SU330167A1 - Способ получения - Google Patents

Description

Данное изобретение относитс  к области получени  соединений, которые могут найти применение в химии красителей.

Известный способ получени  р-диметиламинопиридинов заключаетс  в том, что натриевую соль р-аминопиридина метилируют в среде инертного растворител , например толуола . Этот ипособ приводит к образованию р да побочных продуктов.

Предлагаемый способ позвол ет получить новые соединени  (которые не удаетс  получить известным способом) нар ду с описанными ранее соединени ми и заключаетс  в том, что анион гетероциклического амина подвергают взаимодействию с алкилирующим агентом, например диметилсульфатом, йодистым метилом, в среде жидкого аммиака с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Предлагаемый способ отличаетс  от известного тем, что процесс ведут в среде жидкого аммиака, что значительно упрощает последний и, кроме того, позвол ет получать новые соединени , которые не удавалось ранее получить известным способом.

Пример 1.

80°С, затем внос т 7,56 г (0,06 г-моль) диметилсульфата и перемешивают еще 30 мин, постепенно поднима  температуру до -33°С. После испарени  аммиака сухой остаток обрабатывают гор чим хлороформом (40 мл) и полученную выт жку пропускают через колонку с окисью алюмини , собира  первую фракцию, идущую с фронтом растворител . Выход сырого 4-диметиламинопиридина 3,07 г

(84%). Бесцветные листочки с т. пл. 112- 113°С (из гексана).

Б. В раствор 3,8 г (0,04 г-моль) 4-аминопиридина в 50 мл жидкого аммиака внос т по кусочкам 1,84 г (0,08 S-SLT) металлического

натри . Смесь перемешивают 30 мин при 70- 80°С, затем прибавл ют 11,36 г (0,08 г-моль) йодистого метила. Дальнейший ход синтеза аналогичен предыдущему. Выход 4-диметиламинопиридина 3,25 г (67%).

Пример 2. В раствор амида кали  (из 3,51 г; 0,09 г-ат кали ) в 80 мл жидкого аммиака внос т 4,23 г (0,04 г-моль) 2-ами1юпиридина . Смесь перемешивают 30 мин при -70, -80°С, затем добавл ют 12,78 г

(0,09 г-моль) йодистого метила и перемешивают еще полчаса, поднима  постепенно температуру до -33°С. После испарени  аммиака остаток обрабатывают абсолютным бензолом (50 мл) и полученную выт жку про2-Диметиламииопиридин собирают в первой фракции. Выход 2,6 г (47%). Бесцветное масло , образующее пикрат с т. пл. 182°С.

Пример 3.

А. Синтез аналогичен предыдущему. В реакцию ввод т 2,82 г (0,03 г-моль} 3-аминопнридина , 8,52 г (0,06 г-моль) йодистого метила и амид кали , полученный из 2,34 г (0,06 г-аг) кали  в 50 мл жидкого аммиака. 3-Диметиламипопиридин в виде бесцветного масла получают с выходом 2,05 г (56 %).

Пикрат т. пл. 179°С (из спирта).

Б. В раствор 3,6 г (0,03 г-моль 3-азидоииридина в 50 мл жидкого аммиака внос т по кусочкам 1,38 г (0,06 г-ат) натри . Дальнейший ход синтеза аналогичен предыдущему. Выход 3-диметиламинопиридина 2 г (55%).

Пример 4.

В раствор амида кали  (из 0,78 г; 0,02 г-ат кали ) в 50 мл жидкого аммиака внос т 2,49 г (0,01 г-моль} 1-метил-2-амино4 ,5-дифенилимидазола. Смесь перемешивают 30 мин при 70-80°С, затем прибавл ют 2,84 г (0,02 г-моль) йодистого метила. Дальнейшее проведение операций аналогично примеру 1. Выход 1-метил-2-диметиламино - 4,5 - дифенилимидазола 1,64 г (59%). Бесцветные иглы с т. пл. 146°С (из гексана).

Пример 5.

А. К раствору 1,47 г (0,01 г-моль 1-метил2-амино-бензимидазола в 50 мл жидкого аммиака прибавл ют небольшими порци ми 0,46 г (0,02 г-ат) натри . Смесь перемешивают полчаса при температуре от 70 до 33°С, после чего внос т 2,84 г (0,02 г-моль йодистого метила и перемешивают еще 30 мин. После испарени  аммиака из остатка эфиром извлекают 1,4 г (80%) 1-метил-2-диметиламинобензимидазола , представл ющего собой бесцветное масло.

Пикрат т. пл. 186-187°С.

Б. К суспензии 0,56 г (0,003 г-моль) 1-метил-2-азидобензимидазола в 50 мл жидкого аммиака порци ми добавл ют 0,23 г (0,01 г-ат) натри . После 30-ж«н перемещиваНИН к полученному раствору прибавл ют 1,42 г (0,01 г-моль} йодистого метила. Дальнейший ход синтеза аналогичен примеру 5А. Выход 1-метил-2-диметиламинобензимидазола 0,45 г (80%).

Пример 6. В раствор амида кали  (из 0,78 г; 0,02 г-ат кали ) в 50 мл жидкого аммиака виос т 1,97 г (0,01 г-моль} З-метил-2аминонафто- (1,2)-имидазола. После 30-л«н« перемещивани  нри температуре от -70 до -30°С прибавл ют 2,84 г йодистого метила и перемешивают еще 30 мин. После испарени  аммиака остаток обрабатывают хлороформом и из выт жки 2-диметиламинопроизводное выдел ют хроматографически (на АЬОз) или перегон ют в вакууме. 2-Диметиламино-З-метилнафто- (1,2)-имидазол представл ет собой бесцветное масло с т. кип. 145-150°С (9 мм рт. ст.).

Пример 7. Синтез провод т также, как в примере 1Б. В реакцию ввод т 0,9 г (0,005 г-моль) 1-метил-2-аминопиримидина, 0,23 г (0,01 г-ат) натри  и 1,4 г (0,01 г-моль) йодистого метила. Выход 1-метил-2-диметиламинопиримидина 0,85 г (75%). Бледно-желтые призмы с т. пл. 69-70°С (из водного метанола ).

Пример 8. В суспензию1,38 г

(0,008 г-моль) 1-метил-5-азидобензимидазола в 50 мл жидкого аммиака небольшими кусочками внос т 0,35 г (0,016 г-ат) натри  и затем 2,13 г (0,016 г-моль) йодистого метила. Смесь перемешивают 1 час при -33°С, после чего испар ют аммиак. Диметиламинопроизводиое выдел ют хроматографически. Выход 1 - метил - 5 - диметиламинобензимидазола 1,05 г (75%). Бесцветные иглы с т. пл. 99- 100°С (из гексана).

Пример 9. 1 - Этил - 5 - диметиламинобензимидазол получают аналогично примеру 8. Выход 50%. Бесцветные иглы с т. пл. 81- 82°С (из гептана); т. кип. 165-170°С (3 мм рт. ст.).

Пикрат т. пл. 218-219°С (из лед ной уксусной кислоты).

Предмет изобретени 

Способ получени  диметиламинопроизводных азотистых гетероциклов взаимодействием аниона гетероциклического амина с алкирующнм агентом, например диметилсульфатом , йодистым метилом, отличающийс  тем, что, с целью повышени  селективности процесса , последний ведут в среде жидкого аммиака .