SU833943A1 - Способ получени непредельных алкил-зАМЕщЕННыХ циКличЕСКиХ KETOHOB - Google Patents

Description

выделение целевого продукта в чистом виде.

Цель изобретени  - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленна  цель достигаетс  тем что непредельные алкилзамещенные циклические кетоны получают путем окислен и  соответствующих алкилдиклоолефинов в присутствии катализатора, проведением процесса при температур кипени  исходного олефина в присутствии в качестве окислител  кислорода воздуха с использованием в качестве катализатора бензоил-циклопентадиенил-трикарбонил-марганца (ЦМТ), в количестве 0,33-0,82 г на 1 моль олефина.

Катализатор готов т следующим образом..

К смеси из 10,2 г (0,05 моль) ци лопентадиенилтрикарбонил марганца, 7,05 г (0,05 моль) хлористого бензоила и 100 мл сероуглерода небольшми порци ми при п.еремаиивании прибавл ют 8,7 г (0,065 моль) хлористого алюмини . Реакци  сопровождаетс  выделением хлористого водорода и небольшим повышением температуры. После прибавлени  хлористого алюмини  ( мин) реакционную смесь нагревают при кипении 4 ч. Затем смесь охлаждают , гидролизуют. охлалдденной разбавленной сол ной кислотой и органический слой отдел ют. Раствор испар ют , твердые остатки раствор ют в гексане, Гёксановый раствор подсушивают над сульфатом кальци . После удаленц  растворител  получают 14 г (0,045 моль) бензоилциклопентадиенил-трикарбонил-марганца (91%). Т.лл, 69-73,, После кристаллизации из смеси бензол-петролейный эфир т.пл, 73,5-74,5°С,

Процесс провод т в труб.чатом реакторе из пирексового стекла (d 30 мм) с электрообмоткой дл  обогрева, его рабочий объем 600 мл,

К нижней части реактора припа н фильтр Шотта дл  распылени  подаваемого через реометр воздуха, Исходные циклоолёфины началом опыта смешивают с катализатором, вз том в копичестве 0,33-0,82 г на МОЛБ олефина , и смесь, загружают в реактор.

Скорость подачи кислорода воздуха /, пропускаемого через слой углеводорода , составл ет 75-180 мп/м а. Отработанный воздух проходит через змеевик-холодильникJ сепаратор и выходит в атмосферу. Процесс провод  при температуре кипени  исходного цилболефинз . При указанных услови х и продо1п: сительности опыта 5 ч, исходные алкилциклоолефины на 20-24% превр щакггс  в оксипродукты.

Чистоту исходных алкилциклос ёфинов и состав оксипродуктов, образовавшихс  при каталитическом жидкофазном окислении в присутствии катаг лизатора бензоил ЦТМ (непредельные кетоны, непредельные спирты и окиси), определ ют хроматографически на аппарате ЛХМ-8ВД.

В качестве неподвижной фазы используют сложный эфир-полизтиленгликоль-,. адипиновой кислоты ПЭГА), в количестве 30% от веса инзенского кирпича.

Услови  анализа: длина колонки 3 м, температура ISOc, газ иоси гель - гелий, скорость 100 мл/мин, Количество гидроперекиси алкилциклоолефинов определ ют известным иодометрическим методом. Исходным сырьем дл  окислени  служат следующие цик- . лические непредельные углеводороды: 1-метилциклопентен,1-этилциклопентен, 1-прОпилдиклопентен, 1-метилциклогексен , 1-этилциклогексен и 1-пррПилциклогексен ,

В каждом опыте берут 200 г олефи на. Реакционную смесь после окончани  реакции высушивают MgSO, определ ют в ней гидроперекись циклоолефинов и подвергают анализу.

Пример 1, Вз то на окисление 200 г 1-метилциклопентена (2,44 моль) и 0,8 г катализатора (0,33 г на моль алефина) бензоил-ЦТМ (бензоил-циклопентадиенил трикарбонил марганец).

Окисление провод т при 74-75 С в течение 5 ч. Скорость прохождени  кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/мин. В оксидате после высушивани  HgSQ4 иодометрическим методом определ ют количество гидроперекиси 1-метилциклопентеНа, а методом ГЖ-анализа - 2-метилцйклопентенони 2-метилциклопентен-2-ол-1,

Поручено: гидроперекиси 1-метилцик лопентена 4,3 г (8%) 2-метилциклопентенона 37,8 г (75%) и 2-метилциклопентен-2-ола-1 8,3 г (17%) на превращенный циклролефин (цо теории)

Пример 2, Процесс гшовод т аналогично примеру 1, Вз то на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г (0,45 г на моль олефина ) бензоила-ЦТМ,.

Получено: ги шoпepeкиcи 1-метилциклопентена 2,8 т (5%)/ 2-метилциклопентенона 44,9 г (81,0%) и 2-метилциклопентен-Я-ола- 7,7 г (14,0%) на - превращенный циклоолефин (по теории).

Пример 3, Процесс провод т аналогачно примеру 1. Вз то на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,6 г катализатора (0,66 г на моль олефина) - бензоил-ЦТМ,

Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,8 г (5%), 2-метилциклопентенона 44,8 г ,(80,7%), 2-метилциклопентен-2-ола-1 7,6 г (13,8%) и окиси 1-метилдиклопенТена 0,3 г (0,5%) на превращенный циклоолефин (по теории ).

Claims (3)

1. Пример 4, Процесс- провод т аналогично примеру 1, Вз то на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилцикло пентена и 2,0 г катсшизатора {0,82 г на моль опефина) - бензоил-ЦТМ. Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,3 г (4%), 2-метилциклопентенона 46,3 г (79,0%), 2метилциклопентен-2-ола-1 8,2 г (14% и окиси 1-метилциклопевтена 1,8 г (3%) на превращенный циклоолефин (по теории). Пример 5. Процесс провод т аналогично примеру 1. Вз то на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,45 г на моль опефина) - бензсжл;ТМ . Скорость прохождени  кислорода воздуха через слой циклоопефина 75 мл/мин.Получено: гидроперекиси 1-метилци лопентена 4 г (8)2-метилциклопентена 36,45 г (72%) и 2-метилциклопентен-2-ола-1-10 15 г (20%)на превраценньоК циклоопефин (по теории). Пример 6 . Процесс провод т аналогично примеру 1. Вз то на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метш1циклопеитена и 1,2 г катализ.атора ( 0,45 г на моль опефина) - бензсжлЦТМ . прохождени  кислорода воздуха через слс циклоолефина 180 180 мл/мин. Получено: гидроперекиси 1-метш1ци лопентена 2,4 г (5%), 2-метилдиклопентенрна 45,2 г (77,4%), 2-метшщик лопентен-2-ола-1 7,0 г (12%) и окиси 1-метилциклопентена 4 г (5,6%) на превращенный циклоолефин (по теорииПример 7. Процесс провод т аналогачно примеру 1. Вз то на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метшщиклопентена и 1,2 г катализатора (0,45; г на моль олефина) - бензоилЦТМ . Окисление провод т 3ч. Получено: гидроперекиси 1-метнлци лопентена 2,5 г (7%), 2-ме гилциклопентенона 25,7 г (74,3%) и 2-метилциклопентен-2-о а-1 7,0 г (18,7%)на превращенный циклоолефин (по теории Пример 8. Процесс провод т аналогично примеру 1. Вз то на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,45 г на моль олефина) - бензоилЦТМ . Окисление провод т 6 ч. Получено:гидроперекиси 1-метилцик лопентена 2,7 г (4,8%), 2-метилциклопентенона 45,0 г (79,3%), 2-метилциклопентен-2-ола-1 6,8 г (12%) и окиси 1-метилциклопентена 2,3 г (3,9 на превращенный циклоолефин (по .тео рии ). .Пример 9. Вз то на окислени 200 г (2,07 моль) 1-зтилциклопентен и 1,2 г катализатора (0,58 г на мол олефина)- бензоил-ЦТМ. Окисление про вод т при 106-108°С в течение 5 ч. Скорость прохождени  кислорода во духа через слой циклоолефина 120 мл /мин. В оксидате посГле высушивани  MgSO иодометрическим методом определ ют количество гидроперекиси 1-этилциклопентена ,а методом Г7С-анализа-2-этилциклопентенон и 2-этилцикЛопентен-2ол-1 . Получено: гидроперекиси 1-этил циклопентена 2,5 г(4,8%) , 2-этилцикло1 ентенона 45,7 г (81,3%) и 2-этилциклопентен-2-ола-1 8,0 г(13,9%) на превращенный циклоолефин (по теории ). Пример 10. Вз то на окисление 200 г (1,8 моль) 1-пропилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,69 г на моль олефина) бензоил-ЦТМ. Окисление провод т при 134 С в течение 5 ч.. Скорость прохождени  кислорода воздуа через слой циклоолефина 120 мл/мин. В оксидате после высушивани  MgSO иодометрическим мет.одом определ ют количество гидроперекиси 1-пропилциклопентена , а методом ГЖ-анализа - 2пропилциклопентенон и 2-пропилциклопентен-2-ол-1 . Получено: гидроперекиси 1-пропилхдаклопентена 2,3(4,3%),2-пропилциклопентенона 44,5 г (82,4%) и 2-пропилциклопентен-2-ола-1 7,2 г (13,3%) на превращенный циклоот ефин (по теории ). .П р и м е р 11. Вз то на окисление 200 г (2,0 моль) 1-метилциклогексена и 1,2 г катализатора (0,58 г на моль олефина) бензоил-ЦТМ. Окисление щ оводнт при ЮЭ-ИО С в течение 5 ч. . Скорость прохождени  кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/гшн. В оксидате после высушивани  HgSQ| иодометрическим методом определ ют количество гидроперекиси 1-метилциклогексена , а методом ГЖ-анализа - 2-метилциклогексенон и 2-метилциклогексен-2-ол-1 . Получено гидроперекиси 1-метилциклогексена 2,8 г (5,0%), 2-метил1Ц1Клогексенона 45,0 г (81,5%) и 2-метилциклогексеи-2-ола-1 7,4 г (13,5%) на превращенный циклоолефин (по теории). Прим e..D 12. Вз то на окисление 200 г (1,8 моль) 1--ЭТИЛЦИКЛОгексена и 1,2 г катализатора (0,69 г на моль олефина) б нзсжл-ДТМ. Окисление провод т при 135-138.С в течение 5 ч. Сксфость прохождени  кислорода воздуха слой циклоолефина 120 мл/NBiH. В оксидате после высушивани  HgSO иодометрическим методом определ ют количество гидроперекиси 1-этилциклогексена, а методом ГЖ-анои1иза - 2-этилциклогексенон и 2-этилциклогексен-2-ол-1. Получено: гидроперекиси 1-этилциклогексена 2,0 г (3,8%), 2-этилциклогёксенона 43,0 г (81,5%)и 2-.зтилциклогексен-2-ола-1 7,8 г (14,7%) на превргщенный циклоолефин (по теории ). Пример 13. Вз то на окислени 200 г {1,7 моль) 1-пропилциклогексена и 1,2 г катализатора (0,7 г на моль опефина) - бензоил-ЦТМ. Окисление провод т при 158-16О с в течение 5 ч. Скорость прохождени  кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/мин. В оксидате после высушив ни  MgS04 иодометрическим методом оп редел ют количество гидроперекиси 1-пропйлциклогексена , а методом ГЖанализа - 2-пропилциклогексенон и 2-пропилциклогексен-2-ол-1. Получено: гидроперекиси 1-пропилциклогексена 2,2 г (4,0%), 2-пропилциклогексенона 43,7 г (81,8%) и 2-11ропилциклогексен-2-о а-1 7,6 г (14,2%) на превращенный циклоо ефин (по теории). Выход целевого продукта 72-82% от теории на прореагировавший циклоЪлефин . Предлагаемый способ получени  непредельных алкилзамещенных циклических кетонов позвол ет получать целевой продукт с выходом до 81-82% на прореагировавший олефйн и существенн упростить технологию процесса за счет снижени  его продолжительности и использовани  дешевых реагентов. Формула изобретени . Способ получени  непредельных алкилзамещенных циклических кетонов путемf окислени  соответствующих алкилциклоолефинов в присутствии катализатора, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого Продукта и упрощени  технологии, npoiцесс провод т при температуре кипени  исходного олефйна в присутствии в качестве окислител  кислорода воздуха с использованием в качестве ка« тализатора бензоил-циклопентадиенилтрикарбонил-марганца , в количестве 0,33-0,82 г на 1 моль олефина. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Kurt Alder und Franz Heinz Flock. Uber die proparatfve Darstellung der isomeren Cyclopentehone und einiger bom Cydopenten abgeleiteter Uerbi ndjjngeri aus Cyclopentatich Berl956. 89 1732-1737.
2. 2.Dane E, Edler K.jOxPdation von Cycloolefinen. Liebigs, Ann, Chem, 1939, 539, 207.
3. 3.Treibs W. Franke G. , Lelchsenring G., Roder H. Oxidation von Cyctoolefinen , Ber, 1953, 86, 616, (прототип ) .