SU585816A3 - Способ получени полиэтилена - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛР-НА

Изобретение отно ;итс  к пропзпоаству полиолефинов по методу низкого павлени , в частности к получению поштэтплона, и может быть использовано в промышленности пластмасс. Известны способы получени  полиэтилена полимеризацией этилена под действиом катализаторов Ниглера (типа продукта реакци соединений титана с алюминийорганическим соединени ми) 1,1 , t2j, L JНаиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  полиэтилена, заключающийс  в полим ризации этилена в среде углеводородного ра створител  -При температуре минус ЗО плюс и давлении 1-150 ат в прису ствии катализатора, посто шего из галогенидов ванади  типа УОСРз алкилалюминийгалогеницов 4. Однако получаемый полимер имеет поро кообразную структуру , что ограничивает область его применени , в частнгк.-ти полимер не пригоден дл  изгототгени  синтетической бумаги, Цель изобретени  - получение полиэтилена с волокнистой структурой,пригодного . ш  изт отовлепи  синтетической бумаги. Это достигаетс  применением в процессе полимеризации в качестве ванадийсодержащего компонента катализатора соединем1Й обшей формулы V ( , raeR- алкил, циклоалкил или арил, или смеси галот нидов ванади  или ванадипс соединени ми алюмини  обшей формулы АН ( рде - аналогичен . указанному. Мол рное соотношение между соединением алюмини  и соединением ванади  находитс  в пределах 2:1 -40:1, а при применении указ тшой смеси компоненты каталитической системы примен ютс  при мол рном соотношении между AP()a и соединением ванапи , превышаюшем О,1, и при одновременном соотношении между мол ми алюмини  в составе его галоидпроизводного и мол ми Блнапи , превышаюишм 0,5, Катализатор может быть получен заранее или изгоа-овлен в присутствии мономера. Полимеризацию провод т в среде ароматических, алифатических нлн ииклоалифатическ 1х углево ор одов , под цавлением от атмосферного до 15О ат, представл ющим суммарное парциальное цавление этилена и парциать ое цавление водоровве используемого в качестве регул тора молекул рного веса Тем пература реакции - от манус 30 до плюс 120 С.

К концу реакции полимер отдел ют в виде микроволокнистого гели , который затем превращают в фибрицы посрецством механического измельчени  с помощью известной аппаратуры, примен емой в проиавоцстве бумаги дл  очистки целлюлозы.

Полученные фибр иды имеют необходимые размеры и молекул рный вес которые цо- стнгаютс  за счет надлежащего воздействи  на услови  проведени  реакции например парциальное давление водорода, используемого в качестве регул тора молекул рного веса, а также за счет оперативно измен емых воздействий во врем  измельчени .

П р И-м е р 1. Примен ют автоклав емксютью 5 л. снабженный мешалкой, приспо соблением дл  измерени  температуры, а также кранами до  подачи газообразного мо номера а катализаторов„ После удалени  следов кислорода и влаги в автоклав помещают 3,8 л безворного н-гептан Затем термостатирутот автоклав при 50 С и насыщают среду дл  проведени  реакции при перемешивании и избыточном давлении 5 кг/см после этого ввод т 5,7 ммол  AEEtCEg , растворенного в безаодаом H-rearSHejc по мощью дозирующего нассюа, и последователь но добавл ют 0,285 ммолёй (СН 5)2 . со скоростью подачи 0,0462 ммол /мин.

Реакйию провод т свыше ЗО мив при не- дрерывной подаче в систему этилена дл  сохранени  посто нного давлени , К концу непрореагировавший этилен быстро выпускают добавл ют 30 см метилового спирта ол  дезактивировани м каталитической системы и отдел ют полиэтилен в виде мшфоволокнис™ того гел . Получают 14 г полимера, показатель характеристической в зкости 22,

Микроволокнистый гель после обычного отфильтровывани  содержит около 15 вес,ч. растворител , примененного во врем  полимеризации , счита  на 1 Beq.i сухого поли мер . Мнкроволокнистый гель можно снова превратить в фибриды. Пригодные дл  получени  синтетическо-й бумаги, в -соответствий с известной технрлогией, примен емой при обработке целлюлозы,; в частности путем

простого механического измельчени  в среде расгв1 ригеп , используемого дп  полимеризации . После &ТОГО растворитель удал ют. посредством обработки массы вод ным паром или экстрагирующими жидкост ми, такими

как ацетон, изоггропиловый спирт и некоторые другие,

1 г полимера в виде гел  в среде 100 м гептана обрабатывают; в соотр.е1х:тауюш,ем сосуде В течение 2 мин путем перемешивани  , мешапкойз вращающейс  со скоростью, iOOOO об/мин.:

Обработанную массу отфильтровывают и перенос т в i стекп ннуюколбу, соаержащую нагретутю до 70 С воду, интекс вно перемешиваемую . Через 5 - 15 мин в зависи™ мости от интенсивности перемешивани  гептан полностью отдел ют от полимера в виде отдельных фибридов, 1:суспекаированных в воде . Длина фибридов 2-5 ммд диаметр -Зб180 мкм

П р.и м е р 2, Примен ют annapaTj описанный в примере i, 3,8 л Н-гептана fiacHmaioT при первмешиаании этиленом при давлении 5 кг/см и температуре 50 С, Затем дл  .регулировани  молекул рного веса водород в таком, количестве, чтобы,

общее давление в системе было 5,5 кг/см Далее добавл ют 5,7 мыслей APCiCSg раэ бШ7Пенного нeбDльшй s количеством растворител , и последовательно прибавл ю - также

Ое285 ммол  WtCHg nl - скоростью 0,017 ммолй/мин. Через ЗО мин. реакцию прекращают этилен улетучиваетс , Выдел ют 35 г полиэтилена в виде микроволокнистого гел  показатель характеристической в зкости 8s 2s

Микроволокнйстый гель, отделенный путем обычного фильчровани , содержит 25 вес.ч, растворител , использованного во врем  полимеризации , счита  на 1 вес. ч. сухого полимера . Микроволокнистый гель можно снова превратить в фибриды, суспендированные в воде с применением процедурЫа описанной в примере 1. Попучаютфибриды с длиной 1--2 мм и диаметром 7-55 мкм.

Примерз, Примен ют авто1слав ем костью 3 л, снабженный манометром, мешалкой , приспособлением дл  замера температуры и кранами дл  подачи газообразного мономера и катализатора. После полного удалени  следов кислорода и влаги в автоклав помещают 1,6 л безводного н-гептана, довод т до посто нной температуры 2О С и насыщают реакционную среау при перемешивании при давлении 5 кг/см, Добавл ют 4,2 ммол  5 разбавленного 100 н гецтана, и последовательно с помощью герметизированного насоса добавл ют также раствор, содержаш.ий 6.10 мол  четыреххлористого ванади  и 5,012 ммопей (СНзУ21з ЗОО СМ гептана.

Claims (1)

1. Раствор катализатора подают со скорэ- стью 27 :л/мин. При таком проведении про- цесса возможно отвойить теппо, вь дел ющее с  В процессе полимеркзаЦкИ н по одерживат Tevinepaiypy реакционной смеси на посто н- tJOM уровне. Через 15 мин полнмерк ацию прекращаетг путем добавлен -  30 см метипового спиртб к комплексу, служащему катализатором, Непрорйагировавщкй этилен улетучиваетс . Затем выгружают полиэтиле в вице ге.ч  волокнистой структуры. Полу чак т 30 г полимера показатель характери:;тнческой в зкости 14,9, После отцелени  обычным фюгоТроБанйех- волокнистый гель содержит 20 вес. ч к- гепгака, счкга  ка . 3. вес ч, сухого полимера. Этот гель можно перевести в фибрид.Ы5 сусггеййироваикые в воде, аналогично описакиому. Полученные фйбрнйь имеют олийу мм и диаметр 10-70 мкм. Пример 4, Примен   ту же аппаратуру к М8 г-эйологию9 что и в предыд ацем примере , -If6 л безворлого гептана касы- ща: при; перемешиванил и температте 50 С STuienoM при каалении 5 кг/см , За тем аоба&лгаот 8,S ммол  .g , раз бавленного реакционной средой {НО скГ} и послецовбтельйо прибавл гс-г растворэ содержащий ммол  четыреххлоркстого ванааи  и 0,012 ммол  ( в углевоцороце (300 см-) Г{опимер зацию прекращают через ЗО м к путем цобавпенн  ЗО см метилоЕого спирта. Получагот- полиэтилен в виде волокнистого гел , который измельчают аналогично опксанкому. Получекнь е фибриды имегот вес 2О г в пересчете на сухое вещество показатель характе ристической в зкости 13. П р и м е р Ss Примен   описанную аппаратуру и методологию j 1,6 л н-гептана насышагот этиленом при перемеи.ч1ванки. теьтературе 50 С и давлении 5 кг/ск: , Затем цобавл  от 8 ммолей AEEiC Е раз бавленного 100 см- н гептана, и последовательно поибевл лот углеводородный раст вор (300 Cf-y) t соцержащий 0,01 ммол  V О С Е,з и 0,016 ммол  А F W (с Н з) J ,,,. При рабо-те по акому способу температура реатшионной смеск сохран етс  на посто нном уровне Через 30 мин полимеризацию прекращаю/т путем дезактивировани- катапчческого комплекса, удал ют избыточное количество этилена и получают полиэтилен в Вйце гел  микроволокнистой структуры, который после высушивани  весит 25 г. После обычного филнгровани  такой гель содержит 18 вес, ч. н-гептаиа на 1 вес. ч. сухого попиМера. Этот гепь можно пегко превратить в фибриды, суспендированные в воде, спеду  приведенной методопогии. Формула изобретени  Способ получени  полиэтилена полимери- ааикей зтнлена в среде углеводороиного растворител  при температуре минус 30 - в плюс 12О С к давлении 1-150 ат в присрт-ствки каталйзаторЭл состо щего из сое- дикеквй ванади  к алкилалюминийгалогенидов , о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью получени  полиэтилена с волокнистой структурой, примен ют соединеки  ванади , выбраииьзе из группы, содержащей соединени  обшей формулы Y(,) , , где - циклоапкил или арил, и смесь гагшгекицов ванади  или;ванадила с соедкненн мн алюмини  общей формулы A(NRg) гцеТ, -йналогкчен указанному. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе:; 1.Патент Бельгии МЬ|5 72726, ,кл. С08{, опублйк 1962, 2,Патент Англии № 971529, кл. С 3 Р, опублик, 1964. 3.Патент США № 3014О18, im, 260«S3 7s опублик. 1961. 4,Ра(|)фа Р. А. и др. Кристаллические па 2иолефины. М,, Хими , 1970, т. 1, с 33-40,,