SU368739A1 - - Google Patents
Info
- Publication number
- SU368739A1 SU368739A1 SU21264A SU21264A SU368739A1 SU 368739 A1 SU368739 A1 SU 368739A1 SU 21264 A SU21264 A SU 21264A SU 21264 A SU21264 A SU 21264A SU 368739 A1 SU368739 A1 SU 368739A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- reactor
- acid
- anhydride
- amount
- yield
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- -1 alicyclic ketenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 25
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N Ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOHUAELJNSBTGS-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbonyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound C1CCCCC1C(=O)OC(=O)C1CCCCC1 JOHUAELJNSBTGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- QTPJMTACJMLPLL-UHFFFAOYSA-N triethoxy(sulfanylidene)-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OCC QTPJMTACJMLPLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N Triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DODNKCRINWUAHH-UHFFFAOYSA-N (diethyl-$l^{3}-selanyl)ethane Chemical compound CC[Se](CC)CC DODNKCRINWUAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- JWIPDQOXAJMVHL-UHFFFAOYSA-N cyclododecanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCCCCCCCC1 JWIPDQOXAJMVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXQJYIXHTMSDRB-UHFFFAOYSA-M cyclohexane;chloride Chemical compound [Cl-].C1CCCCC1 BXQJYIXHTMSDRB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- URAXDCBRCGSGAT-UHFFFAOYSA-N cyclooctanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCCCC1 URAXDCBRCGSGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
Description
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТЕНОВ
1
Изобретение относитс к получению алициклических кетенов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов дл синтеза полимерных материалов.
Известен снособ получени циклонентаметиленкетена взаимодействием эфирного раствора хлористого гексагидробензола с триэтиламином . К недостаткам этого способа относ т-, с низкий выход целевого продукта (32%), сложность осуществлени процесса в промышленном масплтабе и получение лишь циклопентаметиленкетена .
Цель изобретени - увеличение выхода и чистоты продукта, а также расширение ассортимента получаемых кетенов - достигаетс тем, что алициклическую кислоту, например циклогексанкарбоновую кислоту, подвергают термообработке в первом реакторе при температуре 400-900°С, предпочтительно при 500- 750°С, и давлении менее 100 мм рт. ст. в присутствии в качестве катализатора эфиров фосфорной кислоты в количестве 0,1-2,5%, предпочтительно 0,3-1% на вз тую исходную кислоту с последуюш,им охлаждением паров, выход щих из первого реактора, в системе последовательных конденсаторов, выделением с помошью дистилл ции из смеси, сконденсировавшейс в первом конденсаторе, ангидрида алициклической кислоты, термообработкой последнего во втором реакторе при 500-700°С и пониженном давлении, охлаждением паров, выход щих из второго реактора, в системе последовательных конденсаторов и выделением целевого продукта известными методами.
Термообработку провод т в металлических реакторах, изготовленных из меди или -стали, содержашей хром, но не содержащей никел . К нарам, выход щим из первого реактора, охлаждае .мым в системе последовательных конденсаторов и ловушек, дл предотвращени
побочных реакций обычно добавл ют азотистые соединени , например аммиак, амины, в количестве 0,5-10% на вз тую исходную кислоту .
Предложенный .способ прост в исполнении, вполне приемлем дл промышленного осушествлени и позвол ет получать нар ду с циклопентаметиленкетеном целый р д кетенов алициклического р да с высоким выходом (8595% ). Конверси 60-80%, чистота полученных кетенов 96-99%.
Пример 1. Медную трубу (диаметр 8 мм.
длина 3 м) нагревают до 640-660°С и при давлении 20 мм рт. ст. со скоростью 300 г/час наполн ют 912 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2%), содержащей 1% триэтилселенфосфата в качестве катализатора. По окончании реакции газы направл ют в конденсатор, где при 60°С конденсируетс 345,6 г циклогексанкарбоновой кислоты и 483,26 г ангидрида циклогексанкарбоновой кислоты вместе с небольшим количеством побочных продуктов. В последовательно размещенных ловущках с температурой 0°С собирают 38 г воды и 40 г низкокип щих побочных продуктов. Конверси 61%, выход 96%.
Полученный ангидрид дистиллируют до получени ангидрида с чистотой 96,63%, содержащего 2 вес. % циклогексанкарбоновой кислоты . Затем в медный реактор, аналогич11Ь Й указанному выще, лри давлении 20 мм рт. ст. подают 117 г ангидрида со скоростью 360 г/час и выдерживают при 525°С. Выдел ющиес газы подают в первый конденсатор с температурой 60°С, где собирают 326,06 г ангидрида, 427,76 г кислоты и небольщое количество побочных продуктов. Во втором конденсаторе с темлературой -40°С, расположенном последовательно по отношению к первому, собирают 349 г пентаметиленкетена. Конверси дл второй стадии 70%, выход количественный.
Пример 2. Трубку из специальной хромистой стали, не содержащей никел (диаметр 16 мм, длина 1-3 м), нагревают до 640-660°С и под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 300 г/час наполн ют 895 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2%), содержащей 0,5 вес. % триэтилселенфосфата. Выдел ющиес газы охлаждают в первом конденсаторе с темлературой 60°С и в последующих ловущках при температуре 0°С. Получают 417,53 г циклогексанкарбоновой кислоты, 378,10 г ангидрида циклогексанкарбоновой кислоты, 36 г воды и побочные продукты. Выход 90%. Конверси 52%. Полученный ангидрид дистиллируют, получа 96,63 %-ный ангидрид , содержащий 2% кислоты. 1108 г ангидрида со скоростью 360 г/час подают во второй реактор, подобный первому, нагреваемый до 575°С лод давлением 20 мм рт. ст.
Аналогично примеру 1 выдел ют 287,98 г ан1гидрида, 426,22 г кислоты, 18 г побочных продуктов и 347,42 г пентаметиленкетена. Выход на второй стадии 96%, конверси 73%.
Пример 3. Реактор, указанный в примере 1, под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 300 г/час при 700°С наполн ют 930 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2%), содержащей 1% триэтилселенфосфата. На выходе из реактора лодают 0,1% газообразного амимака. Получают 114,62 г циклогексанкарбоновой кислоты и 716,38 г ангидрида (конверси 87%, выход 98%), после дистилл ции которого собирают ангидрид с чистотой 96,63%, содержащий 2 вес. % циклогексанкарбоновой кислоты. 940 г ангидрида со скоростью 300 г/час подают в реактор, подобный
реактору, описанному в лримере 1. Температура в реакторе 575°С, давление 20 мм рт. ст. Получают 288,25 г пентаметиленкетена, 235 г ангидрида, 348,65 г кислоты и несколько грамм побочных продуктов. Конверси 74%, выход 91%.
В примерах 4-8 используют реакторы, сходные с реактором, упоминаемым в примере 1.
При .м е р 4. Медный реактор со скоростью 300 г/час при температуре 640-660°С и давлении 20 мм рт. ст. наполн ют 902 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 98,84%), содержащей 0,3 вес. % триэтилтиофосфата. Получают 553,04 г кислоты, 287,23 г ангидрида и несколько грамм побочных продуктов. Конверси 38%, выход 91%. Смесь кислоты и ангидрида подают в дистилл ционную колонну, из верхней части которой отбирают 510 г циклогексанкарбоновой кислоты. В кубе получают 330 г (87%) ангидрида. Циклогексанкарбоновую кислоту превращают в ангидрид, лодают в реактор, подобный первому, нагреваемый до 590-610 С при остаточном давлении 40 мм
рт. ст. со скоростью 200 г/час. Получают 101,5 г циклогексанкарбоновой кислоты, 139,5 г циклогексанкарбонового ангидрида и 41,4 г пентаметиленкетена. Конверси 51%, выход 61%. Смесь кислоты и ангидрида, полученную
в первом реакторе, непрерывно подают в дистилл ционную колонну, из верхней части которой отбирают кислоту, котора рециркулирует к первому реактору, а содержимое куба колонны поступает во второй реактор. Смесь
кислоты и ангидрида, полученную во втором реакторе, снова возвращают в дистилл ционную колонну на соответствующий уровень.
Полученные при непрерывном процессе результаты эквивалентны результатам, полученным при периодическом процессе.
При м е р 5. Реактор наполн ют со скоростью 300 г/час при температуре 700°С и давлении 20 мм рт. ст. 888 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 98,84 %i), содержащей
0,5 вес. % триэтилфосфата. Получают 406,78 г ангидрида, 45 г воды и несколько грамм побочных продуктов. Конверси 53%, выход 85%. .Полученный ангидрид можно превратить в кетен, одним из .методов, описанных выше.
При м ер 6. Трубчатый медный реактор нагревают до 630-650°С и загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 360 г/час 984 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 99,83%), содержащей 0,3 вес. %
триэтилтиофосфата. На выходе из реактора в газы добавл ют 0,05-0,1% газообразного аммиака и резко охлаждают до 75-80°С.
В этих услови х непрореагировавща кислота конденсируетс вместе с небольшим количеством ангидрида. Во втором конденсаторе с те.мпературой 0°С пента.метиленкетен собирают вместе с водой в виде льда и получают 195 S кислоты, 50 г ангидрида, 628 г пентаметиленкетена и более 100 г льда. Конверси 80%, выход 93%.
Пример 7. Трубчатый медный реактор, нагреваемый до 650-670°С, загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 400 г/час 1200 г расплавленной циклододеканкарбоновой кислоты (чистота 98,5%), содержащей 0,2 вес. % триэтилфосфата. Кислота в расплавленном состо нии поддерживаетс с помощью рубащки, заполненной циркулирующим маслом с температурой 110°С. На выходе из реактора в газы добавл ют 1% газообразного аммиака и резко охлаждают до 120°С. Непрореагировавшую кислоту и ангидрид возвращают обратно, кетен и пары воды конденсируют при температуре 0°С. Получают 390 г кислоты, 30 г ангидрида, 610 г циклоундекаметиленкетена и 90 г воды. Конверси 67%, выход 88,8%.
Пример 8. Трубчатый медный реактор, нагреваемый до 650°С, загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 350 г/час 1000 г расплавленной циклооктанкарбоновой кислоты (чистота 98%), содержащей 0,25 вес. % триэтилтиофосфата. Дл поддержани кислоты в расплавленном состо нии имеетс рубашка, заполненна циркулирующей водой с температурой 75-80°С. На выходе из реактора в газы добавл ют 1 % газообразного аммиака и резко охлаждают до 100°С. Непрореагировавшую кислоту и ангидрид возвращают обратно, кетен и вод ные пары конденсируют при температуре ;0°С. Получают 245 г кислоты, 35 г ангидрида, 575 г циклогептаметиленкетена и 70 г воды, конверси 75%, выход 89%.
Предмет изобретени
Claims (4)
1.Способ получени алициклических кетенов , отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода и чистоты продукта, а также расширени ассортимента получаемых кетенов, алициклическую кислоту подвергают термообработке в первом реакторе при температуре 400-900°С и давлении менее 100 мм рт. ст. в
присутствии в качестве катализатора эфиров фосфорной кислоты в количестве 0,1-2,5% от количества исходной кислоты с последующим охлаждением паров, выход щих из первого реактора , в системе последовательных конденсаторов , выделение1М с помощью дистилл ции из смеси, сконденсировавшейс в первом конденсаторе , ангидрида алициклической кислоты, термообработкой последнего во втором реакторе при 500-700°С и пониженном давлении, охлаждением паров, выход щих из второго реактора, в системе последовательных конденсаторов и выделением целевого продукта известными методами.
2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что термообработку в первом реакторе провод т
при 500-750°С.
3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что катализатор примен ют в количестве 0,3- 1 % на вз тую исходную кислоту.
4. Способ по пп. 1-3, отличающийс тем, что, с целью предотвращени побочных реакций , к парам, выход щим из первого реактора , добавл ют азотистые соединени , например аммиак, амины, в количестве 0,5-10% от
вз той исходной кислоты.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU368739A1 true SU368739A1 (ru) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2848500A (en) | Preparation of purified formaldehyde | |
SU368739A1 (ru) | ||
CN112094203B (zh) | 一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法 | |
CN115427389A (zh) | 用于制备ω-烷二醇单硝酸酯的方法 | |
US3914313A (en) | Method for the production of cyclopentamethylene ketene | |
SU187769A1 (ru) | Способ получения диэтилацетамида | |
US3978120A (en) | Method for the production of alicyclic anhydrides | |
SU293787A1 (ru) | ||
US20240140928A1 (en) | Method and device for the production of lactide | |
SU891631A1 (ru) | Способ получени метакриловой кислоты | |
SU173778A1 (ru) | ||
SU439961A1 (ru) | Способ получени ангидридов кислот и формальдегида | |
SU205706A1 (ru) | Способ получения лактамов | |
US3299117A (en) | Stepwise preparation of fatty acid nitriles | |
SU198321A1 (ru) | Способ получения грляс-1,2,3,4,11,11-гексахлортрицик- ло- | |
SU364597A1 (ru) | Способ получения л1етилметакрилата | |
SU183731A1 (ru) | ||
SU322994A1 (ru) | Способ одновременного получения нитрилов е-оксикапроновой и гексен-1-овой-6 кислот | |
SU166012A1 (ru) | Способ получения метилметакрилата | |
SU300993A1 (ru) | ||
SU413146A1 (ru) | ||
SU183737A1 (ru) | ||
SU181097A1 (ru) | ||
SU353409A1 (ru) | Всесоюзная iпатентно-т?хь'1^:епяд)| | |
SU345673A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДА р-АЦЕТОКСИПИВАЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ |