SU366607A1 - Способ получения хлорангидридов арилсульфокислот - Google Patents

Description

1

Изобретение усовершенствует способ получеии  хлорангидридов арилсульфокнслот. Полученные соединени  могут быть использованы в качестве полупродуктов дл  синтеза определенных биолОПичесюи активных соединений .

Известен снособ получени  хлорангидридов ароматических сульфокислот, заключающийс  в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с сульфохлоридом или с SOa и элементарным хлором в присутствии серного ангидрида и диметилформамида с последуюидим выделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 70-80%.

Дл  повышени  выхода целевого продукта предлагаетс  способ получени  хлорангидридов арилсульфокислот взаимодействием арилсульфокислоты , например п-хлорбензолсульфокислоты , с фосгеном в присутствии диметилформамилча (ДМФ) и третичного амина с последующим выделением целевого продукта известным сиособом. Выход целевого продукта 92%.

Процесс ведут :.ри 15--100°С, предпочтительно при 50-90°С, в присутствии 12-16% диметилформамида от веса арилсульфокислоты и 0,5% третичного амина от веса, арилсульфокислоты .

Пример 1. Реакцию провод т в колбе на 100 мл с круглым основанием и трем  горлышкамн , снабженной магнитной мешалкой, нагревательной сеткой, термометро.м и гралуированной , уравновеп1енной давлением капельно воронкой, к которой подведена U-образна  трубка.

В колбу дл  реакции ввод т 0,1 г-моль (19,2 г примерно 90%-ной чистоты) г-хлорбепзолсульфохлоридной кислоты, содержащей 15% (2,9 г) диметилформамида и 1% (0,2 г) триэтиламина. Содержимое колбы нагревают до 50-60°С, чтобы расилавить твердую массу , и такую темнературу поддерживают на

нрот жен)1и всей реакции. Затем аккуратио

по капл м добавл ют жидкий фосген (т. кии.

8°С, уд. в. 1,39) через градуированную, уравновеи1енную давлением капельную воронку.

В ходе реакции выдел етс  хлористый водород . Дл  децимол рного раствора реакци  закавмиваетс  через 30-40 мин; в это врем  нрекра1цаетс  выделение хлористого водорода и фосген больше не поступает. Пепрореагировавщий фосген отгон ют и собирают в дополнительную колбу путем подогрева реакционной смеси до 90-l60°C в течение 15-20 мин. Затем сосуд дл  реакции устанавлнвают дл  вакуумной дисгилл цни, примен   20-сангиметровую колонку с вакуумным кожухом. Следы фосгена удал ют под вакуумом (водоаспиратор , 50-70°С) в течение 15-20 мин, после чего продукт очищают вакуумной дистилл цией .

Исходный продукт

80-83 (счита  на сырую кислоту, фактический 92)

87 (счита  на сырую кислоту , фактический 92)

Примеры 3, 4 и 5. Другие хлорангидриды сульфокислот получают таким же способом , как в примере 1, исход  из соответствующей арилсульфокислоты: 2-нафтали11сульфокислоты , 2,4,5-трихлорбензолсульфокислоты и метилбензолсульфокислоты.

Примеры 6-12. Эти примеры осуществл ют с иримеиением приборов, условий и реагентов, аналогичных описанным в примере 1. Однако вместо 1% триэтиламипа в каждом из этих примеров примен ют 1 % следующих третичных аминов: пиридина, 2-пиколипа , 3-пиколина, 4-пиколнна, смеси 3- и и 4-пиколина, 2,6-лзтидина, М,М-диметиланилина .

Выход и чистота п-хлорбензолсульфохлорида , а также скорость реакции в каждом случае могут сравниватьс  в значительной степени с примером 1.

Пример 13. В этом примере 10% ДМФ и 2% триэтиламина присутствуют в п-хлорбензолсульфокислоте , загруженной в приборы, указанные в нримере 1. Температура реакции поддерживаетс  при 70°С в течеиие 2 час при добавлении фосгена.

Пример 14. В этом примере 15% ДМФ присутствует в д-хлорбензолсульфокислоте, загруженной в приборы, указанные в примере 1. Третичный амин совсем не загружают. Температуру реакции поддерживают прн 70°С при загрузке фосгена и в течение 5 час. Никакой фосген не реагирует в таких услови х.

Пример 15. Процесс осуществл ют в

Пример 2, Реакцию провод т в услови х примера 1, но и а этот раз исиользуют бензолсульфохлорид вместо п-хлорбеизолсульфохлорида . Выход продукта и его чистота приведены в таблице.

Выход, %

Чистота

С (по

ратурным данным-53С), ГЖХ 1 пик, ДМФ не обнаружено Т. кип,-90,5 С/4 мм рт. ст., бесцветна  чиста  жидкость, ГЖХ 1 пик, ДМФ не обнаружено

услови х нримера 1, но нримен ют третичный амин - ниридин. Когда уже не наблюдаетс  поглощени  фосгена, в колбу дл  реакции загружают вновь 0,1 моль п-хлорбензолсульфокислоты . Снова добавл ют по канл м фосген до тех пор, нока не прекратитс  выделение НС1. Процедуру повторной загрузки повтор ют еще 5 раз. Каждый последующий ра  врем  реакции почти одно и то же, что и в исходной реакции, при этом пе наблюдаетс  какой-либо потери активностн катализатора. Затем продукт восстанавливают и очищают так же, как в примере 1.

. Предмет изобретени 

1.Способ получени  хлорангидридов арилсульфокислот , отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, арилсульфокислоту, например п-хлорбензолсульфокислогу , подвергают взаимодействию с фосгеном ii присутствии диметилформамида и третичного амина с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2.Снособ но н. 1, отличающийс  тем, что третичный амин используют в количестве 0,5% от веса арилсульфокислоты.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс провод т при 15-ЮО С, иредпочт тельпо при 50-90°С.

4.Способ по нн. 1, 2 и 3, отличающийс  тем, что диметилформамид используют в количестве 12-16% от веса арилсульфокислоты .