SU683605A3 - Катализатор дл окислени метакролеина в метакриловую кислоту - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к произ водству катализаторов дл  получени  метакриловой кислоты, в частности катализаторов дл  получени  метаК;риловой кислоты окислением метакролеина.

Известен катализатор дл  получени  метакриловой .кислоты, содержащий фосфор и молибден . Однако активность этого катализатора с точки зрени  получени  метакриловой КИСЛОТЫ  ;вл етс  низкой, выход метакриловой кислоты составл ет лишь 6,6%. Ближайшим решением поставленной задачи Явл етс  катализатор дл  получени  ненасыш,анных кислот окислением соответствующих ненасыщенных алифатических альдегидов молекул рным кислородом, соответствующий зм:пирической формуле

MOi2Vo,5-I2Wo,I-6 О,

нанесенный -на двуокись крем и  .

На этом Катализаторе конверси  акролеина составл ет 97,8% ири селективности 89%. Выход кислоты, на пример а1криловой, за проход 87%.

Целью предлагаемого изобретени   :вл етс  повышение активности и селективности катализатора.

Цель согласно изобретению достигаетс 

катализатором, включающим молибден,

фосфор, кислород и дополнительно сурьму

и цинК, состав катализатора соответствует

эмпирической формуле

Mo,,P,Sb,, где 6 0,8-6 ,1-7 й; 0,77-4

/ - число атомов кислорода, неОбходимое дл  «асыщени  валентности элементов.

С целью повышени  термостойкости и увеличени  срОка службы, катализатор предпочтительно содержит также ам.монийную группу и/или элемент, выбранный из группы, содержащий хром, вольфрам, железо , кобальт, никель, медь, олово, мa pгaнец , ва:надий, висмут или ихОмесь, дриэтом состав катализатора соответствует эмпирической формуле

Mo,,P,Sb,Zn,0/(NH4.

где X - хром, вольфра1М, железо, кобальт , никель, медь, олово, марганец, ваиадий , висмут или их смесь;

& 0,8-6;

,1-7;

,77-4;

6 0,4-2,4;

g 1,5-2,7;

1 - число атомов 1кисло1рода, необходимое дл  насыщени  валентности всех элементов .

Онисанный выше катализатор обладает высокой активностью при дизких TeMHeipaтурах и дает возможность получать метакрилОВую кислоту с высокой избирательностью . Срок службы катализатора продолл ителен .

При реакции с иопользаванием предлагаемого катализатора степень превращени  метакролеина  вл етс  высокой, даже при низких реакционных температурах высокой степени превращени  метакролеииа, количества двуокиси углерода и окиси углерода, образующихс  в качестше продуктов пол.ного окислени  метакролеина, незначительные; температура внут1ри сло  катализатора однородна, образование уксусной кислоты , акриловой кислоты, ацетона и т. д.,  вл ющихс  вторичными реакционными продуктами , подавл етс  и последующее осуществление процесса очистки не вызывает затруднений.

При приготовлении катализатора могут примен тьс  любые известные методы, используемые три получении катализаторов данного типа, например путем смешени  исходных материалов дл  получени  составл ю1щих элементов в случа х, когда это необходимо, в сочетании с водным аммиаком , с сущкой полученной смеси и прокаливанием высушенной смеси ори 300-500°С, предпочтительно 350-430°С.

При приготовлении катализатора, охватываемого насто щим изобретением, исходные материалы дл  получени  составл ющих элементов могут находитьс  в самых различных формах. Они могут представл ть собой окиси, сами металлы, соли металлов, кислоты и соответствующих составл ющих элементо1В.

Примерами исходных материалов дл  молибдена  вл ютс  молибденова  кислота, молибдат аммони , трехокись молибдена, фосфомолибденова  кислота, молибдат цинка, молибдат марганца, молибдат железа , молибдат кобальта и молибдат никел . Примерами исходных материалов дл  фосфора  вл ютс  ортофосфорна , пирофосфорна  кислоты, фосфат аммони , фосфомолнбденова  кислота, фосфат цинка, фосфовольфрамова , фосфат марганца, фосфат кобальта, фосфат никел  и фосфат олова. Примерами исходных материалов дл  сурьмы  вл ютс  трехокись сурьмы, п тиокись сурьмы и гидрат окиси сурьмы. Исходными материала-ми дл  цинка  вл ютс  - фосфат цинка, вольфрамат цинка, хромат цинка, молибдат цинка, с сульфат цинка и нитрат цинка. Примерами исходных материалов дл  хрома  вл ютс  фосфат хрома, хромат цинка, окись хрома, хромова  кислота, хромат аммони  и хромат меди. Исходные материалы дл  вольфрама включают вольфрамат цинка, вольфрамовую кислоту, фосфовольфрамовую кислоту и паравольфрамат аммони . Исходные материалы дл  железа, кобальта, никел ,

меди, марганца, олова и висмута включают такие их соли, как фосфаты, или молибдаты . Примером исходного материала дл  ванади  служит метаванадат аммони .

Катализатор обеспечивает получение высоких выходов даже без применени  носител . С целью повыщени  механической прочности катализатора или промотировани  теплостойкости катализатора при изготовлении катализатора можно употребл ть

приемлемое количество носител . К числу носителей могут относитьс  такие вещества, как порощкообразный карбид кремни , порощкообразный алюминий, альфаокись алюмини  и церит, которые  вл ютс  химическим инертными по отношению к метакролеину и метакриловой кислоте.

При практическом осуществлении метода желательно, чтобы реакци  протекала при

230-370°С.

Скорость подачи сырого питательного газа 1предпочтительно должна находитьс  в интервале 100-3000, предпочтительно 250-1800 л 1газа/л кат. ч, если пользоватьс  дл  охаракте1ризовывани  скорости подачи газа объемной скоростью. Так оптимальные реакционные услови  выбирают с учетом таких факторов, как процентный состав катализатора, реакционна  температура и соотношение между катализатором и носителем. Реакци  может быть проведена как при повышенном, так и при пониженном давлении, лучще близком к атмосферному .

Катализатор, охватываемый изобретением , может примен тьс  в форме неподвижного , псевдоожиженного или подвижного сло . Показатели степени превращени  метаккролеина , избирателыности дл  метакриловой кислоты, выхода метакриловой кислоты и пространственной скорости рассчитаны в соответствии со следующими определени ми:

Степень превращени  мстакролеина,

Избирательность дл  метакриловоН кислоты, %

Выход метакриловой кислоты, %

Пространственна  скорость

ПОКазатели количества образующейс  уксуской кислоты, образующейс  двуо1киси угДол  образующейс  уксусной кислоты, % -

Дол  образующейс  двуокиси углерода, %

Дол  образующейс  окиси углерода, %

П|ример 1. В 200 мл деионизированной воды раствор ют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. В ipacTBOp ввод т 3,9 г хромата цинка и смесь нагревают до 60°С и выдерж ъают при этой температуре до од«01родного растворени . При прибасвлении 12,5 г трехокиси сурьмы образова:вща с  оранжева  црозрачна  жидкость превращаетс  в желтую суспензию. Эту суспензию, вместе с прибавленными к лей 5,0 г фосфата аммони  и 15 Л1Л водното 28%-НОго аммиака, выпаривают досуха при энергичиом перемешивании . Имеющие вид отжатого осадка образова.вшеес  вещество сушат iB течение ночи при тем-пературе Около 120-130°С, изЧисло моль прореагировавшего метакролеина Число моль поданного метакролеина

Число моль образовавшейс  метакриловой кислоты

Число моль прореагировавшего метакролеина

Число моль образовавшейс  метакриловой кислоты

Число моль поданного метакролеина

Объемна  скорость сырого подаваемого газа (из расчета на нормальные услови ), л газа/ч

Объем упакованного катализатора, л. кат.

лерода и образующейс  окиси углерода рассчитаны в соответствии со следующими определени ми:

Число моль образовавшейс  уксусной кислоты Число моль подаваемого акролеина.

Число моль образующейс  двуокиси углерода

Число моль подаваемого акролеина Число моль образующейс  окиси углерода

Число моль подаваемого акролеина

мельчают до 6-10 мещ, упаковывают в кварцевую трубку с (внутренним диаметром 25 ММ и длиной 50 с,м и после этого прокаливают IB течение 8 ч при 405°С при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6- 8 литров/час. Полученный таким способом катализатор имеет состав

Мо i2P2,8Sb3,6Zno,82Cro,82O51 (NH4) 2,6Через 20 мл этого катализатора, упакованного в реакционную трубку с внутренним диаметром 20 мм, изготовленную из стекла перекс, пропускают сырой питающий газ, состо щий из 1метакролеина, кислорода, вод ного пара и азота, в мол рном соотноТаблица 1

Пространственна  скорость подачи сырого питающего газа составл ет 600 ч в примере 7, 1000 в примерах 2-6 и 800 в примере 8, соответственно.

шении 1:4:1; 10,9 : 15,5, при пространственной скорости 1000 ч и и.ри реакционной температуре 280°С, требующейс  дл  реакции окислени . При этой в ее посто нной фазе степень превращени  метакролеина 90,9%, избирательность образовани  чметажриловой жислоты 73,8, выход метакриловой кислоты 67,1%, об;разавание уксусной кислоты 6,4%, образование двуокиси углерода 8,8%, образование окиси углерода 6,9%.

riipHMe.pbi 2-8. Готов т катализаторы различного состава, которые исиользуют ири реакции окислени  с применением метода , описанного в Примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 9. Опыт, описанный в примере 1, повтор ют с тем исключением, что вместо 5,0 г фосфата а гмони  ввод т 5,0 г 85%-ной ортофосфорной кислоты и прибавлени  28%-ного водного аммиака не производ т . При этом получают катализатор, «е содержащий аммониевых групп и имеющий cocTafB

MOjjPs.S Sbs.e Zno,82Cro,82O5i.

При опыте подают тот же сырой питающий газ, что в примере 1, и ввод т его с пространственной скоростью 800 дл  осуществлени  реакции. Результаты -реакции , выполненной при 335°С, отвечают 77,5%-ной степени превращени  MeTaiKipoлеина , 61,2%-ной избирательности получени  метакриловой кислоты и 47,4%-ному выходу метакриловой кислоты.

Пример 10. В 200 мл деионизироеанной ВОДЫ раствор ют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. В раствор ввод т 6,0 г молибдата циика и омесь (выдерживают цри 60°С до однородного растворени . Полученный раствор, ВМесте с добавленными в него 3,0 г трехокиси сурьмы, 8,2 г фосфата аммони  и 15 мл водното 28%-HOiro аммиака , выпаривают досуха ори перемещивании. Имеющее вид отжатого осадка образовавшегос  после этого вещество орокаливают по способу, описанному в примере 1. Полученный при этом катализатор имеет состав

MOi,P3,9 Sbo.8lZno.84O« (NH,)2,7.

Дл  осуществлени  реакции ввод т тот ж-е сырой питающий газ, что и в примере 1, с П1ространствеН1Ной скоростью, составл ющей 600 Ч-1.

В результате реакции при317°С достигаетс  90,6%-нал степень превращени  метакролеина , 73,7%-на  избирательность получени  метакриловой кислоты и 66,8%ный выход метакриловой кислоты.

Пример 11. В 300 мл дионизированной воды раствор ют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. Раствор смешивают с суспензией 3,0 г фосфата цинка в 30 мл деионизированной воды и смесь выдержи/вают до образовани  проз-рачного желтого раствора.

После прибавлени  2,8 г трехокисп сурьмы образовавшийс  раствор превращаетс  в  р1ко желтую суспензию. Эту суспензию, в.месте с црибавленными к ней 3,2 г 85%ной ортофосфорной кислоты, выпаривают досуха при перемешивании. Имеющие вид отжатого осадка образовавшеес  вещество высушивают и затем шрокаливают по способу , описанному в примере 1. Полученный

при этоМ катализатор имеет приведенный ниже состав

MOjzPs. Sbo,8lZno,83O45.

Сырой питающий газ, сходный с описаиным в примере 1,  одают с пространственной скоростью 450 и 1реакцию окислени  метакролеина осуществл ют при 338°С. Результаты , полученные дл  посто нной фазы данной реакции, соответствуют 76,4%-ной

степени превращени  метакролеина, 62,8%ной избирательности получени  метакриловой кислоты и 48,0%-ному выходу метакриловой кислоты.

Пример 12. В 200 мл деионизированной воды раствор ют 56,1 гфосфомолибдеповой кислоты. Краствору прибавл ют 6,1 г вольфрамата цинка и смесь нагревают до температуры около 50°С и после этого перемешивают при этой те.мпературе в течение 2 ч. Образовавшийс  раствор вместе с прибавленными к нему 2,8 г трехокиси сурьмы и 5,0 г фосфата аммони , перемешивают в течение примерно 20 мин.

К pacTBOipy постепенно прибавл ют 15 мл

28%-иого водного аммиака и после этого раствор выпаривают досуха IB услови х нагрева и перемешивани . Имеющее вид отжатого осадка вещество высущивают при температуре около 100°С в течение 12 ч,

измельчают до размера частиц 6-10 мещ, упаковывают в кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 50 см и после этого прокаливают при температуре 400°С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 5 л/ч. Образовавшийс  в этих услови х катализатор имеет следующий состав

МО„Р2.8 Sbo,82Zno.82Wo,82O4, (NH,)2.5.

Через 20 мл этого катализатора, упакованного IB реакционную трубку с Внутренним диаметром 20 мм, изготовленную из стекла пирекс, пропускают сырой Питающий газ, сходный с описаииым в примере 1,

с пространственной скоростью 800 ч дл  осуществлени  реакции окислени . Полученные при проводившейс  при температуре 304°С результаты отвечают 90,4%-ной степени превращени  мета|кролеина, 72,3%т

ной избирательности образовани  метакриловой кислоты и 65,4%-ному выходу метакриловой кислоты.

Примеры 13-20. Готов т катализаторы различного состава, употребл вшиес 

при реакции окислени , в услови х примеpa 12. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 21. Опыт, описанный в примере 12, повтор ют с тем исключением, что вместо 5,0 Г фосфата аммони  употребл ют 5,0 т 85%-НОЙ ортофосфорНой кислоты и водного 28%-ного а1ммиака не ввод т. В результате этого образуетс  катализатор, не содержащий аммониевых групп и имеющий состав

MOi2P2,8 Sbo,82Zn 0,82Wo,82O4,.

Дл  осуществлени  реакции подают сырой питающий газ, сходный по составу с примен емым при опыте, описавднам в примере 1, при простра ственной скорости 800 ч- Результаты реакции, проводивщейс  при температуре 340°С, достигаетс  76,2%на  степень -превраацени  метакролеина, избирательность образовани  метакриловой кислоты составл ет 63,8%, а выход метакриловой кислоты 48,6%.

Пример 22. В 300 мл деионизированной ВОДЫ раствор ют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого ввод т и раствор ют в полученном растворе 3,0 г фосфата цинка. Образовавщийс  желтый прозрачный раствор Вместе с прибавленными к нему 3,2 г гептагидрата ортофосфата никел  нагревают и соль никел  раствор ют с образованием Желтовато-зеленого прозрачного раствора. При приба1влении суспензии 2,8 г трехокиси сурьмы в 50 мл деионизированной воды этот раствор превращаетс  в тем.но-зеленую суспензию. Затем постепенно прибавл ют 1,9 г фосфата аммони  и 15 мл водного 28%-iHoro аммиака и суспензию выпаривают досуха в услови х нагрева и перемешивани .

Темно-синее желатинистое вещество сущат при температуре 120°С в течение 12 ч, измельчают до размера частиц 6-10 меш.

Таблица 2

упаковывают в кварцевую трубку с внутренним диаметрОМ 25 мм, длиной 50 см, и прокаливают при 395°С, в течение 8 часов при .непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Полученный при этом катализатор имеет состав

МО, jP2,8 Sbo,82Zno,83Nio,83 (NH4)2,4O46Через 20 мл катализатора, упакованного

в реакционную трубку с внутренним диаметром 20 мм из стекла нирекс, пропускают сырой питающий газ, сходный по составу в примере 1, с пространственной скоростью 900 ч-, при проведении реакции окислени  метакролеина при 332°С. В результате этой реакции достигают 89,6%-ной степени превращени  метакролеина, 66,9%-ный выход метакриловой кислоты.

Пример 23. В 300 1мл деон1 зированной

воды раствор ют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты, после чего последовательно прибавл ют и раствор ют в полученно-м растворе 4,5 г молибдата марганца 3,2 г фосфата цинка с образованием прозрачного

желтого раствора. Прибавление 3,0 г трехокиси сурьмы вызывает превращение образовавщегос  раствора з светло-коричневую суспензию. К ней постепенно прибавл ют 3,6 г фосфата аммони  и 15 мл 28%-ного

водного аммиака, суспензию выпаривают досуха, в услови х нагрева и перемещивани . Образовавшеес  после этого желатинистое коричневое вещество сущат в течение 12 ч при 120°С, затем измельчают до

размера частиц 6-10 мещ, и прокалива от в течение 8 ч при 410°С при погтп нном пропускании тока воздуха со скоростью 6 л/ч дл  получени  .катализатора, цвет которого после охлаждени  переходит в зеленый . Этот катализатор имеет следующий

состав

MO,jP2,8Sbo,82Zno,83Nio,83(NH4)2,4O,e.

11

Сырой Питающий -газ, состав которого HIBл етс  сходным с описанным в примере 1, подают с пространственной скоростью 1100 и реакцию окислени  метакролеина осуществл ют при 309°С. В результате этой реакции достигаетс  92,7%-на  степень превращени  метакролеина 72,2%-ный выход метакриловой кислоты.

П|ри:мер 24. В 400 мл деионизированной воды раствор ют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого к раствору прибавл ют 6,1 гмолибдата железа и 3,1 г фосфата цинка и Перемеши-валиеведут в течение 3 ч при 70°С до однородного растворени . Прибавление 3,2 т трехокиси сурьмы вызывает лереход раствора в зеленую суспензию . Дальнейшее введение 3,2 г фосфата аммони  и 15 мл водното- 28%-1НОГо аммиака вызывает лревращение этой суспензии в темно-синюю суспензию. Эту суспензию выпаривают досуха при на1Лревании и перемешивании . Темйо-синее Вбщест1во, имеющее вид отжатого осадка, сушат а течение 12 ч при 120°С, измельчают до размера частиц 6-10 меш и прокаливают в течение 8 ч при 390°С лри .непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч дл  получени  катализаTOipa , цвет iKOTOiporo при охлаждении переходит в зеленый.

Этот катализатор имеет следующий состав

MOj,P2,8Sbo.83Zno,77Feo,79(NH,)2,4O,,.

Пространственна  скорость подачи сырогопитающего газа, состав которого сходен с составом, описанным в примере 1, составл ет 600 и реакцию окислени  метакролеииа провод т .при 335°С. В результате этой реакции достигнута 85,2%-на  степень превращени  мета1К|ролеина, 65,0%-1на  избирательлость об;разова1ни  метакриловой кислоты и 56,7%-.ный выход метакриловой кислоты.

Пример 25. В 300 мл деионизированной воды раствор ют 56,1 фосфомолибденовой -кислоты. После этого- в раствор ввод т 3,0 г фосфата цинка и 2,8 г фосфата двухвалентной меди (Сиз/РО4)2-ЗН2О и выдерживают щи нормальной комнатной температуре до образовани  прозрачной желтовато-золеной жидкости. П|рибав.ле1ние суспбнзии 12,6 г трехокиси сурьмы в 100 мл деионизированной В0.ды вызывает лревращение жидкости в желтую суспензию. После последующего постепенного прибавлени  1,9 г фосфата аммони , и 15 мл водного 28%-ного аммиака, эта суспензи  превращаетс  в желтовато-зеленую суспензию. После выпаривани  полученной суспензии досуха в услови х нагрева и перемещивани  получают вещество , сходное с отжатым осадком, охр ного цвета. Это вещество сушат (В течение 12 ч три 120°С и после этого измельчают дораэмера частиц 6-10 меш и

12

прокаливают при 400°С в течение 8 ч при непрерывном Пропускании тока воздуха со скоростью 6 л/ч дл  получени  катализатора , цвет которого после охлаждени  переходит в темно-зеленый. Этот катализатор имеет следующий состав

Mo,2P2,8Sb3,6Zno,83Cuo,82(NH4)2,3O5o.

Сырой питающий газ, состав которого

сходен с составом газа, описанным в примере 1, пропускают с пространственной скоростью 1000 и реакцию окислени  метакролеина Провод т при 322°С. В результате этой реакции достигнута стеПень нревращени  метакрОлеина, равна  87,0%, 66,6%-1на 

избирательность образовани  метакриловой

кИСлоты, выход метакриловой кислоты

57,9%.

Пример 26. В 300 мл деионизированной воды раствор ют 56,1 г фосфомолибдеНовой кислоты. После этого в раствор BIBOд т 3,0 г фосфата цинка и 3,3 г фосфата кобальта и смесь выдерживают ири ком1иатной температуре до Полното растворени  и

образова.ни  краснОВато-коричневого прозрач .аого раствора. Последующее Приба-зленне суСПензиИ 2,8 г трехокиси сурьмы в 50 мл дгионизировакной воды вызывает превращение раствора в желтую суспензию.

Постепенное прибавление 1,9 г фосфата аммони  и 15 мл 28%- ого водного аммиака вызывает переход цвета этой суспензии в темный зеленовато-синий. После выпаривани  этой суспензии досуха в услови х нагрева и перемешивани  получают вещество темно-синего цвета, имеющее вид отжатого осадка. Это вещество, имею-щее вид отжатого оса.дка, высушивают в течение 12 ч при 120°С, затем из.мельчают до 6-10 мгш и

прокаливают :при 395°С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 литров/час до получени  1катализатора, станов щегос  после охлаждени  темно-зеланым . Этот катализатор имеет следующий

с01став

MOijP2,8Sbo,82Zno,83COo.82 (NN4)2,5046Сырой питающий газ, имеющий состав, сходный с тем составом приме)ра 1, подают

с юрОстранственной скоростью 100 ч процесс окислени  метакролеина провод т при 307°С. В результате этой реакции степень превращени  метак1ролеина 91,5%, избирательность Образовани  метакриловой кислоты , составл юща  73,5%, выход метакриловой кислоты 67,3%, образование уксусной кислоты 6,9%, образование двуокиси углерода 7,4%, образование окиси углерода 5,9%.

Пример 27. В 400 iмл деионизированной воды раствор ют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После прибавлени  3,6 г фосфата дв)хвалентного олова получают прозрачный желтый раствор, который немедленно становитс  темно-зеленым. Раствор перемешивают в течение 30 мин, затем носледовательно в указанном пор дке ввод т 3,0 т фосфата цинка, 1,9 г фосфата аМмоии  и 15 ;мл 28%-ното водного амлгиака , ведут перемешивание при 50-60°С в течение 2 ч и в присутствии 2,8 г прибавленной прехо киси сурьмы смесь выпаривают досуха iB услови х нагрева и перемешивани . Об|разовавшеес  после этого, сходное с отжатым осадком, темно-синее вещество сушат IB течение 12 ч при 120°С, затем измельчают до 6-10 меш и црокаливают в течение 8 ч при 395°С при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Полученный -катализатор, цвет которого после остывани  стал зеленьтм, имеет следующий состав

МО, 2P2,8Sbo,8lZno,83Sno,8l (НН4)2.зО4вСырой питающий газ, состав которого сходен с описайным в 1П1римере 1, подают с пространственной скоростью 1000 , и процесс окислени  метакролеина провод т при 332°С. В результате достигаетс  88,4%сна  ступень превращени  метакролеина, 68,3%иа  избирательность образо1вани  метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 60,5%.

Пример 28. В 400 мл деионизированной воды раствор ют 56,1 г фосфо-молибденовОй кислоты. После прибавлени  3,0 г фосфата цинка и 2,3 г метаванадата аммони  раствор превращаетс  в оранжевую суспензию. Затем в указа-ниом пор дке последовательно ввод т 3,4 г фосфата а-ммони , 15 МЛ 28%-«ого водного аммиака и 2,8 г трехокиси сурьмы, и смесь выпаривают досуха в услови х нагрева и перемешивани . Образовавшеес  чериое, сходное с отжатым осадком вещество сушат в течение 12 ч при 120°С, после чего измельчают до размера частиц 6-10 меш и прокаливают при 395°С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Катализатор , цвет которого ПОсле остывани  становитс  темно-зеленым, имеет следующий состав

MO,,P2,8Sbo,8lZno.83Wo,83(NHj2,5O,,.

Сырой питающий газ, состав которого сходен с составом питающего газа, приведенным в примере 1, подают с пространственной скоростью 1200 ч- и окисление метакролеина ведут прИ 295°С.

В результате этой реакции достигаютс  94,9%-1на  степень преаращеИи  метакролеина , 66,1%-на  избирательность образовани  метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 62,7%.

Пример 29. В 500 мл деионизированиой воды раствор ют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого прибавл ют 9,7 г молибдата висмута, который раствор ют в ранее полученном растворе при температуре 80°С. Затем ввод т 3,3 г фосфата

цинка. Последующее введение 3,1 г трехокиси сурьмы вызывает превращение расTBOipa в зеленую суспензию. Эту суспензию перемешивают в течение 2 ч при 80°С, затем медленно «прибавл ют 3,8 г фосфата аммони  и 15 -мл 28%-НОго водного аммиака И суспензию выпаривают досуха в услови х перемешивани . ОбразоваБщеес  синее , сходное с отжатым осадком вещество

сушат в течение 12 ч при 120°С, измельчают до размера частиц 6-10 меш и после этого прокаливают при 405°С в течеНие 8ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Катализатор, цвет которого после остывани  стал зеленым, Имеет следуюший состав

MOioP2,8Sbo,82Zno,82Bio,82(NH,)2,60,e.

Сырой питающий газ, состав которого  вл етс  сходным с составом сырого питающего газа, приведенным в примере 1, подаетс  с пространственной скоростью 1100 , и реакцию окислени  метакролеина провод т при 288°С. В результате этой

реакции достигаютс  91,2%-;на  степень превращени  метакролеина, 67,4%-на  избирательность образовани  метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 61,5%.

Пример 30. В 400 мл деионизиро-ванной воды раствор ют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого в раствор ввод т 3,0 молибдата железа и 4,5 г молибдата марганца и эти соли раствор ют путем нагрева цри температуре 70°С, что Приводит к образова1нию прозрачной оранжевой жидкости. После этого жидкость начинают перемешивать и при перемешивании ввод т

3,4 г трехокиси сурьмы, и 4,0 г фосфата aiMмони , которые прибавл ют последовательно , в указанном пор дке, и образовавшуюс  смесь выпаривают досуха s услови х нагрева и перемешивани  до образовани 

темно-синего, сходного с отжатым осадком вещества. Это вещество, имеющее сходство с отжатым осадкоМ. сушат в течение 12 ч при 120°С, затем измельчают до размера частиц 6-10 меш и прокаливают при температуре 405°С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч дл  получени  1катализатора, цвет которого после остыва.ни  становитс  зеленым. Катализатор имеет следующий, прИВеденный ниже

состав

MO;,P2,9Sbo,88Zno,84Feo,38Mno,79(NHj2,3O47Сырой питающий газ. Пмеющий состав, сходный с составом сырого питающего газа , приведенным В примере 1, поДают с пространственной скоростью 1000 и окисление метакролеина производ т при 285°С. В результате этой реакции достигаетс  87,7%-на  степен1 гпевращени  метакролеина , 66,7%-на  избирательность образе15

вани  метакриловои «ислоты, .выход метакриловойКИСЛОТЫ 58,5%.

Пример 31. Опыт, описанный в тримере 26, повтор ют :С тем исключением, что количество прибавл емого фосфата КОбальта увеличивают до 9,7 т и фосфат аммоли  не /ввод т. При опыте получают темно-синее , сходное с отжатыьм осадком вещество. ЭтО сходное с отжатым осадком вещество сущат при 120°С в течение 12 ч, затем измельчают до размера частиц 6-10 -меш и прокаливают П(ри 390°С .в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Получаемый |цри этом катализатор становитс  .после .остьпвани  темно-зеленым. Он имеет следующий, приведенный ииже состав

MO,.,P3,2Sbo,8lZno,83C02,4(NH,)2,4O49.

Пример 39. Опыт, описанный в примере 26, Повтор ют с тем Исключением, что вместо 1,9 т фосфата а-ммони  употребл ют 1,9 г 85%- ой ортофосфориой кислоты и 28%-ный водный аммиак -не примен ют. Получанное при этом темно-синее, сходное с отжатым осадком вещество сущат в течение 12 ч при 120°С,  ракаливают при 390°С в течание 8 ч. Полученный лри этом катализатор имеет состав

MOjjP2,8Sbo,82Zno,83COo,82O45.

Сырой питающий газ, состав которого сходен с составом, приведенным дл  питающего газа в примере 1, подают с про16

Сырой питающий газ, имеющий cocTaiB, сходный с приведенньш дл  .питающего газа в примере 1, подают с пространственной скоростью 800 и реакцию окислени  метакролеи а провод т атри температуре 335°С. В результате этой реакции достигаютс  88,3%-иа  степень превращени  метакролеииа , 66,6%-на  избирательность образовани  метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 58,8%. Примеры 32-38.

По методам, описанным в примерах 22-31, готов т катализаторы, отличающиес  по составу, и реакцию окислени  метакролеина |Пр01Вод т с применением сырого питающего газа, состав которого сходен с составом примера 1, пространственна  скорость подачи газа 900 ч

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

странственной скоростью 600 и реакцию окислени  метакролеина осуществл ют при 335°С. В результате этой реакции достигают 80,7%-ную степень превращени  метакролеина , 62,1%-ную избирательность образовани  метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 50,1%.

Примеры 40-46. По способу, описанному в примере 39, готов т катализаторы,

отличающиес  друг от друга по составу и реакцию окислени  провод т с подачей сырого питающего газа, состав которого сходен с приведенным в примере 1, при пространственной скорости 600 4-1. Полученпые результаты приведены в табл. 4,

Примеры 47-50. Катализаторы, состав которых приведен в помещенной ниже табл. 5, готов т но способу, описанному в

Таблица 4

Таблица 5

Т а б л II ц а 6

Таблица 7

примере 1, и реакцию окислений провод т при подаче сырого питающего газа, состав которого сходен с приведенным в примере 1. Опыты ведут при пространственной скорости 1100 4

Примеры 51-54. Получают катализаторы следующих составов, тем же способом , что и описанный в примере 11.

MOiaPo.sSba.eZno, (катализатор А) MOj,,P3,2Sbo,iZni,7oO« („В)

-MOijP6,oSbi,2Zno,43Oj5 (иС)

Mo,,Pi,6Sb7,oZno,83Osi („D).

Реакцию окислени  провод т с использованием каждого из этих катализаторов тем же самым способом, что и в примере 11, за исключением температуры реакции, котора  указываетс  в приводимой ниже таблице 6. Результаты каждой реакции также приведены в табл. 6.

Пример ы 55 и 56. Готов т катализаторы следующих составов тем же способом, что и в примере И:

MOjjP2,8Sbo.8iZno, (катализатор Е),

MO,,P2,8Sbo.8lZn4.oO4, („F).

Реакцию окислени  провод т с каждым из этих катализаторов тем же самым способом что и в примере 11, за исключением температуры реакции, котора  указываетс  в табл. 7.

Claims (2)

1. Катализатор дл  окислени  метакролеина в метакриловую кислоту, включающий молибден, фосфор и кислород, отличающийс  тем, что, с целью повышени  активности и селективности катализатора.

он дополнительно содержит сурьму и цинк, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле:

Mo,,P,Sb,,

где Ь 0,8-6;

,7;

cf 0,77-4;

/ - число атомов кислорода, необходимое дл  насыщени  валентности элементов .

2. Катализатор по п. 1, отличающийс   тем, что, с целью повыщени  термостойкости и увеличени  срока службы катализатора , он дополнительно содержит аммонийную группу и/или элемент, выбранный из группы, содержащей хром, вольфрам, железо, кобальт, никель, медь, олово, марганец , ванадий, висмут или их смесь, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле

Mo,,P,Sb,Zn,OXNH,), где X - хром, вольфрам, железо, кобальт, никель, медь, олово, марганец, ванадий , висмут или их смесь, 6 0,8-6; 0 0,1-7; d 0,77-4; е 0,4-2,4; Я 1,5-2,7;

/ - число атомов кислорода, необходимое дл  насыщени  валентности всех элементов.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 2881212, кл. 15- 250.04, опубл. 1958.

2.Патент США № 3567773, кл, 260-530, опубл. 1971.