SU689615A3 - Способ получени оптически активного алкилхризантемата - Google Patents

Description

где X - водород, 3-метокси, 3,5-дибром6 - метил - 3-.изопропил « группа -СН СН-СН СН-;

R водород, фенил, «-тол,ил, «афтил, оксиметил;

Y водород, метил, этил, бензил,  -тол;ил, л-хлорфевил.

Однако недостаточна  чистота оптически активного соединени  (невысока  величина удельного вращени  хризантемовой ашслоты, полученной гидролизом алкилхризаитемата ) вызывает необходимость дальнейшего усовершенствовани  данного способа .

Цель изобретени  - повышение качества целевого продукта - оптически активного алкилхризантемата.

Поставленна  цель достигаетс  использованием другого катализатора - комплексного соединени  меди с другим х;иральным лигандом, т. е. .хелатных соединений общей формулы I и II

ff   L L скгде R - алкил,

или R и R - незамещенные или замещенные алкилом и/или алкоксилом в фенильном  дре арил или аралкил;

X - водород, галоид, этоксигруппа или группа -СН СН-СН СН-.

Получение оптически активного алкилхризантемата ведут взаимодействием 2,5диметилгексадиена-2 ,4 с алкилдиазоацетатом в присутствии хирального комплексного соединени  меди, скоординированного с основанием Шиффа общей формуль I

СНз/СН

;С HjCHCOOBсн .

COOR

«-х/СН-СК ,

сн снз/

с

СН-,

/.соог.

ск

в растворителе, например бензоле, толуоле, ксилоле, при О-85° С, преимущественно 30-50° С.

В качестве хирального лиганда дл  получени  хелатных соединений меди используют соединени  общей формулы

сн f

N- H-i-oH R

где. R, R и X - вышеуказанные значени .

Пример 1. 0,47 г (0,4 ммолъ би дерно ,го комплексного соединени  меди и (R)Н-салицилиден-2-амино-1 ,1-ди-(2 - изопропоксифенил )-3-фенил-1 -пропанола (соответствующего формуле I, где R-бензил, 2-изопропоксифенил и X - водород) раствор ют в 8,8 г (80 льиолб) 2,5-ди,метилгексадиена-2 ,4. В раствор добавл ют по капл м при перемешивании смесь 8,8 г (80 мжоль гексадиена-2,4 и 4,6 г (40 лшоль) этилдиазоацетата в течение б ч. В начале добавлени  смеси реакииониую смесь нагревают до 70° С дл  облегчени  разложени  диазоацетата и после этого поддерживают темнературу 40° С. В конце добавлени  смеси наблюдаетс  почти количественное выделение газообразного азота.

Из реакционной смеси непрореагировавший избыток |Гексадиена-2,4 (т. пл. 40° С/20 лш рт. ст.) отгон ют при пониженном давлении. Получают 4,1 г этилхризан темата в виде :масла; т. кип. 60° С/0,5 лш рт. ст., выход 53%. счита  на эт1илдиазосоацетат .

Оптическое вращение ,80° (неразбавленный 1 дм,} соотнощение цис-1трансизомеров этилхризантемата 42 : 58 (отношение определ ют с помощью газовой хроматографии ).

Гидролизом эфира получают хризантемовую кислоту; после перегонки удельное оптическое вращение ) 25,48° (с 5,07, .хлороформ).

Состав четырех оптических- изомеров этого образца, определенный методом ГЖХ, следующий, %:

й -г/ а с-изомер 43,0; с/-г ыс-изомер 30,3;

/-т/зш-гс-изомер 16,1; /-1{мс-изомер 10,6.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, ис . пользу  0,58 г комплексного соединени  меди (R)-N - салицилиден-2-амино-1,1-ди-(2бутокси-5-г/ ег-1бутилфенил )-3- фенил-1-лропанола (соответствующего , формуле И,

где R - бензил, R - 2-бутокои-5-гретбутилфенил и X - водород) получают 4,0 г эт/илхризантемата; выход52%, соотношение 1{ис-/г/ анс-изомеров 43/57, оптическое .Вр.ап1ение +10,26° (неразбавленный, 1 дм). После гидролиза эфлра получают хризантемовую кислоту с удельным вращением -f 29,84° (с 5,12,. хлороформ).

Состав оптических изомеров следующий , %:

й -гранс-изомер 44,7; d-цыс-изомер 33,8; /-гронс-лзомер 10,6; /-цис-изомер 10,9;

П р и меры 3-24. Аналогично примеру 1, сннтезированы оптически активные этилхризантемат и хрнзантемова  .кислота ири использовании других 22 различных би дерных х|иральных комплексных соединений меди, соответствующих формуле I. Результаты приведены в табл. Л.

Таблица 1