SU797551A3

SU797551A3 - Катализатор дл окислени метакролеинаВ МЕТАКРилОВую КиСлОТу

Info

Publication number: SU797551A3
Application number: SU772517659A
Authority: SU
Inventors: Мацумото Мацуми; Судо Ацуси; Суги Хидеки
Original assignee: Ниппон Каяку Кабусики Кайся (Фирма)
Priority date: 1976-09-06
Filing date: 1977-09-05
Publication date: 1981-01-15
Also published as: FR2363372B1; ES461935A1; NL171980C; JPS5519206B2; BE858426A; JPS5331615A; IT1086458B; NL7709632A; CA1083557A; MX4914E; DE2739779A1; DE2739779C2; FR2363372A1; US4172051A; GB1539839A; NL171980B

Description

. Изобретение относитс к производ ству катализаторов дл получени ненасьпценных кислот окислением соот ветствующих сшьдегидов, в частности катализаторов дл получени метакри оловой кислоты окислением метакролеина . Известен катализатор дл окислени метакролеина в метакриловую кислоту , содержащий молибден, палладий, платину, мышьАк и кислород, а также фосфор, бор или кремний flj.,Этот катализатор позвол ет по- лучить метакриловую-кислоту с выходом до 51,5%. Наиболее близким к изобретению вл етс катализатор дл окислени метакролеина в метакриловую кислоту , содержащий молибден, ванадий, фосфор и кислород, и имеющий структуру гетерополикислоты, состав кото рого соответствует эмпирической фор муле , где а - положительное число меньше Ь 0,1 - 12-, X -. число атомов кислорода, необходимое дл насыщени .валентности всех элементов. Катализатор может также содержатьодин или несколько элементов, выбранных из группы, содержшцей висмут, мышь к, бор, церий, хром, серебро, железо, вольфрам, никель, ниобий, свинец, марганец, таллий, теллур, олово или медь 2. К недостаткам известного катализатора следует отнести недостаточно высокую активность и селективность выход метакриловой кислоты составл ет 57,6% при селективности 63-66%, а также недостаточную стабильность катализатора - активность через 30 дней работы снижаетс на 14%. Цель изобретени - увеличение активности и стабильности катзшизатора , а также повышение селективности. Указанна цель достигаетс тем, Что катализатор дл окислени метакролеина в метакриловую кислоту, содержащий молибден, ванадий, фосфор , кислород, дополнительно содержит алюминий и элемент, выбранный из группы, содержащей медь олово, кобальт , железо, цирконий, торий, свинец , церий,и имеющим структуру гетерополикислоты состав которого соответствует эмпирической формуле ,

де Y элемент, выбранный из группы , содержащей медь, олово, кобальт, железо, цирконий, торий, свинец, церий; 10;

а b

0,3 3;

0,5 10;

с d е

0,01- 3;

0-3;

f

число атомов кислорода, необходимое дл насыщени валентности всех элементов.

Катализатор содержит различные элементы и при этом имеет структуру гетерополикислоты, как показывает дифракци д-лучей, карактеристические пики.которой получаютс при , 8,9 9,3° И Т.п. Основным компонентом структуры вл етс фосФованадомолибденова кислота, другие, вход щие в состав этой структуры элементы, служат дл улучшени каталитической активности и избирательности , а также стабильности структуры , частично замеща составные элементы фосфованадомолибденовой кислоты и. включа сь в структуру reTeponoj, лиьсислоты.

- Катализатор растворим в воде, так как имеет структуру гетерополикиолоты , однако содержит и Нерастворимые в воде составл ющие, такие, как окислы вход щих в структуру элементов, однако .эти составл квдие не имеют существенного вли ни на работу катализатора .

Предложенный катализатор может быть получен способами, обычными при получении гетерополикислот, однако необходимо избегать образовани структуры соли гетерополикислота, такой , как соль аммони гетерополикислоты , в получаемом катализаторе.

Катализатор может быть получен, например, следующим способом. Гетерополикислоту , содержащую фосфор, синтезируют способами, используемыми в качественном и количественном анализе различных элементов. В соответствии с этим катализатор получают реакцией исходных материалов в воде или органическом растворителе, а затем, если необходимо, экстрагированием продуктов реакции каким-либо подход щим органическим растворителем , например эфиром, с последующим выпариванием последнего. Если при %том получаетс соль, ее можно превратить в кислоту обычным способом, например эфирной экстракцией из водного раствора кислоты, ионообменным процессом и т.п.

Предпочтительным способом приготовлени вл етс такой, ,при котором производитс дисперси исходного вещества , например окислов или фосфатов составных элементов, в воде; нагревание дл растворени и реакци с добавлением произвольного количесва перекиси водорода, удаление неастворимых компонентов, если необхо имо, а затем выпаривание раствора осуха или реакци ЛосЛрванадомолибеновой кислоты с окислами, фосфатаи , сульЛатами и т.п. составл ющих лементов.

В качестве исходных веществ, содержащих составл ющие элементы, используют различные материалы, которые , будучи подвергнуты вьвдеописанному процессу, дают в результате структуру гетерополикислоты, а не структуру соли.

Исходным веществом дл молибденовой составл ющей морут быть, например , трехокись молибдена, молибденова кислота или ее соль, гетеромолибденова кислота или ее соль, металлический молибден и т.п.

Исходным материалом дл фосфорной составл ющей может быть ортофосфорна кислота, фосфорна кислота, гипофосфорна кислота или их соли, п тиокись фосфора и т.п.

Исходным материалом дл ванадиевой составл ющей может быть- п тиокись ванади , оксалат ванади , сульфат ванади , ванадиева кислота и ее соль, металлический ванадий и т.п.

Исходным материалом дл алюминиевой составл ющей может быть соответствующий окисел, фосфат, нитрат, сульфат и молибдат алюмини , также, как и металлический алюминий.

Исходным материалом дл компоненты У могут быть соответствующие окислы, фосфаты, нитраты, сульфаты, карбонаты, молибдаты, также, как и металлические элементы У.

Поскольку предложенный катсшизатор про вл ет высокую каталитическую активность, можно ожидать желаемых эффектов, таких как улучшени термической стабильности и увеличени срока службы, при подборе подход щего носител . Предпочтительными носител ми вл ютс карбид кремни , -окись алюмини , порошок алюмини -, Целит (диатомова земл ), титан и т.п. Активные носители, реагирукадие с гетерополикислотой, нежелательны. Катализатор раствор етс в воде, что вл етс преимуществом, так как облегчает нанесение его на носитель, а также регенерацию его после долгого употреблени и потери активности путем растворени его в воде.

Реагентами в реакции окислени вл ютс метакролеин и молекул рный кислород или молекул рный газ., содержащий кислород, причем мол рное отношение кислорода к мётакролеину в предпочтительном варианте должно находитьс в пределах от 0,5 до 10, а в наиболее предпочтительном варианте от 2 до5. Дл спокойного прохождени реакции желательно добавление вод ного пара к исходному газу , причем мол рное отношение пара к метакрол.еину должно лежать в пределах от 1 до 20, а в предпочтительном варианте от 5 до 15. Добавление, воды облегчает десорбцию метакриловой кислоты, продуктов реакции, с поверхности катализатора и регулирование температуры в слое катализатора . Подаваемый исходный газ может также содержать какой-либо инертный газ, например, азот, двуокись углерода, насьвценный углеводород и т.п. Газообразные продукты реакции , содержащие-метакролеин, полученный посредством каталитического окислени изобутилена или третичного бутанола, могут быть использованы в качестве исходного материала.

Температуры реакции при практическом использовании процесса должны находитьс в пределах около 200ЗвО С а в более предпочтительном варианте около 250-350с. Количество Превращение Метакролеии .метакролеина, (%) Метакролеин Выход метакриМетакрилова ловой кислоты, (%). Метакролеин Избирательность к Выход метакр метакриловой Превращение кислоте, (%)

П рИ м е р 1. 100 г трехокиси молибдена , 6,3 г п тиокиси ванади ., 0,36 г окиси алюмини ц 8,0 г ортофосфорной кислоты раствор ют в 1000 мл деионизированной воды, выдерживают в течение 24 ч при около 50 С с периодическим добавлением водного раствора гидроперекиси до получени прозрачного оранжево-краевого раствора . После удалени не-. большого количество нерастворенного вещества его выпаривают досуха в гор чей ванне. Полученный таким образом катализатор имеет следующий состав: Мо,о.А1.1 Е, Ор , и по тому, что пики диффракции Х-лучей наблю .даютс при 20 8,СР; 8,9; 9,3° и т.п., можно заключить, что он имеет структуру гетерополикислоты. Катализатор размалывают до 6-9 меш и за .гружают в трубчатый реактор, изготовленный из стекла пирекс, с внутренним диаметром 18 мм, погруженный в жидкостную ванну. Исходный газ, состо щий из метакролеина, кислорода азота и вод ного пара с мол рным отношением 1:2:18:7 соответственно пропускают через трубчатый реактор с обемной скоростью 1200 ч (при стандартной атмосфере) и подвергают, реак ции окислени при 320°С в течение 30 дней. .Результаты представлены в табл.1. .подаваемого исходного газа должно быть в пределах около 100-5000 ч а в более предпочтительном варианте около 500-3000 ч (объемна скорость при нормальных услови х). Поскольку увеличение объемной скорости не имеет существенного вли ни на результаты реакции при .применении предложенного катализатора, реакцию ведут при высоких скоростйх. Поскольку реакци проходит при давлении и выше и ниже атмосферного, наиболее подход щим вл етс использование давлени , близкого к атмосферному. В предпочтительном варианте давление должно быть в пределах от 1 до 5 атм.

5 Реакци может проходить в реакторе любого типа, таком, как с непо .движным, перемещающимс и флюидизированным слоем.

Превращение метакролеина, выход

0 метакриловой кислоты и избирательность к метакриловой кислоте определ ютс следующим обрезом.

1 Пример2. ЮОг триоксида молибдена, 6,3 г п тиокиси ванади , 0,36 гОКИСИ алюмини , 2,0 г фосфата меди и 7,О г ортофосфорнрй кислоты используют в качестве исходного материала дл получени сухого продукта

°10 -г 0 f ° описанной в примере 1 процедуре, а реакцию с использованием полученного катализатора провод т в тех же услови х, что и в примере 1. Результаты приведены в табл.1.

Примеры 3-9. 2,0 г фос- . фата меди в услови х примера 2 замен ют дл каждого из примеров 1,5 г фосфата олова,1,2 г фосфата кобальта , 1,4 г фосфата трехвалентного железа , 0,86 г окиси циркони , 1,8. г окиси тори , 1,6 г двуокиси свинца и 1,2 г окиси цери соответственно, получают сухой продукт, состав которого приведен в табл.1. В присутствии полученных катализаторов провод т р д продолжительных реакций в услови х примера 1. Результаты представлены в табл.1.

Примеры 10-13. 1,5 фосфата олова, 1,2 г окиси цери , 1,8 г окиси тори и 0,86 г О1Л1си циркони добавл ют соответственно к исходным материалам примера 2, а сухой продук состав которого приведен в табл.2, готов т как и в примере 2 . С испольпрореагировавший (моль) Q,. исходный . (моль) кислота, полученна (моль), х 100 исходный(моль иловой кислоты -X 100 метакролеина

зованием полученных катализаторов провод т продолжительные реакции при услови х, аналогичных услови м примера 1, Результаты приведены в табл.2.

Примеры 14-15. Сухие продукты , приведенные в табл.3, готов т таким же способом, как и в примере 1 и с применением полученных катализаторов провод т продолжительные реакции при тех же услови х, что и в примере 1. Результаты приведены в табл.3.

Пример 16. 100 г фосфованадомолибденовой кислоты ( О) раствор ют в 500 мл деионизированной воды, а к раствору добавл ют 0,62 г фосфата алюмини (А 1РО ) и реакцию провод т при с перемешиванием. Получен .ный прозрачный оранжево-красный раствор выпаривают досуха, в результате чего получают катализатор с соста°-f0 o ,gAlo, .

ем этого

1затора провод т реакого катализатор

цию в ванне с температурой 320 С, как и.в примере 1, и получают следующие результаты: .

Превращение метакролеина ,%75,5

Выход метакриловой

кислоты, %55,4

Избирательность к

метакриловой кислоте,% 73,4

Примеры 17-22. Сухие вещества , состав которых приведен в табл.4, получают таким жеобразом, как и в примерах 1-9, а продолжительные реакции провод т в тех же услови х , что и в примере 1. Результаты приведены- в табл.4.

Пример 23. Готов т катализатор состава Ор по той же методике, что в примере 1, и провод т непрерывно реакции с использованием указанного выше катализатора в тех же услови х, что ив примере 1. Результаты приведены в табл.5.

Пример 24. Готов т катализатор состава V А и ;,Р О/ ,

по той же методике, что ттримере 2, и провод т непрерывно реакции с использованием указанного выше катализатора в тех же услови х, что и в примере 1. Результаты приведены в .6.

Примеры 25-32. Катализаторы , состав которых представлен в i

табл.7, готов т тем же способом, что и в примерах 1 и 2, и используют при тех же услови х, что и в примере 1. Полученные данные представлены в табл.7.

с Приведенные примеры иллюстрируют катализаторы, которые содержат соответствующие компоненты в широко мен ющихс отношени х в пределах за вленных диапазонов.

Сравнительный при - мер 1. Высушенные вещества, имеющие состав Мо. V Р Of получают таким же образом, как в примере 1, но с добавлением 0,36 г окиси алюмини , и в их присутствии в качестве ката5 ЛИЗ аторов провод т П15одолжительные реакции. Результаты приведены в табл.8.

Сравнительный при0 .м е р 2. 28%-ный водный раствор аммиака добавл ют к прозрачному оранжево-красному раствору, полученному в примере 1 ,0), до получени рН 5,3. После выпаривани высушён5 ные вещества-размалывают до 6-9 меш и прокаливают на воздухе при 380°С в течение 8ч. Полученный катализатор имеет состав (МН4)Мо,дУ АЦ 0. и структуру соли аммони гетерополиQ кислоты, что подтверждено методом диффракции Х-лучей и 1 абсорбционным спектром. Подобную продолжительную реакцию провод т с использова нием . этого катализатора. Результаты

е приведены в табл.8.

Сравнительный пример 3. Чтобы определить срок службы известного катализатора провод т

л длительный опыт окислени метакролеина непрерывно в течение 30 дней в услови х примера 6.. .

Результаты, приведенные в табл.9 показывают, что известный катализатор хуже по длительности активной

5 службы, чем предложенный катализатор .

Предложенный катализатор обладает 0 повышенной активностью и селективностью - выход метакриловой кислоты достигает 67,6% при селективности до 79,5%. Катализатор обладает также достаточно высокой стабильностью за 30 дней работы активность снижаетс на 0,7Таблица 3

,

lO o/l Vf

27

Mo V AL Р...О10 1 Qfi 0,6

28 ,.Vf

29 .Of

30

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

Продолжение табл. 7

.Таблица 8

Таблица 9

Claims

Формула изобретения

Катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту; включающий молибден, ванадий, фосфор, кислород и имеющий структуру гетерополикислоты, отличаюЩ й й с я тем, что, с целью увеличения активности селективности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит алюминий, а также Элемент, выбранный из группы, содержащей медь, олово, кобальт, желево, цирконий, торий, свинец, церий, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле ^Моа ^vt> ^рс ^А’d ^Ye > где Y - элемент, выбранный из группы, содержащей медь, олово, а Ь с d е f кобальт, железо, цирконий, торий, свинец, церий;

10;

0,3-3;

0,5-10;

0,01-3;

⁰ - ³ число атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех элементов.