SU430094A1

SU430094A1 - METHOD OF OBTAINING AROMATIC DICYDICARBONIC ACIDS

Info

Publication number: SU430094A1
Application number: SU1840348A
Authority: SU
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1972-10-16
Publication date: 1974-05-30

Description

1one

Изобретение относитс к новому способу получени ароматических дидиандикарбоновых кислот, примен емых в синтезе термостойких полимеров.This invention relates to a new process for the preparation of aromatic dididicarboxylic acids used in the synthesis of heat resistant polymers.

Известен способ получени о-цианбензойной кислоты путем взаимодействи фталилхлорида с водным аммиаком.A method of producing o-cyanobenzoic acid is known by reacting phthalyl chloride with aqueous ammonia.

С целью получени продуктов высокого качества - нового типа мономеров, пригодных дл синтеза термостойких полимеров, предлагают в качестве хлорпроизводных соответствующих карбоновых кислот брать их тетрахлорангидриды и процесс вести при температуре от -20 до 0°С.In order to obtain high quality products - a new type of monomers suitable for the synthesis of heat-resistant polymers, it is proposed to take their tetrachloroanhydrides as chlorine derivatives of the corresponding carboxylic acids and conduct the process at temperatures from -20 to 0 ° C.

В среде инертного растворител , например ацетона, бензола, толуола, и полученную при этом реакционную массу нейтрализовать концентрированной сол ной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.In an inert solvent, such as acetone, benzene, toluene, and the resulting reaction mixture is neutralized with concentrated hydrochloric acid, followed by separation of the target product by known methods.

Выход целевого продукта составл ет 40- 50% от теоретического.The yield of the target product is 40-50% of the theoretical.

Реакцию провод т при температуре от -50 до 10° С (предпочтительно от -20 до 0°С), поскольку при более высокой температуре протекают побочные процессы.The reaction is carried out at a temperature of from -50 to 10 ° C (preferably from -20 to 0 ° C), since side processes occur at a higher temperature.

Реакцию ведут при интенсивном наружном охлаждении и перемешивании, так как взаимодействие тетрахлорангидридов с аммиаком протекает с выделением большого количества тепла. Тетрахлорангидриды можио вводить в реакцию без растворител или в среде инертных растворителей (бензол, толуол , ацетон и др.). Получаемые кислоты вл ютс нестойкими: при нагревании они изомеризуютс в имиды, поэтому анализ их затруднителен. Чистота полученных соединений подтверждена данными элементарного анализа, омылением 2,5-дициантерефталевойThe reaction is carried out with intensive external cooling and stirring, since the interaction of tetrachloroanhydrides with ammonia proceeds with the release of a large amount of heat. Tetrachloroanhydrides can be introduced into the reaction without a solvent or in inert solvents (benzene, toluene, acetone, etc.). The resulting acids are not stable: when heated, they are isomerized to imides, so their analysis is difficult. The purity of the compounds obtained was confirmed by elemental analysis data, saponification of 2,5

кислоты в пиромеллитовую кислоту, а также ИК-спектрами.acids in pyromellitic acid, as well as IR spectra.

Пример. К смеси 90 мл воды и 220 мл 25%-ного водного аммиака при -8°С прибавл ют по капл м 100 г тетрахлорангидрида пиромеллитовой кислоты в 830 мл бензола в течение 1 -1,5 час. Температуру наружным охлаждением поддерживают в интервале от -8 до 0°С. Затем реакционную массу выдерживают в течение 1 час при 5-8° С, добавл ют водуExample. To a mixture of 90 ml of water and 220 ml of 25% aqueous ammonia at -8 ° C, 100 g of pyromellitic acid tetrachloride in 830 ml of benzene are added dropwise over 1 -1.5 hours. The temperature of the external cooling support in the range from -8 to 0 ° C. Then the reaction mass is maintained for 1 hour at 5-8 ° C, water is added

до полного растворени осадка и расслоени жидкости. Водный слой нейтрализуют концентрированной сол ной кислотой до рП 2. Выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат на воздухе доuntil complete dissolution of the precipitate and separation of the liquid. The aqueous layer is neutralized with concentrated hydrochloric acid to RP 2. The precipitated precipitate is filtered off, washed with acetone and dried in air to

посто нного веса.constant weight.

Получают 26 г (39,4% от теоретического) 2,5-дициантетрафталевой кислоты. Найдено, %: N 12,6.26 g (39.4% of theory) of 2,5-dicyantetraphthalic acid are obtained. Found,%: N 12.6.

CloH4O4N2CloH4O4N2

Вычислено, %: N 12,9.Calculated,%: N 12.9.

Кислотное число, пиромеллитовой кислоты, полученной из 2,5-дициантерефталевой кислоты , 882 (по тоерии 884).Acid number of pyromellitic acid obtained from 2,5-dicyantrephthalic acid, 882 (according to 884).

ИК-спектры подтверждают наличие полос поглощени , характерных дл -CN и -СООН-групп.IR spectra confirm the presence of absorption bands characteristic of -CN and -COOH groups.

Пример 2. К смеси 135 мл воды и 330 мл 25%-кого водного аммиака при -15° С добавл ют 150 г раствора тетрахлорангидрида пиромеллитовой кислоты в 500 мл толуола в течение 30-40 мин. Температуру поддерживают в интервале от -15 до -5° С, затем реакционную массу выдерживают в течение 1 час при 5-8° С.Example 2. To a mixture of 135 ml of water and 330 ml of 25% aqueous ammonia at -15 ° C, 150 g of a solution of pyromellitic acid tetrachloride in 500 ml of toluene are added over a period of 30-40 minutes. The temperature is maintained in the range from -15 to -5 ° C, then the reaction mass is maintained for 1 hour at 5-8 ° C.

Выдел ют продукт по примеру 1.The product of example 1 is isolated.

Получают 40 г (40,4% от теоретического) 2,5-дициантерефталевой кислоты.40 g (40.4% of theory) of 2,5-dicyantrephthalic acid are obtained.

Константы вещества и его аналитические данные аналогичны данным в примере 1.Constants of the substance and its analytical data are similar to the data in example 1.

Пример 3. К смеси 6 мл 25%-ного водного аммиака и 2,3 мл воды при температуре от -10 до -12° С прибавл ют 3,2 г тетрахлорангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в течение 20 мин, а затем выдерживают 40 мин при температуре от -10 до -12° С и еще 1 час при 5° С. Затем добавл ют 150 мл ацетона, осадок отфильтровывают и получают 3,4 г смеси диаммонийпой соли дицианкарбоксифенилоксида с хлористым аммонием . К водному раствору смеси солей (1,52 г смеси солей в 15 мл воды), охлажденному до 0°С, при хорошем перемешивании добавл ют 0,7 мл 12%-ной сол ной кислоты до рН 2. Образовавшуюс пастообразную массу отдел ют декантацией, растирают ее с небольшим количеством лед ной воды, затем с эфиром и сушат 40 мин над п тиокисью фосфора при 5 мм рт. ст. Затем массу снова обрабатывают эфиром до образовани твердого вещества и высушивают в вакууме до посто нного веса. При этом получают 0,62 г (53% от теоретического) кислоты, представл ющей собой порошок почти белого цвета.Example 3. To a mixture of 6 ml of 25% aqueous ammonia and 2.3 ml of water at a temperature of from -10 to -12 ° C was added 3.2 g of tetrachlorohydride 3,3,4,4-diphenyloxytetracarboxylic acid over 20 minutes and then incubated for 40 minutes at a temperature of from -10 to -12 ° C and for another 1 hour at 5 ° C. Then 150 ml of acetone are added, the precipitate is filtered and 3.4 g of a mixture of the diammonium salt of dicyanocarboxyphenyloxide with ammonium chloride is obtained. To an aqueous solution of a mixture of salts (1.52 g of a mixture of salts in 15 ml of water), cooled to 0 ° C, with good stirring, add 0.7 ml of 12% hydrochloric acid to pH 2. The resulting pasty mass is separated by decantation Pound it with a small amount of ice water, then with ether, and dry for 40 min over phosphorus pentoxide at 5 mm Hg. Art. The mass is then again treated with ether to form a solid and dried in vacuum to constant weight. Thus, 0.62 g (53% of the theoretical) acid, which is an almost white powder, is obtained.

Найдено, %: N 8,99.Found,%: N 8.99.

CieHgOsNsCieHgOsNs

Вычислено, %: N 9,09.Calculated,%: N 9.09.

Пример 4. К смеси 6 мл 25%-ного водного аммиака и 2,3 мл воды при температуре от -10 до -12° С добавл ют раствор тетрахлорангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в ацетоне (3,2 г в 8 мл ацетона ). Последующие операции провод т по примеру 3.Example 4. To a mixture of 6 ml of 25% aqueous ammonia and 2.3 ml of water at a temperature of from -10 to -12 ° C is added a solution of 3,3,4,4-diphenyloxytetracarboxylic acid tetrachlorohydride in acetone (3.2 g in 8 ml of acetone). Subsequent operations are carried out as in Example 3.

Выход и результаты анализов аналогичны данным в примере 3.The output and the results of the analyzes are similar to those in example 3.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени ароматических дициандикарбоновых кислот путем взаимодействи хлорпроизводных соответствующих карбоновых кислот с водным аммиаком, отличающийс тем, что, с целью повышени качества целевого продукта, в качестве хлорпроизводных соответствующих карбоновых кислот берут их тетрахлорангидриды и процесс ведут при температуре от -20 до 0°С в среде инертного растворител , например ацетона, бензола, толуола, и полученную при этом реакционную массу нейтрализуют концентрированной сол ной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.A method of producing aromatic dicyandicarboxylic acids by reacting the chlorine derivatives of the corresponding carboxylic acids with aqueous ammonia, characterized in that, in order to improve the quality of the target product, their chlorine derivatives of the corresponding carboxylic acids take their tetrachlorohydrides and process at a temperature of from -20 to 0 ° C in the medium an inert solvent, for example acetone, benzene, toluene, and the resulting mass of reaction is neutralized with concentrated hydrochloric acid, followed by separation of left product by known methods.