SU927796A1 - Способ получени глицидиловых эфиров винил или изопропенилфенолов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  кусовершенствованному способу получени  глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов . .

Глицидиловые эфиры винил- или изопропенилфенолов  вл ютс  ценными полифункциональными мономерами, полимеризаци  и сополимеризаци  которых по этиленовой св зи, позвол ет получить полиреакционные олигомеры и со олигомеры, отличающиес  повышенной свето- термостабильностью, эластичностью и способностью легко структурироватьс .

Известны способы синтеза глицидиловых эфиров хлорфенолов алкилфенолов 2. Целевой продукт получают взаимодействием водного раствора соответствующего фенол та с эпихлоргидрином .

Однако указанные способы совершенно непригодны дл  получени  глицидиловых эфиров винил- или изопр6пенил фенолов, так как в присутствии воды

указанные алкенилфенолы, их фенол ты :и глицидиловые эфиры легко димеризу:ютс , в результате чего выход целевого продукта не превышает 60 на вз тый алкенилфенол.

Известны также способы получени  ГЛИЦИДИЛОВЫХ эфиров фенолов, где целевой продукт получают каталитическим присоединением фенола к эпихлоргидрину с последующим дегидрохлорированием . В качестве катализатора в этих способах используют 5пСЦ , BF,j З , серную кислоту, хлорид цинка, гидроксиды аммони  Г, соеди . нени  содержащие третичный азот и их гидрохлориды З.

Недостатком перечисленных способов получени  ГЛИЦИДИЛОВЫХ эфиров фенолов  вл етс  низкий выход целевого продукта, трудоемкость методов, а также большие затраты времени. Кроме того, в услови х синтеза глицидиловых эфиров алкенилфенолов имеет место полимеризаци  алкенилфенолов 392 и их глицидиловых эфироб и поэтому ни один из указанных способов не приемлем дл  синтеза глицидиловых эфиров алкенилфенолов. Известен способ синтеза глицидилового эфира аллилфенола постепенным добавлением к кип щей смеси эпихлоргидрина (2-2,5 i-моль) с бензолом (1,1 г-моль) 0-60%-ного водног раствора аллилфенол та (1 i-моль при одновременной азеотропной отгонке воды 6, Полученный эфир фильтра цией очищают от образующейс  соли с последующей отгонкой растворител  и избыточного эпихлоргидрина. Недостатками этого способа  вл ют с  образование до 5 побочных продук тов, применение большого избытка эпи хлоргидрина, необходимость непрерывной отгонки большого количества воды е виде азеотропной смеси с бензолом и эпихлоргидрином, имеющимис  в реак ционной среде, что делает процесс весьма энергоемким, а также длительность процесса. Кроме тоГо, усложн етс  технологи  процесса. Выход целе вого продукта в случае использовани  винил- или изопропенилфенолов не превышает от теории, что объ сн етс  сравнительно высокой полимеризационной способностью виниль ной и изопропенильной групп по сравнению с аллильной группой. Наиболее близким по технической сущности к изобретению  вл етс  способ , в котором, с целью увеличени  выхода глицидиловых эфиров винилили изопропенилфенолов, предлагаетс  осуществл ть процесс взаимодейст вием 1 моль винил- или изопропенилфе НОЛОВ с 14-15 моль безводного эпихлоргидрина в присутствии 1,0-1,5 мол порошкообразной щелочи при температу ре около 90°С в вакууме (300 380 мм рт.ст ) путем непрерывного отгона реакционной воды в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином. Кр ме того, дл  подавлени  процесса полимерации синтез глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов осуществл ют в присутствии до 2% ингибиторов полимеризации - ди-|Ъ-нафтил- парафенилендиамина, (Ь -метил-орто-кумаровой кислоты, которые в свою очередь получаютс  из (-метил-кумари на. Выход глицидиловых эфиров винили изопропенилфенолов 66-80 от теории t7. Недостатками данного способа  вл ютс  невысокий выход целевого продукта, применение большого избытка эпихлоргидрина, вакуума, необходимость ведени  процесса в среде азота, и применение дорогосто щих аминных ингибиторов полимеризации. Несмотр  на применение перечисленных аминных ингибиторов, все же имеет место полимеризаци  винил- и изопропенилфенолов , что приводит к получению побочных смолистых продуктов. Таким образом, данный способ характеризуетс  низким выходом целевых продуктов , сложностью технологии и наличием отходов. Цель изобретени  - повышение выхо да целевого продукта. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов путем конденсации винилили изопропенилфенолов с эпихлоргидрином в присутствии щелочи при повышенной температуре, процесс провод т в среде спирта С - 1с предварительной обработкой щелочно-спиртовым раствором винил- или изопропенилфенолов и добавлением ,спиртового раствора образовавшихс  винил- или изопропенилфенол тов к спиртовому раствору эпихлоргидрина со скоростью 0,1-0, л/ч при мольном соотношении спирт:эпихлоргидрин: винил- или изопропенилфенол :1. По окончании добавлени  спиртового раствора винил- или изопропенилфенол та реакционную смесь охлаждают до 20-30°С и фильтрацией отдел ют от образовавшейс  соли. Затем отгон ют растворитель, избыток эпихлоргидрина и реакционную воду, после чего остаток подвергают вакуумной ректификации . Выход целевого продукта 9098 от теории. Выделенна  смесь растворител  и эпихлоргидрина после обезвоживани  перегонкой подвергаетс  хроматографическому анализу (на хроматографе XpOM-t) , дл  определени  содержани  эпихлоргидрина, затем смешиваетс  с новой порцией необходимого количества эпихлоргидрина и возвращаетс  вновь в реакционную систему. В качестве спирта используют метиловый , этиловый, изопропиловый спирты и этиленгликоль. С увеличением количества углеродных атомов в спирте более C,j ухудшаетс  растворимость как исходных продуктов, так и получаемых винил- или изопропеиилфенол тов и уже в бутиловом спирте выход глицидилового эфира п-изопропенилфенола всего 65 от теории.

В качестве щелочи используют гидроокиси натри  или кали .

Соотношение винил- ипи изопропенилфенолов к гидроокиси щелочных металлов во всех случа х 1:1 (в мол х ). Мольное соотношение винилили изопропенилфенолов: эпихлоргидрина и растворител  1:1-3:3-5- Хорошие результаты достигаютс  при увеличении соотношени  эпихлоргидрина по отношению к винил- или изопропенилфенолам до 3:1 моль. Дальнейшее увеличение количества вз того эпихлоргидрина существенно не вли ет на выход целевого продукта. Увеличение соотношени  растворител  к винилили изопропенилфенолу более 5:1 моль также не вли ет на выход целевого продукта и снижает скорость реакции.

Пример 1.0г(1 г-моль) NaOH раствор ют в 6Э г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем добавл ют 13 г (1 г-моль) п-изопропенилфенола Полученный спиртовый раствор п-изопропенилфенол та ,натри  при 50°С через капельную воронку со скоростью 0,1 л/л-ч при перемешивании добавл ют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 69 г (1,5 I-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора п-изопропенилфенол та , реакционную смесь охлаждаю до и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выдел ют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удал ют смесь (,5 г), состо щую из непрореагировавшего эпихлоргидрина (92,5 г), реационной воды (18 г) и растворител  (138 г). Полученную смесь подвергают обезвоживанию азеотропной перегонкой и выделенные эпихлоргидрин и спирт пригодны дл  повторного применени . Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выдел ют глицйдиловый эфир п-изопропенйлфенола 186,2 г, что составл ет 98% в расчете на вз тый п-изопропенилфенол,

.Пример 2. 5бг(1 ---моль) гидроокиси кали  раствор ют в 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем .добавл ют 13 г (1 г-моль) о-изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор о-изопропенилфенол та

кали  при через капельную ворон-, ку со скоростью 0,1 л/л-ч при перемешивании добавл ют к смеси (3 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г

(2 г-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора о-изопропенилфенол та кали , реакционную смесь охлаждают до и выпавший 7,3 г хлористый калий выдел ют фильтрацией . Из фильтрата перегонкой удал ют смесь (36 г),состо щую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина , реакционной воды и растворител . Из остатка перегонки ректификацией

5 под вакуумом выдел ют глицидиловый эфир о-изопропенилфенола (180,5 fi, что составл ет 95% в расчете на вз тый о-изопропенилфенол.

Пример 3 «О г (1 г-моль)

Q гидроокиси натри  раствор ют в 30 г (1,5 г-моль) изопропилового спирта, затем добавл ют Н8 г (1 г-моль) 2-метил- -изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор 2-метил- 5 -изопропенилфенол та натри  при

55°С через капельную воронку со скоростью 0,1 л/л-ч при перемешивании добавл ют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 120 г (2 г-моль)

0 изопропилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора 2-метил- -изопропенилфенол та натри  реакционную смесь охлаждают до ЗО-С и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выдел ют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удал ют смесь (320,5 г) состо щую из непрорёагировавшей части d -эпихлоргидрина, воды и растворител . Из остатка перегонки ректификацией .под вакуумом выдел ют глицидиловый эфир 2-метил-+-изопропенилфенола ( г), что составл ет 95,5 в расчете на вз тый 2-метил- (-изопропенилфенол,

Пример t, 40 г (1 г-моль) гидроокиси натри  раствор ют в 6 г (2 г-моль) метилового спирта, затем добавл ют 120 г (1 г-моль)п-винилфенола . Полученный спиртовый раствор

Claims (3)

1. Q п-винилфенол та натри  при 35С через капельную воронку со скоростью 0, л/л-ч при перемешивании добавл ют к смеси 92,5 (1 г-моль) эпихлоргидрина с 96 (3 г-моль) метилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора п-винилфенол та натри  реакционную смесь охлаждают до 20°С и выпавший 58,2 г хлористый натрий выдел ют фильтрацией,Из фильтрата перегонкой удал ют смесь (178 г состо щую из реакционной воды и эпихлоргидрина . Из остатка перегонки выдел ют г глицидилового эфира п-винилфенола и 17,5 г олигомерного продукта в виде остатка ректификации . Выход целевого продукта сос тавл ет 90 в расчете на вз тый пвиНИЛфенол . Пример 3. 0 г (1 г-моль) гидроокиси натри  раствор ют в б9 г (1,5 I-моль) этилового спирта, затем Добавл ют 120 г (1 i-моль) смеси м (70) и п-винилфенолов (30). Полученный спиртовый раствор винилфенол тов натри  при 0°С, через капельную воронку со скоростью 0,3 л/л ч, при перемешивании добавл ют к смеси 138,8 г (1,5 г-моль) эпихлоргидрина с б9 г (1,5 г-моль) этилового спирта По окончании подачи спирто.вого раствора смеси винилфенол тов натри  реакционную смесь охлаждают до и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выдел ют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удал ют смесь (202,3 г), состо щую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворител .Из остатка перегонки выдел ют 158 г смесь глицидиловых эфиров м- и п-винилфенолов и 17 г олигомерного продукта в виде остатка ректификации. Выход целевого продукта 90,3 в расчете на вз тую смес винилфенолов. Пример 6. (1 г-моль) NaOH раствор ют в б9 г (1,5 г-моль) этилового спирта , затем Добавл ют 190 г (1 г-моль) 2-третбутил- -изопропенилфенола . Полученный спиртовый раствор 2-третбутил-4-изопропенилфенол та натри  при через капельную воронку со скоростью 0, л/л-ч при перемешивании добавл ют к смет си 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г (2 г-моль) этилового спирта. По окончании подами спиртового раствора 2-третбутиЛ-4-изопропенилфенол  та натри  реакционную смесь охлажда ют до и.выпавший хлористый натрий (58,3 г) выдел ют фильтрацией Из фильтрата перегонкой удал ют смесь (271, 5 г), состо щую из непрореагировавшей части эпихлоргидри на, реакционной воды и растворител  Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выдел ют глицидиловый эфир 2-третбутил-4-изопропенилфенола , что составл ет в расчете на вз тый 2-третбутил-«-изопропенилфеиол . Пример 7. Ог(1 г-моль) гидроокиси натри  раствор ют в 92 г (2 г-моль) этилового спирта, затем добавл ют 160 г (1 г-моль) 2-этил- -изопропенилфенола . Полученный спиртовый раствор 2-этил- -изопропенилфенол та натри  при 50°С, через капельную воронку со скоростью 0,3л/л ч при перемешивании добавл ют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г (2 г-моль) этилового спирта. .По окончании подачи спиртового раствора 2-этил- -изопропенилфенол та натри  реакционную смесь охлаждают до 25°С, выпавший 53,2 г хлористый натрий выдел ют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удал ют смесь (29,5 г), состо щую из. непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворител . Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выдел ют глицидиловый эфир 2-этил- -изопропенилфенола ( 203 г) , что составл ет в расчете на вз тый 2-этил-4-изопропенилфенол . Пример 8. 40г(1 г-моль) гидроокиси натри  раствор ют в 124 г (2 г-моль) этиленгликол , затем добавл ют 13 г (1 I-моль) п-изопропенилфенола . Полученный спиртовый раствор п-изопропенилфенол та натри  при , через капельную воронку со скоростью 0,2 л/л-ч при перемешивании добавл ют к смеси 185 г (2 гмоль ) эпихлоргидрина с 12 г (2 I-моль) этиленгликол . По окончании подачи спиртового раствора п-из5пропенилфенол та натри  реакционную смесь охлаждают до , выпавший 58,2 г хлористый натрий выдел ют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удал ют смесь (358,5 г), состо щую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина , реакционной воды и растворител . Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выдел ют глицидиловый эфир п-изопропенилфенола (175.7 г), что составл ет 92,5 в расчете на вз тый п-изопропенилфенол . Формула изобретени  Способ получени  глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов конденсацией винил- или изопропенилфёнолов с эпихлоргидрином в присутствии щелочи при повышенной температуре , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, процесс провод т в среде спирта С - Сэ при 35-60°С с предварительной обработкой щелочно-спиртовым раствором винил- или изопропенилфенолов и добавлением спиртового раствора образовавшихс  винил- или изопропенилфенол тов к спиртовому раствору эпихлоргидрина со скоростью 0,1-0, л/л. ч при мольном соотношении спирт: эпихлоргидрин:винилили изопропенилфенол (Зг5)(1-3)1 92.77 5 10 15 10 Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США Hf 2221771, кл. 260-3 8, опублик. .
2. 2. Патент США №2221818, кл. 260-3 8, опублик. .0
3. 3. Патент США N 2571217, кл. 260-613, опублик. 1951. «. Патент США f 2327053, кл. 260-611, опублик. 1Э«3. 5.Патент США W 25«79б5, кл. 260-567.6, опублик. 1951. 6.Патент Чехословакии f кл. 12 Q И/О, опублик, 1963. 7. Патент Италии , кл. С 07 С, опублик. 1970 (прототип)