SU731894A3 - Способ изомеризации витамина а или его производных - Google Patents

Способ изомеризации витамина а или его производных Download PDF

Info

Publication number
SU731894A3
SU731894A3 SU742056154A SU2056154A SU731894A3 SU 731894 A3 SU731894 A3 SU 731894A3 SU 742056154 A SU742056154 A SU 742056154A SU 2056154 A SU2056154 A SU 2056154A SU 731894 A3 SU731894 A3 SU 731894A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
vitamin
cis
acetate
palladium
mixture
Prior art date
Application number
SU742056154A
Other languages
English (en)
Inventor
Штоллер Хансюрг
Петер Вагнер Ханс
Original Assignee
Ф. Хофманн-Ля Рош И Ко И Аг (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ф. Хофманн-Ля Рош И Ко И Аг (Фирма) filed Critical Ф. Хофманн-Ля Рош И Ко И Аг (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU731894A3 publication Critical patent/SU731894A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/10—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by etherified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/20—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by carboxyl groups or halides, anhydrides, or (thio)esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Данное изобретение относитс  к новому способу изомеризации соединений общей формулы I снз снз с  сн-с сн-сн сн-с сн-х. где X -оно, -СН он, COOR; R н, соонз; R н, С2%, которые относ тс  к витамину А и arc производным. Так, в витамине А (где X ) , а также в его сложных эфирах все п ть сопр женных двойных св зей наход тс  в транс-положении . Полный транс-витамин А, или его алканоиловый эфир из всех изомеров обладают наибольшим биологическим действием и поэтому почти иск.пючительно примен ютс  дл  питани  жиBOTHOfo и человека. Так как препараты витамина А практически получают синтетическим путем, и так как известные и примен емые до сих пор способы их получени  не дают чистог полного транс-соединени , а только CMScHi различных изомеров с более или менее большим содержанием полно го транс-изомера, то проблема изомеризации различных изомеров в полное транс-соединение очень важна. Известен способ изомеризации цисизомеров соединений формулы 1 при 0 115°С с применением в качестве катализатора иода и пиридина. Вьлход трансизомеров не высок и достигает 65, это  вл етс  недостатком данного метода. Кроме того, изомеризации подвергаютс  только 11-цис,13-цис- и 11,13-ди-цис-изомеры 1. В фотохимическом способе изомеризации цис-изомеров витамина А или их производных при использовании света с Л 350 нм при с применением в качестве катализатора цинктетрапорфирина удаетс  получать до 90% транс-изомеров производных витамина А. Недостатком этого способа  вл етс  использование в качестве исходного чистого цис-изомера, а также недостаточно высокий выход целевого продукта 2. целью изобретени   в.п етс  повышение выхода полного транс-изомера. Поставленна  цель достигаетс  описываемым способом изомеризации витамина А или его производных, отличительной особенностью которого  вл етс  проведение каталитической изомеризации или полного транс- или 9-цис или11-цис изомера витамина А или его производных формулы I в присутствии соединений паллади , в качестве которых обычно используют сол или комплексы (Il)-Pd(IV) иа носителе или без него в количестве Ojl-SO мол.%, счита  на исходное, кроме фталоцианина паллади  и соединений паллади , содержащих цианидгруппу , Б органическом растворителе, плавным образом, в апротонном пол рном или непол рном растворителе с добавлением 10% воды по объему без доступа воздуха при 40-150 С.
Изомеризации подвергают преимущественно соединени  общей формулы I где R-CHj OCOCH и R СНО.
При этом получаетс  смесь изомеров , котора  примерно на 40-80% в случае ацетата витамина А {соединение I, где R COOCH-j) состоит из полного транс-соединени , примерно на 10-30% из 9-цис-соединени  и примерно до 3% из 13-цис-соединени . В случае альдегида формулы I, где , примерно до 20% из 13-цис -соединени . Из этой смеси можно выдел ть полное транс-соединение протой кристаллизацией. Из такой смеси при отсутствии или только незначительном содержании (до 3-4%) 13-цис-изомера , однократной кристаллизацией получают практически чистое полное транс-соединение.
Процесс изомеризации может протекать как гомогенно-, так и гетерогенно каталитическим путем, как периодически, так и непрерывно.
На основании изобретени  возможно повысить выход полных транс-соединений при синтезах витамина А или чистоту целевого продукта, так как имеющийс  в реакционных смес х в относительно больших количествах 9-цис-изомер можно подвергать изомеризации , получа  полное транс-соединение Кроме того, можно примен ть синтезы, которые дают преобладающую долю цйс-изомера и до сих пор не бьши применимы в практике, так как известными до сих пор методами невозможно переводить Р-дис-изомер в полное транс-соединение.
Пример 1.7,5мг (бензонитрила )2 Pdce2. раствор ют в 4,5 мл бензола, 0,5 мл ацетонитрила и 8 мл трипропиламина при комнатной температуре . К 2 мл этого раствора прибавл ют при комнатной температуре в аргоне и с исключением света 240 мг ацетата 9-цис-витамина А, и смесь нагревают в течение 2 ч до 65 С. После охлаждени  к реакционной
смеси прибавл ют 6 мл ацетонитрила и экстрагируют 5 раз, примен   б мл Н -гексана. Объединенные фазы гексана выпаривают при 40с/12 нм и при комнатной температуре ) . Получают 220 мг смеси изомеров, содержащей 23% ацетата 9-цис-витамина А и 71,5% ацетата полного транс-витамина А. Эти 220 мг смеси изомеров раствор ют при комнатной температуре в 400 мл н-гексана. Раствор охлаждают
в течение 4 ч до и при внос т затравку ацетата полного трансвитамина А. Полученные кристаллы выдел ют и промывают 80 мл н-гексана (-20 С). После этого кристаллы сушат 1 ч при комнатной температуре в вакууме {10 мм). Получают 110 мг ацетата полного транс-витамина А с чистотой 99,6%.
Пример 2. Аналогично примеру 1 из смеси 95% ацетата 11-цисвитамина А и 5% ацетата 11,13-ди-цис-Битамина А получают смесь изомеров , содержащую 21,8% ацетата 9-цис-витамина А и 73,4% ацетата полноготранс-витамина А, из которой кристаллизуют практически чистый ацетат полного транс-витамина А.
Пример 3. Аналогично примеру 1 из смеси 12,5% ацетата полного транс-витамина А и 87,5% ацетата 9-цис-витамина А получают смесь изомеров, состо щую из 20,1% ацетата 9-цис-витамина А и 67,6% полного транс-витамина А, из которой можно кристаллизовать практически чистый ацетат витамина А.
Пример 4. В табл.1 представлены результаты изомеризации с применением различных катализаторов, растворителей, температуры, времени и исходных продуктов. 5731894 Услови  проведени  и состав продуктов 6 Таблица 1 изомеризации
октадиен) PdBr,,
3523,972,9
120
(Циклооктатетраен )РсаВг2
)N (Акрилнит- , рил) PdCe,.,
( ()2
Pd (пириДил ), (NO }
8
731894
Продолжение табл.1
15
50 23,7 68,7
15
65 21
73,2
65 18,6 73,7
60
65 18,7 75,2
60
1 мол.%
(S«7), 1 мол.%
78
1808020
79 79
1808017
1808017
()
(C.H)N 1% PdO/NiO 10 мол.%
8 ч, активированный под аргоном
1 мол,%
(С Н )N (Ph,P) Pdce2 + 10 об.%
(С Н, Ш (CH,,CN),
СН-зСЫ 4 PdCEj + 10 об.%
н,о
( yq Pd(NO),
( циклооктадиен ) PdCGj
(CH3CN )2
PdCE2
(C. (Бензонит2 мол. pил),Pdce2
(CaH-fjN Pd(NO-) 2 мол.%
()2 PdCE2
180
80
73
23
65
21
180
80
180
72
80
25
18,275,4
65
CH,CN + 180
19,280,8
50
15
22,277,5
60
65
СН CN
65, 15,683,7
85,0
6515
6522,770,5 5,9
606515,355,8 20
СН CN
606523,967,7 3,5
9-цис-А-апирт
(1,5 циклооктадиец )РдСе2
) се
(Бензонитрил ) PdCe2 Обозначени : А - ацетат - I, где R - СООСН,; А - альдегид I, где R - СНО; А - спирт - I, где R - А - кислота - I, где R - СООН. Обработку полученных смесей изомеров провод т аналогично примеру 1 П р. и м е р 5; 20 г смеси из 61% ацетата полного транс-, 35,9% ацетата 11-цис-, 1,4% ацетата 11,13-ди-цис-, 1% ацетата 9-цис-витамина А раствор ют в растворе 120 мл ацетонитрила - воды (90% CHoCN + 10% ) и 85 мл триэтилами на(1 мол.% в пересчете на смесь изомеров), прибавл ют 159 мг (CH-CN),PdCC2 (1 мол.% в пересчете на смесь изомеров) и перемешивают в течение 7 ч при 50 С. После этого смесь экстрагируют 4 раза 120 мл н-гексана, экстракты сушат над суль фатом натри  и упаривают. После суш ки в течение 2 ч Е высоком вакууме при комнатной температуре получают 20,П г смеси, содержащей 69,1% ацетата полного транс-, 19% тата 9-цис- и 0,2% ацетата 11,13-д -цис-витамина А. Эти 20,77 г смеси кристаллизуют из 20 мл н-гексана и получают 8,56 маточного раствора, а также ll,0i кристаллов, содержащих 99,,2% ацета полного транс- и 0,6% ацетата 9-ци -витамина А. 8,56 г маточного раствора раство р ют в вышеуказанной смеси изоме- ризации , перемешивают в течение одйого часа при и потом экстрагируют и сушат как указано выше, по пучаиот 8,4 г смеси, содержащей
Продолжение табл.1
15 65 23,2 56,2
60 65 17,8 61,5
60 65 18,6 57,2
35 150 18,5 63,1
Нитробензол 67,8% ацетата полного транс- и 20,5% ацетата 9-цис-витамина А. Эти 8,4 г смеси кристаллизуют из 8,5 мл н-гексана. Таким образом, получают еще 4,08 г кристаллов, состо щих из 99,3% ацетата полного транс- и 0,7 г ацетата 9-цис-витамина А, а также 4,22 г маточного раствора , содержащего 41,4% ацетата полного транс-, 40,4% ацетата 9-цис-, 1,5% ацетата 11,13-ди-цис-, 0,4% ацетата 11-цис- и 0,4% ацетата 13-цис-витамина А, К смеси изомеризации прибавл ют 85 мл триэтиламина. В этом растворе раствор ют 4,22 г маточного раствора, перемешивают 1 ч при и потом экстрагируют и сушат, как указано выше. Получают 3,68 г смеси , содержащей 58,6% ацетата полного транс-, 18% ацетата 9-цис- и 0,6% ацетата 13-цис-витамина А. Затем 3,66 г смеси кристаллизуют из, 4 мл н-гексана и получают еще 1,5 г кристаллов, содержащих 98,7% ацетата полного транс - и 0,5% ацетата 9-цис-витамина А. Все анализы провод т методом жидкостной хроматог рафии. Пример 6. Аналогичным при- . меру 1 образом ацетат полногр трансвитамина А в течение 3 ч при в ацетонитриле с 10% воды превращают в смесь, содержащую 75% ацетата полного транс-витамина А и 11% ацетата 9-цис-витамина А. Катализатор изомеризации состоит из 10 мол,% паллади  на смешанном полимеризате из стирола и дивинилбензола с бензил-дифенилфосфином . Пример 7. 1г ацетата 9-цис-витамина А раствор ют в 5 мл ацетонитрила . После прибавлени  0,5 г одного из нижеследующих катализаторов:
а) PdO/BaSO ;
в) молекул рное сито;
в) Pdp/CaSQ (2% паллади  на носителе )
реакционную смесь нагревают в течэние 1 ч при с перемешиванием. После охлаждени  реакционной смеси отфильтровывают катализатор и фильтрат упаривают в вакууме при комнатной температуре. Полученна  в каждом случае смесь изомеров имеет следующее распределение компонентов:
а)72% ацетата полного транс- и 28% ацетата 9-цис-витамина А;
б)68% ацетата полного транс- и 32% ацетата 9-цис-витамина А;
в)71% ацетата полного транси 29% ацетата 9-цис-витамина А,
Пример 8. 1г ацетата 9-цис -витамина А раствор ют в 5 мл ацетонитрила . Потом прибавл ют PdO/BaSO -каталиэатор с указанными в таблице концентраци ми паллади , так что содержание паллади  в пересчете на субстрат всегда составл ет -1%, Реакционную смесь нагревают в течение 1ч при 70 С с перемешиванием.После охлаждени  отфильтровывают катализатор , фильтрат упаривают в вакууме . Полученна  при этом смесь изомеров ацетата витаминов А имеет общее содержание ацетата примерно 99-100% и указанное в табл.2, распределение изомеров.
Таблица 2
74 73
26 27
Пример 9. 20 г PdO/BaSOj.-катализатора с содержанием 0,5% паллади  на носителе загружают в нагретую до 70с стекл нную колонну Через эту наполненную катализатором колонну пропускают по капл м 10 г смеси (60:40) ацетата 9-цис-(полного ) -транс-витамина А, растворенной в 30 мл ацетонитрила. Прибавл ют еще 50 мл ацетонитрила. Таким образом получают после упаривани  фильтрата 9 г смеси ацетата 9-цис- (полного)-транс-витамина А.в соотношении 29:71.
Пример 10. Зг смеси изомеров ацетата 9-цис-(полного)-транс-витамина А в соотношении 60:40 раствор ют в 15 мл смеси из гептана - ацетонитрила в указанном в табл.3 соотношении. После прибавлени  6 г Pdo/BaSOд-кaтaлизaтopa с 0,5% паллади  на носителе, нагревают в течение 1 ч при с перемешиванием . После охлаждени  реакционной смеси отфильтровывают катализатор , фильтрат упаривают в вакууме. Полученна  при этом в каждом случае смесь изомеров ацетата витамина А имеет указанное в таблице распределение изомеров:
Т а б л и ц а 3
Пример 11. 1 г ацетата 9-цис-витамина А раствор ют в 5 мл одного из указанных в табл. 4 растворителей . После прибавлени  2 г PdO/BaSOд-кaтaлизaтopa (0,5% паллади  на носителе) реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 70с. После охлаждени  реакциойной смеси отфильтровывают катализатор и фильтрат упаривают, полученна  в каждом случае смесь изомеров ацетата витамина А имеет приведенное в таблице распределение изомеров.
Таблица 4

Claims (2)

  1. Формула изобретени  1.Способ изомеризации витамина и его производных общей формулы I
    %СН
    СИ,
    сн.
    Х f
    Г.гСИ СН-С - СН-СН-СН-С СНсн где X - -СНО, -CHj,OR, -COOR ; R, -Н, -COCH-; R - Н, CjHy, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода полно го транс-изомера, подвергают катали тической изомеризации или полный транс- или 9-цис- или 11-цис-иэомер витамина А или его производных формулы I, или их смеси в присутствии соединени  паллади , кроме фталоциа на паллади  и соединений паллади , содержащих цйанидгруппу, в органиче ком растворителе без доступа воздух при 40-1SO C. 2.Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что, в качестве соединений паллади  используют соли или комплексы PdO-Pd(II)-Pd(IV) на носителе или без него. 3.Способ по П.1, от ли ч ающ и и с   тем, что катализатор бе4 рут в количест ве 0,1-50 мол.%, счита  на исходное. 4,Способ поп., отлича ющ и и с   тем, что в качестве органического растворител  используют апротонный пол рный или непол рный растворитель с добавлением 10% воды по объему. 5.Способ по П.1, отличающийс  тем, что триалкиламин Используют преимущественно в количестве 0,1-30 мол.%, счита  на исходное . Источники информахдаи, прин тые во внимание при экспертизе 1.патент ФРГ 1618789, кл. 12 О 25/00, 1972.
  2. 2.Патент ФРГ В 2210800, кл. 12 О 25/00, 1973 (прототип).
SU742056154A 1973-08-21 1974-08-20 Способ изомеризации витамина а или его производных SU731894A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1199473A CH590222A5 (ru) 1973-08-21 1973-08-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU731894A3 true SU731894A3 (ru) 1980-04-30

Family

ID=4378834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU742056154A SU731894A3 (ru) 1973-08-21 1974-08-20 Способ изомеризации витамина а или его производных

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS5613712B2 (ru)
AT (1) AT355231B (ru)
BE (1) BE819012A (ru)
CH (1) CH590222A5 (ru)
CS (1) CS181769B2 (ru)
DD (1) DD114803A5 (ru)
DE (1) DE2439860C3 (ru)
FR (1) FR2245626B1 (ru)
GB (1) GB1452012A (ru)
IL (1) IL45366A (ru)
NL (1) NL176259C (ru)
SU (1) SU731894A3 (ru)
ZA (1) ZA744737B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908957A (en) * 1997-02-14 1999-06-01 Roche Vitamins Inc. Isomerization process
AU2009352678B2 (en) 2009-09-15 2015-05-21 Eluminex Biosciences (Suzhou) Limited Pharmaceutical formulations comprising 9-cis-retinyl esters in a lipid vehicle
EP2563350B1 (en) 2010-04-19 2020-10-14 Retinagenix Therapeutics, Inc. Therapeutic regimen and method for treating or ameliorating visual disorders associated with an endogenous retinoid deficiency
BR112014021602A2 (pt) 2012-03-01 2021-06-08 Quadra Logic Tech Inc uso, kit e derivado de retinal sintético para melhorar a função visual em distúrbios visuais associados com a deficiência de produção endógena de retinóide
CN111233726B (zh) * 2020-03-26 2021-12-14 万华化学集团股份有限公司 一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法
CN112358429B (zh) * 2020-11-06 2023-05-02 万华化学集团股份有限公司 一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素a醋酸酯的制备方法
CN113321604B (zh) * 2021-06-23 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种β-胡萝卜素的制备方法
WO2023099792A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Dsm Ip Assets B.V. Novel compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AT355231B (de) 1980-02-25
ATA678474A (de) 1979-07-15
JPS5613712B2 (ru) 1981-03-30
GB1452012A (en) 1976-10-06
IL45366A0 (en) 1974-10-22
DE2439860A1 (de) 1975-03-06
NL176259C (nl) 1985-03-18
IL45366A (en) 1979-05-31
NL7411171A (nl) 1975-02-25
DE2439860B2 (de) 1979-05-23
BE819012A (fr) 1975-02-20
ZA744737B (en) 1975-08-27
DE2439860C3 (de) 1980-01-17
CS181769B2 (en) 1978-03-31
FR2245626B1 (ru) 1978-11-10
NL176259B (nl) 1984-10-16
FR2245626A1 (ru) 1975-04-25
DD114803A5 (ru) 1975-08-20
CH590222A5 (ru) 1977-07-29
JPS5049256A (ru) 1975-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Corey et al. The Synthesis of α-Santalene and of trans-Δ11, 12-Iso-α-santalene
Person et al. A new approach in exciton‐coupled circular dichroism (ECCD)—insertion of an auxiliary stereogenic center
SU731894A3 (ru) Способ изомеризации витамина а или его производных
Fletcher Jr et al. 1, 5-Anhydro-xylitol
Naoshima et al. Synthesis of both the enantiomers of phoracantholide I, a defensive secretion of the eucarypt longicorn (Phoracantha synonyma), employing microbial asymmetric reduction with immobilized baker's yeast.
US5198561A (en) Ruthenium-BINAP asymmetric hydrogenation catalyst
Machiya et al. A convenient synthesis of four stereoisomers of 6-acetoxy-5-hexadecanolide, the major component of the mosquito oviposition attractant pheromone
DE69505226T2 (de) Verfahren zur herstellung von (+)-(1r)-cis-3-oxo-2-pentyl-1-cyclopentanessigsäure
Strekowski et al. Resolution and assignment of absolute configuration to the enantiomers of anastrephin and epianastrephin and their analogs
JP3585522B2 (ja) １３−（ｚ）−レチノイン酸の製造方法
Schwartz et al. Predicting the enantiomeric selectivity of chymotrypsin. Homologous series of ester substances
Folsom et al. The Controlled Oxidation of Organic Sulfides to Sulfoxides with the Help of O-Iodosylbenzoic Acid
Birch et al. Organometallic complexes in organic synthesis. Absolute configurations of some simply substituted tricarbonyliron complexes
US4026778A (en) Photochemical isomerization of vitamin A compounds
US4544510A (en) Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
Brieger et al. Catalytic transfer reduction: scope and utility
Tran et al. Synthesis of (−)-6-hydroxyshikimic acid from ((5S, 6R)-5, 6-dihydroxy-1, 3-cyclohexadienyl) methanenitrile
US4345090A (en) Process for preparing menthyl esters of enantiomers of chiral 3-(2,2-dichloro- and -dibromo-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acids
JPH0417937B2 (ru)
Hedgley et al. Synthesis of a Thionobenzoate in the Polyhydroxytetrahydropyran Series
Mori et al. C¼C Photoinduced Isomerization Reactions
Miyano et al. Prostaglandins. VI. Correlation of the absolute configuration of pyrethrolone with that of the prostaglandins
US4233129A (en) Process of preparation of alkyl esters of dl cis chrysanthemic acid
DK170945B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af 13-cisretinsyre og fremgangsmåde til fremstilling af en palladiumkatalysator til brug ved fremgangsmåden
Broka Photorearrangements of carbomethoxy-substituted cyclohexadienones in neutral media