SU255048A1 - Способ получени галогеносеребр нных эмульсий - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  галогеносеребр ных эмульсий . с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Известен способ получени  галогеносеребр ных эмульсий, заключаюгйийс  в том, что в эмульсию в начале первого :созреваии  ввод т ПАВ, например натриевую соль диэфира сульфо нтарной кислоты , отдел ют твердую фазу, после чего эмульсию подвергают второму созреванию Введение ПАВ в эмульсию, т.е. замена ими-части желатины, позвол ет повысить коллоидную устойчивость фотоэмульсий..

Найдено, что р д других анионных ПАВ,- взаимодействующих с желатиной по тому же механизму, что и натриевые соли диэфиров сульфо нтарной кислоты, а именно, повыша  в зкость ее растворов и увеличива  эластичность слоёй, могут быть использованы в фотографических эмульси х в качестве стабилизаторов эмульсионных кристаллов и пластификаторов желатины, причем получаютс  фотоматериёшы с весьма благопри тиыми фотографическими и физико-механическими свойствами.

Найдено, что алкилсульфаты иатри  юсобеино с дпииой алкильного остатка i

и диалкилнафталйнсульфокислот, соли алкилбензолсульфокислот, где R - соли щелочных металлов моноэфиров сулфо нтарной кислоты с R Cj , соли щелочных металлов алкенил нтарных кислот , а также смеси ПАВ перечисленных классов при введении их в эмульсию в начале второго созревани  активизируют процесс химического созревани  уменьшают вуалеобразование и улучшают физико-механические свойства сло .

Эмульсии,изготовленные по новому способу, имеют более высокую светочувствительность как в видимой,так и в ультрафиолетовой области спектра (при меньшей величине плотности вуали), Првыщенную разрешающую способность и стабильность свойства во времени, а также хорошие физико-механические характеристики (более высокую температуру , плавлени , малую усадку и много меньшие внутренние напр жени , которые обуславливают скручивание сло ).

Найдено также, что наиболее полна  стабилизаци  всех свойств.фотографических эмульсий достигаетс  в случае, когда анионные ПАВ присутствуют во всех стади х синтеза фотографических .эмульсий, а именно в стадии первого созревани , когда происходит формирование и рост микрокристаллов галогенидов серебра, в стадии перехода от первого созревани  ко второму (осаждени  твердой фазы эмульсии), а также в процессе химического соэрева и , когда образуютс  центры чувствитель-. ности на поверхности эмульсионных мик рокристаллов. ПАВ должны быть достаточно чистыми и не должны вызывать восстановлени  ионов серебра. Количество вводимых ПАВ, как в начале первого созревани , так,и в начале второго созревани , определ ют из расчета получени  определенного OT ношени  веса ПАВ к весу желатины, наход щейс  в эмульсии. Это отношение дл  различных ПАВ может измен тьс . Оптимальное значение этого отношени  дл  солей алкилнафталинсульфокислот, алкилбензолсульфокислот, солей диэфиров сульфр нтарной кислоты, алкилсуль Фатов, а также дл  их смесей составл  ет 0, 35-0 ,50 .Дл  МОНОЭФИРС1В сульфо нтарной кислоты и дл  солей алкенил н тарной кислоты это отношение меньше и составл ет, например, 0,25-0,35. Могут также примен тьс  смеси анионных ПАВ с различными молекул рными весами одного гомологического р да и смеси ПАВ различных гомологическихр  дов, например смесь алкилнафталинсуль Фокислоты и диэфира сульфо нтарной кислоты. Дл  многих задач спектрального ана лиза и некоторых других исследований необходим универсальный фотографичес .кий1 материал, область спектральной чувствительности которого распростран етс  как на ультрафиолетовую, так и видимую части спектра, а в р де случаев и на инфракрасную область. Использование дл  очувствлени  вьашеописанных эмульсий орто и панхроматических сенсибилизаторов, обычно при мен емых, в промышленности, например этилатов и -оксиэтилов окса- и тиакарбоцианинов обуславливает меньшие значени  дополнительной светочувствительности фотослоев,чем достигаемые на обычных негативных бромойодосеребр ных эмульси х. Найдено, что дл  сенсибилизации эмульсий.с повышенной чувствительностью к УФ-йзлученйю, полученных по предлагаемому способу и содержащих ПАВ или смесь двуй и более ПАВ, ко всей видимой и инфракрасной част м спектра наиболее пригодны карбоксии особенно сульфо- или сульфатоалкила ты цианиновых. красителей общего строе им  fl) и (П),- обеспечиваюгдне высокую , общую и дополнительную светочувст вительность слоев, в большинстве слу чаев не уступающую по величине достигаемой на обычных эмульси х при испол изаторов дл  соогветстп.к апх частно пектра, ША Y, (сн4,и-а4.Л % - №,hR где У- 0,5,SB - 1,2 или 3; тп - 2 , 3 или 4 ; Я- Н, ОН, СОб, SOj или OSO,; - ОН, СОб, SOj или А - Н,СН или. CjHg; В - Н, CHj, , С НдИли бензо , группа; В - Н, CHj, OCHj или NHCOCHj. Аналогично этому при использовании имидакарбоцианинов общей формулы (III ) сёрусодержаишми заместител ми может быть достигнута больша  дополнительна  светочувствительность,чем в случае применени  р да других ортохроматических сенсибилизаторов (например, 3,39-триэтил-5 ,5 -дифенилоксакарбоцианина). « Ч-rrnN-А1к N -Ч Д СН-СН- СН N X Л1к(Аг) АГК(АГ) где В - SOaF , SOj,CPj , SOCFj, SCP. При введении в эмульсик ди-и трикапбоцианинов (1)п - 1 или 3, Ц 55 и OSOj) светочувствительность слоев существенно не отличаетс  от достигаемой на обычной эмульсии при меньшей плотности вусши. Дл  получени  иао -орто-панхроматических фотослоев может быть использована смесь красителей (I) (п - 1) + (Ц) или (I) ( -п - 1) + (Ш), или смесь двух красителей строени  (I) ( п - 1). Дл  этого в эмульсию, сенсибилизированную красител ми (I) (т - 1), после 5-, 30-минутного выстаивани  ввод т сенсибилизаторы (П ) или (Ш ) . Красители можно также вводить одновременно . Найдено, что эмульсию можно примен ть дл  полива зелено- или красслоев цветной неганочувствительных тивной пленки, г.к. высокое сенсибилизирующее действие красителей (I)раэолона (5) и Г,2-оксинафтойной кис лоты. Кроме .ого, целесообразно дл  это цели вместо солеобразных родацианиновых красителей, в частности 4,5-дифенилтиаэолородацианина , использо вать внутриионоидные красители, напр мер красители строени  (IV) СН СН- , .Я N ., AlR N |СНг)„,Н где В и В -Н или фенил; 11- 2,3,4 или 5; т - 2,3,4} Я- Н, SOj или ; R - Н или SO,, СООН. Наличие в эмульсии большого количества ПАВ не оказывает вли ни  на крйвую поглощени  красителей,образуй щихс  из цветных недиффундируюших кЪ понентов в результате цветного про в лени . Таким образом, применение красите лей (I)- ( IV) ( R или а- СОО, SOj и OSdj) дл  сенсибилизации, предлагае мых эмульсий позвол ет получать черн белые и цветные (пан-,орто- и инфрахроматические ) фотоматериалы, по уро ню светочувствительности не только не уступающие, но в р де случаев пре восход щие фотослои, получаемые из обычных негативных бромойодосеребр ных эмульсий (пример 10) при использовании наиболее эффективных сенсиби лизаторов. Эффект оптической сенсибилизации наблюдаемый при введении красителей (I)-(IV) в эмульсии, полученные по предлагаемому способу, практически н зависит от строени  вышеуказанных групп П«В, используемых на различных стади х их синтеза. Красители (I) - (IV) ввод т в гот вую эмульсию перед поливом в виде спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдаетс  оптимальный эффект оптической сенсибилизации, со тавл ют 100-Ю - 300-10 моль кра сител  на1 моль соли серебра в эмул сии дл  моно- и триметилцианинов (I) (п-1), (II) и (III); 2-10 - 1610-6 моль/моль AgHal, дл  пёнта- и геп- таметилцианинов (I) (Р- 2 или 3). Дл  красителей (IV) оптимальные концентрации составл ют 80-12010моль/ /моль AgHat. обусловлены повышенным содержанием AfHat. Пример 1. Первое созревание эмульсий провод т по аммиачному способу . В первый раствор, содержащий 1,5-2% желатины, 0,5-0,6% анионного ПАВ и смесь йодистого и бромистого кали  при , мгновенно ввод т двум  порци ми растворы аммированного азотнокислого серебра. (Первое созревание можно также проводить по обычному способу без ПАВ). Обща  продолжительность первого со .зревани  может мен тьс  от 38 до 5 мин в зависимости от необходимости получени  микрокристаллов AgHat соответствующих размеров. Объемна  концентраци  AgHaE в первом созревании составл ет 8 ,5-9%. В конце первого созревани  величину рН эмульсии довод т до значени  8,0-8,5. Эмульсию охлаждают до , после чего в нее внос т 3,5%-ный водный раствор динатриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты в количестве 150 мл на 1 л эмульсии. Эмульсию перемешивают в течение 2 мин, выстаивают 2 мин .при комнатной температуре и охлаждают в течение 1 ч при 7-8С. Раствор с осадка твердой фазы эмульсии сливают или сифонируют, и осадок промывают водопроводной водой один раз. Можно осаждение твердой фазы эмульсии проводить смесью.алкилсульфатов натри . Дл  этого эмульсию после первого созревани  подкисл ют до значени  рН:4,54 ,7 и внос т 4%-ный раствор смеси алЛилсульфатов натри  (Я - - С, ) из расчета 300 мл на 1 л эмульсии. . npoNftJBKa водой осадка твердой фазы в этом случае проводитс 2 раза. Промытый осадок твердой фазы эмульсии диспергируют при 45-46С в дистиллированной воде с бромистым калием (13 мл 10%-ного раствора на 1 л дистиллированной воды).Количество воды дл  первой диспергации берут из расчета получени  эмульсии в зкости,равной 7 сП. В процессе второй диспергации внос т желатину.из расчета получени  необходимой величины f (по желатине). Величина рН эмульсии после второй диспергации 6-6,5; величина рВг 2,5-2,6. После этого внос т вЬднь1е или спиртовые растворы анионных ПАВ, например 3,5-4%-ный раствор смеси натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты и Na-соли диэтилгексилового эфира.сульфо нтарной кислоты (в соотношении 1:2 по весу), из расчета получени  отношени  веса смеси ПАВ к весу желатины в эмульсии, равного 0,45. Можно вносить растворы других анионных ПАВ, их смеси, а также смеси растворов ПАВ различных классов. Эмульсию перемешивают в течение 2 мин. Температура эмульсии в процессе диспергации равна 4бС. После вне- дени  раствора ПАВ в эмульсию можно вносить растворы солей золота и тиосульфата натри . Второе созревание провод т в течение 25-30 мин при 46 С Перед поливом в эмульсию внос т растворы стабилизатора, пластификатора и дубител . ПВ случае очувствлени  эмульсии к различным зонам спектра внос т раст-, воры оптических сенсибилизаторов. Затем эмульсию нанос т обычным способом на подложку (триацетатную, лавсановую или стекло) и высушивают.Характер ристики свойств эмульсии и полученных фотослоев приведены в табл. 1-3 и на фиг. 1 и 2. . П р и, м е р 2. Первое созревание эмульсий провод т по аммиачному спосо бу с одной мгновенной эмульсификацией Содержание .s первом созревании может мен тьс  от 9,5 до 1,5% (в случае получени  высокодисперсных эмульсий ) . Остальные услови  аналогичны примеру 1. В начсше второго созревани  в эмульсию внос т 3,5%-ный раство алкилбензолсульфокислоты (ft - Сщ ) из расчета получени  отнЬшени  веса ПАВ к весу желатины, равного 0,35. Далее процесс провод т по услови м пр мера 1. Пример 3. Первое созревание эмульсии провод т ПО безаммиачному способу с двум  эмульсификаци ми. Про должительность первой эмульсификации 1 Мин. Продолжительность второй эмуль сификации 22 мин. Остальные услови  аналогичны примеру 1. В начале второго созревани  в эмульсию внос т 3,5%ный раствор алкилсульфатов натри  (R i ) из расчета получени  отноше ни  веса ПАВ к весу желатины, равного 0,35-0,50. Далее процесс провод т ана логично примеру 1. . П р и м е р 4. Дервое созревание эмульсии провод т по безаммиачному способу при одноврёменном введении растворов азотнокислого серебра и сме си растворов галогенидов. Первый pacT вор, в который капельным методом одновременно внос т растворы AgNO и галогенидов, должен содержать желатину и анионные ПАВ. Далее, синтез прово д т аналогично примеру 1. После дкспергации осадка твердой фазы внос т раствор смеси Ка-солей моноэфиров сул фо нтарной кислоты ( ) или другие анионные ПАВ. На этом процесс синтеза оканчивают во.избежание роста микрокристаллов галогенидов серебра. Перед поливом можно вносить растворы солей золота. Получаютс  фотослои- с особовысокой разрешающей способностью py 1, ввод т 180 мл спиртового раствора красителей строени  (I) такой концентрации, чтобы количество его соответствовало указанному выше соотношению между сенсибилизатором и галогенидом серебра. (Если количество раствора красител  меньше 180 мл, дополнительно ввод т спирт до общего объема 180 мл). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40°С в течение 20-30 мин и затем поливают на стек ло или гибкую основу. Если эмульсию . .предполагают использовать дл  полива зелено- или красночувствительных слоев цветной негативной пленки, то через 20 мин после введени  красител  добавл ют 250 мл 2,5%-ного воднощелочного раствора соответствующей цветной компоненты (что составл ет 5 г компоненты в 1 л эмульсии, готовой к поливу) , например 1-(3 -сульфо-4-феноксифенил )-3-стеароиламинопиразолона (5) или N-(з-сульфо-6-метилоктадециламино )-анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты. Дополнительна  светочувствительность получаемых панхроматических фотослоев выше, чем достигаема  при использовании сенсибилизаторов 1 и 2 (на эмульси х по примеру 1) . П р и м е р ы 9-11. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии, полученной nt) пример 1, ввод т 100-180 мл -0,03%ногс спиртового раствора красител  строени  ( Я ) или (III). Дополнительна  светочувствительность получаемых ортохроматических фотослоев в 1,5 раза выше, чем достигаема  при использовании сенсибилизаторов (на эмульси х по примеру 1). Примеры 12-15. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, ввод т 180мл спиртового 0,03%-ного раствора красителей строени  (IV) и 250 мл 2,5%-ного раствора N (3 -сульфо-6-метилоктадециламино)-анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты. Сенсибилизирующее действие фотослоев, содержащих указанные красители, в противоположность родацианину 4, не уменьшаетс  при введении в эмульсию указанной компоненты. При м е р 16. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, ввод т 120-18.0 мл 0,003%ного спиртового раствора 3,3,-ди-(р -сульфопропил )-дикарбоцианинйодида. При этом получаетс  фотографический материал, дополнительна  светочувствительность которого в 1,5 раза выше, чем при использовании обычной эмульсии типа 10. Зона сенсибилизации 600750 ммк. Максимум сенсибилизации при 700 ммк.

Пример 17. Аналогично преды дущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, ввод т 60-90 мл 0,ОЬЗ%-ного спиртового раствора пиперидиновой соли 3,3 -ди- ( 5 -сульфопропил) -тиатрикарбоцианинбетаина . При этом получают фотоматериал, очувствленный к зоне 770-850 ммк с максимумом при 810 ммк. Величина дополнительной светочувствительности этого фотоматериала несколько больше , чем достигаема  при использовании обычной эмульсии, при меньших значени х плотности вуали.

Аналогичные фотослои:получают при использовании пиперидиновых солей ди- ( ji -сульфатоэтил) - и ди-( 8 -су ьфобутил )-тиатрикарбоцианинбетаимов.

В табл. 1 приведены характеристики физико-химических свойств двух типов эмульсий. Эмульсии первого типа получают обычным способом. Св зующим коллоидом в этих эмульси х  вл етс  желатина . Величины р этой эмульсии 0,7 и 1,3. Выделение твердой фазы в нее провод т химическими осадител ми,, Эмульсии второго типа изготавливают по предлагаемому способу по услови м примера 1. Величины р этих эмульсий отношение веса смешанного коллоида (желатина + ПАВ) к весу металлического серебра - также равны 0-j7 и 1,3.

Таблица J

Эмульсии первого 0,76,65 типа 1,36,55 Эмульсии второго ти- 0,76,7 па (с различными ПАВ) 1,36,60

Эмульсии второго типа (анионные ПАВ в виде спиртовых растворов)

Сравнивают кинетику созревани  эмульсий двух типов со значени ми (РГ1,3.

На фиг. 1 приведены кривые зависимости характеристик светочувствительности ; (по критерию 0,85 над плотность вуали Дд) и плотности вуали (Дд) от времени созревани  эмульсий; на фиг. ,2 - кривые зависимости коэффициента контрастности от времени-созревани  эмульсий,

а- крива , характеризующа  эмульсию , полученную предлагаемым способом аналогично примеру 1, Ь - крива , характеризующа  чисто

желатиновую эмульсию, полученную обычным способом.

6,4

2,0

10,2

13,7

Как следует из графика, скорость созревани  предлагаемых эмульсий значительно больше, чем скорость созре|вани  обычных эмульсий.

Кроме того, оптимальные значени  чувствительности эмульсий выше при меньшей плотности оптической вуали; Это объ сн етс  тем, что ПАВ, участвующие в процессе второго созревани  | вл ютс  активаторами химического созревани .

В табл, 2 приведены значени  величины необратимого скручени  фотопленок с предлагаемыми эмульси ми (примеры 1 - 4) и обычной - эмульсией , носителем которой  вл етс  только .желатина. 2,6011,04,6нет9,9 2,6712,05,7нет7,4 2,6014,03,31,39,9 2,6514,04,01,77,4

Проведение пре,цварительного кондиционировани  перед определением скручивани 

Без конд-иционировани 

Кондиционированием

нБез кондиционировани  Кондиционированием

Без кондиционировани  Кондиционироваржем

Вез кондиционирова .ни  Кондиционированием

Без кондиционировани  Кондиционированием

Без кондиционировани  Кондиционированием В табл. 3 приведены характеристи- 556, 8, 10 и 20, в про вителе Д-19 при

ки фотографических свойств эмульсион-20с. Оптически сенсибилизированные

ных. с..оев первого и второго типов прислои про вл ютс  8 мин. различных временах про влени , мин

255048

12

Таблица 2

Величина скручиваемости пленок на триацетатной основе

За вл ема  ЭМУЛЬ си 

20

20

40

100

90

100

3,0

Плоска  2,43 То же

6,25

2,43 2,4

.11.

3,1 . I. 2,0

. .

2,9 .11, 1,9

.« I.

2,7

.

t 1 2,5

6,5 2,4 6,1 2,3

,

«00 300 200 100

Д,

O.t

К- 0.2

.1

to 20 25 30 1Ю Ivor 1,5ч 2ч. Г,

евзр.

fO 20 25 30 W 1час.1,5ч.2ч:Тр„ 1,

ЦНИИНИ Заказ 620/52

Тираж 564

ПСЛписнс-е

О,И

700

0,09

7-90,60,09

2-40,80,0В 1150 630

Таблица

0,16

122,8 2,8

132,8 2,6

0,12