SU1806130A3 - Cпocoб oчиctkи 4-hиtpoбehзoйhoй kиcлotы, пoлучehhoй c пoлhoй kohbepcиeй 4-hиtpotoлуoлa пpи okиcлehии eгo aзothoй kиcлotoй - Google Patents

Description

Изобретение относится к области химии нитроароматических кислот, а именно к способу очистки 4-нитробензойной кислоты, полученной окислением 4-нитротолуола азотной кислотой с.полной конверсией 4нитротолуола, являющейся полупродуктом в производстве органических красителей, лекарственных веществ, мономеров.

Цель изобретения - разработка способа очистки 4-нитробензойной кислоты, полученной окислением 4-нитротолуола азотной кислотой с полной конверсией

4-нитротолуола.

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ 4-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННОЙ СПОЛНОЙ КОНВЕРСИЕЙ 4-НИТРОТОЛУОЛА ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЕГО АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ (57) Использование изобретения: в качестве полупродукта в производстве органических красителей, лекарственных веществ, мономеров. Сущность изобретения: 4-нитробензойная кислота, полученная с полной конверсией 4-нитротолуола при окислении азотной кислотой, примеси при чувстви. тельности менее 0,01% не обнаружены. Реагент 1: водная паста 4-нитробензойной кислоты. Реагент 2: щелочь или аммиак. Условия реакции: в водной среде при pH 5,7-9, предпочтительно 5,7-7,0 с последующей экстракцией примесей органическим растворителем, взятым из группы частично хлорированных углеводородов СгСг, предпочтительно, метиленхлоридом, отгонкой остатков экстрагента, подкислением водного раствора и выделением целевого продукта. 1 табл.

Поставленная цель достигается тем, что 4-нитробензойную кислоту, полученную с полной конверсией 4-нитротолуола, обрабатывают в водной среде щелочью или аммиаком с получением раствора соответствующей соли с pH 5,7-9,0, предпочтительно 5,7-7,0, затем экстрагируют примеси растворителем из группы неполностью хлорированных углеводородов С1-С2, предпочтительно метиленхлоридом. Из полученного рафината при нагревании отгоняют растворенные в нем остатки экстрагента, подкисляют очищенный раствор

1806130 АЗ соли и выделяют целевой продукт - 4-нитробензойную кислоту в очищенном виде.

Указанный интервал значений pH очищаемого раствора обеспечивает практически полный перевод кристаллов 4-нйтробензойной кислоты в раствор, при более низких значениях pH очищаемый продукт не полностью растворен и может быть потерян при очистном фильтровании или же при осаждении целевого продукта в нём останутся примеси, не экстрагированные из нерастворенных кристаллов. При более высоких значениях pH неоправданно повышен расход щелочи на растворение и кислоты на выделение; к тому же при высоких концентрациях 4-нитробензойной кислоты в растворе с избытком щелочи быстрее начинается выпадение кристаллов, осложняющее работу и ведущее к снижению выхода.

Экстрагенты из группы неполностью хлорированных углеводородов, в частности хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан, в указанных условиях экстракции полностью экстрагируют Ьримеси 1,4- и 1,3-динитробензола, изомерных ди- и мононитробензойных кислот, пикриновой кислоты, в то же время, имея коэффициент распределения для 4-нитробензойной кислоты 0,02-0,08, обеспечивают минимальные ротери целевого продукта с экстрактом. Как.наименее токсичный и пожаро-, взрывобезопасный экстрагент предпочтителен метиленхлорид, обеспечивающий все технологические преимущества, в том числе и при очистке 4-Еитробензойной кислоты, полученной при неполной конверсии 4-нитротолуола.

Техническое решение по изобретению иллюстрируется примерами.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 1005 см³ воды, нагревают до 55-60°С и вносят в воду 300 г 4-нитробензойной кислоты в виде водной пасты с массовой долей 1,4-динитробензола 0,17%, содержащей также следы (менее 0,01 %) 3 других нитропримесей (тонкослойная хроматография, силуфол, гексан:ацетон 2:1, смесь 1:1 раствора двухлористого олова и реактива Эрлиха), й 76,62 г гидроксида натрия в виде водного раствора концентрации 204 г/дм³. После размешивания в течение 20 мин pH полученного мутного раствора составляет 6,2.

Реакционную массу охлаждают до 35°С и добавляют 250 г метиленхлорида, размешивают 10 мин й отстаивают 3 мин. Нижний слой-экстракт, раствор нитропримесей в метиленхлориде отбирают. Обработку реакционной массы метиленхлоридом прово дят еще два раза так же, как первый раз. В экстракте от третьей обработки содержание 1,4-динитробензола менее 0,05 г/дм³.

Заменяют обратный холодильник на прямой и нагревают реакционную массу до 70°С, при этом оставшийся в растворе метиленхлорид отгоняется в виде водного азеотропа, остаточное содержание метиленхлорида в растворе 0,008 г/дм³. Прозрачный раствор фильтруют от механических примесей через бумажный фильтр и подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 1,3. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой до отсутствия хлорионов и высушивают. Получено 295,0 г 4-нитробензойной кислоты (выход 98,2%), т.пл. в интервале 241,7242,5°С. Примеси органических соединений методом тонкослойной хроматографии при чувствительности обнаружения менее 0,01· % не обнаружены.

Примеры 2-11. Процесс очистки проводят аналогично описанному в примере 1 с изменениями, указанными в таблице.

Применение в примере 2 в качестве экстрагента хлороформа позволило очистить исходный продукт от 1,4-динитробензола и следов других нитропримесей, но выход очищенного продукта в сравнении с примером 1 снизился из-за повышенных потерь его с экстрактом.

ВпримереЗ показано, что четыреххлористый углерод в тех же условиях не обеспечивает полной очистки от 1,4-динитробензола.Близкий результат получен и в примере 4 при использовании в качестве экстрагента кубового остатка производства хлорметанов, содержащего 93% четыреххлористого углерода.

В п р и м е р ах 5, 6, 8 показано, что наилучшие результаты по выходам при пол-’ ной очистке от 1,4-динитробензола достигаются с метиленхлоридом, в примере 7 - с 1,2-дихлорэтаном, причем в примерах 6,7 экстрактивной очистке подвергнуты водные растворы аммонийной соли 4-нитробензойной кислоты, целевой продукт выделяют раствором серной кислоты и получают практически те же результаты, что и в примерах 1,5, 8. В примере 9 при проведении экстракции двумя порциями метиленхлорида получен практически тот же выход целевого продукта, но качество уступает полученному в примере 8 при трехразовой экстракции.

Впримере 10 показано, что отклонение ниже предпочтительного значения pH рафината 5,7-7 ед. ведет к снижению выхода, что вызвано потерями целевого продукта, нерастворившегося при недостатке щелочи. В. примере 11 при pH очища5 емого раствора 10,8 в очищенном продукте обнаруживаются следы нитропримесей (2,4-динитробензойная кислота) и снижен выход по причине потерь продукта из-за кристаллизации очищаемого раствора.

Claims (2)

1. Формула изобретения

   Способ очистки 4-нитробензойной кислоты, полученной с полной конверсией 4нитротолуола при окислении его азотной кислотой,от органических примесей, за ключающийся в том, что сырой продукт обрабатывают щелочью или аммиаком в водной среде при pH 5,7-9, предпочтительно 5,7-7,0 с последующей экстракцией примесей органическим растворителем, взятым из группы частично хлорированных углеводородов С1-С2, предпочтительно метиленхлоридом, отгонкой остатков экстрагента, подкислением водного раствора и выделением целевого продукта.

   При мер

   Загружено pH

   ------- приго-г

   4-Нитро- ВодьГ, Гидро- Аммиа- Серной Соляной товлен- бензой~ см³ ксид ка в к-ты в кислоты кого ной кис- натрия, 25%-ом 202-ом по 1002-ой р-ра лоты, г ’ 4- г 100% водном р-ре массе • 100% --------- •р-ре
2. 2 . 41,78 . 140 10,67 - - 11,50 6,5

   3 V 41,78 140 10,61 - - 11,50 6,3

   4 41,78 14Ό 10,67 -. - 11,50 7,0 &

   5 41,78 ' 140 10,57 - - 11,42 5,7

   6 41,78 140 . 4,90, 14,2 . - 9,0

   7 41,78 160 - . 4,60 14,0 - · 6,0

   8 408,9 1450 100,0 - - 88,7 6,3

   9 408,9 1450 100,0 - ' - 88,7 6,6 ю . . 41,78 160 10,17 - - 11,5 5,6

   11 41,78 160 10,97 - - ' 11,5 10,8

   Продолжение таблицы

   Примененный экстракт Мас,доля! примесей в А-нит- Полу- чено очи- Выход по эчист·

   Наименование Общий Кол-во рииспоиипии п пелиιе рас г. ,порций 1,4-динитро- прочих при- .щенп ке, ход, бензола, % месей ной г (качеств.) 4-нит· в исходной в очищенной -----ι В ИСХОД- НОЙ в очищенной робен· зойной кисло· ты, г

   2^ хлороформ 126 3 1,20 0,00 следы отс. 37,54 89,3

   3 четыреххлорис-1АО 3 1,20 о.оз следы • отс. 38,97 92,6 тый углерод

   А кубовые остатки произ- 130 3 1,20 0,013 следы отс. 38,96 92,% водства хлор- метанов (93% ♦ г четыреххлористого углерода) *

   5 метиленхлорид 115 3 1'20 отс. следы отс. АО,45 96,8

   6 метиленхлорид 118 3 0,22 отс. следы отс. - 39,83 95,3

   7 1,2-дихлор- этан 12 А 3 0,22 отс. следы отс. ‘ 40,15 96,1

   8 метиленхлорид 920 3 0,17 отс. следы отс. 401,8 98,2

   9 метиленхлорид 620 2 0,17 0,01 следы отс. 402,1 98,3

   0 ‘ _и_ 126 ’ 3 0J7 следы следы отс. 36,85 88,2

   1 -<<_ 126 3 0,17 следы следы £педы 37,48 89,7