SU303868A1 - Способ получени 4-( -алкил-(аралкил)бутин-2-ил)-овых эфиров непредельных монокарбоновых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  новых соединений, которые могут примен тьс  в качестве гербицидов в сельском хоз йстве, в качестве мономеров дл  различных видов полимеризации.

Известен способ получени  трет-амино- -пропаргиловых эфиров метакриловой кислоты , заключающийс  во взаимодействии про- паргилового эфира метакриповой кислоты с параформом и пиперидином в присутствии медных солей н инертного растворител .

Предложен способ получени  4- Г t -алкил- (аралкил)-бутил-2-ил|-овых зфиров непредельных монокарбоновых кислот, заключающийс  в том, что прОпаргиловый эфир ненасыщенной кислоты, например метакрнловой , подвергают взаимодействию с алифатическими или аралифатическими аминами , например диизобутиламином, и формальдегидом в среде инертного органическо го раствсфител  и Е присутствии медных солей в качестве катализатора.

Предлагаемый способ за счет использовани  в качестве исходного продукта диизобутил (пропил) амина, дибензиламина

или других алифатических или арллиф тиче ских аминов позвол ет получать новые со(- единени  с интересными свойствами.

Пример 1. Получение 4- -дигексиламино- (бутин-2-)-метакриловой кис-f лоты.

В круглодонной колбе, снабжекнрй обратным холодильником с хлоркальииевой трубкой, нагревают в течение 6 час lipH 88-95°С смесь из 4,5 г (0,15 г-мольТ параформальдегида, 18,7 г (0,11 г.оль) дигексиламина, 12,4 г (ОД г.моль) пропаргилового эфира метакриловой кислоты, 0,7 г уксус1окислой меди и 8О Ntл диок сана .

После скончани  реакции к полученной ctvOTCH добавл ют 60 мл воды. Смесь подкисл ют раствором сол ной кислоты и экстрагируют эфиром. Водн1::й слой нейтра лизуют 25%-ным водным паствором аммиака и снова экстрагируют эфиром. 3iJ«p ные выт жки объедин ют и сушат над бе  водным лйбташом. . ре киии после отгонки растворител  перогон куг в вакууме при 14О-145°С/ 2 мм рт. ст. Выход целевого пропукта после перегонки 19,5 (бО,7е% от теории). ftjj - 1,471О. Найдено. %: С 75,34; ,5,42,Л 9,60. 9.67; Ы 4,28-.. С:ю«зЛ« Вычислено, %: С 75,71 Н 9,77j , N4.41. 4- N -дигекснламино-(бутнн-2)метакриловой кислоты имеет следующую формулу сн -С-о-о-сн -ос-сн - N (CgH.g) СНз О Предлагаемое строение 4- -дигексил амино-(бутин-24 метакриловой кислоты подтверждено kflC- и ЯМР-спектрами. Пример 2. Получение метакрилового эфираN -бутин-2-дииз6бутилам на./ , Смесь 4,5 г (О,15 г.моль) параформа 14,1 г (0,11 Гмоль) днизобутина, 12,4 ( О,1 Гмоль) пропаргилового эфира метакриловой кислоты, 0,5 г одкохлористой меди и во мл диоксана нагревают при 9О-92 с Б течение 7 час. После охлаждени  к реакционной смеси добавл ют 50 мл воды, подкисл ют раствором сол ной кислоты и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водный слой подщела чивают 2 5%-ным раствором аммиака и также экстрагируют . Эфирные выт жки объедин ют и сушат над прокаленным поташом, фильтруют, отгон ют растворитет перегонкой остатка в вакууме, получают 19,1 г (72,3% от теории) продукта с т. кип. 125-127°С/3 мм; / 1,463О; «4 О,9166. MRp 8О,О, вычислено 79,56. Найдено, %: С 76,41; 76,58 Н 10,6 lO,49j N 5,51. 5,06. 1б 27°2 алчислено, %: С 76,5Oj Н 10,20} N5,28. Предлагаемое строение метакрилового эфира и -6утии-2- иизо6утиламииа подтверждено ИК-ПМР-спектрам  индивидуа/ь ость ГЖХ и имеет следующую фс щгау: CH2-C- M CH2-QiC-CH2- N (С Нд- э СНз О it 0,9471 MRjj 69,95j вычислено 9,72, Найдено, %: С 7О,471 70,56 И 9,74, ,69; N 5,85, 5,89: Вычислено, %: С 7O,88j Н 9,7О N 5,9О. Предлагаема  структура 4-( N -днизоропиламино )-бутин-2-метакриловой кислоы доказана ИК-, ПМР-спектрами, а индиидуальность -ГЖХ и имеет следующую ормулу: Н С-С-О-СН„-ОС-СН„- )„ iCiu1 ibOrt, CHg О Пример 3. Получение 4-( tt -дибензиламино )-бутин-2-метакриловой кислов круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником с хлорк альциевой трубкой , нагревают в течение 7 час при 9698 G смесь, состо щую из 2,25 г {О,О75 /) параформа, 1О,28 г {О,О6 М) дйбензиламйна, 6,2 г О,О5 М) пропаргилового эфира метакриловой кислоты. О,5 г полухлористой меди и 4О мл диоксана. После охлаждени  к смеси добавл ют 5О мл воды, подкисл ют 18%-ным раствором сол ной кислоты и экстрагируют эфиром. Водный , слой при охлаждении подщелачивают аммиаком и также экстрагируют эфиром. Эфирные выт жки объедин ют и сущат безводным поташом, фильтруют и отгон ют растворитель, в остатке 15,5 г (93,7% от теории) продукта. Получен кристаллический иодметилат, т. пл. 135-137 С (ацетон). Найдено, %: 26,45; 26,17 N 2,87 2,91. S3 26«°23Вычислено , %: 3 26,73j N 3,ОО. .4-( N -дибензиламино)-бутин-2-метакриловой кислоты имеет следующую структурную формулу:„„ г и СН„-С-С-О..С-СН„- ух 2 6 5 . / - . 26: 5 ° Строение соединени  АодТвер ено ИК и ЯМР спектрами. П р и М е р 4. Получение 4-( Ц -Д11бензиламино )-бутин-2-пальмитиновоЙ кислоты. (О ,О I ,5l) пропаргилпальмитата, 0,15 г однохлористой меди (5,1% от веса пропаргилпальмитата ) и 50 мл диоксана, в течение 6 час при 10О-102°С. Прореагировавшую смесь охлаждают до 2.0°С, вливают в 1ОО мл 21%-ного раствора сол ной кислоты, экстрагируют эфиром, водный слой подщелачивают 25%-Шз1М водным аммиаком и экстрагируют эфиром. Эфирные выт жки объедин ют и высушивают поташр фильтруют, V выпаривают эфир. 3 остатке 4-( N -дибензиламино)-бутин-2-пальмитат вещество белого цвета с температурой пла лени  26-28°С (из этилового эфира). Выход 4,53 г (9О,2% от теории). Найдено, %: С 80,95; 8О,99 Н 9,519 ,67} N 2,83; 2,71. Вычислено, %: С 81,O6j Н 9.80; N 2,7 Предполагаемое строение 4-( -дибензиламино )-6утин-2-пальмитиновой кислоты (Cli)-C-Q-CH -Cs. Строение 4-( N -дибензиламино)-бутин -пальмитииовой кислоты подтверждено ИК спектроскопией вешества. Пример 5. Получение 4-( М -дибензиламнно )-бутин-2-стеариновой кислоты По примеру 2 из 1,87 мл дибензиламина , 1,58 мл 35%-ногр формалина, 3,23 г пропаргилстеарата, 0,15 г одноиодистой меди и 50 мл дисжсана получено 4,91 г (92,3% от теории) 4-( N -дибензиламино)-бутин-2-стеарата , с т. пл. 34--36°С (пэ гексана). Найдено, %: С 81,lii 81,06 Н lO,17j 9,97: N 2,61: 2,67. . Вычислено, %: С 81,ЗО; Н lO.O4j 2,63. Предполагаема  структура 4-( N - нбвизиламино )-бутин-2-стварата СН„(СН„). 3 t Строение 4-( N -дибензиламино)-бутин-2 -стеарага подтверждено ИК спектром. Предмет изобротони  Способ получени  i- Г N -алкил-(прллкил )«-бутин-2-ил2-овых эфиров нрпредрльных монокарбоновых кислот, о т л и ч а юш и и с   тем, что пропаргиловыЯ эфир ненасыщенной кислоты, на1фи {ер метакриловой , подвергают взаиктодействию со вторичным алифатическим или аралифаткческ м амином, например диизобутиламином н формальдегидом в среде инертного органического растворител  и в присутстви  медных солей в качестве катализатора.