SU520045A3 - Способ получени производных дигидрохинолина - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИГИДРОХИНОЛИНА

.Изобретеш1е относитс  к способу попучеьш  новых производных дигидрохкнолина, обладаюшйх антиокислктельным действием. Известна решсци  полимеризации 2,2в4- триметил-15,2 дигидрох.инолина при нагревании в присутствии 8% AlCl J в среде оргашгческого растБОритш1Я с образованием антиоксидакта. Предпагаелвый способ позвол ет получить антиоксидапт с лучшими свойствами, чем известкьзй. ОписываекЯ)1Й способ получени  производ гых ди1-идрохинолина формулы где и - атом водорода, R - а1ом водорода или меткЛд по.ход щийс  в любом положении за исключением положени  6; f 1,2 или 3, по меньшей мере в 5О% продукта конденсации 1 или 2, или их солей, заключаетс  в том, что 2,2.4-триметил-1,2-дигидрохинолин или его производные, имеющие в качестве заместител  метил в любом положении, кроме 1 и 6, подвергают взаимодействию с О,5-1,О мол рным, преимущественно О,5-О,6 мол рным количеством альдегида формулы (II) . где R имеет указанные выше значени , в среде растворител  в присутствии катализатора , преимущественно кислотного, при температуре от комнатной до точки кипени  реакционной смеси, с выделением целевого продукта в форме основани  или с переводом его в соль известными приемами. В качестве альдегида примен ют формальдегид , параформальдегид или адетальдегид. В случае применени  формальдегида реакцию провод т при температуре ниже 50 С и в некоторых случа х при кипении реакционной смеси. В качестве растворителей примен ют воду, низшие алифатические спирты, кетоны, карбоновые кислоты.

Пример 1. В снабженный нагревательной или охлаждающей рубашкой реактор ввод т 346 вес. ч. 2,2,4-триметил-1г2-дигидрохинолина , 5ОО вес. ч. метанола и 95 вес. ч. 35%-ного формальдегида, затем к смеси при непрерывном перемешивании медленно прибавл ют 25О вес. ч. концентрированной сол ной кислоты, при -емпературе реакционной смеси 40 С. Перемешивание продолжают при ЗО-4О С еще 4 час.

Реакционную смесь, котора  содержит еще около 8-15% непрореагировавшего 2, у2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, разбавл ют затем двукратным количеством воды, фильтруют и продукт реакции осаждают добавлением гидроокиси натри . Полученный твердый продукт выдел ют, раствор ют в толуоле, затем растворитель   присутствующее непрореагировавшее исходное вещество удал ют перегонкой с перегретым вод - ным паром и оставшийс  продукт лерекрксталлизовывают из гептана. Таким путем получают 29О вес. ч. состо5пцего главным образом из ,2,4-триметил-152-дигидрохинолил- (6 )3-метана и из меньших количеств высокополимеризованных прюйзводных продз кта реакции, который имеет т. пл, 93-96°С.

Вычислено, %: С 83,8О; Н 8,38; N7,82

CzfHjoN Найдено ,%: С 81,65; Н 8,34; М1О,27

Определенный на основании повышени  точки кипени  молекул рный вес продукта 385 (вычислено 358); отклонение от вычисленной величишаг можно приписать присутствию высокополимеризованных соединений .

Пример 2. Аналогично примеру 1, но с той разниней, что осажденный посредством гидроокиси натри  сырой продукт рас вор ют в бензоле и раствор бензола с пелью удалени  присутствующего непрореагнровавшего исходного вещества повторно промьюают водным раствором сол ной кислоты с вели иной рН 4j полученный после отгонкк бензола в качестве остатка продукт перекристаллизовывают, затем нз смеси ацетона и воды.

Количество и качество полученного продукта такие же, как в примере 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1, с той разницей, что величину рН разбавленной двукратным количеством воды реакцион1ЮЙ смеси регулируют добавлением натриевой щелочи до 3-5. В результате этого требуеыы& продукт реакцкк осаждают причем непрореагировавшее исходное вещество остаетс  в растгюрч-;. СЧ;а кденный - роаукт промывают и суша.1.. иолученный таким путем сырой бис-Г212,,4 триметил 1,2-дигидрохинолил-{б )-метан в этом состо нии уже достаточно чистый, чтобы примен тьс  как технический антиокислитель, дл  применени  в пищевых продуктах или дл  применени  в терапии, или также дл  аналитических целей этот продукт может вышеописанным способом подвергатьс  перекристаллизации .

Пример 4, В онксанном в примере 1 реакторе смесь из 346 вес. ч, 2,2, триметил-1,2,-дигидрох.анолина5, 346 вес.ч ме-й ола и 346 вес. ч. воды разбавл кут 95 вес. ч. 35%-ным раствором формальдегида или эквивалентным количеством параформальдегида и к этой смеси медленно добавл ют при интенсивном перемешивании 180 вес. ч. концентрированной сол ной кислоты, причем благодар  охлаждению температура реакционной смеси во врем  добавки не превышает 5О С. После 16 час реакционн ю смесь разбанл ют ЮООвес, ч аце.гона, затем величина рН смеси добавлением 5О%-ного водного раствора натриевой щелочи устанавливаетс  около 1О Воднощелочна  фаза и нераствореиный хлорид натри  отдел ют и упаривают растворитель. Полученный в качестве остатка антиокислитель нагревают в воде в закрытом сосуде под давлением до ISO С и после охлаждени  затвердевший гфодакт растирают в порошок. Получают 34О вес. ч. продукта, качество которого соответотаует качеству продукта, полученного по примеру 1.

Пример 5, В описанном в гф1имере 1 реакторе эмульгированна  смесь на 346 вес. ч. 2д 2г 4-трнметюА-1 2-.пигидро,хйнолиHSj 115 вес. ч. лакового бензина и 95 вес. 3S9&--Horo раствора формальдегида при интенсивном перемешивании медгаенно разбавл ют 25 вес. ч, 5О%-ной серной кислоты. После прекращени  продолжающейс  около 1-2 час экзотермической реакции реакционную смесь выдерживают при дальнейшем перемешивании 8 часов при 85-95 С затем добавлением натриевой щелочи устанавливают величи-ну рН 9-10. ОсажденньпЭ как свободное основа:ние продукт кокденсацин и нерастворенный хлорид натри  отдел ют фильтрованием на нутч-фильтре или ненарифугирозаHHeMj , хлорид натри  проплывают водой, полученное основаш е раствор ют: в воде и охлаждают . Пох-гучанл- 341 вес. ч, целевого продукта после перекристаллиза ии из лакового бензина продукт имеет молекул рный вес 358.

Claims (3)

1. Пример 6, Аначогично описан1Ю л выше,, но с той разницей что из непосредственно чолз-ченного прод/кта реакции непрореагировавщий про;тукт реакции удал ют не парегонкой с вод чьгм паром или экстракцИей; а вз тый образец сырого продрста в 5 ном растворе бензола подвергают анализу методом тонкослойной хроматографии и таким путем определ ют количество присут ствующего в сыром продукте реакции непро реагировевшего 2,2,4-триметш1-1,2-дигпдр . Этот хроматографический анализ провод т на пластинках активированного силикагел  в системе 95% бензола, 4,97% бутанола и О,ОЗ% воды, обрабатывают раз бавненным раствором переманганата кали  и в качестве сравнительного образца примен ют растворы 24254-триметил-1,2 дигидрохинолина известной концентрацин. Затем полученную вышеуказанным способом сырую реакционную смесь разбавл ют по 0,5 моль формальдегида, в пересчете на 1 моль 252,4 Триметил-1,2 дигидрохинолина , и смесь кип т т 1-2 час с обратным холодильником. Реакционную смесь обрабатывают описанным в предащущих примерах способом. Пример 7. В описанном в примере 1 реакторе, который на этот раз снабжен также обратным холоди-льником, смесь из 354 вес. ч. ,4,7-тетраметьш-1,2-дигид рохинолина и 600 вес. ч. разбавл ют 48 вес. ч. ацетальдегида, затем к смеси при непрерывном перемешивании и охлаждении медленно добавл ют в тече1ше 2 час 21О вес, ч. 33-34%- ой сол ной кислоты причем обращают внимание на то, чтобы температура реакционной смесж во врем  этой добавки не превышала ЗО С. По оконча а1и добазки реакционную смесь кип т т 5 час с обратным холодильником. Величина рН реакциошюй смеск с помощью 50%-ной натриевой щелочи уста.нав,ливаетс  на 9-lOj затем рйстворитель отгон ют . Полученный в качестве остатка процукт раствор ют в воде, под давлением при 120-14О С, затем давление снимаетс , причем с вод ным паром улетучиваетс  так же непрореагировавшее исходное вещество, Таким путем получают 320 вес, ч, желтовато-коричневого продукта, молекул рный вес которого составл ет около 45О; при нагревании он начинает разм гчатьс  при 82-84 Ср но не имеет четкой точки плавлени . Продукт хорошо раствор етс  в теплых растительных маслах и жирах. Вышеуказан1Л:Ш способ может осуществл тьс  таким образом что вместо SCO вес, ч. метанола примен ют 900 вес. ч, 8О%-ной уксусной кислоты а в остальном работают по описанноглу методу. Получают такое же количестве целевого продукта. Пример 8. 358 вес. ч, ,2, 4-триметил-1,2--дигидрохинопил-(б)1 -мета на раствор ют в 7ОО вес, ч. бензола и в раствор ввод т 36,5 вес. ч. сухого газообразного хлористого водорода. Осажденный с ксшичественным выходом моногидрохлорид отфильтровывают и сушат. Полученный раст ворением в воде и в спиртах моногидрохло- рид после перекристаллизации из этанола имеет течку плавлени  219 С, .Пример 9, 358 вес, ч, ,2, 4-триметил-1,2-дигидрохинолил- (6 )1 -метана раствор ют в 1ООО част х ацетона и в раствор прибавл ют 73 вес, ч, сухого газообразно1Ю хлористого водорода. Осажденный в кристаллической форме дигидрохлорид фильтруют на нутче и перекристаллизовьгаают из воды или этанола, Полученный таким путем растворимый в воде и в спиртах дигидрохлорид имеет точку плавлени  235 С. Если работают таким же способом, но вместо сухого газообразного хлористого водорода добавл ют к раствор/ ацетона эквивалентное количество по меньшей мере 3O°cf- -sou сол ной кислоты, то получают ди- гидрозоюрид в таком же количестве и такого же качества. Если вместо сол ной кислоты добавл ют дл  растворени  основани  98 вес, ч. концентрированной серной кислоты, то получают растворимую в воде и в спиртах соль присоединени  серной кислоты. Пример 10, Состав и структура получеЕного бис- ,2,4 триметил 1,2-дигидрохинолил-- (6) -метана подтверждаетс  слещаощими данными: Вычислено,%: С 84,07; Н 8,О4; М7,О8. УФ абсорбаи : максимум при 29 кс/см, ИК--абсорбш : ЗО22, ЗО4О, ЗО82 см (соответствует трем незамещенным атомам водорода феиольного ко.чьца), 2835 с.Г (T.CH) и 2920 см (Tas СН) (соответствует СН-валентным колебани м СН. мостика; самое первое значение иаступает только у этого соедикеник); 1450 см (деформационные колебани  СН); 1200 см (6,СН,-6 - CHj-группа); 338О и 3350 см (- МН-группа). Формула изобретен и.1 . Способ получени  производных дигид- рохйНЭлнна формулы Г где и - атом водорода; 7 1. - атом водорода или метил, находи- щийс  в любом положении, за исключением шестого положени , ti 1, 2 или 3, по меньшей мере в 5О% продукта конденсации 1 юш 2, или их солей, отличающийс  тем, что 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохино лин или его производные, имеющие в качест ве заместител  метил в любом положении, „ . кроме 1 и 6, подвергают взаимодействию ..,-. с 0,5-1,о мол рным количеством альдегида формулы И Р - СНО, где Р имеет указанные выше значени , в 52 5 8 среде растворител , в присутствии катали- затора при температурах от комнатной до точки кипени  реакционной смеси с вьщепе- нием целевого продукта в форме основани  или с переводом его в соль известны- ми приемами. о г- i
2. 2. Способ по п. 1, отличающийс   тем, что дл  проведени  процесса аль- л с / дегид используют в О,5-О,6 мол рном коjm4GCTZjG«
3. 3. Способ по п. 1, отличающийс   тем, что в качестве катализаторов исголь ют кислотные катализаторы.