SU493070A3 - Способ получени -галоидэтилметилсиланов - Google Patents

Description

|ных групп у .атома.кремни  на алкоксильные . Альтернативный вариант синтеза дис шоксипроизводных j -гапоидэтилметил силана заключаетс  в непсхзредственной этерификации силакхлорида спиртом. Способ осуществл ют предпочтительно в присутствии инертных апротонных органических растворителей, например алифатических и ароматических углеводородов, их хлорированных производных, пр ютых афиров и т.д. Дл  полноты этерификации можно примен ть в кг-честве растворителей и разбавителей избыточные количества исполь .эуемых в реакции спиртов, кислот и их ангидридов. Целесообразно также дл  св зывани  выдел ющегос  хлористого ь дорода в гпредепенных вариантах синтеза использовать третичные органические амины типа триэтиламина, пиридина, замещенныхпо азоту диалкйланилинов и т.д. Температура, при которой провод т реакции этерификации, О-1ОО С. Врем  достижени  приемлемых выходов целевых продуктов - несколько минут - несколько дней. Пример 1. Синтез 2-бромэтил (метилдихлор) силана. . 42,3 г винилметилдихлорсилана охлаж дакИг до минус 5 - О С. При этой температуре ввод т при облучении УФ-светом брсмистоводородную кислоту в течение 30-45 мин. После окончани  поглощени  НВГраствор вьщерживают в течение ночи в атмосфере азота и при комнатной температуре . Получают 61,6 нового соединени - 2-бромэтил (метилдихлор) силана; т.кип. 94-96°С/57 мм рт.ст. Найдено, %: С 16,2; Н 3,2; а31,9;&112,6 Вычислено, %: С 16,2; Н 3,2; Сг31,0; fiil3,0 Пример 2. Синтез 2-хлорэтил( м тилдихлор) силана. Смесь 142,3 г винилметилдихлорсилана и 1 г безводного А1С(з охлаждают до минус 5 - О С. При этой температуре вв д т при облучении УФ-светом хлористоводородную кислоту в течение 9О мин. Пос ле окончани  поглощени  HCt продукт отгон ют при давлении О,1 мм рт.ст. и тем пературе ванны максимум 15 С в колбу, охлаждаемую сухим ллздом. Получают 177,5 г известного 2-хлорэтил(-етилдихлор )силана; т.кип 82-84 с/68 мм рт.ст Найдено, :.: С2О,3; Н 3,9; Ct 60,O;S15,8 Вычислено, :.. С 20,8; Н 3,9; С 59,0; 5116,4 Пример 3. 43 г 2-хлорэтил(метилдихлор ) силана раствор ют в 56 г уксусного ангидрида и выдерживают в течение 22 часа при комнатной температуре в замкнутом сосуде. Продукт реакции упаривают в вакууме. Получают 36,5 г 2-хлорэтил (метидаиацетилпк9и)силана; т.кип. 71-73°С/0,8 мм рт.ст. 1,4369. Найдено, %: С 37,5 Н 5,8 Вычислено, %: С 37,2; Н 6,7 Пример 4. 19,3 г 2-хлорэтил (метилдиацетилокси)силана раствор ют в 4О мл абсолютного бензола. При 5О С |прибавл ют 10,8 г бензилово1Х) спирта в 20 мл абсолютного бензола в течение 1 часа . nepeMeL ивают 4,5 часа при 50-55 С. Реакционную смесь упаривают в вакууме и получают 11,0 г 2-хлорэтил(метилаце- тилоксибензилокси)силана; т.кип. 1051гО°С/О ,ОЗ мм рт.ст. 1,4963. Найдено, %: С 52,8;Н6,3 Вычислено, %: С 52,8; Н 6,4 Пример 5. 35,3 г 2-хлорэтил (метилдихлор)силана раствор ют в 35О мл абсолютного диэтилового эфира; При температуре минус 5 - минус 10 С прибавл ют в течение 5 мин 43,2 г бензнлового юпирта и затем в течение ЗО мин 31,6 г абсолютного пиридина, растворенного в 100 мл абсолютного эфира. Продолжают перемешивать 1 час при О С и затем при кип чении с обратным холодильником 18 час. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат быстро промывают лед ной водой, высущивают и упаривают в вакууме. Получают 52,9 г 2-хлорзтил(метилдибензокси) силана; т.кип. 138-141 С/0,005 ммрт.ст. ° 1,5339. Найдено, %: С 63,5; Н 6,6 се ll,C)5i9,l Вычислено, %: С 63,5; Н 6,5,: ail,lj S19,1 Пример 6. 19,6 г 3-гексин-1ола раствор ют в 2ОО мл абсолютного диэтилового эфира. Охлаждают до минус 10 - минус 5 С, добавл ют 15,8 г абсолютного пиридина и прибавл ют по капл м раствор 17,7 г 2-хлорэтнл{метилдихлор)силана в 5О мл абсолютного диэтилово1-о эфира в течение 1 часа при той же температуре. Смесь перемешивают в течение 1 часа при О С, 2 часа п-ри комнатной температуре и 18 час при температу{.1С кипени  с обратным

холодильником. Затем фильтруют, фильтрег быстро промывают лед ной водой, высушивают и упаривают в вакууме. Получают {22,5 г 2-хлорэтил(мвтндшгвксинил-3-ок|си )силан; т.кнп. 19О-195 С/О,ОО5 мм IPT.CT. Ч 1,4695.

Физическ е свойства соединений виЛв

V

X - CHg г Si -С},

г

Ундец л Додвшш

То же ТетрадецилГексадецид

Октадецил

То же

Хлорэтил

Хлоргексил

2-Метчжсиэтил

2-Этоксиэтил

2-Бутилоксиэтил

2-Аллилоксиэтил

2-( 1-Мвтилэтеноилоксн) гтил

«гПропилоксиэтил

2- -Пpoпилoкcиэтил

2-Гвксилоксиэтил

:2-(2-Бутилоксиэтокси) этил

2- г 2-( 1-Ундецилкарбокс о этоксизэти

,

:2-Х2-( 1-Гептадецилкарбси )этокси этил

2-(2-Этоксиэтокси) этил

2-Феноксиэтил

2-Этилтиоэтил

2-Октилтиоэтил

1-Фенилэтил

3-Фенилпропил

2-Пропенил

2-Бутенил

в;

Проаолжение таблийы 1.

i 1,451 1,4592

121-125/0,001 150-156/0,001 100-105/0,001 104-109/0,001125-13О/ОО1

1,4578

1,4442 1,5311

1,4822 1,5179 1,5211

50-54/0,15 100-107/0,55

То же

3,7-Диметил-6-октенил 3.-Диметил-2,6-октадие

ДО-Ундеценил

Ь-Октадеценил

12-Пропенил

fTo же

2-Бутинил

|3-Гексинил

il-Этинилбутил

3-Хлор-2-бутенмл

|3-Фенил-2-пропенил

jTo же

;2-Цианоэтил

|Этоксикарбонилметил

(Бутоксикарбонилметил

,1 -Этоксикарбонил (1 -мети

метил

Циклогексил

Циклогексилметил

То же

а-Циклогексилпропил

3,4--Диметилциклогексил

3,5-Диметилциклогексил

4-трет- Бутилциклогексил

(-)Борнеил

6, бДиметилбицик ло-3,1,1-гепт-2-ене-этил

Бензил

Лаорбензил

10 Продолжение таблицы 1.

94-96/О.005

1,4647

1.4797

1,4644

64-70/0,1 98-100/0.005

190-195/0,005 1О5-11О/О,ОО1

1,5632 1,5741 1,4598

1,4478

120-125/О,ОО 118-123/:О,ОО1

1,4845 1,4634 1,.4707 1,4647

55-58

138-141/О,ОО5 150-154/0,01

1,5434

То же

4-/ .втоксиСенэил

2,4-Дихлорбензил

4-Мвтилбвнэил

4 Хлорфен1ш

3-Хлорфенил

3,4-Дкхлорфенил

3,5-Дихлорфенил

4-Бромфекил

4-Мвтоксифенил

3-МетоксифенилТо же

4-Бутилохсифенил

3-трет-Бутилфенил

З-Метилфенил

То же3 ,4-Диметилфенш1

3-Формилфенил

4-Цианофён л

4Этоксихарбонилфе

)3-Этоксикарбонклфе

1з-Трифтормвтилфвни таблицы 1.

1.55541 1,5375

1,5604 1,5291 1,5393 1,55ОЗ 1,55О6

43-47 .

1,576О 1,5436 1,5528 1,5425 1,5212 1,5230 1,53ОО

1,5461

1,5346

91-93 90-93 94-96

1,5275 1,4676

13

49307О

14 1родолжение таблицы 1.

1,471О

1,.549О

1,467О

1.4S1O

1516

Таблица2

аис-2-Хлорэтенил

То же

Бензил

То же

4-Хлорбенэил

3 Метилбенэил

,2-Фенилэтил

3- (4 -Метоксифенил) этил

4-Этоксикарбонилбутил

|3-Оксобутил

То же

5-Фенил-5-оксопентил

2-Этоксиэтил

3-Феноксипропил

2,4-Дихлорфеноксиметил

То же

2- (4-Хлорфенил) -1 -этени

2-Фенил-1-этенил

То же

2-(з 4-Дихлорфенил)-1-э 2-(4-Метоксифенил)-1-э Циклогексилметил

То же

Циклог ксил

Циклопропил

3-Циклогексенил; 3- Цик логексени л 2-ииклопентенил-1-метид

То же

ВГ

493О70

18 Продолжение таблицы 2.

1,444О

1.4530

1,4888

1,462О

1,45О2

1,4385

1,4748

1,4652

1,5О84

19

С ВГ С ВГ .

20 ;Прооопже 1(в твОлнцы JL

С(

Вг

О

ВГ

21

Чг

;Бенз п

iTo « Этил Пентип

Октип

2-БутйН« о-Бутенип 4-Хпорбензип

То е

.,л-д«--« -

.4,NVeTOKCH6eH3H

и®-СН - N СНз I

©г-н 1СНз -« 2

Температура кипени , С/ рт.ст.

105-110/0.03 140.147/0.01

42/0,5 87/0,001 105-110/0.00| -76-80/0,02 78-80/0,02 . - о/ -.- оW, - Г:4Г -х,,. т,..... та,кре..-омаЛ . 24 продолжение таблицы 4 4711

25

si -(rtj-cHj-« ,

у

гk-CHj-CHt-Cl

0/СН,

Предмет изобретени 

1. Способ получени  ft -галоидэтил-метилсиланов общей формулы 1

f .H2-SUCH.j ,

z

где X - хлор или бром;

У и Z (одинаковые или различные)-алкоксиг алкенилоксиг алкиноилоксиг ароксйили ацилоксиоста тки, замещенные однократно или многократно галоидной, цианг iHHTpor алкокс г алкенилоксиг феноксиг алхилмеркаптот алкоксикарбонильной, Ациль ной, алкенильной, галоидалкенильной, ал-

493070

26

Продолжение таблицы 5.

жинильной, цикловлкильнoйi аммонийной, jS- или 6-членной гетероциклической группами в отдельности или в различных сочетани х, отличающийс  тем, -сто ft -галоидэтилметилдихлорсилан

Подвергают, взаимодействию со спиртами или карбоновыми кислотами типа У-Н ли L -Н или ангидридами карбоновых /кислот УуО или , j где У и Z имеют перечисленные зна (чени ,

I с последующим вьшелением целевых

Продуктов известными приемами.

2. Способ по П.1, отличаю . и и с   |тем, что процесс ведут в

среде апротонных органических раствори )телей гфи О - 1Ор°С.