale del vaso de desaireación 400 a través del conducto 404, mientras que la 60 suspensión sustancialmente desaireada sale del vaso de desaireación 400 a través del conducto 406.

En la FIG. 19, se muestra que el conducto de salida 402 está aproximadamente recto, horizontal y ortogonal a la carcasa del vaso 22. Esta es simplemente una configuración conveniente; y el conducto de salida 402 puede ser distinto en todos los aspectos, siempre que conecte adecuadamente el reactor de columna de burbujeo 20 con el 5 vaso de desaireación externo 400. Volviendo al conducto 404, es útil que este conducto se conecte en o cerca del vaso de desaireación superior 400 con el fin de controlar problemas de seguridad en lo que respecta a bolsas de gas estancado que contienen compuesto oxidable y oxidante. Asimismo, los conductos (402, 404) pueden comprender adecuadamente medios de aislamiento del flujo, tales como válvulas.

10 Cuando el medio de reacción 36 se retira del reactor 20 a través de una salida elevada, como se muestra en la FIG. 19, es preferible que el reactor de columna de burbujeo 20 esté equipado con una salida inferior 408 cerca de la parte inferior 52 de la zona de reacción 28. La salida inferior 408 y el conducto inferior 410, acoplados entre sí, pueden usarse para purgar (es decir, vaciar) el reactor 20 durante las paradas. Preferentemente, se proporcionan una o más salidas inferiores 408 en el tercio inferior de la altura del medio de reacción 36, más preferentemente en 15 el cuarto inferior del medio de reacción 36, y lo más preferentemente en el punto más bajo de la zona de reacción 28.

Con el sistema elevado de retirada de suspensión y desaireación mostrado en la FIG. 19, el conducto 410 y la salida 408 no se usan para retirar la suspensión de la zona de reacción 28 durante la oxidación. Se sabe en la técnica que 20 los sólidos tienden a depositarse por fuerzas de gravedad en partes no aireadas o no agitadas de la suspensión, incluso en conductos de flujo estancado. Asimismo, los sólidos depositados (p. ej., ácido tereftálico) pueden tender a solidificar en aglomerados grandes mediante precipitación continua y/o reorganización cristalina. Por tanto, con el fin de evitar el taponamiento del conducto de flujo inferior 410, puede usarse una fracción de la suspensión desaireada de la parte inferior del vaso de desaireación 400 para purgar continuamente o intermitentemente el conducto inferior 25 410 durante el funcionamiento normal del reactor 20. Un medio preferido de proporcionar tal purga con la suspensión al conducto 410 es abrir periódicamente una válvula 412 del conducto 410 y permitir que una fracción de la suspensión desaireada fluya a través del conducto 410 y a la zona de reacción 28 a través de la abertura inferior 408. Incluso cuando la válvula 412 está totalmente o parcialmente abierta, solo una fracción de la suspensión desaireada fluye a través del conducto 410 y vuelve a la zona de reacción 28. La fracción restante de la suspensión 30 desaireada no usada para purgar el conducto inferior 410 se aleja a través del conducto 414 del reactor 20 para su procesamiento adicional aguas abajo (p. ej., purificación).

Durante el funcionamiento normal del reactor de columna de burbujeo 20 a lo largo de un periodo de tiempo sustancial (p. ej., > 100 horas), es preferible que la cantidad de suspensión desaireada usada para purgar el 35 conducto inferior 410 sea inferior al 50 por ciento en peso de la suspensión desaireada total producida desde la parte inferior del vaso de desaireación 400, más preferentemente inferior a aproximadamente el 20 por ciento en peso, y lo más preferentemente inferior al 5 por ciento en peso. Además, es preferible que la velocidad de flujo másico promedio de la suspensión desaireada usada para purgar el conducto inferior 410 a lo largo de un periodo de tiempo sustancial sea inferior a 4 veces la velocidad de flujo másico promedio del compuesto oxidable en la zona de 40 reacción 28, más preferentemente inferior a 2 veces la velocidad de flujo másico promedio del compuesto oxidable en la zona de reacción 28, aún más preferentemente inferior a la velocidad de flujo másico promedio del compuesto oxidable en la zona de reacción 28, y lo más preferentemente inferior a 0,5 veces la velocidad de flujo másico promedio del compuesto oxidable en la zona de reacción 28.

45 Con respecto nuevamente a la FIG. 19, el vaso de desaireación 400 incluye una pared lateral sustancialmente recta y preferentemente cilíndrica 416 que define una zona de desaireación 418. La zona de desaireación 418 tiene un diámetro «d» y una altura «h». La altura «h» se mide como la distancia vertical entre la posición donde el medio de reacción aireado entra al vaso de desaireación 400 y la parte inferior de la pared lateral 416. La altura «h», el diámetro «d», el área y el volumen de la zona de desaireación 418 son preferentemente sustancialmente los mismos 50 que se han descrito anteriormente con respecto a la zona de desaireación 312 del vaso de desaireación 300

ilustrado en las FIG. 16-18. Además, el vaso de desaireación 400 incluye una sección superior 420 formada

prolongando la pared lateral 416 por encima de la zona de desaireación 418. La sección superior 420 del vaso de desaireación 400 puede ser de cualquier altura, aunque preferentemente se prolonga en sentido ascendente o por encima del nivel del medio de reacción 36 en la zona de reacción 28. La sección superior 420 garantiza que la fase 55 gas tenga espacio para separarse correctamente de las fases líquida y sólida antes de salir del vaso de desaireación 400 a través del conducto 404. Cabe señalar que, aunque se ilustra que el conducto 404 devuelve la fase gas separada a la zona de separación del reactor 20, el conducto 404 podría, como alternativa, acoplarse a la carcasa del vaso 22 a cualquier altitud por encima del conducto de salida 402. Opcionalmente, el conducto 404 podría acoplarse al conducto de salida de gas 40 de tal forma que la fase gas separada procedente del vaso de

60 desaireación 400 se combine con la corriente superior de vapor eliminada en el conducto 40 y se envíe aguas abajo

para su procesamiento adicional.

Volviendo ahora a la FIG. 20, se ilustra que el reactor de columna de burbujeo 20 incluye un vaso de desaireación interno-externo híbrido 500. En esta configuración, una parte del medio de reacción 36 se retira de la zona de 5 reacción 28 a través de una abertura elevada relativamente grande 502 en la pared lateral de la carcasa del vaso 22. A continuación, el medio de reacción retirado 36 se transporta a través de un conducto en codo 504 de diámetro relativamente grande y entra en la parte superior del vaso de desaireación 500. En la FIG. 20, se muestra que el conducto en codo 504 se conecta ortogonalmente a la pared lateral de la carcasa del vaso 22 y comprende un giro suave a un ángulo de aproximadamente 90 grados. Esta es simplemente una configuración conveniente; y el 10 conducto en codo 504 puede ser distinto en todos los aspectos, siempre que conecte adecuadamente el reactor de columna de burbujeo 20 con el vaso de desaireación externo 500, como se ha descrito. Asimismo, el conducto en codo 504 puede comprender adecuadamente medios de aislamiento del flujo, tales como válvulas.

En el vaso de desaireación 500, el gas se mueve en sentido ascendente, mientras que las fases sólida y líquida se 15 mueven en sentido descendente. La fase gas que se mueve en sentido ascendente puede volver a entrar en el conducto en codo 504 y, a continuación, escapar a través de la abertura 502 de vuelta a la zona de reacción 28. Por tanto, puede producirse un flujo a contracorriente del medio de reacción 36 que entra y el gas separado que sale en la abertura 502. La suspensión desaireada sale del vaso de desaireación 500 a través del conducto 506. El vaso de desaireación 500 incluye una pared lateral sustancialmente recta y preferentemente cilíndrica 508 que define una 20 zona de desaireación 510. La zona de desaireación 510 tiene una altura "«h» y un diámetro «d». Es preferible que la abertura elevada 502 y el conducto en codo 504 tengan un diámetro igual o superior al diámetro «d» de la zona de desaireación 510. La altura «h» , el diámetro «d», el área y el volumen de la zona de desaireación 510 son preferentemente sustancialmente los mismos que se han descrito anteriormente con respecto a la zona de desaireación 312 del vaso de desaireación 300 ilustrado en las FIG. 16-18.

25

Las FIG. 19 y 20 ilustran una realización del reactor de columna de burbujeo 20 donde el producto sólido (p. ej., ácido tereftálico bruto) producido en la zona de reacción 28 se retira de la zona de reacción 28 a través de una salida elevada. La retirada del medio de reacción 36 desde una posición elevada por encima de la parte inferior del reactor de columna de burbujeo 20 puede ayudar a evitar la acumulación y el estancamiento de medio de reacción 30 36 mal aireado en la parte inferior 52 de la zona de reacción 28. De acuerdo con otros aspectos de la presente invención, las concentraciones de oxígeno molecular y el compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) en el medio de reacción 36 cerca de la parte superior del medio de reacción 36 son preferentemente inferiores a cerca de la parte inferior. Por tanto, la retirada de medio de reacción 36 en una posición elevada puede aumentar el rendimiento reduciendo la cantidad de reactivos sin reaccionar retirados del reactor 20. La temperatura del medio de reacción 36 35 también varía significativamente en la dirección vertical cuando el reactor de columna de burbujeo 20 funciona con la RET alta y los gradientes de composición química como se han desvelado en el presente documento. En tales condiciones, la temperatura del medio de reacción 36 habitualmente tendrá mínimos locales cerca del extremo inferior y el extremo superior de la zona de reacción 28. Cerca del extremo inferior, el mínimo se relaciona con la evaporación de disolvente cerca de donde se admite todo o parte del oxidante. Cerca del extremo superior, el 40 mínimo se debe nuevamente a la evaporación de disolvente, aunque aquí, debido a la presión decreciente dentro del medio de reacción. Además, pueden producirse otros mínimos entre los extremos superior e inferior donde quiera que se admita alimentación u oxidante adicional al medio de reacción. Por tanto, existen uno o más máximos de temperatura, impulsados por el calor exotérmico de las reacciones de oxidación, entre el extremo inferior y el extremo superior de la zona de reacción 28. La retirada de medio de reacción 36 en una posición elevada de 45 temperatura más alta puede resultar particularmente ventajosa cuando el procesamiento aguas abajo se produce a temperaturas más altas, ya que se reducen los costes energéticos asociados al calentamiento del medio retirado para su procesamiento aguas abajo.

Por tanto, en una realización preferida, y especialmente cuando el procesamiento aguas abajo se produce a 50 temperaturas más altas, el medio de reacción 36 se retira del reactor de columna de burbujeo 20 a través de una o más aberturas elevadas situadas por encima de la una o más posiciones donde entra al menos el 50 por ciento en peso de la corriente de alimentación en fase líquida y/o la corriente de oxidante en fase gas en la zona de reacción 28. Más preferentemente, el medio de reacción 36 se retira del reactor de columna de burbujeo 20 a través de una o más salidas elevadas situadas por encima de la una o más posiciones donde entra sustancialmente toda la corriente 55 de alimentación en fase líquida y/o la corriente de oxidante en fase gas en la zona de reacción 28. Preferentemente, al menos el 50 por ciento de los componentes de la fase líquida y la fase sólida retirados del reactor de columna de burbujeo 20 se retiran a través de una o más salidas elevadas. Más preferentemente, sustancialmente todos los componentes de la fase líquida y la fase sólida retirados del reactor de columna de burbujeo 20 se retiran a través de una o más salidas elevadas. Preferentemente, la una o más salidas elevadas están situadas al menos a 60 aproximadamente 1 D del extremo inferior 52 de la zona de reacción 28. Más preferentemente, la una o más salidas

elevadas están situadas al menos a aproximadamente 2 D del extremo inferior 52 de la zona de reacción 28. Lo más preferentemente, la una o más salidas elevadas están situadas al menos a aproximadamente 3 D del extremo inferior 52 de la zona de reacción 28. Dada una altura «H» de medio de reacción 36, es preferible que la una o más salidas elevadas estén situadas verticalmente entre aproximadamente 0,2 H y aproximadamente 0,8 H, más 5 preferentemente entre aproximadamente 0,3 H y aproximadamente 0,7 H, y lo más preferentemente entre 0,4 H y 0,6 H. Asimismo, es preferible que la temperatura del medio de reacción 36 en una salida elevada de la zona de reacción 28 sea al menos 1 °C superior a la temperatura del medio de reacción 36 en el extremo inferior 52 de la zona de reacción 28. Más preferentemente, la temperatura del medio de reacción 36 en una salida elevada de la zona de reacción 28 está en el intervalo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 16 °C más caliente que la 10 temperatura del medio de reacción 36 en el extremo inferior 52 de la zona de reacción 28. Lo más preferentemente, la temperatura del medio de reacción 36 en una salida elevada de la zona de reacción 28 está en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 °C más caliente la temperatura del medio de reacción 36 en el extremo inferior 52 de la zona de reacción 28.

15 Con respecto ahora a la FIG. 21, se ilustra que el reactor de columna de burbujeo 20 incluye un vaso de

desaireación hibrido alternativo 600 situado en la parte inferior del reactor 20. En esta configuración, el medio de

reacción 36 aireado se retira de la zona de reacción 28 a través de una abertura relativamente grande 602 en el extremo inferior 52 de la carcasa del vaso 22. La abertura 602 define el extremo superior abierto del vaso de desaireación 600. En el vaso de desaireación 600, el gas se mueve en sentido ascendente, mientras que las fases 20 sólida y líquida se mueven en sentido descendente. La fase gas que se mueve en sentido ascendente puede volver a entrar en la zona de reacción 28 a través de la abertura 602. Por tanto, puede producirse un flujo a contracorriente del medio de reacción 36 que entra y el gas separado que sale en la abertura 602. La suspensión desaireada sale del vaso de desaireación 600 a través del conducto 604. El vaso de desaireación 600 incluye una pared lateral sustancialmente recta y preferentemente cilindrica 606 que define una zona de desaireación 608. La zona de 25 desaireación 608 tiene una altura «h» y un diámetro «d». Es preferible que la abertura 602 tenga un diámetro igual o superior al diámetro «d» de la zona de desaireación 608. La altura «h» , el diámetro «d», el área y el volumen de la zona de desaireación 608 son preferentemente sustancialmente los mismos que se han descrito anteriormente con respecto a la zona de desaireación 312 del vaso de desaireación 300 ilustrado en las FIG. 16-18.

30 Con respecto ahora a la FIG. 22, se ilustra que el reactor de columna de burbujeo 20 de la FIG. 21 incluye un

rociador de oxidante alternativo 620. El rociador de oxidante 620 incluye un miembro anular 622 y un par de

conductos de entrada 624, 626. El miembro anular 622 tiene preferentemente la misma configuración que el miembro anular 202 descrito anteriormente con respecto a las FIG. 12-15. Los conductos de entrada 624, 626 se prolongan en sentido ascendente a través de las aberturas en la cabeza inferior 48 de la carcasa del vaso 22 y 35 proporcionan la corriente de oxidante al miembro anular 622.

Con respecto ahora a la FIG. 23, se ilustra que el reactor de columna de burbujeo 20 de la FIG. 21 incluye un medio de introducción de la corriente de oxidante en la zona de reacción 28 sin rociador. En la configuración de la FIG. 23, la corriente de oxidante se proporciona al reactor 20 a través de los conductos de oxidante 630, 632. Los conductos 40 de oxidante 630, 632 están acoplados a las respectivas aberturas de oxidante 634, 636 en la cabeza inferior 48 de la carcasa del vaso 22. La corriente de oxidante se introduce directamente en la zona de reacción 28 a través de las aberturas de oxidante 634, 636. Se pueden proporcionar placas de impacto 638, 640 opcionales para desviar el flujo de la corriente de oxidante una vez que ha entrado inicialmente en la zona de reacción 28.

45 Como se ha mencionado anteriormente, es preferible que el reactor de oxidación esté configurado y funcione de forma que evite zonas de alta concentración de compuesto oxidable en el medio de reacción, ya que tales zonas pueden conducir a formación de impurezas. Una forma de mejorar la dispersión inicial del compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) en el medio de reacción es diluyendo el compuesto oxidable con un líquido. El líquido usado para diluir el compuesto oxidable puede proceder de una parte del medio de reacción situada a una distancia sustancial de la 50 una o más posiciones donde se alimenta el compuesto oxidable a la zona de reacción. El líquido procedente de una parte distante del medio de reacción se puede hacer circular a una posición próxima a la posición de entrada del compuesto oxidable a través de un conducto de flujo que esté dispuesto internamente o externamente al vaso de reacción principal.

55 Las FIG. 24 y 25 ilustran dos métodos preferidos de hacer circular líquido de una parte distante del medio de reacción a una posición cercana a la entrada del compuesto oxidable usando un conducto interno (FIG. 24) o externo (FIG. 25). Preferentemente, la longitud del conducto de flujo desde su entrada (es decir, una o más aberturas por las que entra el líquido al conducto) hasta su salida (es decir, una o más aberturas por las que se descarga el líquido del circuito) es superior a aproximadamente 1 metro, más preferentemente superior a 60 aproximadamente 3 metros, aún más preferentemente superior a aproximadamente 6 metros, y lo más

preferentemente superior a 9 metros. Sin embargo, la longitud real del conducto se vuelve menos relevante si el líquido se obtiene de un vaso independiente, quizás situado inmediatamente por encima de, o junto a, el vaso donde se libera inicialmente la corriente de compuesto oxidable. El líquido procedente de un vaso independiente que contiene al menos algo del medio de reacción es una fuente preferida para la dilución inicial del compuesto oxidable.

5

Es preferible que el líquido que fluye a través del circuito, cualquiera que sea su fuente, tenga una concentración permanente de compuesto oxidable inferior al medio de reacción inmediatamente adyacente a al menos una salida del conducto. Asimismo, es preferible que el líquido que fluye a través del conducto tenga una concentración de compuesto oxidable en la fase líquida inferior a aproximadamente 100 000 ppmp, más preferentemente inferior a 10 aproximadamente 10 000 ppmp, aún más preferentemente inferior a aproximadamente 1000 ppmp, y lo más preferentemente inferior a 100 ppm, donde las concentraciones se miden antes de la adición al conducto del incremento de alimentación de compuesto oxidable y de cualquier alimentación de disolvente individual opcional. Cuando se mide tras añadir el incremento de alimentación de compuesto oxidable y alimentación de disolvente opcional, es preferible que la corriente líquida combinada que entra en el medio de reacción tenga una 15 concentración de compuesto oxidable en la fase líquida inferior a 300 000 ppmp, más preferentemente inferior a aproximadamente 50 000 ppmp, y lo más preferentemente inferior a 10 000 ppmp.

Es deseable mantener el flujo a través del conducto a una velocidad lo suficientemente baja como para que el líquido circulante suprima el gradiente global de compuesto oxidable deseado en el medio de reacción. A este 20 respecto, es preferible que la relación de la masa de la fase líquida en la zona de reacción a la que se libera inicialmente el incremento de compuesto oxidable a la velocidad de flujo másico del líquido que fluye a través del conducto sea superior a aproximadamente 0,3 minutos, más preferentemente superior a aproximadamente 1 minuto, aún más preferentemente entre aproximadamente 2 minutos y aproximadamente 120 minutos, y lo más preferentemente entre 3 minutos y 60 minutos.

25

Hay muchos medios para obligar a que el líquido fluya a través del conducto. Los medios preferidos incluyen la gravedad, eductores de todo tipo que empleen ya sea gas, líquido, o ambos como flujo móvil, y bombas mecánicas de todo tipo. Cuando se usa un eductor, una realización usa como fluido móvil al menos un fluido seleccionado del grupo que consiste en: alimentación de compuesto oxidable (líquida o gas), alimentación de oxidante (gas), 30 alimentación de disolvente (líquida) y una fuente de medio de reacción (suspensión) bombeada. Otra realización usa como fluido móvil al menos dos fluidos seleccionados del grupo que consiste en: alimentación de compuesto oxidable, alimentación de oxidante y alimentación de disolvente. Otra realización más usa como fluido móvil una combinación de alimentación de compuesto oxidable, alimentación de oxidante y alimentación de disolvente.

35 El diámetro o diámetros apropiados del conducto de circulación pueden variar en función de la cantidad y las propiedades del material que se está transportando, la energía disponible para obligar al movimiento del flujo y la toma en consideración del coste de capital. Es preferible que el diámetro mínimo de tal conducto sea superior a aproximadamente 0,02 metros, más preferentemente de entre aproximadamente 0,06 metros y aproximadamente 2 metros, y lo más preferentemente de entre 0,12 y 0,8 metros.

40

Como se ha indicado anteriormente, es deseable controlar el flujo a través del conducto en ciertos intervalos preferidos. Hay muchos medios conocidos en la técnica de influir en este control estableciendo una geometría fija apropiada durante la construcción del conducto de flujo. Otra realización preferida es usar geometrías que son variables durante el funcionamiento, especialmente incluyendo válvulas de toda clase y descripción, incluso de 45 funcionamiento tanto manual como accionado por cualquier medio, incluso bucles de control de retroalimentación desde un elemento sensor o sin él. Otro medio preferido de controlar el flujo del líquido de dilución es variar el aporte energético entre la entrada y la salida del conducto. Los medios preferidos incluyen cambiar la velocidad de flujo de uno o más fluidos móviles a un eductor, cambiar la aportación energética a un impulsor de bomba y cambiar la diferencia de densidad o la diferencia de altitud cuando se usa fuerza gravitacional. Estos medios preferidos también 50 se pueden usar en todas las combinaciones.

El conducto usado para la circulación de líquido desde el medio de reacción puede ser de cualquier tipo conocido en la técnica. Una realización emplea un conducto construido totalmente o en parte usando materiales de tubería convencionales. Una realización emplea un conducto construido en su totalidad o en parte usando la pared del vaso 55 de reacción como parte del conducto. Un conducto puede construirse totalmente encerrado dentro de los límites del vaso de reacción (FIG. 24), o puede construirse totalmente fuera del vaso de reacción (FIG. 25), o puede comprender secciones tanto dentro como fuera del vaso de reacción.

Los inventores contemplan que, particularmente en reactores grandes, puede ser deseable tener múltiples 60 conductos, y de diversos diseños, para el movimiento del líquido a través del conducto. Además, puede ser deseable

proporcionar múltiples salidas en múltiples posiciones en uno o todos los conductos. Los detalles del diseño equilibrarán el gradiente global deseable en concentraciones constantes de compuesto oxidable con la dilución inicial deseada de la alimentación de compuesto oxidable, de acuerdo con otros aspectos de la actual invención.

5 Las FIG. 24 y 25 ilustran diseños que emplean un vaso de desaireación acoplado al conducto. El vaso de

desaireación garantiza que la parte del medio de reacción usada para diluir el compuesto oxidable entrante sea

sustancialmente suspensión desaireada. Cabe señalar ahora, sin embargo, que el líquido o la suspensión usados para diluir el compuesto oxidable entrante pueden estar en una forma aireada, así como en una desaireada.

10 El uso de un líquido que fluye a través de un circuito para proporcionar la dilución de la alimentación de compuesto oxidable es particularmente útil en los reactores de columna de burbujeo. Asimismo, en los reactores de columna de burbujeo, se puede conseguir un buen beneficio para la dilución inicial de la alimentación de compuesto oxidable incluso sin añadir la alimentación de compuesto oxidable directamente en el conducto, siempre y cuando la salida del conducto caiga lo suficientemente cerca de la posición de adición del compuesto oxidable. En tal realización, es 15 preferible que la salida del conducto esté situada a un máximo de aproximadamente 27 diámetros de salida del

conducto de la posición de adición más cercana para el compuesto oxidable, más preferentemente dentro de

aproximadamente 9 diámetros de salida del conducto, aún más preferentemente dentro de aproximadamente 3 diámetros de salida del conducto, y lo más preferentemente dentro de 1 diámetro de salida del conducto.

20 También se ha descubierto que los eductores de flujo pueden ser útiles para la dilución inicial de la alimentación de compuesto oxidable en columnas de oxidación de burbujeo, incluso sin el uso de conductos para obtener líquido de dilución de una parte distante del medio de reacción. En tales casos, el eductor está situado dentro del medio de reacción y tiene una vía abierta desde el medio de reacción al cuello del eductor, donde la presión baja atrae el medio de reacción adyacente. Ejemplos de dos posibles configuraciones de eductor se ilustran en las FIG. 26 y 27. 25 En una realización preferida de estos eductores, la posición para alimentar compuesto oxidable más cercana está a un máximo de 4 metros, más preferentemente a un máximo de 1 metro y lo más preferentemente a 0,3 metros del cuello del eductor. En otra realización, se alimenta el compuesto oxidable bajo presión como fluido móvil. En otra realización más, se alimentan el disolvente o el oxidante bajo presión como fluido móvil adicional junto con el compuesto oxidable. En incluso otra forma de reacción, se alimentan tanto el disolvente como el oxidante bajo 30 presión como fluido móvil adicional junto con el compuesto oxidable.

Los inventores contemplan que, particularmente en reactores grandes, puede ser deseable tener múltiples eductores, y de diversos diseños, situados en diversas posiciones dentro del medio de reacción. Los detalles del diseño equilibrarán el gradiente global deseable en concentraciones constantes del compuesto oxidable con la 35 dilución inicial deseable de la alimentación de compuesto oxidable, de acuerdo con otros aspectos de la actual invención. Además, los inventores contemplan que las columnas de flujo de salida de un eductor pueden estar orientadas en cualquier dirección. Cuando se usan múltiples eductores, cada eductor puede estar orientado individualmente, de nuevo, en cualquier dirección.

40 Como se ha mencionado anteriormente, ciertas características físicas y operativas de los reactores de columna de burbujeo 20, descritas anteriormente con respecto a las FIG. 1-27, proporcionan gradientes verticales de presión, temperatura y concentraciones de reactivo (es decir, oxígeno y compuesto oxidable) del medio de reacción 36. Como se ha comentado anteriormente, estos gradientes verticales pueden proporcionar un proceso de oxidación más efectivo y económico que los procesos de oxidación convencionales, lo que favorece un medio de reacción bien 45 mezclado de presión, temperatura y concentración de reactivo relativamente uniformes en el mismo. Los gradientes verticales de oxígeno, compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) y temperatura posibles empleando un sistema de oxidación de acuerdo con una realización de la presente invención se comentarán ahora con más detalle.

Con respecto ahora a la FIG. 28, con el fin de cuantificar los gradientes de concentración de reactivo existentes en el 50 medio de reacción 36 durante la oxidación en el reactor de columna de burbujeo 20, puede dividirse teóricamente todo el volumen del medio de reacción 36 en 30 porciones horizontales discretas de igual volumen. La FIG. 28 ilustra el concepto de dividir el medio de reacción 36 en 30 porciones horizontales discretas de igual volumen. A excepción de las porciones horizontales más alta y más baja, cada porción horizontal es un volumen discreto delimitado en su parte superior e inferior por planos horizontales imaginarios y delimitado en sus laterales por la pared del reactor 20. 55 La porción horizontal más alta está limitada en su parte inferior por un plano horizontal imaginario y en su parte superior por la superficie superior del medio de reacción 36. La porción horizontal más baja está delimitada en su parte superior por un plano horizontal imaginario y en su parte inferior por la parte inferior de la carcasa del vaso. Una vez que el medio de reacción 36 se ha dividido teóricamente en 30 porciones horizontales discretas de igual volumen, a continuación, puede determinarse la concentración promediada en el tiempo y promediada en volumen 60 de cada porción horizontal. La porción horizontal individual que tiene la concentración máxima de las 30 porciones

horizontales puede identificarse como «porción horizontal de C-máx». La porción horizontal individual situada por encima de la porción horizontal de C-máx y que tiene la concentración mínima de todas las porciones horizontales situadas por encima de la porción horizontal de C-máx puede identificarse como «porción horizontal de C-mín». A continuación, puede calcularse el gradiente de concentración vertical como la relación de la concentración en la 5 porción horizontal de C-máx a la concentración en la porción horizontal de C-mín.

Con respecto a la cuantificación del gradiente de concentración de oxígeno, cuando el medio de reacción 36 se divide teóricamente en 30 porciones horizontales discretas de igual volumen, se identifica una porción horizontal de O2-máx como la que tiene la máxima concentración de oxígeno de todas las 30 porciones horizontales y se identifica 10 una porción horizontal de O2-mín como la que tiene la mínima concentración de oxígeno de las porciones horizontales situadas por encima de la porción horizontal de O2-máx. Las concentraciones de oxígeno de las porciones horizontales se miden en la fase gas del medio de reacción 36 en base a la humedad molar promediada en el tiempo y promediada en volumen. Es preferible que la relación de la concentración de oxígeno de la porción horizontal de O2-máx a la concentración de oxígeno de la porción horizontal de O2-mín esté en el intervalo de 15 aproximadamente 2:1 a aproximadamente 25:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 15:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 4:1 a 10:1.

Habitualmente, la poción horizontal de O2-máx estará situada cerca de la parte inferior del medio de reacción 36, mientras que la porción horizontal de O2-mín estará situada cerca de la parte superior del medio de reacción 36. 20 Preferentemente, la porción horizontal de O2-mín es una de las 5 porciones horizontales superiores de las 30 porciones horizontales discretas. Lo más preferentemente, la porción horizontal de O2-mín es la superior de las 30 porciones horizontales discretas, como se ilustra en la FIG. 28. Preferentemente, la porción horizontal de O2-máx es una de las 10 porciones horizontales inferiores de las 30 porciones horizontales discretas. Lo más preferentemente, la porción horizontal de O2-máx es una de las 5 porciones horizontales inferiores de las 30 porciones horizontales 25 discretas. Por ejemplo, la FIG. 28 ilustra la porción horizontal de O2-máx como la tercera porción horizontal desde la parte inferior del reactor 20. Es preferible que la separación vertical entre las porciones horizontales de O2-mín y O2- máx sea de al menos aproximadamente 2 W, más preferentemente al menos aproximadamente 4 W, y lo más preferentemente al menos 6 W. Es preferible que la separación vertical entre las porciones horizontales de O2-mín y O2-máx sea de al menos aproximadamente 0,2 H, más preferentemente al menos aproximadamente 0,4 H, y lo más 30 preferentemente al menos 0,6 H.

La concentración de oxígeno promediada en el tiempo y promediada en volumen, en base húmeda, de la porción horizontal de O2-mín está preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 3 por ciento molar, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 2 por ciento 35 molar, y lo más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 1,5 por ciento molar. La concentración de oxígeno promediada en el tiempo y promediada en volumen de la porción horizontal de O2-máx está preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 20 por ciento molar, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 15 por ciento molar, y lo más preferentemente en el intervalo del 6 al 12 por ciento molar. La concentración de oxígeno promediada en el tiempo, en base seca, en el efluente gaseoso 40 descargado del reactor 20 a través de la salida de gas 40 está preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 9 por ciento molar, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 7 por ciento molar, y lo más preferentemente en el intervalo del 1,5 al 5 por ciento molar.

Debido a que la concentración de oxígeno desciende tan marcadamente hacia la parte superior del medio de 45 reacción 36, es deseable que se reduzca la demanda de oxígeno en la parte superior del medio de reacción 36. Esta demanda de oxígeno reducida cerca de la parte superior del medio de reacción 36 puede lograrse creando un gradiente vertical en la concentración del compuesto oxidable (p. ej., para-xileno), donde la concentración mínima de compuesto oxidable está situada cerca de la parte superior del medio de reacción 36.

50 Con respecto a la cuantificación del gradiente de concentración de compuesto oxidable (p. ej., para-xileno), cuando el medio de reacción 36 se divide teóricamente en 30 porciones horizontales discretas de igual volumen, se identifica una porción horizontal de CO-máx como la que tiene la concentración de compuesto oxidable máxima de las 30 porciones horizontales y se identifica una porción horizontal de CO-mín como la que tiene la concentración de compuesto oxidable mínima de las porciones horizontales situadas por encima de la porción horizontal de CO-máx. 55 Las concentraciones de compuesto oxidable de las porciones horizontales se miden en la fase líquida en base a la fracción másica promediada en el tiempo y promediada en volumen. Es preferible que la relación de la concentración de compuesto oxidable de la porción horizontal de CO-máx a la concentración de compuesto oxidable de la porción horizontal de OC-mín sea superior a aproximadamente 5:1, más preferentemente superior a aproximadamente 10:1, aún más preferentemente superior a aproximadamente 20:1, y lo más preferentemente esté en el intervalo de 40:1 a 60 1000:1.

Habitualmente, la porción horizontal de CO-máx estará situada cerca de la parte inferior del medio de reacción 36, mientras que la porción horizontal de CO-mín estará situada cerca de la parte superior del medio de reacción 36. Preferentemente, la porción horizontal de CO-mín es una de las 5 porciones horizontales superiores de las 30 5 porciones horizontales discretas. Lo más preferentemente, la porción horizontal de CO-mín es la superior de las 30 porciones horizontales discretas, como se ilustra en la FIG. 28. Preferentemente, la porción horizontal de CO-máx es una de las 10 porciones horizontales inferiores de las 30 porciones horizontales discretas. Lo más preferentemente, la porción horizontal de CO-máx es una de las 5 porciones horizontales inferiores de las 30 porciones horizontales discretas. Por ejemplo, la FIG. 28 ilustra la porción horizontal de CO-máx como la quinta porción horizontal desde la 10 parte inferior del reactor 20. Es preferible que la separación vertical entre las porciones horizontales de CO-mín y CO-máx sea de al menos aproximadamente 2 W, donde «W» es la anchura máxima del medio de reacción 36. Más preferentemente, la separación vertical entre las porciones horizontales de CO-mín y CO-máx es de al menos aproximadamente 4 W, y lo más preferentemente al menos 6 W. Dada una altura «H» de medio de reacción 36, es preferible que la separación vertical entre las porciones horizontales de CO-mín y CO-máx sea de al menos 15 aproximadamente 0,2 H, más preferentemente al menos aproximadamente 0,4 H, y lo más preferentemente al menos 0,6 H.

La concentración de compuesto oxidable (p. ej., para-xileno) promediada en el tiempo y promediada en volumen en la fase líquida de la porción horizontal de CO-mín es preferentemente inferior a aproximadamente 5000 ppmp, más 20 preferentemente inferior a aproximadamente 2000 ppmp, aún más preferentemente inferior a aproximadamente 400 ppmp, y lo más preferentemente está en el intervalo de 1 ppmp a 100 ppmp. La concentración de compuesto oxidable promediada en el tiempo y promediada en volumen en la fase líquida de la porción horizontal de CO-máx está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 100 ppmp a aproximadamente 10 000 ppmp, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 200 ppmp a aproximadamente 5000 ppmp, y lo más 25 preferentemente en el intervalo de 500 ppmp a 3000 ppmp.

Aunque es preferible que el reactor de columna de burbujeo 20 proporcione gradientes verticales de la concentración de compuesto oxidable, también es preferible que se minimice el porcentaje en volumen de medio de reacción 36 que tiene una concentración de compuesto oxidable en la fase líquida superior a 1000 ppmp. 30 Preferentemente, el porcentaje en volumen de medio de reacción 36 que tiene una concentración de compuesto oxidable en la fase líquida superior a 1000 ppmp promediado en el tiempo es inferior a aproximadamente el 9 por ciento, más preferentemente inferior a aproximadamente el 6 por ciento, y lo más preferentemente inferior al 3 por ciento. Preferentemente, el porcentaje en volumen de medio de reacción 36 que tiene una concentración de compuesto oxidable en la fase líquida superior a 2500 ppmp promediado en el tiempo es inferior a aproximadamente 35 el 1,5 por ciento, más preferentemente inferior a aproximadamente el 1 por ciento, y lo más preferentemente inferior al 0,5 por ciento. Preferentemente, el porcentaje en volumen de medio de reacción 36 que tiene una concentración de compuesto oxidable en la fase líquida superior a 10 000 ppmp promediado en el tiempo es inferior a aproximadamente el 0,3 por ciento, más preferentemente inferior a aproximadamente el 0,1 por ciento, y lo más preferentemente inferior al 0,03 por ciento. Preferentemente, el porcentaje en volumen de medio de reacción 36 que 40 tiene una concentración de compuesto oxidable en la fase líquida superior a 25 000 ppmp promediado en el tiempo es inferior a aproximadamente el 0,03 por ciento, más preferentemente inferior a aproximadamente el 0,015 por ciento, y lo más preferentemente inferior al 0,007 por ciento. Los inventores señalan que no es necesario que el volumen de medio de reacción 36 que tiene los niveles de compuesto oxidable elevados se encuentre en un único volumen contiguo. En muchas ocasiones, los patrones de flujo caóticos de un vaso de reacción de columna de 45 burbujeo producen simultáneamente dos o más partes continuas, pero segregadas, de medio de reacción 36 que tienen los niveles de compuesto oxidable elevados. Cada vez que se usan en el promediado temporal, todos tales volúmenes continuos, pero segregados, mayores que el 0,0001 por ciento en volumen del medio de reacción total se añaden conjuntamente para determinar el volumen total que tiene los niveles de concentración de compuesto oxidable elevados en la fase líquida.

50

Además de los gradientes de concentración de oxígeno y compuesto oxidable, comentados anteriormente, es preferible que exista un gradiente de temperatura en el medio de reacción 36. Con respecto de nuevo a la FIG. 28, este gradiente de temperatura puede cuantificarse de una forma similar a los gradientes de concentración dividiendo teóricamente el medio de reacción 36 en 30 porciones horizontales discretas de igual volumen y midiendo la 55 temperatura promediada en el tiempo y promediada en volumen de cada porción. La porción horizontal con la menor temperatura de las 15 porciones horizontales inferiores puede identificarse entonces como la porción horizontal de T-mín, y la porción horizontal situada por encima de la porción horizontal de T-mín y que tiene la temperatura máxima de todas las porciones por encima de la porción horizontal de T-mín puede identificarse entonces como «la porción horizontal de T-máx". Es preferible que la temperatura de la porción horizontal de T-máx sea al menos 60 aproximadamente 1 °C superior a la temperatura de la porción horizontal de T-mín. Más preferentemente, la

temperatura de la porción horizontal de T-máx está en el intervalo de aproximadamente 1,25 a aproximadamente 12 °C superior a la temperatura del corte horizontal de T-mín. Lo más preferentemente, la temperatura de la porción horizontal de T-máx está en el intervalo de 2 a 8 °C superior a la temperatura de la porción horizontal de T-mín. La temperatura de la porción horizontal de T-máx está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 125 a 5 aproximadamente 200 °C, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 140 a aproximadamente 180 °C, y lo más preferentemente en el intervalo de 150 a 170 °C.

Habitualmente, la porción horizontal de T-máx estará situada cerca del centro del medio de reacción 36, mientras que la porción horizontal de T-mín estará situada cerca de la parte inferior del medio de reacción 36. 10 Preferentemente, la porción horizontal de T-mín es una de las 10 porciones horizontales inferiores de las 15 porciones horizontales inferiores. Lo más preferentemente, la porción horizontal de T-mín es una de las 5 porciones horizontales inferiores de las 15 porciones horizontales inferiores. Por ejemplo, la FIG. 28 ilustra la porción horizontal de T-mín como la segunda porción horizontal de la parte inferior del reactor 20. Preferentemente, la porción horizontal de T-máx es una de las 20 porciones horizontales medias de las 30 porciones horizontales discretas. 15 Preferentemente, la porción horizontal de T-mín es una de las 14 porciones horizontales medias de las 30 porciones horizontales discretas. Por ejemplo, la FIG. 28 ilustra la porción horizontal de T-máx como la vigésima porción horizontal desde la parte inferior del reactor 20 (es decir, una de las 10 porciones horizontales medias). Es preferible que la separación vertical entre las porciones horizontales de T-mín y T-máx sea de al menos aproximadamente 2 W, más preferentemente al menos aproximadamente 4 W, y lo más preferentemente al menos 6 W. Es preferible 20 que la separación vertical entre las porciones horizontales de T-mín y T-máx sea de al menos aproximadamente 0,2 H, más preferentemente al menos aproximadamente 0,4 H, y lo más preferentemente al menos 0,6 H.

Como se ha comentado anteriormente, cuando existe un gradiente vertical de temperatura en el medio de reacción 36, puede ser ventajoso retirar el medio de reacción 36 en una posición elevada donde la temperatura del medio de 25 reacción sea máxima, especialmente cuando el producto retirado se somete a procesamiento adicional aguas abajo a temperaturas más altas. Por tanto, cuando se retira el medio de reacción 36 de la zona de reacción 28 a través de una o más salidas elevadas, como se ilustra en las FIG. 19 y 20, es preferible la una o más salidas elevadas estén situadas cerca de la porción horizontal de T-máx. Preferentemente, la salida elevada está situada a un máximo de 10 porciones horizontales de la porción horizontal de T-máx, más preferentemente a un máximo de 5 porciones 30 horizontales de la porción horizontal de T-máx, y lo más preferentemente a un máximo de 2 porciones horizontales de la porción horizontal de T-máx.

Cabe señalar ahora que muchas de las características descritas en la presente memoria descriptiva pueden emplearse en sistemas de múltiples reactores de oxidación, no solo en sistemas que emplean un único reactor de 35 oxidación. Además, ciertas características de la invención descritas en la presente memoria descriptiva pueden emplearse en reactores de oxidación agitados mecánicamente y/o agitados por flujo, no solo en reactores agitados por burbujas (es decir, reactores de columna de burbujeo). Por ejemplo, los inventores han descubierto ciertas ventajas asociadas a graduar/variar la concentración de oxígeno y/o la velocidad de consumo de oxígeno en el medio de reacción. Las ventajas logradas por la graduación de la concentración/consumo de oxígeno en el medio de 40 reacción pueden lograrse tanto si el volumen total del medio de reacción está contenido en un único vaso como si lo está en múltiples vasos. Además, las ventajas logradas por la graduación de la concentración/consumo de oxígeno en el medio de reacción pueden lograrse tanto si el uno o más vasos de reacción se agitan mecánicamente como si se agitan por flujo y/o se agitan por burbujas.

45 Una forma de cuantificar el grado de graduación de la concentración y/o la velocidad de consumo de oxígeno en un medio de reacción es comparar dos o más volúmenes continuos del 20 por ciento distintos del medio de reacción. No es necesario definir estos volúmenes continuos del 20 por ciento de ninguna forma en particular. Sin embargo, cada volumen continuo del 20 por ciento debe estar formado por un volumen contiguo del medio de reacción (es decir, cada volumen es «continuo»), y los volúmenes continuos del 20 por ciento no deben solaparse entre sí (es 50 decir, los volúmenes son «distintos»). Las FIG. 29-31 ilustran que estos volúmenes continuos y distintos del 20 por ciento pueden estar situados en el mismo reactor (FIG. 29) o en múltiples reactores (FIG. 30 y 31). Cabe señalar que los reactores ilustrados en las FIG. 29-31 pueden ser reactores agitados mecánicamente, agitados por flujo y/o agitados por burbujas. En una realización, es preferible que los reactores ilustrados en las FIG. 29-31 sean reactores agitados por burbujas (es decir, reactores de columna de burbujeo).

55

Con respecto ahora a la FIG. 29, se ilustra que el reactor 20 contiene un medio de reacción 36. El medio de reacción 36 incluye un primer volumen continuo y distinto del 20 por ciento 37 y un segundo volumen continuo y distinto del 20 por ciento 39.

60 Con respecto ahora a la FIG. 30, se ilustra un sistema de múltiples reactores que incluye un primer rector 720a y un

segundo reactor 720b. Los reactores 720a, b contienen conjuntamente un volumen total de un medio de reacción 736. El primer reactor 720a contiene una primera parte de medio de reacción 736a, mientras que el segundo reactor 720b contiene una segunda parte de medio de reacción 736b. Se muestra un primer volumen continuo y distinto del 20 por ciento 737 del medio de reacción 736 que está definido dentro de un primer reactor 720a, mientras que se 5 muestra un segundo volumen continuo y distinto del 20 por ciento 739 del medio de reacción 736 que está definido dentro de un segundo reactor 720b.

Con respecto ahora a la FIG. 31, se ilustra un sistema de múltiples reactores que incluye un primer rector 820a, un segundo reactor 820b y un tercer reactor 820c. Los reactores 820a, b, c contienen conjuntamente un volumen total 10 de un medio de reacción 836. El primer reactor 820a contiene una primera parte de medio de reacción 836a; el segundo reactor 820b contiene una segunda parte de medio de reacción 836b y el tercer reactor 820c contiene una tercera parte de medio de reacción 836c. Se muestra un primer volumen continuo y distinto del 20 por ciento 837 del medio de reacción 836 que está definido dentro del primer reactor 820a; se muestra un segundo volumen continuo y distinto del 20 por ciento 839 del medio de reacción 836 que está definido dentro del segundo reactor 820b y se 15 muestra un tercer volumen continuo y distinto del 20 por ciento 841 del medio de reacción 836 que está definido dentro del tercer reactor 820c.

La graduación de la disponibilidad de oxígeno en el medio de reacción puede cuantificarse con respecto al volumen continuo del 20 por ciento del medio de reacción que tiene la fracción molar de oxígeno más abundante en la fase 20 gas y con respecto al volumen continuo del 20 por ciento del medio de reacción que tiene la fracción molar de oxígeno más agotada en la fase gas. En la fase gas del volumen continuo y distinto del 20 por ciento del medio de reacción que contiene la mayor concentración de oxígeno en la fase gas, la concentración de oxígeno promediada en el tiempo y promediada en volumen, en base húmeda, está preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 18 por ciento molar, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 3,5 a 25 aproximadamente el 14 por ciento molar, y lo más preferentemente en el intervalo del 4 al 10 por ciento molar. En la fase gas del volumen continuo y distinto del 20 por ciento del medio de reacción que contiene la menor concentración de oxígeno en la fase gas, la concentración de oxígeno promediada en el tiempo y promediada en volumen, en base húmeda, está preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 5 por ciento molar, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 0,6 a aproximadamente el 4 por ciento 30 molar, y lo más preferentemente en el intervalo del 0,9 al 3 por ciento molar. Asimismo, la relación de la

concentración de oxígeno promediada en el tiempo y promediada en volumen, en base húmeda, en el volumen

continuo del 20 por ciento más abundante del medio de reacción y en el volumen continuo del 20 por ciento más agotado del medio de reacción está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 20:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1, y lo más 35 preferentemente en el intervalo de 3:1 a 9:1.

La graduación de la velocidad de consumo de oxígeno en el medio de reacción puede cuantificarse en términos de una RET de oxígeno, como se ha descrito inicialmente antes. La RET de oxígeno se describió anteriormente en un sentido global (es decir, desde la perspectiva de la RET de oxígeno media de todo el medio de reacción); sin 40 embargo, la RET de oxígeno también puede considerarse en un sentido local (es decir, una parte del medio de

reacción) con el fin de cuantificar la graduación de la velocidad de consumo de oxígeno en todo el medio de

reacción.

Los inventores han descubierto que es muy útil provocar que la RET de oxígeno varíe en todo el medio de reacción 45 de forma generalmente armónica con los gradientes deseables divulgados en la presente memoria descriptiva relativos a la presión en el medio de reacción y a la fracción molar de oxígeno molecular en la fase gas del medio de reacción. Por tanto, es preferible que la relación de RET de oxígeno de un primer volumen continuo y distinto del 20 por ciento del medio de reacción a la RET de oxígeno de un segundo volumen continuo y distinto del 20 por ciento del medio de reacción esté en el intervalo de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 20:1, más 50 preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 3:1 a 9:1. En una realización, el «primer volumen continuo y distinto del 20 por ciento» está situado más cerca que el «segundo volumen continuo y distinto del 20 por ciento» de la posición donde se introduce inicialmente el oxígeno molecular en el medio de reacción. Estos gradientes de RET de oxígeno grandes son deseables si el medio de reacción de la oxidación parcial está contenido en un reactor de oxidación de columna de burbujeo o en 55 cualquier otro tipo de vaso de reacción donde se creen gradientes de presión y/o de fracción molar de oxígeno molecular en la fase gas del medio de reacción (p. ej., en un vaso agitado mecánicamente que tenga múltiples zonas de agitación dispuestas verticalmente conseguidas usando múltiples impulsores que tengan un flujo radial fuerte, posiblemente aumentado por ensamblajes de deflectores generalmente horizontales, elevándose el flujo de oxidante generalmente en sentido ascendente desde una alimentación cercana a la parte inferior del vaso de reacción, a 60 pesar de que puede producirse una retromezcla de flujo de oxidante considerable dentro de cada zona de agitación

dispuesta verticalmente y de que puede producirse algo de retromezcla de flujo de oxidante entre zonas de agitación dispuestas verticalmente adyacentes). Es decir, cuando existe un gradiente de la presión y/o fracción molar de oxígeno molecular en la fase gas del medio de reacción, los inventores han descubierto que es deseable crear un gradiente similar en la demanda química de oxígeno disuelto por medios desvelados en la presente memoria 5 descriptiva.

Otro medio preferido de provocar que varíe la RET de oxígeno local es controlar las posiciones de alimentación del compuesto oxidable y controlar el mezclado de la fase líquida del medio de reacción para controlar los gradientes de concentración de compuesto oxidable de acuerdo con otras divulgaciones de la presente invención. Otro medio útil 10 de provocar que varíe la RET de oxígeno local incluye provocar una variación en la actividad de reacción provocando una variación de temperatura local y cambiando la mezcla local de los componentes catalizador y disolvente (p. ej., introduciendo un gas adicional para provocar enfriamiento evaporativo en una parte concreta del medio de reacción y añadiendo una corriente de disolvente que contenga una mayor cantidad de agua para reducir la actividad en una parte concreta del medio de reacción).

15

Como se ha comentado anteriormente con respecto a las FIG. 30 y 31, la reacción de oxidación parcial se puede realizar adecuadamente en múltiples vasos de reacción donde al menos una parte, preferentemente al menos el 25 por ciento, más preferentemente al menos el 50 por ciento, y lo más preferentemente al menos el 75 por ciento, del oxígeno molecular que sale de un primer vaso de reacción se dirige a uno o más vasos de reacción posteriores para 20 el consumo de un incremento adicional, preferentemente de más del 10 por ciento, más preferentemente de más del 20 por ciento, y lo más preferentemente de más del 40 por ciento, del oxígeno molecular que sale del primer vaso de reacción/vaso aguas arriba. Cuando se usa tal flujo en serie de oxígeno molecular de un reactor a otros, es deseable que el primer vaso de reacción funcione con una intensidad de reacción superior a al menos uno de los vasos de reacción posteriores, preferentemente con la relación de la RET de oxígeno promedio en el vaso dentro del primer 25 vaso de reacción a la RET de oxígeno promedio en el vaso dentro del vaso de reacción siguiente en el intervalo de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 20:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 3:1 a 9:1.

Como se ha comentado anteriormente, todos los tipos de primer vaso de reacción (p. ej., columna de burbujeo, 30 agitado mecánicamente, retromezclado, graduado internamente, de flujo de pistón, etc.) y todos los tipos de los vasos de reacción posteriores, que pueden ser o no de diferente tipo que el primer vaso de reacción, son útiles para el flujo en serie del oxígeno molecular a vasos de reacción posteriores de acuerdo con la presente invención. Los medios de provocar que la RET de oxígeno molecular promedio en el vaso disminuya dentro de los vasos de reacción posteriores, incluyen adecuadamente una temperatura reducida, concentraciones de compuesto oxidable 35 reducidas y una actividad de reacción de la mezcla concreta de componentes catalíticos y disolvente reducida (p. ej., concentración de cobalto reducida, concentración de agua reducida y adición de un retardante catalítico tal como pequeñas cantidades de cobre iónico).

En el flujo del primer vaso de reacción a un vaso de reacción posterior, la corriente de oxidante puede tratarse 40 mediante cualquier medio conocido en la técnica, tal como compresión o reducción de la presión, enfriamiento o calentamiento y eliminación de masa o adición de masa de cualquier cantidad o cualquier tipo. Sin embargo, el uso de la disminución de la RET de oxígeno promedio en el vaso en vasos de reacción posteriores resulta particularmente útil cuando la presión absoluta en la parte superior del primer vaso de reacción es inferior a aproximadamente 2,0 megapascales, más preferentemente inferior a aproximadamente 1,6 megapascales, y lo más 45 preferentemente inferior a 1,2 megapascales. Asimismo, el uso de la disminución de la RET de oxígeno promedio en el vaso en vasos de reacción posteriores resulta particularmente útil cuando la relación de la presión absoluta en la parte superior del primer vaso de reacción a la presión absoluta en la parte superior de al menos un vaso de reacción posterior está en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a 6:1, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 4:1, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,7:1 a 2:1. Las 50 reducciones de presión en vasos posteriores por debajo de estos límites inferiores reducen excesivamente la disponibilidad de oxígeno molecular, y los aumentos de presión por encima de estos límites superiores resultan progresivamente más costosos que usar un suministro fresco de oxidante.

Cuando se usa flujo en serie del oxígeno molecular a vasos de reacción posteriores que tienen una RET de oxígeno 55 promedio en el vaso decreciente, las corrientes de alimentación de compuesto oxidable, disolvente y oxidante frescas pueden fluir a vasos de reacción posteriores y/o al primer vaso de reacción. Los flujos de la fase líquida y la fase sólida, si están presentes, del medio de reacción pueden fluir en cualquier dirección entre los vasos de reacción. Toda o parte de la fase gas que sale del primer vaso de reacción y entra en un vaso de reacción posterior puede fluir independientemente de, o combinada con, partes de la fase líquida o la fase sólida, si están presentes, 60 del medio de reacción desde el primer vaso de reacción. Un flujo de corriente de producto que comprende fase

líquida y fase sólida, si están presentes, puede retirarse del medio de reacción en cualquier vaso de reacción del sistema.

En lo que respecta nuevamente a las FIG. 1-29, la oxidación se lleva a cabo preferentemente en un reactor de 5 columna de burbujeo 20 en condiciones que son notablemente diferentes, de acuerdo con realizaciones preferidas desveladas en la presente memoria descriptiva, de las de los reactores de oxidación convencionales. Cuando se usa un reactor de columna de burbujeo 20 para llevar a cabo la oxidación parcial de la fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico bruto (CTA) de acuerdo con realizaciones preferidas desveladas en la presente memoria descriptiva, los perfiles espaciales de intensidad de reacción local, de intensidad de evaporación local y de temperatura local 10 combinados con los patrones de flujo de líquido dentro del medio de reacción y las temperaturas de oxidación relativamente bajas preferidas contribuyen a la formación de partículas de CTA que tienen propiedades únicas y ventajosas.

Las FIG. 32A y 32B ilustran partículas de CTA producidas de acuerdo con una realización de la presente invención. 15 La FIG. 32A muestra las partículas de CTA de base con una magnificación de 500 veces, mientras que la FIG. 32B agranda una de las partículas de CTA de base y muestra esa partícula con una magnificación de 2000 veces. Como quizá se ilustra mejor en la FIG. 32B, cada partícula de CTA de base está formada habitualmente por un gran número de subpartículas de CTA pequeñas aglomeradas, otorgándole de ese modo a la partícula de CTA de base una superficie relativamente grande, alta porosidad, baja densidad y buena capacidad de disolución. A menos que 20 se especifique lo contrario, las diversas propiedades del CTA de la invención, descritas más adelante, se miden usando una muestra representativa del CtA, donde la muestra representativa pesa al menos 1 gramo y/o está formada por al menos 10 000 partículas de CTA individuales. Las partículas de CTA de base habitualmente tienen un tamaño medio de partícula en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 150 micrómetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 120 micrómetros, y lo más 25 preferentemente en el intervalo de 40 a 90 micrómetros. Las subpartículas de CTA habitualmente tienen un tamaño medio de partícula en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 micrómetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 micrómetros, y lo más preferentemente en el intervalo de 2 a 5 micrómetros. La superficie relativamente grande de las partículas de CTA de base ilustradas en las FIG. 32A y 32B puede cuantificarse usando un procedimiento de medición de superficie de 30 acuerdo con el modelo de Braunauer, Emmett y Teller (BET). Preferentemente, las partículas de CTA de base tienen una superficie BET promedio de al menos aproximadamente 0,6 metros cuadrados por gramo (m2/g). Más preferentemente, las partículas de CTA de base tienen una superficie BET promedio en el intervalo de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 4 m2/g. Lo más preferentemente, las partículas de CTA de base tienen una superficie BET promedio en el intervalo de 0,9 a 2 m2/g. Las propiedades físicas (p. ej., tamaño de partícula, 35 superficie BET, porosidad y capacidad de disolución) de las partículas de CTA de base formadas mediante el proceso de oxidación optimizado de una realización preferida de la presente invención permiten la purificación de las partículas de CTA mediante métodos más efectivos y/o económicos, como se describe con más detalle más adelante con respecto a la FIG. 35.

40 Los valores de tamaño medio de partícula proporcionados anteriormente se determinaron usando microscopía de luz polarizada y análisis de imágenes. Los equipos empleados en el análisis de tamaño de partícula incluían un microscopio óptico Nikon E800 con un objetivo Plan Flour de A.N. 0,13 y magnificación 4x, una cámara digital Spot RT™ y un ordenador personal que ejecuta el software de análisis de imágenes Image Pro Plus™ V4.5.0.19. El procedimiento de análisis del tamaño de partícula incluía las etapas principales siguientes: (1) dispersar los polvos 45 de CTA en aceite mineral; (2) preparar un portaobjetos/cubreobjetos de microscopio de la dispersión; (3) examinar el portaobjetos usando microscopía de luz polarizada (estado de polarizadores cruzados - las partículas parecen objetos brillantes sobre fondo negro); (4) capturar diferentes imágenes para cada preparación de muestra (tamaño de campo = 3 x 2,25 mm; tamaño del píxel = 1,84 micrómetros/píxel); (5) realizar el análisis de imágenes con el software Pro Plus™; (6) exportar las mediciones de partícula a una hoja de cálculo; y (7) realizar la caracterización 50 estadística de la hoja de cálculo. La etapa (5) de «realizar el análisis de imágenes con el software Pro Plus™» incluía las subetapas de: (a) establecer el umbral de imagen para detectar partículas blancas sobre fondo oscuro; (b) crear una imagen binaria; (c) pasar un filtro de paso único abierto para filtrar el ruido de píxel; (d) medir todas las partículas en la imagen; y (e) notificar el diámetro medio medido para cada partícula. El software Image Pro Plus™ define el diámetro medio de las partículas individuales como la longitud promedio en número de los diámetros de 55 una partícula medidos a intervalos de 2 grados y que pasan a través del centroide la partícula. La etapa 7 de «realizar la caracterización estadística en la hoja de cálculo» comprende calcular el tamaño de partícula ponderado en volumen como se indica a continuación. El volumen de cada una de las n partículas de la muestra se calcula como si fueran esféricas usando pi/6 * diA3; multiplicando el volumen de cada partícula por su diámetro para encontrar pi/6 * diA4; sumando para todas las partículas de la muestra los valores de pi/6 * diA4; sumando los 60 volúmenes de todas las partículas de la muestra; y calculando el diámetro de partícula ponderado en volumen como

la suma para las n partículas de la muestra de (pi/6 * d¡A4) dividida por la suma para las n partículas de la muestra de (pi/6 * diA3). Como se usa en la presente memoria descriptiva, «tamaño medio de partícula» se refiere al tamaño medio de partícula ponderado en volumen determinado de acuerdo con el procedimiento de ensayo antes descrito; y también se denomina D(4,3).

5

Además, la etapa 7 comprende encontrar los tamaños de partícula para los que diversas fracciones del volumen total de muestra son más pequeñas. Por ejemplo, D(v;0,1) es el tamaño de partícula para el que el 10 por ciento del volumen total de muestra es más pequeño y el 90 por ciento es más grande; D(v;0,5) es el tamaño de partícula para 10 el que la mitad del volumen de muestra es más grande y la mitad del volumen de muestra es más pequeño; D(v;0,9) es el tamaño de partícula para el que el 90 por ciento del volumen total de muestra es más pequeño; etc. Además, la etapa 7 comprende calcular el valor de D(v;0,9) menos D(v;0,1), que se define en la presente memoria descriptiva como «la dispersión del tamaño de partícula»; y la etapa 7 comprende calcular el valor de la dispersión del tamaño de partícula dividida por D(4,3), que se define en la presente memoria descriptiva como «la dispersión relativa del 15 tamaño de partícula».

imagen1

20

25

30

35

40

45

Asimismo, es preferible que el valor D(v;0,1) de las partículas de CTA como se ha medido anteriormente esté en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 65 micrómetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 55 micrómetros, y lo más preferentemente en el intervalo de 25 a 45 micrómetros. Es preferible que el valor D(v;0,5) de las partículas de CTA como se ha medido anteriormente esté en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 micrómetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 micrómetros, y lo más preferentemente en el intervalo de 30 a 70 micrómetros. Es preferible que el valor D(v;0,9) de las partículas de CTA como se ha medido anteriormente esté en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 150 micrómetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 130 micrómetros, y lo más preferentemente en el intervalo de 50 a 110 micrómetros. Es preferible que la dispersión relativa del tamaño de partícula esté en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,0 micrómetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,5 micrómetros, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,7 a 1,3 micrómetros.

Los valores de superficie BET proporcionados anteriormente se midieron en un Micromeritics ASAP2000 (comercializado por Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, GA). En la primera etapa del procedimiento de medición, se pesó una muestra de 2 a 4 gramos de las partículas y se secó al vació a 50 °C. A continuación, se colocó la muestra en el distribuidor de gas analítico y se enfrió a -196,15 °C. Se midió una isoterma de adsorción de nitrógeno a un mínimo de 5 presiones de equilibrio exponiendo la muestra a volúmenes conocidos de gas nitrógeno y midiendo la disminución de presión. Las presiones de equilibrio estuvieron apropiadamente en el intervalo de P/P0 = 0,01-0,20, donde P es la presión de equilibrio y P0 es la presión de vapor del nitrógeno líquido a -196,5 °C. La isoterma resultante se representó gráficamente a continuación de acuerdo con la ecuación de BET siguiente:

imagen2

donde Va es el volumen de gas adsorbido por la muestra a P, Vm es el volumen de gas necesario para cubrir toda la superficie de la muestra con una monocapa de gas y C es una constante. A partir de esta gráfica, se determinaron Vm y C. A continuación, Vm se convirtió a superficie usando el área transversal de nitrógeno a -196,5 °C mediante:

A = cr

Vm

RT

donde a es el área transversal de nitrógeno a -196,5 °C, T es -196,5 °C y R es la constante del gas.

Como se ha mencionado anteriormente, el CTA formado de acuerdo con una realización de la presente invención muestra propiedades de disolución superiores frente al CTA convencional fabricado mediante otros procedimientos. Esta velocidad de disolución mejorada permite que el CTA de la invención se purifique mediante procedimientos de purificación más eficientes y/o más efectivos. La descripción siguiente aborda la forma donde se puede cuantificar la 50 velocidad de disolución del CTA.

La velocidad de disolución de una cantidad conocida de sólidos en una cantidad conocida de disolvente en una mezcla agitada puede medirse mediante diversos protocolos. Como se usa en la presente memoria descriptiva, un procedimiento de medición denominado el "ensayo de disolución cronometrada» se define como se indica a 5 continuación. Se usa una presión ambiental de aproximadamente 0,1 megapascales a lo largo de todo el ensayo de disolución cronometrada. La temperatura ambiente usada a lo largo de todo el ensayo de disolución cronometrada es de aproximadamente 22 °C. Asimismo, los sólidos, el disolvente y todos los aparatos de disolución están totalmente equilibrados térmicamente a esta temperatura antes de empezar el ensayo y no hay calentamiento o enfriamiento apreciable del vaso de precipitados o su contenido durante el periodo de tiempo de disolución. Se 10 coloca una parte de disolvente de tetrahidrofurano de grado analítico HPLC (pureza >99,9 por ciento), en lo sucesivo denominado THF, que mide 250 gramos en un vaso de precipitados de vidrio KIMAX alto de 400 mililitros (número de pieza Kimble® 14020, Kimble/Kontes, Vineland, NJ), que está sin aislar, liso y con forma generalmente cilíndrica. Se coloca una barra agitadora magnética revestida de teflón (número de pieza VWR 58948-230, de aproximadamente 2,54 cm de longitud y 0,95 cm de diámetro, sección transversal octagonal, VWR International, 15 West Chester, PA 19380) en el vaso de precipitados, donde de forma natural se deposita en el fondo. La muestra se agita usando un agitador magnético Variomag® Multipoint 15 (H&P Labortechnik aG, Oberschleissheim, Alemania) a una velocidad de 800 revoluciones por minuto. La agitación empieza como máximo 5 minutos antes de la adición de sólidos y continua de forma constante durante al menos 30 minutos después de añadir los sólidos. Se pesa una muestra sólida de partículas de TPA bruto o purificado que asciende a 250 miligramos en una balanza dosificadora 20 de muestras antiadherente. En un momento de partida designado como t = 0, se vierten los sólidos pesados de una vez en el THF agitado y se enciende un temporizador simultáneamente. Si se hace correctamente, el THF humecta muy rápidamente los sólidos y forma una suspensión diluida y bien agitada en un máximo de 5 segundos. Posteriormente, se obtienen muestras de esta mezcla en los momentos siguientes, medidos en minutos; desde t = 0: 0,08; 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,50; 2,00; 2,50; 3,00, 4,00; 5,00; 6,00; 8,00; 10,00; 15,00 y 30,00. Cada pequeña 25 muestra se retira de la mezcla diluida bien agitada usando una jeringa desechable nueva (Becton, Dickinson and Co, 5 mililitros, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Inmediatamente después de la retirada del vaso de precipitados, se descargan aproximadamente 2 mililitros de muestra líquida transparente a través de un filtro de jeringa nuevo sin usar (25 mm de diámetro, 0,45 micrómetros, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) a un vial de vidrio de muestras nuevo y etiquetado. La duración correcta de cada llenado de jeringa, colocación de 30 filtro y descarga a un vial de muestra es inferior a aproximadamente 5 segundos, y este intervalo se inicia y finaliza apropiadamente en un máximo de aproximadamente 3 segundos antes y después de cada tiempo de muestreo. En un máximo de cinco minutos de cada llenado, los viales de muestra se cierran y tapan y se mantienen a temperatura aproximadamente constante hasta realizar el análisis químico siguiente. Después de que se haya tomado la muestra final a un tiempo de 30 minutos después de t = 0, se analizan las dieciséis muestras para determinar la cantidad de 35 TPA disuelto usando un procedimiento de HPLC-DAD generalmente como se describe en alguna otra parte de esta descripción. Sin embargo, en el presente ensayo, los patrones de calibración y los resultados notificados están basados en miligramos de TPA disuelto por gramo de disolvente THF (en lo sucesivo «ppm en THF»). Por ejemplo, si la totalidad de los 250 miligramos de sólidos fueran TPA muy puro y si toda esta cantidad se disolviera completamente en los 250 gramos de disolvente THF antes de que se tomara una muestra concreta, la 40 concentración medida correctamente sería de aproximadamente 1000 ppm en THF.

Cuando el CTA se somete al ensayo de disolución cronometrada descrito anteriormente, es preferible que una muestra tomada un minuto después de t = 0 se disuelva hasta una concentración de al menos aproximadamente 500 ppm en THF, más preferentemente hasta al menos 600 ppm en THF. Para una muestra tomada dos minutos 45 después de t = 0, es preferible que el CTA de acuerdo con la actual invención se disuelva hasta una concentración de al menos aproximadamente 700 ppm en THF, más preferentemente hasta al menos 750 ppm en THF. Para una muestra tomada cuatro minutos después de t = 0, es preferible que el CTA de acuerdo con la presente invención se disuelva hasta una concentración de al menos aproximadamente 840 ppm en THF, más preferentemente hasta al menos 880 ppm en THF.

50

Los inventores han descubierto que un modelo de crecimiento exponencial negativo relativamente sencillo resulta útil para describir la dependencia temporal de todo el conjunto de datos de un ensayo de disolución cronometrada, a pesar de la complejidad de las muestras de partículas y el procedimiento de disolución. La forma de la ecuación, en lo sucesivo el «modelo de disolución cronometrada», es como se indica a continuación:

55 S = A + B* (l-exp(-C*t)), donde

t = tiempo en unidades de minutos;

S = solubilidad en unidades de ppm en THF en el tiempo t; exp = función exponencial en logaritmo natural en base 2;

A, B = constantes de regresión en unidades de ppm en THF, donde A se refiere principalmente a la disolución rápida

de las partículas más pequeñas en tiempos muy cortos, y donde la suma de A + B se refiere principalmente a la cantidad total de disolución cerca del final del periodo de ensayo especificado; y C = una constante de regresión del tiempo en unidades de minutos recíprocos.

5 Las constantes de regresión se ajustan para minimizar la suma de los cuadrados de los errores entre los puntos de datos reales y los valores del modelo correspondientes, procedimiento comúnmente denominado «ajuste con mínimos cuadrados». Un paquete de software preferido para ejecutar esta regresión de datos es el JMP Versión 5.1.2 (SAS Institute Inc., jMp Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

10 Cuando el CTA se ensaya con el ensayo de disolución cronometrada y se adapta al modelo de disolución cronometrada descrito anteriormente, es preferible que el CTA tenga una constante de tiempo «C» superior a aproximadamente 0,5 minutos recíprocos, más preferentemente superior a aproximadamente 0,6 minutos recíprocos, y lo más preferentemente superior a 0,7 minutos recíprocos.

15 Las FIG. 33A y 33B ilustran una partícula de CTA convencional fabricada mediante un proceso de oxidación a alta temperatura convencional en un reactor continuo de tanque agitado (RCTA). La FIG. 33A muestra la partícula de CTA convencional con una magnificación de 500 veces, mientras que la FIG. 33B agranda y muestra la partícula de CTA con una magnificación de 2000 veces. Una comparación visual de las partículas de CTA de la invención ilustradas en las FIG. 32A y 32B y la partícula de CTA convencional ilustrada en las FIG. 33A y 33B muestra que la 20 partícula de CTA convencional tiene una mayor densidad, menor superficie, menor porosidad y mayor tamaño de partícula que las partículas de CTA de la invención. De hecho, el CTA convencional representado en las FIG. 33A y 33B tiene un tamaño medio de partícula de aproximadamente 205 micrómetros y una superficie BET de aproximadamente 0,57 m2/g.

25 La FIG. 34 ilustra un procedimiento para fabricar ácido tereftálico purificado (PTA) convencional. En el procedimiento de PTA convencional, el para-xileno se oxida parcialmente en un reactor de oxidación a alta temperatura agitado mecánicamente 700. Se retira una suspensión que comprende CTA del reactor 700 y, a continuación se purifica en un sistema de purificación 702. El producto pTa del sistema de purificación 702 se introduce en un sistema de separación 706 para la separación y secado de las partículas de PTA. El sistema de purificación 702 representa una 30 gran parte de los costes asociados a la producción de partículas de PTA mediante métodos convencionales. El sistema de purificación 702 generalmente incluye un sistema de adición/intercambio de agua 708, un sistema de disolución 710, un sistema de deshidrogenación 712 y tres vasos de cristalización independientes 704a, b, c. En el sistema de adición/intercambio de agua 708, se desplaza una parte sustancial del licor madre con agua. Tras la adición de agua, la suspensión de agua/CTA se introduce en el sistema de disolución 710 donde la mezcla de 35 agua/CTA se calienta hasta que las partículas de CTA se disuelven completamente en el agua. Tras la disolución del CTA, la solución de CTA en agua se somete a hidrogenación en el sistema de hidrogenación 712. A continuación, el efluente hidrogenado procedente del sistema de hidrogenación 712 se somete a tres etapas de cristalización en los vasos de cristalización 704a, b, c seguidas de separación del PTA en el sistema de separación 706.

40 La FIG. 35 ilustra un procedimiento para producir PTA mejorado que emplea un reactor de columna de burbujeo 800 configurado de acuerdo con una realización de la presente invención. Se retira una suspensión inicial que comprende partículas de CTA sólido y un licor madre líquido del reactor 800. Habitualmente, la suspensión inicial puede contener en el intervalo de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 50 por ciento en peso de partículas de CTA sólido, siendo el resto licor madre líquido. Las partículas de CTA sólido presentes en la suspensión inicial 45 habitualmente contienen al menos aproximadamente 400 ppmp de 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), más habitualmente al menos aproximadamente 800 ppmp de 4-CBA, y lo más habitualmente en el intervalo de 1000 a 15 000 ppmp de 4-CBA. La suspensión inicial retirada del reactor 800 se introduce en un sistema de purificación 802 para reducir la concentración de 4-CBA y otras impurezas presentes en el CTA. Se produce una suspensión más pura/purificada a partir del sistema de purificación 802 y se somete a separación y secado en un sistema de 50 separación 804 para producir de ese modo partículas de ácido tereftálico sólido más puras que comprenden menos de aproximadamente 400 ppmp de 4-CBA, más preferentemente menos de aproximadamente 250 ppmp de 4-CBA, y lo más preferentemente en el intervalo de 10 a 200 ppmp de 4-CBA.

El sistema de purificación 802 del sistema de producción de PTA ilustrado en la FIG. 35 proporciona ciertas ventajas 55 sobre el sistema de purificación 802 del sistema de la técnica anterior ilustrado en la FIG. 34. Preferentemente, el sistema de purificación 802 generalmente incluye un sistema de intercambio de licor 806, un digestor 808 y un único cristalizador 810. En el sistema de intercambio de licor 806, al menos aproximadamente el 50 por ciento del licor madre presente en la suspensión inicial se sustituye por un disolvente de sustitución fresco para proporcionar de ese modo una suspensión con intercambio de disolvente que comprende partículas de CTA y el disolvente de 60 sustitución. Se introduce la suspensión con intercambio de disolvente que sale del sistema de intercambio de licor

806 en el digestor (o reactor de oxidación secundario) 808. En el digestor 808, se realiza previamente una reacción de oxidación secundaria a temperaturas ligeramente superiores a las usadas en la reacción de oxidación inicial/primaria llevada a cabo en el reactor de columna de burbujeo 800. Como se ha comentado anteriormente, la gran superficie, el pequeño tamaño de partícula y la baja densidad de las partículas de CTA producidas en el reactor 5 800 provocan que ciertas impurezas queden atrapadas en las partículas de CTA y sean susceptibles de oxidación en el digestor 808 sin necesitar la disolución completa de las partículas de CTA en el digestor 808. Por tanto, la temperatura en el digestor 808 puede ser inferior a muchos procedimientos similares de la técnica anterior. La oxidación secundaria llevada a cabo en el digestor 808 preferentemente reduce la concentración de 4-CBA en el CTA en al menos 200 ppmp, más preferentemente al menos aproximadamente 400 ppmp, y lo más preferentemente 10 en el intervalo de 600 a 6000 ppmp. Preferentemente, la temperatura de oxidación secundaria en el digestor 808 es al menos aproximadamente 10 °C superior a la temperatura de oxidación primaria en el reactor de columna de burbujeo 800, más preferentemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 °C superior a la temperatura de oxidación primaria en el reactor 800, y lo más preferentemente de 30 a 50 °C superior a la temperatura de oxidación primaria en el reactor 800. La temperatura de oxidación secundaria está preferentemente en el intervalo de 15 aproximadamente 160 °C a aproximadamente 240 °C, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 220 °C, y lo más preferentemente en el intervalo de 190 a 210 °C. El producto purificado procedente del digestor 808 necesita solo una única etapa de cristalización en el cristalizador 810 antes de la separación en el sistema de separación 804. Las técnicas de oxidación/digestión secundaria adecuadas se comentan con más detalle en la solicitud de patente de patente de EE. UU. con n.° de publicación 2005/0065373.

20

El ácido tereftálico (p. ej., PTA) producido por el sistema ilustrado en la FIG. 35 está preferentemente formado por partículas de PTA que tienen un tamaño medio de partícula de al menos aproximadamente 40 micrómetros, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 2000 micrómetros, y lo más preferentemente en el intervalo de 60 a 200 micrómetros Las partículas de PTA preferentemente tienen una 25 superficie BET media inferior a aproximadamente 0,25 m2/g, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,2 m2/g, y lo más preferentemente en el intervalo de 0,01 a 0,18 m2/g. El PTA producido mediante el sistema ilustrado en la FIG. 35 es adecuado para su uso como materia prima en la fabricación de PET. Habitualmente, el PET se fabrica a través de esterificación del ácido tereftálico con etilenglicol, seguida de policondensación. Preferentemente, se emplea ácido tereftálico producido mediante una realización de la 30 presente invención como alimentación para el procedimiento de PET en reactor tubular descrito en la solicitud de patente de EE. UU. con n.° de serie 10/013.318, depositada el 7 de diciembre de 2001.

Las partículas de CTA con la morfología preferida desveladas en la presente memoria descriptiva son particularmente útiles en el procedimiento de digestión oxidativa antes descrito para la reducción del contenido de 435 CBA. Además, estas partículas de CTA preferidas proporcionan ventajas en un amplio abanico de otros procedimientos posteriores que implican la disolución y/o reacción química de las partículas. Estos procedimientos posteriores adicionales incluyen, pero no se limitan a, la reacción con al menos un compuesto que contiene hidroxilo para formar compuestos de éster, especialmente la reacción de CTA con metanol para formar tereftalato de dimetilo y ésteres de impurezas; la reacción con al menos un diol para formar compuestos de monómeros y/o polímeros de 40 ésteres, especialmente la reacción de CTA con etilenglicol para formar tereftalato de polietileno (PET); y la disolución total o parcial en disolventes, que incluyen, pero no se limitan a, agua, ácido acético y N-metil-2-pirrolidona, que puede incluir su procesamiento posterior, lo que incluye, pero no se limita a, reprecipitación de un ácido tereftálico más puro y/o reducción química selectiva de grupos carbonilo distintos de los grupos de ácido carboxílico. Especialmente se incluye la disolución sustancial de CTA en un disolvente que comprende agua acoplada con 45 hidrogenación parcial que reduce la cantidad de aldehídos, especialmente 4-CBA, fluorenonas, fenonas y/o antraquinonas.

Los inventores también contemplan que las partículas de CTA que tienen las propiedades preferidas desveladas en la presente memoria descriptiva pueden producirse a partir de partículas de CTA no conformes con las propiedades 50 preferidas desveladas en la presente memoria descriptiva (partículas de CTA no conformes) por medios que incluyen, pero no se limitan a, conminución mecánica de partículas de CTA no conformes y disolución total o parcial de partículas de CTA no conformes seguida de reprecipitación total o parcial.

De acuerdo con una realización de la presente invención, se proporciona un procedimiento para oxidar parcialmente 55 un compuesto aromático oxidable a uno o más tipo de ácido carboxílico aromático donde la pureza de la parte de disolvente de la alimentación (es decir, la «alimentación de disolvente») y la pureza de la parte de compuesto oxidable de la alimentación (es decir, la «alimentación de compuesto oxidable») se controlan dentro de ciertos intervalos especificados más adelante. Junto con otras realizaciones de la presente invención, esto permite que la pureza de la fase líquida y, si están presentes, la fase sólida y la fase de suspensión combinada (es decir, sólido 60 más líquido) del medio de reacción se controle en ciertos intervalos preferidos, indicados más adelante.

Con respecto a la alimentación de disolvente, se sabe oxidar uno o más compuestos aromáticos oxidables para producir un ácido carboxílico aromático donde la corriente de disolvente introducida en el medio de reacción es una mezcla de ácido acético de pureza analítica y agua, como se emplea frecuentemente a escala de laboratorio y a 5 escala piloto. Asimismo, se sabe realizar la oxidación del compuesto aromático oxidable a ácido carboxílico aromático donde el disolvente que deja el medio de reacción se separa del ácido carboxílico aromático producido y, a continuación, se recicla de vuelta al medio de reacción como disolvente alimentado, principalmente por motivos de costes de fabricación. Este reciclaje de disolvente provoca que ciertas impurezas y productos intermedios se acumulen a lo largo del tiempo en el disolvente reciclado. Se conocen diversos medios en la técnica para ayudar a 10 purificar el disolvente reciclado antes de su reintroducción en el medio de reacción. Generalmente, un grado de purificación del disolvente reciclado superior conduce a un coste de fabricación significativamente superior de lo que lo hace un grado de purificación inferior por medios similares. La presente invención se refiere a entender y definir los intervalos preferidos de un gran número de impurezas dentro de la alimentación de disolvente, muchas de las cuales se pensaba hasta ahora que eran benignas, con el fin de encontrar un equilibrio óptimo entre coste de 15 fabricación global y pureza de producto global.

«Alimentación de disolvente reciclado» se define en la presente memoria descriptiva como la alimentación de disolvente que comprende al menos una masa del 5 por ciento en peso que ha pasado previamente a través de un medio de reacción que contiene uno o más compuestos oxidables aromáticos sometidos a oxidación parcial. Por 20 razones de inventario de disolvente y de tiempo en la corriente en una unidad de fabricación, es preferible que partes de disolvente reciclado pasen a través del medio de reacción al menos una vez por día de funcionamiento, más preferentemente al menos una vez por día durante al menos siete días consecutivos de funcionamiento, y lo más preferentemente al menos una vez por día durante al menos 30 días consecutivos de funcionamiento. De acuerdo con la presente invención, al menos el 20 por ciento en peso de la alimentación de disolvente al medio de 25 reacción de la presente invención es disolvente reciclado, más preferentemente al menos el 40 por ciento en peso, aún más preferentemente al menos el 80 por ciento en peso, y lo más preferentemente al menos el 90 por ciento en peso.

Los inventores han descubierto que, por motivos de actividad de reacción y por la toma en consideración de las 30 impurezas metálicas restantes en el producto de oxidación, las concentraciones de los metales multivalentes seleccionados dentro de la alimentación de disolvente reciclado están preferentemente en intervalos especificados inmediatamente a continuación. La concentración de hierro en el disolvente reciclado es preferentemente inferior a 150 ppmp, más preferentemente inferior a 40 ppmp, y lo más preferentemente entre 0 y 8 ppmp. La concentración de níquel en el disolvente reciclado es preferentemente inferior a 150 ppmp, más preferentemente inferior a 40 35 ppmp, y lo más preferentemente entre 0 y 8 ppmp. La concentración de cromo en el disolvente reciclado es preferentemente inferior a 150 ppmp, más preferentemente inferior a 40 ppmp, y lo más preferentemente entre 0 y 8 ppmp. La concentración de molibdeno en el disolvente reciclado es preferentemente inferior a 75 ppmp, más preferentemente inferior a 20 ppmp, y lo más preferentemente entre 0 y 4 ppmp. La concentración de titanio en el disolvente reciclado es preferentemente inferior a 75 ppmp, más preferentemente inferior a 20 ppmp, y lo más 40 preferentemente entre 0 y 4 ppmp. La concentración de cobre en el disolvente reciclado es preferentemente inferior a 20 ppmp, más preferentemente inferior a 4 ppmp, y lo más preferentemente entre 0 y 1 ppmp. Otras impurezas metálicas están habitualmente presentes en el disolvente reciclado, variando generalmente a niveles inferiores en proporción a uno o más de los metales enumerados anteriormente. El control de los metales enumerados anteriormente en los intervalos preferidos mantendrá otras impurezas metálicas a niveles adecuados.

45

Estos metales pueden presentarse como impurezas en cualquiera de las alimentaciones de proceso entrantes (p. ej., en el compuesto oxidable, disolvente, oxidante y compuestos catalizadores entrantes). Como alternativa, los metales pueden presentarse como productos de la corrosión de cualquiera de las unidades de procesamiento en contacto con el medio de reacción y/o en contacto con disolvente reciclado. Los medios para controlar los metales 50 en los intervalos de concentración divulgados incluyen la especificación y monitorización apropiadas de la pureza de las diversas alimentaciones y el uso apropiado de los materiales de construcción, que incluyen, pero no se limitan a, muchos grados comerciales de titanio y de aceros inoxidables que incluyen aquellos grados conocidos como aceros inoxidables dúplex y aceros inoxidables con alto contenido en molibdeno.

55 Los inventores han descubierto intervalos preferidos para compuestos aromáticos seleccionados en el disolvente reciclado. Estos incluyen compuestos aromáticos tanto precipitados como disueltos en el disolvente reciclado.

Sorprendentemente, incluso el producto precipitado (p. ej., TPA) procedente de una oxidación parcial de para-xileno es un contaminante que se debe gestionar en el disolvente reciclado. Puesto que hay intervalos sorprendentemente 60 preferidos para los niveles de sólidos dentro del medio de reacción, cualquier producto precipitado en la alimentación

de disolvente se deduce directamente de la cantidad de compuesto oxidable que puede alimentarse de manera conjunta. Asimismo, se ha descubierto que la alimentación de sólidos de TPA precipitados en el disolvente reciclado a niveles elevados afecta negativamente a la naturaleza de las partículas formadas dentro de un medio de oxidación que precipita, lo que conduce a una naturaleza no deseable en operaciones aguas abajo (p. ej., filtración de 5 producto, lavado de disolvente, digestión oxidativa de producto bruto, disolución de producto bruto para su posterior procesamiento, etc.). Otra característica no deseable de los sólidos precipitados en la alimentación de disolvente reciclado es que estos contienen niveles muy altos de impurezas precipitadas, en comparación con las concentraciones de impurezas en el volumen de los sólidos en de las suspensiones de TPA a partir de las que se obtiene mucho del disolvente reciclado. Posiblemente, los elevados niveles de impurezas observados en los sólidos 10 suspendidos en el filtrado reciclado pueden estar relacionados con los tiempos de nucleación para la precipitación de ciertas impurezas a partir del disolvente reciclado y/o de enfriamiento del disolvente reciclado, ya sea intencionado o debido a pérdidas ambientales. Por ejemplo, se han observado concentraciones de 2,6- dicarboxifluorenona muy coloreada y no deseable a niveles muy superiores en sólidos presentes en disolvente reciclado a 80 °C que los observados en sólidos de TPA separados de disolvente reciclado a 160 °C. De forma 15 similar, se han observado concentraciones de ácido isoftálico a niveles muy superiores en sólidos presentes en disolvente reciclado en comparación con los niveles observados en sólidos de TPA procedentes del medio de reacción. El comportamiento exacto de las impurezas precipitadas específicas atrapadas en el disolvente reciclado cuando se reintroducen al medio de reacción parece variar. Esto depende quizá de la solubilidad relativa de la impureza dentro de la fase líquida del medio de reacción, quizá de cómo se estratifica la impureza precipitada dentro 20 de los sólidos precipitados, y quizá de la velocidad local de precipitación del TPA donde el sólido se reintroduce primero en el medio de reacción. Por tanto, los inventores han encontrado útil controlar el nivel de ciertas impurezas en el disolvente reciclado, como se describe más adelante, en lo que respecta a si estas impurezas están presentes en el disolvente reciclado en forma disuelta o son partículas atrapadas en el mismo.

25 La cantidad de sólidos precipitados presentes en el filtrado reciclado se determina mediante un procedimiento gravimétrico como se indica a continuación. Se retira una muestra representativa de suministro de disolvente al medio de reacción mientras el disolvente está fluyendo en un conducto hacia el medio de reacción. Un tamaño de muestra útil es de aproximadamente 100 gramos capturados en un recipiente de vidrio que tenga aproximadamente 250 mililitros de volumen interno. Antes de ser liberado a presión atmosférica, pero mientras fluye en continuo hacia 30 el recipiente de la muestra, se enfría el filtrado reciclado a menos de 100 °C; este enfriamiento se hace con el fin de limitar la evaporación de disolvente durante el corto intervalo previo a ser sellado en el recipiente de vidrio. Después de que la muestra es capturada a presión atmosférica, el recipiente de vidrio se sella inmediatamente. A continuación, se permite que la muestra enfríe a aproximadamente 20 °C mientras está circundada de aire a aproximadamente 20 °C y sin convección forzada. Tras alcanzar aproximadamente 20 °C, se mantiene la muestra 35 en estas condiciones durante aproximadamente 2 horas. A continuación, el recipiente sellado se agita enérgicamente hasta que se obtiene una distribución de sólidos visiblemente uniforme. Inmediatamente después de esto, se añade una barra agitadora magnética al recipiente de la muestra y se rota a velocidad suficiente para mantener la distribución de sólidos eficazmente uniforme. Se retira una alícuota de 10 mililitros de líquido mezclado con sólidos suspendidos con una pipeta y se pesa. A continuación, el volumen de la fase líquida de esta alícuota se 40 separa mediante filtración por vacío, todavía a 20 °C y sin pérdida efectiva de sólidos. A continuación, se secan los sólidos húmedos filtrados a partir de esta alícuota, sin sublimación efectiva de sólidos, y estos sólidos secos se pesan. La relación del peso de los sólidos secos al peso de la alícuota original de suspensión es la fracción de sólidos, expresada habitualmente en forma de porcentaje y denominada en la presente memoria descriptiva la cantidad de «sólidos precipitados a 20 °C», en la alimentación de disolvente.

45

Los inventores han descubierto que los compuestos aromáticos disueltos en la fase líquida del medio de reacción y que comprenden ácidos carboxílicos aromáticos carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos (p. ej., ácido isoftálico, ácido benzoico, ácido ftálico, 2,5,4'-tricarboxibifenilo) son componentes sorprendentemente perniciosos. Aunque estos compuestos están muy reducidos en la actividad química del medio de reacción que nos ocupa en 50 comparación con los compuestos oxidables que tienen grupos hidrocarbilo no aromáticos, los inventores han descubierto que, aun así, estos compuestos experimentan numerosas reacciones perjudiciales. Por tanto, resulta ventajoso controlar el contenido de estos compuestos en intervalos preferidos en la fase líquida del medio de reacción. Esto conduce a intervalos preferidos de compuestos seleccionados en la alimentación de disolvente reciclado y también a intervalos preferidos de precursores seleccionados en la alimentación de compuesto aromático 55 oxidable.

En la oxidación parcial en fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico (TPA), los inventores han descubierto que la impureza 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF) muy coloreada y no deseable es virtualmente indetectable en el medio de reacción y la salida de producto cuando los compuestos aromáticos metasustituidos están a niveles muy bajos en 60 el medio de reacción. Los inventores han descubierto que cuando la impureza ácido isoftálico está presente a

niveles crecientes en la alimentación de disolvente, la formación de 2,7-DCF aumenta casi en proporción directa. Los inventores también han descubierto que cuando la impureza meta-xileno está presente en la alimentación de para- xileno, la formación de 2,7-DCF aumenta nuevamente casi en proporción directa. Asimismo, incluso si la alimentación de disolvente y la alimentación de compuesto oxidable estás desprovistas de compuestos aromáticos 5 meta-sustituidos, los inventores han descubierto que se forma algo de ácido isoftálico durante una oxidación parcial típica de para-xileno muy puro, en particular cuando el ácido benzoico está presente en la fase líquida del medio de reacción. Este ácido isoftálico autogenerado puede, debido a su solubilidad en el disolvente que comprende ácido acético y agua superior al TPA, acumularse a lo largo del tiempo en las unidades comerciales que emplean disolvente reciclado. Por tanto, la cantidad de ácido isoftálico dentro de la alimentación de disolvente, la cantidad de 10 meta-xileno dentro de la alimentación de compuesto oxidable y la velocidad de autocreación de ácido isoftálico dentro del medio de reacción se consideran todas apropiadamente en equilibrio entre sí y en equilibrio con cualquier reacción que consuma ácido isoftálico. Se ha descubierto que el ácido isoftálico experimenta reacciones de consumo adicionales además de la formación de 2,7-DCF, como se describe más adelante. Además, los inventores han descubierto que hay otros problemas a considerar cuando se establecen los intervalos apropiados para las 15 especies aromáticas meta-sustituidas en la oxidación parcial de para-xileno a TPA. Otras impurezas muy coloreadas y no deseables, tales como 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecen estar muy relacionadas con especies aromáticas parasustituidas disueltas, que están siempre presentes con la alimentación de para-xileno para una oxidación en fase líquida. Por tanto, la supresión de la 2,7-DCF se considera mejor teniendo en cuenta el nivel de otras impurezas coloreadas producidas.

20

En la oxidación parcial en fase líquida de para-xileno a TPA, los inventores han descubierto que la formación de ácido trimelítico se presenta a medida que aumentan los niveles de ácido isoftálico y ácido ftálico en el medio de reacción. El ácido trimelítico es un ácido carboxílico trifuncional que conduce a la ramificación de las cadenas poliméricas durante la producción de PET a partir de TPA. En muchas aplicaciones del PET, los niveles de 25 ramificación se deben controlar a niveles bajos y, por tanto, el ácido trimelítico se debe controlar a niveles bajos en el TPA purificado. Además de conducir a ácido trimelítico, la presencia de especies metasustituidas y ortosustituidas en el medio de reacción también puede dar lugar a otros ácidos tricarboxílicos (p. ej., 1,3,5-tricarboxibenceno). Asimismo, la presencia incrementada de ácidos tricarboxílicos en el medio de reacción aumenta la cantidad de formación de ácido tetracarboxílico (p. ej., 1,2,4,5-tetracarboxibenceno). El control de la producción sumada de todos 30 los ácidos carboxílicos aromáticos que tienen dos grupos ácido carboxílico es un factor en el establecimiento de los niveles preferidos de especies metasustituidas y ortosustituidas en la alimentación de disolvente reciclado, en la alimentación de compuesto oxidable y en el medio de reacción de acuerdo con la presente invención.

En la oxidación parcial en fase líquida de para-xileno a TPA, los inventores han descubierto que niveles mayores en 35 la fase líquida del medio de reacción de varios ácidos carboxílicos aromáticos que carecen de grupos hidrocarbilo no aromáticos disueltos conduce directamente a mayor producción de monóxido de carbono y dióxido de carbono. Esta mayor producción de óxidos de carbono representa una pérdida de rendimiento tanto de oxidante como de compuesto oxidable, este último porque muchos de los ácidos carboxílicos aromáticos coproducidos, que por una parte pueden ser vistos como impurezas, por otra parte también tienen valor comercial. Por tanto, la eliminación 40 apropiada de ácidos carboxílicos relativamente solubles que carecen de grupos hidrocarbilo no aromáticos del disolvente reciclado tiene un valor económico en la prevención de pérdidas de rendimiento de compuesto oxidable y oxidante, además de que suprime la generación de impurezas nada deseables tales como diversas fluorenonas y ácido trimelítico.

45 En la oxidación parcial en fase líquida de para-xileno a TPA, los inventores han descubierto que la formación de 2,5,4'-tricarboxibifenilo es aparentemente inevitable. El 2,5,4'-tricarboxibifenilo es un ácido tricarboxílico aromático formado por el acoplamiento de dos anillos aromáticos, quizá por el acoplamiento de una especie aromática parasustituida disuelta con un radical arilo, quizá un radical arilo formado por descarboxilación o descarbonilación de una especie aromática para-sustituida. Afortunadamente, el 2,5,4'-tricarboxibifenilo se produce habitualmente a 50 niveles inferiores al ácido trimelítico y normalmente no conduce a dificultades significativamente mayores en la ramificación de moléculas de polímero durante la producción de PET. Sin embargo, los inventores han descubierto que niveles de 2,5,4'-tricarboxibifenilo elevados en un medio de reacción que comprende la oxidación de compuestos aromáticos de alquilo de acuerdo con realizaciones preferidas de la presente invención conduce a niveles mayores de 2,6-DCF muy coloreada y no deseable. El aumento de 2,6-DCF posiblemente se produce a partir 55 del 2,5,4'-tricarboxibifenilo mediante cierre de anillo con pérdida de una molécula de agua, aunque el mecanismo de reacción exacto no se conoce con certeza. Si se permite que el 2,5,4'-tricarboxibifenilo, que es más soluble en el disolvente que comprende ácido acético y agua que el TPA, se acumule demasiado en el disolvente reciclado, las tasas de conversión a 2,6-DCF pueden volverse inaceptablemente grandes.

60 En la oxidación parcial en fase líquida de para-xileno a TPA, los inventores han descubierto que los ácidos

carboxílicos aromáticos que carecen de grupos hidrocarbilo no aromáticos (p. ej., ácido isoftálico) generalmente conducen directamente a una supresión leve de la actividad química del medio de reacción cuando están presentes en la fase líquida en suficiente concentración.

5 En la oxidación parcial en fase líquida de para-xileno a TPA, los inventores han descubierto que la precipitación, con mucha frecuencia, no es ideal (es decir, no hay equilibrio) en lo que respecta a las concentraciones relativas de diferentes especies químicas en la fase sólida y la fase líquida. Quizá, esto se debe a que la velocidad de precipitación es muy rápida a las tasas de reacción espacio-tiempo preferidas en la presente memoria descriptiva, lo que conduce a coprecipitación no ideal de impurezas, o incluso oclusión. Por tanto, cuando se desea limitar la 10 concentración de ciertas impurezas (p. ej., ácido trimelítico y 2,6-DCF) en el TPA crudo, debido a la configuración de las operaciones de unidades aguas abajo, es preferible controlar su concentración en la alimentación de disolvente, así como su tasa de generación en el medio de reacción.

Por ejemplo, los inventores han descubierto que los compuestos de benzofenona (p. ej., 4,4'-dicarboxibenzofenona y 15 2,5,4'-tricarboxibenzofenona) producidos durante la oxidación parcial de para-xileno tienen efectos no deseables en un medio de reacción de PET incluso aunque los compuestos de benzofenona no sean tan coloreados en el TPA como los son las fluorenonas y antraquinonas. Por consiguiente, es deseable limitar la presencia de benzofenonas y precursores selectos en el disolvente reciclado y en la alimentación de compuesto oxidable. Asimismo, los inventores han descubierto que la presencia de niveles elevados de ácido benzoico, ya se admitido en el disolvente 20 reciclado o formado en el medio de reacción, conduce a velocidades de producción de 4,4'-dicarboxibenzofenona elevadas.

En resumen, los inventores han descubierto y cuantificado suficientemente un sorprendente abanico de reacciones de los compuestos aromáticos que carecen de grupos hidrocarbilo no aromáticos que están presentes en la fase 25 líquida de la oxidación parcial de para-xileno a TPA. Recapitulando solo el simple caso del ácido benzoico, los inventores han descubierto que el aumento de los niveles de ácido benzoico en el medio de reacción de ciertas realizaciones de la presente invención conduce a una producción considerablemente mayor de ácido 9-fluorenona-2- carboxílico muy coloreado y no deseable, a niveles considerablemente mayores de 4,4'-dicarboxibifenilo, a niveles mayores de 4,4'-dicarboxibenzofenona, a una supresión leve de la actividad química de la oxidación de para-xileno 30 prevista y a niveles mayores de óxidos de carbono y a las consiguientes pérdidas de rendimiento. Los inventores han descubierto que el aumento de los niveles de ácido benzoico en el medio de reacción también conduce al aumento de producción de ácido isoftálico y ácido ftálico, cuyos niveles se controlan de forma deseable en intervalos bajos de acuerdo con aspectos similares de la actual invención. El número y la importancia de las reacciones que implican al ácido benzoico son quizá incluso más sorprendentes desde que algunos inventores recientes contemplan 35 usar ácido benzoico en lugar de ácido acético como un componente primario del disolvente (véase, p. ej., la patente de EE. UU. N.° 6.562.997). Además, los presentes inventores han observado que el ácido benzoico se autogenera durante la oxidación de para-xileno en tasas que son bastante importantes en lo que respecta a su formación de impurezas, tales como tolueno y etilbenceno, encontradas habitualmente en la alimentación de compuesto oxidable que comprende para-xileno de pureza comercial.

40

Por otra parte, los inventores han descubierto poco valor en la regulación adicional de la composición de disolvente reciclado en lo que respecta a la presencia de compuestos aromáticos oxidables y en lo que respecta a productos de reacción intermedios aromáticos que retienen grupos hidrocarbilo no aromáticos y también son relativamente solubles en el disolvente reciclado. En general, estos compuestos se alimentan a, o se crean en, el medio de 45 reacción en tasas sustancialmente mayores que su presencia en el disolvente reciclado; y la velocidad de consumo de estos compuestos en el medio de reacción es lo suficientemente grande, reteniendo uno o más grupos hidrocarbilo no aromáticos, para limitar su acumulación en el disolvente reciclado. Por ejemplo, durante la oxidación parcial de para-xileno en un medio de reacción multifásico, el para-xileno se evapora hasta una magnitud limitada junto con grandes cantidades de disolvente. Cuando este disolvente evaporado sale del reactor como parte del gas 50 expulsado y se condensa para su recuperación como disolvente reciclado, una parte sustancial del para-xileno evaporado se condensa también en el mismo. No es necesario limitar la concentración de este para-xileno en el disolvente reciclado. Por ejemplo, si el disolvente se separa de los sólidos tras la salida de la suspensión de un medio de reacción de oxidación de para-xileno, este disolvente recuperado contendrá una concentración de ácido para-toluico disuelto similar a la presente en el punto de eliminación del medio de reacción. Aunque puede ser 55 importante limitar la concentración permanente de ácido para-toluico en la fase líquida del medio de reacción, véase más adelante, no es necesario regular independientemente el ácido para-toluico en esta parte de disolvente reciclado debido a su relativamente buena solubilidad y a su baja velocidad de flujo másico con respecto a la creación de ácido para-toluico en el medio de reacción. De forma similar, los inventores han descubierto pocas razones para limitar las concentraciones en el disolvente reciclado de compuestos aromáticos con sustituyentes 60 metilo (p. ej., ácidos toluicos), aldehídos aromáticos (p. ej., tereftaldehído), de compuestos aromáticos con

sustituyentes hidroximetilo (p. ej., ácido 4-hidroximetilbenzoico) y de compuestos aromáticos bromados que retienen al menos un grupo hidrocarbilo no aromático (p. ej., ácido alfa-bromo-para-toluico) por debajo de las encontradas inherentemente en la fase líquida que sale del medio de reacción presente en la oxidación parcial de xileno de acuerdo con realizaciones preferidas de la presente invención. Sorprendentemente, los inventores también han 5 descubierto que tampoco es necesario regular la concentración en el disolvente de fenoles seleccionados producidos intrínsecamente durante la oxidación parcial de xileno, porque estos compuestos se crean y destruyen en el medio de reacción en tasas mucho mayores que su presencia en el disolvente reciclado. Por ejemplo, los inventores han descubierto que el ácido 4-hidroxibenzoico tiene efectos relativamente pequeños sobre la actividad química en las realizaciones preferidas de la presente invención cuando se coalimenta en tasas de más de 2 gramos 10 de ácido 4-hidroxibenzoico por 1 kilogramo de para-xileno, muy superiores a la presencia natural en el disolvente reciclado, a pesar de que otros lo han notificado como un tóxico significativo en un medio de reacción similar (véase, p. ej., W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 81).

Por tanto, como se ha desvelado ahora, hay numerosas reacciones y numerosas consideraciones en el 15 establecimiento de los intervalos preferidos de diversas impurezas aromáticas en la alimentación de disolvente. Estos descubrimientos se plantean en términos de la composición promedio en peso agregada de todas las alimentaciones de disolvente alimentadas al medio de reacción durante el curso de un periodo de tiempo establecido, preferentemente un día, más preferentemente una hora, y lo más preferentemente un minuto. Por ejemplo, si una alimentación de disolvente fluye de sustancialmente en continuo con una composición de 40 ppmp 20 de ácido isoftálico a una velocidad de flujo de 7 kilogramos por minuto, una segunda alimentación de disolvente fluye sustancialmente en continuo con una composición de 2000 ppmp de ácido isoftálico a una velocidad de flujo de 10 kilogramos por minuto, y no hay otras corrientes de alimentación de disolvente que entren al medio de reacción, entonces la composición promedio en peso agregada de la alimentación de disolvente se calcula como (40 * 7 + 2000 * 10)/(7 + 10) = 1,193 ppmp de ácido isoftálico. Cabe señalar que el peso de cualquier alimentación de 25 compuesto oxidable o de cualquier alimentación de oxidante que estén quizá mezcladas con la alimentación de disolvente antes de entrar al medio de reacción no se considera en el cálculo de la composición promedio en peso agregada de la alimentación de disolvente.

La Tabla 1, a continuación, enumera los valores preferidos para ciertos componentes en la alimentación de 30 disolvente introducida en el medio de reacción. Los componentes de la alimentación de disolvente enumerados en la Tabla 1 son como se indica a continuación: 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6- dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5- dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxílico (9F- 4CA), fluorenonas totales, que incluyen otras fluorenonas no enumeradas individualmente (fluorenonas totales), 4,4'- 35 dicarboxibifenilo (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenilo (2,5,4'-TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzoico (BA), ácido trimelítico (TMA), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibencilo (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxibenzofenona (4,4'-DcBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TcBp), ácido tereftálico (TPA), sólidos precipitados a 20 en la fase líquida del medio de reacción, y ácidos carboxílicos aromáticos carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos totales. La Tabla 1, a continuación, proporciona las cantidades preferidas de estas 40 impurezas en CTA producido de acuerdo con una realización de la presente invención.

TABLA 1 - Componentes de la alimentación de disolvente introducida en el medio de reacción

Identificación del componente

Cant, preferida (ppmp) Cant, más preferida (ppmp) La cant, más preferida (ppmp)

4-CBA

< 1.200 30 - 600 60 - 300

4,4'-DCS

<3 <2 <1

2,6-DCA

<6 0,1 - 3 0,2- 1

2,6-DCF

<20 0,1 - 10 0,5 - 5

2,7-DCF

< 10 0,1 - 5 0,5 -2

3,5-DCF

< 10 <5 <2

9F-2CA

< 10 0,1 - 5 0,5-2

9F-4CA

<5 <3 <1

Fluorenonas totales

<40 <20 1-8

4,4'-DCB

<45 < 15 0,5-5

2,5,4'-TCB

<45 0,1 - 15 0,5-5

PA

< 1.000 15 - 400 40 - 150

IPA

2.500 40-1.200 120 - 400

BA

<4.500 50-1.500 150 - 500

TMA

< 1.000 15 - 400 40-150

2,6-DCBC

<40 <20 <5

4,4'-DCBZ

<40 <20 <5

4,4'-DCBP

<40 <20 <5

2,5,4'-TCBP

<40 <20 0,5 - 5

TPA

<9.000 200-6.000 400-2.000

Sólidos precipitados a 20 °C

< 9.000 200-6.000 600-2.000

Ácidos carboxílicos aromáticos carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos totales

< 18.000 300-9.000 450-3.000

Muchas otras impurezas aromáticas también están presentes habitualmente en el disolvente reciclado, variando generalmente a niveles incluso inferiores y/o en proporción a uno o más de los compuestos aromáticos desvelados. Los métodos para controlar los compuestos aromáticos desvelados en los intervalos preferidos mantendrán 5 habitualmente otras impurezas aromáticas a niveles adecuados.

Cuando se usa bromo en el medio de reacción, se sabe que un gran número de formas iónicas y orgánicas del bromo existen en un equilibrio dinámico. Estas diversas formas de bromo tienen características de estabilidad diferentes una vez que dejan el medio de reacción y pasan a través de las diversas operaciones unitarias 10 correspondientes al disolvente reciclado. Por ejemplo, el ácido alfa-bromo-para-toluico puede persistir como tal en algunas condiciones o puede hidrolizarse rápidamente en otras condiciones para formar ácido 4- hidroximetilbenzoico y bromuro de hidrógeno. En la presente invención, es preferible que al menos aproximadamente el 40 por ciento en peso, más preferentemente que al menos aproximadamente el 60 por ciento en peso, y lo más preferentemente que al menos aproximadamente el 80 por ciento en peso de la masa total de 15 bromo presente en la alimentación de disolvente agregada al medio de reacción esté en una o más de las formas químicas siguientes: bromo iónico, ácido alfa-bromo-para-toluico y ácido bromoacético.

Aunque la importancia y el valor de controlar la pureza de la alimentación de disolvente promedio en peso agregada dentro de lo desvelado, los intervalos deseados de la presente invención no se han descubierto y/o desvelado hasta 20 ahora, los medios adecuados para controlar la pureza de la alimentación de disolvente pueden recopilarse de

diversos métodos ya conocidos en la técnica. Primero, cualquier disolvente evaporado del medio de reacción es habitualmente de pureza adecuada, siempre y cuando los líquidos o sólidos del medio de reacción no sean arrastrados con el disolvente evaporado. La alimentación de gotas de disolvente de reflujo en el espacio de separación del gas expulsado por encima del medio de reacción, como se ha desvelado en la presente memoria 5 descriptiva, limita apropiadamente tal arrastre; y el disolvente reciclado de pureza adecuada en lo que respecta a compuestos aromáticos puede condensarse desde tal gas expulsado. Segundo, la purificación más difícil y costosa de la alimentación de disolvente reciclado se refiere habitualmente a disolvente tomado del medio de reacción en forma líquida y al disolvente que posteriormente entra en contacto con las fases líquida y/o sólida del medio de reacción retirado del vaso de reacción (p. ej., disolvente reciclado obtenido de un filtro donde se concentran y/o 10 lavan sólidos, disolvente reciclado obtenido de una centrifugadora donde se concentran y/o lavan sólidos, disolvente reciclado tomado de una operación de cristalización, etc.). Sin embargo, también se conocen en la técnica medios para efectuar la purificación necesaria de estas corrientes de disolvente reciclado usando una o más descripciones anteriores. Con respecto al control de sólidos precipitados en el disolvente reciclado para que estén dentro de los intervalos especificados, los medios de control adecuados incluyen, pero no se limitan a, sedimentación 15 gravimétrica, filtración mecánica usando tela filtrante en filtros de cinta rotatoria y filtros de tambor rotatorio, filtración mecánica usando medio de filtro estacionario dentro de los vasos de presión, hidrociclones y centrífugas. Con respecto al control de las especies aromáticas disueltas en el disolvente reciclado para que estén dentro de los intervalos especificados, los medios de control incluyen, pero no se limitan a, los desvelados en la patente de EE. UU. N.° 4.939.297 y la solicitud de patente de EE. UU. con n.° de publicación 2005-0038288. Sin embargo, ninguna 20 de estas invenciones anteriores descubrieron y desvelaron los niveles preferidos de pureza en la alimentación de disolvente agregada como se he desvelado en la presente memoria descriptiva. En su lugar, estas invenciones anteriores simplemente proporcionaron medios para purificar corrientes seleccionadas y parciales de disolvente reciclado sin deducir los valores óptimos de la composición de la alimentación de disolvente promedio en peso agregada al medio de reacción de la presente invención.

25

Volviendo ahora a la pureza de la alimentación de compuesto oxidable, se sabe que están presentes y son tolerables a bajos niveles ciertos niveles de ácido isoftálico, ácido ftálico y ácido benzoico en el TpA usado para la producción de polímero. Asimismo, se sabe que estas especies son relativamente más solubles en muchos disolventes y pueden ser ventajosamente eliminadas del TPA purificado mediante procedimientos de cristalización. 30 Sin embargo, a partir de una realización de la invención desvelada en la presente memoria descriptiva, se sabe ahora que el control del nivel de varias especies aromáticas relativamente solubles, que especialmente incluyen el ácido isoftálico, ácido ftálico y ácido benzoico, en la fase líquida del medio de reacción es sorprendentemente importante para controlar el nivel de compuestos aromáticos policíclicos y coloreados creados en el medio de reacción, para controlar los compuestos con más de 2 funciones ácido carboxílico por molécula, para controlar la 35 actividad de reacción dentro del medio de reacción de la oxidación parcial y para controlar las pérdidas de rendimiento de oxidante y de compuesto aromático.

Se sabe en la técnica que el ácido isoftálico, ácido ftálico y ácido benzoico se forman en el medio de reacción como se indica a continuación. La impureza de meta-xileno de la corriente se oxida con una buena conversión y 40 rendimiento a IPA. La impureza de orto-xileno de la corriente se oxida con una buena conversión y rendimiento a ácido ftálico. Las impurezas de etilbenceno y tolueno de la corriente se oxidan con una buena conversión y rendimiento a ácido benzoico. Sin embargo, los inventores han observado que también se forman cantidades significativas de ácido isoftálico, ácido ftálico y ácido benzoico en el medio de reacción que comprende para-xileno por medios distintos de la oxidación de meta-xileno, orto-xileno, etilbenceno y tolueno. Estas otras rutas químicas 45 intrínsecas posiblemente incluyen la descarbonilación, descarboxilación, reorganización de estados de transición y adición de radicales metilo y carbonilo a anillos aromáticos.

En la determinación de los niveles de impurezas en la alimentación de compuesto oxidable preferidos, son relevantes muchos factores. Cualquier impureza en la alimentación es probable que suponga una pérdida de 50 rendimiento directa y un coste de purificación del producto si los requisitos de pureza del producto oxidado son lo suficientemente estrictos (p. ej., en un medio de reacción para oxidación parcial de para-xileno, el tolueno y etilbenceno encontrados habitualmente en el para-xileno de pureza comercial conducen a ácido benzoico, y este ácido benzoico se elimina en gran medida de la mayor parte del TPA comercial). Cuando el producto de la oxidación parcial de una impureza de la alimentación participa en reacciones adicionales, otros factores distintos de la simple 55 pérdida de rendimiento y la eliminación se vuelven apropiados al considerar en cuánto coste de purificación de la alimentación se va a incurrir (p. ej., en un medio de reacción para oxidación parcial de para-xileno, el etilbenceno conduce a ácido benzoico, y el ácido benzoico conduce posteriormente a ácido 9-fluorenona-2-carboxílico muy coloreado, a ácido isoftálico, a ácido ftálico y a más óxidos de carbono, entre otros). Cuando el medio de reacción autogenera cantidades adicionales de una impureza mediante mecanismos químicos no relacionados directamente 60 con las impurezas de la alimentación, el análisis se vuelve aún más complejo (p. ej., en un medio de reacción para

oxidación parcial de para-xileno, el ácido benzoico se autogenera también a partir del propio para-xileno). Además, el procesamiento aguas abajo del producto de oxidación bruto puede afectar a las consideraciones de la pureza de alimentación preferida. Por ejemplo, el coste de eliminar hasta niveles adecuados una impureza directa (ácido benzoico) e impurezas posteriores (ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, etc.) puede ser 5 uno y único, pueden ser diferentes entre sí, y puede ser diferente de los requisitos de eliminación de una impureza muy poco relacionada (p. ej., el producto de la oxidación incompleta 4-CBA en la oxidación de para-xileno a tPa).

Se prefieren los intervalos de pureza de la alimentación desvelados siguientes cuando el para-xileno se alimenta con disolvente y oxidante a un medio de reacción para oxidación parcial para producir TPA. Estos intervalos son más 10 preferidos en el procedimiento de producción de TPA que tiene etapas de posoxidación para eliminar del medio de reacción impurezas distintas del oxidante y el disolvente (p. ej., metales catalizadores). Estos intervalos son aún más preferidos en procedimientos de producción de TPA que eliminan el 4-CBA adicional del CTA (p. ej., mediante conversión del CTA a tereftalato de dimetilo más ésteres de impurezas y separación posterior del éster metílico del 4-CBA mediante destilación, mediante métodos de digestión oxidativa para convertir el 4-CBA en TPA, mediante 15 métodos de hidrogenación para convertir el 4-CBA en ácido para-toluico, que se separa, a continuación, mediante métodos de cristalización parcial). Estos intervalos son los más preferidos en procedimientos de producción de TPA que eliminan el 4-CBA adicional del CTA mediante métodos de digestión oxidativa para convertir el 4-CBA en TPA.

Usando nuevos conocimientos de los intervalos preferidos de reciclaje de compuestos aromáticos y de las 20 cantidades relativas de los compuestos aromáticos formados directamente a partir de la oxidación de impurezas de la alimentación en comparación con otras rutas químicas, se han descubierto intervalos mejorados de impurezas para el para-xileno impuro alimentado a un procedimiento de oxidación parcial para la producción de TPA. La Tabla 2, a continuación, proporciona valores preferidos para la cantidad de meta-xileno, orto-xileno y etilbenceno + tolueno en la alimentación de para-xileno expresada en partes por millón en peso de para-xileno.

25

TABLA 2 - Componentes de la alimentación de para-xileno impura

Identificación del componente

Cant. preferida (ppmp) Cant. más preferida (ppmp) La cant. más preferida (ppmp)

meta-xileno

20 - 800 50-600 100-400

orto-xileno

10 - 300 20-200 30 - 100

etilbenceno + tolueno*

20 - 700 50-500 100 - 300

total

50 - 900 100-800 200 - 700

* La especificación para etilbenceno + tolueno es la suma de la de cada uno por separado

Los expertos en la materia reconocerán que las impurezas anteriores comprendidas en el para-xileno impuro pueden tener su mayor efecto sobre el medio de reacción después de que sus productos de la oxidación parcial se hayan 30 acumulado en el disolvente reciclado. Por ejemplo, la alimentación de la cantidad superior del intervalo más preferido de meta-xileno, 400 ppmp, producirá inmediatamente aproximadamente 200 ppmp de ácido isoftálico en la fase líquida del medio de reacción cuando se trabaje con aproximadamente un 33 por ciento de sólidos en el medio de reacción. Esto es comparable a una entrada de la cantidad superior del intervalo más preferido para el ácido isoftálico en disolvente reciclado de 400 ppmp que, tras permitir una evaporación de disolvente típica para enfriar el 35 medio de reacción, asciende a aproximadamente 1200 ppmp de ácido isoftálico en la fase líquida del medio de reacción. Por tanto, la acumulación de productos de la oxidación parcial a lo largo del tiempo en el disolvente reciclado es la que representa el impacto más probable de las impurezas de meta-xileno, orto-xileno, etilbenceno y tolueno en la alimentación de para-xileno impuro. Por consiguiente, es preferible que los intervalos anteriores para impurezas en la alimentación de para-xileno impuro se mantengan durante al menos una mitad de cada día de 40 funcionamiento de cualquier medio de reacción de la oxidación parcial en una unidad de fabricación concreta, más preferentemente durante al menos tres cuartos de cada día durante al menos siete días consecutivos de funcionamiento, y lo más preferentemente que los promedios ponderados en peso de la composición de la alimentación de para-xileno impuro estén dentro de los intervalos preferidos durante al menos 30 días consecutivos de funcionamiento.

45

Los medios para obtener para-xileno impuro de pureza preferida ya se conocen en la técnica e incluyen, pero no se limitan a, destilación, métodos de cristalización parcial a temperaturas subambientales y métodos de tamizado molecular usando adsorción selectiva por tamaño de poro. Sin embargo, los intervalos preferidos de pureza especificados en la presente memoria descriptiva son, en su límite superior, más exigentes y costosos que los 50 practicados habitualmente por los proveedores comerciales de para-xileno y, sin embargo, en el límite inferior, los

intervalos preferidos evitan la purificación excesivamente costosa del para-xileno para su alimentación a un medio de reacción de oxidación parcial descubriendo y desvelando donde se vuelven más importantes los efectos combinados de autogeneración de impurezas a partir del propio para-xileno y de reacciones de consumo de impurezas en el medio de reacción que las tasas de alimentación de impurezas en el para-xileno impuro.

5

Cuando la corriente de alimentación que contiene xileno contiene impurezas seleccionadas, tales como etilbenceno y/o tolueno, la oxidación de estas impurezas puede generar ácido benzoico. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término «ácido benzoico generado a partir de impurezas» denotará el ácido benzoico derivado de cualquier fuente distinta del xileno durante la oxidación de xileno.

10

Como se ha desvelado en la presente memoria descriptiva, una parte del ácido benzoico producido durante la oxidación de xileno deriva del propio xileno. Esta producción de ácido benzoico a partir de xileno es claramente adicional a cualquier parte de la producción de ácido benzoico que pueda ser ácido benzoico generado a partir de impurezas. Sin ceñirnos a ninguna teoría, se cree que el ácido benzoico deriva del xileno del medio de reacción 15 cuando diversos productos intermedios de la oxidación del xileno se descarbonilan (pérdida de monóxido de carbono) o descarboxilan (pérdida de dióxido de carbono) espontáneamente para producir de ese modo radicales arilo. Estos radicales arilo pueden, a continuación, sustraer un átomo de hidrógeno de una de las muchas fuentes disponibles en el medio de reacción y producir ácido benzoico autogenerado. Independientemente del mecanismo químico, el término «ácido benzoico autogenerado», como se usa en la presente memoria descriptiva, denotará el 20 ácido benzoico derivado del xileno durante la oxidación de xileno.

Como también se desvela en la presente memoria descriptiva, cuando se oxida para-xileno para producir ácido tereftálico (TPA), la producción de ácido benzoico autogenerado provoca pérdida de rendimiento del para-xileno y pérdida de rendimiento del oxidante. Además, la presencia de ácido benzoico autogenerado en la fase líquida del 25 medio de reacción se correlaciona con aumentos de muchas reacciones secundarias no deseables, que incluyen especialmente la generación de compuestos muy coloreados denominados monocarboxifluorenonas. El ácido benzoico autogenerado también contribuye a la acumulación no deseable de ácido benzoico en el filtrado reciclado que eleva adicionalmente la concentración de ácido benzoico en la fase líquida del medio de reacción. Por tanto, de forma deseable, la formación de ácido benzoico autogenerado se minimiza, pero esto también se considera de 30 forma apropiada simultáneamente al ácido benzoico generado a partir de impurezas, a factores que afectan al consumo de ácido benzoico, a factores que corresponden a otros problemas de selectividad de reacción y a la economía global.

Los inventores han descubierto que la autogeneración de ácido benzoico puede controlarse a niveles bajos 35 mediante la selección apropiada de, por ejemplo, la temperatura, distribución de xileno y disponibilidad de oxígeno en el medio de reacción durante la oxidación. Sin querer ceñirnos a ninguna teoría, las temperaturas inferiores y la mejor disponibilidad de oxígeno parecen suprimir las tasas de descarbonilación y/o descarboxilación, lo que evita, por tanto, el aspecto de pérdida de rendimiento del ácido benzoico autogenerado. Una disponibilidad de oxígeno suficiente parece dirigir los radicales arilo hacia otros productos más benignos, en particular, ácidos 40 hidroxibenzoicos. La distribución del xileno en el medio de reacción también puede afectar al equilibrio entre la conversión de radicales arilo a ácido benzoico o a ácidos hidroxibenzoicos. Independientemente de los mecanismos químicos, los inventores han descubierto condiciones de reacción que, aunque lo suficientemente suaves como para reducir la producción de ácido benzoico, son lo suficientemente severas como para oxidar una fracción alta de la producción de ácido hidroxibenzoico a monóxido de carbono y/o dióxido de carbono, que son fácilmente eliminables 45 del producto de oxidación.

En una realización preferida de la presente invención, el reactor de oxidación está configurado y funciona de tal forma que la formación de ácido benzoico autogenerado se minimiza y la oxidación de los ácidos hidroxicarboxílicos a monóxido de carbono y/o dióxido de carbono se maximiza. Cuando el reactor de oxidación se emplea para oxidar 50 para-xileno a ácido tereftálico, es preferible que el para-xileno constituya al menos aproximadamente el 50 por ciento en peso del xileno total de la corriente de alimentación introducida en el reactor. Más preferentemente, el para-xileno constituye al menos aproximadamente el 75 por ciento en peso del xileno total de la corriente de alimentación. Aún más preferentemente, el para-xileno constituye al menos el 95 por ciento en peso del xileno total de la corriente de alimentación. Lo más preferentemente, el para-xileno constituye sustancialmente todo el xileno total de la corriente 55 de alimentación.

Cuando el reactor se emplea para oxidar para-xileno a ácido tereftálico, es preferible que la tasa de producción de ácido tereftálico se maximice y la tasa de producción de ácido benzoico autogenerado se minimice. Preferentemente, la relación de la tasa de producción (en peso) de ácido tereftálico a la tasa de producción (en 60 peso) de ácido benzoico autogenerado es al menos aproximadamente 500:1, más preferentemente al menos

aproximadamente 1000:1, y lo más preferentemente al menos 1500:1. Como se verá más adelante, la tasa de producción de ácido benzoico autogenerado se mide preferentemente cuando la concentración de ácido benzoico en la fase líquida del medio de reacción es inferior a 2000 ppmp, más preferentemente inferior a 1000 ppmp, y lo más preferentemente inferior a 500 ppmp, ya que estas concentraciones bajas suprimen hasta tasas adecuadamente 5 bajas las reacciones que convierten el ácido benzoico en otros compuestos.

Combinando el ácido benzoico autogenerado y el ácido benzoico generado a partir de impurezas, la relación de la tasa de producción (en peso) de ácido tereftálico a la tasa de producción (en peso) de ácido benzoico total (autogenerado y generado a partir de impurezas) es preferentemente de al menos aproximadamente 400:1, más 10 preferentemente al menos aproximadamente 700:1, y lo más preferentemente al menos 1100:1. Como se verá más adelante, la suma de la tasa de producción de ácido benzoico autogenerado más ácido benzoico generado a partir de impurezas se mide preferentemente cuando la concentración de ácido benzoico en la fase líquida del medio de reacción es inferior a 500 ppmp, ya que estas concentraciones bajas suprimen hasta tasas adecuadamente bajas las reacciones que convierten el ácido benzoico en otros compuestos.

15

Como se ha desvelado en la presente memoria descriptiva, las concentraciones elevadas de ácido benzoico en la fase líquida del medio de reacción conducen a aumento de la formación de muchos otros compuestos aromáticos, varios de los cuales son impurezas nocivas para el TPA; y, como se ha desvelado en la presente memoria descriptiva, las concentraciones elevadas de ácido benzoico en la fase líquida del medio de reacción conducen a 20 aumento de la formación de gases de óxidos de carbono, cuya formación representa pérdida de rendimiento en el oxidante y en los compuestos aromáticos y/o el disolvente. Asimismo, se desvela ahora que los inventores han descubierto que una parte considerable de este aumento de formación de otros compuestos aromáticos y de óxidos de carbono conduce a reacciones que convierten algunas de las propias moléculas de ácido benzoico, en contraste con el ácido benzoico que cataliza otras reacciones sin autoconsumirse. Por consiguiente, el «la generación neta de 25 ácido benzoico» se define en la presente memoria descriptiva como el peso promediado en el tiempo de todo el ácido benzoico que sale del medio de reacción menos el peso promediado en el tiempo de todo el ácido benzoico que entra al medio de reacción durante el mismo periodo de tiempo. Esta generación neta de ácido benzoico es, con frecuencia, positiva, impulsada por las tasas de formación de ácido benzoico generado a partir de impurezas y de ácido benzoico autogenerado. Sin embargo, los inventores han descubierto que la tasa de conversión de ácido 30 benzoico a óxidos de carbono, y a otros varios compuestos, parece aumentar de forma aproximadamente lineal a medida que aumenta la concentración de ácido benzoico en la fase líquida del medio de reacción, medida cuando otras condiciones de reacción que comprenden la temperatura, disponibilidad de oxígeno, RET y actividad de reacción se mantienen apropiadamente constantes. Por tanto, cuando la concentración de ácido benzoico en la fase líquida del medio de reacción es lo suficientemente grande, quizá debido a una concentración elevada de ácido 35 benzoico en el disolvente reciclado, entonces la conversión de las moléculas de ácido benzoico a otros compuestos, incluso óxidos de carbono, puede llegar a ser igual o superior a la generación química de moléculas de ácido benzoico nuevas. En este caso, la generación neta de ácido benzoico puede equilibrarse cerca de cero o ser incluso negativa. Los inventores han descubierto que cuando la generación neta de ácido benzoico es positiva, entonces la relación de la tasa de producción (en peso) de ácido tereftálico en el medio de reacción a la tasa de generación neta 40 de ácido benzoico en el medio de reacción es preferentemente superior a aproximadamente 700:1, más preferentemente superior aproximadamente 1100:1, y lo más preferentemente superior a 4000:1. Los inventores han descubierto que cuando la generación neta de ácido benzoico es negativa, la relación de la tasa de producción (en peso) de ácido tereftálico en el medio de reacción a la tasa de generación neta de ácido benzoico en el medio de reacción es preferentemente superior a aproximadamente 200:(-1), más preferentemente superior aproximadamente 45 1000:(-1), y lo más preferentemente superior a 5000:(-1).

Los inventores también han descubierto intervalos preferidos para la composición de la suspensión (líquido + sólido) retirada del medio de reacción y para la parte de CTA sólido de la suspensión. Las composiciones de suspensión preferida y CTA preferido son sorprendentemente superiores y útiles. Por ejemplo, el TPA purificado producido a 50 partir de este CTA preferido mediante digestión oxidativa tiene un nivel de impurezas totales y de impurezas coloreadas lo suficientemente bajo para que el TPA purificado sea adecuado, sin la hidrogenación de 4-CBA adicional y/o impurezas coloreadas, para un amplio abanico de aplicaciones en fibras de PET y aplicaciones en envases de PET. Por ejemplo, la composición de suspensión preferida proporciona una fase líquida del medio de reacción que es relativamente baja en la concentración de impurezas importantes y esto reduce notablemente la 55 creación de otras impurezas incluso menos deseables como se ha desvelado en la presente memoria descriptiva. Además, la composición de la suspensión preferida ayuda notablemente al procesamiento posterior del líquido de la suspensión para convertirlo en disolvente reciclado adecuadamente puro, de acuerdo con otras realizaciones de la presente invención.

60 El CTA producido de acuerdo con una realización de la presente invención contiene menos impurezas de tipos

seleccionados que el CTA producido mediante procedimientos y aparatos convencionales, especialmente los que emplean disolvente reciclado. Las impurezas que pueden estar presentes en el CTA incluyen las siguientes: 4- carboxibenzaldehído (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6- dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 95 fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totales que incluyen otras fluorenonas no enumeradas individualmente (fluorenonas totales), 4,4'-dicarboxibifenilo (4,4'-DCB), 2,5,4'- tricarboxibifenilo (2,5,4'-TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzoico (BA), ácido trimelítico (TMA), ácido para-toluico (TMA), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibencilo (4,4'-DCBZ), 4,4'- dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP). La Tabla 3, a continuación, 10 proporciona las cantidades preferidas de estas impurezas en CTA producido de acuerdo con una realización de la presente invención.

TABLA-3 Impurezas del CTA

Identificación de la impureza

Cant. preferida (ppmp) Cant. más preferida (ppmp) La cant. más preferida (ppmp)

4-CBA

< 15.000 100-8.000 400-2.000

4,4'-DCS

< 12 <6 <3

2,6-DCA

<9 <6 <2

2,6-DCF

< 100 2- 50 5 -25

2,7-DCF

<30 < 15 <5

3,5-DCF

< 16 <8 <2

9F-2CA

< 16 <8 <4

9F-4CA

<8 <4 <2

Fluorenonas totales

< 100 2- 60 4- 35

4,4'-DCB

<64 1 - 32 2-8

2,5,4'-TCB

<24 < 12 <8

PA

<200 3 - 100 5-50

IPA

< 800 10 - 400 20-200

BA

<600 5 - 300 15-100

TMA

< 800 10 - 400 20-200

PTAC

< 2.000 10-1.000 50-500

2,6-DCBC

<64 <32 <8

4,4'-DCBZ

< 12 <8 <4

4,4'-DCBP

<40 <30 <20

2,5,4'-TCBP

<32 < 16 <4

15 Además, es preferible que el CTA producido de acuerdo con una realización de la presente invención tenga menos contenido de color que el CTA producido mediante procedimientos y aparatos convencionales, especialmente los que emplean disolvente reciclado. Por tanto, es preferible que el CTA producido de acuerdo con una realización de la presente invención tenga un porcentaje de transmitancia porcentual a 340 nanómetros (nm) de al menos aproximadamente el 25 por ciento, más preferentemente de al menos aproximadamente el 50 por ciento, y lo más 20 preferentemente de al menos el 60 por ciento. Es más preferible que el CTA producido de acuerdo con una realización de la presente invención tenga un porcentaje de transmitancia porcentual a 400 nanómetros (nm) de al menos aproximadamente el 88 por ciento, más preferentemente de al menos aproximadamente el 90 por ciento, y lo más preferentemente de al menos el 92 por ciento.

25 El ensayo para el porcentaje de transmitancia proporciona una medición de las impurezas coloreadas que absorben luz presentes en el TPA o CTA. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el ensayo se refiere a mediciones hechas sobre una parte de una solución preparada disolviendo 2,00 gramos de TPA o CTA sólido seco en 20,0

mililitros de dimetilsulfóxido (DMSO), de grado analítico o superior. A continuación, se coloca una parte de esta solución en una semi microcelda de flujo Hellma, PN 176.700, que está fabricada de cuarzo y tiene una trayectoria de haz luminoso de 1,0 cm y un volumen de 0,39 mililitros. (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Se utiliza un espectrofotómetro de haz de diodos Agilent 8453 para medir la transmitancia de diferentes longitudes de 5 onda de la luz a través de esta celda de flujo llena (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). Tras la corrección apropiada para la absorbancia del fondo, que incluye, pero no se limita a, la célula y el disolvente usados, la máquina presenta directamente los resultados de porcentaje de transmitancia, lo que caracteriza la fracción de luz incidente que es transmitida a través de la solución. Los valores de porcentaje de transmitancia a longitudes de onda de 340 nanómetros y 400 nanómetros son particularmente útiles para distinguir el TPA puro de 10 muchas de las impurezas encontradas habitualmente en el mismo.

Los intervalos preferidos de diversas impurezas aromáticas en la fase de suspensión (sólido + líquido) del medio de reacción se presentan a continuación en la Tabla 4.

15 ________________________TABLA 4 - Impurezas de la suspensión________________________

Identificación de la impureza

Cant. preferida (ppmp) Cant. más preferida (ppmp) La cant. más preferida (ppmp)

4-CBA

< 8.000 < 5.000 < 2.500

4,4'-DCS

<4 <2 <1

2,6-DCA

<6 <3 <1

2,6-DCF

<70 2-40 4-20

2,7-DCF

< 12 <8 <4

3,5-DCF

< 12 <8 <4

9F-2CA

< 12 <8 <4

9F-4CA

<8 <4 <2

Fluorenonas totales

<90 2-60 5-30

4,4'-DCB

<64 1 - 16 2-4

2,5,4'-TCB

< 60 2 - 40 4-20

PA

< 3,000 25 -1,500 75-500

IPA

9,000 75-4,500 225 -1,500

BA

< 15,000 100 -6,000 300 -2,000

TMA

< 3,000 25-1,500 75-500

PTAC

< 8,000 100 -4,000 200 -2,000

4,4'-DCBZ

< 5 < 4 < 3

4,4'-DCBP

< 240 < 160 < 80

2,5,4'-TCBP

< 120 < 80 < 40

Estas composiciones preferidas para la suspensión representan la composición preferida de la fase líquida del medio de reacción, lo que evita adecuadamente las dificultades experimentales relativas a la precipitación de componentes de la fase líquida adicionales del medio de reacción a componentes de la fase sólida durante el 20 muestreo del medio de reacción, la separación de líquidos y sólidos y la modificación de las condiciones analíticas.

Muchas otras impurezas aromáticas también están presentes habitualmente en la fase de suspensión del medio de reacción y en el CTA del medio de reacción, variando generalmente a niveles incluso inferiores y/o en proporción a uno o más de los compuestos aromáticos desvelados. El control de los compuestos aromáticos desvelados en los 25 intervalos preferidos mantendrá otras impurezas aromáticas a niveles adecuados. Estas composiciones favorecidas para la fase de suspensión en el medio de reacción y para el CTA sólido tomado directamente de la suspensión se consiguen trabajando con realizaciones de la invención desveladas en la presente memoria descriptiva para la oxidación parcial de para-xileno a TPA.

La medición de la concentración de componentes de bajo nivel en el disolvente, disolvente reciclado, CTA, suspensión procedente del medio de reacción y TPA se realiza usando métodos de cromatografía líquida. Se describen ahora dos realizaciones equivalentes.

El procedimiento denominado en la presente memoria HPLC-DAD comprende cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) acoplada a un detector de haz de diodos (DAD) para proporcionar la separación y cuantificación de diversas especies moleculares en una muestra dada. El instrumento utilizado en esta medición es un HPLC modelo 1100 equipado con un DAD, suministrado por Agilent Technologies (Palo Alto, CA), aunque también se 10 comercializan otros instrumentos adecuados y de otros proveedores. Como se sabe en la técnica, tanto el tiempo de elución como la respuesta del detector se calibran utilizando compuestos conocidos presentes en cantidades conocidas, compuestos y cantidades que son apropiadas para las que se presentan en muestras reales desconocidas.

15 El procedimiento denominado en la presente memoria HPLC-MS comprende cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) acoplada a espectrometría de masas (MS) para proporcionar la separación, identificación y cuantificación de diversas especies moleculares en una muestra dada. Los instrumentos usados en esta medición son un HPLC Alliance y un MS ZQ suministrados por Waters Corp. (Milford, MA), aunque también se comercializan otros instrumentos adecuados y de otros proveedores. Como se sabe en la técnica, tanto el tiempo de elución como la 20 respuesta del espectrómetro de masas se calibran utilizando compuestos conocidos presentes en cantidades conocidas, compuestos y cantidades que son apropiadas para las que se presentan en muestras reales desconocidas.

Otra realización de la presente invención se refiere a la oxidación parcial de compuesto aromático oxidable 25 equilibrando apropiadamente la supresión de impurezas aromáticas nocivas, por una parte, frente a la producción de dióxido de carbono y monóxido de carbono, óxidos de carbono (COx) en conjunto, por la otra. Estos óxidos de carbono habitualmente salen del vaso de reacción en el gas expulsado, y corresponden a una pérdida destructiva de disolvente y de compuesto oxidable, incluso los derivados oxidables preferidos en última instancia (p. ej. ácido acético, paraxileno y TPA). Los inventores han descubierto límites inferiores para la producción de óxidos de 30 carbono por debajo de los que parece que la alta creación de impurezas aromáticas nocivas, como se describe más adelante, y el bajo nivel de conversión global son inevitablemente demasiado pobres para que resulten de utilidad económica. Los inventores también han descubierto límites superiores de óxidos de carbono por encima de los cuales la generación de óxidos de carbono continúa aumentando con poco valor adicional proporcionado por la reducción de la generación de impurezas aromáticas nocivas.

35

Los inventores han descubierto que la reducción de las concentraciones de la alimentación de compuesto aromático oxidable y de especies aromáticas intermedias en la fase líquida del medio de reacción conduce a tasas de generación inferiores para las impurezas nocivas durante la oxidación parcial del compuesto aromático oxidable. Estas impurezas nocivas incluyen anillos aromáticos acoplados y/o moléculas aromáticas que contienen más del 40 número deseado de grupos ácido carboxílico (p. ej., en la oxidación de para-xileno, las impurezas nocivas incluyen 2,6-dicarboxiantraquinona, 2,6-dicarboxifluorenona, ácido trimelítico, 2,5,4'-tricarboxibifenilo y 2,5,4'-benzofenona). Las especies aromáticas intermedias incluyen compuestos aromáticos procedentes de la alimentación de compuesto aromático oxidable y que aún retienen grupos hidrocarbilo no aromáticos (p. ej., en la oxidación de para-xileno, las especies aromáticas intermedias comprenden para-tolualdehído, tereftaldehído, ácido para-toluico, 4-CBA, ácido 445 hidroximetilbenzoico y ácido alfa-bromo-para-toluico). La alimentación de compuesto aromático oxidable y las especies aromáticas intermedias que retienen grupos hidrocarbilo no aromáticos, cuando están presentes en la fase líquida del medio de reacción, parecen conducir a impurezas nocivas de forma similar a la ya desvelada en la presente memoria descriptiva para las especies aromáticas que carecen de grupos hidrocarbilo no aromáticos disueltas (p. ej., ácido isoftálico).

50

Frente a esta necesidad de actividad de reacción superior para suprimir la formación de impurezas aromáticas nocivas durante la oxidación parcial del compuesto aromático oxidable, los inventores han descubierto que el resultado no deseable responsable es el aumento de producción de óxidos de carbono. Es importante comprender que estos óxidos de carbono representan una pérdida de rendimiento de compuesto oxidable y oxidante, no solo de 55 disolvente. Explícitamente, una fracción sustancial, y a veces principal, de los óxidos de carbono proviene del compuesto oxidable y sus derivados, en lugar del disolvente y, con frecuencia, el compuesto oxidable cuesta más por unidad de carbono que el disolvente. Asimismo, es importante comprender que el producto ácido carboxílico deseado (p. ej., TPA) también está sujeto a sobreoxidación a óxidos de carbono cuando está presente en la fase líquida del medio de reacción.

También es importante comprender que la presente invención se refiere a reacciones en la fase líquida del medio de reacción y a concentraciones de reactivo en la misma. Esto contrasta con algunas invenciones anteriores que se refieren directamente a la creación en forma sólida precipitada de compuesto aromático que retiene grupos hidrocarbilo no aromáticos. Específicamente, para la oxidación parcial de para-xileno a TPA, ciertas invenciones 5 anteriores se refieren a la cantidad de 4-CBA precipitado en la fase sólida del CTA. Sin embargo, los presentes inventores han descubierto una varianza superior a dos a uno para la relación de 4-CBA en la fase sólida a 4-CBA en la fase líquida, usando las mismas especificaciones de temperatura, presión, catálisis, composición de disolvente y tasa de reacción espacio-tiempo del para-xileno, en función de si la oxidación parcial de realiza en un autoclave bien mezclado o en un medio de reacción con oxígeno y para-xileno separados en fases de acuerdo con la presente 10 invención. Además, los presentes inventores han observado que la relación de 4-CBA en la fase sólida a 4-CBA en la fase líquida también puede variar en más de dos a uno en medio de reacción tanto bien mezclado como separado en fases en función de la tasa de reacción espacio-tiempo del para-xileno a especificaciones similares de temperatura, presión, catálisis y composición de disolvente. Además, el 4-CBA en el CTA en fase sólida no parece contribuir a la formación de impurezas nocivas, y el 4-CBA en la fase sólida puede recuperarse y oxidarse a TPA de 15 forma simple y con un rendimiento alto (p. ej., mediante digestión oxidativa de la suspensión de CTA como se ha desvelado en la presente memoria descriptiva); mientras que la eliminación de impurezas nocivas es mucho más difícil y costosa que la eliminación de 4-CBA en la fase sólida y la producción de óxidos de carbono representa una pérdida de rendimiento permanente. Por tanto, es importante distinguir que este aspecto de la presente invención se refiere a composiciones en fase líquida en el medio de reacción.

20

Bien provenga del disolvente o del compuesto oxidable, los inventores han descubierto que, en conversiones de utilidad comercial, la producción de óxidos de carbono se relaciona estrechamente con el nivel de actividad de reacción global a pesar de la amplia variación de la combinación específica de temperatura, metales, halógenos, temperatura, acidez del medio de reacción como se mide mediante el pH, concentración de agua empelada para 25 obtener el nivel de actividad de reacción global. Los inventores han encontrado útil para la oxidación parcial de xileno evaluar el nivel de actividad de reacción global usando la concentración de ácidos toluicos en fase líquida a mitad de la altura del medio de reacción, en la parte inferior del medio de reacción y en la parte superior del medio de reacción.

30 Por tanto, de ahí surge un equilibrio simultáneo importante para minimizar la creación de impurezas nocivas aumentando la actividad de reacción y, a su vez, para minimizar la creación de óxidos de carbono reduciendo la actividad de reacción. Es decir, si la producción global de óxidos de carbono se suprime a niveles demasiado bajos, entonces se forman niveles excesivos de impurezas nocivas, y viceversa.

35 Asimismo, los inventores han descubierto que la solubilidad y la actividad relativa del ácido carboxílico deseado (p. ej., TPA) y la presencia de otras especies aromáticas carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos disueltas introducen un punto clave en este equilibrio de óxidos de carbono frente a impurezas nocivas. El producto ácido carboxílico deseado habitualmente está disuelto en la fase líquida del medio de reacción, incluso cuando también está presente en forma sólida. Por ejemplo, a temperaturas en los intervalos preferidos, el TPA es soluble en un 40 medio de reacción que comprende ácido acético y agua a niveles que varían de aproximadamente mil ppmp a un exceso del 1 por ciento en peso, aumentando la solubilidad a medida que aumenta la temperatura. A pesar de que hay diferencias en las tasas de reacción hacia la formación de impurezas nocivas a partir de la alimentación de compuesto aromático oxidable (p. ej., para-xileno), a partir de productos aromáticos intermedios de la reacción (p. ej., ácido toluico), a partir del producto ácido carboxílico aromático deseado (p. ej., TPA) y a partir de las especies 45 aromáticas carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos (p. ej., ácido isoftálico), la presencia y reactividad de los dos últimos grupos establece una región de rendimientos decrecientes con respecto a la supresión de los dos grupos anteriores, la alimentación de compuesto aromático y los productos intermedios de reacción aromáticos. Por ejemplo, en una oxidación parcial de para-xileno a TPA, si el TPA disuelto asciende a 7000 ppmp en la fase líquida del medio de reacción en unas condiciones dadas, el ácido benzoico disuelto asciende a 8000 ppmp, el ácido 50 isoftálico disuelto asciende a 6000 ppmp y el ácido Itálico disuelto asciende a 2000 ppmp, entonces el valor hacia la reducción de compuestos nocivos totales comienza a reducirse a medida que aumenta la actividad de reacción para suprimir la concentración de ácido para-toluico y 4-CBA en fase líquida por debajo de niveles similares. Es decir, la presencia y concentración en la fase líquida del medio de reacción de especies aromáticas carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos se altera muy poco aumentando la actividad de reacción, y su presencia sirve para 55 ampliar de forma ascendente la región de rendimientos decrecientes para reducir la concentración de productos intermedios de la reacción con el fin de suprimir la formación de impurezas nocivas.

Por tanto, una realización de la presente invención proporciona intervalos preferidos de óxidos de carbono, limitados en el extremo inferior por baja actividad de reacción y excesiva formación de impurezas nocivas y en el extremo 60 superior por excesivas pérdidas de carbono, pero a niveles inferiores a los descubiertos y desvelados anteriormente

como comercialmente útiles. Por consiguiente, la formación de óxidos de carbono se controla preferentemente como se indica a continuación. La relación de moles de óxidos de carbono totales producidos a moles de compuesto aromático oxidable alimentado es preferentemente superior a aproximadamente 0,02:1, más preferentemente superior a aproximadamente 0,04:1, aún más preferentemente superior a aproximadamente 0,05:1, y lo más 5 preferentemente superior a 0,06:1. Al mismo tiempo, la relación de moles de óxidos de carbono totales producidos a moles de compuesto aromático oxidable alimentado es preferentemente inferior a aproximadamente 0,24:1, más preferentemente inferior a aproximadamente 0,22:1, aún más preferentemente inferior a aproximadamente 0,19:1, y lo más preferentemente inferior a 0,15:1. La relación de moles de dióxido de carbono producido a moles de compuesto aromático oxidable alimentado es preferentemente superior a aproximadamente 0,01:1, más 10 preferentemente superior a aproximadamente 0,03:1, aún más preferentemente superior a aproximadamente 0,04:1, y lo más preferentemente superior a 0,05:1. Al mismo tiempo, la relación de moles de dióxido de carbono producido a moles de compuesto aromático oxidable alimentado es preferentemente inferior a aproximadamente 0,21:1, más preferentemente inferior a aproximadamente 0,19:1, aún más preferentemente inferior a aproximadamente 0,16:1, y lo más preferentemente inferior a 0,11. La relación de moles de monóxido de carbono producido a moles de 15 compuesto aromático oxidable alimentado es preferentemente superior a aproximadamente 0,005:1, más preferentemente superior a aproximadamente 0,010:1, aún más preferentemente superior a aproximadamente 0,015:1, y lo más preferentemente superior a 0,020:1. Al mismo tiempo, la relación de moles de monóxido de carbono producido a moles de compuesto aromático oxidable alimentado es preferentemente inferior a aproximadamente 0,09:1, más preferentemente inferior a aproximadamente 0,07:1, aún más preferentemente 20 inferior a aproximadamente 0,05:1, y lo más preferentemente inferior a 0,04:1.

El contenido de dióxido de carbono en el gas seco expulsado del reactor de oxidación es preferentemente superior a aproximadamente el 0,10 por ciento molar, más preferentemente superior a aproximadamente el 0,20 por ciento molar, aún más preferentemente superior a aproximadamente el 0,25 por ciento, y lo más preferentemente superior 25 al 0,30 por ciento molar. Al mismo tiempo, el contenido de dióxido de carbono en el gas seco expulsado del reactor de oxidación es preferentemente inferior a aproximadamente el 1,5 por ciento molar, más preferentemente inferior a aproximadamente el 1,2 por ciento molar, aún más preferentemente inferior a aproximadamente el 0,9 por ciento, y lo más preferentemente inferior al 0,8 por ciento molar. El contenido de monóxido de carbono en el gas seco expulsado del reactor de oxidación es preferentemente superior a aproximadamente el 0,05 por ciento molar, más 30 preferentemente superior a aproximadamente el 0,10 por ciento molar, aún más preferentemente superior a aproximadamente el 0,15 por ciento, y lo más preferentemente superior al 0,18 por ciento molar. Al mismo tiempo, el contenido de monóxido de carbono en el gas seco expulsado del reactor de oxidación es preferentemente inferior a aproximadamente el 0,60 por ciento molar, más preferentemente inferior a aproximadamente el 0,50 por ciento molar, aún más preferentemente inferior a aproximadamente el 0,35 por ciento, y lo más preferentemente inferior al 35 0,28 por ciento molar.

Los inventores han descubierto que un factor importante para reducir la producción de óxidos de carbono a estos intervalos preferidos es mejorar la pureza del filtrado reciclado y de la alimentación de compuesto oxidable para reducir la concentración de compuestos aromáticos carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos de acuerdo con 40 divulgaciones de la presente invención; esto reduce simultáneamente la formación de óxidos de carbono y de impurezas nocivas. Otro factor es mejorar la distribución de para-xileno y oxidante en el vaso de reacción de acuerdo con divulgaciones de la presente invención. Otros factores que permiten los niveles preferidos de óxidos de carbono anteriores son trabajar con gradientes en el medio de reacción como se ha desvelado en la presente memoria descriptiva para la presión, para la temperatura, para la concentración de compuesto oxidable en la fase líquida y 45 para el oxidante en la fase gas. Otros factores que permiten los niveles preferidos de óxidos de carbono anteriores son trabajar dentro de las divulgaciones de la presente memoria descriptiva para la tasa de reacción espacio-tiempo, presión, temperatura, composición de disolvente, composición de catalizador y geometría mecánica del vaso de reacción.

50 Un beneficio importante de trabajar dentro de los intervalos preferidos de formación de óxidos de carbono es que se puede reducir el uso de oxígeno molecular, aunque no a valores estequiométricos. A pesar de la buena separación en fases del oxidante y el compuesto oxidable de acuerdo con la presente invención, se debe retener un exceso de oxígeno superior al valor estequiométrico, como se calcula para alimentar el compuesto oxidable por sí solo, para permitir algunas pérdidas de óxidos de carbono y para proporcionar oxígeno molecular en exceso para controlar la 55 formación de impurezas nocivas. Específicamente, para el caso donde el xileno es la alimentación de compuesto oxidable, la relación de alimentación de peso de oxígeno molecular a peso de xileno es preferentemente superior a aproximadamente 0,91:1,00, más preferentemente superior a aproximadamente 0,95:1,00, y lo más preferentemente superior a 0,99:1,00. Al mismo tiempo, la relación de alimentación de peso de oxígeno molecular a peso de xileno es preferentemente inferior a aproximadamente 1,20:1,00, más preferentemente inferior a aproximadamente 1,12:1,00, 60 y lo más preferentemente inferior a 1,06:1,00. Específicamente para la alimentación de xileno, el contenido

promediado en el tiempo de oxígeno molecular en el gas seco expulsado del reactor de oxidación es preferentemente superior a aproximadamente el 0,1 por ciento molar, más preferentemente superior a aproximadamente el 1 por ciento molar, y lo más preferentemente superior al 1,5 por ciento molar. Al mismo tiempo, el contenido promediado en el tiempo de oxígeno molecular en el gas seco expulsado del reactor de oxidación es 5 preferentemente inferior a aproximadamente el 6 por ciento molar, más preferentemente inferior a aproximadamente el 4 por ciento molar, y lo más preferentemente inferior al 3 por ciento molar.

Otro beneficio importante de trabajar dentro de los intervalos preferidos de formación de óxidos de carbono es que se convierte menos compuesto aromático en óxidos de carbono y otras formas menos valiosas. Este beneficio se 10 evalúa usando la suma de los moles de todos los compuestos aromáticos que salen del medio de reacción dividida por la suma de los moles de todos los compuestos aromáticos que entran al medio de reacción a lo largo de un periodo de tiempo continuo, preferentemente una hora, más preferentemente un día, y lo más preferentemente 30 días consecutivos. Esta relación se denomina en lo sucesivo la «relación de supervivencia molar» de los compuestos aromáticos a través del medio de reacción y se expresa en forma de un porcentaje numérico. Si todos 15 los compuestos aromáticos salen del medio de reacción en forma de compuestos aromáticos, si bien principalmente en formas oxidadas de los compuestos aromáticos que entran, entonces la relación de supervivencia molar tiene su valor máximo del 100 por ciento. Si exactamente 1 de cada 100 moléculas aromáticas que entran se convierten en óxidos de carbono y/o otras moléculas no aromáticas (p. ej., ácido acético) mientras pasan a través del medio de reacción, entonces la relación de supervivencia molar es del 99 por ciento. Específicamente para el caso donde el 20 xileno es la alimentación de compuesto oxidable, la relación de supervivencia molar de los compuestos aromáticos a través del medio de reacción es preferentemente superior al 98 por ciento, más preferentemente superior al 98,5 por ciento, y lo más preferentemente inferior al 99,0 por ciento. Al mismo tiempo y con el fin de que haya presente una actividad de reacción global suficiente, la relación de supervivencia molar de los compuestos aromáticos a través del medio de reacción es preferentemente inferior al 99,9 por ciento, más preferentemente inferior a 99,8 por ciento, y lo 25 más preferentemente inferior al 99,7 por ciento cuando el xileno es la alimentación principal de compuesto aromático oxidable.

Otro aspecto de la actual invención implica la producción de acetato de metilo en un medio de reacción que comprende ácido acético y uno o más compuestos aromáticos oxidables. El acetato de metilo es relativamente volátil 30 en comparación con el agua y el ácido acético y, por tanto, tiende a seguir al gas expulsado a menos que se emplee enfriamiento u otras operaciones unitarias adicionales para recuperarlo y/o para destruirlo antes de liberar el gas expulsado de vuelta al ambiente. La formación de acetato de metilo, por tanto, representa un coste operativo y también un coste de capital. El acetato de metilo quizá se forma combinando primero un radical metilo, quizá procedente de la descomposición del ácido acético, con oxígeno para producir hidroperóxido de metilo, 35 descomponiéndolo posteriormente para formar metanol y, por último, haciendo reaccionar el metanol producido con el ácido acético restante para formar acetato de metilo. Independientemente de la ruta química, los inventores han descubierto que cuando la producción de acetato de metilo está en una tasa demasiado baja, entonces la producción de óxidos de carbono también es demasiado baja y la producción de impurezas nocivas es demasiado alta. Si la producción de acetato de metilo está en una tasa demasiado alta, entonces la producción de óxidos de 40 carbono es también innecesariamente alta, lo que conduce a pérdidas de rendimiento del disolvente, compuesto oxidable y oxidante. Cuando se emplean las realizaciones preferidas descritas en la presente memoria descriptiva, la relación de producción de moles de acetato de metilo producidos a moles de compuesto aromático oxidable alimentado es preferentemente superior a aproximadamente 0,005:1, más preferentemente superior a aproximadamente 0,010:1, y lo más preferentemente superior a 0,020:1. Al mismo tiempo, la relación de producción 45 de moles de acetato de metilo producidos a moles de compuesto aromático oxidable alimentado es preferentemente inferior a aproximadamente 0,09:1, más preferentemente inferior a aproximadamente 0,07:1, aún más preferentemente inferior a aproximadamente 0,05:1, y lo más preferentemente inferior a 0,04:1.

Los inventores señalan que, para todos los intervalos numéricos proporcionados en la presente memoria descriptiva, 50 los extremos superior e inferior de los intervalos pueden ser independientes entre sí. Por ejemplo, un intervalo numérico de 10 a 100 significa superior a 10 y/o inferior a 100. Por tanto, un intervalo de 10 a 100 supone una limitación de una reivindicación superior a 10 (sin el límite superior), una limitación de una reivindicación inferior a 100 (sin el límite inferior), así como el intervalo de 10 a 100 completo (con ambos límites superior e inferior). EJEMPLOS 55

Los Ejemplos 1-4 corresponden a oxidaciones de para-xileno a ácido tereftálico a escala piloto realizadas en un sistema a escala piloto ensamblado en torno a un vaso de reacción de titanio con camisa de aceite caliente y agitado mecánicamente de 7,57 litros. El agitador de tipo dispersión de gas del vaso de reacción se rotó a aproximadamente 1500 revoluciones por minuto (rpm) y el consumo de potencia del agitador fue de aproximadamente 220 vatios. El 60 sistema a escala piloto estaba equipado con medios para controlar la presión y temperatura en el vaso de reacción y

para controlar las velocidades de flujo de gas y líquido que entran al vaso de reacción. La alimentación de para- xileno se proporcionó mediante una bomba de aguja a una velocidad efectivamente constante de aproximadamente 0,28 kilogramos por hora. La solución de alimentación de catalizador se bombeó desde un tanque de alimentación de catalizador al vaso de reacción a una velocidad efectivamente constante de aproximadamente 3,2 kilogramos por 5 hora. Tanto el para-xileno como la solución de alimentación de catalizador se liberaron al medio de reacción a través de un extremo del tubo de inmersión por debajo del nivel de la suspensión aireada en el medio de reacción. Usando un sistema de medición de nivel nuclear, se mantuvo la masa de reacción en el reactor a un valor indicado de aproximadamente el 40 por ciento mediante funcionamiento automático de una válvula de drenaje situada cerca de la parte inferior del reactor. Mediante calibración, este valor indicado correspondió a aproximadamente 3 kilogramos 10 de medio de reacción. Se alimentó aire comprimido de forma efectivamente continua a través de un extremo del tubo por debajo del nivel del impulsor de dispersión de gas en el vaso de reacción. El gas expulsado del medio de reacción se equipó con un sistema condensador diseñado para condensar la mayoría del vapor orgánico del gas expulsado. El condensado procedente del gas expulsado se eliminó del procedo a una velocidad de aproximadamente 1,3 kilogramos por hora, y el resto del condensado de gas expulsado se devolvió al vaso de 15 reacción. Se ajustó la velocidad de alimentación de aire para mantener una concentración en el gas saliente de aproximadamente el 3 al 4 por ciento molar en base seca después del condensador de gas expulsado. Los gases que salían del reactor se monitorizaron continuamente para determinar el oxígeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono usando un analizador de gases en la línea. La suspensión de producto, que comprendía sólidos de ácido tereftálico bruto (CTA) se recogió en un tanque receptor agitado no aireado, que se drenó de forma discontinua cada 20 cuatro horas a un segundo tanque no aireado donde se enfrió la suspensión a aproximadamente 40 °C para cristalizar el producto disuelto adicional. Se filtró la suspensión enfriada resultante. Se recogió el filtrado, se pesó y se analizó mediante HPLC-MS para determinar los compuestos orgánicos de bajo nivel, mediante rayos X para determinar los metales, mediante cromatografía de gases para determinar el acetato de metilo y mediante infrarrojo cercano para determinar el agua. Se pesaron los sólidos húmedos y se analizó una muestra para determinar el 25 contenido de humedad. Una parte de los sólidos restantes se lavó con ácido acético, se secó y se analizó mediante HPLC-MS para determinar analitos específicos. El condensado de la reacción se pesó y se analizó mediante un procedimiento de cromatografía de gases calibrado con concentraciones conocidas de los analitos específicos.

Para cada ciclo de oxidación, se preparó la alimentación de catalizador en un tanque de alimentación de catalizador 30 agitado. La solución de alimentación de catalizador contenía ácido acético glacial y agua desionizada. El cobalto de la solución de alimentación de catalizador se añadió en forma de acetato de cobalto tetrahidratado, el manganeso se añadió en forma de acetato de manganeso tetrahidratado y el bromo se añadió en forma de ácido bromhídrico acuoso al 48 por ciento. Las cantidades de cada componente en la solución de alimentación de catalizador se seleccionaron para dar las composiciones de suspensión de la reacción mostradas a más adelante. Para la puesta 35 en marcha, se cargó el vaso de reacción con solución de alimentación de catalizador y para-xileno, se llevó a la temperatura de reacción con una camisa de calefacción de aceite y presión y se concentró mediante evaporación hasta la mitad del volumen. Se introdujo aire diluido con nitrógeno en la mezcla hasta que se observó una exoterma. Una vez que comenzó la reacción, se alimentó para-xileno y solución de alimentación de catalizador a la reacción a las velocidades dadas más adelante. La reacción se mantuvo en estas condiciones durante aproximadamente 8 40 horas antes de que se retuvo el producto. A partir de entonces, se recogió el producto en suspensión a intervalos de aproximadamente 4 horas durante toda la duración del experimento y se realizaron análisis como se ha indicado anteriormente. Los valores para los flujos de gas, la temperatura y la presión se registraron cada diez minutos y se promediaron para cada ciclo.

45 Para algunas reacciones desveladas más adelante, el grado cromatográfico (HPLC) de para-xileno tal como se obtuvo se purificó adicionalmente mediante dos ciclos de cristalización con congelación-descongelación parcial. Los niveles de varias impurezas en la alimentación de para-xileno fueron como se muestra en la Tabla 5, como se determinaron mediante análisis por cromatografía de gases.

50 _______________TABLA 5 - Pureza de la alimentación de para-xileno_______________

Impureza

pX de grado HPLC pX purificado adicionalmente

Meta-xileno (ppmp)

1.200 no detectado

Orto-xileno (ppmp)

300 no detectado

Tolueno (ppmp)

20 no detectado

Etilbenceno (ppmp)

800 no detectado

Los Ejemplos 1 y 2 muestran que algo del ácido benzoico (BA) proviene de impurezas habitualmente encontradas

en el para-xileno impuro y que algo del ácido benzoico se produce a partir del propio para-xileno durante la oxidación parcial incluso en un medio de reacción muy agitado y muy aireado. Los datos de los Ejemplos 1 y 2 se presentan en la Tabla 6.

5 TABLA 6 - Generación de ácido benzoico

Ejemplo 1 Ejemplo 2

Grado del para-xileno

HPLC purificado adicionalmente

Velocidad de alimentación del para-xileno (kilogramos/hora)

0,28 0,28

Velocidad del agitador (rpm)

1500 1500

Temperatura de reacción (°C)

160,4 160,3

Presión de reacción (MPa)

0,62 0,62

Análisis del líquido de reacción

Cobalto (ppmp)

1549 1803

Bromo (ppmp)

1588 1678

Manganeso (ppmp)

69 70

Agua (ppmp)

5,9 6,1

Ácido para-toluico (ppmp)

783 918

Ácido benzoico (ppmp)

291 187

(tasa de TPA)/(tasa de generación neta de BA)

720 1,180

(tasa de TPA)/(tasa de BA generado a partir de impurezas)

1650 > 20000

(tasa de TPA)/(tasa de BA autogenerado)

1280* 1180

* calculada a partir de la tasa de generación neta de BA conocida y la tasa de BA generado a partir de impurezas

Como se puede ver en la Tabla 6, la relación de producción de TPA a la generación neta de ácido benzoico fue de solo 720 cuando se trabajó con para-xileno impuro de grado HPLC. Esta relación subió a 1180 para el Ejemplo 2 cuando se usó para-xileno purificado adicionalmente. Sin embargo, es importante que se generó algo de ácido 10 benzoico intrínsecamente en estas condiciones de reacción incluso cuando se alimentó el para-xileno purificado adicionalmente, que estaba esencialmente desprovisto de anillos de benceno monosustituido. Es decir, se formó ácido benzoico autogenerado, quizá por pérdida de un sustituyente alquilo o acilo durante la oxidación del propio para-xileno. Asimismo, la cantidad de ácido benzoico autogenerado fue aproximadamente la misma, dentro de la exactitud experimental, usando el para-xileno de grado HPLC o el para-xileno purificado adicionalmente. Es decir, la 15 tabla 2 demuestra que la cantidad total de ácido benzoico producido con para-xileno de grado HPLC era, dentro de la exactitud experimental, la suma del ácido benzoico autogenerado más el ácido benzoico producido por la oxidación de impurezas distintas del para-xileno apropiadas, especialmente tolueno y etilbenceno.

Continuando ahora con los Ejemplos 3 y 4, estos muestran que un aumento de la concentración en fase líquida del 20 ácido benzoico en la fase líquida del medio de reacción conduce a un aumento de las tasas de varias reacciones no deseadas en comparación con la tasa de producción de TPA. En el Ejemplo 4, la concentración en fase líquida de ácido benzoico se elevó disolviendo intencionadamente una cantidad de ácido benzoico deseada en la solución de alimentación de catalizador. Esta solución para el Ejemplo 4, que comprendía ácido acético, agua, cobalto, bromo, manganeso y ácido benzoico de grado analítico, se analizó mediante HPLC-MS para determinar los niveles bajos de 25 impurezas aromáticas, que muy probablemente entraban en la mezcla junto con el ácido benzoico de grado analítico comprado. Para los Ejemplos 3 y 4, se calculó la generación neta de impurezas aromáticas presentada en la Tabla 7 añadiendo el flujo másico de cada impureza en todas las corrientes que salían del medio de reacción y, a continuación, restando el flujo másico de la misma impureza en todas las corrientes que entraban en el medio de

reacción. Por comodidad, las tasas de creación neta de impurezas se expresan como el peso de impureza producido dividido por un peso teórico de TPA producido calculado multiplicando el peso de la alimentación de para-xileno por 166/106, la relación del peso molecular de TPA a para-xileno. Estos valores se multiplican a continuación por un millón para proporcionar una relación en peso expresada en ppmp.

TABLA 7 - Generación de impurezas

Ejemplo 3 Ejemplo 4

Para-xileno

purificado adicionalmente purificado adicionalmente

Velocidad de alimentación del para-xileno (kilogramos/hora)

0,28 0,28

Velocidad del agitador (rpm)

1500 1500

Temperatura de reacción (°C)

160,3 161,2

Presión de reacción (MPa)

0,62 0,62

Análisis del líquido de reacción

Cobalto (ppmp)

1803 1787

Bromo (ppmp)

1678 1712

Manganeso (ppmp)

70 70

Agua (porcentaje en peso)

6,1 5,7

Ácido para-toluico (ppmp)

918 1093

Ácido benzoico (ppmp)

187 16100

Creación neta de impurezas (ppmp) Relación comparada con (pX * 166/106)

ácido Itálico

20 189

27-dicarboxifluorenona

0 0

ácido 9-fluorenona-2-carboxílico

0 12

44'-dicarboxibifenilo

4 53

44'-dicarboxibenzofenona

30 43

O2 en el gas expulsado seco (porcentaje molar)

3,5 3,4

CO2 en el gas expulsado seco (porcentaje molar)

0,94 1,03

CO en el gas expulsado seco (porcentaje molar)

0,45 0,43

Relación de CO2 a CO

2,1 2,4

Comparando los resultados de los Ejemplos 3 y 4, cabe señalar que la formación de ácido Itálico fue claramente elevada por la presencia de ácido benzoico en la fase líquida del medio de reacción. La tasa de creación de ácido 10 Itálico en el Ejemplo 4 fue de aproximadamente 189 ppmp, que es casi comparable a la creada a partir de la impureza de ortoxileno presente en el para-xileno dentro de los intervalos preferidos desvelados en la presente memoria descriptiva.

Comparando adicionalmente los resultados de los Ejemplos 3 y 4, cabe señalar que la presencia de ácido benzoico 15 en la fase líquida del medio de reacción afectaba considerablemente a la formación de una impureza coloreada, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, pero no afectaba a la formación de otras especies coloreadas, 2,7- dicarboxifluorenona. Cabe señalar también que la formación de 4,4'-dicarboxibifenilo aumentó en un orden de magnitud en el Ejemplo 4 y que la 4,4'-dicarboxibenzofenona aumentó significativamente.

20 Los inventores también desvelan que se observaron resultados análogos cuando la fase líquida del medio de reacción se enriquecía con ácido isoftálico o ácido Itálico en otros experimentos similares. Por ejemplo, la tasa de creación de ácido trimelítico aumentaba cuando se elevaba la concentración de ácido isoftálico o ácido Itálico. Por ejemplo, determinados tipos específicos de especies poliaromáticas, incluso la 2,7-dicarboxifluorenona muy coloreada, se elevaban consistentemente y proporcionalmente cuando se añadía ácido isoftálico a la fase líquida del 25 medio de reacción.

Comparando adicionalmente los resultados de los Ejemplos 3 y 4, cabe señalar en el Ejemplo 4 la sustancialmente mayor cantidad de dióxido de carbono, la pequeña reducción del monóxido de carbono y la marcada modificación de la relación entre estos dos gases, que proceden tanto de fuentes aromáticas como del ácido acético. Visto de forma simplificada, la pérdida de carbono total a óxidos de carbono del Ejemplo 4 fue un 6 % superior a la del Ejemplo 3.

5 Los inventores también desvelan que se observaba un resultado de pérdida de dióxido de carbono elevada similar cuando la fase líquida del medio de reacción se enriquecía con concentraciones de ácido isoftálico o ácido ftálico, así como en experimentos repetidos usando ácido benzoico. Cabe señalar también que la concentración de ácido para-toluico en la fase líquida del medio de reacción es elevada en el Ejemplo 4 en comparación con el Ejemplo 3, lo que indica un nivel de reactividad algo inferior. El origen de esta supresión de reactividad no es evidente en las

10 concentraciones de componentes catalizadores o de agua, ni es evidente en la temperatura de reacción o la cantidad de oxígeno en exceso. Los inventores también desvelan que se observaba un resultado de reactividad inferior similar cuando la fase líquida del medio de reacción se enriquecía con concentraciones de ácido isoftálico o ácido ftálico, así como en experimentos repetidos usando ácido benzoico.

15 Por tanto, la mayor creación de impurezas no deseables en el TPA, la pérdida de óxidos de carbono y la supresión de la reactividad parecen producirse cuando hay muchos compuestos aromáticos carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos presentes en la fase líquida del medio de reacción a niveles elevados. Por lo tanto, es deseable controlar determinadas impurezas en la alimentación de para-xileno, determinadas impurezas en el disolvente reciclado y la autogeneración de determinadas impurezas.

20

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento que comprende:

   5 (a) introducir una corriente de alimentación que comprende para-xileno en una zona de reacción de un reactor de oxidación inicial;

   (b) introducir una alimentación de disolvente en dicha zona de reacción, donde al menos el 20 por ciento en peso de dicha alimentación de disolvente es disolvente reciclado, donde dicha alimentación de disolvente tiene las

   10 características siguientes:

   (i) contiene en el intervalo de 450 a 3000 ppmp de ácidos carboxílicos aromáticos carentes de grupos hidrocarbilo no aromáticos;

   (ii) contiene en el intervalo de 120 a 400 ppmp de ácido isoftálico (IPA),

   15 (iii) contiene en el intervalo de 1 a 8 ppmp de fluorenonas totales,

   (iv) contiene en el intervalo de 0,5 a 5 ppmp de 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF); y

   (c) oxidar al menos una parte de dicho para-xileno en una fase líquida de un medio de reacción multifásico contenido en dicha zona de reacción.

   20
2. 2. El procedimiento de la reivindicación 1 donde al menos una parte de la corriente de disolvente forma al menos una parte de dicha corriente de alimentación.
3. 3. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicha alimentación de disolvente es un componente de 25 dicha corriente de alimentación.
4. 4. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicha alimentación de disolvente tiene una o más de las características siguientes:

   30 (vi) contiene menos de 1000 ppmp de ácido ftálico (vii) contiene menos de 1000 ppm de ácido trimelítico.
5. 5. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicha alimentación de disolvente contiene menos de 35 9000 ppmp de sólidos que precipitan a 20 °C.
6. 6. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicho reactor de oxidación inicial es un reactor de columna de burbujeo.

   40 7. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicho medio de reacción se mantiene a una temperatura

   en el intervalo de 125 a 200 °C.
7. 8. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicho procedimiento comprende además la retirada de una suspensión que comprende partículas de ácido tereftálico bruto sólido y un licor madre líquido de dicho reactor

   45 de oxidación, donde dicha suspensión contiene ácido para-toluico en una cantidad inferior a 8000 ppm en peso de las fases sólida y líquida combinadas de dicha suspensión.
8. 9. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicha corriente de alimentación tiene una o más de las características siguientes:

   50

   (xi) contiene meta-xileno en una cantidad en el intervalo de 20 a 800 partes por millón en peso de dicho para-xileno (ppmppX),

   (xii) contiene orto-xileno en una cantidad en el intervalo de 10 a 300 ppmppX,

   55

   (xiii) contiene meta-xileno, ortoxileno, etilbenceno y tolueno, en combinación, en una cantidad en el intervalo de 50 a 900 ppmppX.
9. 10. El procedimiento de la reivindicación 1 donde al menos el 40 por ciento en peso de dicha alimentación 60 de disolvente es disolvente reciclado.
10. 11. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicha oxidación en dicho reactor de oxidación inicial provoca la formación de ácido tereftálico en dicho medio de reacción, donde dicho procedimiento comprende además someter al menos una parte de dicho ácido tereftálico a oxidación en un reactor de oxidación secundario.

    5
11. 12. El procedimiento de la reivindicación 11 donde dicha oxidación en dicho reactor de oxidación

    secundario se lleva a cabo a una temperatura promedio al menos 10 °C superior a dicha oxidación en dicho reactor de oxidación inicial.

    10 13. El procedimiento de la reivindicación 11 donde dicha oxidación en dicho reactor de oxidación

    secundario se lleva a cabo a una temperatura promedio en el intervalo de 20 a 80 °C superior a la temperatura promedio de dicho reactor de oxidación inicial, donde dicha oxidación en dicho reactor de oxidación inicial se lleva a cabo a una temperatura promedio en el intervalo de 140 a 180 °C, donde dicha oxidación en dicho reactor de oxidación secundario se lleva a cabo a una temperatura promedio en el intervalo de 180 a 220 °C.

    15
12. 14. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicha oxidación provoca la formación de partículas de

    ácido tereftálico bruto en dicho medio de reacción, donde una muestra representativa de dichas partículas de ácido

    tereftálico bruto tiene una o más de las características siguientes:

    20 (xiv) contiene menos de 12 ppmp de 4,4-dicarboxiestilbeno (4,4-DCS),

    (xv) contiene menos de 800 ppmp de ácido isoftálico (IPA),

    (xvi) contiene menos de 100 ppmp de 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF),

    25

    (xvii) tiene un porcentaje de transmitancia a 340 nanómetros (%T340) superior a 25.
13. 15. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicha oxidación provoca la formación de partículas de

    ácido tereftálico bruto en dicho medio de reacción, donde una muestra representativa de dichas partículas de ácido

    30 tereftálico bruto tiene una superficie BET promedio superior a 0,6 metros cuadrados por gramo.
14. 16. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicha oxidación provoca la formación de partículas de ácido tereftálico bruto en dicho medio de reacción, donde dicha muestra representativa de dichas partículas de ácido tereftálico bruto tiene un tamaño medio de partícula en el intervalo de 20 a 150 micrómetros.

    35
15. 17. El procedimiento de la reivindicación 1 donde dicha oxidación provoca la formación de partículas de

    ácido tereftálico bruto en dicho medio de reacción, donde una muestra representativa de dichas partículas de ácido tereftálico bruto tiene un tamaño de partícula D(v;0,9) en el intervalo de 30 a 150 micrómetros.