3 Выход согласно этому способу составл ет приблизительно 50% от теоретического, в расчете на пирен. При этом синтезе обра зуетс большое количество отходов. На вто рой стадии синтеза примен ют на 1ОО кг галогенированного продукта 1850кг2О%ной дым щейс серной кислоты, которую затем нужно обрабатывать. Другой способ заключаетс в последовательной обработке пирена хлором в количес ве 3-3,5 моль на 1 моль пирена, затем бромом в количестве 0,5-1,5 моль на 1 моль пирена при 120-130 С, образующийс тетрагалоидпирен обрабатывают 20%-ным олеумом и затем нафталин-1,8,4,5-дииндан дион окисл ют гипохлоритом кали . Известен одностадийный способ получени целевого продукта окислением пирена озонокислородной смесью в присутствии в качестве катализатора соли металла переменной валентности в среде серной кислоты . Выход продукта достигает 70%, Длительность окислени озонокислородной смесью доходит до 35 ч. Дл сокращени продолжительности процесса окисление можно проводить в две стадии: озонокислородной смесью с последующим доокислением гипохлоритом. Недостатком известного способа вл етс продолжительность процес са и использование в качестве исходного продукта труднодоступного пирена, С целью упрощени технологии процесса сокращение продолжительности процесса получени целевого продукта в одну стадию, исход из более доступного исходного продукта , предлагают способ, заключающийс в том, что периаценафтиденон-7 формулы I где R -водород или низша алкильна С -С(,- группа, особенно водород или метил, окисл ют действием азотной кислоты или азотной кислоты и кислорода в среде низко молекул рной алифатической карбоновой кис лоты, например уксусной, в присутствии в качестве катализатора окиси или соли ко бальта, марганца, меди, ванади или молиб дена, или их солей, при 120-24О°С. Образующийс диангидрид выдел ют или перевод т в нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту растворением в водной щелочи с последующей обработкой минеральной кисло той. 4 Из известных исходных веществ периаценафтинденон- 7 (R -Н) получают взаимодействием натриевого соединени ( В- оксивинил )-(аценафтенил-5)-кетона с концентрированной серной кислотой. Периаценафтиндено- нами формулы I (JR - алкил), которые получают при взаимодействии соответствующего фторангидрида В -кетокарбоновой кислоты с аценафтеном в среде жидкого фтороводорода , вл ютс например, 5-метилпериаценафтинденон-7 , 5-этилпериаценафтинденон- 7, 5-пропилпериаценафтинденон-7 и 5-бутилпериаценафтинденон-7 . Алифатическую карбоновую кислоту, котора служит селективным растворителем и разбавителем соответственно, можно примен ть в концентраци х свыще приблизительно 50 вес,%. лучще 90-1ОО вес,%. Остальное вода . Количественное соотнощение составл ет около 1-10, предпочтительно 4-8 вес.ч, ачифатической карбоновой кислоты на 1 ч, периаценафтинденона. Предпочтительно используют уксусную кислоту. Другими подход щими алифатическими карбоновыми кислотами вл ютс , например, муравьина , пропионова или масл на кислота. Они служат растворителем соединени формулы I и можно исходить из гомогенного раствора, в котором , однако, из продуктов окислени нафталин-1 ,4,5,8-тетракарбонова кислота и ее ангидриды нерастворимы, так что они выпадают в виде осадка и легко выдел ютс фильтрованием . Одновременно алифатическа карбонов а кислота служит разбавителем дл примен емой азотной кислоты и можно примен ть концентрированную азотную кислоты, не бо сь , что в заметной мере пойдет нитрование. Азотную кислоту в отсутствие кислорода примен ют в количествах от около 7-14, предпочтительно 8-12 моль на 1 моль периаценафтинденона . При одновременном введении элементарного кислорода мол рное соотнощение можно снизить до 1-6, предпочтительио 1,5-4, особенно 2-4 моль. Чтобы полуь. чать окисленный полностью продукт, нужно было бы примен ть минимально около 2 моль азотной кислоты на 1 моль инденона. Не полностью окисленные продукты после их выделени могут дополнительно быть окислены в щелочном растворе известным образом посредством , Используемую азотную кислоту можно примен ть в любой концентрации . Однако, во избежание дополнительного разбавлени растворител - карбоновой кислоты , предпочтительно примен ют концентрированную , т.е, по крайней мере 60%-ную, преимущественно 9О-100%-ную азотную кислоту . Ее можно в случае периодического режима загружать полностью, однако, предпочтительно ее прибавл ют порци ми или непре рывно. При одновременном применении азотной кислоты и кислорода кислород можно вводить в чистом виде или в смеси с инертным газом , например азотом, т.е. используют воздух . Его количество дл получени чистого продукта должно отвечать минимально стехиометрическому количеству, нужному в рас чете на примен емую азотную кислоту. Так как дл окислени , например, в случае 5-метиппериаценафтинденона-7 , при усповии, что диангидрид - единственный реакционный продукт, согласно следующему уравнению реакции -f2CO,,0 ОО требуетс 13 экв. кислорода, примен , нап ример 2 моль азотной кислоты (реакционны продукты которойNpO и НрО), стехиометрический расход составл ет 4,5 моль кислорода на 1 моль инденона или приблиО (при атмосферном зительно 100 нл . давлении и ОС). Преимущественно примен ют избыток кислорода от около 10 до 400% или больше, причем верхний предел нерешающий. Предпочтительно примен ют избыток кислорода в 2О-2ОО%, причем в случае применени воздуха избыток кислорода скорее колеблетс в верхней области названного интервала. В качестве окислительных катализаторов примен ют кобальт и марганец в виде их нитратов, ацетатов или карбонатов, ванадий в виде ванадата аммони , свежеосаж деннойп тиокиси ванади или ванадилацетил ацетоната, молибден в виде гексакарбониль ного соединени , свежеосажденного окисла, тетрабромида или как гетерополикислоту с кобальтом или марганцем. Особенно эффективными катализаторами вл ютс ванадиевые и смесь из кобальтовых, марганцевых и ванадиевых. Добавка небольших количеств м либденовых соединений ведет к получению бо лее чистого конечного продукта. Концентраци ионов металлов может составл ть в случае коб та и марганца около 0,2-40мг-атна 1 л кар боновой кислоты, предпочтительно О,8-2О мг-ат/л, особенно 2-8 мг-ат/л. Ванадий можно примен ть в концентрации приблизительно 0,2-40 мг-ат/л, предпочтительно 0,4-2О мг-ат/л, особенно 2-1О мг-ат/л. Смесь кобальта, марганца и ванади ведет к особенно высокой степени превращени при высокой чистоте реакционного продукта как например, смесь из 2 мг-ат кобальта, 2 мг-ат. марганца и 6-8 мг-ат. ванади на 1 л алифатической карбоновой кислоты. Небольшие добавки молибдена (0,32 мг-ат./л) к названным выше катализаторам способствуют полному окислению. Это особенно имеет значение при способах полуили полностью непрерывного режима, так как уже следы неполно окисленных продуктов , которые трудно удалить, неблагопри тно сказываютс на качество красителей, получаемых из нафталинтетракарбоновой кислоты . Реакцию можно осуществл ть при 12024О°С , предпочтительно 14О-2ОО°С, особенно 15-180°С. При непрерывном режиме окислени предпочтительные температуры лежат в верхней области названного интервала. Давление в реакторе избирают известным образом выше упругости пара алифатической карбоновой кислоты, котора создаетс при реакционной температуре, т.е. вообще свыше приблизительно 2 атм. Верхний предел нерешающий и существенно зависит от технических условий. Предпочитают давление в зависимости от реакционной температуры, 3-30, лучше 4-20 атм. Эти давлени при соответствующем введении кислорода легко контролируемые посредством установлени абгазного вентил . Предлагаемый способ можно осуществл ть по периодическому или непрерывному режиму, При периодическом режиме загружают все агенты вместе и затем, пропуска кислород, довод т до реакционной температуры. При получении больших количеств нафталинтетракарбоновой кислоты рекомендуетс азотную кислоту вводить насосом только в течение реакции по мере ее расхода, чтобы удерживать ее стационарную концентрацию на уровне как можно более низком во избежание нитровани нафталинового кольца и образовани возможных взрывоопасных смесей из органических соединений и азотной кислоты. Дл периодического получени нафталинтетракарбоновой кислоты способ преимущественно провод т таким образом, что растворы периинденона и азотной кислоты, например , в уксусной кислоте, подвод т посредством насоса одновременно или по отдельности в реактор, гще находитс катализатор и уксусна кислота при температуре реакции . Азотную кислоту можно вводить и неразбавленную без применени уксусной кислоты . Катализатор в виде раствора или суспензии в карбоновой кислоте ввод т также посредством третьего насоса. Дл хорошего протекани реакции важно в течение всей реакции в жидкой и газовой фазах обеспечивать интенсивное перемещивание агентов, что осуществл етс , например, интенсивным перемешиванием реакционной смеси и/или пропусканием кислорода. Возможно также применение качалочного реактора. В качест ве материала дл стенок реакторов высоко го давлени подход т, например, тантал, ти тан или эмаль. Реакционна температура должна быть около 120-140°С, так как сильно экзотермическа реакци окислени при более низких температурах начинаетс не сразу, что при последовательном ее ускорении может вызывать сдерживаемое с трудом накопление тепла (перегрев). При питании реактора кислородом при помощи насоса ввод т 1-1,5 - кратное количество т оретически нужного кислорода и одновреме но у верха холодильника отвод т абгаз, что бы устран ть образовавшиес СО , СО, К и 0 и поддерживать давление в реакторе Уже при 15О С реакци протекает быстро и почти полностью, так что питание насосо может происходить в течение приблизительн 2 ч. Затем температуру повышают до ISO IT при дальнейшем введении кислорода в течение, например, от ЗО мин до 3 ч, в данном случае с добавкой небольшого количества азотной кислоты реагируют не вполне окисленные промежуточные продукты. В абгазе в самом начале реакции находитс больша дол N О и меньша дол N нар ду с небольшим количеством СО и большим количеством СО р. По окончании реакции расходуетс свыше 99% азотной кислоты. Имеюща с при контролируемом введении азотной кислоты небольша стационарна концентраци HNO и НО„ в реако торе вызывает менее значительную коррозию стенок реактора, чем при применении смеси азотной и уксусной кислот. Реакцию при непрерывном режиме в цел х лучшей утилизации кислорода ведут в подключенных последовательно нескольких реакторах в виде каскада (в каскадном по э дке ). Продукт реакции - диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты в уксусной кислоте отсасывают или центрифугируют, промывают уксусной кислотой и сушат. Дл перевода в нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту диангидрид раствор ют предпочтительно в разбавленном растворе едкого натра и посредством кислоты, предпочтительно сол ной или серной, осаждают в виде нафталинтетракарбоновой кислоты. Во избежание повторного образовани ангидрида процесс производ т при низких температурах , предпочтительно при комнатной, 4 Во многих случа х возможно применение сырца, С целью определени качества его известным образом можно превращать с помощью о-фенилендиамина в индантрен рко- красный. Из получаемого выхода красител вычисл ют выход сырого продукта на диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты. Приведенные в примерах значени диангидрида получены этим путем. Уксусную кислоту или алифатическую кар- боновую кислоту фильтрата можно вновь примен ть как реакционную среду. Так как она практически свободна от азотной кислоты, реакционную воду удал ют дистилл цией, причем перегон етс азеотроп из 97% воды и 3% уксусной кислоты и затем сама уксусна кислота в чистом виде. Пример 1.В автоклав емкостью 2 л, снабженный футеровкой из хромоникеле- молибденовой CTanHCRemaniTHC) и магнитной мешалкой, загружают 8ОО мл лед ной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 50 г 5-метилпериаценафтинденона-7 (8О%-ного) и 31,5 г чистой азотной кислоты. Введение кислорода регулируют посредством впускного вентил на 1О нл/ч, давление посредством абгазного вентил на 1,1 атм, затем подогревают с перемешиванием до 150°С. Абгаз (приблизительно 1О нл/ч) спускают через охладитель под давлением и его количество измер ют посредством газомера. После 4 ч реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и содержимое автоклава фильтруют. остаток на фильтре промывают уксусной кислотой и сушат при 80 Си 15О мм рт,ст. Выход 28,7 г, охр но-желтрго порошка, что соответствует 25,3 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 51,3%от теоретического . Пример 2. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 8ОО мл лед ной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата кобальта , 3,0 г метаванадата аммони , растворенного в ЗО г чистой азотной кислоты, и 50 г 92%-ного 5-метилпериаценафтинденона-7 и реакцию ведут аналогично примеру 1. Температура реакции составл ет 15О°С, давление 11 атм, длительность реакции 5,5 ч, кислород и абгаз приблизительно 10 нл/ч. Выход 39,1 г охр ножелтых мелких кристаллов , что соответствует 35,6 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 63,4% от теоретического. Пример 3. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 800 мл лед ной уксусной кислоты, 1,О г метаванадата аммони , растворенного в ЗО г чисто азотной кислоты и 50 г 93%-но го 5-метилпериаце95 нафтинденона-7 и реакцию ведут аналогично примеру 1. Температура реакции составл ет 150°С, давление 5 атм, длительность реакции 3,5 ч, количество кислорода и абгаза приблизительно 10 нл/ч. Получают 33,5 г охр нобурых мелких кристаллов, что отвечает 30,1 г диангидри нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 53,2 от теоретического. Пример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 800 мл-лед ной уксусной кислоты, 1 г метаванадата аммони , растворенного в 30 г чистой азотной кислоты и 50 г 5-метилпериаценафтинденона-7 (95%-ного) и окисл ют, как описано в примере 1. Температура реакции составл ет 180°С, давление 11 атм, длительность реакции 2,5 ч, количество кислорода и абгаза приблизительно 10 нл/ч. Выход 44,4 г мелких кристаллов, по цвету сходных с охрой, с содержанием 4О,7 адангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты , т.е. 70,5% от теоретического. Пример 5. Загружают 8О мл лед ной уксусной кислоты, 1,О г метаванадата аммони , растворенного в ЗО г чистой азот ной кислоты, 50 г 5-метилпериаценафтинде нона-7 (92%-ного) и окисл ют, как описано в примере 1. Температура реакции составл ет 21О°С, давление 11 атм, длительность реакции 2 ч, кислород и абгаз около 10 нл/ч. Получают 39,8 г мелких оливково-охр ных кристаллов, что соответствует 36,1 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты или выходу 64,2% от теоретического. Пример 6. В автоклав, описанный в примере 1, загружают ЗОО мл лед ной уксусной кислоты и 1,О г ванадилацетилацетоната . Затем подогревают до 160 С с перемешиванием. Через насос А (насос и пр1гоодную трубку поддерживают при 7О°С) ввод т раствор 5О г 96%-ного 5-метилпе- риаценафтинденона-7 в 400 мл лед ной уксусной кислоты, а через насос Б равномерно и одновременно в течение 1 ч смесь 30 г азотной кислоты и 2ОО мл лед ной уксусной кислоты. Давление поддерживают при 8.атм, количество кислорода и абгаза составл ет приблизительно 20 нл/ч. В этих же услови х продолжают перемешивание в течение 1,5 ч. Получают 44,7 г светлоохр ножелтого кристаллического порошка, что отвечает 42,0 диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и выходу 71,7% от теоретического. Остаточное количество азотной кислоты в ле д ной уксусной кислоте составл ет 0,24 г. Отобранна в течение первого часа проба абгаза имеет следующий состав об.%: 10 4 0 60; М0„ 0,2; N О 6,0; N 3,3; С0„ 29. Пример 7. Загружают, как описано в примере 6, ЗОО мл лед ной уксусной кислоты , 1,0 тетрагидрата ацетата кобальта, 1,0 г тетрагидрата ацетата марганца, 2,0 г ванадилацетилацетоната. Ввод т насосом в течение 2 ч А: раствор 200 г 93,5%-ного 5-метилпериаценафтинденона-7 в 500 мл лед ной уксусной кислоты и Б: раствор 12О г 96%-ной азотной кислоты в 240 мл лед ной уксусной кислоты. Температура реакции составл ет 140°С, объем кислорода и абгаза около 50 нл/ч. По окончании введени температуру повышают до 170°С и продолжают перемешивание в течение 3 ч при расходе кислорода и спуске абгаза приблизительно 20 нл/ч. Получают 179,8 г очень светлого охр ного порошка, что отвечает 168,5 г диангидрида нафталинтетракарбоной кислоты или выходу 73,9% от теоретического. Остаточное количество азотной кислоты в лед ной уксусной кислоте составл ет 0,9 г. Отобранна во врем питани насосом проба отход ш .его газа имеет следуюший состав об.%: 0 25,0; N0 7,5; СО „ J-, , , ---р Пример 8. Загружают, как описано в примере 6, 300 мл, лед ной уксусной кислоты, 0,5 г тетрагидрата ацетата кобальта , 0,5 г тетрагидрата ацетата марганца , 0,2 г молибденгексакарбонила. В течение 3 ч ввод т насосом А: раствор 200 г 5-метилпериаценафтинденона-7 (97%-ного) в 400 мл лед ной уксусной кислоты и Б: раствор 12О г 96%-ной азотной кислоты в 240 мл лед ной уксусной кислоты. Температура реакции составл ет , давление 7 атм. Количество кислорода и отход шего газа регулируют на 60 нл/ч. По окончании введени реакционную температуру повышают до 145°С и продолжают перемешивание в течение 2 ч при 15 нл/ч кислорода и абгаза . Получают 164,2 г порошка, окрашенного в охр ный цвет, что отвечает 153,8 г ди- ангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты или выходу 66, теоретического. Пример 9. Окисление с применением азотной кислоты без кислорода. Загружают, как описано в примере 6, 300 мл лед ной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 1,5 г тетрагидрата ацетата марганца, 1,5 г ванадилацетилацетоната .В течение 2 ч ввод т насосом А: раствор 50 г (О,227 моль) 5-метилцериаценафтинденона-7 (90%-ного) в 5ОО мл лед ной уксусной кислоты и Б: раствор 114 г (1,82 моль) HNOg в 240 мл лед ной уксусной кислоты. Температура реакции составл ет 150°С. Давление во врем реакции повышаетс и поддерживаетс регулированием отбора отход щего газа на посто нном уровне при 11 атм. По окончании введени продолжают перемешивание в течение 20 мин. Получают 32,9 г коричневого порошка, что отвечает 28,7 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и выходу 5 2,3% от теоретического соответственно. Остаточное количество НМО„ в лед ной уксусной ки о лоте составл ет 1,3 г. Пример 10. Окисление с применением кислоты и воздуха. Загружают, как описано в примере 6, ЗОО мл лед ной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 1,5 г тетрагидрата ацетата марганца, 1,5 г ванадил ацетилацетоната, 0,1 г молибденгексакарбонила . В течение 3 ч ввод т насосом А: раствор 200 г 9О%-ного 5-метилпериаценафтинденона-7 в 5ОО мл лед ной уксусной кислоты и Б: раствор 12О г НМО„ в 24О м лед ной уксусной кислоты. Температура реакции составл ет 140°С, давление 15 атм. Вместо чистого кислорода примен ют воздух . Количество воздуха и отход щего газа устанавливают на приблизительно 350 нл/ч По окончании питани насосом реакционную температуру повышают до 17 О С и продолжают перемешивание в течение 2 ч при 50 нл/ч воздуха и абгаза. Получают 168,2 г мелкокристаллического порошка, окрашенного в цвет охры, что соответствует 157,3 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и выходу 71,6% от теоретического. Пример 11. Юг получаемого сог ласно примеру б сырца диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты при комнатной температуре суспендируют в ЗОО мл воды, прибавл ют раствор 6 г едкого натра в 100 мл воды, затем смесь подогревают до кипени и в гор чем состо нии фильтруют 3412 через складчатый фильтр. По охлаждении прозрачного фильтрата до комнатной температуры прибавл ют по капл м и с перемешиванием приблизительно 20%-ную водную сол ную кислоту до достижени в растворе значени рН;, равного 1. После двухчасового отстаивани отсасывают выкристаллизовывавшийс продукт, промывают водой и сушат Ю, 8 г чистой нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, слабоокрашенной в цвет охры. Формула изобретени 1. Способ получени нафталин-1,4,5,8тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида , отличающийс тем, что с целью упрощени технологии процесса, периаценафтинденон-7 формулы X где R - водород или низша алкильна группа , окисл ют азотной кислотой в количестве 7-14 моль на 1 моль соединени формулы I или азотной кислотой в количестве 1-6 моль на 1 моль соединени формулы 1 и кислорода в среде низкомолекул рной алифатической карбоновой кислоты, например уксусной , в присутствии в качестве катализатора окиси или соли кобальта, марганца, меди, ванади или молибдена, или их смесей, при 120-240 С, и образующийс диангидрид выдел ют или перевод т в нафталин-1 ,4,5,8-тетракарбоновую кислоту растворением в водной щелочи с последующей обработкой минеральной кислотой.