SU578896A3

SU578896A3 - Полимерна композици на основе полиолефина

Info

Publication number: SU578896A3
Application number: SU7401996661A
Authority: SU
Inventors: Джон Кракелер Джозеф; Джордж Биделл Вильям
Original assignee: Нэшнл Дистиллерз Энд Кемикал Корпорейшн (Фирма)
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1977-10-30
Also published as: ATA51474A; JPS49119945A; SE388428B; NL7402583A; IT1007305B; DE2410475A1; FR2220549A1; FR2220549B1; US3900533A; GB1466184A; AT326925B; BE811666A

Description

Изобретение касаетс новых стойких к воспламенению полимерных композиций и их использовани в покрыти х электрических проводов или кабеле В частности, изобретение относитс к полученным на полимерной основе стой ким к воспламенению композици м, вкл чающим в свой состав полиэтилен как низкой, так и высокой плотности в см си с большим числом плам гас щих добавок . Требовани в, отношении стойкости воспламенению и способности противосто ть высоковольтному пробою без по вреждени , предъ вл емые к изол ции, примен емой в высоковольтных/проводах , станов тс более- ст зогими.. Изолированные гтровбда имеют Первичное изолирующее покрытие-, /Ив.готовленноэ из стойкого к :врс11ламенению .-полизт-й лена, и вторичное изолирующее пркр ытие или внешнюю оболочку, например .оболочку из поливинилхлорида. Хот внешн оболочка главным образом выполн ет требовани в отношении воспламен емости , использование стойкого к воспламенению полиэтилена в пер вичном покрытии также должно удовлет вор ть существующие более жесткие в отношении воспламен емости требовани . Изолированные провода, имеющие нестойкое к воспламенению первичное, т.е. внутреннее, изолирующее покрытие , и поливинилхлоридную внешнюю оболочку , не способны выдержать испытание на воспламен емость. Высоковольтный изолированный -проводниковый материал обычно работает при температуре 60 или 80°С, т.е. изол ци на незащищенном высоковольтном проводе должна удовлетвор ть требовани м в отношении высоковольтного пробо при указанных температурах. Однако до насто щего времени не имелось покрытых полиэтиленом высоковольтных проводов, которые позвол ли бы использовать их при температурах 90 и 105 С. Известные изолированные электротехнические материалы на основе полиолефина и плам гас щей добавки l не обеспечив .ают необходимой стойкости к восИлйменемию или устойчивости к высоковольтному пр.обою в тех случа х, когда испытани провод т в течение 7 час при напр жении, равном 150% рабочего напр жени , и температуре,/поддерживаемой на уровне 90 или lOSC. Исследовани показали, что имеютс значительные различи между стойкими к воспламенению полимерными композици миг пригодными дл использовани в качестве первичного изолирующего покрыти проводов, которые могут выдержать испытание на высоковольтный пробой при 80°С, и стойкими к воспламенению полимерными композици ми, выдерживающими температуру . Кро ме того, провода с первичными изолирующими покрыти ми, содержащими в св ей основе полиэтилен, затруднительно использовать при . С целью повышени стойкости матер алов к воспламенению и устойчивости к высоковольтному пробоюГ предлагаема композици в качестве полиолефина со держит смесь полиэтилена низкой и вы сокой плотности, а в качестве пл м гас щей добавки смесь i 1,2,3,4,6,7, 8,9,10,10,11,11-додекахлор-1, 4,4а, 5а,6,9, 9а,9б-октагидро-1,4,6,9-диметанодибензофурана (flexJtopaH 602) и 5- (тетрабромфенил), 2, 3., 4,7,7-гекса хлорнррборнена; :(Дех.лрран 604) при следующем соотношении компоненто вес.ч. Полиэтилен. низкой плотности 40-85 Полиэтилен высокой плотности 15-60 Дехлоран 6022-20 Дехлоран 6042-30 . Если полиэтилен высокой плотности не входит в состав композиций, то на ход щеес на проводе покрытие не может выдержать испытание при 90 и 105 когда провод рассчитан на 40 кв. С ДР гой стороны, когда в композиции отсу ствует полиэтилен низкой плотности, образец не выдерживает при той и другой температуре испытани на высоковольтный пробой. Если композици содержит лишь полиэтилен высокой плотности возникают затруднени при экстр гировании полученной полимерной ком .позиции с образованием провода, | св занные с возникновением пустот. Наличие подобных nyctoT приводит к невозможности полученного проводникового материала выдерживать испытани на вы соковольтный пробой из-за разрушени при высоком напр жении материала, про исход щего в районе пустых участков. Пригодный полиэтилен низкой плотности может иметь плотность от 0,915 до 0,935 г/см. Так, на аример, полиэтилен низкой плотности (0,92 г/см) получают в результ;ат 11оли1йеризации этилена при давлении, большем 120 ат и температурах, лежащих в интервале от 100 до 300°С. Более низкие давлени (пор дка 500 ат) примен ют в том случае , если к этилену добавл ют такой катализатор, как кислород или перекись бензоила. Полиэтилен низкой плотности (НП) поступает в продажу под торговым наименованием DFD -6005 фирмы Юнион карбид корпорейшн и имеет индекс плавлени 0,2 г/10 мин и плотность 0,92 г/смЗ. Линейный полиэтилен высокой плотности (ВП) может иметь плотность примерно от 0,950 до 0,965 г/см. Такой полиэтилен, имеющий индекс расплава 0,15 и плотность 0,96, поступает в продажу под торговым наименованием Фортифлекс А6015 фирмы Селанез корпорэшн . Обычно полиэтилен высокой плотиости псэлучают с использованием металлорганических катализаторов и кат-ализаторов типа окислов металлов на носителе . Дл удоб.еггва Дехлоран 602 и Дехлоран 604 в дальнейшем будут называтьс дибензофураном и гексахлорнорборненом . Обычно дибенэофуран: .используют в количествах &т 2 до 20%, а гексахлорнорборнен ;- в ...колМчествах от 2 до 30% по отношению к об1цемуве су композиции . В композици х,-лсоотв.етствующих предлагаемой, отдельные плам гас щие добавки наиболее предп очтительнЬ использовать примерно в равных количествах . Установлено, что применение той или другой добавки в отдельности не обеспечивает достижени свойств, необходимых дл успешного проведени испытаний на воспламен емость и высоковольтный пробой. В композиции также желательно добавл ть соединени сурьмы (наиболее предпочтительна трехокись сурьмы). Подход щие неорганические соединени сурьмы включают сульфид сурьмы, антимонит натри , антимонит кали и тому подобные соединени . Пригодны также многие органические соединени сурьмы , например сурьм ные соли органических кислот и их п тивалентные производные ,. Соединени этого класса включеиот в себ бутират сурьмы, валегрдт; сурьмы, капроат сурьмы, гептила сурьмы, каприлат сурьмы, пеларгенат сурьмы, капрат сурьмы, циниамат сурьмы анизат сурьмы и их п тивалентные дигалоидные производные. Обычно сурьм ные добавки используют в количествах от 10 до 40% (предпочтительно от 15 до 30%) по отношению к общему весу композиции. Количество соединений сурьмы должно быть лишь достаточным дл Повышени плам гас щих характеристик полимерных композиций. В композиции ввод т также в небольших количествах и другие добавки. В стойких к воспламенению полимерных композици х часто используют такие антиоксиданты, как замещенные фенолы 2,б-дибутилфенол, дилаурилтиодипропионат и тому подобные соединени . Другие ингредиенты, которые включают в композиции, представл ют собой плас тификаторы, красители, пигменты, стабилизаторы против действи света и тепла, антистатические агенты и тому подобные добавки. Разработанный фирмой Андеррайтере лабораториз тест на воспламен емость , обозначаемый &иЦесг1: 492, предусматривает, что вертикально расположенный образец оболочки готового провода или кабел должен гореть не более 1 мин после 5-15-секундных экспозиций над пламенем, причем промежу ток времени между соприкосновени ми с пламенем составл ет 15 сек. По образцу не должно также распростран тьс плам в процессе, в промежутках или после 5 экспозиций над пламенем. Разработанный фирмой Андеррайтер лабораториз тест на. высоковольтный пробой, обозначаемый Sabj-ect 758, предусматривает, что изол ци на незащищенном-высоковольтном проводе или кабеле должна обладать способностью противосто ть высоковольтному пробою без разрушени в течение 7 час в печи с температурой, например, 90°С, при напр жении, равном 150% ра,бочего напр жени . Стойкие к воспламенению полимерные композиции могут быть .применены, в частности, в качестве изолирующего покрыти высоковольтных проводов или кабелей, примен емых в т.е ввизионных приемниках, дл уличного освещени , в сигнальном управлении, неоновых рекламах и т.д. Проводниковые материалы могут быть использованы в пределах от 20 до 40 кв. Полимерные композиции на ход т приме.-нение главным образом в ка честве первичного или внутреннего покрыти (от 15 до 50 мм; 0,381-1,27 мм проводов или кабелей, хот они также могут составл ть единственное покрытие соответствующей толщины. Вторичвое или внешнее покрытие может состо ть из поливинилхлорида или других обычных внешних покрытий, отличающихс по типу и состо щих из хлорированного полиэтилена, силикона, неопрена хлорированного парафина, поливинилиденфторида и т.п. Обычно внешние покрыти измен ют по толщине примерно от 15 до 30 мм; 0,381-0,762 мм). Установлено, что стойкие к воспламенению композиции очень ваижно подвергнуть обработке при повышенной тем пературе, котора по крайней мере ра на температуре плавлени Дехлорана 60 или гексахлорборненовой добавки. Тем пература составл ет примерно 179,4с наиболее предпочтительно от 182,22 до 204,44°с. Такую термообработку осуществл ют или в процессе получени сто кой к воспламенению полимерной композиции , или в процессе экструзии полимерной композиции при изготовлении провода . Дл гарантии выполнени этой обработки нагревание производ т в две стадии . Так, полимерную композицию нагреают в процессе обычного гранулировани до требуемой повышенной температуры, а затем до такой же повышенной температуры на стадии экструзии. При этрм необходима лишь одна термическа обработка . Нагревание достаточно, если оно производитс за относительно короткий промежуток времени, составл ющий, например, от 15 до 60 сек. Колее продолжительное нагревание возможно, если при этом не возникают отрицательные эффекты. Пример 1. Образцы изготовл ют из провода 22AWG , имеющего первичное изолирующее покрытие толщиной 0,127 см с поливинилхлоридной оболочкой толщиной 0,051 см и рассчитанного на напр жение 40. кв. В табл. 1 приведена рецеп .тура, а в табл. 2 - результаты испытаний . Образцы 1 и 2 имеют одинаковые рецептуры первичных изолирующих покрытий . В случае образца 2 температура в процессе получени и экструзии поддерживалась на уровне 176,67с, что предотвращало плавление Дехлорана 604. Изготовленный изолированный провод не выдержал испытани на высоковольтный пробой, с другой стороны, образец 1 подвергали обработке при 193,33°С в процессе экструзии, причем полученный изолированный провод выдержал тест на высоков.ольтные пробои . Образец .3 показывает, что в том случае ,, когда примен етс только Дехлоран б0-2 (не плав щийс при температуре обработки) , провод с покрытием не выдерживает испытани на высоковольтный пробой. Когда Дехлоран 602 примен ют в значительно большем количестве , как это имеет место в образ .це 4 (соотношение Дехлоран 602 : : Дехлоран 604 3:1), провод с покрытием также не выдерживает испытание на высоковольтный пробой. Образец 5 показывает, что использование Дехлорана 602 и Дехлорана 604 в равных количествах и применение температуры обработки в процессе экструзии 193,ЭЗ°С дают желаемые результаты . Пример 2. Образцы изготавливают из провода , имеющего первичное изолирующее покрытие толщиной 0,064 см с поливинилхлоридной оболочкой толщиной 0,051 см и рассчитанного на напр жение 20 кв. Рецептура первичной изол ции приведена в табл. 3, а результаты испытаний представлены в табл. 4.

Данные показывают, что факторы, которые дают возможность получить рецептуру „в перз№вающуто испытание на высоковольтный пробой в случае провода, рассчитанного на 20 КБ, отличаютс от факторов, имеющих место в случае npojводов/ .рассчитанных на 40 кв. При проводах/ рассчитанных на 2Q кв, имеет большее значение состав,прлимерной системы, .-эне. плам раршцие добавки в

этом тесте..-.- . ./-:

Образны 6 «:7;им«ют различные стойкие к восш1аменеви« системы и не содержат пр иэа йлен э высокой плотности, в рез,уль.тат.е ..чего . .«в .выдерживают испытани :на высоковольтный про.бой. Образцы 8,9 и 1В .оодержат:-полиэтилен высокой плотности в с,мери. с полиэтиленом низкой плотностей, и полученные изолированные провода выдерживают испытание на высоководьт:ннй. пробой.

Если отсутствует цолиэтилен высокой плотности, обычно вводимый в рецептуру первичного покрыти ,- провод с покрытием не- выдерживает: испыта не на высоковольтный пробой рри 90.С. Поскольку нежелательно располагать

композици ми, которые вьадерживали бы тест в случае; проводов, рассчитанных как на 20 кв, так и на 40 кв, су .щественным вл етс тот факт, чтобы использовалс правильный баланс как плам гасителей, так и полимеров. Желаемые результаты легко могут быть получены , когда смесь полиэтилена высокой плотности и полиэтилена низкой плоности используют совместно как с Дехлораном 602, так и с Дехлораном 604, выполн ющими роль плам гасителей.

Пример 3. Хорошие свойства в отношении воспламен емости и высоковольтного пробо также получают в случае приведен.. рецептур, представленных в т-абл. 5. - : : Рецелтур-а .о6 а:з;ца| 12.--мохет быть исполь:з0в .ана;:}й-:-;,к.аЧес:г аё--.-п-роволочного покpытй i &e«;rj .йTl.йчнoPO;. Etf покрыти ИЛИ оболйгчВДи ieiije .удовлетвор ет требовани м, предъ вл емым в отношении воспламен емости и высоковольтного пробо .

В табл. 6 представлены физические .свойства и результаты испытани на воспламен емость .композиций образца 11

Таблица

Полиэтилен НП Полиэтилен ВП Дехлоран 602 Дехлоран 604 (Трехокись сурьмы)

Температура обработки,с 193,33 176,67 183,33 Тест на высоковольтный пробой объекта V/u выдержи758 , 90°С Тест На воспламен емость вертикально расположенного образ- частично частично ца V/U- объекта 492 выдержива- выдержиет вает

53,5

5

21,5

21,5 21,5 5

5,0

7,5 10

5,0

2,5

15

Таблица2

193,33193,33 разрушает- разрушает-разрушаетс выдерживает выдержи- выдерживает выдерживает вает Тест на высоковольтный разрушает- разр пробоП V/L объекта 758,90°С с Температура обработки,°С 193,33 Гест на воспламен емость вертикально расчастично выдер положенного образца выдержи- вает V/1. объекта 492 вает

Полиэтилен Н.П. Полиэтилен В . Г. Дехлоран 602 Дехлоран 604

(Трехокись сурьмы)

. ) Сантанокс Примечание . Антиоксидант-4 , 4 -тиобис 18

Таблица5

33,7 20 7

13

25

0,3 выдервыдерушает- выдержиживает живает с вает 193,33 3,33 193,33 193,33 жи- выдержичастично вы- выдер гидерживает ьает вает (6-трет .бутил-м-крезол) Табль цаб

Воспламен емость ASTM- D 635, 12S дюйма

Чь Subject 94,0, 125 дюйма MiStjt ect 492 и 758, тест

Па воспламен емость вертикально распфложенного образца при V/b Styee 3239

Claims

1. Патент СССР № 294347, 08 f 45/00, 1968.