SU572072A1

SU572072A1 - Способ очистки жидких и газовых смесей от меркаптанов

Info

Publication number: SU572072A1
Application number: SU752189891A
Authority: SU
Inventors: Н.С. Наметкин; В.М. Соболев; В.Д. Тюрин; А.И. Нехаев; Л.А. Нехаева; Л.И. Ларионов; Н.Б. Жадановский; М.С. Матвеев; А.Ш. Дехтерман; А.Г. Лебедева; М.А. Кукина; М. Мавлонов; В.И. Иванов; Д.А. Мхитарова
Original assignee: Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева АН СССР; Новогорьковский Нефтеперерабатывающий Завод Им.Хх1У Съезда Кпсс
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1980-04-25

Description

рода и температуры. Дл отделени катализатора от очищаемого продукта последний дополнительно подвергают воздействию высокой температуры или облучению ртутной лампой, после чего продукты разложени катализатора отдел ют каким-либо известным способом (седиментацией, декантацией, фильтрацией, центрифугированием, перегонкой и пр.).

Целью изобретени вл етс повышение эффективности процесса удалени меркаптанов.

Поставленна цель достигаетс тем что в способе очистки жидких и газовых смесей от меркаптанов путем контактировани их с катализатором на карбонилов металлов МТ А, Vn А и VHf групп Периодической системы элементов при повышенной температуре в качестве катализатора используют карбонилы металлов,- химически св занные с полимерной матрицей через вход щие в состав матрицы групп С -S-;- P;- N; CgHg. Процесс очистки желательно вести при 40-90 С В качестве катализаторов, способ . ствующих переводу меркаптанов в дисульфиды , можно использовать а) железокарбонильные комплексы полиазино которые получают действием гидразина на м,п-ароматические и алифатические и т.д. диальдегиды и дикетоны; полиазосоединений (полиазокрасителей ), образующихс в результате многократного азосочетани ароматических аминов с полученными на,их основе диазосоединени ми; полиазометинов , которые получают конденсацией м,п-ароматических диаминов с м,п-ароматическими диальдегидами и дикетонами или конденсацией м,п-аминоарилкарбонильных соединений; полиэтилениминов различного молекул ного веса; анионообменных смол {АВ-1 АВ-17, АН-18, АН-1, АН-2, АН-31, ЭДЭ-1ОП);.полинитрилацетилена;полимерных соединений, содержащих гетероциклические фрагменты C(.,0, где а- 2-5, Ь 1-4, с 0-2, d 0-1; полиэтинилпиридинов; полиамидов; полимочевин ;полиуретанов;полисилазанов; политиокарбаматов; полиметиленсульфидов; полибутадиена; сополимеров бутадиена со стиролом, с 2-ме тил-5-винилпиридином; серусодержаших гитюмосиликатов, которые полу4cUOTj при действии . солей натри и серы На различные природные и синтетичесьгае алюмосиликаты (каолин, цеолиты , алюмосиликатна крошка); полифторопрена; полифосфинов, образующихс из п-бромполистирола, п- хлорметилполистирола и литийдифосфина; полимера, полученного дегидрогалоидполимеризацией трибромпропана; полимеров Дильса-Альдера, которые получают действием сГис диенофилов на различные диены; б) марганец-карбонильвне полимеры, содержащие структурные единицы циклопентадиенилтрикарбонилмарганца .

Использование этих катализаторов не требует участи кислорода, или перекисей . Кроме того, в большинстве случаев содержащийс в очищаемой смеси растворенный кислород (воздух) не разрушает предлагаемые катализаторы и не вли ет на превращение меркаптанов в дисульфиды.

Предлагаемый способ позвол ет очищать от меркаптанов не только жидкие углеводородные смеси, но и меркаптансодержащие газы, и растворы в различных органических растворител х. Катализаторы продолжительное врем сохран ют эффективность и не разрушаютс в процессе очистки, поэтому исключаетс стади отделени очищенного продукта от них.

Обща методика проверки каталитической активности полимерных металлкарбонильных катализаторов.

50 г металлкарбонильного соединени помещают в термостатированную колонку (внутренний диаметр 25 мм), через которую при 40-90°С с объем ной скоростью 1 ч пропускают :

а)керосиновую фракцию, не прошедшую щелочную обработку (пределы выкипани 145-220 С, содержание меркаптановой серы 0,01 вес.%), до тех пор пока содержание меркаптановой серн на выходе не повыситс с 0,001 до

0,005 вес.% (требование ГОСТ 10227-62);

б)0,01%-ный ,раствор додецилмерк аптана в каком-либо растворителе (в ацетоне, диоксане, метаноле, бензоле)-, пока количество меркаптана на выходе не достигнет 0,005 вес.%)в) азот, содержащий 0,01 вес.% этилмеркаптана, пока содержание меркаптана не достигнет 0,005 вес.%.

Пример получени одного из используемых катализаторов - полимерного металлкарбонильного катализатора из полиазина терефталевого диапьдегида и Feg(CO).,

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл внос т 25,2 г Fe (СО 20 г полиазина терефталевого диальдегида и 250 мл бензола. Смесь перемешивают 8 ч при 80°С, затем фильтруют через стекл нный фильтр, остаток промывают на фильтре 100 мл бензола и сушат. Температура разложени катализатора 110° С.

Сравнительные данные по различным полимерным металлкарбонильным катализаторам представлены в таблице.

Предлагаемый способ отличаетс от известных тем, что не требует применени кислорода или перекисей, а также водных или спиртовых растворов щелочей. На скорость превращени меркаптанов в дисульфиды не вли ет 5 углеводородный остаток тиола (этилмеркаптан , додецилмеркаптан и тиофенол переход т в соответствующие дисульфиды с одинаковой скоростью). Процесс демеркаптанизации провод т

в динамических услови х с приемлемой скоростью, очищенные продукты не нужно дополнительно очищать от катализаторов .

Полиазины (из терефталевого диальдегида и сульфата гидразина)

Политетраметилен-4-амино-1,2,4-триазол (из адипиновой кислоты и гидразингидрата) Полигексаметиленадипамид Поли-Ь;а-с-1, 4-бутадиен Сополимер бутадиена и стирола (СКС-50) Сополимер бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина Полиазометин (из терефталевого диальдегида и п-фенилендиамина), Fe,(CO)g Поливинилпирролидон Полимочевина (из гексаметилендиамина и мочевины) Полидиметилентетрасульфид (из дихлорэтана и полисульфида натри ) Полиуретан (из 1,6-гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликол Полифторопрен Полиэтиленимин Анионит АВ-1Ь (ОН) , Fe(CO)Алюмосиликатна крошка, сульфид натри , сера, серна кислота, Fe(CO)g О Полимер триаллилцианурата 80 Полисилазан (из метилдифенилдисилазана и едкого кали) , Fe,. (СО)д 80 Полисилазан (из диметилдихлорсилана и этилендиамнна в присутствии CuCIj) , Fe(CO)80 Полимер из натриевой соли (5ис (дитиокарбаминовой кисглоты) и ацетата железа ( Ш ) 80

80

130

Бензол

/: 70

40

80

50 Метанолвода S Бензол 5 То же . 14 14 - -10

полимер Дильса-Альдера (из бензальазина и Лхс- малеинимида п-фенилендиамина ), Fe (СО),

Полифосфин (из п-бромполистирола : и литийдифенилфосфина) . Полифосфин (из п-хлорметилполистирола и литийдифанилфосфина)

Сополимер циннамоилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца со стиролом

Полинитрилацетилен (дегидрогалоидполимеризацией продукта присоединени брома к акрилнитрилу) , Fe(C

Полимер, полученный дегидрогалоидполимеризацией трибромпропана, Fe,(CO)q

Во всех этих случа х вторым исходным компонентом вл етс соединение Feo,(CO)i2.

Claims

1. Способ очистки жидких и газовых смесей от меркаптанов путем контактировани их с катализатором на ocj-JOBe карбонилов металлов М A,i А и Njiy групп Периодической системы элементов при повышенной температуре, отлич-ающий с тем, что, с целью повышени эффективности процесса , в качестве катализатора используют карбонилы металлов, химичесПродолжение табл,

60

1.4

130

10 10 110

t I

40 60 45

24 10 10

ки св занные с полимерной матрицей через вход щие в состав матрицы группы -S-;- P;- N; .

2. Способ ПОП.1, отличающийс тем, что процесс ведут при 40-90°С.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Патент СРР № 54078, кл. 23 в 4/02, 1972.

2,Патент США № 3053756, кл. 208-189, 1962.