SU1731266A1 - Способ регенерации платиносодержащего катализатора дл селективного гидрировани риформатов - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  каталитической химии, в частности способ регенерации пла- тинсодержащего катализатора дл  селективного гидрировани  риформатов. Дл  этого закоксованный катализатор обрабатывают сначала смесью инертного газа с углекислым газом при повышенной температуре и парциальном давлении углекислого газа 0,05-0,2 МПа и затем смесью инертного газа с кислородом при повышенной температуре с последующим восстановлением . Цель - повышение селективности достигаетс  тем, что обработку смес ми газов на обеих стади х ведут при 300-390°С. 2 табл. (Л С осуществл ют путем контактировани  с катализатором узких бензиновых фракций в смеси с водородсодержащим газом (ВСГ) при повышенных температуре и давлении, Жидкие продукты риформинга, до извлечени  из них индивидуальных ароматических углеводородов Се-Св. по существующей технологии подвергают очистке от примесей олефиновых углеводородов. Очистку провод т путем селективного гидрировани  ри- формата в дополнительном реакторе, vi OJ к О О

Description

включенном в общий контур циркул ции ВСГ, при 150-250°С и в присутствии плати- носодержащего катализатора или смеси катализаторов с содержанием платины от 0,1 до 0,6 мас.%.

Эффективность очистки определ етс  глубиной превращени  олефиновых углеводородов , при этом нежелательной побочной реакцией  вл етс  частичное гидрирование ароматических углеводородов - целевых продуктов процесса. По степени превращени  ароматических углеводородов оценивают селективность очистки риформатов, котора  тем выше, чем меньше их потери в результате гидрировани .

В процессе гидрировани  риформатов катализатор закоксовываетс , гидрирующа  активность его снижаетс , следствием чего  вл етс  повышение остаточного содержани  олефиновых углеводородов в продуктах гидрировани  выше допустимого значени . Катализатор подвергают регенерации , котора  заключаетс  в удалении кокса с катализатора с последующим восстановлением водородсодержащим газом . Удаление кокса с платиносодержащего катализатора наиболее часто осуществл ют выжиганием в среде кислородсодержащего газа при повышенной температуре.

Известен способ удалени  кокса с пла- тиносодержащего катализатора риформин- га, в котором вместо кислорода используют более м гкий окислитель - углекислый газ. Способ заключаетс  в обработке закоксо- ванного катализатора углекислым газом или его смесью с азотом при 300-400°С и парциальном давлении углекислого газа 0,02- 2,0 МПа.

Недостатком способа  вл етс  неполное восстановление его активности, котора  составл ет 69-81% относительно активности свежего катализатора. Указанный недостаток св зан с тем обсто тельством , что в известном способе из катализатора удал етс  только часть кокса, причем она составл ет даже менее половины .

Известен также способ регенерации плати носодержащего катализатора селективного гидрировани , включающий удаление кокса путем его выжигани  в кислородсодержащем газе при повышенном давлении и температуре до 400°С и восстановление водородсодержащим газом , Выжигание в среде кислородсодержащего газа позвол ет полностью удалить кокс из катализатора и, тем самым, восстановить его гидрирующую активность до уровн  свежего катализатора.

Недостатком известного способа регенерации катализатора селективного гидрировани   вл етс  низка  селективность отрегенерированного катализатора.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению  вл - етс  способ регенерации платиносодержащего катализатора рифор- минга путем двухстадийной обработки последнего сначала инертным газом, содержащим 12 мол.% СОа при снижении температуры с 240 до 80°С, и затем смесью инертного газа с кислородом (0,5-1,5 мол.%) с постепенным увеличением температуры

до350-440°С.

Известный способ регенерации позвол ет восстановить глубину гидрировани  олефиновых углеводородов до практически полного их превращени . Однако, нар ду с

ними гидрированию подвергаетс  часть ароматических углеводородов, что приводит к снижению их выхода в целом.

Недостатком известного способа также  вл етс  низка  селективность катализатора после регенерации.

Цель предлагаемого способа - повышение селективности регенерированного платиносодержащегокатализатора селективного гидрировани .

Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом регенерации платиносодержащего катализатора селективного гидрировани  риформатов, согласно которому обе стадии обработки катализатора

осуществл ют при 300-390°С, То есть, катализатор первоначально обрабатывают смесью углекислого и инертного газа при парциальном давлении углекислого газа 0,05-2,0 МПа и температуре 300-390°С, затем при этой же температуре обработку провод т смесью инертного газа с кислородом. После удалени  кокса катализатор восстанавливают водородсодержащим газом.

Повышение селективности катализатора при регенерации по предложенному способу , возможно св зано с тем обсто тельством, что кокс накапливаетс  на поверхности катализатора неоднородно и

преимущественно на активных центрах с повышенной гидрирующей активностью. При выжиге кокса в присутствии жесткого окислител  - кислорода происходит ускоренное экзотермическое его удаление одновременно как с сильных, так и слабых гидрирующих активных центров. После такой обработки катализатор интенсивно гид- рирует н€ только олефины, но и ароматические углеводороды, т.е. обладает низкой селективностью.

При регенерации по предложенному способу удаление коксовых отложений происходит в два этапа, первоначально при 300-390°С в присутствии углекислого газа, который  вл етс  достаточно м гким окислителем и удал ют только часть кокса, а затем в присутствии кислорода происходит удаление оставшегос  количества кокса. Возможно, что такое последовательное удаление кокса с разных по гидрирующей силе активных центров и различными окислител ми  вл етс  определ ющим в достижении повышенной селективности катализатора после регенерации.

Основные результаты способа сведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 1. Дл  испытаний на лабораторной установке с подачей газов на проток берут 1 см3 свежего катализатора селективного гидрировани  типа АП-10, содержащего 0,10 мае. % платины, остальное - оксид алюмини  и закоксованный катализатор , отобранный из рзактора селективного гидрировани  установки риформинга, содержащий 3,8 мас,% кокса.

Испытани  провод т в услови х, близких к промышленным: при температуре 180°С, давлении 1,5 МПа, мольном отношении водород: углеводороды, равном 6. В качестве модельного сырь , характеризующего химический состав риформата, используют смесь гексена-1, бензола и н-октана в массовом отношении 1:2:2. За меру активности при- нима от скорость гидрировани  гексена-1 (Wr), а селективность рассчитывают как отношение скоростей целевой реакции - гидриро- вани  гексена-1 и нежелательной - гидрировани  бензола (Wr/We).

Активность свежего катализатора АП- 10, выраженна  как скорость гидрировани  гексена-1 в присутствии бензола, составл ет 390 моль/ч - г платины, селективность 12,8.

Гидрирование указанной смеси углеводородов с использованием закоксованного катализатора (содержащего 3,8 мас.% кокса ) в тех же услови х, что и свежего АП-10, свидетельствует о более низкой скорости гидрировани  гексена-1, котора  составл ет 180 моль/ч- г платины, гидрирование бензола не наблюдаетс .

Закоксованный образец катализатора подвергают регенерации, дл  чего нагревают в токе инертного газа (азоте) при давлении 1,0 МПа до 390°С, в азот ввод т углекислый газ в таком количестве, чтобы его концентраци  в газовой смеси составила 15 мол.%, парциальное давление углекислого газа при этом 0,15 МПа, а расход газовой смеси 2 л/ч. Обработку газовой

смесью провод т в течение 8 ч, затем замен ют углекислый газ на кислород с дозировкой таким образом, чтобы его концентраци  в газовой смеси составила 2 мол.% обрабатывают катализатор еще 2 ч. Анализ после обработки в кислородсодержащей среде показал отсутствие в катализаторе кокса.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 200°С в течение 2 ч и вновь

0 испытывают с ипользованием сырь  и в услови х , приведенных в начале примера. При этом активность катализатора составила 400 моль/ч г платины, а селективность 12,9. Таким образом, регенераци  с обработ5 кой катализатора сначала смесью углекислого и инертного газа, а затем инертного газа и кислорода при 390°С, позвол ет повысить селективность платиносодержащего катализатора при очистке риформатов от

0 примесей олефиновых углеводородов.

П р и м е р 2. Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 провод т на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при

5 300°С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии; первоначально смесью азота и углекислого газа с концентрацией последнего 20 мол,% в течение 8 ч, затем азота с кислородом при этой же температуре и кон0 центрации кислорода 2 мол.% в течение еще 2 ч.

Затем катализатор восстанавливают в токе водорода при 200°С в течение 2 ч испытывают с использованием сырь  и в услози5  х, приведенных в примере 1. Активность (скорость гидрировани  гексена-1 в присутствии бензола) составл ет 375 моль/ч г платины , селективность 13,1.

П р и м е р 3. Удаление кокса с закоксо0 ванного образца катализатора АП-10 провод т на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при 360°С, давлении 2,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии; первоначально смесью азота

5 и углекислого газа с концентрацией последнего 10 мол.% в течение 8 ч, затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол.% в течение еще 2 ч.

Затем катализатор восстанавливают в

0 токе водорода при 200°С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырь  и в услови х, приведенных в примере 1. Активность катализатора составл ет 380 моль/ч г платины,селективность 13,1.

5

П р и м е р 4. Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 провод т на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при 390°С, давлении 1,5 МПа, расходе газа 2 л/ч

в две стадии; первоначально смесью гели  и углекислого газа с концентрацией последнего 10 мол.% в течение 8 ч, затем гели  с кислородом при концентрации кислорода 2 мол.% в течение еще 2ч.

Затем катализатор восстанавливают в токе водорода при 200°С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырь  и в услови х, приведенных в примере 1. Активность катализатора составл ет 395 моль/ч т платины, селективность 12,9.

П р и м е р 5, Удаление кокса с закоксо- ванного образца катализатора АП-10 провод т на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при 390°С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии; первоначально смесь азота и углекислого газа с концентрацией последнего 5 мол.% в течение 8 ч затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол.% в течение еще 2 ч,

Затем катализатор восстанавливают в токе водорода i при 200°С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырь  и в услови х, приведенных в примере 1. Актив- ность катализатора составл ет 370 моль/ч-г платины, селективность 12,8.

П р и м е р 6 (сравнительный). Закоксо- ванный образец катализатора АП-10, содержащий 3,8 мас.% кокса, подвергают регенерации на лабораторной установке с подачей газов на проток. Дл  этого нагревают катализатор в токе инертного газа (азоте) при давлении 1,0 МПа до 250°С, в азот ввод т углекислый газ в таком количестве, что- бы его концентраци  в газовой смеси составила 20 мол.%, парциальное давление углекислого газа при этом 0,20 МПа, а расход газовой смеси 2 л/ч. Обработку газовой смесью провод т в течение 8 ч, затем заме- н ют углекислый газ на кислород с дозировкой в таком количестве, чтобы его концентраци  в газовой смеси составила 2 мол.% и обрабатывают катализатор еще 2 ч. Анализ катализатора после указанной обра- ботки показал наличие в нем 3,2 мас.% кокса .

Восстановление катализатора провод т в токе водорода при 200°С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырь  и в услови х, приведенных в примере 1. Активность катализатора (скорость гидрировани  гексена-1 в присутствии бензола) составл ет 205 моль/ч г платины, гидрирование бензола не наблюдаетс .

Таким образом, регенераци  по предложенному способу, но при 250°С не восстанавливает активность закоксованного катализатора. По-видимому, это св зано

лишь с частичным удалением кокса при температуре ниже 300°С.

Пример (сравнительный). Закоксо- ванный образец катализатора АП-10, содержащий 3,8 мас.% кокса, подвергают регенерации на лабораторной установке с подачей газов на проток. Дл  этого нагревают катализатор в среде азота при давлении 1,5 МПа до 410°С, в азот ввод т углекислый газ в таком количестве, чтобы его концентраци  в газовой смеси составила 10 мол,%, парциальное давление углекислого газа при этом 0,15 МПа, а расход газовой смеси 2 л/ч. Обработку газовой смесью провод т в течение 8 ч, затем замен ют углекислый газ на кислород с дозировкой в таком количестве, чтобы его концентраци  в газовой смеси составила 2 мол.% и обрабатывают катализатор еще 2 ч. Катализатор после обработки не содержит кокса.

Восстановление катализатора провод т в токе водорода при 200°С в течение 2 ч и испытывают в использованием сырь  и в услови х, приведенный в примере 1, Активность катализатора составл ет405 моль/ч-г платины, селективность 12,6.

Таким образом, регенераци  по предложенному способу, но при температуре выше рекомендованного значени  не приводит к достижению селективности, равной селективности свежего катализатора.

П р и м е р 8 (сравнительный). Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 провод т на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при 390°С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии; первоначально смесью азота и углекислого газа с концентрацией последнего 3 мол.% в течение 8 ч, затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол.% в течение еще 2ч.

Восстанавливают катализатор в токе водорода при 200°С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырь  и в услови х, приведенных в примере 1 Активность катализатора составл ет 370 моль/ч г платины, а селективность всего 8,4.

Таким образом, предварительна  обработка катализатора смесью азота и углекислого газа с парциальным давлением углекислого газа менее 0,05 МПа приводит к снижению селективности катализатора с 12,8 до 8,4.

П р и м е р 9 (сравнительный). Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 провод т на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его обработки при 300°С, давлении 1,0 МПа, расходе газа 2 л/ч в две стадии, первоначально смесью азота и углекислого газа с концентрацией последнего 25 мол.%. (парциальное давление 0,25 МПа) в течение 8 ч, затем азота с кислородом при концентрации кислорода 2 мол.% в течение еще 2 ч.

Восстанавливают катализатор в токе водорода при 200°С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырь  и в услови х, приведенных в примере 1. Активность катализатора составл ет 375 моль/ч г платины, селективность 13,0.

Таким образом, осуществление регенерации по предлагаемому способу, но с предварительной обработкой при парциальном давлении углекислого газа свыше 0,20 МПа не приводит к приращению положительного эффекта.

Пример 10 (сравнительный). Удаление кокса с закоксованного образца катализатора АП-10 провод т на лабораторной установке с подачей газов на проток путем его выжига при 390°С, давлении 1,0 МПа смесью азота с кислородом. Расход смеси газов 2 л/ч, концентраци  кислорода в смеси 2 мол.% в течение 2 ч.

Не содержащий кокс катализатор восстанавливают в токе водорода при 200°С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырь  и в услови х, приведенных в примере 1. Активность катализатора 390 моль/ч г платины, а селективность 3,0.

Таким образом,регенераци  с обработкой катализатора только в смеси с кислородом не позвол ет повысить селективность катализатора по сравнению со свежим.

ПримерИ (известный). За коксованный образец катализатора АП -10, содержащий 3,8 мас.% кокса, подвергают регенерации в виде стадии по известному способу. Сначала катализатор обрабатывают-в смеси азота с углекислым газом при давлении 1,0 МПа, температуре 240°С, расходе газовой смеси 2 л/ч и концентрации углекислого газа в смеси 12 мол.% обработку на первой стадии провод т в течение 8 ч, затем углекислый газ замен ют на кислород и постепенно поднимают температуру до 440°С. При этом концентрацию кислорода в среде повышают с 0,5 до 1,5 мол.% с выдержкой в течение 2 ч. Анализ катализатора после второй стадии показал отсутствие в нем кокса.

Восстановление катализатора провод т в токе водорода при 200°С в течение 2 ч и испытывают с использованием сырь  и в услови х, приведенных в примере 1. Активность катализатора составл ет 390 моль/ч-г платины, селективность 6,1.

Таким образом, регенераци  в соответствии с известным способом приводит к

-i

получению катализатора с селективностью вдвое ниже, чем селективность свежего катализатора .

П р и м е р 12. На промышленной установке риформинга дл  очистки риформата от примесей олефиновых углеводородов используют катализатор Г-01, содержащий 0,1 мас.% пластины с промоторами. Гидрирование риформата провод т при 160-190°С

0 давлении 1,3 МПа, объемной скорости 5 ч и кратности циркул ции ВСГ, равной 1000 нм /м риформата.

В риформате до очистке содержани  ароматических углеводородов составл ет

5 36-41 мас.%, олефиновых 1,3-2,2 мас.%. В результате избирательного гидрировани  на свежем катализаторе остаточное содержание олефинов в риформате снижаетс  до 0,03 мас.%, при этом потери ароматических

0 углеводородов составл ют 0,3 мас.%.

Регенерацию катализатора селективного гидрировани  провод т одновременно с катализатором риформинга, при этом кокс с катализатора селективного гидрировани 

5 удал ют в две стадии. Первоначально при 360-390°С, давлении 1,2 МПа, кратности циркул ции газов 1600 нм3 на 1 м катализатора в час катализатор в течение 12 ч обрабатывают азотом, содержащим от 6 до

0 15 мол.% углекислого газа. С этой целью используют отход щие газы регенерации на выходе из последней ступени риформинга. Затем, на второй стадии, в систему набирают свежий азот и постепенно, дозиру  в

5 него кислород до концентрации 5-6 мол.%, выжигают оставшийс  кокс. О полноте удалени  кокса свидетельствует выравнивание концентраций кислорода на входе и выходе из реактора.

0 Восстановление катализатора провод т во до род со держащим газом с концентрацией водорода 90 мол.% при подъеме температуры до 340-350°С.

При очистке риформата в первоначаль5 ных услови х, приведенных в начале примера , остаточное содержание олефинов не превышает 0,02-0,03 мас.% при селективности по ароматическим углеводородам 0,3 мас.%, т.е. селективность катализатора при

0 регенерации по предложенноу способу полностью восстанавливаетс .

П р и м е р 13 (известный). Катализатор селективного гидрировани , показатели эксплуатации которого приведены в начале

5 примера 12, регенерируют в две стадии. Первоначально при 200-240°С, давлении 1,2 МПа, кратности циркул ции газов 1600 нм на 1 м катализатора в час катализатор в течение 12 ч обрабатывают азотом, содержащим 12 мол.% углекислого газа. Затем, на

второй стадии, в систему набирают свежий азот, дозируют в него кислород и постепенно выжигают кокс, поднима  температуру до 440°С и концентрацию кислорода с 0,5 до 1,5 мол.%. О полноте удалени  кокса свидетельствует выравнивание концентрации кислорода на входе и выходе из реактора. Катализатор восстанавливают в услови х, приведенных в примере 12.

После регенерации катализатора в соответствии с известным способом его актив- ность не уступает свежему. При температуре около 170°С содержание оле- финовых углеводородов в риформате после очистки составл ет 0,02 мас.%. Однако потери ароматических углеводородов из-за их

гидрировани  здесь же чрезвычайно высоки и составл ют 2,0 мас.%.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ регенерации платиносодержащего катализатора дл  селективного гидрировани  риформатов путем двустадийной обработки сначала смесью инертного газа с углекислым газом при повышенной температуре и парциальном давлении углекислого газа 0,05-0,2 МПа и затем смесью инертного газа с кислородом при повышенной температуре с последующим восстановлением , от л ичающийс  тем, что, с целью получени  ка.-ализатора с повышенной селективностью , обработку смес ми газов на обеих стади х ведут при 300-390°С.

   Таблица

   Таблица2