SU450793A1 - Способ получени диацетатов гликолей - Google Patents

Description

Предлагаетс  новый способ получени  диацетатов глшсалей из олефинов, а именно синтез диацетатов гликолей этилена и пропиле на. Гидролизом диацетаты могут быть превращены в гликоли, которые наход т широкое применение в химической промышленности и технике . Известен способ получени  моноацетатов гликолей из олефинов (этилена) и уксусной кислоты Дл  проведени  реакции используют уксусную кислоту, нитрат лити и хлорид паллади  и через указан ный раствор пропускают этш1ен ки лородный газ. этиленгликольмоноацетата не менее 95. Однако скорость процесса быстро снижаетс  во времени, всл ствие выпадени  нерастворимых комплексов паллади  в том случае когда в качестве окислителей использовали азотнокислые соли металлов I группы. В присутствии неорганических нитратов образуютс  неустойчивые Ш1трит ионн, которые распадаютс  с образованием окиси азота, дающей нерастворимые комплексы с палладием. Из-за удалени  катализатора из сферы реакции в этом способе не получаютс  диацетаты гликолей. Предлагаетс  способ получени  диацетатов гликолей взаимодействием олефинов с уксусной кислотой и/йли ее ангидридом и кислородом в присутствии катализатора на основе соли двухвалентного паллади  при температуре 2070 0 и давлении -1-10 атм с последаг шщм выделением продукта известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью повышени  селективности процесса, используют катализатор , содержащий ацетилнитрат. Использование последнего в кйчестве окислител  позвол ет устранить образование окиси азота и резко повысить устойчивость контактного раствора.

Процесс желательно вести в безводной среде, что повышает устойчивость катализатора,

При концент|)ации патаади  0,014 моль/л при вза шодейств1ш этилена с уксусным ангидридом можно достичь производительности 50-500, кг диацетата этиленгликол  на I м раствора в-I час.

Так как ацетилнитрат легко гйдролизуетс , то при проведении реакции в системе должна отсутствовать вода. Ацетилнитрат либо может быть приготовлен известным методом и введен в реактор, либо может быть получен непосредственно в реакторе взаимодействием уксусного ангидрида с азотной кислотой

Дл  сравнени  устойчивости каталитической системы с окислителем - азотнокислым литием - и каталитической системы с окислителем - ацетилнитратом получалм производные гликолей обоими способами ,.

В соответствии с известным способом ;уш проведени  реакции этилена с уксусной кислотой берут 100 мл уксусной кисхлоты, 0,35 г азотнокислого лити  и 0,265 г хлористого палладиЯо В реактор с устройством }vm перемешивани  при 64 С подают смесь кислорода с этиле нш в объемном соотношении С Н i :0 1,50 Основным продуктом реакции  вл етс  этиленгликольмоноацетат .

Зависимость объелш поглощенной смеси от времени приведена на чертеже (крива  2).

Всего поглотилось около I л смеси, досле чего поглощение практически прекратилось из-за дезактивации катализатора.

При использовании данного способа ацетилнитрат получают взаимодействием 50 мл уксусного ангидрида с 2 мл азотной кислоты непосредственно в реакторе. Кроме того, в реактор добавл ют 50 мг уксусной кислоты, 0,2 г уксуснокислого натри , 3 г азотнокислого лити  и 2 Ш1 азотнбкислого паллади .

Зависимость объема поглощенной смеси от времени в этом случае представлена на чертеже кривой I

Падени  активности не набюдали при поглощении 8 л реакционной смеси, Средгш  скорость реакции 0,4 моль С Н /л раствора

TJ т у Э О

врезультате реакции получили Ю% этиленгликольдиацетата,

25% этиленгликольмоноацетата и 5% этиленгликол .

Пример I. Получение диацетата этиленгликол .

В реактор с устройством дл  перемешивани  загружают 50 мл уксусного ангидрида, 10 мл раствора ацетилнитрата в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты (мольное соотношение СН.СОО/О : (СН,СО),0 : СКСООН 1:2 : 4) и 0,28 г ацетата паллади . В раствор подают этилен кислородныи газ (С,Н,, : 0„ 2 : I по объему). Реакцию проводат при 40 С.

О скорости реакции суд т по скорости поглощени  реакодонной смеси. Средн   скорость реакции 0,4 моль С Н /л раствора в I час.

По данным хроматограс)ического анализа полученный продукт содержит 60; этиленгликольдиацетатаи 40 этиленгликольмоноацетата .

Пример 2. Получение диацетата пропиленгликОЛЯ. .

В реактор загружают 100 мл уксусного ангидрида, 20 ШЕ раствора ацетилнитрата в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты мольное соотнощение СЕ,, : (GHjCO G : СН.СООН Г : 2 : 4 , 4 мл азотнокислого паллади  и 1,5 г нитрита натри . В реактор подают смесь пропилен кислород в объемном соотношении 2 : I. За I час поглощени  0,6 л газовой смеси, а всего 3 л смеси. В качестве продукта реакции получают смесь, состо щую из 91,6 пропиленгликольдиацетата и 8,4 пропил енгликольмо ноацетата.

ПРДЦМЕГ ИЗОБРЕГЙШ

Способ получени  диацетатов гликолей взаимодействием олефинов с укусной кислотой и/или ее ангидридом и кислородом в присутствии катализатора на основе оо

0 ли двухвалентного паллади , при температуре 20-70 С и давлении I-IO атм с псюледущим выделением . продукта известными приемами, отличающийс  тем,

5 что, с целью повышени  селективности процесса, в последнем используют катализатор, содержащий ацетилштраТо

2, Способ по П.1, отличающийс  тем, что, с целью повышени  устойчивости катализатора , процесс провод т в безводной среде.

I I

1

.

J /

3 6 врем , vac