SU473360A3 - Способ получени ненасыщенных сульфонов - Google Patents

Description

СИ,

Г..НД

где X-Cl, Вг, I,

I сульфона общей формулы

K,Sn,,i:H.

:г i HCono СНч

1-де Q и R имеют вышеуказанные значени , в приеутствнн щелочного агента с ноеледующим выделением це.чевого продукта изпеетным способом.

Однако в литературе нет сведений о епособе нолученн  ссединенн формулы I.

Предлагаемый способ нолучени  соединений обн,ей форму.1ы f заключаетс  в том, ч-го в прнсутствнн анионнзирующего агента соединение формулы А-С (СНз) СН-СНзХ годвергают взаимодействию с соединением формулы Q-СН С (СНз)-СН2, где один из двух радикалов X и У - сульфонова  группа SO2R, другой - галоген, а А, Q, R . вы пеуказанн1 1е значени .

Реакпию осун ествл ют в присутствии основного агента, пмеюгцего активность, достаточную дл  превращени  используемого сульфона в анноп. Основными агентами  вл ютс  мннеральные илп органнческ1:е соеднне1П1 : алкогол ты щелочных металлов, гидриды или амиды щелочных металлов, органпческне соединени  металлов, таки.х, как цинк, литий, магний. Их можгю нспо.тьзовать отдел1:.но n,:ni вместе с другим осиовным агентом, предназначенным дл  нейтрализации образуюн ейс  галоидводородпой кислоты. Если анионнзирующий агент используетс  один, то его берут в количестве, достаточьюм дл  обеспечени  нейтрализации. Аиионизирующий агеит выгоднее вводить в реакцию вместе с другим основным агентом, пригодным дл  нейтралнзации образующейс  галоидводородной кислоты , по отиошенпю к которому продукты реакции менее чувствительны.

Реакцию провод т нри темнс-ратуре от - 100° С до -Ы50°С.

Реакцию лучще проводить в органнческом растворителе, например в углеводороде, таком , как гексан, бензол, толуол, в протонных растворител х, например метаноле. этр:оле. 9ги.денглцколе, .типейном или циклическом простом эфире моноспцрта пли диола (г/пкол ), таком, как диэтиловый эфиэ, диоксан,

гетрагидрофуран. Пригодны также другие растворгггсл ;, в частност диметплформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-мети;1пирро ,1идоп, гексамет 1;1фосфортриамид.

Псходиые сульфоиы обычно получают взаимодействием сульфината П1,елоч1юго металла общей формулы RSO2M, где М - пхелочной металл, с галоге1П)рованным соедннеиием но обычному методу приготовлен1:  сульфопов.

Исходные диеновые соед1.чепп  но.лучают. например, дегндрохлорированнем х.юрироваппого соединени  с помогцью минерального или органического н.е;10ччого агента.

Пример 1. а) В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, сиабжеиную магнитной мещалкой , холодильником п каиельпой вороикой , загружают 16,8 г (15- моль) трет.бутилата кали  и 90 г тетрагидрофурапа. Смесь охлаждают до -30° С и при перемешивании приливают 25,7 г {7,5 10 моль) зенил - (трг1метил-2,6,б-циклогексен-1-ил) - 5метил-3-нентадиеп-2 ,4-ил-сульфона, разбав;ieHHoi-o 65 мл тетрагидрофурана, иосле чего реакн,иоииую массу выдерживают 30 мин при этой теЛИтературе. Затем в течение 40 мин прилиБа от 14,5 г (8,9 0 моль х; Ор-1-метпл-2-ацетокси-4-буте -2 в 25 мл тетрагидрофурана и выдерживают реакциоииую смесь нри -30° С. Через 5 час ее быстро вы.чивают в 2 л смеси вода - диэтиловый эфир (50:50). После прОлПлвки водой, высугиивани  эфирного с.ю , OTroiiKH растворите.п  в вакууме получают 35,3 г в зкой массы красного цвета , в которой опреде.ч ют продукты реакции с номои,ью тонкослойной хроматографии (двуокись кремни , гексан - эфир в объемiiOM еоотноплении 70 : 30). Затем 95% исходного еу чьфона превращают в сульфоновый сложпьп( эфир (выход 65-70%) и в соответствующий сульфоновый спирт (выход 20-25%) омылеинем сложного эфира.

Пос.ле нерекриеталлн.защп сырого нз метанола получают твердое белое Benieство (т. пл. ), ндептпфицировапное элемеитарнь м ,1изом, ПК,- и ЯМР-сие :трами, В УФ-спектре (в растворе этанола) ;

меетс  макснл;ум абсорбции при 273 нм (-iV ., 408) н прн 258 нм 350). по; -ченного продукта

ососн.

X, ор-1-метнл-2-ацегокеи-4-бутен-2 получаи )т .занмодействнем гипох:10рпта г/;ег.-бутил; и изоирепа в уксусной кислоте, а исход ый сульфон - реакцией феиилсульфината Нилочного металла с соответствуюцдим галогегидом .

б) 6 мг (1,3. моль предварительно приготовленного сумьфонового сложного эфира медлен1;о вливают в раствор 436,8 мг

грег.-бутнлата кали  (3,9- моль з 10,2 мл тетрагидрофурана. Реак и1онную массу выдерживают 17 час при 20° С в отсутствии света и в атмосфере аргона, после чего быстро выливают в 200 см смеси вода - диэтиловый эфир (50:50). Эфирную фракцию промывают 4 раза по 50 мл воды и растворитель удал ют в вакууме. Получают 346 мг масла красно-оранжевого цвета, в УФ-спектре которого (в растворе этанола) имеетс  максимум абсорбции при 324 им (Ej ci 890), характерный дл  витамина А.

Пример 2. а) В колбу емкостью 30 мл загружают 1,9 г предварительно приготовленного соответствующего сульфопа, 893 мг едкого кали, 2 мл воды и 15 мл абсолютного спирта. Смесь выдерживают при перемешивании и комнатной температуре 15 час, а затем выливают в 200 мл воды и экстрагируют 3 раза по 10 мл диэтилового эфира. Далее промывают водой, высушивают и удал ют эфир. Получают 1,5 г красного в зкого масла, в котором определ ют с помошью тонкослойной хроматографии образовавшийс  сульфон. Степень превращени  100%; выход 80%. Перекристаллизацией из метанола получают твердый белый продукт, т. пл. 50-51° С, который по данным элементарного анализа ПК- и ЯМР-спектров отвечает формуле

ЗОгСбНз W

б) 535 мг полученного сульфоспирта медленно влигзают в 436,8 мг грег.-бутилата кали  и 5 мл пиридина. Образовавшуюс  смесь обрабатывают в услови х примера 1 (п. б). Получают 450 мг красно-оранжевого масла, в УФ-спектре (в растворе этанола) которого имеетс  максимум абсорбции прп 325 нм

(EI с.и 739), указываюидий на присутствие витамина А.

Пример 3. Аналогично примеру 1 23,9 г фенил-(триметил-2.6,6,-циклогексен - 1 - ил)-5метилпентадиен-4-ил-сульфона (6,9 0)моль) раствор ют в 60 мл тетрагидрофурана и этот раствор выливают в суспензию 15,6 г трет.бутилата кали  в 83 мл тетрагидрофурана. Реакционную массу выдерживают 30 мин при -30° С, а затем приливают 11,2 г хлор-1-метил-2-метокси-4-бутена-2 (8,4 - 10 - ишугь) в 20 мл тетрагидрофурана. Смесь выдерживают 2 час при -30° С, после чего медленно повышают температуру до 23° С. Далее из реакционной массы, ставшей темно-коричневой, удал ют тетрагпдрофурап в вакууме водоструйного Fiacoca, приливают к пей 300 мл воды и экстрагируют 3 раза по 200 мл диэтилового эфира. После промывки водой, высушивани  и упаривани  в вакууме получают 32 г в зкого желто-оранжевого масла. По данным анализа с помощью тонкослойной хроматогпафпи этого масла степень превращени  исходного сульфона 100%; выход целевого продукта 85%. Перекристаллизацией масла из метанола получают целевой продукт белого цвета, т. пл. 94° С.

В УФ-спектре этого продукта (в растворе этанола) имеетс  максимум абсорбции при 271 нм (F.l;,, 484).

Хлор-1-метил-2-метокеи-4-бутан получают взаимодействием гипохлорита тре7.-бутила и изопрена в метанольном растворе.

Обрабатыва  полученный сульфон в услоВГ1ЯХ примера 2 (п. б), получают десульфированием метиловый эфир витамина А, идентнdjHunpvJOT его УФ-спектром, который в этанольном растворе показывает максимум абсорбции при 325 нм (El см 648).

Пример 4. Раствор 3,44 г (1 10 -лгол&) фе:1ил-(триметпл-2,6,6 - циклогексен-1-ил)-5 метил-3-пентадпеп-2 ,4-ил-сульфопа в 7 мл д-етрагидрофурана приливают к суспензии, приготовленной из 4,6 г грег.-бутилата кали  и 10 мл тетрагпдрофурана и охлажденную до -50° С. После этого добавл ют раствор 4,12 г бром-1-метил-2-диэтокси-4.4-бутена-2 в 10 мг эфира, выдерживают смесь сначала при -50 С 30 мин, затем при -20° С 2 час н далее при 0° С 3 час. После этого реакционную массу выливают в 50 мг смеси лед ной воды - диэтилового эфира (50:50), экстрагируют 4 раза 20 мг эфира, слой промывают водным раствором хлористого кали , высушивают над сульфатом магни , фильтруют и выпаривают эфир в вакууме. Получают 6 г красного масла, в котором с иомощью то:-1кос;юГ ;;ой хроматографии опреде.ч ют 3,6 г сульфо};а, который идентиф 1 и1рован ПК- и ЯМР-сп ктрами и соответствует формуле

O.CsHs

nCjH,;

Выход /2%.

Бром- 1 - л етпл-2-диэтоксп-4.4-бутеп-2 приготовл ют бро)Метоксплированисм этокси-1метил-З-бутадиена .

Пример 5. Раствор 3,44 г фенил-(триметил - 2.6.6-циклогексен-1-ил)-5-мет11л-3-пентадиен-2 ,4-ил-сульфона в 5 мг безводного тетрагидрофурана вливают в суспензию 2 г г/кг.-бутилата кали  в 5 M.I тетрагидрофураиа , охлаждокпую до -30° С, и перемешивают 10 мин при -30° С. после чего приливают в течение 7 мин раствор 2,44 г фсн1 лхлор-4-мет1 л-3-бутен-2-ил-сульфона в 15 мл тетрагидрофурана . Смесь выдерживают 3,5 час при -30° С, затем выливают в 50 мл лед ной воды , экстрагируют 3 раза по 40 мл эфира, объединенные эфирные слои промывают 3 раза по 30 мл воды, высушивают над сульфатом магни , фильтруют и отгон ют эфир из фильтрата. Получают 5,8 г твердого сырого продукта, который содержит 4,95 г дисульфона . Перекристаллизацией его из смеси диизопроииловый эфир - .истаиол (50 : 50) получают белые кристаллы, т. ил. 123 С (т. ил. ио Кофлсру 123°С). В УФ-сисктре (п гсксаие ) продукт показывает максимум при 236 нм (Ejr:«295) и ири 2й8 им (;,;.-260). Формула иолучекпого иродукта

SO.CsHg

-.х-

П р и а ер 7. В услови х примера 5 2,05 г фенилретнчнлсульфоиа в 6 мл тетрагидрофурана подвергают р.запмодейст.ипо с 1.22 г феп1-:лхлор-4-метил-3-бутеи-2-ил-сульфопа в

6 м.л тстрагидрофурапа в присутствии 1,9 г 77;ег.-бутнлата кали . Реакционную массу вылнвают в 80 мл смеси лед на  вода - эфир (50:50). После декантации, промывки водного сло  эфиром, обработки объединенных

эфирных слоев (высушивани , фнльтровани , отгонки эфира) получают 3,7 г тветхтого желтого продукта, который содержит 2.; г дисуль ( формул ы

Выход иа исходиый сульфон S

Феиилхлор-4-метил-3-бутеи-2-ил - сульфон получают взаимодействием феиилсульфипата натри  с дихлор-1-4-метил-2-бутеиом-2 в эквимолекул риых количествах в безводиом этаиоле при 38° С в течеиие 15 час. Получеиную гетерогепиую массу фильтруют и фильтрат выдерживают в холодильнике в течеиие почи. Получают белый кристаллический осадок феи11лхлор-4-метил-3-бутеи-2-ил-сульфоиа, т.

нл. 88 С.

Пример 6. В сусиеизию 1,9 г трет.-бутилата кали  в 3 мл тетрагидрофурана, охлаждеипую до 0° С, вливают в течеиие 6 мин раствор 2,05 г фенилретинилсульфопа в 6 мл тетрагидрофураиа, после чего в течеппе 15 мин прибавл ют раствор 0,980 г хлор-1-метил-2-ацетокси-4-бутепа-2 в 6 мл безводного тетрагидрофураиа и выдерживают при перемешиваиии 15 мин при комиатиой температуре (18° С). Смесь выдерживают 3 час ири этой температуре и затем выливают в смесь 80 мл лед пой воды с 40 мл диэтилопого эфира . Далее декаптируют, водпый слой экстрагируют 3 раза ио 40 мл эфира и промывают эфирпый слой водой. Обрабатыва  эфирпые слои, как описаио выше, получают 1,8 г сульфопа формулы

,

опоен,

Выход 67,1% по отпошению к введеии.ому сульфону.

Исходпый феиилретииилсульфои приготавливают следующим образом.

К раствору 0,06 г фенилсульфиката 1;атри  в 100 мл уксуспой кислоты прибавл5пот 1,43 г (триметил - 2,6,6 - циклогексеи - l-i:/:)-9диметил-3 ,7-иоиатетраеи-1,4,6,8-ол-3 или ретпнола-3 в Виде раствора в 3 мл эфира, с.:ссь выдерживают песколько часов i; затем выл пают в 60 мл воды. Водный слой экстрагируIQT 4 раза по 10 мл диэтиловым эфиром. Эфириые слои промывают водным раствором бикарбоната натри  и высушивают над сульфатом магни . Выпариванием эфира получают фенилретинилсульфон.

Sl).,C,H,5

SO CfiHg

Выход 83,8% (ио отношепию к введенному сульфону).

П р и м е р 8. Аиалогичио предыдущим примерам 1,8 г дисульфона формулы

SO/CgHj

.C.Hg ц

г; 15 тетрагндрофурана подвергают взаимодействию с (триметил-2,6,6-циклогексена- и;1 )-5-метил-З-хлор-1-неитадиеном-2,4 в 20 смэфира 3 присутствии 3,75 г трег.-бутилата кали . Реакционную смесь выдерживают 3 час нри -30°С, а затем 16 час ири О С и выливают в смесь из 100 л-/л лед пой воды и 50 см эфира. Далее декантируют и экстрагируют

водный слой 3 раза по 50 см- эфира. Объединенные эфирные слои промывают водой, высушивают пад сульфатом магни  и концентрируют в вакууме. Получают 3,85 г оранжевого иродукта, в котором идентифицируют и онредел ют 1.35 г целевого дисульфоиа.

Десульфирующей обработкой дисульфоп

И1е; очнь:м areirroM превраиипот в р-каротил.

(Триметил-2,6,6-циклогексен- -ил)-5 - VQ тил-3-хлор-1-пентадиен-2 ,4 иол у чают действием треххлористого фосфора на вннил-рионол .

Исходн,й дисульфои, или дисульфон, содержащий , иолучают следующим образом.

раствору 1,88 г .-бутилата кали  в 3 мл тетрагидрофурапа, охлаждегному до --25° С, прибавл ют 2,05 г фенплретинилсульфона iприготовленного по примеру 6) в 6 мл тетрагидрофурана, а затем 1,22 г фени;1хлор-4метил-2-бутеи-2-ил - сульфона в 5 мл того же растворител . Темнературу затем поддерживают - 15° С в течеиие 7 час 30 мин. После выдерживани  реакциорп-юй массы при -70° С в течение 16 час, ее выливают в смесь 80 мл воды и 50 мл эфира. Дисульфон с выдел ют

из эфирных слоев путем отгонки растворител .

Фенилхлор-4-метил-2-бутен-2-нл - сульфо  получают взаимодействием хлораигпдрг.да фенилсульфоновой кислоты с изопреном.

Пример 9. В колбу внос т 3,36 г трет.бутилата кали  и 25 мг тетрагидрофурана и затем охлаждают в атмосфере аргона до -20° С, после чего приливают раствор 2,1 г изопренилфенилсульфона в 7 мл тетрагидрофурана , поддержива  ту же температуру. Затем в течение 15 мин прибавл ют раствор 1,95 г хлор-1-метил-2-ацетокси-4-бутена-2 в 5 мл тетрагидрофурана. Смесь выдерживают при -20° С и перемешивании 2 час 20 мча, после чего в течение 45 мин повышают температуру до 20° С. Удалив растворитель в вакууме , добавл ют 0,56 г едкого кали в 15 мл этанола и 2 мл воды. Сл1есь выдерживают при перемешивании в течение 1 час при 35° С, а затем выливают в смесь 300 мл воды и 150л.л эфира. Из объединенных эфирных слоев, высушенных над сульфатом магни , получают 2,9 г желто-оранжевого л-тасла, которое идентифицировано с помошью ЯМР- и ПК-спектров как соединение формулы

SOjCfiHs

Выход 78% по отношению к изопренилфенилсульфону .

Полученный сульфон может быть превращен в гераниол. Дл  этого 1,48 г этого сульфона и 50 мл этил амина виос т в колбу емкостью 100 см и устанавливают температуру 5-10° С. Затем добавл ют небольшими порци ми 0,347 г лити  и выдерживают реакционную массу при перемешивании 2 час 15 мин. Далее внос т в нее 1,5 г хлористого аммони , после чего удал ют этиламин нагреванием до 30° С в токе аргона и добавл ют 50 мл воды и 30 мл эфира. Затем декантируют и экстрагируют водный слой 3 раза по 50 мл эфира. Объединенные эфирные слои промывают водой, высушивают над сульфатом магни  и далее в вакууме. Получают 640 мг масла желто-палевого цвета, в котором гераниол идентифицируют и определ ют с помоп1,ыо ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход гераниола 85% (по отношению к исходному сульфону).

Изопренилфенилсульфон, служаший дл  приготовлени  сульфона, формулы П, получают из хлористого изопренила и фенилсульфината натри .

Пример 10. К раствору 2,3 г бромистого геранила в 15 мл тетрагидрофурана добавл ют 2,24 г ГуОет.-бутилата кали  в 40 мл тетрагидрофурана; температуру поддерживают равной -50°С. Затем в течение 30 мин приливают раствор 3,12 г пренилметокси-4-метн .л-2-бутен-2-ил-сульфона в 15 с.«з тетрагидрофурана .

Полученную реакционную массу выдерживают 2 час 15 мин и выливают в смесь 250 .кл

воды и 100 глг диэтилового эфира. После декантации и экстракции водного сло  3 раза по 50 мл эфира промывают объединенные эфирные слои водой, высушивают их над сульфатом магни  и концентрируют выпариваннам . Получают 4,53 г масла коричневатооранжевого цвета, Б котором 1:дент фицируют и определ ют с помошью тонкослойной хроматографии I Я.МР-спектроскопии соединение

формулы

OCKj

SOvCgHg

20

Степень преврашени  примененного сульфоиа 60%; выход 84%.

Фен1;лметокси-4-метил-2-бутен-2-ил - суль фон приготовл ют взаимодействием фенплсульф1 1ата натри  с бромидом метокси-4-метил-2-бутен-2-ила в среде растворител , такого , как этиленгликоль, нагрева  смесь при 100° С в течение 2 час.

Пример 11. а) В колбу, охлажденную

0 до -40° С, внос т 3,58 г грег.-бутилата кали  и 5 мл тетрагидрофурана, затем в течение 5 мин приливают 4 мл тетрагидрофурана, содержашего в виде раствора 3,1 г фенил-(триметил-2 ,6,6-циклогексен-1-ил)-5-метил-3 - пен 5 тадиен-2,4-ил-сульфона. Далее в течение 10 .мин приливают 3 .ил тетрагидрофурана, солержашего 3,1 г (триметнл-2,6,6-циклогексен-1-ил )-13-фенилсульфонил-5-триметнл - 2,7, g 11-хлор-1-тридекапентаена-2,6.0.12 или хлорированного сульфона с Сгз, поддержиг а  телгпературу от -40 до -50° С в течение 5 час. После этого реакционную массу выливают в смесь 25 .«л лед ной воды и 25 мл диэтилового эфира и обрабатывают по предыдущим примерам. ПолучаЕот 9.8 г твердого желтого продукта, в котором идентифицируют и определ ют 2,87 г соединени  форм л ы

50

SOjCgHs

SOjC.Hs

55

Выход 49% (по отношению к хлорированному сульфону).

Хлорированный сульфон с Сгз получают

Бзаилюдействием фенплретинилсульфона в виде раствора в тетрагидрофуране с дихлор1 ,4-метнл-2-бутаном-2 в том же растворителе в присутствии г/;(г.-бутилата кали  в тетрагидрофуране . Температуру поддерживают

равной -70° С в течение 7 час. б) (э-Каротин получают следующим образом . В колбу загружают 1,43 г полученного соедннепи , 4,5 г грег.-бутнлата кали , 25 мл безводного пиридина, нагревают сл1есь 3 час при 50-55° С, а затем выдерживитют при 20- 2РС. Далее подкисл ют до рП 5 с помощью 1н. водного раствора серной кислоты и концоггрируют выпариванием, не допуска  нревышени  температуры в массе 40 С. Остаток извлекают смесью 50 мл воды и 50 сиз эфира, декантируют водиый слой, который затем экстрагируют эфиром. Объедипенные эфирные слои обрабатывают, как в предыдущих примерах. Получают твердый продукт темнокрасного цвета, который содержит 0,51 г |3-каротипа. Выход 65,5%. П р и м ер 12. К охлажденному до -50° С pacTiBOpy 4,1 гбромистого фсрназила (степень чнетоты 75%) в 15 жл тетрагидрофурана добавл ют 2,i24 г грег.-бутилата кали  в 20 мл тетрагидрофурана и приливают раствор 3,12 г метокси-4-метил-2-бутен-2-ил - фепилсульфона в 15 мл тетрагидрофурапа. Смесь выдерживают нри -50° С 2 час 15 мин и затем выливают в смесь 250 мл воды и 100 мл эфира. Эфирные слои промывают водой, высушивают , фильтруют и концентрируют. Получа)от 0,35 г масла желто-оранжевого цвета, в котором идентифицируют и определ ют с по .мопдью топкослойпой хроматографнн и ЯМ спектроскопии соединенне формулы SOjCeHj Степень преврапденн  сульфона 60%. Выход соединени  86%. П р и м е р 13. Раствор 3,47 г фенилфернезилсульфона в 5 мл тетрапдрофурана прнливают к раствору 2,24 г грег.-бутилата кали  в 20 мл этого же растворител , охлажденному до -30° С. Затем в течение 40 .мин прибавл ют раствор 1,93 г брома в 15 мл тетра1идрофурана . Путем хроматографнн в тонком слое реакционной массы через 10 мин после окончани  добавлени  идентифицируют соединение формулы SO,C,H5 .COnCHj Выдерживают полученное соединенне при -30° С и нри переменпЕвани в течение 2 -(ас и затем выливают в смесь 200 мл иоды и lUO мл диэтнлового эфира. Далее декантируют и обрабатывают эфирный слой, как в предыдущих примерах. Получают 4.17 г оранжевого масла, в котором идеитиф щируют и определ ют с помощью ЯМР-спектоа метнл тетраметил-2,6Л0,1 Ьпентадекапеитае : - L3,5,9, 13-карбоксилат. Степень превращени  исходпого сульфона 100%; выход 28%. Пример 14. К раствору 3,44 г фепилсульфона с С15, использованного в примере 1, в 10 мл тетрагндрофураиа приливают раствор 2,24 г грет.-бутилата кали  в 12 мл тетрагидрофурапа , охлажденный до -30° С. Затем в течение 15 мин прибавл ют раствор 0,347 г дихлор-1,4-метнл-2-бутена-2 в 5 мл тетрагидрофурана . Обработкой по предыдущим примерам получают 3,9 г продукта, содержащего 4,4 г соединени  формулы Выход 73% по отпошепию к дихлорнрова 1ному продукту. П р и .м е р 15. К смеси 1,88 г т/;ег.-бутилата кали  и 3 мл тетрагидрофурана, охлажденной до --70° С в атмосфере азота, приливают в течепие 10 мин сначала раствор 3,1 г д и су.л ь ф о ч а форм у л ы . SO.CeHs SO.CgH, в 15 мл тетрагпдрофурана, а затем раствор 1,94 г хлор-1-метпл-3-г/;ег.-бутокеи-4-бутена-2 в 3 мл тетрагидрофурапа. C:,iecb выдерживают при перемещивании нри этой температуре 3 19 час. Реакционную массу выливают в смесь вода-эфир и обрабатывают, как в предыдущих примерах. Получают мас:io красно-оранжевого цвета, которое содержит 2,4 г соеди; ени  формулы х.Х.Л;./: ,() по OTiioujcinno к иеходноЛ1у еульфопу. Использованный дисульфон получают взанмодействнем феннлретиннлсульфопа с фенил-хлор-4-метил-2-бутеи-2-ил-сульфоном в тетрагидрофуране и в нрнсутствии r/jer.-бути ,тата кали  при -15° С. Пример 16. 7,5 мл гексанового раствора бутнллити  {полученного растворением 7 г этого продукта в 100 мл гексана), охлажденного до -70° С, нриливают к 4 г феiiH л метпл-З-бутеп-2-и л-сульфона и пере.мещивают 1 /ас. Затем добавл ют 3,86 г метилата брод:с :11еци;;озой кисло:ы в виде раствора в 20 мл тетрагидрофурапа, охлажденпого до --70° С, и перемещпвают еще час, повыща  :емпературу до комнаткой. Далее выливают