Одним из исходных материалов дл к.-лучени стероидов, описываемых формулой I , вл ютс циклоборатные сложные эфиры 1боС, 17-диоксистерои дов, описываемые формулой 2- Н, ОН, ацилоксигруппа, г где логен; при этом V и Y Y - Н, V- QH, вместе равны 0; X - Н, галоген; Р - Н, CHj, хлор; а - Н, сн Циклоборатные сложные эфиры полу чают путем взаимодействи между соответствующим 16 Л, 17-диоксистерои лом и ангидридом борцрй кислоты в среде органического растворител - пр температуре кипени с обратным холодильником , В качестве исходных материалов н пользуют также диазоалкенн, описы- teaeMHe формулой Rt GH, COHN, служащие ;дл получени стероидов, описываемых формулой I, I При взаимодействии циклоборатно «ложного эфира, описываемого -, форм лой , Сдиазоалквном, описываемым мулой JV , образуетс стероид общей ф мулы он (V 0-СЯ2-С СНг - Я) Процесс может быть проведен в ер де органического растворител - низ шего .алканола,.такого как метанол, п температуре минус 10-плюс в те чение 30 мин - 4 ч, предпочтительно при 0-20С в течение 30 мин - 1 ч. Стероид и диазоалкен реагируют в мо л рном соотношении 1:4. Стероид, описываемый формулой V, может реагировать с- м-хлорнадбензойной кислотой с образованием стероида , описываемого формулой CHjZ -O-CHj-C-СНг О Реакцию осуществл ют в среде органического растворител - дихлорметане при комнатной температуре в течение 2-72 ч. Стероид, описываемый формулой VI , и м -хлорнадбензойна кислота реагируют в мол рном соотнощении 1:1. При взаимодействии стероида, описываемого формулой VI, в которой радийалК1- алкильна или арильна группа, С сильным окислительным агентом, таким как йодна кислота, образуетс стероид , описываемый формулой CHzZ - он (vn) с-Hj Пример 1. 21-Ацетат 9-фтор-2 , З-дигидро-11 , 21-диокси-5-метил-прегн-4-ено- 1б , 176j- l,4 -диоксйн-3 ,20диона. А, 9-ФТОР-11/, 17,21-триокси- , -16оС- (2-метил-2-пропенил)-окси J -прегн-4-ен-3 ,20-дион. Раствор 2-метил-3-диазо-1-пропена в 250 мл диэтилового:эфира,.приготовленного из 0,2 мол N -(2-метил-2-пропенил )-этилкарбамата по известному методу, разбавл ют 300 мл метанола и охЛазкдают до . По порци м прибавл ют 16,17-циклоборат 9-фтор-11 , 16 / 17,2l- тeтpapкcипpeгн -4-eн-3-20 диона, общее количество которого составл ет 6,5 г,до ослаблени начальной красной окраски и прекращени выделени азота. Растворитель выпаривают в вакууме и остаток раствор ют в хлороформе и хроматографируют на колонке силикагел весом 100 г. После элюировани хлороформом и хлороформом - этилацетатом получают целевой продукт, который кристаллизуют из ацетона - гексана и получают 3,73 г 9-фтор-11j,17,21-триокси-16оС - (2-метил-2-пропенил)-окси -прегн-4-ен-3 ,20-диона с т.пл. 213-215С, разм гчающегос при 198200 С . Вычислено,%: С 66,64; Н 7,83; Р 4,22 CzsHssFOe Найдено.% С 66,41; Н В.03; Г4,1б1 Б. 21-Ацетат 9-фтор-11 , 17 , 2 Vгриокси- 16 -. (2-метил-2-г1ропенил) JKCH -пре1н-4-ен-3,20-диона. Раствор 3 г 9-ФТОР-11 J ,-17 ,2lтpиoкcи-16 «Х - ((2-метил-2-пропенил) -окси)-прегн-4-ен-З,20-диона в 25 мл пиридина перемешивают в течение 2 ч с 4 мл уксусного ангидрида. Растворитель удал ют в вакууме и остаток раствор ют в хлороформе, промывают 5%-ной сол ной кислотой, водой, 5%ным раствором бикарбоната натри и сушат. После удалени растворител в вакууме получают твердое вещество которое перекристаллиэовывают из аце тона - 1ексана и получают 2,82 г вещества с т . гш . 230-231 С. После пере кристаллизации 0,6 г этого вещества из ацетона - гексана получают 481 мг 21-ацетата-Э-фтор-- 1 ,17,2 1-триокси 16 - (2-метил-2-пропенил )-окси -прегн-4-ен-З ,20-диона с т.пл. 230232С . Вычислено,%: С 65,64; Н 7,57; Р 3,86 C., Найдено, %: С 65,89; li 7,56; F 4,0 В. 21-Ацетат 9-фтор-11 , 1 7 , 21-триокси-16 оС - (2-метилрксиранил)-метокси -прегн-4-ен-3 ,20-диона. Шлам 1,0 г 21-ацетата 9-фтop- lj5 17 , 2 1-триокси-16 et, - {2-метил-2-пропенил )-окси -прегн-4-ен-З,20-диона в 50 мл дихлорметана перемешивают с 500 мг м -хлорнадбензойной кислоты при комнатной температуре в течение 210 мин. Образовавшийс раствор про мывают смесью из 10%-ного раствора карбоната натри и 10%-ного сульфита натри , сушат и выпаривают дл полу чени 1,4 г масла, которое затверде вает. После перекристаллизации из ацетона - гексана получают 730 мг продукта с т.пл. 219-224С. После перекристаллизации смеси из 390 мг партии 1 и 160 мг партии 2 из ацето на - гексана по тучают 298 мг 21-аце тата 9 - фтор-11 , 17 , 21-триокси-1б оС - (2-метилоксиранил)-метокси -прегн 4-ен-3,20-диона с т.пл. 223-227 С. Вычислено,%: С 63,76; Н 7,33; Р 3,74 0., Найдено,%: С 63,96; Н 7,JO; Р 3,93 Спектр дерного магнитного резонанса этого материала указывает, чт он предсзтавл ет собой смесь эпимеро ( в соотношении 2 : 1) по месту четве тичного углеродного атома эпоксидно группы. Г. 21-Ацетат 9-фтор-11 ,17,21-триокси-16 ot. - (2-оксопропокаи)-пре ,20-диона. Раствор 1,54 г 21-ацетата 9-фтор-11 jS , 17 , 2 1-триокси-16 «t - (2-метилоксиранил ) -метокси -прегн-4-еи-3,20-диона в 50 (лл тетрагидрофурана перемешивают в течение 270 мин с раствором 2,6 г йодной кислоты в 20 мл водЕЛ. Раствор выливают в воду и экстрагируют хлороформом. Хлороформный раствор промывают 10%-ным раствором бикарбоната натри , сушат и выпаривают в вакууме до получени масл нистого остатка. Этот остаток раствор ют в хлороформе и хроматографируют на колонке силикагел весом 40 г. После элюировани хлороформом получают 990 мг продукта, который перекристаллизовывают дважды из ацетонагексана и получают 328 мг 21-ацетата 9-фтор-11 ,17,21-триокси-1бсС- (2-оксипропокси ) -npeiH-4-ен-З, 20-диона с т.пл. 203-208С. Вычислено,%: С 63,15; Н 7,13; F 3,84 Найдено,%: С 63,01; И 7,04; F4,08 Д. 21-Ацетат 9-фтор-2 ,3-дигидро-11 f , 2 1-диокси-5-метил-прегн-4-ено- 16Я , ,4 -диокси-3 , 20-диона . 111лам 100 Ml п -толуолсульфокислоты в 250 мл бензола нагревают при температуре кипени с обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка. II рвые 50 мл азеотропной смеси бензола с водой отбрасывают и в ловушку ввод т молекул рное сито типа Линде 4А. После 30 мин нагревани с обратным холодильником раствор охлаждают и при- . бавл ют 1,0 .г 21-ацетата 9-фтор--11 , ,17,2 1-т:жокси-16 оС - (2-оксопропокси) -прегн-4-ен-З ,20-диона. Образовавшийс шлам нагревают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 5 ч в атмосфере азота, охлаждают , разбавл ют хлороформом, промывают 5%-ным раствором бикарбоната натри , водой, сушат и выпаривают; Сырой остаток раствор ют в небольшом количестве хлороформа и хроматографируют на колонке силикагел весом 20 г. После элюировани хлороформом получают 805 мг продукта, который после перекристаллизации из ацетона гексана дает 501 мг 21-ацеуата 9-фтор-2 , 3-дигидро-1 lf,2 1-диокси-5-метилпрегн-4-емо- 16 «С , 17 Ь - l, 4 -диоксин-3 ,20-диона с т.пл. 233-235 С (с разложением). С 65,53; Н 6,98; Вычислено, Г 3,99 Найдено, %: С 65,78,- Н 6,84;F4,14 П Р и м е Р 2. 9-ФТОР-2, 3-дигидро -11 , 2 1-диокси-5-метил-прегн-4-ено-fie «t , 17bl- 1,4 -диокси-3, 20-дион. Раствор 886 мг 21-ацетата 9-фтор-2 , 3-дигидро-11 р, 21-диокси-5-метил-1 регн-4-ено- 16 , 17 b ,41-ди оксин-3,20-.циона, приготовленного по известному способу, в 270 мл мет НОЛа охлаждают до и прибавл ют 27 мл 10%-ного раствора карбоната к ЛИЯ, через 15 мин прибавл ют 27 мл уксусной кислоты, смесь разбавл ют водой и экстрагируют хлороформом, получают 775 мг чистого 9-фтор-2, 3-ДИГИД1Ю-11 ,-21-диокси-5-метил-прегн 4--ено- l6 Я , 17 Ь - 1, 4 -диоксин-3 ,20-диона. Пример 3. 21-Ацетат-. 9-фтор -2, 3--ДИГИДРО-11 jJ ,2 1-диокси-5-фенил -прегн-4-ено- 16- , 17 Ь - 1, 4 -диоксин-3 , 20-диона . А. 21-Ацетат 9-фтор-11 ,17,21 триокси 16 fft - (2 фенил-2-пропенил) -окси -прегн-4-ен 3,20-диона, а.Н -(2-Фенил-2-пропенил)-фталимид . Смесь из бОг фталимида кали и б л. -бромгЛетилстирола, приготовленного по иззестно.му методу, в 150 мл диметилформамида нагревгиот при температуре кипенй с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают и раз бавл ют 400 мл воды. Образовавший сп продукт отфильтровывают, сушат в вакууме и получают 83,4 г -(2 -фекил-2-пропенил) -фталимида. Неболь ую пробу перекристаллизовнвают из ацетона - хексана и получают прод5 К С . 118-121 С. б.N -(2-Фенил-2-пропенил)-этилкар б aiMaT . Раствор 83 г N -(2-фенил-2-пропенил )-фталимида в 30 г 99%-ного ги драэингидрата нагревают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 270 мин и охлаждают ИЬтам обрабатывают 125 мл концентрированной сол ной кислоты и фильтруют . Твердое вещество промывают четырьм порци ми воды по 100 Г4Л и фильтрат выпаривают в вакууме до объ ема 300 мл, остаток охлаждают и сме шивают с раствором 60 г гидрата окиси натри в 250 мл холодной воды. Образовавшийс раствор экстрагируют четырьм порци ми диэтилового эфира по 200 мл и эфирный раствор сушат и выпаривают в вакууме. Получают 30,7 г масла, которое раствор ют в 250 мл диэтилового эфира, охлаждают до и прибавл ют 33 г этилхлорфор миата. Одновременно вместе со второй половиной раствора этилхлорформиата прибавл ют раствор 12 г гидрата оки си натри в 30 мл воды. После выдерж ки в течение 1 ч при эфирный слой промывают 5%-ной сол ной кисло той, сушат и выпаривают в вакууме. Получают 41,7 г масла. После растирани с гексаном и фильтровани получают 33 г N -(2-фенил-2-пропенил) -этилкарбамата с т.пл, 41-42,5с. в.N -нитрозо-N -(2-фенил-2-пропенил )-зтилкарбамат. Раствор 21 мл (29,4 г) хлористсго нитрозила в 60 мл пиридина (приготовленный при -25С) прибавл ют в течение 15 мин к раствору 57 г N -(2-фенил-2-пропенил )-этилкарбамата в 400 мл пиридина при . Раствор перемешивают в течение 15 мин и выливают в 4 л холодной воды. Выделившеес мэ-хпо экстрагируют диэтиловым эфиром (три порции по 600 мл) и эфирный экстракт последовательно промывают 1 л 10%-ной сол ной кислоты, водой, л 5%-ного раствора бикарбоната натри и сушат. После удалени растворител получают 63 г красного масла - N -нитрозо-N -(2-фенил-2-пропенил )-этилкарбамата. г,2-Фенил-3-диазо-1-пропен. Раствор 63 г N -нитрозо-N -(2-фенил-2-пропенил )-этилкарбамата в 30-0 мл диэтилового эфира прибавл ют к 300 мл лЗ М раствора метилата натри в метаноле при температуре от -I до в течение 30 мин. Раствор перемешивают 1 ч и затем выливают в смеоь 2 л лед ной воды и по 100 мп диэтилового эфира и пентана. Органический слой отдел ют и выдерживают при , а водный слой экстрагируют 300 МП диэтилового эфира. Объединенные органические выт жки промывают двум порци ми лед ной воды по 1 л сушат в течение 10 мин при над таблетками гидрата окиси натри и получают 700 МП красного раствора 2-фенил-3-диазо-1 пропена . д , 9- TOp-lljS , 17,21-триокси-16о(. -f (2-фенил-2-пропенил)-окси -прегн-4-ен-З ,20-дион. Раствор 2-фенил-3-диаэо-1-пропена, приготовленного аналогично описанному , разбавл ют 150 мл холодного метанола и тщательноперемешивают при 0°С, прибавл по порци м 13 г 16,17-циклобората 9-фтор-11 уЗ , 16 , 17,2 I-тетраоксипрегн-4-ен-З ,20-диона.Шлам перемешивают 1 ч при , фильтруют и получают 9,6 г целевого продукта. Фильтрат перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч с 4 г циклобората и образовавшийс раствор охлаждают до и фильтруют. Получают 4,2 г целевого продукта. Фильтрат выпаривают в вакууме и остаток раствор ют в 400 мл смеси диэтилового эфира с метанолом (Зг), охлаждают до -10°с и получают еще 3,0 г целевого продукта. После перекристаллизации из ап;етона - гексана т.пл, 16 J-16 3, SС Б, 21-Ацетат 9-фтор-11 , 7,21-ТРИОКСИ-16Л - {(2-фенил-2-1тропениг)-окси -прегн-4-ен-3,20--диона , Раствор 3,0 г 9-фтор-11 ,17, --трис .кги-16 4 - (2-фенил-2-пропени 1)-окси -прегн-4-ен-З , 20-лиома в 30 м,и пиридина выдерживают вместе с 3 лл (,;ного ангидрида в течение 2 ч при комнатной температуре. Раство{.)итель удал ют в вакууме, остаток раст вор ют в хлороформе, пром1лвают 5%-но сол ной кислотой, водой, Ь%-нмм раст вором бикарбоната натри и сушат. По ле удалени растворител получают масло, которое после кристстлизациииз ацетона - гексана образует 2,3 г целевого продукта. Перекристаллизаци 600 мг из ацетона - гексана дает S10 мг 21-ацетата-9-фтор-11/1 ,17,21-триокси-16 . - 2-фeнил-2-пpoпeнил)окси -прегн-4-ен 3,20-диона с т.пл. 169-1710С, Вычислено,%: С 69,29; Н 7,09) F 3,42 GjjHi PO, Найдено,%: С 69,13; Н 7,11; Р 3,2 В. 21-Ацетат 9-фтор-П, 17,21-триокси-1б Я - (2-фенилоксиранил)-метокси -прегн-4-ен-З ,20-диона. Раствор 555 мг 21-ацетата-9-фтор-11 , 17,21-триокси-1б t - (2-фенил-2 -пропенил)-окси -прегн-4-ен-З,20-диона в 25 мл дихлорметана перемешиваю в течение 330 мин с 200 мг метахлор надбенэойной кислоты. Раствор промы вают 50 мл 5%-ного раствора сульфит натри и 50 мл 5%-ного раствора кар боната натри . Дихлорметановый раст вор cyuiaT, выпаривают и получают 582 мг продукта. После перекристаллизации из ацетона - гексана получа ют 360 мг 21-аиетата 9-фтор-11 ,17 21-триокси-1б ot- {2-фенилоксиранил -метокси -прегн-ен-3,20-диона. Г. 21-Ацетат 9-фтор 11,17,21-триокси- 16 ei. - (2-фенил-2-оксоэтокси -прегн-4-ен-З,20-диона. Раствор 2,4 г 21-ацетата 9-фтор-11 ,17,21-гриокси-1бвс - (2-фенилоксиранил ) -метокси -прегн-4-ен-3,20 -диона в 75 мл тетрагидрофурана перемешивают с раствором 5 г йодной кислоты в 20 мл воды в течение 270 мин. Образовавшийс шлам разбавл ют 150 мл воды, осадок отфильтровывают сушат в вакууме и получают 1,79 г с-ырого продукта, затем его хроматографируют на колонке с силикагелем весом 40 г. После элюировани хлороформом попучают 1,6 г продукта, который перекристаллизовывают из ац тона - гексана и получают 1,42 г 2 -апетата 9-фтор-11 ,17,21-триокси- . - (2-фенил-2-оксоэтокси) -прегн .4-ен-3,20-диона с т.пл. 228-230с. Вычислено,: С 66,89; Н 6,70; F 3,41 CjjHjiVOa Найдено,: С 67,07; Н 6,69; V 3, }. 21 Лпетат 9-фтор-2, З-дигидро1 I , U 1 лиокси-5-фенил-прегн-4-ено , 17 Ь1- |l , 4 -ДИОКСИН- , ;о-цио а . Шлам 150 Nvn п -толуо; сульфок- споты в 300 мл бенэо-па нагревают при температуре кипени с обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, 1«р вые 50 мл дистиллата отбрасывают, tipHбавлпют молекул рное сито Линде 4А и раствор нагревают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 30 мин. Раствор охлаждают, прибавл ют 1,25 г 21-ацетата 9-фтор-11 1 ,17,2 1-1РИОКСИ-16 оС - (2-фeнил-2-oкcoэтoкcи ) -прегн-2-ен-З,20-диона и раствор нагревают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 5ч, в атмосфере азота. Образовавшийс раствор охлаждают , ripoмывают раствором бикарбоната натри , сушат и выпаривают в а акууме. Остаток хроматографируют на колонке силикагел весом 20 г. После элюировани смесью гексана с хлороформом (Isl) получают 825мг сырого иродукг,ч, После двух про влений смесью хл(зроформа с этилацетатом (1:1) обнаруживаетс главна полоса, обладающа активностью в УФ области, котора элюируетс хлороформом. В результате попучают материал, чистый по данным метода тонкослойной хроматографии. После перекристаллизации из бензола получают 380 мг 21-ацетата 9-фтор 2 , З-ДИгидро-11/ , 2 1-диок си-5 -фенилпрегн -4-ено- l6c , 17 l, 4 -диок-син-3 ,20-диона с т.пл. 145-147 С. Вычислено,%t С 69,13; Н 6,55; F, 3,53 , Найдено,%: С 68,90; Н 6,73; 3,Ь8 П р и м е р 4. 9-Фтор-2, 3 JiHrHj(po-11 -21-диокси-прегн 4-ено 16 , (1,4 -диоксин-3,20-дион. Раствор 700 мг 21-ацетата 9-фтор-2 , З-дигидро-11 ,21 диокси-прегн-4-ено- l6oC, 17ЬЬ 1,4 -диоксин-3,20-диона в 75 мл метанола охлаждают до и прибавл ют 7 мл 10%-ного раствора карбоната кали . Затем через 15 мин прибавл ют 20 мл 20%-ной водной уксусной кислоты и образовавшийс остаток отфильтровывают, сушат в вакууме и получают 310 мг 9-фтор-2, У дигидро-11 р , 2 1-диокси-прегн-4-ено--fi6oC ,l7bl- 1,4 -диоксин-3,20-диона :: т.пл. 255-258С (с разложением). П р и м е р 5. 21--Хлор-9-фтор 2, У-дигидро-11 -окси-5-метил-пре1н- ,4-диен- 16 tA , 17 Ь - 1, 4 -диоксин- , 20 дион . А. 16 , 17-ЦИклоборат 2 l-клop-9-фт,ll-l , 16о. , 17-триокси-прегн- 1, 4--Jin«M-3 ,20-диона. Раствор 16,0 г 2 1-хлор-9-фтор--1 I ji. ,16о. ,17-триокси -прегн- 1,4-диен- 3 ,20 диона и 60 г окиси бора в 7ЬОм ,па нагревают при гемпер-sTVif; кипени с обратным холодильником чение 1 ч, охлаждают до 30°С и ра бавл ют 1,5 л воды. Образовавшийс осадок отфильтровывают, сушат в ва кууме и получают 13,85 г 1б,17-ци клобората 2 1-хлор-9-фтор-11/ ,1б -триокси-прегн-1,4-диен-З,20-дион Б. 21-Хлор-9-фтор-11 j5 ,17-диок -16 - (2-метил-2-пропенил)-окси -прегн-1,4-диен-З,20-дион. Раствор 2-метил-3-диаэо-1-пропе в 150 мл диэтилового эфира, пригот ленный из 0,1 мол N -(2-метил-2-пропенил )-этилкарбамата по извест му методу, разбавл ют 50 мл метано и охлаждают до . Прибавл ют по порци м 17-циклобората 21-хлор-9-фтор-11 , 16 (Х-, 17-триокси-прегн-1 ,4-диен-З,20-диона до прекращени выделени азота. Растворитель удал ют в вакууме и остаток раствор ют хлороформе и хроматографируют на к лонке с силикагелем весом 80 г. Но ле элюировани хлороформом получаю продукт, который кристаллизуют из ацетона - гексана и получают 5,4 г 21-хлор-9-фтор-11 JS , 17-диокси-16е - Г(2-метил-2-пропенил)-oKCHj -прегн-1 ,4-диен-З,20-диона с т.пл. 238240С . Вычислено,%: С 64,30; Н.6,91; Ое 7,59; F 4,06 d sHjjCCFOs Найдено,%: С 64,53; Н 7,04; се 7,7; F 4,27 В. 21-Хлор-9-фтор-11 ,17-диокси -16 ( - (2-метилоксиранил)-мeтoкcиJ -прегн-1,4-диен-З,20-дион. Раствор 3,0 г 21-хлор-9-фтор11 J5 ,17-ДИОКСИ-16 сх; - {2-метил-2-пропенил )-окси -прегн 1,4-диен-З,2 -диона в 100 мл дихлорметана перемешивают с 1,4 г м-хлорнадбензойной кислоты в течение 210 мин. Раствор промывсшзт смесью 1%-ного раствора карбоната кали и 10%-ного раствора сульфита натри , сушат, вы паривают в вакууме и получают масло затвердевающее при выдержке. После перекристаллизации из ацетона - гексана получают 460 мг 21-хлор-9-фтор-11 , 17-ДИОКСИ-16 оС - (2-метилоксиранил ) -метокси -прегн-1,4-диен-З,20-диона . Вычислено,%; С 62,16; Н 6,68; Cf 7,34; F 3,93 . c«H,jCepq Найдено,%: С 62,19; Н 6,67; С1 7,52; F 4,07 Спектр дерного магнитного резонанса этого материала показывает что он представл ет собой смесь эпимеров в соотношении по месту четвертичного углеродного атома оксиранового звена. Г. 21-Хлор-9-фтор-11 ,17-диоксл-16 ж. - (2-оксопропокси) -прегн- 1,4-диен-3 ,20-дион. Раствор 2,16 г 21-хлор 9-фторс -Ilj3 , 17-ДИОКСИ-16.Х. - {2 метилоксиранил )-метоксиЗ-прегн-1,4-диен-З,20-диона в 50 мл тетрагидрофурана перемешивают с раствором 5 г йодной кислоты в 10 мл воды в течение 180 мин. Раствор разбавл ют водой и экстраги руют хлороформом. Хлороформный раствор сушат и выпаривают в вакууме, а остаток раствор ют в хлороформе и хроматографируют на колонке с силикагелем весом 50 г. После элюирова ни хлороформом и сбора фракций объемом по 50 мл получают 1,81 г чистого вещества, после перекристаллизации из ацетона-гексана получают 490 мг 2 1-хлор-9-фтор-1 Ij3, 17-диокск -16 -(2-оксопропокси)-прегн-1,4-ЛИен-3 ,20-диона с т.пл. 226-227С. Вычислено,%: С 61,51; Н 6,45; С 7,56; Р 4,05 Сг.НзоСгРОв Найдено,: С 61,69; Н 6,35; се 7,53; Г 3,94 Д- 21-Хлор-9-фтор-2, 3-дигидро-11 -окси-5-метил-прегн-1, 4-диен- 16 оС , 17 1, 4 -диоксин-3,20-дион. Шлам из 100 г п -толуолсульфокислоты в 250 мл бензола нагревают при температуре кипени с обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка. Первые 50 мл водно-бензольного азеотропа отбрасывают и в ловушку ввод т молекул рное сито Линде 4А, После 30 мин нагревани при температуре кипени с обратным холодильником раствор охлаждают, прибавл ют 980мг 21-хлор-9-фтор-11 , 17-ДИОКСИ-16 С- (2-оксопропокси)-прегн-1,4-диен-3 ,20-диона. Полученный шлам нагревают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 25 ч в атмосфере азота, охлаждают, фильтруют и получают 720 мг вещества. Фильтрат разбавл ют хлороформом, промывают 5%-ным раствором бикарбоната натри , водой, сушат и выпаривают. олучают 210 мг вещества, идентичноо с 720 мг полученного ранее. Эти родукты объедин ют, перевод т в сосо ние шлама при помощи 50 мл минеального масла, разбавл ют хлорофором и хроматографируют на колонке с иликагелем весом 100 г. После элюиовани хлороформом получают 850 мг родукта, который перекристаллизовыают из ацетона и получают 487 мг 1-хлор-Э-фтор-2, З-дигидро-11/ -окси5-метил-прегн-1 , 4-диен- fl6et., ,4j-диоксин-3,20-диона с т.пл. 9-260 С. Вычислено,%: С 63,92; Н 6,26; Cf 7,66; F 4,19 CjHHzeOsFCt Найдено,%: С 63,80; Н 6,49; Ct 8,07; Т 4,13 Пример 6. 21-Хлор-9-фтор-2 , 3-дигидро-11 -окси-5-фенил-прегн -1,4-диено- (l6o, 17 Ь - l, 4 -диоксин-3 , 20-дион. А, 21-Хлор-9-фтор-11 ,17-диокси-1бв . - 1(2-фенил -2-пропенил)-0X01 -прегн-1 ,4-диен-З,20-дкон. Раствор 2-фенил-3-диазо-1-пропена приготовленный из 28,5 г И-(2-фенил 1-2-пропенилэтилкарбамата) в 700 мл циэтилового эфира и 50 мл пентана разбавл ют 150 мл метанола при и по порци м прибавл ют 10 г 16,17-циклобората 2 1-хлор-9-фтор-11 , 1б«4 17-триокси-прегн-1,4-диен-З,2О-днона . После того, как выделение азота прекратитс , растворители удал ют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из метанола. Получают 6,1 г 21-хлор-9-фтор-11 , 17-диокси-1бвС - (2-фенил-2-пропенил)-окси -прегн-1 ,4-диен-З,20-диона с т.пл. 212214С . Вычислено,%: С 68,11; Н 6,48; Ct 6,70; Т 3,59 c,oHj,ceFOs Найдено, %: С 68,37; Н :6,75; 01 6,92; F 3,49 Б. 21-Хлор-9-фтор-11 ,17-диокси-1боС - (2-фенилоксиранил)-метокс -прегн-1,4-диен-З,20-дион. Раствор 4,0 г 21-хлор-9 фтор-11 , 17-диокси-1б«С - (2-фенил-2-пропенил )-окси -прегн-1,4-3,20-диона в 100 мл дихлорметана перемешиваед с 1,6 г м-хлорнадбензойной кислоты в течение 1 ч при комнатной температуре , промывают смесью из 100 мл 5%ного раствора, сульфлта натри и 100м 5%-ного раствора бикарбоната натри сушат и выпаривают в вакууме дл по лучени 4,8 г сырого 21-хлор-9-фтор -11 , 17-ДИОКСИ-16Я - (2-фенИЛоксиранил )-метокси -прегн-1,4-диен-З,20 диона . В. 21-Хлор-9-фтор-И , 17-диокси -16Х -(2-оксо-2-фенилэтокси)-прегн-1 ,4-диен-3,20-дион, Раствор 4,0 г 21-хлор-9-фтор-11/ , 17-диокси-16 С - (2-фенилоксиранил )-метокс прегн-1,4-диен-З,20 диона в 150 МП тетрагидрофурана перемешивают с раствором 10 г йодной кислоты в 40 мл воды в течение 4 ч. Полученный шлам разбавл ют 1 л воды и фильтруют. Твердое вещество сушат в вакууме, перекристаллизовывают из метанола - хлороформа и получают 2,4 г 21-хлор-9-фтор-11 р ,17-диокси -16 «С -(2-оксо-2-фенилэтокси)-прегн-1 ,4-3,20-диона с т . гш . 266-268 С с разложением). Вычислено,%: С 65,59; Н 6,08; Ct 6,68; F 3,58 C HjiCEFOe Найдено,%: С 65,28; Н 6,38; С1 6,62; Р 3,47 Г. 21-Хлор-9-фтор-2, З-дигидро-11 -окси-5-фенил-прегн-1,4-диено- 16 et , 17Ь1- 1,4 -диоксин-3,20 дион . Шлам из 150 г П-толуолсульфокислоты в 750 м. бензола нагревают при .температуре кипени с обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, Первые 150мл водно-бензольного азеотропа отбрасывают и в ловушку помещают молекул рное сито Линде 4А. После ЗОмин нагревани при температуре кипени с обратным холодильником раствор охлаждают и прибавл ют 1,0 г 21- слор-9-фтор-11 , 17-диокси-16в. -(2-оксо-2-фенилэтокси )-прегн-1,4-диен-З,20j-диона . Образовавшийс шлам нагревают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 6 ч в атмосфере азота, охлаждают, промывают :5%-ным раствором бикарбоната натри , .водой, сушслт и выпариваиот в вакууме, Получают 955 мг сырого продукта. его раствор ют в хлороформе и Ьсроматографируют на колонке с гиликагелем весом 40 г. После элюировани хлороформом получают продукт, который не кристаллизуетс и подвергаетс повторному хроматографированию на колонке с силикагелем весом 20 г. После элюировани смесью хлороформа с гексаном (3:1) получают 525 мг. твердого вещества. После перекристаллизации из этилацетата - гексана получают 443 мг 21-хлор-9-фтор-2, 3-дигидро-11 -окси-5-фенил-прегн-1,4-диено- 16 оС , 17 1,4}-Диоксин-3, 20-диона с т.пл. 195-197С. Вычислено,%: С 67,89; Н 5,90; Of 5,91; F 3,71 C gHj CtFOs Найдено,: С 68,20; Н 5,84; се 6,70; F 3,59 Пример 7. 21-ХЛОР-5-(4-хлорфенил ) -9-ФТОР-2, 3-дигидро-11.Р -окси-прегн-1 ,4-диено- 16, 17bl- lr4l-диоксин-3 ,20-дион. Аналогично примеру 6, но с заменой 2-фенил-3-диазо-1-пропена 2-(4 ,.гт ч.-. ж ч11 тт п -гч-tt г Л , -2, 3-ДИГИДРО-11 -икии -iijJei П- i / t м ено- Il6c. ,17b - l,4l -диоксин-3,20дион с т.пл. 212-214 С (с разложением ), разм гчающийс при . П р и м е р 8. 21-Хлор-5-(1,1-днметилэтил ) -9-ФТОР-2, 3-дигидро-11 / -окси-прегн-1 , 4-диено- 16 ot , 17 Ь - 1,4 -диоксин-3,20 дион. Аналогично примеру 5, но с заменой 2-метил-3-диазо-1-пропена 2-(1, -диметилэтил)-З- иазо-1-пропеном получают 21-ХЛОР-5-(1,1-диметилэтил) -9-ФТОР-2, У-дигидрс-И j |- окси-прег -1,4-диено- fl6 eC, 1,диоксин-3 ,20-дион с т.пл. 240-242 С (с разложением ) . Формула изобретени Способ получени стероидных 16 «С , 17 bj -2, У-дигидро диоксинов общей формулы I О где R - водород/ оксигруппа,ацет оксигруппа или галогенt водород, алкил, содержащий 1-4 атома углерода, арил X - галере . или их 1,2-дегидропроизводных, отличающийс тем, что соединение обшей Формулы 11 где а - ацетоксигруппа или галог€(н; Rj и X имеют указанные значени - одинарна или двойна , циклизуют в присутствии п -толуолсульфокислоты и, если В -ацетоксигруппа , гидролизуют и целевой продукт выдел ют. Источники информации, прин тые во взимание при зкспертизе{ 1. Патент ФРГ 1125423, кл. 12 6 25/05, 15.03.62.