SU731894A3 - Способ изомеризации витамина а или его производных - Google Patents
Способ изомеризации витамина а или его производных Download PDFInfo
- Publication number
- SU731894A3 SU731894A3 SU742056154A SU2056154A SU731894A3 SU 731894 A3 SU731894 A3 SU 731894A3 SU 742056154 A SU742056154 A SU 742056154A SU 2056154 A SU2056154 A SU 2056154A SU 731894 A3 SU731894 A3 SU 731894A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- vitamin
- cis
- acetate
- palladium
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C403/10—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by etherified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/20—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by carboxyl groups or halides, anhydrides, or (thio)esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Данное изобретение относитс к новому способу изомеризации соединений общей формулы I снз снз с сн-с сн-сн сн-с сн-х. где X -оно, -СН он, COOR; R н, соонз; R н, С2%, которые относ тс к витамину А и arc производным. Так, в витамине А (где X ) , а также в его сложных эфирах все п ть сопр женных двойных св зей наход тс в транс-положении . Полный транс-витамин А, или его алканоиловый эфир из всех изомеров обладают наибольшим биологическим действием и поэтому почти иск.пючительно примен ютс дл питани жиBOTHOfo и человека. Так как препараты витамина А практически получают синтетическим путем, и так как известные и примен емые до сих пор способы их получени не дают чистог полного транс-соединени , а только CMScHi различных изомеров с более или менее большим содержанием полно го транс-изомера, то проблема изомеризации различных изомеров в полное транс-соединение очень важна. Известен способ изомеризации цисизомеров соединений формулы 1 при 0 115°С с применением в качестве катализатора иода и пиридина. Вьлход трансизомеров не высок и достигает 65, это вл етс недостатком данного метода. Кроме того, изомеризации подвергаютс только 11-цис,13-цис- и 11,13-ди-цис-изомеры 1. В фотохимическом способе изомеризации цис-изомеров витамина А или их производных при использовании света с Л 350 нм при с применением в качестве катализатора цинктетрапорфирина удаетс получать до 90% транс-изомеров производных витамина А. Недостатком этого способа вл етс использование в качестве исходного чистого цис-изомера, а также недостаточно высокий выход целевого продукта 2. целью изобретени в.п етс повышение выхода полного транс-изомера. Поставленна цель достигаетс описываемым способом изомеризации витамина А или его производных, отличительной особенностью которого вл етс проведение каталитической изомеризации или полного транс- или 9-цис или11-цис изомера витамина А или его производных формулы I в присутствии соединений паллади , в качестве которых обычно используют сол или комплексы (Il)-Pd(IV) иа носителе или без него в количестве Ojl-SO мол.%, счита на исходное, кроме фталоцианина паллади и соединений паллади , содержащих цианидгруппу , Б органическом растворителе, плавным образом, в апротонном пол рном или непол рном растворителе с добавлением 10% воды по объему без доступа воздуха при 40-150 С.
Изомеризации подвергают преимущественно соединени общей формулы I где R-CHj OCOCH и R СНО.
При этом получаетс смесь изомеров , котора примерно на 40-80% в случае ацетата витамина А {соединение I, где R COOCH-j) состоит из полного транс-соединени , примерно на 10-30% из 9-цис-соединени и примерно до 3% из 13-цис-соединени . В случае альдегида формулы I, где , примерно до 20% из 13-цис -соединени . Из этой смеси можно выдел ть полное транс-соединение протой кристаллизацией. Из такой смеси при отсутствии или только незначительном содержании (до 3-4%) 13-цис-изомера , однократной кристаллизацией получают практически чистое полное транс-соединение.
Процесс изомеризации может протекать как гомогенно-, так и гетерогенно каталитическим путем, как периодически, так и непрерывно.
На основании изобретени возможно повысить выход полных транс-соединений при синтезах витамина А или чистоту целевого продукта, так как имеющийс в реакционных смес х в относительно больших количествах 9-цис-изомер можно подвергать изомеризации , получа полное транс-соединение Кроме того, можно примен ть синтезы, которые дают преобладающую долю цйс-изомера и до сих пор не бьши применимы в практике, так как известными до сих пор методами невозможно переводить Р-дис-изомер в полное транс-соединение.
Пример 1.7,5мг (бензонитрила )2 Pdce2. раствор ют в 4,5 мл бензола, 0,5 мл ацетонитрила и 8 мл трипропиламина при комнатной температуре . К 2 мл этого раствора прибавл ют при комнатной температуре в аргоне и с исключением света 240 мг ацетата 9-цис-витамина А, и смесь нагревают в течение 2 ч до 65 С. После охлаждени к реакционной
смеси прибавл ют 6 мл ацетонитрила и экстрагируют 5 раз, примен б мл Н -гексана. Объединенные фазы гексана выпаривают при 40с/12 нм и при комнатной температуре ) . Получают 220 мг смеси изомеров, содержащей 23% ацетата 9-цис-витамина А и 71,5% ацетата полного транс-витамина А. Эти 220 мг смеси изомеров раствор ют при комнатной температуре в 400 мл н-гексана. Раствор охлаждают
в течение 4 ч до и при внос т затравку ацетата полного трансвитамина А. Полученные кристаллы выдел ют и промывают 80 мл н-гексана (-20 С). После этого кристаллы сушат 1 ч при комнатной температуре в вакууме {10 мм). Получают 110 мг ацетата полного транс-витамина А с чистотой 99,6%.
Пример 2. Аналогично примеру 1 из смеси 95% ацетата 11-цисвитамина А и 5% ацетата 11,13-ди-цис-Битамина А получают смесь изомеров , содержащую 21,8% ацетата 9-цис-витамина А и 73,4% ацетата полноготранс-витамина А, из которой кристаллизуют практически чистый ацетат полного транс-витамина А.
Пример 3. Аналогично примеру 1 из смеси 12,5% ацетата полного транс-витамина А и 87,5% ацетата 9-цис-витамина А получают смесь изомеров, состо щую из 20,1% ацетата 9-цис-витамина А и 67,6% полного транс-витамина А, из которой можно кристаллизовать практически чистый ацетат витамина А.
Пример 4. В табл.1 представлены результаты изомеризации с применением различных катализаторов, растворителей, температуры, времени и исходных продуктов. 5731894 Услови проведени и состав продуктов 6 Таблица 1 изомеризации
октадиен) PdBr,,
3523,972,9
120
(Циклооктатетраен )РсаВг2
)N (Акрилнит- , рил) PdCe,.,
( ()2
Pd (пириДил ), (NO }
8
731894
Продолжение табл.1
15
50 23,7 68,7
15
65 21
73,2
65 18,6 73,7
60
65 18,7 75,2
60
1 мол.%
(S«7), 1 мол.%
78
1808020
79 79
1808017
1808017
()
(C.H)N 1% PdO/NiO 10 мол.%
8 ч, активированный под аргоном
1 мол,%
(С Н )N (Ph,P) Pdce2 + 10 об.%
(С Н, Ш (CH,,CN),
СН-зСЫ 4 PdCEj + 10 об.%
н,о
( yq Pd(NO),
( циклооктадиен ) PdCGj
(CH3CN )2
PdCE2
(C. (Бензонит2 мол. pил),Pdce2
(CaH-fjN Pd(NO-) 2 мол.%
()2 PdCE2
180
80
73
23
65
21
180
80
180
72
80
25
18,275,4
65
CH,CN + 180
19,280,8
50
15
22,277,5
60
65
СН CN
65, 15,683,7
85,0
6515
6522,770,5 5,9
606515,355,8 20
СН CN
606523,967,7 3,5
9-цис-А-апирт
(1,5 циклооктадиец )РдСе2
) се
(Бензонитрил ) PdCe2 Обозначени : А - ацетат - I, где R - СООСН,; А - альдегид I, где R - СНО; А - спирт - I, где R - А - кислота - I, где R - СООН. Обработку полученных смесей изомеров провод т аналогично примеру 1 П р. и м е р 5; 20 г смеси из 61% ацетата полного транс-, 35,9% ацетата 11-цис-, 1,4% ацетата 11,13-ди-цис-, 1% ацетата 9-цис-витамина А раствор ют в растворе 120 мл ацетонитрила - воды (90% CHoCN + 10% ) и 85 мл триэтилами на(1 мол.% в пересчете на смесь изомеров), прибавл ют 159 мг (CH-CN),PdCC2 (1 мол.% в пересчете на смесь изомеров) и перемешивают в течение 7 ч при 50 С. После этого смесь экстрагируют 4 раза 120 мл н-гексана, экстракты сушат над суль фатом натри и упаривают. После суш ки в течение 2 ч Е высоком вакууме при комнатной температуре получают 20,П г смеси, содержащей 69,1% ацетата полного транс-, 19% тата 9-цис- и 0,2% ацетата 11,13-д -цис-витамина А. Эти 20,77 г смеси кристаллизуют из 20 мл н-гексана и получают 8,56 маточного раствора, а также ll,0i кристаллов, содержащих 99,,2% ацета полного транс- и 0,6% ацетата 9-ци -витамина А. 8,56 г маточного раствора раство р ют в вышеуказанной смеси изоме- ризации , перемешивают в течение одйого часа при и потом экстрагируют и сушат как указано выше, по пучаиот 8,4 г смеси, содержащей
Продолжение табл.1
15 65 23,2 56,2
60 65 17,8 61,5
60 65 18,6 57,2
35 150 18,5 63,1
Нитробензол 67,8% ацетата полного транс- и 20,5% ацетата 9-цис-витамина А. Эти 8,4 г смеси кристаллизуют из 8,5 мл н-гексана. Таким образом, получают еще 4,08 г кристаллов, состо щих из 99,3% ацетата полного транс- и 0,7 г ацетата 9-цис-витамина А, а также 4,22 г маточного раствора , содержащего 41,4% ацетата полного транс-, 40,4% ацетата 9-цис-, 1,5% ацетата 11,13-ди-цис-, 0,4% ацетата 11-цис- и 0,4% ацетата 13-цис-витамина А, К смеси изомеризации прибавл ют 85 мл триэтиламина. В этом растворе раствор ют 4,22 г маточного раствора, перемешивают 1 ч при и потом экстрагируют и сушат, как указано выше. Получают 3,68 г смеси , содержащей 58,6% ацетата полного транс-, 18% ацетата 9-цис- и 0,6% ацетата 13-цис-витамина А. Затем 3,66 г смеси кристаллизуют из, 4 мл н-гексана и получают еще 1,5 г кристаллов, содержащих 98,7% ацетата полного транс - и 0,5% ацетата 9-цис-витамина А. Все анализы провод т методом жидкостной хроматог рафии. Пример 6. Аналогичным при- . меру 1 образом ацетат полногр трансвитамина А в течение 3 ч при в ацетонитриле с 10% воды превращают в смесь, содержащую 75% ацетата полного транс-витамина А и 11% ацетата 9-цис-витамина А. Катализатор изомеризации состоит из 10 мол,% паллади на смешанном полимеризате из стирола и дивинилбензола с бензил-дифенилфосфином . Пример 7. 1г ацетата 9-цис-витамина А раствор ют в 5 мл ацетонитрила . После прибавлени 0,5 г одного из нижеследующих катализаторов:
а) PdO/BaSO ;
в) молекул рное сито;
в) Pdp/CaSQ (2% паллади на носителе )
реакционную смесь нагревают в течэние 1 ч при с перемешиванием. После охлаждени реакционной смеси отфильтровывают катализатор и фильтрат упаривают в вакууме при комнатной температуре. Полученна в каждом случае смесь изомеров имеет следующее распределение компонентов:
а)72% ацетата полного транс- и 28% ацетата 9-цис-витамина А;
б)68% ацетата полного транс- и 32% ацетата 9-цис-витамина А;
в)71% ацетата полного транси 29% ацетата 9-цис-витамина А,
Пример 8. 1г ацетата 9-цис -витамина А раствор ют в 5 мл ацетонитрила . Потом прибавл ют PdO/BaSO -каталиэатор с указанными в таблице концентраци ми паллади , так что содержание паллади в пересчете на субстрат всегда составл ет -1%, Реакционную смесь нагревают в течение 1ч при 70 С с перемешиванием.После охлаждени отфильтровывают катализатор , фильтрат упаривают в вакууме . Полученна при этом смесь изомеров ацетата витаминов А имеет общее содержание ацетата примерно 99-100% и указанное в табл.2, распределение изомеров.
Таблица 2
74 73
26 27
Пример 9. 20 г PdO/BaSOj.-катализатора с содержанием 0,5% паллади на носителе загружают в нагретую до 70с стекл нную колонну Через эту наполненную катализатором колонну пропускают по капл м 10 г смеси (60:40) ацетата 9-цис-(полного ) -транс-витамина А, растворенной в 30 мл ацетонитрила. Прибавл ют еще 50 мл ацетонитрила. Таким образом получают после упаривани фильтрата 9 г смеси ацетата 9-цис- (полного)-транс-витамина А.в соотношении 29:71.
Пример 10. Зг смеси изомеров ацетата 9-цис-(полного)-транс-витамина А в соотношении 60:40 раствор ют в 15 мл смеси из гептана - ацетонитрила в указанном в табл.3 соотношении. После прибавлени 6 г Pdo/BaSOд-кaтaлизaтopa с 0,5% паллади на носителе, нагревают в течение 1 ч при с перемешиванием . После охлаждени реакционной смеси отфильтровывают катализатор , фильтрат упаривают в вакууме. Полученна при этом в каждом случае смесь изомеров ацетата витамина А имеет указанное в таблице распределение изомеров:
Т а б л и ц а 3
Пример 11. 1 г ацетата 9-цис-витамина А раствор ют в 5 мл одного из указанных в табл. 4 растворителей . После прибавлени 2 г PdO/BaSOд-кaтaлизaтopa (0,5% паллади на носителе) реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 70с. После охлаждени реакциойной смеси отфильтровывают катализатор и фильтрат упаривают, полученна в каждом случае смесь изомеров ацетата витамина А имеет приведенное в таблице распределение изомеров.
Таблица 4
Claims (2)
- Формула изобретени 1.Способ изомеризации витамина и его производных общей формулы I%СНСИ,сн.Х fГ.гСИ СН-С - СН-СН-СН-С СНсн где X - -СНО, -CHj,OR, -COOR ; R, -Н, -COCH-; R - Н, CjHy, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода полно го транс-изомера, подвергают катали тической изомеризации или полный транс- или 9-цис- или 11-цис-иэомер витамина А или его производных формулы I, или их смеси в присутствии соединени паллади , кроме фталоциа на паллади и соединений паллади , содержащих цйанидгруппу, в органиче ком растворителе без доступа воздух при 40-1SO C. 2.Способ ПОП.1, отличающийс тем, что, в качестве соединений паллади используют соли или комплексы PdO-Pd(II)-Pd(IV) на носителе или без него. 3.Способ по П.1, от ли ч ающ и и с тем, что катализатор бе4 рут в количест ве 0,1-50 мол.%, счита на исходное. 4,Способ поп., отлича ющ и и с тем, что в качестве органического растворител используют апротонный пол рный или непол рный растворитель с добавлением 10% воды по объему. 5.Способ по П.1, отличающийс тем, что триалкиламин Используют преимущественно в количестве 0,1-30 мол.%, счита на исходное . Источники информахдаи, прин тые во внимание при экспертизе 1.патент ФРГ 1618789, кл. 12 О 25/00, 1972.
- 2.Патент ФРГ В 2210800, кл. 12 О 25/00, 1973 (прототип).
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1199473A CH590222A5 (ru) | 1973-08-21 | 1973-08-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU731894A3 true SU731894A3 (ru) | 1980-04-30 |
Family
ID=4378834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU742056154A SU731894A3 (ru) | 1973-08-21 | 1974-08-20 | Способ изомеризации витамина а или его производных |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5613712B2 (ru) |
AT (1) | AT355231B (ru) |
BE (1) | BE819012A (ru) |
CH (1) | CH590222A5 (ru) |
CS (1) | CS181769B2 (ru) |
DD (1) | DD114803A5 (ru) |
DE (1) | DE2439860C3 (ru) |
FR (1) | FR2245626B1 (ru) |
GB (1) | GB1452012A (ru) |
IL (1) | IL45366A (ru) |
NL (1) | NL176259C (ru) |
SU (1) | SU731894A3 (ru) |
ZA (1) | ZA744737B (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5908957A (en) * | 1997-02-14 | 1999-06-01 | Roche Vitamins Inc. | Isomerization process |
AU2009352678B2 (en) | 2009-09-15 | 2015-05-21 | Eluminex Biosciences (Suzhou) Limited | Pharmaceutical formulations comprising 9-cis-retinyl esters in a lipid vehicle |
EP2563350B1 (en) | 2010-04-19 | 2020-10-14 | Retinagenix Therapeutics, Inc. | Therapeutic regimen and method for treating or ameliorating visual disorders associated with an endogenous retinoid deficiency |
BR112014021602A2 (pt) | 2012-03-01 | 2021-06-08 | Quadra Logic Tech Inc | uso, kit e derivado de retinal sintético para melhorar a função visual em distúrbios visuais associados com a deficiência de produção endógena de retinóide |
CN111233726B (zh) * | 2020-03-26 | 2021-12-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法 |
CN112358429B (zh) * | 2020-11-06 | 2023-05-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素a醋酸酯的制备方法 |
CN113321604B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-01-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种β-胡萝卜素的制备方法 |
WO2023099792A1 (en) * | 2021-12-03 | 2023-06-08 | Dsm Ip Assets B.V. | Novel compositions |
-
1973
- 1973-08-21 CH CH1199473A patent/CH590222A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-07-24 ZA ZA00744737A patent/ZA744737B/xx unknown
- 1974-07-29 IL IL45366A patent/IL45366A/xx unknown
- 1974-08-19 CS CS7400005766A patent/CS181769B2/cs unknown
- 1974-08-19 JP JP9432774A patent/JPS5613712B2/ja not_active Expired
- 1974-08-20 GB GB3656874A patent/GB1452012A/en not_active Expired
- 1974-08-20 AT AT678474A patent/AT355231B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-08-20 BE BE147753A patent/BE819012A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-20 DD DD180627A patent/DD114803A5/xx unknown
- 1974-08-20 SU SU742056154A patent/SU731894A3/ru active
- 1974-08-20 DE DE2439860A patent/DE2439860C3/de not_active Expired
- 1974-08-20 FR FR7428582A patent/FR2245626B1/fr not_active Expired
- 1974-08-21 NL NLAANVRAGE7411171,A patent/NL176259C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT355231B (de) | 1980-02-25 |
ATA678474A (de) | 1979-07-15 |
JPS5613712B2 (ru) | 1981-03-30 |
GB1452012A (en) | 1976-10-06 |
IL45366A0 (en) | 1974-10-22 |
DE2439860A1 (de) | 1975-03-06 |
NL176259C (nl) | 1985-03-18 |
IL45366A (en) | 1979-05-31 |
NL7411171A (nl) | 1975-02-25 |
DE2439860B2 (de) | 1979-05-23 |
BE819012A (fr) | 1975-02-20 |
ZA744737B (en) | 1975-08-27 |
DE2439860C3 (de) | 1980-01-17 |
CS181769B2 (en) | 1978-03-31 |
FR2245626B1 (ru) | 1978-11-10 |
NL176259B (nl) | 1984-10-16 |
FR2245626A1 (ru) | 1975-04-25 |
DD114803A5 (ru) | 1975-08-20 |
CH590222A5 (ru) | 1977-07-29 |
JPS5049256A (ru) | 1975-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Corey et al. | The Synthesis of α-Santalene and of trans-Δ11, 12-Iso-α-santalene | |
Person et al. | A new approach in exciton‐coupled circular dichroism (ECCD)—insertion of an auxiliary stereogenic center | |
SU731894A3 (ru) | Способ изомеризации витамина а или его производных | |
Fletcher Jr et al. | 1, 5-Anhydro-xylitol | |
Naoshima et al. | Synthesis of both the enantiomers of phoracantholide I, a defensive secretion of the eucarypt longicorn (Phoracantha synonyma), employing microbial asymmetric reduction with immobilized baker's yeast. | |
US5198561A (en) | Ruthenium-BINAP asymmetric hydrogenation catalyst | |
Machiya et al. | A convenient synthesis of four stereoisomers of 6-acetoxy-5-hexadecanolide, the major component of the mosquito oviposition attractant pheromone | |
DE69505226T2 (de) | Verfahren zur herstellung von (+)-(1r)-cis-3-oxo-2-pentyl-1-cyclopentanessigsäure | |
Strekowski et al. | Resolution and assignment of absolute configuration to the enantiomers of anastrephin and epianastrephin and their analogs | |
JP3585522B2 (ja) | 13−(z)−レチノイン酸の製造方法 | |
Schwartz et al. | Predicting the enantiomeric selectivity of chymotrypsin. Homologous series of ester substances | |
Folsom et al. | The Controlled Oxidation of Organic Sulfides to Sulfoxides with the Help of O-Iodosylbenzoic Acid | |
Birch et al. | Organometallic complexes in organic synthesis. Absolute configurations of some simply substituted tricarbonyliron complexes | |
US4026778A (en) | Photochemical isomerization of vitamin A compounds | |
US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
Brieger et al. | Catalytic transfer reduction: scope and utility | |
Tran et al. | Synthesis of (−)-6-hydroxyshikimic acid from ((5S, 6R)-5, 6-dihydroxy-1, 3-cyclohexadienyl) methanenitrile | |
US4345090A (en) | Process for preparing menthyl esters of enantiomers of chiral 3-(2,2-dichloro- and -dibromo-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acids | |
JPH0417937B2 (ru) | ||
Hedgley et al. | Synthesis of a Thionobenzoate in the Polyhydroxytetrahydropyran Series | |
Mori et al. | C¼C Photoinduced Isomerization Reactions | |
Miyano et al. | Prostaglandins. VI. Correlation of the absolute configuration of pyrethrolone with that of the prostaglandins | |
US4233129A (en) | Process of preparation of alkyl esters of dl cis chrysanthemic acid | |
DK170945B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 13-cisretinsyre og fremgangsmåde til fremstilling af en palladiumkatalysator til brug ved fremgangsmåden | |
Broka | Photorearrangements of carbomethoxy-substituted cyclohexadienones in neutral media |