SU728909A1 - Способ приготовлени катализатора дл алкилировани ароматических углеводородов - Google Patents

Description

35 вес.% с последующими формовкой, сушкой, прокаливанием и насыщением фтористые бором. Отличительным признаком способа  вл етс  использование в качестве фторсодержахдего соединени  гидрокс фторида алгамини  в количестве 0,135 вес.%, что позвол ет улучшить т нологию приготовлени  катализатора так как дает возможность пр мого д зировани  и равномерного распределени  фтора в массе и на поверхности носител  до его насьпдени  фтористым бором; позвол ет исключить использование такого токсично го и сильно корродирующего аппарат агента, как фтористый водород поз вол ет, регламентировать точное и увеличить общее количество вводимо в окись алюмини  фтора. Катализатор, полученный данным способом, обладает высокой активностью и стабильностью, превышающе стабильность известных катализатор в 6-10 раз. . Катализатор готов т следующим о разом. Из технической смеси гидрат окиси алюмини , серной кислоты и ед кого натра готов т рабочие растворы алюмината натри  и сернокислого алю мини . Затем из рабочих растворов провод т осаждение активной гидроокиси алюмини , фильтрование и отмывку известным способом. В полученную активную гидроокись алюмини  (пасту) до ее формовки, сушки и прокаливани  добавл ют 0,135% мелкодисперсного порошка гидро софторида алюмини  при непрерывном перемешивании при температуре в течение 0,5-1 ч. Полученную пастообразную массу формуют, сушат при температуре 50120 С в течение. 6-8 ч и прокаливают при медленном подъеме температуры в течение 6 ч до 600°С и еще 6-8 ч при температуре бОО-бЗО С. Приготовленный по данному способу активный пористый носитель, содержащий в заданном количестве равномерно распределенньлй и св занный фтор, насыщают фтористым бором методом его сорбции при температуре 150-250 С в заданном количестве (обычно до проскока). При необходимости катализатор вновь сушат в токе инертного газа при температуре до . Приготовленный катализатор ис11ытывают в процессах алкилировани  ароматических углеводородов олефинами 90-99%-иой чистоты или олефинсодержащими газовыми смес ми{570% олефинов) по непрерывной схеме со стационарным слоем катализатора Пример 1.Из растворов 1356в ч. алюмината натри  и 1908 вес.ч, пентадекагидрата сернокислого алюмини  получают осаждением при рН среды 8,5-9,5 и температуре 20-30°t. 1560 вес,ч. гидроокиси алюмини . Перемешивание пульпы в реакторе продолжают после подачи указанных количеств реагентов еще 20-30 мин, после чего ее кип т т, осадок гидроокиси алюмини  отфильтровывают от маточного раствора, лепешку гидроокиси алюмини  промывают в течение 4-6ч теплой водой, затем разбавл ют водой, и пульпу повторно фильтруют и отмывают теплой водой до отрицательной пробы на ион S 0. После добавлени  в пасту гидроокиси алюмини  (1560 вес, ч.) при температуре 20-30°С в течение 1 ч 156 вес.ч мелкодисперсного активатора - гидроксофторида алюмини  - ее формуют, сушат при температуре 20-160®С (предпочтительно 50-120°С) в течение б-8ч и получают 1392 .вес.ч. полуфабриката с содержанием влаги от первоначального количества 40%. Цикл сушки повтор ют , получа  1284 вес.ч. подготовленного к прокалке катализатора с со- . держанием влаги от первоначального количества 20%, который прокаливают при медленном подъеме температуры в течение 6 ч до 550-600°С, затем 6-8 ч при температуре 600-630 С, получа  1176 вес,ч. фторсодержащего носител  с содержанием фтора 3,58%, со следующим составом ингредиентов, вес.% : Гидроксофторид алюмини  13,27 Окись алюмини Остальное Полученный фторсодержащий носитель (1176 вес.1-.) дел т на части, каждую из которых насыщают фтористым бором при температуре 150-250 С в заданном количестве (чаще до проскока ) . При такой степени насьвдени  носител  фтористым бором из указанных 1176 вес.ч. фторсодержащего носител  получают 1333,6 вес.ч, готового к употреблению катализатора алкилировани  со следующим составом ингре-диентов , вес.%: Гидроксофторид алюмини  11,73 Фтористый бор11,8 Окись алюмини 76,47 П р и м е р 2; Приготовленную описанным способом гидроокись алюмини  активируют, добавл   0,4% гидроксофторида алюмини , формуют, сушат и прокаливают, как показано вьпие. Полученный носитель катализатора имеет состав, вес.%: Гидроксофторид алюмини  0,6 Окись алюмини Остальное Полученный носитель насыцают фтористым бором методом его сорбции при температуре 150-250°С и вновь сушат в токе инертного.газа. Полу1ают катализатор , содержащий, вес.%: Гидроксофторид алюмини  0,51 Фтористый бор16,5 Окись алюмини 82,99

В реактор с неподвижным слоем катализатора подают при 100-200°С и давлении 5-40 атм смесь бензола и этилена или этан-этиленовой фракции при мол рном отношении бензола к этилену 3:1 и объемной скорости 1 .

Баланс опыта: подают HQ8,84вес смеси, получают 1080,64 вес.ч. алклата , потери 28,2 вес.ч. или 2,5%.

По хроматографическому анализу в .алкилате содержитс  21,6% алкилбензолов (в основном моноэтилбензола). Пример 3, Катализатор гото .в т описанным способом. Только активирование гидроокиси алюмини  провод т , добавл   10% гидроксофторида алюмини .

Состав полученного носител  катализатора следующий, вес.%:

Гидроксофторид алюмини  13,4 Окись алюмини  Остально После насыщени  носител  фтористым бором получают катализатор следующего состава, вес.%:

Гидроксофторид алюмини  11,6 Фтористый бор15,7

Окись алюмини 72,7

В услови х примера 2 ведут алкилирование толуола. Баланс опыта: подают 1523,1 вес.ч. смеси, получают 1492,7 вес.ч. алкилата, потери 30,4 вес.ч. или 2 %.

По хроматографическому анализу в алкилате содержитс  22,8% алкилтолуолов , в основном моноалкилтолуолов (этилтолуолов).

П р и м е р 4. Катализатор готов т описанным в примере 1 способом . Активирование гидроокиси алюмини  провод т, добавл   35% гидроксофторида алюмини .

Состав носител  катализатора следующий, вес.%:

Гидроксофторид алюмини  34,87 Окись алюмини  Остально После насыщени  фтористым бором катализатор содержит, вес.%:

Гидроксофторид алюмини  32,6 Фтористый бор6,9

Окись алюмини 60,5

В услови х примера 2 ведут алкилрование метаксилола. Баланс опыта: подают 1039,6 вес.ч. смеси, получают 1018,4 вес.ч. алкилата, потери 21,2 вес.ч. или 2%.

В алкилате содержитс  (по данным хроматографического анализа) 26,3% алкилксилолов, в основном моноэтилксилолов (около 90% 2,4-диметилэтилбензола ).

П риме р 5. В услови х примера 2, но с катализатором из примера О ведут алкилирование превдо-f кумола. Баланс опыта: подают 1168,4 вес. ч. смеси, получают 1142,0 вес.ч алкилата, потери 26,4 вес.ч. или 2,2%.

в алкилате содержитс  (по данным хроматографического анализа) 24,3% алкилпсевдокумолов, в основном моноэтилпсевдокумолов .

Конверси  этилена в опытах, проведенных на катализаторах, полученных предлагаемым способом (примеры 2-5), составл ет 78-85%, суммарный выход продуктов алкилировани , счита  на прореагировавший этилен 8892% . С применением рециркул ции катализатор проработал свыше 250 ч без снижени  активности (в примере 2 свыше 80 ч).

Примерб. В услови х примера 2 , но с катализатором из приме5 ра 4 ведут алкилирование бензола этиленом или этан-этиленовой фракцией. Вначале катализатор используют без подпитки ФТОРИСТЫМ бором.Концентраци  последнего в слое катализатора медленно уменьшаетс , что вызывает пос0 тепенное снижение активности катализатора (выход продуктов алкилировани  снижаетс  с 23,8 до 15-18%), после чего активность стабилизируетс  и находитс  на указанном уровне

5 в течение более 200 ч.

При последующей подпитке катали- . заторного сло  фтористым бором, сорбированным в полиалкилированным продуктах или в бензоле, подаваемых в реактор, активность восстанавливаетс  до уровн  свежеприготовленного катализатора . Растворимость в бензогле при атмосферном давлении меньше, чем в полиалкилпродуктах, и состав5 л ет 0,214 вес.%, повыша сь пропорционально давлению. При осуществлении посто нной подпитки рециркулирующим с абсорбентом фтористым бором активность катализатора сохран етс  практически неизменной.

П р и м е р 7. (дл  сравнени ). Алкилирование ведут аналогично примеру 6, но с использованием непромотированной формы окиси алюмини . Наблюдают довольно быстрое смыва5 ние фтористого бора с носител  и падение активности катализатора.

Активность катализатора, отн.%:

До 6-8 ч работы 100

Через 16 ч работы 78

0

Через 24 ч работы 73

Через 32 ч работы 67

Через 40 ч работы 38

Пример 8. В услови х примера 3 ведут алкилирование бензола

5 пропиленом. Баланс опыта: подают вес.ч. смеси, получают 1704,6 вес.ч. алкилата, потери 46,2 вес.ч, или 2,6%.

В алкилате содержалось (по данным хроматографического анализа) 23,5%

0 алкилбензолов (в основнсрм моноизопро пилбензола) .

ПримерЭ. В услови х примеру 3 ведут алкилирование толуола пропиленом . Баланс опыта: подают 1342,82

5

.вес.ч, смеси, получают 1300,2 вес,ч. алкилата, потери 42,62 вес.ч, или 3,1%.

В алкнлате содержалось (по даннь1м хроматографического анализа) 24,6% алкилтолуолов (в основном смеси о, мэ и Г1 цимолов) .

Примерю. В услови х примера 3, но при мольном соотношении ароматические углеводороды: олефин 5:1 ведут алкилиройание бензола бутиленом .

Баланс опыта: подают 1412,0 вес.ч смеси, получают 1381,0 вес.ч. алкилата , потери 31,0 вес,ч. или 2,2%.

В алкилате содержалось (по данным хроматографии) 16,2% алкилбенэолов (в основном моно-втор-бутилбензола.

П р и м е р 11. В услови х примера 10 ведут алкилирование бензола изобутиленом. Баланс опыта: подают 1412,0 вес.ч. смеси, получают

1378,2 вес.ч. алкилата, потери 33,8 вес.ч. или 2,4%.

В алкилате содержалось (по данным хроматографии) 16,9% алкилбензолов (в основном моно-трет-бутиленбензола

Аналогично ведут алкилирование других ароматических углеводородов различными олефинами.

Конверси  пропилена и других олефинов по примерам 8-11 составл ет 80-95%, т.е. вшие, чем при алкилироваНии этиленом. Суммарный выход продуктов алкилировани  находитс  на таком же уровне и составл ет 85-94%. Катализатор в этих опытах проработал свыше 350 ч без снижени  активности.

Составы катализаторов, полученных известным и предложеннЕлм способами ,, приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведена стабильна  активность при конверсии олефина 95%

Таблица

окись

Нет .

То же 15,7

Остальное Содержание, вес.

100 67 38 (40 ч)

Нет 11,6

1

15,7 Остальное

Таблица2

100 100 100 100 100

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   Способ приготовлени  катализатора дл  алкилировани  ароматических углеводородов на основе фтористого бора путем активации носител  фторсодержсццим соединением с последующими формовкой/ сушкой, прокаливанием и насыцением фтористым бором, отличающийс   тем, что, с целью упрощени  способа приготовлени  и получени  катализатора с

   повшаенной стабильностью, в качестве фторсодержащего соединени  исполь зуют гидроксофторид алюмини  в количестве 0,1-35 вес.%.

   Источники информации,

   прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции 1354628,

   кл. С 10 С.опублик.- 1964.
2. 2. Авторское свидетельство СССР № 269155, кл. С 07 С 15/02, 1966 (прототип).