SU814851A1

SU814851A1 - Способ получени кислых хром- СОдЕРжАщиХ фОСфАТОВ МЕТАллОВ

Info

Publication number: SU814851A1
Application number: SU782655361A
Authority: SU
Inventors: Нина Анатольевна Охотникова; Борис Петрович Середа; Олег Павлович Ильин; Светлана Валерьевна Золотавина; Виктор Афанасьевич Рябин; Евгений Степанович Лецких; Валентина Григорьевна Мороз; Борис Спиридонович Решетников
Original assignee: Предприятие П/Я А-1908; Предприятие П/Я А-7125
Priority date: 1978-08-15
Filing date: 1978-08-15
Publication date: 1981-03-23

Description

Изобретение относится к способам получения хромсодержащих кислых фосфатов, используемых в качестве фосфатных связующих в огнеупорной и строительной отраслях промышленности, в производстве пигментов, катализаторов и в других отраслях.

Известен способ получения индивидуальных и смешанных кислых фосфатов хрома и других металлов, основанный на взаимодействии хромового ангидрида или гидратированных хромнхроматов с •ортофосфорной кислотой и последующем •восстановлении шестивалентного хрома до трехвалентного, причем при получении кислых смешанных фосфатов хрома и других металлов в фосфорнокислый раствор хрома до или после восстановления шестивалентного хрома вводят соединение соответствующего металла (оксид, гидроксид, карбонат, фосфат, хромат). В качестве восстановителя обычно используют формальдегид 11].

• Однако этот способ характеризуется наличием в технологической схеме стаций восстановления хрома (У1) и растворения соединения соответствующего металла в ортофосфорной кислоте, а также повышенным расходом формальдегида (до 120-130% против теоретически необходимого на восстановление шестивалентно- ^!го хрома) и присутствием в целевом продукте. органических примесей формальдегида и продуктов его неполного окисления (0,1-1,5% в пересчете на формальдегид) , которые ухудшают его качество, являясь, кроме того, высокотоксичными соединениями.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кислого фосфата на основе хрома, позволяющий несколько упростить процесс и на 20-30% сократить расход формальдегида, получая целевой продукт с содержанием органических примесей, не превышающим 0,01% в пересчете на формаль де гид. В этом способе совмещен процесс восстановления хрома (У1) и растворения металлсодержащего соединения в фосфорной кислоте, причем восстановитель вводят в момент растворения окиси или гид— ₅роокиси металла со скоростью 0,51,0 кг СН^О/кг СгО», в час при 80— 85°С [2].

Однако данный способ не исключает присутствия примесей органических ве— ю ществ в целевом продукте (0,01%), а наличие стадии восстановления хрома (У1) и необходимость дозирования восстановителя со строго заданной скоростью усложняют процесс. 15

Цель изобретения - упрощение процесса за счет исключения восстановления, что приводит также к снижению содержания органических примесей в продукте. 20 Поставленная цель достигается способом получения кислых хромсодержащих фосфатов металлов, заключающимся в нагревании смеси ортофосфорной кислоты с хромсодержащим соединением до 160— 25

220°С и выдержке при этой температуре в течение 0,5-2,0 ч с последующим введением соединения металла и перевод шестивалентного хрома в трехвалентный.

Избыток ортофосфорной кислоты нейтрализуют соединением того металла, кислый хромсодержащий фосфат которого получают. Оптимальность выбранных параметрров оценивается исходя из того, что ве- ₃₅дение процесса при температуре ниже 180°С даже в течение 3-4 ч не позволяет достичь 100%-ной степени восстановления хрома (У1), что приводит к появлению шестивалентного хрома в деле— η 40 вом продукте. В то же время длительное выдерживание реакционной смеси при указанной температуре, как и нагревание выше 220°С приводит к излишнему ее загустению.

В табл. 1 показано влияние темпера- ⁴⁵туры на степень' восстановления хрома (У1) при продолжительности процесса 0,5 ч.

Таблица 1 ₅₀

Температура, °C 160 180 200 220

Степень восстановления, % 80 90 98-100 100

В табл. 2 показано влияние продолжительности процесса на степень восстановления хрома (У1).

Та* блица 2

Температура, °C	Продолжительность процесса,ч	Степень восстановления, % '
160	0,5	80
	1	94
	2	99-100
	0,5	90
	1	⁹⁷
. 180	2	99-100

Пример 1.В качестве хромсодержащего сырья используют хромовый ангицрИ’ц технический с содержанием основного вещества 99,6%.

л 73%-ной ортофосфорной кислоты нагревают в эмалированном реакторе с внешним обогревом до 180°С. В нагретую кислоту при перемешивании вводят 0,4 кг 99,6%-ного хромового ангидрида, и полученную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании и указанной температуре в течение 2 ч. Переход хрома шестивалентного в трехвалентное состояние 100%.

Аналогичный результат получают в случае осуществления процесса при 20ОС в течение 1 ч.

Полученный фосфорнокислый раствор, содержащий соединение трехвалентного хрома и ортофосфорную кислоту, целят на четыре части и каждую используют для получения кислых смешанных хромсоцержащих фосфатов:

а) Кислый фосфат хрома и алюминия состава CrACj( .

К части Полуниной смеси добавляют при перемешивании 0,292 кг водной пасты гидроокиси алюминия, содержащей 0,158 кг АС^Оз, и после полного растворения гидроокиси алюминия получают жидкое хромалюмфосфатное связующее указанного состава, содержащее следы органических примесей.

б) Кислый фосфат хрома и цинка состава О 2 и (НдРОд.)^ .

К части полученной смеси добавляют 0,44 кг водной пасты окиси цинка, содержащей 0,245 кг О, и после ее полного растворения получают хромцинкфосфатное связующее указанного состава, содержащее следы органических примесей.

в) Кислый фосфат хрома, алюминия и цинка состава Сг2пА6_г (Н₂РО₄)^ .

К части полученной смеси добавляют 0,32 кг водной пасты гидроокиси алюминия и окиси цинка, содержащей 0,1 кг АВ^Оз и 0,081 кг О. После полного растворения введенных оксида и гидроксида получают жидкое хромалюмоцинкфос— фатное связующее указанного состава, содержащее следы органических примесей.

г) Кислый фосфат хрома, алюминия и магния состава C>~McrAe₂(H_JPO₄.)₁^ .

К части полученной смеси добавляют 0,28 кг водной суспензии гидроокиси алюминия и окиси магния, содержащей 0,1 кг A&₂Oj и 0,04 кг ΜςΟ. После полного растворения оксида и гидроксида получают жидкое хроммагнийалюмофосфатное связующее указанного состава, содержащее следы органических примесей.

Пример 2. В качестве хромсодержащего сырья используют гидратированные хроматы хрома (хромихроматы) состава, вес.%: Сь_оО, 28,4; СгСЦ-Ю.б и

S О₄ 0,4.

В эмалированном реакторе с внешним обогревом смешивают 1 л 73%-ной орто— фосфорной кислоты с 0,208 кг гидратированных хромихроматов, содержащих 0,0589 кг трехвалентного хрома в пересчете на и 0,0221 кг шестивалентного хрома в пересчете на СгО₃. Полученную смесь нагревают при перемешивании до 190 С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. В результате достигается полный переход хрома шестивалентного хромихроматов в трехвалентное состояние.

Для получения кислого фосфата хрома и алюминия состава ΟΑ&₃(Н₂РО₄) в фосфорнокислый раствор, содержащий соединения трехвалентного хрома и ортофосфорной кислоты, вводят 0,292 кг водной пасты гидроокиси алюминия, содержащей 0,158 кг и после полного растворения гидроокиси алюминия получают жидкое алюмохромфосфатное связующее указанного состава, содержащее следы органических примесей.

Пример 3. В качестве хромсодержащего сырья используют хромовый ангидрид с содержанием СгОт, 99,6%.

814851 6

Готовят смесь ортфосфорной кислоты и хромового ангидрида путем растворения в 0,4 л ортофосфорной кислоты реактивной квалификации, содержащей 87% 5 Н₃РО₄ и 0,050 кг хромового ангидрида с содержанием CrOj 99,6%. Полученную смесь помещают в реактор - электролизер с электродами из сплава· ОХ23Н28МДТ — и нагревают до 18О'С, 10 пропуская через электроды электрический ток промышленной частоты; сила тока 6-8 А, напряжение 40-25 В.

Смесь, нагретую до 180°С, выдерживают при перемешивании в течение 2 ч. Степень перехода шестивалентного хрома в трехвалентное состояние 100%. Затем нагрев отключают и в полученный фосфорнокислый раствор соединения хрома (У1) и ортофосфорной кислоты вводят 0,22 кг 20 водной пульпы гидроокиси алюминия, содержащей 0,077 кг После растворения гидроокиси алюминия получают 0,95 кг жидкого хромалюмофосфатного связующего с плотностью 1,7-10 кг/м³25 и по составу отвечающего соединению Cr \6 j( Н_аРО₄)_1а, содержащего следы органических примесей.

Аналогичный продукт получают в случае осуществления процесса восстановле30 ния при 200°С в течение 1 ч.

Пример 4. В качестве хромсодержащего сырья используют основной бихромат хрома, состава О(ОН)₂СГдО χ *2 Н₂О.

Готовят смесь ортофосфорной кислоты и основного бихромата хрома путем раст. ворения в 0,4 г 87%-ной ортофосфорной кислоты 0,1.20 г основного бихромата хрома, содержащего 0,0122 кг трехва40 лентного хрома в пересчете на и 0,034 кг шестивалентного хрома в пересчете на СтОз.

Полученную смесь помещают в реакторэлектролизер, аналогичный описанному в ^5 примере 3,— и нагревают до 185 °C, выдерживая затем реакционную массу при этой температуре 2 ч. В результате достигают полного перехода хрома шестивалентного основного бихромата хрома в трехвалентное состояние.

Для получения кислого фосфата хрома и алюминия (алюмохромфосфатное связующее) в фосфорнокислый раствор, содержащий соединения трехвалентного хрома и ортофосфорной кислоты, вводят 0,22 кг ^5S водной пасты гидроокиси алюминия, содержащей 0,077 кг АЕ_хС>з . После растворения гидроокиси алюминия получают жидкое алюмохромфосфатное связующее .состава CrAC^ (H^PQ,. , содержащее следы органических примесей.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения отдельной стадии восстановления хрома и отсутствия необходимости дозирования восстановителя со строго заданной скоростью и снизить содержание органических примесей в продукте.

Claims

3 дегид. В этом способе совмещен процесс восстановлени хрома (У1) и растворени металлсодержащего соединени в фосфорной кислоте, причем восстановитель ввод т в момент растворени окиси или гидроокиси металла со скоростью О,5- 1,О кг CHxjO/Kr СгО,, в час при 8ОSS C 12. Однако данный способ не исключает присутстви примесей органических веществ в целевом продукте (0,01%), а наличие стадии восстановлени хрома (У1) и необходимость дозировани восстановител со строго заданной скорость усложн ют процесс. Цель изобретени - упрощение процесса за счет исключени восстановлени , что приводит также к снижению содержани органических примесей в продукте. Поставленна цель достигаетс способом получени кислых хромсодержащих фосфатов металлов, заключающимс в нагревании смеси ортофосфорной кислоты с хромсодержащим соединением до 160- 220 С и выдержке при этой температуре в течение 0,5-2,0 ч с последующим введением соединени металла и перевод шестивалентного хрома в трехвалентный. Избыток ортофосфорной кислоты нейтрализуют соединением того металла, кислый хромсодержащий фоСфат которого пол чают. Оптимальность выбранных парамет ров оцениваетс исход из того, что ведение процесса при температуре ниже даже в течение 3-4 ч не позвол ет достичь 100%-ной степени восстановлени хрома (У1), что приводит к по влению шестивалентного хрома в целевом продукте. В то же врем длительное выдерживание реакционной смеси при указанной температуре, как и нагревание выше 220°С приводит к излишнему ее загустению. В табл. 1 показано вли ние температуры на степень восстановлени хрома (У1) при продолжительности процесса О,5 ч. Таблица 1 Температура , °С 200 220 16О 180 Степень восстановлени , 98-100 100 %80 90 514 В табл. 2 показано вли ние продолжительности процесса на степень восстановлени хрома (У1). Т а блица 2 Пример 1.В качестве хромсодержащего сырь используют хромовый ангидрид технический с содержанием основного вещества 99,6%. 4 л 73%-ной ортофосфорной кислоты нагревают в эмалированном реакторе с внешним обогревом до . В нагретую кислоту при .перемешивании ввод т О,4 кг 99,6%-ного хромового ангидрида, и полученную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании и указанной температуре в течение 2 ч. Переход хрома шестивалентного в трехвалентное состо ние 1ОО%. Аналогичный результат получают в случае осуществлени процесса при 20сГс в Течение 1 ч. Подученный фосфорнокислый раствор, содержащий соединение трехвалентного хрома и ортофосфорную кислоту, -дел т на четыре части и каждую используют дл получени кислых смешанных хромсодержащих фосфатов: а)Кислый фосфат хрома и алюмини состава CrAejCHiPQ) К части получнной смеси добавл ют при перемешивании 0,292 кг водной пасты гидроокиси алюмини , содержащей 0,158 кг АС2.0з, и после полного растворени гидроокиси алюмини получают жидкое хромалюмфосфатное св зующее указанного состава, содержащее следы органичерких примесей. б)Кислый фосфат хрома и цинка состава п (НаРО4.)9 . к части полученной смеси добавл ют 0,44 кг водной пасты окиси цинка, содержащей 0,245 кг 2и О, и после ее полного растворени получают хромцинкфосфатное св зующее указанного состава содержащее следы органических .примесей в)Кислый фосфат хрома, алюмини и цинка состава Cv ZnAEj (),) . К части полученной смеси добавл ют 0,32 кг водной пасты гидроокиси алюми ни и окиси цинка, содержащей 0,1 кг и 0,081 кг 2.Г1 О. После полного растворени введенных оксида и гидрокси да получают жидкое хромалюмоцинкфос- фатное св зующее указанного состава, со держащее следы органических примесей. г)Кислый фосфат хрома, алюмини и магни состава () . К части полученной смеси добавл ют 0,28 кг водной суспензии гидроокиси алюмини и окиси магни , содержащей 0,1 кг и 0,О4 кг McgO. После по ного растворени оксида и гидроксида получают жидкое хроммагнийалюмофосфат ное св зующее указанного состава, содер жащее слецы органических примесей. Пример 2. В качестве хромсодержащего сырь используют гидратирова ные хроматы хрома (хромихроматы) состава , вес.%: С. 28,4; CrOj-lO.S и 040,4. В эмалированном реакторе с внешним обогревом смешивают 1 л 73%-ной орто фосфорной кислоты с О,2О8 кг гидрати- рованных хромихроматов, содержащих 0,0589 кг трехвалентного хрома в пере счете на и 0,0221 кг шестивалентного хрома в пересчете на CrOj. По лученную смесь нагревают при перемеши вании до 19О С и выцерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. В результате достигаетс полный переход хрома шестивалентного хромихроматов в трехвалентное состо ние. Дл получени кислого фосфата хрома и алюмини состава ) i в фосфорнокислый раствор, содержащий сое динени трехвалентного хрома и ортофос- форной кислоты, ввод т 0,292 кг водной пасты гидроокиси алюмини , содержащей 0,158 кг .O;j, и после полного растворени гидроокиси алюмини получают жидкое алюмохромфосфатное св зующее указанного состава, содержащее следы органических примесей. Пример 3. В качестве хромсо- держащего сырь используют храмовый ангидрид с содержанием СгОт) 99,6%. 16 Готов т смесь ортфосфорной кислоты и хромового ангидрида путем растворени в 0,4 л ортофосфорной кислоты реактивной квалификации, соаержа-лей 87% НзРО4. и 0,О50 кг хромового аипщрида с содержанием CrOj 99,6%. Полученную смесь помещают в реактор - электролизер с электродами из сплава ОХ23Н28МДТ - и нагревают до , пропуска через электроды электрический ток промышленной частоты; сила тока 6-8 А, напр жение 4О-25 В. Смесь, нагретую до 180. С, выдерживают при перемешивании в течение 2 ч. Степень перехода шестивалентного хрома в трехвалентное состо ние 1ОО%. Затем нагрев отключают и в полученный фосфорнокислый раствор соединени хрома (У1) и ортофосфорной кислоты ввод т 0,22 кг водной пульпы гидроокиси алюмини , содержащей 0,077 кг . После растворени гидроокиси алюмини получают 0,95 кг жидкого хромалюмофосфатного св зующего с плотностью 1,7-10 кг/м и по составу отвечающего соединению СгЛб з,( Н.2РС)), содержащего следы органических примесей. Аналогичный продукт получают в случае осуществлени процесса восстановлени при 20О С в течение 1 ч. Пример 4. В качестве хромсодержащего сырь используют основной бихромат хрома, состава Cy(OH).Cr,f.. Hi О. Готов т смесь ортофосфорной кислоты и основного бихромата хрома путем растворени в 0,4 г 87%-ной ортофосфорной кислоты О,12О г основного бнхромата хрома, содержащего 0,О122 кг трехвалентного хрома в пересчете на С .3 и 0,034 кг шестивалентного хрома в пересчете на . Полученную смесь помещают в реакторэлектролизер , аналогичный описанному в примере 3,- и нагревают до 185 С, выдержива затем реакционную массу при этой температуре 2 ч. В результате достигают полного перехода хрома шестивалентного основного бихромата хрома в трехвалентное состо ние. Дл получени кислого фосфата хрома и алюмини (алюмохромфосфатное св зующее ) в фосфорнокислый раствор, содержащий соединени трехвалентного хрома и ортофосфорной кислоты, ввод т 0,22 кг водной пасты гидроокиси алюмини , со- держаш ей О,077 кг . После растворени гидроокиси алюмини получают жидкое алюмохромфосфатное св зующее , состава СгАв ( ) содержащее слец1)1 органических примесей. Предлагаемый способ позвол ет упростить процесс за счет исключени отдельной стадии восстановлени хрома и отсутстви необходимости дозировани восстановител со строго заданной скоростью и снизить содержание органическ примесей в продукте. Формула изобретени Способ получени кислых хромсодерж щих фосфатов металлов, включающий вза имодействие хромового ангидрида или хро-. матов и соединени металла с ортофос- форной кислотой, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса за счет исключени восстановител , смесь ортофосффной кислоты с хромсодержащим соецинением перец введением соединени металла нагревают до 160-22ОС и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2,0 ч. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 471300, кл. С Oi В 25/26, 1975.
2.Авторское свидетельствоСССР № 481538, кл. С 01 В 25/26, 1975,