SU371209A1 - Способ получения 2-цианоциклогександионов-1,3 - Google Patents

Description

1

Данное изобретение относитс  к области получени  2-цианоциклогександионов-1,3, которые могут найти применение в синтезе физиологически активных веществ, в частности стероидов , алкалоидов, а также в синтезе различных гетероциклических соединений.

Известен способ получени  а-цианоциклогексанонов , заключающийс  в том, что а-формилциклогексаноны подвергают взаимодействию с гидроксиламином с последующей обработкой промежуточных тетрагндробензилоксазолов сильными основани ми.

Выход продукта низкий. Таким способом можно получать только монокетоны.

Предложенный способ основан на известной реакции, но дает возможность получить ранее не описанные 2-цианоциклогександионы-1,3 с достаточно высоким выходом.

Способ получени  2-цианоциклогександионов-1 ,3 заключаетс  в том, что 2-фениламинометиленциклогександион-1 ,3 подвергают взаимодействию с гидроксиламином, вз тым предпочтительно в 1,5-2-кратном мол рном избытке , с последующей обработкой промежуточного 2-оксйминометиленциклогександиона1 ,3 основанием или кислотой или нагреванием до - 140°С, и выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Получение 2-цианоциклогександиона-1 ,3.

Раствор 7 г (32,6 лшоль) 2-фениламииометиленциклогександиона-1 ,3 и 1,6 г (49 ммоль) гидроксиламина в 0,8 л эфира оставл ют при комнатной температуре в течение недели, затем выпавший кристаллический осадок отфильтровывают , промывают эфиром и кристаллизуют из тетрагидрофурана. Получают 2,2 г (50%) нитрила в виде бесцветных пластинок с т. пл. 208,5-210°С (возг.).

Найдено,%: С 61,09; Н 5,16; № 10,05.

СгНтМОг.

Вычислено, 7о: С 61,31; Н 5,15; N 10,21. ИК-спектр (Y, слг): 1590, 1635, 1660, 2240, 2800-3200 (КВг).

Пример 2. Получение 2-циано-5,5-диметилциклогександиона-1 ,3.

Раствор 5 г (21 ммоль) 5,5-диметил-2-фениламинометиленциклогександиона-1 ,3 и 2,9 г (42 ммоль) HzNOH-HCl в 120 мл метанола нейтрализуют эквивалентным количеством 10%-ного NaOH и оставл ют при комнатной температуре на трое суток. Затем реакционную смесь последовательно концентрируют в вакууме до 1/4 исходного объема, разбавл ют 100 мл воды, экстрагируют эфиром, подкисл ют 15%-ной НС1 до рН 1-2 и экстрагируют хлороформом. В результате обычной обработки хлороформенного экстракта и кристаллизации продукта из тетрагидрофурана получают 3,12 г (83%) 5,5-диметил-2-оксиаминоме3

тиленциклогександиона-1,3 в виде бесцветных пластинок с т. пл. 134-135°С (разл.).

Найдено, %: С 58,89; Н 7,23; N 7,49.

СэНпМОз.

Вычислено, % С 59,00; Н 7,15; N 7,65.

ИК-спектр (Y, CHi-i): 1570, 1650, 3120-3220 (КВг).

Указанный оксиамин в количестве 3,1 г нагревают в вакууме водоструйного насоса при температуре бани 140°С в течение 1-2 мин, необходимых дл  застывани  первоначально образовавшегос  расплава, затем быстро охлаждают и остаток кристаллизуют из тетрагидрофурана . Получают 2,5 г (90%) 2-циано5 ,5-диметилциклогександиона-1,3 в форме бесцветных призм с т. пл. 220-222° (возг.).

Найдено, %: С 65,13; Н 6,86; N 8,52.

СэНпКОг.

Вычислено,%: С 65,44; Н 6,71; N 8,48.

ИК-спектр (Y, еж-); 1590, 1653, 2235, 2800-3200 (КВг).

Пример 3. Получение 2-циано-5-фенилциклогександиона-1 ,3.

Раствор 1 г (3,44 ммоль) 5-фенил-2-фениламинометиленциклогександиона-1 ,3 и 480 мг (6,9 ммоль) H2NOH;HC1 в 60 мл метанола нейтрализуют эквивалентным количеством 10%-ного NaOH и оставл ют при комнатной температуре на трое суток. Затем реакционную смесь последовательно упаривают вдвое в вакууме, разбавл ют 50 мл воды, экстраги4

руют эфиром, подкисл ют 15%-ной НС1 до рН 1-2 и экстрагируют хлороформом. Полученный в результате, обычной обработки хлороформенного экстракта остаток (0,7 г) раствор ют в 20 мл бензола и нагревают с насадой Дина-Старка в присутствии каталитического количества л-толуолсульфокислоты до прекращени  отделени  воды. После удалени  бензола и кристаллизации продукта из тетрагидрофурана получают 360 мг (50% в расчете на исходный анилид) 2-циано-5-фенилциклогександиона-1 ,3 в виде бесцветных пластинок с т. пл. 221-222°С (возг.).

Найдено, %: С 73,03; Н 5,15; N 6,51. CiaHuNOa.

Вычислено,%: С 73,22; Н 5,20; N 6,57.

ИК-спектр (Y, слг): 1540, 1620, 1655, 2229, 2800-3200 (КВг).

П р е д м е т и 3 о б р е т е в и  

Claims (2)

1. Способ получени  2-дианоциклогександио11ов-1 ,3, отличающийс  тем, что 2-фениламинометиленциклогександион-1 ,3 подвергают

взаимодействию с гидроксиламином, образовавшийс  при этом 2-оксиминометиленциклогександион-1 ,3 обрабатывают основанием или кислотой или нагревают до 140°С, и выдел ют целевой продукт известными приемами.

2. Способ по п. I, отличающийс  тем, что гидроксиламии берут в 1,5-2-кратном мол рном избытке.