SU998465A1

SU998465A1 - Способ получени N-метил-N-/диалкилфосфонилбензил/ацетоацетамидов

Info

Publication number: SU998465A1
Application number: SU802867830A
Authority: SU
Inventors: Михаил Григорьевич Зимин; Александр Романович Бурилов; Аркадий Николаевич Пудовик
Original assignee: Казанский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.В.И.Ульянова-Ленина
Priority date: 1980-01-16
Filing date: 1980-01-16
Publication date: 1983-02-23

Description

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения N-метилΝ - (1-диалкилфосфонилбензил)ацетоацетамидов общей формулы (R0)₂P(0)CHN(CH^)C0CH₂C0CH₃ (1) где R - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов органического синтеза, а также как комплесообразователи и экстрагенты.'

Известен способ получения ацетилацетатов cL -оксифосфонатов взаимодействием ot -оксиалкилфосфонатов с ацетуксусным эфиром или дикетеном при 50-180°C. Выход продуктов 1487%.

Известен также способ получения N-алкил-М-(1-диалкилфосфинилалкил) ацетамидов взаимодействием кетена с эфирами oL -аминофосфиновых кислот [ 2J.

Цель изобретения - получение .Н-метил-N-(1-диалкилфосфснилбенэил) ацетоацетамидов формулы I.

Поставленная цель достигается способом получения М-метил-N- (1 -диал килфосфонилбен э ил)ацетоацетамидов, который заключается в том, что dL-аминофосфонат общей формулы (ROV(O)CH-NHCH₃СьН 5 где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с дикетеном при 15-50°С.

^υ Способность oL -аминофосфонатов к реакциям нуклеофильного присоединения по оксетановому циклу дикётена ранее не была известна. Считалось, что наличие электронноакцепторной фосфо15 рильной группу по соседству с аминогруппой снижает основность и нуклеофильность последней, в результате чего oL-аминофосфонаты оказываются нёспособными к реакциям нуклеофильного присоединения.

Известно, что дикетен реагирует с аминами неоднозначно: с образованием циклических или ациклических : продуктов, в зависимости от основное 25 ти вступающего в реакцию амина и наличия катализаторов. В присутствии катализатора образуется аддукт RNHCOCHCOCKj, который циклизуется '

СОСН2СОСН₃ пиридон или пирон, причем увеличение объема алкильной группы R способствует образованию пирона.

Поэтому, при использовании в реакциях с дикетеном стерически загруженных N-метиламинобензилфосфонатов, ожидалось'образование пиронов. Однако, оказалось, что реакция останавливается на стадии образования фосфорилированных ацетоацетамидов.

Пример 1. Получение N-метил-N-(1-диметилфосфонилбензил)ацетоацетамида.

К 8,8 г (0,038 г-моль) диметилового эфира N-метиламинобензилфосфоновой кислоты по каплям добавляют 3,2 г (0,038 г-моль) свежеперегнанного дикетена. Наблюдается сильное разогревание смеси и ее кристаллизация. Кристаллы очищают перекристаллизацией из гексана, сушат в вакууме. Получено 8 г (66%) целевого 'соединения с т.пл. 59,5~60,5°С; tfp- 20 м.д.

Элементный анализ.’

Найдено,%: С 53,78; Н 6,40;

Р 9,91. .

^с44 ^Н2О N % Р

Вычислено,%: С 53,67; Н 6,38; Р 9,90.

Пример 2. Получение N-ме тил-N-(1-диэтилфосфонилбензил)ацетоацетамида.

К 2 г (0,008 г-моль) диэтилового эфира N-метиламинобензилфосфоновой кислоты по каплям добавляют 0,7 г (0,008 г-моль) диКетена. Температуру реакционной смеси при этом поддерживают в интервале 20-50°С. Через два дня кристаллы отделяют и перекристал— лизовывают из гексана, сушат в вакууме. Выделено 1,5 г (55,5%) целевого соединения с т.пл. 68-69°С;

бк - 18 м.д.

Элементный анализ;

Найдено,%: С’ 56,25; Н 6,90;

Р 9,29.

^C16 ^2.4 ^N05^P

Вычислено,%: С 56,14; Н 7,01;

Р 9,63.

Пример 3. Получение N-метил- N-(1-диизопропилфосфонилбензил) ацетоацетамида.

К 10 г (0,035 г-моль) диизопропилового эфира N-метиламинобензилфосфоновОй кислоты по каплям добавляют 2,9 г (0,035 г-моль) дикетена. Температуру реакционной массы при этом поддерживают 15-50^вС. Через •несколько дней кристаллы отделяют и перекристаллизовывают из гексана, сушат в вакууме. Получают 9 г (69%) Ν-μθτηπ-Ν-(1-диизопропилфосфонилбензил) ацетоацетамида с т.пл. 4950 °C; dp -17 м.д.

Элементный анализ⁴.

	Найдено,%: С	58,94; Н	7,77;
Р	7,85.
	Эб ^H2g^N95 ^Р„ Вычислено,%:	С 58,54;	Н 7,59;
15 Р	8,40.		*
	Изобретение	позволяет	расширить

круг нуклеофильных фосфорорганических реагентов. Кроме того, предлагаемый способ прост и позволяет по20 лучать·целевые продукты без испольг* зования органических растворителей и повышенных температур.

Claims

Формула изобретения

Способ получения N-метил-И-(1-диадкилфосфонилбензил)ацетоацетамидов общей формулы «0>йР-СН-Ы(СН»,К(ХН₂С0СН_г, о- CfcWg

R - низший алкил, что об -ами<

где заключающийся в том, нофосфонат общей формулы £ROV(O)(^-NHCH₃ где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с дикете.ном при 15-50^0.