SU283942A1 - Способ получения поликапролактама - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к производству поликапролактама с низким содержанием остаточных мономеров и олигомеров.

Поликарполактам в промышленном масштабе производитс  путем гидролитической полимеризации капролактама в присутствии воды, водоотнимаюш.их вешеств и в соответствуюшем случае -кислот, их солей или кислотоотшепл юш .их средств в качестве ускорителей полимеризации при температурах -выше точки плавлени  капролактама. Однако, реакци  гидролитической полимеризации капролактама в интервале температур 220-280°С проходит неполностью: полимер содержит еше 6-13% низкомолекул рпых соединений. При 250°С в поликапролактаме содержитс , иапример , 8% капролактама и 2% кольцеобразных олигомеров капролактама. Присутствие низкомолекул рных соединений преп тствует использованию готового продукта - поликапролактама . Формованные издели  из такого поликапролактама прилипают к форме и выдел ют при долгом сто нии капролактам в виде белого осадка. Кроме того, формованные издели  и нити из содержаш,его мономеры капролоктама обладают значительно худшими механическими свойствами, чем издели  из не содержащих мономеры продуктов.

Дл  удалени  мономеров и кольцевых олигомеров из поликаиролактама известны различные способы. Обычно содержаш;ий мономеры полимер очищаетс  многократным экстрагированием гор чей водой. При этом необходимо высушивать водонасыщенпый поликапролактам чосле экстрагировани  при повышенной температуре и в вакууме. Экстрагирование и высушивание св заны с весьма

сложной технологией. Кроме того, низкомолекул рные соединени  можно удалить из поликапролактама испарением при повышенной температуре в вакууме. Эта дополнительна  обработка прпводпт к последуюшей конденсаНИИ поликапролактама, что повышает точку плавлени , вследствие чего продукт твердеет и подвергаетс  крекингу.

Предлагаетс  способ получени  поликарпролактама путем гидролитической полимеризации капролактама в присутствии воды, полимеризационных катализаторов и/пли пегул торов при температурах от 120 до 320°С, заключающийс  в том, что полимеризацию провод т при давлении вып1е 2000 атм, предпочтительно от 3000 до 4000 атм. Вообще, полимеризацию можпо проводить под еще более высоким давлением с еще более полноценным результатом

реакции, но в этом случае технические устройства делают нроцесс нерентабельным.

Высокое давление можно иоддерживать в течение всего ироцесса иолимеризации. Целесообразно капролактам иредварительно иолимеризовать иод нормальным давлением или собственным давлением воды, т. е. нод давлением до 80 атм, ири темнературе нолнмеризацни с результатом реакции 80-92%, затем нроводить иолимеризацию до конца иод высоким давленнем, предварительно удалив воДУПолимеризацию каиролактама обычно осуществл ют при температуре выше точки илавлеви  ноликаиролактама, чтобы нроцесс нроходнл в жидкой фазе. Однако можно вести реакцию и при температуре ниже точки плавлени  полимера в иластическом или твердом состо нии.

Температура иолимеризации ограничена тем, что канролактам выше разлагаетс  медленно , а выше 320С быстро.

Процесс по предлагаемому способу можно проводить непрерывно или-периодически, «о в присутствии обычных катализаторов реакции, наиример со-аминовых кислот, в частности со-аминоканроновой, солей из дикарбоновых кислот и диаминов, например соли адиииновой кислоты и гексаметнлендиамина, а также сильных кислот, наиример кислородных кислот фосфора, галоидоводородных, серной кислоты , сульфоиовой кислоты, дикарбоновой кислоты и солей этих кислот или веществ, отщенл ющих эти кислоты.

Дл  регулировани  длины цепи к нолимеризационной смеси могут быть добавлены до или в ходе полимеризации обычные регул торы; органические монокарбоновые кислоты, ианример уксусна  кислота, пронионова , масл на  или стеаринова  кислота, дикарбоновые кислоты , адипинова , себацинова  кислота, или диамины, в частности гексаметилендиамин или октаметилендиамин.

Эти полимеризационные катализаторы и регул торы добавл ют в количестве от 0,05 до 2 мол. %, нреимуществеино 0,1-0,5 мол. %, в пересчете иа капролактам.

Полимеризацию капролактама можно проводить в присутствии инертных наполнителей и пигментов, например двуокись кремни , двуокись титаиа, стекловолокна и асбеста.

По предлагаемому способу можно получать полимеры € содержанием мономеров и олигомеров 2-5,5%. Эти полимеры можно перерабатывать без последующей обработки в формованные издели , пленку или волокна.

В приведенных ниже примерах компоненты берут в вес. ч., если не указано иначе.

Пример 1. 145 ч. капролактама, 3,3 ч. оз-амипокапроновой кислоты и 1,5 ч. воды нагревают в автоклаве до 250-260°С (температура в обогревающей рубашке автоклава 270-280°С) и полимеризуют в течение 6 час в струе азота при этой температуре и под нормальным давлением. Затем реакционную массу нагревают при посто нной темнературе и под давлением 3050-3600 атм 4 час, охлаждают под указанным давлением до 100°С, далее охлаждают азотом до комнатпой температуры.

Получают бесцветный поликапролактам со зпачепием К 89 и содержанием экстрагируемых метанолом веществ 2,4%. Газохроматографический анализ выт жки показывает, что

0 в продукте содержитс  50% канролактама. и 50% смеси кольцевых олигомеров капролактама . Поликапролактам содержит 32,3% концевых карбоксильных групп н 32,5% концевых аминпых групп.

5 Пример 2. В услови х примера 1 последующей конденсацией поликанролактама под давлением азота 1600-2000 атм получают поликонденсат со значением К 77 и остаточным содерл анием экстрагируемых веществ 5,8%.

0 Выт жка состоит из 69% капролактама н 31% смеси кольцевых олигомеров капролактама .

Пример 3. Согласно примеру 1, но под давлением азота в фазе последующей конденсации 100-1100 атм получают поликапролактам со значением К 76 и остаточным содержанием экстрагируемых веществ 8,1%.

Пример 4. Согласно примеру 1, но при дополнительном использовании 0,1% фосфористой кислоты, под давлением азота при последующей конденсации 2200-2600 атм получают поликапролактам со значением К 95 и содержанием экстрагируемых веществ 2,7%. Выт жка состоит из 57% капролактама и

5 43% смеси кольцевых олигомеров капролактама .

Пример 5. Согласно примеру 4, но под давлением азота при последующей конденсации 2000 атм получают поликапролактам

0 со значением К 92 и с содержанием экстрагируемых веществ 7,6%.

Пример 6. В услови х примера 4 под давлением при последующей конденсации 1000 атм получают поликапролактам со значением К 88 и с содержанием экстрагируемых веществ 8,4-9,1%.

Пример 7. Содерл ащий 0,3% воды поликапролактам со значением К 71, с 9% экстрагируемых веществ нагревают -в автоклаве

0 высокого давлени  под исходным давлением азота 100 атм до тех нор, пока температура в обогревательной рубашке автоклава не достигнет 295°С. Затем реакционную массу нагревают под давлением азота 2700-3600 атм,

выдерживают 4 час в этих услови х и охлаждают до 100°С нод давлением азота 3000 атм. Обработанный таким образом поликанролактам имеет значение К 56 и содержит 4,4% остаточных экстрагируемых веществ.

Пример 8. В присутствии 0,1% фосфористой кислоты в пересчете на капролактам, в услови х примера 7 получают полнкапролактам со значением К 62 и содержанием экстраПример 9. В автоклав высокого давлени  загружают 149 ч. капролактама и 0,45 ч. о:)-аминокапроновой кислоты, при комнатной температуре, в автоклаве создают азотом давление 100 атм. Затем реакционную массу пагревают до тех пор пока в обогревательной рубашке не получат температуру 285°С. При этом создаетс  в автоклаве давление 2020 атм. Дополнительно подают азот до достижени  давлени  в автоклаве 3600 атм. В этих уелоВИЯХ реакционную массу выдерживают 4 час, затем под давлением 3000-3600 атм охлаждают до 100°С. Получают поликапролактам со значением К 80 и с содержанием экстрагируемых веществ 5,3%. Согласно газохроматографическому анализу, остаточна  выт жка состоит из приблизительно равных частей капролактама и смеси кольцевых олигомеров капролактама .

Пример 10. В услови х примера 9 капролактам перевод т при добавлении 3,5ч. со-аминокапроновой кислоты и 0,3 ч. 50%-ной фосфористой кислоты в поликонденсат со значением К-80 и с содержанием экстрагируемых веществ 5,1 %.

Прмер 11. 97,7 ч. капролактама, 2,2 ч. со-аминоканроновой кислоты и 0,1 ч. НзРОз

нагревают в автоклаве 5,5 час под давлением азота 2070 атм до температуры 254°С, выдерживают 4 час при температуре 254-260°С под давлением 2850-3600 атм и затем охлаждают под давлением 3600 атм. Получают бесцветный иоликапролактам со значением К-83 и с содерл анием экстрагируемых метанолом веществ 5,1%. Поликонденсацией капролактама в аналогичных услови х под давлением ниже 100 атм образуетс  конечный продукт с содержанием экстрагируемых веществ 11%.

Предмет изобретени 

Claims (2)

1.Способ цолучени  поликаиролактама путем гидролитической полимеризации капролактама при температуре 120-320°С в присутствии воды, полимеризационных катализаторов и/или регул торов, отличающийс  тем, что, с целью снижени  количества низкомолекул рных соединений в конечном продукте, полимеризацию провод т при давлении выше 2000 атм.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что предварительную полимеризацию провод т при давлениИ до 80 атм с последующей дополнительной полимеризацией при давлении выше 2000 атм.