SU467065A1 - Способ получени геминально-замещенных гексафторизобутиронитрилов - Google Patents

Description

%: С 22.69; N 6,62; F 53,95.

Bi)i4HC.(eiro, 70.

В спектре ЯМР синглет 6-5,25 м. д. относительно трифторуксусиой кислоты, СыпаоШ11 | осадок (940 вес, ч,) отфильтровывают и перекристпллмчовывают из толуола. Получепо 920 вес. ч. бензолсульфамида (97,8%),

Г1 р и м е р 2, Аналогично примеру 1 прм испильзовапии натриевой соли Ы-,хлорамида //-.хлорбензолсульфокислоты получают .хлорза .меихенный иитрил с выходом 72%.

П р и м е р 3. Аиалогичио при.меру 1, при псHO .-iiKioiunnni натриевой соли N-хлорамнда //-толуол сульфокислоты получают хлорзаме1деп1Пзи| птрил с выходо.м 70%.

П р и .м е р 4. В сусиензию 177 иес. ч. ц-гидрогексафторизобутироиитрила, 165 вес. ч. в 250 вес. ч. воды при ко.мнатиой те.млерптуре и i cpeNreun BaH -ni прикапывают раст1К )р 140 вес. ч. апетата п 500 вес. ч. воды; при этом через 1,5--2,0 ч наблюдают исчезиовепие окраски смеси. Нижний масл иистьпг с,1ой отдел ют, промывают 5%-ным раствором ггпюсульфита патрп  и сушат над хлорпсгым кальцием. Фракционированием выдел ют 180 г,ес. ч. «-бромгексафторизобутироп три ,та в виде бесцветной жидкости с резк11. запахом; П1)1Х()д 77,3%.

Майдеио, %: С 18,60; N 5,23; F 44,18,

C.NFnB.

Вычисле1 о, %: С 18,75; N 5,47; F 44,53.

В спект)е ЯМР синглет, 6 7,4 м. д.

11 р и м е р 5. .Аналогично примеру 4, пои Г;Сиользс ) 1 одио1о раствора бикарбоиата нгприм иол чают г/.-брг)М1ексафторг(зобути1н)nnipii .i с в.ыхо.том 65%.

П р и м е 1 (i. Лнплогимно примеру 4, при испо .)ваиии су,1Ь(})ита кали  по,тучают бром3a .e ucr-i;bni iiHTpii.T е 1$ыходс-м 62%.

При м е р 7. К смеси 177 нес. ч. (/.-гидрогекса (|ггор.ч:;обутп|)ои)ггри,та п 80 вес. ч. ниридииа HjiM ()Х. нпп до 0-5° прикаиьп ают 135 вес. ч. .хлористого сульфурнла; ири этом паб ,11о.-1,ают 1(ыделеиие газа и .1ение осадка, Г1()- окоичаиип прикапываии  реакциоппую с.мгсь агрс1зают при д: пол;:(;го прекра1цеи 1Я ш.где.тепи  сериистого газа, зате.м промь1вают 250 пес. ч, разбавлеииой (1:1) со.л ноГ; кислотой н .чиажды по 250 вес. ч. водой. Остаток cvHiaT над сульфатом мшни  н фракпионироГ )аи)1ем выдел ют 120 вес. ч. (56,74%) {г-х.юргексафторизобутироннтрнла.

Пример 8, .()Tii4i;c) JipiiMCpy 7, нрп пспо ,-П;, диметилапилппа получают хлорза .меще1ьчый нг;тр л с выходом 58%,

11 РИМ ер f), Диа.толмчио примеру 7, ipyi .п зоиаиии триэтнламина получают х,:1орзамеидеппый иитри.л с выходом 56%,

Г1 р и м е р 10. К смеси 177 вес, ч. (/.-гкдрогексафторизобутиронитрила и 81 вес. ч. ииридина медленно ирикапывают 165 вес. ч. брома; при этом наблюдают по влеппе осадка и исчезноиепле окраски брома. Затем реакцио)иую смесь нагревают до 60°С; при 20С обрабатывают 10%-ной сол ной кислотой дважды по 150 вес. ч. Масло отдел ют, иромывают

150 вес. ч. 10%-иого раствора гипосуль( натри , а зате.м дважды ио 100 вес. ч. 1;одь. Пос,те сушки над су,л ьфатом магни  фракционированием выдел ют 153,6 вес. ч. (60%) (.(-бромгексафторизобутиронитрила.

Пример 11. К 76 вес. ч. азотистого аишдрида при охлаждении смесью ацетон-углекислота (-70°) прикапывают смесь 177 вес. ч. ц-гидрогексафторизобутпронитрила и 80 вес. ч. сухого пиридина. Реакцнониую смесь медлепио нагревают до -10°С, а зате.м из образовавшейс  густой массы вакуумирование.м отгон ют голубую жидкость; фракционироваиием последней выдел ют 84вес. ч, (41,58%) а-иктрозогексафторпзобутиронптрила .

Найдено, %: С 23,00; N 12,98; F 54,80,

C40N2F6,

Вычислено, %: С 23,30; N 13,59; F 55,34,

В сиектре ЯРМ синглет; 6 9,8 м. д.

Нример 12, Аналогично, ири использовании хлористого нитрозила получают нитрозосодержащий нитрил с выходо.м 57%.

Строение получеиных а-хло)-,а-бром-,и-нитрозогексафторизобутиронитрилов подтверждено спектрами ЯМР F. Физические свойства этих соединеиий приведены в таблице.

h--| -- d;4 ,.:;

((;o.uiii; Ill,

tCFb).4

;1) - 77 59 ;,on07 I,

H p e Д M e т и з обре т е п ;: и

Способ иолучхмп гел{ 1нально-.Лмеолегснь-х гексафторизобутиронитрилоБ общей формулы

.

С

CF

где R г хлор, бром или нитрозогруипа, отличающийс  тем, что а-гидрогексафторизобутиронитрил иодвергают взаи.модействию с соответствуюиднм электрофильным реагептом с последующим выделением целевого продукта известны Л и ирие.мами,

2, Способ по н, 1, отличающийс  тем, чго процесс провод т при охлаждеан; не ниже 0°С,

3. CriQCoT) no ТГ. 1 n 2, отличо/от ипс  чем. ЧТО j5 качестве э.тектрофилыюго реагента ислюльзуют азотистый ангидрид, хлористый сульфурил, бром, натриевую соль N-хлорамида бензолсульфокмслоты или иатриевую соль 1 -хло рамида п-толуолсульфокислоты.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийс  тем,

что при исиользовании в качестве электро .фильных реагентов азотистого ангидрида, хло-ристого сульфурила и брома, процесс провод т в присутствии водных растворов солеи щелочных металлов или третичных аминов.

5.Способ по п. 4, отличающийс  тем, что в качестве солей щелочных металлов примен ют ацетат кали , сульфит кали  или бикарбонат патри .

6.Способ по п. 4, отличающийс  тем, что в качестве третичных аминов примен ют пиридин , дпметила)1илин или триметиламин.